Пассивность железа в водных растворах неокислительных ингибиторов коррозий (на примере бороглюконатов) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

•. ИТВЙЙСКАЗГ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

РНШШ САРМИТЕ АЛЕКСАНДРОВНА

УДК 620.197.3

ЙАССИЕНОСТЬ ЖЕЛЕЗА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НЕОКИСЛИТЕЛЫШХ ИНЖЕКТОРОВ К0РР03ИЙ ( НА ПРИМЕРЕ БОРОГЛПСОНАТОВ )

02.00.04 - Физическая химия

Рига - 1990

АВТОРЕФЕРАТ ■ ШГ ГТС Д

1 СССР

диссертации на соискание ученой степени {ог-д I. в.

кандидата химических-наук

Г

/ .б--"

Работа выполнена в Института неорганической хшага Латвийской Академии наук

Научный руководители»:

кандидат химических наук,

старший научннй сотрудник В.Ы.КАДЕК

Официальные оппоненты!

доктор технических наук О.К.КУКУРС

кандидат химических наук,

доцент У.Я.АЖСНИС

Будущая организация;

Днепропетровский металлургический институт

Защита состоится 18 декабря 1990 года в 14 часов на заседшши специализированного совета К 010.06.01 в Институте неорганической химии Латвийской Академии наук по адресу: Рига, ул. Мейстару, 10, вал заседаний СКГБ, 6-й этаи.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 229021, Латвийская Республика, Рижский р-н, Сйласпилс-1, ул. Миера, 34, Институт неорганической химии Латвийской Академии наук, специализированный совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии Латвийской Акадедеш наук.

Автореферат разослан " " ___ 1990 года.

Учений секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

В.К.Домбровска

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Одним из наиболее эффективных и экономим способов борьбы о коррозией систем охлаждения является обработка вода ингибиторами, и хотя на практике этот метод применяется уже десятилетиями, разработка и исследование новых ингибиторов до сих пор не потеряли своей актуальности, В области разработки новых ингибиторов перед исследователями стоит задача получения нетоксичных ингибиторов по экологически чистой технологии, чему должны предшествовать целенаправленные всесторонние исследования действия ингибиторов на поверхность защищаемого металла.

Цель работы. Исследование механизма пассивации активпого железа в нейтральных водных средах в присутствии бороглюконата натрия.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования влияния бороглюконат ионов на непокрытое оксидной пленкой жэ-"озо в нейтральных средах.

Установлено, что в зависимости от состава агрессивной среда, jfl раствора, активное железо в присутствии бороглюконата натрия может быть запассивировано как в процессе ступенчатой, так и первичной пассивации. Специфической действие бороглюконат ионов проявляется и интервала потенциалов, начиная от потенциала коррозии до потенциала деяассиващга. Пассивации обусловливает образование как оксидных слоев, так и непосредственно^ образование поверхностных комплексов о участием ингибитора.

Впервые Показана возможность формирования защитных пленок с пролонгированным действием в бороглюконатных растворах методом циклической поляризации;

Практическая ценность. Найдено/что бороглюконат натрия пассивирует но только покрытое оксидной'пленкой, но и активное железо. Ингибирбвание в статических условиях наблюдается в обессоленных растворах, в растворах о малым содержанием солей и при высоких концентрациях агрессивных анионов. Выявлены оптимальные условия ингибирования. Эффективность бороглюконата сопоставима с би-хроматом калил и зависит от jH раствора и. присутствия в растворе ■катионов,-способных образовывать комплексные соединения с бороглюконат ионами. '■

Аггообашш работы. Результаты исследований докладывались на конференциях молодых научных работников Института неорганической химии АН ЛатвССР (г. Рига, 1978, 1981,.1983 г.г.). Всесоюзном научно-техническом совещании "Ингибиторы коррозии" (г. Баку, 1977 г.) XI Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (г. Таллин, 1979 г.), X Всесоюзной конференции "Коррозия и защита металлов" (г. Пермь, 1979 г.), Щ Международной научно-технической конференции но проблема СЭВ "Разработка мер защити металлов от коррозии" (г. Варшава, 1900 г.), ХП Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 1981 г.), республиканской научно-технической конференции "Теория и практика противокоррозионной защиты в отраслях народного хозяйства Молдавской С,СР" (г, Кишинев, 1984 г.), семинара "Новые достижения в области противокоррозионной защиты" (г. Ереван, 1385 г.), II республиканской научно-технической конференции по коррозии и защите металлов (г. Рига, 1987 г.), региональной конференции "Нестационарные электрохимические процессы" (г. Барнаул, 1989 г,), семинаре "Теория и практика защиты от коррозии металлов и железобетонных конструкций и оборудования" (г, Астрахань, 1988 г.), семинаре "Применение ингибиторов и ингибированных материалов в народном хозяйстве" (г. Черкассы, 1989 г.), конфереюдак "Теория и практика электрохимических процессов-и экологические аспекты их использования" (г. Барнаул, 1990 г.).

