Снижение токов кислотной коррозии железа и анодной пассивации стали 1Х18Н9Т в присутствии смесей органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Некоторые аспекты коррозионного и анодного поведения металлов группы железа.

1.2. Влияние природы и строения органических соединений на их ингибирующее действие.

1.3. Комбинированные ингибиторы коррозии металлов.

1.4. Цель и задачи исследования.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Методика подготовительных операций.

2.2.2. Методика коррозионных испытаний.

2.2.3. Методика поляризационных измерений.

2.2.4. Методика импедансных измерений.

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Ингибирующее действие смесей соединений одной реакционной серии на растворение металлов. Теоретическое обоснование постановки эксперимента и особенностей приготовления рабочих растворов.

3.1.1. Коррозия железа в присутствии смеси органических соединений.

3.1.1. а. Результаты измерений.

3.1.1.6. Обсуждение результатов измерений.

3.1.2. Анодная пассивация стали в присутствии смеси органических соединений.

3.1.2. а. Результаты измерений.

3.1.2. б. Обсуждение результатов измерений.

3.2. Ингибирующее действие смеси соединений нескольких реакционных серий на растворение металлов. Теоретическое обоснование постановки эксперимента и особенностей приготовления рабочих растворов.■.

3.2.1. Коррозия железа в присутствии смеси органических соединений.

3.2.1. а. Результаты измерений.

3.2.1. б. Обсуждение результатов измерений.

3.2.2. Анодная пассивация стали в присутствии смеси органических соединений.

3.2.2. а. Результаты измерений.

3.2.2. б. Обсуждение результатов измерений.

3.3. Механизм защитного действия смесей ПАВ одной и нескольких PC при варьировании числа и концентрации их компонентов.

3.3. а. Результаты измерений.

3.3. б. Обсуждение результатов измерений.

3.4. Зависимость защитных концентраций смеси соединений нескольких реакционных серий от полярных свойств заместителей в их молекулах.

3.4.1. Теоретическое обоснование постановки эксперимента.

3.4.1. а. Результаты измерений.

3.4.1. б. Обсуждение результатов.

3.5. Зависимость ингибирующего действия смесей соединений одной и нескольких реакционных серий от кислотности среды при различных температурах.

3.5. а. Результаты измерений.

3.5. б. Обсуждение результатов измерений.

3.6. Исследование взаимовлияния компонентов смеси соединений одной реакционной серии при торможении кислотной коррозии железа.

3.6. а. Результаты измерений.

3.6. б. Обсуждение результатов измерений.

IV. ВЫВОДЫ.!.'.

Одной из важнейших задач современности является защита металлического фонда от коррозионного разрушения. По статистическими данным каждая шестая домна страны работает вхолостую, производя металл, который распыляется в виде продуктов коррозии, не возвращаемых в производство. Прямые потери от коррозии велики, но они не сравнимы с косвенными затратами (загрязнение и утечка продукта, припуски при проектировании, оснащение складских помещений и т.д.), которые в денежном исчислении намного больше стоимости потерянных металлов и сплавов.

Эти данные со всей очевидностью свидетельствуют о необходимости дальнейшей интенсификации работ по совершенствованию уже известных и разработке новых надежных способов защиты от коррозии. В арсенале методов борьбы с коррозией особое место занимает модифицирование агрессивных сред добавками, которые являются ингибиторами коррозионного разрушения металлов и сплавов. Большую часть веществ, перспективных в качестве ингибиторов, составляют органические соединения, в основном, адсорбционного типа. Они нашли широкое применение не только как ингибиторы коррозии, но и как регуляторы различных электрохимических процессов, создавая благоприятные условия, в частности, для перевода металлов и сплавов в пассивное состояние.

При правильном выборе добавок метод ингибирования отличается высокой надежностью и экономичностью. В этом плане особое значение приобретает создание теоретических предпосылок их подбора. К настоящему времени теория защитного действия ингибиторов коррозии и принципов их научно-обоснованного подбора получила весьма высокое развитие. В частности, работами отечественных ученых Л.И. Антропова, С.А. Балезина, В.П. Баран-ника, З.А. Иофа, И.Н. Путиловой, И.Л. Розенфельда, В.П. Персианцевой, Ю.В. Федорова, а также А.И. Алцыбеевой, В.П. Батракова, В.И. Вигдоровича, В.В. Кузнецова, Ю.И. Кузнецова, Н.И. Подобаева, С.М. Решетникова, В.В. Экилика и др. достигнуты существенные успехи в этой области науки. Между тем вопросы коррелирования особенностей молекулярного строения соединений, являющихся компонентами сложных ингибирующих систем, и их защитных свойств требуют дальнейшего изучения.

