Термодинамические свойства растворов в системах хлорид натрия-вода-н-(изо-)спирт тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Константинова, Наталья Михайловна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Константинова Наталья Михайловна
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ ХЛОРИД НАТР ИЯ-ВО ДА-//-(Ш0-)С IIИ РТ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
3 МАЙ 1Ш
Москва-2012
005016232
Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.
Научный руководитель: Официальные оппоненты:
кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна доктор химических наук Варгафтнк Михаил Натанович
Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН
доктор химических наук Чурагулов Булат Рахметович Химический факультет МГУ Ведущая организация: Уральский федеральный университет име-
ни первого Президента России Б.Н. Ельцина
Защита состоится «18» мая 2012 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова
Автореферат диссертации размещен на сайте Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова: www.chem.msu.ru
Автореферат разослан «16» апреля 2012 года
Ученый секретарь Диссертационного совета Д. 501.001.90, кандидат химических наук
Бобылева М. С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Экстракционные процессы в расслаивающихся водно-органических системах широко используются в современной химической технологии. Добавление электролитов к смешанным растворителям способствует увеличению коэффициента разделения компонентов смесей и повышению селективности. В последнее десятилетие предложено несколько новых энергосберегающих методов выделения солей из маточных растворов, основанных на совмещении экстракции с кристаллизацией или дистилляцией. Разработки и внедрения новых технологий всегда связаны с определенными финансовыми затратами. Одним из эффективных способов сокращения таких затрат является физико-химическое моделирование отдельных стадий и всего производства в целом. Начальным этапом расчета любой технологической схемы является построение термодинамических моделей фаз, участвующих в процессе. К настоящему моменту предложено несколько десятков различных способов описания термодинамических свойств растворов электролитов в смешанных растворителях, однако универсальной модели до сих пор создать не удалось. Причиной этого является не только многообразие типов межчастичных взаимодействий в таких системах, но и ограниченность экспериментальной информации. Измерение термодинамических свойств концентрированных солевых растворов сопряжено с рядом трудностей. Обычно с удовлетворительной точностью определяются границы областей расслаивания в водно-солевых органических смесях, и именно эти данные используются для описания термодинамических свойств фаз в подобных системах. Получаемые при этом параметры моделей позволяют удовлетворительно оценивать устойчивость фаз системы в ограниченной области изменения переменных, но они не пригодны для экстраполяции свойств на другие условия. Прогнозирующую способность моделей можно повысить, если при определении их параметров учитывать данные и о термодинамических свойствах растворов, и о фазовых равновесиях.
Корректность последующих расчетов химических реакторов и других узлов технологического оборудования в значительной степени определяется качеством термодинамических моделей, поэтому актуальность задачи получения надежных и систематических экспериментальных данных о свойствах жидкой фазы в водно-органических солевых системах, сомнений не вызывает.
Выполненная работа является частью исследований по моделированию и оптимизации процессов жидкофазной экстракции, ведущихся в лаборатории химической термодинамики МГУ в рамках инновационного проекта с компанией ОАО «ОХК «УРАЛХИМ».
Объектами исследования были растворы семи трехкомпонентных систем, образованных хлоридом натрия, водой и одним из спиртов ряда и- или ггот-СпН2п, ,011 (п = 2-5).
Цель работы заключалась в получении недостающих экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз с последующим построением термодинамических моделей растворов, образующихся в системах КаС1, Н2О и /-<Ъ'о-)СпН2п| ¡ОН.
Основным экспериментальным методом определения термодинамических свойств растворов был метод электродвижущих сил (ЭДС) с ионоселективными электродами на натрий и хлор. В качестве тестируемых моделей растворов были выбраны модели Питцера и Питцера-Симонсона.