Публикации. По тема диссертации опубликовано 19 статей и тезисов докладов.

Стйукттш и объем работр. Диссертация содержит введение, четыре главы, выводы, список использованной литературы, содержащий' 184 источника. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, иллюстрирована 36 рисунками и; 2 таблицами. Содержит 2 приложения.

Работа была проведена в рамках тем: "Развитие теоретических основ защитного действия щц-ибиторов в нейтральных средах", № гос. регистрации 81056550 и "Разработка ингибиторов коррозии", № гос., регистрации 01050059216, включающей научно-техническое сотрудничество стран СЭВ по проблеме "Разработка мер защиты Металлов от коррозии", тема УП "Ингибиторы коррозии" и по двусторонним договорам с ГДР, ШР, ЧССР. .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературы, в котором изложим представления о механизме растворения железа, проанализированы данные о формирование, строении и коррозионной устойчивости пассивных пленок на железе, рассмотрены известные ингйбиторн коррозии черных металлов в нейтральных водных средах, механизм их действия, влияющие на эффективность ингибярования факторы.

Анализ литературы показал, что на сегодняшний день имеются несколько схем механизма растворения й пассивации металлов. Однако, существующее представление о том, что процессы растворения и пассивации металлов в водных растворах электролитов обусловлены реакциями в системе Мв - 1^0 - Н1" - ОН", не дают возможности объяснить все особенности коррозионного поведения яселеза. Не раскрыта до.конца также роль специфически действуюцих анионов на эти процессы. Неизвестно, реагируют ли анионы с Ге(0Н~) или Ро(ОН)адс как промежуточными продуктами или с Ре(0Н)£, в связи с этим нет единого шешш о механизме, ингибирования, в частности, органическими, соединениями:, достигается ли защитный эффект прямой адсорбцией молекул ингибитора', .или его обеспечивает оксидная пленка, которая образуется на поверхности с участием ингибитора.

Широко распространено мнение, что 'защита органическими ингибиторами сильно зависит от наличия на поверхности воздутанообразо-ванной оксидной пленки. Предполагается, что ингибитор может упрочнять существугадую оксид.1ута пленку, принимать участие в росте ок- . сидной пассивной пленки, или противодействовать образовал ил оксида. Тем не менее, в большинстве случаев процесс пассивации железа в присутствии определенного органического соединения исследован в отдельности'для восстановленной, или покрытой оксидной пленкой стали, не дана оценка качества разных пассивных пленок в агрессив-•инх средах.

Имеются данные, которые позволяют-связывать ингибируицио свойства.органических соединений с их способностью образовывать комплексы о металлом. В таком случае процесс пассивации осложняется, так,, как это может привести к ускорению анодного растворения и возникновению питтингов. .

Исследование стали, покрытой оксидной пленкой в растворах бо-роглгоконата натрия., йоказали, что ингибирущий эффект бороглюкона-та прежде всего связан с адсорбцией аниона на окисле, т.е. боро-глюконат натрия упрочняет существующую на металле оксидную пленку.

Однако, не исследовано влияние бороглюконата натрия на сталь, непокрытую оксидной пленкой, что не менее ваяно в практических.условиях эксплуатации. Неизвестно, как именно выражается специфическое действие,, связанное' с комилекс о образованием бороглюконат ионов при переходе стали из активной.области в область пассивации, в зависимости от качественного и количественного состава агрессивной среды, рН 1аствора и других факторов; неизвестно, что обусловливает пассивации активной стали в растворах бороглюконата натрия.

Вторая глава посвящена описанию методик исследования.

