Анодное растворение и адсорбционная пассивация низкоуглеродистой стали в боратных и хлоридных электролитах в присутствии фосфоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

004683079

На правах рукописи

Щукин Вадим Борисович

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ И АДСОРБЦИОННАЯ ПАССИВАЦИЯ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В БОРАТНЫХ И ХЛОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ В ПРИСУТСТВИИ ФОСФОНОВЫХ кислот

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж-2010

- 9 СЕН 2010

004608079

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель доктор химических наук, доцент

Зарцын Илья Давидович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Вигдорович Владимир Ильич

кандидат химических наук Зотова Елена Евгеньевна

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Защита состоится 1 июля 2010 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д.212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 31 мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Некоторые органические соединения, взаимодействуя с железом и низкоуглеродистыми сталями, вызывают явление, сходное с пассивностью. При этом на металле не удается обнаружить следов поверхностных оксидных фаз. Для данного явления были предложены термины «безоксидная» и «адсорбционная» пассивность*.

Изучение «адсорбционной» пассивности, вызываемой органическими соединениями, способствует формированию фундаментальных представлений о природе пассивного состояния металлов в водных средах. До сих пор остается дискуссионным вопрос об относительной роли адсорбции компонентов электролита и образования поверхностного оксида в формировании пассивного состояния железа и низколегированных сплавов на его основе.

Велик разброс мнений о закономерностях собственно адсорбционно-химического взаимодействия органических ингибиторов с поверхностью металла в средах, близких к нейтральным, о роли различных факторов в этом процессе. Природные и технические среды обычно содержат хлорид- и сульфат- ионы, растворенный кислород и иные окислители. Поэтому взаимодействие низколегированных сплавов на основе железа с коррозивной средой всегда сопровождается ионизацией металла, осложненной конкурентной адсорбцией анионов, молекул воды, органических соединений.

Зачастую, адсорбция компонентов электролита на растворяющейся поверхности металла - неравновесный процесс. Кинетические закономерности адсорбции особенно необходимо учитывать применительно к «большим» молекулам органических соединений, для которых этот процесс протекает относительно медленно. В то же время различные полуколичественные модели адсорбционно-химического взаимодействия органических соединений с железом и низколегированными сплавами зачастую обсуждаются в отрыве от кинетического анализа растворения как сложного, многомаршрутного процесса, включающего большое число последовательных и параллельных стадий со сравнимыми скоростями. Поэтому в литературе обычно представлены частные модели ad hoc, к примеру, для объяснения такого важного явления, как смена ингибирующего действия какого-либо компонента раствора на активирующее.

Недостаточная разработанность кинетического подхода к адсорбции органических соединений из многокомпонентных растворов, в частности, применительно к адсорбционной пассивации, затрудняет интерпретацию этого явления на основе фундаментальных положений физической химии, электрохимии и теории коррозии. В итоге недостаточно теоретически обоснованным оказывается прогнозирование эффективности ингибиторов коррозии в различных по составу средах в реальных условиях эксплуатации, затруднен поиск новых индивидуальных ингибиторов и их композиций, не вполне ясны подходы к выбору органических добавок в гальванотехнике.

* Адсорбция олеата натрия и влияние се на растворение алюминия, железа и их сплавов в нейтральных средах / И.Л.Розенфсльд [и др.] //Защита металлов. - 1981. -Т. 17, №6. -с.699-706.

•Кузнецов Ю.И. Формирование адсорбционных слоев органических анионов на поверхности железа из водных растворов // Ю.И.Кузнецов, Н.П.Андреева // Коррозия: материалы, защита, 2005. - №9. - с.2-6.

Адсорбционная пассивность, обусловленная органическими соединениями, в частности, малотоксичными моно- и ди- фосфоновыми органическими кислотами, интенсивно изучается с точки зрения практических приложений. Так фос-фоновые кислоты могут служить основой для создания средств межоперационной защиты металлов, конверсионных и лакокрасочных покрытий, наносимых также и из водных растворов. Большой интерес вызывает и относительно новое направление - использование тонких и ультратонких, в пределе - монослойных, слоев в качестве самостоятельных защитных покрытий, что особенно актуально для развития микроэлектроники и микромеханики, а также ряда приложений наноэлек-трохимии.

Цель работы - разработка физико-химической модели анодного растворения и пассивации металла, учитывающей наличие параллельных стадий, конкурентную адсорбцию компонентов электролита и аттракционного взаимодействия частиц адсорбата, а также ее экспериментальная апробация применительно к растворению и адсорбционной пассивации низкоуглеродистой стали в боратных и хлоридных электролитах, содержащих фосфоновые и карбоновые кислоты.

Задачи работы

1. Установление закономерностей анодного растворения низкоуглеродистой стали в боратном буферном и хлоридном электролитах в активном состоянии, а также закономерностей активно-пассивного перехода в присутствии кар-боновых и фосфоновых кислот.

2. Разработка физико-химической модели анодного растворения металла (с применением метода кинетических графов), позволяющей учесть наличие параллельных маршрутов, процесса конкурентной адсорбции компонентов электролита в неравновесных условиях.

3. Интерпретация кинетических закономерностей анодного растворения железа в растворах фосфатов, изменения наблюдаемого порядка реакции ионизации железа по Н+- ионам в широком интервале рН.

4.Установление особенностей активно-пассивного перехода на низкоуглеродистых сталях в боратных растворах, закономерностей растворения стали в растворах хлоридов в присутствии фосфоновых кислот.

5. Разработка физико-химической модели анодного растворения металла (с применением метода кинетических графов), учитывающей взаимодействие между собой адсорбированных частиц. Применение данной модели для интерпретации адсорбционной пассивности низкоуглеродистой стали в боратных электролитах в присутствии фосфоновых кислот.

Научная новизна

1. Установлены закономерности анодного растворения низкоуглеродистой стали в хлоридном растворе в присутствии функционализированных фосфоновых кислот: н-додецилфосфоновой; (пиперидин-1-ил)метилфосфоновой; [нитрилот-ри(метилен)]трифосфоновой; [(пентилимино)ди(метилен)]фосфоновой; [(додеци-лимино)ди(метилен)]бифосфоновой . Показано, что (пиперидин-1-ил)метилфосфоновая и [(пентилимино)ди(метилен)]фосфоновая кислоты являются эффективными ингибиторами анодного процесса.

2. Впервые определены условия реализации адсорбционной пассивности низкоуглеродистой стали в эмульсии додецилфосфоновой кислоты в боратном

буферном электролите, установлено влияние растворенного кислорода на этот процесс.

3.Показано, что в присутствии [(додецилимино)ди(метилен)] бифосфоно-вои кислоты в концентрации в боратном буферном растворе реализуется адсорбционная пассивность низкоуглеродистой стали.

4. Предложена физико-химическая модель анодного растворения металла, использующая метод кинетических графов, учитывающая протекание процесса по нескольким параллельным маршрутам и конкурентную адсорбцию компонентов электролита в неравновесных условиях. Осуществлен детальный графокине-тический анализ данной модели, что впервые позволило интерпретировать изменения наблюдаемого порядка реакции ионизации железа по Н+- ионам в широком интервале рН, активно-пассивного перехода на низкоуглеродистой стали в борат-ных растворах.

5. Получены кинетические уравнения для многомаршрутного процесса ионизации металла в присутствии в электролите нескольких соединений, способных принимать непосредственное участие в анодной реакции. С помощью полученных кинетических уравнений интерпретировано растворение низкоуглеродистой стали в растворах хлоридов в присутствии функционализированных фосфоновых кислот.

6. Разработана физико-химическая модель анодного растворения металла, учитывающая взаимодействие между собой адсорбированных частиц. Данная модель применена для интерпретации адсорбционной пассивности низкоуглеродистой стали в боратных растворах и эмульсиях фосфоновых и карболовых кислот.

7. Предложен метод расчета кинетических стационарных изотерм адсорбции органических соединений, вызывающих адсорбционную пассивность, основанный на сравнении расчетных и экспериментальных зависимостей тока от потенциала в области активно-пассивного перехода на металле, проведено сопоставление расчетных и экспериментальных изотерм адсорбции.

Практическая ценность.

Полученные результаты важны для использования явления адсорбционной пассивации низкоуглеродистых сталей при разработке новых противокоррозионных материалов

Разработанная физико-химическая модель может послужить основой для оценки эффективности применения ингибиторов в реальных условиях эксплуатации; создания, с привлечением теоретических расчетных методов, новых ингибиторов коррозии металлов. В ходе выполнения работы предложена методика межоперационной защиты высокопрочных болтов, применяемых в мостостроении.

Положения, выносимые на защиту

1 Явление адсорбционной пассивации низкоуглеродистой стали и железа в боратном нейтральном растворе в присутствии 10"3М [(додецилими-но)ди(метилен)]бифосфоновой кислоты и в эмульсии додецилфосфоновой кислоты.

2. Физико-химическая модель анодного растворения металла (использующая метод кинетических графов), позволяющая учесть протекание процесса по параллельным маршрутам и конкурентную адсорбцию компонентов электролита в неравновесных условиях. Интерпретация изменения наблюдаемого порядка ре-

акции ионизации железа по Н+- ионам в широком интервале рН, кинетических закономерностей растворения железа и низкоуглеродистой стали в растворах фосфатов, низкоуглеродистой стали в растворах хлоридов в присутствии функциона-лизированных фосфоновых кислот, активно-пассивного перехода на низкоуглеродистых сталях в боратных растворах.