Настоящая работа представляет собой исследование по выяснению роли природы заместителей в смесях соединений одной и нескольких реакционных серий, когда число компонентов достигает до 5-6 соединений. В ходе исследования теоретически и экспериментально обсуждены особенностей влияния природы заместителей, оцениваемых полярными константами Гаммета, в смеси соединений, при варьировании числа и концентрации компонентов для одной и нескольких реакционных серий на процессы коррозии железа и анодной пассивации стали 1Х18Н9Т. Эксперимент проведен в широком интервале температур и кислотности среды.

Проведенное исследование показало, что для изученных условий основные параметры коррозионного процесса и пассивации (коэффициент торможения коррозии, эффективная энергия активации процесса, величины защитной концентрации и др.) количественно связаны с суммарной полярностью заместителей в молекулах ингибиторной смеси. Полученные экспериментальные соотношения между этими характеристиками и суммарной полярностью описываются в рамках принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ). Ранее этот принцип был успешно применен рядом исследователей для описания закономерностей ингибиторных свойств систем, содержащих, как правило, одно соединение данной реакционной серии при постоянной концентрации.

В настоящей работе впервые теоретически показано и экспериментально доказано, что принцип ЛСЭ при определенных условиях справедлив и для многокомпонентных ингибиторных систем на основе предложенных парциальных полярностей заместителей, учитывающих мольную долю каждого компонента в смеси.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность привлечения принципа линейности свободных энергий к интерпретации зависимостей коэффициентов снижения токов коррозии железа и анодной пассивации стали смесями соединений одной и нескольких реакционных серий при изменении концентрации и числа компонентов как функции полярности заместителей.

2. Необходимым условием привлечения принципа ЛСЭ к многокомпонентным системам на основе одной и нескольких реакционных серий является обязательное постоянство суммарной концентрации всех соединений каждой реакционной серии.

3. Влияние полярности заместителей в смесях соединений одной и нескольких реакционных серий на коэффициенты снижения токов коррозии и пассивации может быть учтено на основе величин парциальных полярностей, определенных произведением соответствующей полярной константы заместителя а в соединении на мольную долю данного соединения в смеси для данной реакционной серии.

4. Впервые изучено ингибирующее действие смесей соединений переменной концентрации на основе производных азометина, о-оксиазометина, бензо-мидазола, пиримидобензимидазола на токи коррозии железа и анодной пассивации стали при постоянной суммарной концентрации всех компонентов смеси. Влияние природы заместителей на ингибиторный эффект обусловлено преимущественно полярным воздействием заместителей на скорость соответствующей реакции. Вследствии этого при заданной суммарной полярности заместителей в смеси соединений коэффициент снижения токов коррозии и анодной пассивации не зависит от концентрации компонентов и их числа, в условиях постоянства суммарной объемной концентрации соединений каждой реакционной серии. При этом справеди ливо уравнение общего вида lg К = а + p^Ncr, где аир- const при данной температуре, n, N и а - соответственно число компонентов данной PC, их мольная доля и полярная константа Гаммета - Тафта.

5. Эффективные энергии активации коррозии железа в растворах с добавками смесей соединений нескольких реакционных серий находятся в линейной зависимости от суммарной полярности заместителей независимо от числа компонентов и их концентрации в указанных выше условиях.

6. Коэффициент р в уравнении lg К, ZNc находится в линейной зависимости от обратной величины абсолютной температуры растворов с добавками смесей соединений нескольких реакционных серий. Величины р линейно снижаются с уменьшением рН раствора для всех исследованных смесей на основе перечисленных выше реакционных серий.

7. Составляющие коэффициента торможения смеси - активационная КЕ, блокированный Kq и двойнослойный Кн, находятся в линейной полулогарифмической зависимости от суммарной полярности заместителей в смеси соединений на основе производных о-оксиазометина, бензимидазола, имида-зобензимидазола и примидобензимидазола.

8. Защитные концентрации смесей соединений на основе нескольких реакционных серий независимо от их числа и концентрации компонентов при указанных выше условиях находятся в линейной полулогарифмической зависимости от суммарной полярностей заместителей.

9. Взаимовлияние соединений в бинарных смесях для данной реакционной серии зависит от типа природы заместителей: для смеси соединений с однотипными (а < 0, а > 0) и разного типа (с > 0, а < 0) заместителями в обоих случаях взаимовлияние нарастает с увеличением нуклеофильности системы (XNg < 0). Однако температурная ее зависимость различная, что объяснено на основе предположения доминирования различных видов адсорбированной связи молекул ингибиторов с поверхностью железа.

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1975. 560 с.

2. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия. 1974. 568 с.

3. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия. 1973. 264 с.