Объектом исследования служила холоднокатанная низкоутлеродис-тая ст^ль 08ПС следующего состава (мае. %): С 0,05-0,11; Мп 0,350,65; 51 0,05-0,17; Сч 0,10; остальное Ге. В работе использовали пять видов обработки поверхности стали: обезжиривание в органическом растворителе, два вида химического травления, механическое по-" лирование, электрохимическое, катодное восстановление.

При в ле ктрохимич ь с ких исследованиях ингибиторов коррозии стали как фоновые использовали растворы, рекомендуемые ГОСТом 9.502-82, при выборе которых обобщен опыт применения модельных растворов в нашей стране и за рубежом, в основном, в странах СЭВ. Кроме этого, эксперименты проводили в бидистилляте с добавкой Ре3"*" в интервале концентраций от I до 5 мг/л и в водопроводной воде. Исследование влияния способа обработки поверхности на электрохимическое поведение стали проводили в 0,001 н. и 0,01 н. растворах КЙГ и в 0,001 н. растворе К^БО^.

Основные исследования были проведены сбороглюконатом натрия, для сравнения исследовались бихромат калия, силикат натрия, поли-?ос$ат; ингибиторы типа: сиЪ1еп , оог1п , борин, импасс, у11;гапох.

Поляризационные-потещиодинашческие кривые снимали при помощи потенциостата. 11-5827М после .тридцатиминутной выдержки образца в растворе, или начиная с потенциала -0,8 +-0,9 В сразу после галь-ваностаткческого восстановления поверхностных оксидов при плотности .тока 40 мкА/см^ в течение 20 мин. Скорость линейной развертки потенциалов менялась от 10 мВ/мин до 100 мВ/мин. В большинстве случаев потенциодинамические кривые снимали при скорости развертки "¿0 мВ/шга на стационарном электроде. Поляризационные кривые регистрировались на двухкоординатном самописце ПДП-4. Потенциалы измеряет относительно хлорсеребрдаого электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу. Как -вспомогательный эле-ктрод исполь- ' . зошли платиновую лроволоку.

Циклические вольтамперометричйСкие кривые снимали до различных коночных анодных и катодных потенциалов. Конечными катодными потенциалами были приняты потенциал выделения водорода или потенциал нулевого тока дая стали в данном растворе. Конечные анодные потенциалы соответствовали характерным точкам на анодной потенцио-динамической поляризационной кривой - это потенциал, который характеризует область между двумя максимумами анодного тока, потенциал начала пассивной области, потенциал конца пассивной области, потенциал депассивации. .

Потери-массы образцов-определяли по концентрации ионов железа 6 растворе. Для количественного определения железа использовали спектрофотометр фирма "Перкий-Элмер", модель 503, Источник излучения - лампа с полым катодом из железа. Все исследования проводились по резонансной линии железа 248,3; рабочая щель монохроматора - 0,2 нм, оптимальная высота прохождения светового пучка от лампы с полым катодом над щелью горелки - 10 мм; скорость подачи смеси газов для ацетилена - 4,5 л/мин, для воздуха - 21,5 л/мин.

Электронномикроскопические исследования поверхности стали проводились на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ-ЮОЛ при помощи одноступенчатых платиновоуголъных реплик.

В третьей главе представлены полученные результаты электрон-ню микроскопического исследования влияния способа поверхностной обработки на электрохимическую активность железа. Показано, что наиболее развитая поверхность образуется при травлении стали в кислоте без ингибитора. При катодном восстановлении поверхность стали освобождается от оксидов, образовавшихся.на воздухе, и прюбретает неровный рельеф, так как резче выступают шероховатости основного металла. Значения стационарных потенциалов образцов стали с различно обработанной поверхностью устанавливаются положительное потенциала активного растворения железа, так как в растворе, содержащем кислород; как известно, образуется на поверхности новая оксидная пленка. Потенциал Депассивации для стали в 0,001 н. растворе КС!:; с добавкой бороглюконата натрия находится вдаеделах от +0,08 В до +0,13 В; кроме механически полированной, где потенциал-- +0,30 В. В 0,001"н.растворе ^5с добавкой ингибитора потенциал-депассивации для обезжиренного, восстановленного и травленного в кислоте образца находится в пределах от -0,13 В до +0,05 Ё, для травленного в кислоте с ингибитором образца - +0,15 В, а для полированного образца ясно не проявляется и приближается к потенциалу выделения

кислорода. Наилучшим для изучения процессов пассивации активного ' железа оказался метод катодного восстановления поверхностной оксидной пленки. В этом случае без химического и механического воздвйс-, твия получается свободная от оксидов поверхность. При этом образец сохраняет неровности и дефекты поверхности и находится в активном состоянии. Это дает возможность наблюдать переход в пассивное состояние в присутствии ингибитора, или определять скорость коррозионного процесса в условиях активного растворения.