3. Физико-химическая модель анодного растворения металла (полученная с применением метода кинетических графов), учитывающая влияние латерального взаимодействия между собой адсорбированных частиц. Применение данной модели для интерпретации адсорбционной пассивности низкоуглеродистой стали в боратных электролитах и оценки параметров кинетических изотерм адсорбции органических соединений.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, из которых 2 статьи и 5 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» (Воронеж 2008).

Структура диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 70 рисунков, 16 таблиц. Список литературы содержит 141 библиографических наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В главе 1 рассмотрены современные представления о физико-химических аспектах влияния ингибиторов на закономерности анодного растворения и коррозии железа и низкоуглеродистых сталей. Проанализированы экспериментальные данные о влиянии адсорбции анионов на закономерности растворения металлов, различные теоретические интерпретации этого явления. Большое внимание уделено исследованиям адсорбционной, «безоксидной» пассивации железа и низкоуглеродистых сталей. Обсуждена, отмеченная Я.М.Колотыркиным, аналогия между влиянием адсорбции неорганических анионов и органических соединений на закономерности адсорбционной пассивации металлов. Также обсуждены различные методы моделирования гетерогенных многомаршрутных реакций, конкурентной адсорбции компонентов среды. Рассмотрены современные взгляды на природу пассивного состояния железа и низколегированных сплавов на его основе в близких к нейтральным средам.

В главе 2 проводится описание объектов и методов исследования. Электрохимические эксперименты проводили на компактных металлических электродах из низкоуглеродистой стали на потенциостате IPC-pro в трехэлектродной ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами. Также были использованы электроды из кремниевых пластин с напыленным железом. Толщина слоя железа - 200 мкм. Электрохимические измерения на таком электроде проводились в специальной прижимной ячейке, изготовленной из фторопласта. В качестве рабочих сред использовали боратный буферный раствор с фиксированным значением рН и нейтральный 0,5М раствор хлорида натрия. Представлена мето-

дика получения функционализированных фосфоновых кислот. Ускоренные коррозионные испытания высокопрочных болтов из стали 40Х проводили в эксикаторе, по методике, обеспечивающей периодическую конденсацию влаги на поверхности изделия. ИК-спектры отражения были получены с помощью ИК-Фурье спектрометра Vertex 70 (фирма Bruker, Германия, 2006) в интервале частот 4000 - 400 см"1. Обработка спектров производилась с использованием спектроскопического программного пакета OPUS LAB. Идентификация спектров - с использованием библиотек ИК спектров фирмы Bruker (Германия). Для сравнения были получены спектры поглощения изучаемых соединений, по которым определялись характеристические частоты. Спектры отражения от поверхности электрода получали под углом к нормали 87°.

В главе 3 обосновано применение метода кинетических графов для моделирования многомаршрутных процессов анодного растворения металлов. Отмечено, что метод кинетических графов является модификацией метода стационарных концентраций решения прямой кинетической задачи.

Проведены численные эксперименты по влиянию состава электролита на закономерности анодного растворения металлов (рис.1). Важным параметром модели является число принятых во внимание поверхностных состояний. В рамках данного подхода знак nu определяется концентрацией второго компонента. С формальной точки зрения, при изменении знака Пи вещество Li превращается из ингибитора в активатор анодного процесса. Но при этом не меняются ни механизм анодной реакции, ни природа активных центров. Из вышеописанных результатов следует, что исследуемое вещество может быть ингибитором на фоне сильно коррозивной среды и активатором анодной реакции в менее агрессивных условиях.

Рис.1. Величина Пи как функция концентрации L? при фиксированной концентрации L,: 1 - 10 sМ, 2 -Ш}М, 3 -Iff'M.

Вышеописанный подход был применен для численного моделирования закономерностей растворения железа в фосфатных растворах с различным значением рН и концентраций фосфата на основе опытных данных, представленных в литературе. При этом удалось получить количественное согласие с экспериментом, при определенном механизме процесса. Метод кинетических графов, в рамках выше-

названных ограничений, был применен для моделирования активно - пассивного перехода при растворении железа в средах, близких к нейтральным. Предложен следующий механизм анодного процесса (рис. 2). Принимали, что поверхностное соединение металла в степени окисления +3 с кислородом (Ме5+3(0)) растворяется с низкой скоростью. Если пренебречь скоростью растворения (Ме5+3(0)), то получим так называемую «висячую» вершину на кинетическом графе. Данное предположение упрощает уравнение поляризационной кривой, и практически не влияет на вид поляризационных кривых.

Ме(НгО) = МеОН" + Н+

МеОН" = МеОН + е" МеОН + Н+-> (Ме2+)у + Н20 + е" МеОН = МеО + Н+ + е" МеО= Ме8+3(0) + е"

(3)

(4)

(5)

(6) (7)

Полученное соотношение для поляризационной кривой использовали для численного моделирования влияния рН - среды на закономерности анодного растворения металла (рис.3.).

МеОН"(2)

МеОН (Э^---

ч-;

МеО (4) Ме3'(5)

*Ле(Н20)(1)

I, тА/ст"

Рис.2. Кинетический граф, соответствующий последовательности элементарных стадий (3) - (7).

Рис.3. Расчетные поляризационные кривые растворения металла, при значениях рН: 1 - 7,3; 2 - 7,65; 3 - 8,05; 4 -9,1.

Предложенный метод был применен для описания адсорбционной пассивности металла в присутствии органических соединений в электролите. Рассматривались два механизма пассивации: (Г) - основан на предположении об ингибировании ионизации хемосорбированным органическим соединением на неокисленном металле, (И') - основан на допущении о низкой скорости растворения поверхностного комплекса органического соединения с ионом металла (рис. 4 -Г. 5 - II'). Показано, что адсорбция органического соединения, препятствующая дальней-

тему окислению металла, приводит к смещению потенциала пассивации в область положительных значений, а адсорбция органического соединения, не препятствующая дальнейшему окислению металла приводит к смещению потенциала пассивации в область отрицательных значений с увеличением концентрации органического соединения. Экспериментально показано, что смещение потенциала в область положительных значений возможно лишь в случае введения в электролит соединения, увеличивающего скорость растворения металла.

Рис. 4. Расчетные анодные поляризационные кривые ионизации Ме в растворе (рН=7.3) механизм (Г), концентрация органического соединения: 1 -10~4 М, 2 - Ш2М, 3 - 1М.

Рис. 5. Расчетные анодные поляриза-Чионные кривые ионизации Ме в растворе (рН=7.3) механизм (1Г), кон-¡¡ентрация органического соединения: 1-1СГ4М,2-1(Г2М,3-1М.

В случае же, когда введение в электролит органического соединения приводит к снижению критического тока пассивации, возможно лишь смещение потенциала в область отрицательных значений.

В главе 4 представлены результаты экспериментального изучения анодного растворения низкоуглеродистой стали в хлоридном и боратном растворах, содержащих карбоновые и фосфоновые кислоты. В хлоридном растворе (0,5М) изучено растворение низкоуглеродистой стали в активном состоянии в присутствии соединений: н-додецилфосфоновой; (пиперидин-1-ил)метилфосфоновой; [нитри-лотри(метилен)]грифосфоновой; [(пентилимино)ди(метилен)]фосфоновой; [(до-децилимино)ди(метилен)]бифосфоновой кислот, в форме двунатриевых солей. Все изученные соединения можно разбить на три группы по характеру их влияния на закономерности анодного процесса. Количественно влияние органического соединения оценивали по величине наблюдаемого порядка реакции п(инг).

Вещества, входящие в первую группу, демонстрируют изменение величины п(инг) с изменением концентрации органического соединения. Но при этом знак п(инг) остается неизменным. Общая форма зависимости п(инг) от Скнг стремится к колоколообразной. К данной группе относятся соединения: н-

додецилфосфоновая, (пиперидин-1-ил)метилфосфоновая, [(пентилими-но)ди(метилен)]фосфоновая кислоты. На рис. 6 представлена зависимость наблю-

даемого порядка реакции ил)метилфосфоновой кислоты.

от концентрации для (пиперидин-1-

Рис. 6. Порядок реакции ионизации стали по (пиперидин-!-ил )метилфос-фоновой кислоте.

Рис. 7. Порядок реакции ионизации стали по [(додецилимино)ди (метилен)] бифосфоновой кислоте.

Вещества относящиеся ко второй группе демонстрируют изменение и величины и знака наблюдаемого порядка реакции. К этой группе относится [(доде-цилимино)ди(метилен)]бифосфоновая кислота (рис.7).

К третьей группе относится одно соединение - [нитрилотри(метилен)] три-фосфоновая кислота. В данном случае величина наблюдаемого порядка реакции два раза меняет знак в интервале изученных концентраций ингибитора (рис.8).

Рис. 8. Порядок реакции ионизации стали по [нитрилотри(метилен)] трифосфоно-вой кислоте.

Показано, что влияние на закономерности анодного растворения веществ, относящихся к первой и второй группам, полностью укладываются в рамки сформулированных в главе 3.2 теоретических представлений.

При этом |п(инг)|<1, что свидетельствует об участие одной частицы органического соединения в поверхностном комплексе.Закономерности анодного растворения низкоуглеродистой стали изучены в боратном буферном растворе. Первоначально было исследованы закономерности активно-пассивного перехода при

различных значениях кислотности среды (рис.9). Поляризационные кривые находятся в полном соответствии с теоретической моделью, представленной на рис. 3. Некоторое отличие наблюдается при наименьшем рН (рН=7.3). Более резкий спад тока с ростом потенциала, по сравнению с расчетным, можно объяснить увеличением вклада нестационарных явлений, не учитываемых в теории.

Рис.9. Анодные поляризационные кривые стального электрода при различных значения рН: 1 -7,3; 2 - 7,65; 3 -8,05;4-9,1.