4. Ротинян А.П. Тихонов К.И. Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия. 1981.424 с.

5. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М.: Металлургия. 1984. 400 с.

6. Фрумкин А.Н. Избранные труды. М.: Наука. 1987. 334 с.

7. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400 с.

8. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев. Техника. 1981. 180 с.

9. Петренко А.Г., Антропов Л.И. О характере влияния рН среды на коррозию железа в присутствии ингибиторов // Приют, химии. 1958. Т. 31. №5. С. 949-951.

10. Антропов Л.И. Перенапряжение водорода и природа электрохимических процессов // Физ. химия. 1952. Т. 26. №11. С. 1688-1693.

11. Колотыркин Я.М., Лазоренко Маневич P.M., Соколова Л.А., Плотников В.Г. Модуляционно - спектроскопическое исследование адсорбции на электродах железа в щелочных растворах // Электрохимия. 1978. Т. 14. №3. С. 344-350.

12. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа. — В кн.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ. 1978. Т. 6. С. 136-179.

13. Ционский В.М., Коркашвили Т.Ш. О механизме выделения водорода на железе, хроме и марганце // Электрохимия. 1980. Т. 16. №4 С. 451-457.

14. Тамм Ю.К., Варес П.М., Паст В.Э. Изучение катодного выделения водорода на железе в кислой среде. — В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту. Тартуский ун-та. 1978. С. 245-248.

15. Варес П.М., Тамм Ю.К., Паст В.Э. Изучение влияния галогенид ионов на перенапряжение водорода на железе // Электрохимия. 1981. Т. 17. №2. С. 327-331.

16. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. 1962. Т. 31. №3. С. 323-335.

17. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения металлов в растворах электролитов // Защита металлов. 1967. Т. 3. №2. С.131-144.

18. Флорианович Г.М., Соколова А.А., Колотыркин Я.М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах // Электрохимия. 1967. Т. 3. №11. С. 13591362.

19. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния анионов на кинетику растворения металлов. Механизм влияния анионов на процесс растворения никеля // Электрохимия. 1973. Т. 9. №5. С. 624634.

20. Тамм Л.В., Тамм Ю.К., Паст В.Э. О влиянии концентрации кислоты на перенапряжение водорода на никеле // Электрохимия. 1974. Т. 10. №1. С. 83-85.

21. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. О механизме активного растворения железа в кислых сульфатно-хлоридных растворах // Защита металлов. 1987. Т. 23. №1. С. 41-45.

22. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. О роли пассивационных процессов в условиях растворения железа в активном состоянии. // Защита металлов. 1987. Т. 23. №1. С. 33-40.

23. Делахей JI. Двойной слой и кинетика электродных процессов.М.: Мир. 1967. 351 с.

24. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия. 1985. 88 с.

25. Попова С.С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах. Саратов. Металлургия. 1984. 152 с.

26. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия. 1986. 358 с.

27. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1977. 352 с.

28. Флорианович Г.М., Реформатская И.И. О потенциалах пассивации и ре-пассивации металлов // Защита металлов. 1997. Т. 33. №4. С. 341-350.

29. Норре H.N., Strehblow Н.Н. Surface an Interface Anal. 1989. V. 14. №3. P. 121-131.

30. Григорьев В.П. В сб. Проблемы защиты металлов от коррозии. Казань. КХТИ. 1987. С. 85-92.

31. Новаковский В.М. К развитию электрохимической теории коррозионных процессов. В программе научно-технического сотрудничества стран -членов СЭВ // Защита металлов. 1979. Т. 15. №1. С. 3-19.

32. Колотыркин Я.М., Кононова Н.Д., Флорианович Г.М. Электрохимическое поведение железа в нейтральных растворах фосфатов // Защита металлов. 1966. Т. 2. №6. С. 609-616.

33. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М. Потенциалы пассивации железа и состав раствора // Защита металлов. 1969. Т.5. №2. С. 139-149.

34. Питленко В.И., Сухотин A.M. Пассивность кобальта в ацетатных растворах // Прикл. химии. 1982. Т. 55. №4. С. 794-803.

35. Попов Ю.А., Сидоренко С.И., Давидов А.Д. О закономерностях пассивации металлов. II. Потенциал межфазной границы пассивирующего слоя с раствором электролита и его зависимость от анодного тока // Защита металлов. 1997. Т. 33. №4. С. 351-359.

36. Попов Ю.А., Саха С., Муххамед С. Альтернативные модели пассивного состояния металлов. I. Основные представления // Защита металлов. 2000. Т. 36. №2. С.170-180.

37. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. Влияние наводороживания на анодное растворение железа в соляной кислоте и на ингибирование анодного процесса пропаргиловым спиртом // Защита металлов. 1999. Т. 35. №5. С. 531-535.