Поляризационные кривые, снятые в разных фоновых растворах для стали 08ПС * можно разделить на две группы: группу поляризационных кривых, для которых в районе потенциалов ионизации до двухвалентного железа происходит анодное растворение без торможения и группу кривых, для которых этот процесс заторможен и активация анодного растворения происходит в районе потенциалов от -0,20 В до 0,0 В. В модельных растворах второй группы добавка бороглюконата натрия снижает перенапряжение процесса ионизации до двухвалентного железа. На анодных поляризационных кривых выявляется небольшой максимум тока активного растворения железа.. При концентрациях бороглюконата натрия меньше 1,0 г/л в области потенциалов максимума тока регистрируются только диффузионные яоки катодного восстановления кислорода. Ход поляризационных кривых, снятых в более агрессивных растворах первой группы в присутствии бороглюконата натрия усложняется - при потенциале -0,05 В т +0,05 В на кривой анодной поляризации в зависимости от концентрации ингибитора можно наблюдать второй максимум плотности тока. При повышении концентрации ингибитора больше 1,0 г/л второй максимум плотности анодного тока исчезает , но увеличивается значение плотности тока первого максимума, однако, железо пассивируется уже полностью при потенциале

> -0,35 В. Во всех исследованных фоновых растворах наблюдается одно общее явление. При определенной для каждого раствора концентрации бороглюконата в анодной части поляризационных кривых выявляются катодные токи. В этом случае на поляризационных кривых не наблюдается второй максимум плотности тока.

Электрошюнлнфоскопическяе исследования поверхности стали гпри электрохимической поляризации в присутствии бороглюконата натрия показали, что в районе максимумов плотности тока рельеф поверхности становится более развитым. В области потенциалов между максимумами поверхность выравнивается. Особенно заметно выравнивание поверхности наблюдается на пассивном участке поляризационной ¡српиой.

Били проведены сравнительные электрохимические исследования катодно восстановленной стали в присутствии силиката, полифосфата и бихромата в модельных растворах, сильно отличающихся по концентраций солей..Для катодно восстановленной стали подтвердилась известная зависимость эффективности ингибирования от концентрации полифосфатов при наличии воздушнообразоваяной оксидной пленки на металле. По. сравнению с полифосфатом, у которого выявляются оптимальные концентрации гагибирования, силикаты в модельном растворе £ I, где концентрация солей невелика, Во всей области исследуемых концентраций. - от 50 мг/л до 1000 мг/л в! 0/> эффективно действуют как ингибитор коррозии железа. В модельном растворе № 2 в присутствии силиката нарушается карбонат/бикарбонат равновесие. Уже небольшой концентраций бихромата достаточноj чтобы в модельном растворе К I скорость анодного процесса в области потенциалов, характерных для активного растворения железа, заметно уменьшилась. Бихромат ион затрудняет процесс ионизации до.двухвалентного железа также в модельном растворе № 2. во всем интервале исследуемых концентраций (0,1 г/л - 5,0 г/л). Однако в присутствии бихромат ионов пассивность стали нарушается уже при потенциалах -0,15 < f < 0,20 В. При этом не наблюдается зависимость этого потенциала от концентрации ингибитора.

Добавка трехзамещенного бороглзоконата натрия в нейтральных солевых растворах обы-ц.о сдвигает рН в зависимости от концентрации' до.8,5+9,5. Для определения влияниярН потеицшдинамичесгага поля- ' ризационпне кривые снимали в растворах с различной кислотностью в присутствий Г,0 г/л бороглюконата натрия. По характеру и форме поляризационных кривых можно выделить четыре области рН: рН <5,5; 5,5 < 1« < 7,5; 7,5 < рН< 9,5+10,0; ¡Я У 10,0. Саше сложные за-йисимости плотности >ока от'потенциала наблюдаются при 7,5 <рН < 10,0, это и есть область. 1$, в'которой в реальных условиях применяется бороглюконат натрия как ингибитор. В этой области рН боро-глюконат натрия исследован в интервале' концентраций от 0,1 г/л до 5,0 г/л.