В качестве модельных соединений для изучения адсорбционной пассивации стали в боратном растворе были выбраны карбоновые кислоты. По влиянию на анодный процесс их можно разделить на две группы. К первой - относятся соединения, с числом атомов углеродного скелета от 4 до 7.

Соединения первой группы практически не влияют на анодный процесс во всем интервале изученных концентраций. Ко второй - кислоты с числом углеродных атомов в цепи от 8 до 11. Эти соединения вызывают адсорбционную пассивацию низкоуглеродистой стали (рис. 10).

-Е,мВ

Рис.10. Анодные поляризационные кривые стального электрода в боратном буферном растворе (рН=7.3) при концентрации додецилкарбоновой кислоты: / -фон, 2 - lff5M, 3 - 1(Г4М, 4 - lff3M.

Среди исследованных фосфо-новых кислот, образующих истинные растворы, адсорбционную пассива-о з цию в боратном буферном электро. ., , лите вызывает Г(додецилимино) I, мА/см

ди(метилен)]бифосфоновая кислота. Остальные фосфоновые кислоты, образующие истинные растворы, активируют анодный процесс.

Алкилфосфоновые кислоты с числом атомов углеродного скелета 8, 10, 12 образуют в боратном буферном растворе устойчивые эмульсии. Однако, при этом наблюдается выраженная адсорбционная пассивация, при концентрациях 10"3М

для октилфосфоновой, 10" М для децил- и додецил- фосфоновых кислот. Отметим, что в вышеописанных экспериментах катодная предполяризация электрода, для удаления оксидов, проводилась непосредственно в эмульсии алкилфосфоно-вой кислоты.

Детально была изучена адсорбционная пассивация стали в эмульсии н-додецилфосфоновой кислоты. Установлено, что адсорбционная пассивация реализуется только в том случае, когда органическое соединение находится в системе при предварительной катодной поляризации. Показано, что влияние катодной поляризации нельзя объяснить подщелачиванием приэлектродного слоя. Так же были получены хронопотенциограммы, при постоянном катодном токе, после пассивации электрода в эмульсии н-додецилфосфоновой кислоты (рис. 11).

-Е,тВ

Рис. 11. ХПГ в деаэрированных условиях при постоянном катодном токе в ЮмкА/см2, после предварительной

пассивации электрода: 1 - анодным током в боратном буфере, с последующей выдержкой 10 мин в боратном растворе ДЦФ и дальнейшим восстановлением в боратном буфере, 2 -анодным током в боратном буфере, с последующей выдержкой 10 мин в боратном растворе ДЦФ и дальнейшим восстановление в боратном растворе ДЦФ, 3 - анодным током в боратном ^растворе ДЦФ с предварительной катодной поляризацией, с последующим восстановлением в боратном буферном растворе, 4 - анодным токам в боратном растворе ДЦФ с предварительной катодной поляризацией и дальнейшим восстановлением в боратном растворе с ДЦФ.

Отсутствие участка на хронопотенциограмме при катодной поляризации, отвечающего восстановлению оксида, при пассивации стали в эмульсии н-додецилфосфоновой кислоты, подтверждает адсорбционный характер соединений, вызывающих пассивное состояние.

Для проверки этого предположения были получены ИК-спектры отражения с Фурье преобразованием на стальном электроде после его пассивации (рис.12). Участок спектра от 2650 до 3050 см"1 был выбран для оценки количества адсорбированной кислоты на поверхности стали. Пики при частотах 2850 см'1 и 2914 см"1 соответствуют симметричным колебаниям -СНз- и -СНг- групп. Наблюдается четкое соответствие количества адсорбированной кислоты и устойчивости пассивного состояния (рис. 13). Основные электрохимические закономерности адсорбционной пассивации в эмульсии н-додецилфосфоновой кислоты в боратном растворе, установленные на кремниевом электроде с напыленным железом, аналогичны вышеописанным.

к

Рис. 12. ИК-спектры: 1 - спектр поглощения н-додецилфосфоновой кислоты в растворе, 2 - спектр отражения от железной (напыленной на кремний) поверхности, после выдержки в растворе н-додецилфосфоновой кислоты с катодной предполяризацией " ЦУи в этом же растворе.

^кнслотъ/1({ина 0,82

2650 2700 2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050

Рис. 13. ИК спектр отражения от поверхности стального электрода с адсорбированной (из раствора боратно-го буфера + 5-1а3 М ДДФ) додецил-фосфоновой кислотой (относительно спектра отражения чистого стального электрода): 1 - адсорбция кислоты на анодно окисленную поверхность, 2 -адсорбция кислоты на естественно окисленную поверхность, 3 - адсорбция кислоты в процессе катодной поляризации.

Глава 5 посвящена обобщению модели адсорбционной пассивации металла, изложенной в главе 3. Согласно теоретическим моделям, представленным в главе 3, переход стали в пассивное состояние возможен при увеличении концентрации органического соединения в электролите на 4 порядка. В действительности же, критический ток пассивации уменьшается практически до нуля при увеличении концентрации органического соединения всего на один порядок. Для устранения данного расхождения теории с экспериментом, была предложена модель, в которой в состав активных поверхностных центров были включены частицы ближайшего окружения активного атома металла. Состояния «расширенных» активных поверхностных центров рассматривались в качестве новых независимых переменных кинетической задачи. В расширенной модели процесс растворения металла можно представить следующим графом (рис.14). Выражение для плотности анодного тока, с учетом следующих предположений

кп. =к°11ех?(-ст№гидр/КТ)КгН„ =Кп,ехр(М)ЛСи/й7),

будет иметь следующий вид

и=4

Кп^к^ЦК^,

■ _п=0 п_

^ (8) 1+5{Кп + КиК23 + КпКпКЗА + КаК2}КиК45) + К67КпКй9 X П-^г V К)%-

п=0 п

где К1 ^ - константа равновесия адсорбции органического соединения в ближайшее окружение «активного» атома металла; ДОи - суммарный выигрыш в энергии при расположении двух частиц органического соединения на соседних местах поверхности по сравнению с их расположением вдали (бесконечно далеко) друг от друга.

Рис. ¡4. Кинетический граф процесса растворения металла, учитывающий влияние 4 адсорбированных частиц в ближайшем окружении активного центра.

Величина ЛОю включает как межмолекулярное взаимодействие двух частиц органического соединения, так и их гидрофобное взаимодействие, обусловленное уменьшением площади контакта между молекулами воды и органическими молекулами при расположении последних в соседних положениях. ДОгидр - увеличение свободной энергии процесса гидратации иона металла, обусловленное структурированием воды вблизи гидрофобного радикала ингибитора и ограничением подвижности воды в рамках этой структуры (рис.15). Предложенный метод позволяет получить теоретические кинетические изотермы адсорбции органического соединения на поверхности металла. При этом численные значения констант могут быть получены путем подбора при сопоставлении теоретических и расчетных анодных поляризационных кривых

-Е, В

0.1 0,15 ¡, тА/сш"

0.25

Рис. 15. Анодные поляризационные кривые рассчитанные по уравнению (8), при различной концентрации Ь: 1 - Ш5 М. 2 - К^М, 3 - ШгМ, 4 - IV2 М.(п=4).

Сопоставление теоретических и расчетных изотерм адсорбции может рассматриваться как независимый (по отношению к поляризационным измерениям) способ согласования теории с экспериментом.

Полученные расчетные изотермы адсорбции сопоставлены с экспериментальными изотермами различных органических веществ, вызывающих адсорбционную пассивацию железа. Экспериментальные изотермы адсорбции взяты из литературных данных (рис.16). Согласно предложенному подходу адсорбционная пассивность железа и низколегированной стали в присутствии органических веществ обусловлена несколькими факторами: способностью к связыванию частицы органического соединения с поверхностью металла, низкой скоростью растворения поверхностного соединения органического соединения с ионами металла, кинетическими затруднениями процесса гидратации ионов металла при наличии на соседних участках поверхности гидрофобных органических соединений.

Рис.16. Теоретические кинетические изотермы адсорбции для модели IV ингибитора при различных потенциапах электрода в расчете на полную поверхностную концентрацию ингибитора (3), степень заполнения поверхности только состоянием МеЬ3' (1,2); 1,3 при Е=-0,4 В, 2 - при Е=-0,32 В; экспериментальная изотерма адсорбции для фенилантранилата натрия (4), Е=-0,65В, для изофторанта - (5), Е= -0,65В.

Способность частицы органического соединения к хемосорбции и к связыванию с ионами металла определяется свойствами функциональной группы. Латеральное взаимодействие адсорбированных частиц и низкая скорость растворения их соединений с ионами металла зависит, в основном, от гидрофобных свойств углеводородного скелета.

до,,,

Рис. 17. Схематическое представление способности органических веществ к адсорбционной пассивации металла.

Поэтому можно предположить, что существует взаимосвязь между свободной энергией адсорбции и гидрофобностью (1цР, где Р - коэффициент распределения органического вещества между водой и октанолом через полупроницаемую мембрану) органического соединения, обуславливающая способность этого соединения вызывать адсорбционную пассивность металла (рис.17).

1. Установлены закономерности анодного растворения низкоуглеродистой стали в хлоридном растворе в присутствии функционализированных фосфоновых кислот. Показано, что н-додецилфосфоновая, (пиперидин-1-ил)метилфосфоновая, [(пентилимино)ди(метилен)]фосфоновая кислоты ингибируют этот процесс, [(додецилимино)ди(метилен)]бифосфоновая кислота активирует, а [нитрилот-ри(метилен)]трифосфоновая кислота сложным образом влияет на закономерности ионизации металла. Найдены наблюдаемые порядки реакции по вышеназванным соединениям, которые зависят от концентрации органического вещества.