38. Ледовских В.М., Кашинский В.И., Реформатская И.И. и др. Зависимость коррозионной стойкости теплопроводов из углеродистой стали от водного режима теплосетей // Защита металлов. 1999. Т. 35. №6. С. 653-655.

39. Флорианович Г.М., Реформатская И.И. Влияние сульфидных включений в углеродистых и низко легированных сталях на их склонность к локальной коррозии // Вестник Тамбов, ун-та. Серия: Естеств. и техн. науки. Т. 4. №2. 1999. С. 136.

40. Антропов Л.И. О современном состоянии и об основных направлениях развития в СССР работ по созданию ингибиторов коррозии и их производству и внедрению в 1986-1990 г.г. Сев.- кавк. научн. центр высшей школы. 1974. вып. 2. С. 3-7.

41. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1988. 142 с.

42. Путилова И.Н. Органические соединения с кратными связями (между атомами углерода и азота) ингибиторы кислотной коррозии. (К механизму действия ингибиторов). — В кн.: Труды III Международн. конгресса по коррозии металлов. М.: Мир. 1968. Т. 2. С. 32-37.

43. Ледовских В.М. Диссертация на соискание ученой степени доктор хим. наук, Целенаправленный синтез и применение органических поверхностно-активных веществ для защиты металлов от коррозии. Киев. 1985 г.

44. Брегман Дж. И. Ингибиторы коррозии. М Л.: Химия. 1966. 309 с.

45. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Справочник. Л.: Химия. 1968. 264 с.

46. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

47. Антропов Л.И., Погребова И.С. Связь между адсорбцией органических соединений и их влиянием на коррозию металлов в кислых средах. — В кн.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ. 1973. Т.2. С. 27-112.

48. Антропов Л.И., Погребова И.С., Дремова Г.И. О совместном влиянии галоидных ионов и четвертичных солей пиридиновых оснований на кислотную коррозию металлов // Электрохимия. 1972. Т. 8. №1. С. 108-112.

49. Антропов Л.И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии // Защита металлов. 1977. Т. 13. №4. С. 387-399.

50. Антропов Л.И. Механизм действия аминов на кислотную коррозию металлов // Защита металлов. 1966. Т. 2. №3. С. 279-289.

51. Антропов Л.И. Об изменении доли кислородной деполяризации в результате применения ингибиторов кислотной коррозии // Защита металлов. 1978. Т. 14. №1. С. 104-105.

52. Колотыркин Я.М. Успехи и задачи развития теории коррозии // Защита металлов. 1980. Т. 16. №6. С. 660-673.

53. Красильщиков А.И. Распределение потенциала при адсорбции и его влияние на коррозионные и электродные процессы. — В кн.: Исследования по защите металлов от коррозии в химической промышленности. М.: 1978. С. 29-38.

54. Подобаев Н.И., Столярев А.А. О причинах снижения перенапряжения водорода на железе при адсорбции малых количеств ПАВ // Защита металлов. 1971. Т. 7. №1. С. 78-79.

55. Иофа З.А., Фан Лыонг кам. Влияние рН растворов на электрохимические реакции, определяющие коррозию железа в присутствии ингибиторов // Электрохимия. 1971. Т.7. №5. С. 696-699.

56. Клинов Л.И. Коррозия химической аппаратуры и коррозионостойкостий материал. М.: 1967. 290 с.

57. Томашов Н.О., Чернова Т.П. Коррозия и коррозионостойкие материалы. JL: Металлургия. 1973. 300 с.

58. Батраков В.В., Авад Х.Г., Иофа З.А. Влияние рН раствора на адсорбцию. Ингибиторное действия поверхностно-активных веществ на кобальте // Электрохимия. 1972. Т.4. С. 603-606.

59. Толстых В.Ф., Федоров Ю.В., Узлюк М.В. Комбинированный ингибитор кислотной коррозии металлов С-5 // Защита металлов. 1982. Т. 18. №2. С. 272-275.

60. Подобаев Н.И., Харьковская И.Л. Ингибирование коррозии стали в сульфатных и сульфаматных растворах и влияние анионного состава раствора на адсорбцию катиона // Защита металлов. 1976. Т. 12. №6. С. 745-746.

61. Maifa A., Sirgh G. Galvanostatic and temperature kinetic studiesg acid corrosion of law carpon steel in sulphuric acid in presence of dicyadiamiden. Indian. J. Chem. 1980. V. 19. №10. P. 953-955.

62. Иванов E.C. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М.: Металлургия. 1986. 173 с.

63. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д. Рост, ун-та. 1984. 189 с.65.