В интервале концентраций от 0,5 т/л до 2,0 г/л появление второго максймума плотности тока на поляризационных кривых зависит как от рН раствора, так и от концентрации ингибитора. При увеличении рН раствора потенциал первого максимума становится отрицательнее, между логарифмом плотности том этого максимума и рН раствора наблюдается Л1шейная зависимость^ При концентрации бороглюконата 5,0 г/л в исследуемой области рН от 8,0 до 11,0 второй макси-

мум.плотности анодного тока на наблюдается, но прямые зависимости ЦI - рН и ^-рН имеют такие же углы наклона, как при концентрации ингибитора 0,5 г/л < с < 2,0 г/л.

При ингибировашш коррозии органическими ингибиторами большое значение имеет возможное комплексообразование с катионами защищаемого металла. В растворах, не содержащих агрессивные для стали ионы, в присутствии бороглюконата натрия на поляризационных кривых наблюдается широкая область пассивации железа, которая заканчивается при потенциалах, характерных для выделения кислорода. Если в раствор добавить ионы трехвалентного железа, то потенциал депасспвации перемещается в катодную сторону до +0,2 В. При концентрации Ре3+ 3 мг/л на'поляризационных кривых в присутствии бороглюконата натрия появляются два максимума плотности анодного тока. Более высокие концентрации ионов увеличивают значения! плотности тока в первом максимуме, а в районе потенциалов второго максимума на поляризационных кривых наблюдается только небольшая задержка тока,. В зависимости от концентрации бороглюконата натрия, качественного и количественного состава агрессивной среды, рН раствора сталь монет пассивироваться как в процессе ступенчатой, так и первичной пассиванда* Электрохимическое поведение стали исследовалось на разных стадиях восстановления и образования новой плен-' ки методом циклической вольтампврометрии, При анодной линейной развертке потенциала с увеличением числа по.тенциодинамичоских циклов уменьшаете« величина тока в максимумах анодного растворения. . стали. Если эа начальный катодный потенциал второго цикла выбрать потенциал нулевого тока для стала, то на анодной кривой второго цикла.не наблюдается максимумов плотности тока. Регистрируются только катодные токи. С другой стороны, если в конце каждого полного цикла выдерживать электрод 20 минут при потенциале выделения водорода, ,т6 На потенциодицамичеоких кривых увеличивается-величина плотности Тойа в максимумах по сравнению с нерёдуцированными электродами. Однако; даже после выдержки электрода в течение двух ча-ров и больше при потенциале выделения водорода не удалооь вернуть стальному электроду его начальную электрохимическую активность. Результаты изучения влияния циклической обработки'на кинетику по-следущего окисления стали в нейтральных- водных растворах показали, что пленки, сформированные в бороглгоконатних растворах, имеют лучшие защитные свойства, чем у естественной оксидной пленки.

Четвертая глава содержит обсуждение результатов.

Окисление металлов в водных средах -связано с рядом факторов,

влияющих на процесс коррозии. В числе факторов, ускоряющих, ши наоборот, противодействующее коррозии, наибольшее значение имеют неэквипотенциальность поверхности металла, количественный и качественный состав агрессивной среда, скорость диффузии и растворимость кислорода в данной среде-, значение рЕ раствора, а тагг.е ряд других, более специфических факторов.

О точки зрения электрохимической активности стали, влияние поверхностной обработки металла тесно связано с агрессивностью исследуемых сред. Если раствор, кроме агрессивных анионов содержит также специфически действующие, а именно, пассивирующие анионы, то наряду с разрушением первичной оксидной плеши надо принимать во внимание возможность ее упрочнения. О другой стороны, надо учитывать, что в практических условиях эксплуатации оксидные пленки на стали не бывают сплошными. Поэтому воздействие раствора на металл следует рассматривать как состоящее из двух независимых процессов: одного, идущего через пленку, и другого - непосредственно воздействующего на открытые участки.

Гальваностатическое катодное восстановление поверхностной оксидной пленки в электрохимической ячейке с последующей потенциоди-намической поляризацией позволило исследовать активную поверхность стали, в присутствии ингибиторов наблюдать за переходом железа из активного в пассивное состояние.