2. Показано, что в нейтральном боратном буферном растворе в присутствии нонил-, децил-, додецил- карбоновых кислот, октил-, децил-, додецил-фосфоновых кислот и [(додецилимино)ди(метилен)]бифосфоновой кислоты реализуется адсорбционная пассивация стали. Подробно изучены закономерности адсорбционной пассивации в эмульсии н-додецилфосфоновой кислоты в боратном буфере. Минимальные значения критического тока пассивации реализуются в том случае, когда эмульсия додецилфосфоновой кислоты находится в электролите уже в процессе катодной предполяризации электрода. Так, при концентрации додецилфосфоновой кислоты 5-Ю"3 М критическии ток пассивации уменьшается до значений меньших МО А/см . Растворенный кислород уменьшает влияние додецилфосфоновой кислоты на закономерности анодного растворения стального электрода. Установлено, что влияние катодной поляризации нельзя объяснить подщелачиванием приэлектродного слоя раствора.

3. Гальваностатический метод был применен для определения количества оксида на поверхности низкоуглеродистой стали. Показано, что уменьшение

ВЫВОДЫ

критического тока пассивации до величин, недоступных экспериментальному определению в присутствии додецилфосфоновой кислоты, не сопровождается образованием поверхностных оксидных фаз. Поэтому данное явление может быть отнесено к так называемой адсорбционной пассивации металла.

4.Взаимодействие додецилфосфоновой кислоты со стальным электродом изучено с привлечением ИК-спектроскопии отражения с Фурье преобразованием. Показано, что максимальное количество адсорбированного органического соединения наблюдается в том случае, когда катодное восстановление поверхности электрода проводится в его присутствии в деаэрированных условиях. Спектроскопические данные не позволяют идентифицировать какое-либо химическое соединение додецилфосфоновой кислоты с железом.

5. Разработана физико-химическая модель анодного растворения металла, с применением метода кинетических графов, позволяющего учесть реализацию процесса по нескольким параллельным маршрутам и конкурентную адсорбцию компонентов электролита в неравновесных условиях. Проведена апробация данной модели при интерпретации кинетических закономерностей растворения железа в растворах фосфатов, изменения наблюдаемого порядка реакции ионизации железа по Н+- ионам в широком интервале рН, активно-пассивного перехода на низкоуглеродистых сталях в боратных растворах.

6. Предложена физико-химическая модель адсорбционной пассивации железа и низкоуглеродистой стали, учитывающая латеральные взаимодействия адсорбированных частиц органических соединений. Получено уравнение, позволяющее трактовать адсорбционную пассивацию как комплексное явление, обусловленное взаимодействием органического соединения с металлом, латерального (в том числе гидрофобного) взаимодействия адсорбированных частиц, затруднениями для процесса гидратации окисленных атомов металла вследствие гидро-фобизацни поверхности. Численно смоделированы изотермы адсорбции органического соединения. Данные численного моделирования находятся в полуколичественном согласии с экспериментально полученными изотермами адсорбции органических соединений, вызывающих адсорбционную пассивацию. На основе данной физико-химической модели сформулированы требования к свойствам органических веществ, способных вызывать адсорбционную пассивацию низколегированной стали в нейтральных буферных растворах.

Основное содержание работы опубликовано:

1. Зарцын И.Д. Использование ингибиторов серии ИФХАН для межоперационной защиты высокопрочных болтов из стали 40 X, применяемых в мостостроении / И.Д. Зарцын, В.Б. Щукин // Коррозия : материалы, защита.— 2008 .— № 9. - С. 12-17.

2. Щукин В.Б. Закономерности формирования ультратонких защитных покрытий на низколегированных сталях на основе фосфоновых кислот / В.Б. Щукин, И.Д. Зарцын // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных

границах ФАГРАН-2008 : IV Всерос конф., Воронеж, 6-9 окт. 2008 г.: материалы конф. — Воронеж, 2008 Т. 1. - С. 286-287.

3. Щукин В.Б. Формирование ультратонких защитных покрытий на низкоуглеродистой стали на основе N-додецилфосфоновой кислоты / В.Б. Щукин, И.Д. Зарцын // Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых ученых : Всерос. науч.-пракг. конф. молодых ученых и специалистов, 4-6 нояб. 2009 г., Рязань .— Рязань, 2009 .— С. 383-386.

4. Создание наноразмерных самоорганизующихся слоев на поверхности меди и ста-ли-3 на основе различных алифатических и гетероциклических соединений / Х.С. Шихалиев, М.Ю. Крысин, Н.В. Столповская, A.M. Левина, И.Д. Зарцын, В.Б. Щукин // Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологий : сб. материалов конф., 26-27 нояб. 2009 г. — Тамбов, 2009 .— С. 26-29.

5. Зарцын И.Д. Формирование ультратонких защитных покрытий на низкоуглеродистой стали в системе боратный буфер - додецилфосфоновая кислота / И.Д. Зарцын, В.Б. Щукин, Х.С. Шихалиев //Коррозия: материалы, защита.— 2010, №1,- с.20-27.

6. Синтез и антикоррозионные свойства некоторых аминометиленфосфоновых кислот / A.M. Левина, Х.С. Шихалиев, М.Ю. Крысин, Н.В. Столповская, И.Д. Зарцын, В.Б. Щукин // Новые химические технологии: производство и применение : между-нар. науч.-техн. Конф.: сб. ст. — Пенза, 2009 .— С. 35-37.

7. Щукин В.Б. Применение наноразмерных самоорганизующихся систем для создания нового поколения противокоррозионных материалов / В.Б. Щукин, И.Д. Зарцын // Химия поверхности и нанотехнология : 4-я Всерос. конф. (с междунар. участием), 28 сент.-4 окт. 2009 г. , Санкг-Петербург-Хилово, Псковск. обл. : тез. докл. — СПб., 2009.— С. 364-366.

Работы № 1,5 опубликованы в издании, входящем в перечень ВАК.

Подписано в печать 27.05.10. Формат 60*84 '/к. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 732

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

ВВЕДЕНИЕ.

1. Обзор литературы.

1.1. Растворение металлов подгруппы железа в активном состоянии.

1.2. Пассивация железа и низколегированных сплавов на его основе в нейтральных водных растворах.

1.3. Адсорбционная пассивация железа и низколегированных сплавов на его основе органическими соединениями.

1.4. Адсорбционная пассивация металлов и явление образования на их поверхности самоорганизующихся поверхностных слоев органических веществ.

1.5. Гидрофобные взаимодействия и изменение структуры воды в водных растворах гидрофобных органических соединений.

2. Методика эксперимента.

2.1. Электрохимические измерения.

2.2. Определение количества органического вещества на поверхности электрода с помощью РЖ-спектроскопии отражения.

2.3. Коррозионные испытания.

2.4. Органические соединения, используемые в работе в качестве компонентов рабочих растворов и методики их получения.

2.5. Статистическая обработка результатов эксперимента.

3. Моделирование процесса анодного растворения металла.

3.1. Метод кинетических графов применительно к описанию кинетики анодного растворения металлов в стационарном состоянии.

3.2. Закономерности анодного растворения металлов в активном состоянии при наличии конкурентной адсорбции компонентов электролита — численное моделирование.78s

3.3. Моделирование процесса активно-пассивного перехода на(железе и низколегированной стали.

4. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

4.1. Влияние функционализированных фосфоновых кислот на закономерности анодного растворения низкоуглеродистой стали в хлоридных растворах.

4.2. Закономерности анодного растворения низкоуглеродистой стали в боратном буферном растворе в присутствии карбоновых и фосфоновых кислот.

4.3. Формирование ультратонких защитных покрытий на низкоуглеродистой стали в системе боратный буфер -додецилфосфоновая кислота.

4.4. Применение ингибиторов серии ИФХАН для межоперационной защиты высокопрочных болтов из стали 40 X, применяемых в мостостроении.

5. Физико-химическая модель адсорбционной пассивации металла органическими соединениями с учетом латерального взаимодействия адсорбированных частиц.

5.1. Модель анодного растворения и пассивности металла, с учетом конкурентной адсорбции компонентов электролита и латерального взаимодействия частиц на поверхности.

5.2. Численное моделирование и описание экспериментальных результатов на основе модели анодного растворения и пассивности металла, с учетом конкурентной адсорбции компонентов электролита и латерального взаимодействия частиц на поверхности.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы: Некоторые органические соединения, взаимодействуя с железом и низкоуглеродистыми сталями, вызывают явление, сходное с пассивностью. При этом на металле не удается обнаружить следов поверхностных оксидных фаз. Для данного явления были предложены термины «безоксидная» и «адсорбционная» пассивность.

Изучение «адсорбционной» пассивности, вызываемой органическими соединениями, способствует формированию фундаментальных представлений о природе пассивного состояния металлов в водных средах. До сих пор остается дискуссионным вопрос об относительной роли адсорбции компонентов электролита и образования поверхностного оксида в формировании пассивного состояния железа и низколегированных сплавов на его основе.

Велик разброс мнений о закономерностях собственно адсорбционно-химического взаимодействия органических ингибиторов с поверхностью металла в средах, близких к нейтральным, о роли различных факторов в этом процессе. Природные и технические среды обычно содержат хлорид- и сульфат-ионы, растворенный кислород и иные окислители. Поэтому взаимодействие низколегированных сплавов на основе железа с коррозивной средой всегда сопровождается ионизацией металла, осложненной конкурентной адсорбцией анионов, молекул воды, органических соединений.