В ходе работы необходимо было решить следующие основные задачи:
1. отработать методику потенциометрических измерений с ионоселективными электродами, определить условия проведения электрохимических опытов с растворами хлорида натрия в смешанных растворителях;
2. проанализировать влияние типа выбранной модели на результаты расчета парциальных и интегральных свойств раствора соли в водно-спиртовых растворителях;
3. получить набор экспериментальных данных о свойствах жидкой фазы в системах №С1 - Н20 - /-(/.то-)СпН2п.,ОП (п = 3-5);
4. на основании полученных и имеющихся в литературе данных определить параметры моделей Питцера и Питцера-Симонсона, рассчитать парциальные и интегральные свойства растворов в изучаемых системах;
5. выявить наличие корреляционных зависимостей между параметрами моделей растворов и свойствами смешанных растворителей, предложить способы априорной оценки значений этих параметров.
Научная новнзна
В результате проведенных исследований в работе впервые определены:
1. среднеионные коэффициенты активности хлорида натрия в смешанных растворителях Н20 - У-С,Н7ОН (н'д]с = 0 - 39.56 масс.%, т = 0.05 - 3.00 моль/кг), Н20 - /50-С3Н7ОН (и'д,с = 0 - 58.48 масс.%, т = 0.05 - 3.00 моль/кг), Н20 - /-С4Н,ОН Оа1С = 0 - 5.66 масс.%, т = 0.05 - 2.00 моль/кг), Н20 - ио-С4Н9ОН (и>А1с = 0 -5.66 масс.%, т = 0.05 - 2.50 моль/кг), Н20 - /-С5НпОН (туА1с = 0 - 2.00 масс.%, т = 0.05 - 0.60 моль/кг), Н20 - /50-С5НиОН (и-А1с = 0 - 2.00 масс.%, т = 0.05 -0.65 моль/кг);
2. параметры модели Питцера, позволяющие рассчитывать парциальные и интегральные свойства растворов в системах ЫаС1 - Н20 - /-('.то-)СпН2,,( ¡ОН(п = 35) в шкале моляльных концентраций;
3. параметры модели Питцера-Симонсона, позволяющие рассчитывать парциальные и интегральные свойства растворов в системах МаС1 — Н20 - /-С3Н7ОН и №С1 - Н20 - iso -С4Н9ОН в шкале мольных долей;
В работе впервые:
4. предложены корреляционные зависимости для оценки значений параметров модели Питцера в зависимости от содержания спиртового компонента и диэлектрической проницаемости смешанного растворителя в растворах №0;
5. предложено использовать метод Даркена для расчета интегральных свойств растворов электролитов в смешанных растворителях по результатам измерений ЭДС концентрационных элементов. Показано, что полученные значения удовлетворительно согласуются с результатами расчетов по модели Питцера-Снмонсона.
Практическая значимость работы. Полученные термодинамические данные предполагается использовать в дальнейшем для оптимизации условий проведения экстракционных процессов в многокомпонентных солевых системах, содержащих в частности хлорид натрия и спирты разных гомологических рядов СПН2„+10Н (п = 2-5). Результаты потенциометрических измерений могут применяться для тестирования новых моделей растворов электролитов в смешанных растворителях.
Работа выполнена в рамках проекта РФФИ 09-03-01066 и при поддержке ОАО «ОХК «УРАЛХИМ».
Личный вклад автора заключается в поиске и анализе научной литературы по теме работы, выборе и оцифровке всех использованных в ней численных данных; выполнении экспериментальной части исследования; участии в планировании и постановке конкретных задач диссертации на всех этапах ее выполнения, в обсуждении результатов, подготовке публикаций и докладов.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 1 глава в коллективной монографии, опубликованной в издании 1пТесЬ, и тезисы к 5 докладам, представленным на международных научных конференциях.
Основные результаты работы докладывались на XVI, XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, апрель 2009 г., апрель 2011 г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России ЯССТ-2009 (Казань, июнь-июль 2009 г.), 25 Европейском Симпозиуме по Прикладной Термодинамике (Санкт-Петербург, июнь 2011 г.).