Ограничения в применении- уже известных ингибиторов коррозии железа выявились при сравнительных электрохимических исследованиях стали без первичной оксидной пленки" в растворах, содержащих полифосфат и силикат. Недостатком этих ингибиторов является зависимость их эффективности:от состава фоновых растворов. Пассивное состояние стали в присутствии бихро!Лач"а калия и бороглюконата натрия нарушается при одних и тех же потенциалах депассивации. Бороглюко-нат натрия по ингйбирунцей эффективности в модельных.растворах сопоставим о бихроматом калия,

Учитывая разницу истинной и геометрической площади образцов, можно сделать вывод, что бороглюкопат натрия снижает перенапряжение анодного процесса не только в мало агрессивных фоновых растворах, но и в агрессивных растворах. Рассматривая это явление с точки зрения конкурирующей адсорбции, можно утверждать, что бороглю-конат ион вытесняет с. поверхности но только хемосорбированный кислород, но и агрессивные анионы. Логично, что с увелгчегшем анодных потенциалов усиливается адсорбция анионов, однако, зарегистрирован-

ныв плотности токов уменьшаются в присутствии бороглюконата натрия и наступает пассивное состояние. Очевидно, самой по себе адсорбции с последу^им комплексообразованием недостаточно, чтобы вызвать анодное растворение. Надо учесть, что анионы могут так прочно хемосорбироваться с вытеснением воды, что препятствуют гидратации, а следовательно, и растворению.

Практически сталь пассивируется в присутствии бороглюконата натрия во всех исследованных фоновых растворах. В модельных растворах второй группы наблюдается первичная пассивация, где сразу после активного растворения в присутствии ингибитора при с > 1,0 г/л скорость восстановления кислорода вследствие пассивации металла становится больше, чем скорость анодных реакций - на анодных кривых появляются катодные токи. Не исключено, что при высоких концентрациях ингибитора в районе потенциалов первой пассивации протекает не только конкурирующая адсорбция бороглюконат ионов на активной поверхности, но й обменная адсорбция ингибитора-с вытеснением гидроксил иона, что может вызвать полную пассивацию поверхности и препятствовать дальнейшему окислению. В модельных растворах I группы при средних концентрациях ингибитора (1,5 г/л <с < 0,5 г/л) можно наблюдать две области пассивации железа. При этом появление второго максимума плотности тока однозначно связано с исчезновением катодных токов на анодной части поляризационных кривых. Изменения в процессе окисления стали, очевидно, надо связывать с тем, что .гидроксид двухвалентного железа способен далее окисляться, а это в свою очередь, вызывает рост анодных токов. Концентрация бороглюконат ионов за счег диффузионных ограничений у поверхности недостаточна, чтобы осуществлялась обменная адсорбция гидроксила в Ре(0Н)адс на бороглюконат ион. Не исключено, что в района потенциалов второй пассивации, т.е. при • более положительных анодных потенциалах, где.протекает дальнейшее окисление и усиливается адсорбция анионов, в процессе образования пассивных слоев прЬисходит более прочное включение бороглюконат иона в защитную пленку.

Экспериментальные данные о влиянии рН растворов в области : V, 5 '<" рН <9,5, характеризующей устойчивость трехзамещенного бороглюконата натрия, на процесс пассивации железа при разных концентрациях бороглюконата натрия позволяют выделить три интервала концентраций ингибитора, в которых воздействие друг на друга ОН- и боро^йоконат ионов различны: с ^ 0,1 г/л; 0,5 г/л < с < 2,0 г/л

(ступенчатая пассивация), с >2,0 г/л (первичная пассивация). Если принять, что в области потенциалов первого максимума плотности тока при 0,5 г/л <с < 2,0 г/л отношение перекрытия поверхности

0Ре(ОН)адо / ®Ре борогл. =

то прямую зависимость первичной пассивности от хй в растворах бороглюконата натрия, можно объяснить образованием оксидных ело ев. Оценка коэффициента наклона для прятх - рН, ^ - рН в пер-

вом максимуме'плотности тока показала, что в интервале концентраций 0,5 г/л < о <2,0 г/л и при с > 2,0 г/л коэффициенты не различаются между собой, т.е; первичную пассивация обусловливают одни И те же факторы. Для бороглюконата характерно, что при защитных концентрациях в зависимости от количественного и качественного состава агрессивной среды, рН раствора пассивное состояние железа может быть достигнуто, как в результате ступенчатой, так и дорвич-ной пассивации. Последняя в большинстве случаев достигается в мало агрессивных растворах и при высоких концентрациях ингибитора.