Зачастую, адсорбция компонентов электролита на растворяющейся поверхности металла — неравновесный процесс. Кинетические закономерности адсорбции особенно необходимо учитывать применительно к «большим» молекулам органических соединений, для которых этот процесс протекает относительно медленно. В то же время различные полуколичественные модели ад-сорбционно-химического взаимодействия органических соединений с железом и низколегированными сплавами зачастую обсуждаются в отрыве от кинетического анализа растворения как сложного, многомаршрутного процесса, включающего большое число последовательных и параллельных стадий со сравнимыми скоростями. Поэтому в литературе обычно представлены частные модели ad hoc, к примеру, для объяснения такого важного явления, как смена ингибирующего действия какого-либо компонента раствора на активирующее.

Недостаточная разработанность кинетического подхода к адсорбции органических соединений из многокомпонентных растворов, в частности, применительно к адсорбционной пассивации, затрудняет интерпретацию этого явления на основе фундаментальных положений физической химии, электрохимии и теории коррозии. В итоге недостаточно теоретически обоснованным оказывается прогнозирование эффективности ингибиторов коррозии в различных по составу средах в реальных условиях эксплуатации, затруднен поиск новых индивидуальных ингибиторов и их композиций, не вполне ясны подходы к выбору органических добавок в гальванотехнике.

Адсорбционная пассивность, обусловленная органическими соединениями, в частности, малотоксичными моно- и ди- фосфоновыми органическими кислотами, интенсивно изучается с точки зрения практических приложений. Так фосфоновые кислоты могут служить основой для создания средств межоперационной защиты металлов, конверсионных и лакокрасочных покрытий, наносимых также и из водных растворов. Большой интерес вызывает и относительно новое направление - использование тонких и ультратонких, в пределе -монослойных, слоев в качестве самостоятельных защитных покрытий, что особенно актуально для развития микроэлектроники и микромеханики, а также ряда приложений наноэлектрохимии.

Цель работы Разработка физико-химической модели анодного растворения и пассивации металла, учитывающей наличие параллельных стадий, конкурентную адсорбцию компонентов электролита и аттракционного взаимодействия частиц адсорбата, а также ее экспериментальная апробация применительно к растворению и адсорбционной пассивации низкоуглеродистой стали в бо-ратных и хлоридных электролитах, содержащих фосфоновые и карбоновые кислоты.

Задачи работы

1. Установление закономерностей анодного растворения низкоуглеродистой стали в боратном буферном и хлоридном электролитах в активном состоянии, а также закономерностей активно-пассивного перехода в присутствии кар-боновых и фос фоновых кислот.

2. Разработка физико-химической модели анодного растворения металла (с применением метода кинетических графов), позволяющей учесть наличие параллельных маршрутов, процесса конкурентной адсорбции компонентов электролита в неравновесных условиях.

3. Интерпретация кинетических закономерностей анодного растворения железа в растворах фосфатов, изменения наблюдаемого порядка реакции ионизации железа по Н+- ионам в широком интервале рН.

4.Установление особенностей активно-пассивного перехода на низкоуглеродистых сталях в боратных растворах, закономерностей растворения стали в растворах хлоридов в присутствии фосфоновых кислот.

5. Разработка физико-химической модели анодного растворения металла (с применением метода кинетических графов), учитывающей взаимодействие между собой адсорбированных частиц. Применение данной модели для интерпретации адсорбционной пассивности низкоуглеродистой стали в боратных электролитах в присутствии фосфоновых кислот.

Научная новизна

1. Установлены закономерности анодного растворения низкоуглеродистой стали в хлоридном растворе в присутствии функционализированных фосфоновых кислот: н-додецилфосфоновой; (пиперидин-1-ил)метилфосфоновой; [нитрилотри(метилен)]трифосфоновой; [(пентилимино)ди(метилен)]фосфоновой; [(додецилимино)ди(метилен)]бифосфоновой . Показано, что (пиперидин-1-ил)метилфосфоновая и [(пентилими-но)ди(метилен)]фосфоновая кислоты являются эффективными ингибиторами анодного процесса.

2. Впервые определены условия реализации адсорбционной пассивности низкоуглеродистой стали в эмульсии додецилфософоновой кислоты в боратном буферном электролите, установлено влияние растворенного кислорода на этот процесс.

3.Показано, что в присутствии [(додецилимино)ди(метилен)] бифосфоно-вои кислоты в концентрации в боратном буферном растворе реализуется адсорбционная пассивность низкоуглеродистой стали.

4. Предложена физико-химическая модель анодного растворения металла, использующая метод кинетических графов, учитывающая протекание процесса по нескольким параллельным маршрутам и конкурентную адсорбцию компонентов электролита в неравновесных условиях. Осуществлен детальный графо-кинетический анализ данной модели, что впервые позволило интерпретировать изменения наблюдаемого порядка реакции ионизации железа по Н4"- ионам в широком интервале рН, активно-пассивного перехода на низкоуглеродистой стали в боратных растворах.

5. Получены кинетические уравнения для многомаршрутного процесса ионизации металла в присутствии в электролите нескольких соединений, способных принимать непосредственное участие в анодной реакции. С помощью полученных кинетических уравнений интерпретировано растворение низкоуглеродистой стали в растворах хлоридов в присутствии функционализирован-ных фосфоновых кислот.

6. Разработана физико-химическая модель анодного растворения металла, учитывающая взаимодействие между собой адсорбированных частиц. Данная модель применена для интерпретации адсорбционной пассивности низкоуглеродистой стали в боратных растворах и эмульсиях фосфоновых и карбоновых кислот.

7. Предложен метод расчета кинетических стационарных изотерм адсорбции органических соединений, вызывающих адсорбционную пассивность, основанный на сравнении расчетных и экспериментальных зависимостей тока от потенциала в области активно- пассивного перехода на металле, проведено сопоставление расчетных и экспериментальных изотерм адсорбции.

Практическая ценность.

Полученные результаты важны для использования явления адсорбционной пассивации низкоуглеродистых сталей при разработке новых противокоррозионных материалов.

Разработанная физико-химическая модель может послужить основой для оценки эффективности применения ингибиторов в реальных условиях эксплуатации; создания, с привлечением теоретических расчетных методов, новых ингибиторов коррозии металлов. В ходе выполнения работы предложена методика межоперационной защиты высокопрочных болтов, применяемых в мостостроении.

Положения, выносимые на защиту

1 Явление адсорбционной пассивации низкоуглеродистой стали и железа в боратном нейтральном растворе в присутствии 10"3М [(додецилими-но)ди(метилен)] бифосфоновой кислоты и в эмульсии додецилфосфоновой кислоты.

2. Физико-химическая модель анодного растворения металла (использующая метод кинетических графов), позволяющая учесть протекание процесса по параллельным маршрутам и конкурентную адсорбцию компонентов электролита в неравновесных условиях. Интерпретация изменения наблюдаемого порядка реакции ионизации железа по Н+- ионам в широком, интервале рН, кинетических закономерностей растворения железа низкоуглеродистой стали в растворах фосфатов, низкоуглеродистой стали в растворах хлоридов в присутствии функционализированных фосфоновых кислот, активно-пассивного перехода на низкоуглеродистых сталях в боратных растворах.

3. Физико-химическая модель анодного растворения металла (полученная с применением метода кинетических графов), учитывающая влияние латерального взаимодействия между собой адсорбированных частиц. Применение данной модели для интерпретации адсорбционной пассивности низкоуглеродистой стали в боратных электролитах и оценки параметров кинетических изотерм адсорбции органических соединений.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, из которых 2 статьи и 5 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» (Воронеж 2008).

Структура диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 70 рисунков, 16 таблиц. Список литературы содержит 141 библиографических наименований.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности анодного растворения низкоуглеродистой стали в хлоридном растворе в присутствии функционализированных фосфоновых кислот. Показано, что н-додецилфосфоновая, (пиперидин-1 -ил)метилфосфоновая, [(пентилимино)ди(метилен)]фосфоновая кислоты ингибируют этот процесс, [(додецилимино)ди(метилен)]бифосфоновая кислота активирует, а [нитрилотри(метилен)]трифосфоновая кислота сложным образом влияет на закономерности ионизации металла. Найдены наблюдаемые порядки реакции по вышеназванным соединениям, которые зависят от концентрации органического вещества.

2. Показано, что в нейтральном боратном буферном растворе в присутствии нонил-, децил-, додецил- карбоновых кислот, октил-, децил-, додецил- фосфоновых кислот и [(додецилимино)ди(метилен)]бифосфоновой кислоты реализуется адсорбционная пассивация стали. Подробно изучены закономерности адсорбционной пассивации в эмульсии н-додецилфосфоновой кислоты в боратном буфере. Минимальные значения критического тока пассивации реализуются в том случае, когда эмульсия додецилфосфоновой кислоты находится в электролите уже в процессе катодной предполяризации л электрода. Так, при концентрации додецилфосфоновой кислоты 5-10° М

6 2 критический ток пассивации уменьшается до значений меньших 1-10" А/см . Растворенный кислород уменьшает влияние додецилфосфоновой кислоты на закономерности анодного растворения стального электрода. Установлено, что влияние катодной поляризации нельзя объяснить подщелачиванием приэлектродного слоя раствора.

3. Гальваностатический метод был применен для определения количества оксида на поверхности низкоуглеродистой стали. Показано, что уменьшение критического тока пассивации до величин, недоступных экспериментальному определению в присутствии додецилфосфоновой кислоты, не сопровождается образованием поверхностных оксидных фаз. Поэтому данное явление может быть отнесено к так называемой адсорбционной пассивации металла.

4.Взаимодействие додецилфосфоновой кислоты со стальным электродом изучено с привлечением ИК-спектроскопии отражения с Фурье преобразованием. Показано, что максимальное количество адсорбированного органического соединения наблюдается в том случае, когда катодное восстановление поверхности электрода проводится в его присутствии в деаэрированных условиях. Спектроскопические данные не позволяют идентифицировать какое-либо химическое соединение додецилфосфоновой кислоты с железом.

5. Разработана физико-химическая модель анодного растворения металла, с применением метода кинетических графов, позволяющего учесть реализацию процесса по нескольким параллельным маршрутам и конкурентную адсорбцию компонентов электролита в неравновесных условиях. Проведена апробация данной модели при интерпретации кинетических закономерностей растворения железа в растворах фосфатов, изменения наблюдаемого порядка реакции ионизации железа по Н+- ионам в широком интервале рН, активно-пассивного перехода на низкоуглеродистых сталях в боратных растворах.

6. Предложена физико-химическая модель адсорбционной пассивации железа и низкоуглеродистой стали, учитывающая латеральные взаимодействия адсорбированных частиц органических соединений. Получено уравнение, позволяющее трактовать адсорбционную пассивацию как комплексное явление, обусловленное взаимодействием органического соединения с металлом, латерального (в том числе гидрофобного) взаимодействия адсорбированных частиц, затруднениями для процесса гидратации окисленных атомов металла вследствие гидрофобизации.поверхности. Численно смоделированы изотермы адсорбции органического соединения. Данные численного моделирования находятся в полуколичественном согласии с экспериментально полученными изотермами адсорбции органических соединений, вызывающих адсорбционную пассивацию. На основе данной физико-химической модели сформулированы требования к свойствам органических веществ, способных вызывать адсорбционную пассивацию низколегированной стали в нейтральных буферных растворах.

190

1. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б.Домаскин, О.А.Петрий. -М.:Высш.школа, 1983. - с.400.

2. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы / М.Фольмер. — М.:Наука, 1986. -с.74.

3. Колотыркин Я.М. Современное состояние электрохимической теории коррозии металлов / Я.М.Колотыркин. // Журн. ВХО им Д.И.Менделеева. -1975. Т.20, №1. - С.59-70.

4. Каспарова О.В. Влияние дефектов кристаллической решетки на коррозионно-электрохимическое поведение металлов и сплавов / О.В.Каспарова, Я.М.Колотыркин // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. - 1981. - с.51-101.

5. Улиг Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г.Г.Улиг, Р.У.Реви. Л.:Химия, 1989. - с.80.

6. Дворкина P.M. Исследование кинетики анодного растворения никеля в кислых фосфатных растворах / Р.М.Дворкина, Л.К.Ильина, А.Л.Львов, Л.В.Тюрина//Электрохимия. 1983.-т. 19, №7. - с.957-960.

7. Isgarischev N. Ein Beitrag zur Kenntnis der Anomalen des Croms und seines Verhaltens gegen Wechsclstrom bei der Elektrolyse // N.Isgarischev, A. Obrutschewa // Elektrochem. 1923. - B.29, №17-18. - s.428-434.

8. Колотыркин Я.М. Электрохимическое поведение кадмия в кислых растворах электролитов. Влияние добавок галоидных солей калия / Я.М.Колотыркин, Л.А.Медведева // Журн.физ.химии. 1955. - т.29, №8. -с. 1477-1485.

9. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов / Я.М.Колотыркин // Успехи химии. 1962. - т.31, №9. - с.322-335.

10. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов / Я.М.Колотыркин // Защита металлов. 1967. - т.З, №2. - с.131-144.

11. Колотыркин Я.М. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия / Я.М.Колотыркин, Ю.А.Попов, Ю.В.Алексеев // Электрохимия. 1973. - т.20, №9. - с.624-629.

12. Лосев В.В. Влияние анионов на анодное растворение амальгам индия /В.В.Лосев, А.И.Молодов//Докл. АН СССР. 1960. - т. 130, №1. - с. 111-114.

13. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионноактивной средой / Ю.А.Попов. М.:Наука, 1995. - с. 199.

14. Пчельников А.П. Образование одновалентного индия при стадийном растворении индиевого электрода / А.П.Пчельников, В.В. Лосев // Защита металлов. 1965. - т.1, №5. - с.482-489.

15. Молодов А.И. Уравнение временной зависимости эффективной валентности при стадийном растворении металлов/ А.И.Молодов // Электрохимия. 1970. - т.6, №3. - с. 18-23.

16. Лосев В.В. Изучение процессов ионизации и разряда ионов металлов при помощи радиоактивных индикаторов / В.В.Лосев // Докл. АН СССР. -1959.-т.100, №1.-с.111-114.

17. Городецкий В.В. Кинетика анодных процессов на амальгамном висмутовом электроде / В.В.Городецкий, В.В.Лосев // Электрохимия. 1968. -т.4,№1.-с.1192-1201.

18. Симонова М.В. Стадийные реакции в электрохимической кинетике / М.В.Симонова, А.Л.Ротинян // Успехи химии. 1965. - т.34, №4. - с.734-754.

19. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов: пер.' с англ. / Л.Киш. М. Мир, 1990. - с.272.

20. Кабанов Б.Н. Растворение и пассивация железа в щелочных растворах / Б.Н.Кабанов, Д.Лейкис // Докл. АН СССР. 1947. - т.58, №8. -с.1685-1688.

21. Кузнецов В.А. О механизме действия ингибитора при растворении железа в кислотах / В.А.Кузнецов, З.А.Иофа // Журн. Физ. Химии. 1947. -т.21, №2. - С.201-214.

22. Kabanov В. Kinetics of electrode processes on the iron electrode / B.Kabanov, R.Burstein. A. Frumkin//Disc. Farad. Soc. 1947. - №1. -P.259-269.

23. Bonhoffer K.F. Abhangigkeit der anodischen Eisenauflosumg von der Saurekonzentration / K.F.Bonhoffer, K.E.Heusler // Z. Phis. Chem. N.F.I956. -№5/6. - P.390-393.

24. Heusler K.E. Der Einfhiss der Wasserstoffionenkonzentretion auf des elektrochemische Varhalten des aktiven Eisens in sauren Losungen. Der Mechanismus der Reaktion Fe=Fe2+ + 2e / K.E.Heusler // Z. Electrochem. 1953. -B.62, №5/6. - P.582-587.

25. Зытнер Я.Д. Электрохимическое поведение железа в сернокислых растворах / Я.Д.Зытнер, А.Л.Ротинян // Электрохимия. 1966. — т.2, №12. -с.1371-1382.

26. Kaeshe Н. Das Electrodenverhalten von Eisen in perchlorsauren Losungen von Phenylthioharenstoff / H.Kaeshe // Z. Electrochem. 1959. - B.63, №4. -s.492-500.

27. Lorenz W.J. Zum elektrochemischen Verhalten des Eisens in salzsauren Losungen / W.J.Lorenz, H.Jamaoka, H.Fishcher // Ber. Bunsenges. Phis. Chem. — 1963. B.67, №9/10. - s.932-943.

28. Bockris J.O.MThe electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron / J.O.M.Bockris, D.Drazic, A.R.Despic // Electrochim. Acta. 1961. - v.4, №24. -p.325-361.

29. Kelly E.J. The active electrode. I. Iron dissolution and hydrogen evolution reactions in acids sulfate solutions / E.J.Kelly // J. Electrochem. Soc. 1965. -v.112, №2.-p. 124-131.

30. Podesta J.J. Kinetics of the anodic dissolution of iron in concentrated ionic media: Galvanostatic and potentiostatic measurements / J.J.Podesta, A.J.Arvia // Electrochim. Acta. 1965. v.10, №2. -p.171-182.

31. Hurlen Т. Corrosion of iron. Effect of pH and ferrous ion activity / T.Hurlen // Acta. Chem. Scand. 1960. v.14, №7. - p.1555-1563.

32. Christiansen K.E. Anodic dissolution of iron. I. General mechanism / K.E.Christiansen, H.Hoeg, K.Michelsen // Acta. Chem. Scand. 1961. - v. 15, №2. -p.300-320.

33. Lorenz W. Anodic dissolution of iron group metals / W.Lorenz, K.Heusler. NewYork - Basel: Plenum Press, 1987. - p. 1-83.

34. Bockris J.O.M. The kinetic of deposition of iron: effect of alloying impurities / J.O.M.Bockris, D.Drazic // Electrochim. Acta. 1962. v.7, №5/6. -p.293-313.

35. Eichkorn G. Uber den Zasummenhang zwischen Metall Subgefuge und dem anodischen Auflosungsmechanismus der Eisens in sauren Losungen / G.Eichkorn, W.Lorenz // Naterwissenschaften. - 1965. - B.52, №22. - s.618-619.

36. Nord H. The anodic dissolution of iron. III. Coverage on iron in the active and passive states in acids / H.Nord, G.Bech-Nielson // Electrochim. Acta. 1971. v.16, №7. - p.849-865.

37. Beck-Nielson G. The anodic dissolution of iron. XI. A new method to discern between parallel and consecutive reactions / G.Beck-Nielson // Electrochim. Acta. 1982. v.27, №10. - p. 1383-1392.

38. Флорианович Г.М. Роль компонентов раствора в процессах активного растворения металлов / Г.М.Флорианович, Р.М.Лазаренко-Маневич // Итоги науки и техники. Сер.: Коррозия и защита от коррозии. М.:ВИНИТИ. - 1990. т. 16. — с.3-54.

39. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа / Г.М.Флорианович // Итоги науки и техники. Сер.: Коррозия и защита от коррозии. М.ВИНИТИ. - 1978. - т.6. - с. 136-179:

40. Бунэ Н.Я. К вопросу об электрохимическом и коррозионном поведении никеля в растворах серной и хлорной кислот / Н.Я.Бунэ // Защита металлов. 1963. - т. 1, №2. - с. 168-172.

41. Колотыркин Я.М. Механизм влияния анионов на процесс растворения никеля в кислых растворах электролитов / Я.М.Колотыркин, Ю.А.Попов, Ю.В.Алексеев // Электрохимия. 1973. - т.9, №5. - с.629-634.

42. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция / Б.Н.Кабанов. -М.: Наука, 1966.-222 с.

43. Томашов Н.Д. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы / Н.Д.Томашов, Г.П.Чернова. М.: Металлургия, 1986.-358с.

44. Домаскин Б.Б. Электрохимия: учебник для вузов 2 изд./ Б.Б.Домаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина. - М.: Колосс, 2006. - 672 с.

45. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии / И.Л.Розенфельд. М.: Химия, 1977.-352 с.

46. Колотыркин Я.М. Анодная пассивация металлов в водных растворах электролитов / Я.М.Колотыркин, В.М.Княжева, Н.Я.Бунэ // Труды IV совещания по электрохимии. — М.: Изд. АН СССР, 1959. с.594-602.

47. Хор Т.П. Возникновение и нарушение пассивного состояния металлов / Т.П.Хор // Защита металлов. 1967. - т.З, №1. - с.20-33.

48. Швабе К. Проблема пассивности металлов / К.Швабе // Защита металлов. 1982. - т. 18, №4. - с.499 - 508.

49. Эберсбаф У. О кинетике анодной пассивации металлов / У.Эберсбах // Защита металлов. 1971. - т.7, №4. - с.376-385.

50. Кузнецов Ю.И. Влияние анионов на кинетику активного растворения и начальных стадий пассивации железа в нейтральных растворах. Бораты / Ю.И.Кузнецов, М.Е.Гарманов // Электрохимия. 1987. - Т.23, №3. - с.381-387.

51. Попов Ю.А. Кинетика зарождения пассивирующего оксида на металле в водном электролите / Ю.А.Попов, Ю.В.Алексеев // Электрохимия. -1985. Т.21, №9. - с.1185-1189.

52. Marcus Ph. Corrosion mechanisms in theory and practice. Second edition. Revised and expended / Ph.Marcus. NewYork: Marcel Dekker, Inc., 2002. -p. 123.

53. Лазоренко-Маневич P.M. Механизм участия анионов в анодном растворении железа // Р.М.Лазоренко-Маневич, Л.А.Соколова, Я.М.Колотыркин // Электрохимия. 1995. - Т.31, №3. - с.235-243.

54. Лазоренко-Маневич P.M. Роль адсорбции воды и кислорода в механизме активного растворения железа и формировании структуры его поверхности / Р.М.Лазоренко-Маневич, Л.А.Соколова // Электрохимия. 1998. - Т.34, №9. - с.933-938.

55. Лазоренко-Маневич P.M. Кинетика активного растворения гидрофильного металла при наличии специфической адсорбции анионов / Р.М.Лазоренко-Маневич, Л.А.Соколова // Электрохимия. 1999. - Т.35, №12. -с. 1424-1430.

56. Лазоренко-Маневич P.M. Кинетика растворения металла при средних заполнениях поверхности специфически адсорбированными анионами / Р.М.Лазоренко-Маневич, Л.А.Соколова // Электрохимия. 2000. - Т.36, №10. -с.1298-1305.

57. Лазоренко-Маневич P.M. Развитие модельных представлений об активном растворении гидрофильных металлов / Р.М.Лазоренко-Маневич, А.Н.Подобаев // Электрохимия. 2001. - Т.37, №5. - с.491-498.

58. История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии. Под ред. Ю.И.Соловьева. М.: Наука, 1981. - 447 с.

59. Marcus Ph. Corrosion mechanisms in theory and practice / P.Marcus, J.Oudar. NewYork: Marcel Dekker, Inc., 1995. - P.688.

60. Розенфельд И.Л. Ингибиторы атмосферной коррозии / И.Л.Розенфельд, В.П.Персианцева. М.: Наука, 1985. - 278 с.

61. Ингибирование коррозии железа фосфонатными комплексами редкоземельных металлов / Ю.И.Кузнецов и др. // Журнал прикладной химии. 1993. - Т.66, №4. - с.745-752.

62. Кузнецов Ю.И.Защита от коррозии черных металлов / Ю.И.Кузнецов, Ю.А.Попков // Журнал прикладной химии. 1990. - Т.63, №5. - с.1042-1049.

63. Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии железа этилендиаминтетраметиленфосфонатными комплексами / Ю.И.Кузнецов, Г.Ю.Казанская // Защита металлов. 1997. - Т.ЗЗ, №3. - с.234-238.

64. Колотыркин Я.М. Электрохимическое поведение железа в нейтральных растворах фосфатов / Я.М.Колотыркин, М.Д.Кононова, Г.М.Флорианович // Защита металлов. 1966. - т.2. - с.609-614.

65. Колотыркин Я.М. К вопросу о механизме пассивирования железного электрода в растворе фосфатов / Я.М.Колотыркин, Ю.А.Попов, Ю.В.Алексеев // Электрохимия. 1972. - т.8. - с. 1725-1730.

66. Экспериментальная проверка обобщенной монослойной модели пассивирования фосфатным раствором / Я.М.Колотыркин и др. // Электрохимия. 1976. - т. 12. - с. 527-535.

67. Варенко Е.С. О составе пассивирующей пленки на меди при анодной поляризации в растворе фосфорнокислого калия / Е.С.Варенко, В.П.Галушко // Защита металлов. 1973. -т.9. - с.460-462.

68. Кузнецов Ю.И. Коррозионное и электрохимическое поведение меди в фосфатных растворах. / Ю.И.Кузнецов, И.Л.Розенфельд, Л.П.Подгорнова. // Защита металлов. 1978. - Т. 14, №5. - с.561-563.

69. Kuznetsov Yu. I. Organic inhibitors of corrosion of metals / Yu.I.Kuznetsov. -NewYork: Plenum Press, 1996. -283 p.

70. О влиянии органических соединений на пассивацию железа в нейтральных средах / Ю.И.Кузнецов и др. // Защита металлов. 1985. - Т.21, №4. - с.553-558.

71. Кузнецов Ю.И. Об адсорбционной пассивации железа анионами органических кислот / Ю.И.Кузнецов // Электрохимия. 2004. - Т.40, №12. -с.1503-1507.

72. Кузнецов Ю.И. Формирование адсорбционных слоев органических анионов на поверхности железа из водных растворов // Ю.И.Кузнецов, Н.П.Андреева // Коррозия: материалы, защита. 2005. - №9. - с.2-6.

73. Адсорбция олеата натрия и влияние ее на растворение алюминия, железа и их сплавов в нейтральных средах / И.Л.Розенфельд и др. // Защита металлов. 1981. - Т.17, №6. -с.699-706.

74. Совместная адсорбция анионов олеиновой и фелинантраниловой кислот на пассивном железе / Ю.И.Кузнецов и др. // Защита металлов.- 2003. -Т.39, №5. с.511-516.

75. Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии железа анионами жирных кислот / Ю.И.Кузнецов, О.А.Лукьянчиков // Защита металлов. 1991. - Т.27, №1.-с.64-71.

76. Structure Evolution of Aromatic-Derivatized Thiol Monolayers on Evaporated Gold / Y-T.Nao и др. // Langmuir. 1997. - V.13, №15. - p.4018-4023.

77. Self-Assembly of n-Alkanethiol Monolayers. A Study by IR-Visible Sum Frequency Spectroscopy (SFG) / M. Himmelhaus и др. // J. Phys. Chem.(B). -2000. v.104. - p.576-584.

78. Dannenberger O. Self-Assembly of n-Alkanethiols: A Kinetic Study by Second Harmonic Generation / O.Dannenberger, M.Buck, M.Grunze // J. Phys. Chem.( B). 1999. -.V.103, №12. -p.2202-2213.

79. Blodgett K.B. Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid Surface / K.B.Blodgett // J. Am. Chem. Soc. 1935. - v.57, №6. -p. 1007-1022. •

80. Schreiber F. Structure and growth of self-assembling monolayers / F.Schreiber // Progress in surface science. 2000. - V.65. - p. 151-256.

81. Nuzzo R.G. Adsorption of bifunctional organic disulfides on gold surfaces / R.G.Nuzzo, D.L.AUara // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V.105, №13. - p.4481-4483.

82. Allara D. L. Spontaneously Organized Molecular Assemblies. 1.Formation, Dynamics, and Physical Properties of n -Alkanoic Acids Adsorbed from Solution on an Oxidized Aluminum Surface/ D.L.AUara // Langmuir. 1985. -V.l. -45-52.

83. Chidsey Ch.E.D. Chemical Functionality in Self-Assembled Monolayers: Structural and Electrochemical Properties / Ch.E.D.Chidsey, D.N.Loiacono // Langmuir. 1990. - v.6. - p.682-691.

84. Huey C. Yang, Growth and Characterization of Metal(II) Alkanebisphosphonate Multilayer Thin Films on Gold Surfaces// J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.115. -p.11855-1 1862.

85. Wetterer S.M. Energetics and Kinetics of the Physisorption of Hydrocarbons on Au(lll) / S.M.Wetterer 11 J. Phys. Chem.(B). 1998. -V.102. -p.9266-9275.