Трехвалентное железо склонно образовывать комплексные соединения С бороглюконатом-натрия. Вероятно, именно свойство комплексооб-разователн обусловливает адсорбцию бороглюконата на поверхности, тем самым действуя на процесс окисления стали. Также надо учитывать, что в растворах, содержащих Ре3* ионы,' могут присутствовать два типа бороглюконатных соединений: анион бороглюконата натрия [нВзС^^зОэд^- и комплексный анион, включающий во внутреннюю сферу комплексообразупцие катионы. Практически выдвигается вопрос об ингибирующей способности этих двух типов комплексов. Экспериментальные Данные позволяют, предполагать, что бороглюконат теряет свои защитные свойства при образовании комплекса с ионами железа в .растворе и что пассивацию стали обусловливает непосредственное образование поверхностных Комплексов бороглюконата с железом или продуктами его окисления. Логично, что стабильность поверхностных комплексов будет возрастать с повышением анодных потенциалов электрода. С одной стороны, увеличивается электростатическое притяжение аниона, с другой - происходит приближение к потенциалам устойчивости трехвалентного железа.

Практически это означает, что при конкретном солевом составе и рН раствора, оптимальными являются те концентрации бороглюконата, в присутствии которых на потенциодинамических поляризационных кривых ..можно наблюдать ступенчатую пассивацию.

При циклических вольтамперометрических исследованиях в этих

■грации ингибитора, в присутствии которых в агрессивных растворах наблюдается ступенчатая пассивация.

6. При анодной поляризации активного железа в присутствии оо-роглюконата натрия внутрь оксидной пленки электрохимически (особенно в интервале потенциалов II максимума плотности; тока) может быть введен комплексный анион ингибитора, что приводит к повышению защитных свойств пассивных пленок.

7. Процесс пассивации железа под действием электрического тока в нейтральных солевых растворах в присутствии бороглюконата натрия имеет необратимый характер.

8. Методом потенциодинамической циклической поляризации катодно восстановленной стали могут быть получены многослойные пленки, которые сохраняют свои защитные свойства в коррозионных сре^-дах другого состава, т.е. обладают последействием.

Содержание диссертации отражено в следуидих работах:

1. Балодис Ю.Я., Бартеньева И.А., Клявиня С.А., Краст Х.Б. / Электрохимические исследования ингибиторов коррозии в нейтральных средах // Ингибиторы коррозии: Тезисы докладов У Негреевских чтений. - Баку.. - 1977. - С. 170.

2. Клявиня С.А. /Потенциодинамические исследования ингибиторов коррозии в нейтральных средах // Тезисы докладов седьмой конфе-

'ренции молодых научных работников Института неорганической химии Ali ЛатвССР. - Рига. - 1978. - С. 42.

3. Рубесс З.Г., Краст Х.Б., Клявиня С.А., Кадек В.М. / Электронно-микроскопические исследования поверхности стали в ходе поляризационных измерений в нейтральных растворах, содержащих ингибиторы коррозии // Тезисы докладов XI Всесоюзной конференции по электронной микроскопии. - Таллин. - 1979. - С.' 257.

4. Краст X.Б., Клявиня С.А., Рубесс 3.Г., Кожан Л.П. / Электронно-микроскопическая картина поверхности стали при поляризационных измерениях в нейтральных растворах, содержащих ингибиторы коррозии // Коррозия и защита металлов: Тезисы докладов X Пермской конференции. -'Пермь. - 1979. - С. 165-166.

5. Кадек В., Краст X., Лепинь Л., Бауманис А., Витола Д., Клявиня С. / Комплексные исследования ингибиторов коррозии в водных средах // Разработка мер защиты металлов от коррозии: ТезИсы

докладов Ш Международной научно-технической конференции по проблеме СЭВ. - Варшава. - 1980. - С. 42-45.

6. Клявкня С.А. / Исследование окисления стали в нейтральных растворах, содержащих ингибиторы, методом'циклической вольтамперо-метрии // Тезисы докладов X конференции молодых научных работников Института неорганической химии АН ЛатвССР. - Рига. -1981. - С. 20-23.

V. Лепинь Л.К., Кадек В.М., Краст Х.Б., Клявиня С.А., Соколов Ю.Н. /Образование поверхностных пленок на металле и его электрохимическое поведение // Тезисы докладов ХП Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва. - 1981, - С. 355-356.