86. Self-Assembled Monolayers from Organosulfur Compounds: A Comparison between Sulfides, Disulfides, and Thiols / Ch.Jung и др. // Langmuir.- 1998. v. 14, №5. - p. 1103-1107.

87. Laura B. Microcontact Printing of Alkanephosphonic Acids on Aluminum: Pattern Transfer by Wet Chemical Etching/ B.Laura // Langmuir. 1999.- V.15. -p.l 182-1191.

88. Swalen J.D. Molecular monolayers and films. A panel report for the Materials Sciences Division of the Department of Energy / J.D.Swalen // Langmuir.- 1987. -V.3.-p. 932-950.

89. Фельхёши И. Защита металлов от коррозии с помощью самоорганизующихся поверхностных слоев / И. Фельхёши, Э. Кальман, П. Почик // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 3. - С. 265-273.

90. Scherer J. Corrosion of Alkanethiol-Covered Cu(100) Surfaces in Hydrochloric Acid Solution Studied by in-Situ Scanning Tunneling Microscopy / J.Scherer// Langmuir. 1997. - V. 13, №26. - p. 7045-7051.

91. Tao Yu-Tai. Structural Comparison of Self-Assembled Monolayers of n-Alkanoic Acids on the Surfaces of Silver, Copper, and Aluminum / Yu-Tai Tao // J. Am. Chem. Soc. 1993.-V. 115.-p.4350-4358.

92. Van Alsten J.G. Self-assembling monolayers on engineering metals: structure, derivatization and utility / J.G.Van Alsten // Langmuir. 1999. - V. 15. -p. 7605-7614.

93. Paszternak A. Surface modification of passive iron by alkyl-phosphonic acid layers. / A. Paszternak, S.Stichleutner, I.Felhosi, Z.Keresztes, F.Nagy, E.Kuzmann, A.Vertes , Z.Homonnay, G.Peto, E. Kalman. // Electrochimica Acta. -2007. V.53. - p.337-345.

94. Paszternak A. Surface analytical characterization of passive iron surface modified by alkyl-phosphonic acid layers. / A. Paszternak, I.Felhosi, Z.Paszti, E.Kuzmann, A.Vertes, E.Kalman, L.Nyikos. // Electrochimica Acta. 2010. - V. 55.- p.804-812.

95. Кузнецов Ю.И. Синергетические эффекты при ингибировании коррозии железа в нейтральных растворах / Ю.И. Кузнецов, Н.Н. Андреева, Н.П. Андреева // Защита металлов. 1998. - Т. 34, № 1. - С.5-10.

96. Comparison of the structures and wetting properties of self-assembled monolayers of n-alkanethiols on the coinage metal surfaces, copper, silver, and gold / P.E.Laibinis и др. // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V.l 13, №19. - p.7152-7167.

97. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О.Я.Самойлов. М.:Изд-во АН СССР, 1957. - 192 с.

98. Kestner C.J.E. Density functional study of short-range interaction force between ions and water molecules. / C.J.E.Kestner // J.Phys.Chem. 1995. - V.99, №9.-p.2717-2723.

99. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы /

100. A.И.Китайгородский. М.: Наука, 1971. — 424 с.

101. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды / Д.Эйзенберг, В.Кауцман. Л.: Гидрометиоиздат, 1975. - 280 с.

102. Стиллинджер Ф. Термодинамические свойства диспергированной воды / Ф.Стиллинджер // Вода в полимерах, под ред. М.Роуленда. М.: Мир, 1984. - С.18-31.

103. Бирштейн Т.М. Гидрофобные взаимодействия неполярных молекул / Т.М. Бирштейн // Состояние и роль воды в биологических объектах: сб.науч.тр. М.: Наука, 1967. - С.17-41.

104. Лук В. Влияние электролитов на структуру водных растворов /

105. B.Лук // Вода в полимерах, под ред. М.Роуленда. М: Мир, 1984. - С.50-80.

106. Митчелл Дж. Акваметрия / Дж. Митчелл, Д.Смит. М.: Химия, 1980. - 600с.

107. Кочнев И.Н. Изменения ближнего инфракрасного спектра воды под действием растворенных электролитов / И.Н. Котнев // Структура и роль воды в живом организме: сб. научн. Трудов. М.: Наука, 1970. — С.8-10.

108. Наберухин Ю.И. Строение водных растворов неэлектролитов. Сравнительный анализ термодинамических свойств водных и неводныхдвойных систем / Ю.И.Наберухин, В.А.Рогов // Успехи химии. 1971. - т. 11, №3. - с.369-384.

109. Клотц И. Вода / И. Клотц // Горизонты биохимии. М.: Мир, 1964. -С.399-419.

110. Сидорова А.И. Гидрофобное связывание в разбавленных водных растворах неэлектролитов / А.И.Сидорова, А.И.Халоимов, А.П.Жуковский // Структура и роль воды в живом организме: сб. науч. Трудов. М.: Наука, 1970.1. С.6-8.

111. Гуриков Ю.В. Современное состояние проблемы структуры воды / Ю.В.Гуриков // Состояние и роль воды в биологических объектах: сб. науч. Трудов. М.: Наука, 1967. - С. 11-13.

112. Чабан И. А. Концентрационный интервал разрушения сетки водородных связей воды в водных растворах неэлектролитов / И.А. Чабан, М.Н.Родникова, В.В.Жакова // Биофизика. 1996. — т.41, вып. 2. - с. 10-19.

113. Крестов Г.А. От кристалла к раствору / Г.А.Крестов, В.А.Кобенин. -Л.: Химия, 1977.- 112с.

114. Энтальпия растворения, избыточные термодинамические функции растворителя и гидрофобный эффект в водных растворах децилсульфата натрия / В.С.Кузнецов и др. // Журн. Физ. Химии. 2000. - Т.74, №8. -С.1421-1426.

115. Tanford Ch. The hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes / Ch. Tanford. -N.Y.: Wiley, 1973. -200p.

116. Мищенко К.П. / Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов // К.П.Мищенко, Г.М.Полторацкий. — Л.: Химия, 1976.- 328с.

117. Букин В.А. Вода вблизи биологических молекул / В.А.Букин, А.П.Сарвазян, Д.П.Харакоз // Вода в дисперсных системах: сб. науч. тр. М.: Химия, 1989.- С.45-52.

118. Lutz О. Use of Walden product to evaluate the effect of amino acids on water structure / O. Lutz, M.Groves // J. Pharm and pharmacol. 1994. V.46, №9. -P.698-703.

119. Zavizion V.A. Effect of alpha-amino acids on the interaction of millimeter waves with water / V.A.Zavizion, V.A.Kudryashova, Y.I.Khurgin. // Crit.Rev.Biomed. Eng. 2001. - V.29, №1. -P.134-141.

120. Практикум по физической химии / под ред. В.В.Буданова, Н.К.Воробьева. М.: Химия, 1986. - 352 с.

121. Белами JI. Инфракрасные спектры органических молекул / Л.Белами; пер. с англ. В.М.Акимова, Ю.А.Пентина, Э.Г.Тетерина; под ред. Ю.А.Пентина. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - с.590.

122. Мэзон С. Электронные цепи, сигналы и системы / С.Мэзон, Г.Циммерман. -М.: Изд. иностранной литературы, 1963. 619 с.

123. Гольдштейн Б.Н. Кинетические графы в энзимологии / Б.Н.Гольдштейн. М.: Наука, 1989. - 164 с.

124. Ротинян А.Л. Теоретическая электрохимия / А.Л.Ротинян, К.И.Тихонов, И.А.Шошина. Л.: Химия, 1981. -424с.

125. Харри Ф. Теория графов / Ф.Харри. М.: Мир, 1973. - 301 с.

126. Решетников С.М. Кинетические модели анодного растворения металлов / С.М.Решетников, М.В.Рылкина // Защита металлов. 2001. - Т.37, №5.-с.517-520.

127. Ермаков Г.Л. Стехиометрический анализ биохимических систем на графах. 1 .Графические правила нахождения балансных соотношений / Г.Л.Ермаков // Математическая биология и биоинформатика. 2007. - Т.2, №1. - с.36-47.

128. Катревич А.Н. Выяснение кинетических параметров реакции активного растворения железа в растворах фосфатов / А.Н.Катревич, Г.М.Флорианович, Я.М.Колотыркин // Защита металлов. — 1974. Т. 10, №4. -с.369-373.

129. Вигдорович В.И. Анодное растворение металлов группы железа в широком интервале концентраций НС1 / В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова // Коррозия: материалы, защита. 2007. - №9. - с. 1-7.

130. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах / Ю.И.Кузнецов // Успехи химии. -2004. Т.73, №1. - с. 79-93.

131. Кеше Г. Коррозия металлов / Г.Кеше. Под ред. Колотыркина Я.М. и Лосева В.В. М.:Металлургия, 1984. - с 178-203.

132. Андреева Н.П. Об адсорбции на железе анионов ароматических аминокислот / Н.П.Андреева, Я.Г. Бобер, Ю.И.Кузнецов // Коррозия: материалы, защита. 2005. - №10,. - С. 2-6.

133. Hill T.L. Cooperativity theory in biochemistry / T.L.Hill. NewYork: Springer-Verlag, 1985.-459 p.

134. Кеслер Ю.М. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика / Ю.М.Кеслер, А.Л.Зайцев. Л.: Химия, 1989. - 312 с.

135. Бобер Я.Г. Ингибирование коррозии железа в нейтральных средах солями замещенных фенилантраниловых кислот: дис. . конд. хим. наук / Я.Г.Бобер Москва, 2009. - 155 с.

136. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа / А.К.Чарыков. Л.: Химия, 1984. - 168 с.