8. Клявиня С.А.. / Электрохимические исследования бороглюконата натрия в модельных растворах, предлагаемых унифицированной методикой стран СЭВ // Тезисы докладов XI конференции молодых научных работников Института неорганической химии АН ЛатвССР. -Гига. - 1983. - С. 13.

9. Краст Х.Б,, Кадек В.М., Клявиня С.А. / Электрохимические исследования стали в модельных, солевых растворах в присутствии Инги-, битеров '// Коррозия и защита металлов: Тезисы докладов XI Перл-ской конференции. - Пермь. - 1983. - С; 131.

10. Кадек В.М., Клявиня С.А., Берге Б.А. / Экспресс-оценка и электрохимические исследования защитного свойства ингибиторов // Теория и практика противокоррозионной защиты в отраслях народного хозяйства Молдавской ССР: Тезисы докладов республиканской научно-технической конференции. - Кишинев. - 1984. - С. 26-27.

11. Клявиня С.А., Краст Х.Б. / Сравнительные исследования ингибиторов коррозии стали в нейтральных модельных растворах // Новь"-- достижения в области противокоррозионной защиты: Тезисы докладов. - Ереван. - 1985. - С. 8-9.

12. Кадек В.М., Клявиня С.А., Краст Х.Б. , Рубе.сс З.Г., Лепинь Л.К. / Исследование ингибиторов коррозии металлов в нейтральных Средах. 1У Электроннямикроскопическая картина поверхности стали при пояярйзациошшх исследованиях // Известия АН ЛатвССР. Серия химическая. - 1986. - № 2. - С. 186-190.

13.,£аде,к В.М., Краст Х.Б.,-Клявиня С.А. Исследование ингибиторов . ".'¿»Эрозии металлов в нейтральных средах. У1 Влияние ингибитора на форшфОЕГлше оксидного слоя на стали // Известия АН ЛатвССР.

Серия химическая. - 1987. - № 3. - С. 284-289.

14. Соколов Ю.Н., Кадек В.М., Трушинска В.А., Клявиня С.А. Защита черных металлов от коррозии: Обзор / Рига: ЛатНИИНТИ, 1987. -40 С.

15. Кадек В.М.; Кляв пня С.А., Краст Х.Б. / Влияние некоторых факторов на эффективность неокислительных ингибиторов коррозии

в нейтральных средах // Теория и практика защиты от коррозии металлов и железобетонных конструкций и оборудований: Тезисы докладов семинара. - Астрахань. - 1988. - С. 2II-2I3.

16. Кадек В.М.",.Клявши С.А., Трушинска В.А., Соколов Ю.Н. / Защита- металлоконструкций в водных средах и разработка ингибиторов коррозии // Применение ингибиторов и ингибпрованных материалов в народном хозяйстве: Тезисы докладов семинара. - Черкассы. -1989. - С. 4-5.

17. Краст Х.Б., Клявиня С.А,. / Исследование нестационарных электрохимических процессов при.воздействии агрессивных и цнгибирукь щих анионов на низколегированной стали в нейтральных средах// Нестационарные электрохимические, процессы: Тезисы докладов научно-теоретической региональной конференции. - Барнаул. - . 1989. - С. 90.

18. H.Kraats, V.Kadek, S.Klavina. The effect oí completing on thu inhibiting properties of high-molecular inhibitors of iron corrosion.in neutral media // 7th European Symposium on Corrosion Inhibitors, ferrara, 17th-21et Sept. - 1990. - P. 569-583.

19. Краст Х.Б.,. Клявиня С,А., Кадек P.M., / Электрохимические исследования коррозии железа в нейтральных средах в присутствии комплексообразователей // Теория и.практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования: Тезисы докладов' конференции. - Барнаул. - 19-90. - С-. 105.

КЛЯВИНЯ Сармите Александровна ПАССИЕНОСТЬ ЖЕЛЕЗА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НЕОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ШИБИТОРОВ КОРРОЗИИ (НА ПРИМЕРЕ БОРОГЛЮКОНАТОВ)

Автореферат

Подписано к печати 24.10.90. Заказ й 138. Тираж ЮО экз. 0,75 уч.изд.л. Печать офсетная. Бумага писчая. Бесплатно. Ротапринт Ий АН Латвии, 229021, Рижский район, Саласпилс.