Объём н структура работы. Диссертационная работа изложена на 164-ти страницах машинописного текста, иллюстрирована 53-мя рисунками и 55-мя таблицами. Список цитируемой литературы содержит 124 наименования. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов эксперимента и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ВВЕДЕНИЕ
Во введении обоснована актуальность изучения термодинамических свойств фаз водно-спиртовых солевых систем, перечислены объекты исследования, сформулированы цель диссертации и задачи, которые было необходимо решить для достижения поставленной цели.
В первой части 2-ой главы приведен обзор имеющихся в литературе сведений о фазовых равновесиях и термодинамических свойствах растворов тройных систем №С1 — Н20 — У-(/5о-)СпН2п+1ОН (п=2-5). На основании имеющихся данных определены интервалы температур и концентраций растворов для последующего исследования потенциометрическим методом. Анализ литературных источников показал, что наиболее полно изучены системы №С1 — Н20 и ЫаС1 - Н20 - С2Н50Н, поэтому эти две системы были выбраны в качестве тестовых для проверки корректности результатов электрохимических измерений и сравнения влияния разных факторов на рассчитываемые значения термодинамических функций.
Во второй части главы приведен краткий обзор термодинамических моделей, используемых при описании растворов электролитов в смешанных растворителях. Перечислены основные положения, лежащие в основе моделей Питцера (1) и Питце-ра-Симонсона (2), и формулы для расчета термодинамических свойств, в частности, среднеионных коэффициентов активности в шкале моляльности:
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
(1)
где
(1а)
(16)
(1в)
в шкале мольных долей
1пТг± = 1пу^+1пТ™,
(2)
где
=£^{(1-/2)"'12 + 2(х,+ [(1-2х, )/2 -1]^12мх| +
/'2-1 X
+ мх + х21Г2мх) + у-~[/3(2-2х, + х, +х//2(Зх, +х,)-2х3]6г1МХ +, (2а)
+ зуг [/' (2 - 2х2 + х, + х,/2 (Зх2 + х,) - 2х, ]г/2 мх
при этом
ххймхЯ(се/;/2)-
(2в)
= , / = 1-х, =1-2хм =1-2хх =х, + х2, (2г)
где Лф, /1! , - коэффициент Дебая-Хюккеля для осмотической функции н ионная сила в растворе в шкале моляльностей (те) и мольных долей (х), соответственно, г„ у, - зарядовое число и количество /-го иона в формульной единице, а и Ь - параметры модели Питцера, равные 2.0 и 1.2, р* - эмпирический параметр «наибольшего сближения», равный 13.0, Рмх.Р^х н С*х - параметры бинарного и тройного взаимодействия ионов в модели Питцера, Вмх - индивидуальный параметр соли, и'12, ии, И'них. ¿Амх, ^гмх > Ьгмх И ^|2мх - параметры бинарного взаимодействия подсистем и тройного взаимодействия компонентов в модели Питцера-Симонсона.
ИГ. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ: ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ СИСТЕМ №С1 - Н20 И ШС1 - Н20 - С2Н5ОИ
В 3-ей главе представлена методическая часть работы: описаны подготовка реактивов и электродов, отработка методики проведения потенциометрических измерений и способы аппроксимации их результатов. На примере системы №С1 - Н:,0 -С2Н5ОН исследованы факторы, влияющие на погрешность определения среднеион-ных коэффициентов активности хлорида натрия и интегральных свойств растворов. Приведены доказательства корректности получаемых значений термодинамических свойств растворов.
Характеристика реактивов и электродов. В работе использованы коммерческие реагенты: ХаС1 марки «хч», спирты С2Н5ОН, J-C3H7OH, г.ю-С4Н9ОН, /-С5НиОН, /.?о-С5НиОН марки «хч», спирты /\о-С}Н70( ( и /-С4Н9ОН марки «осч». Соль предварительно дважды перекристаллизовывали, а затем проводили двухстадийную осушку: на воздухе при 343 К и при остаточном давлении ~ 0.01 бар и 530 К. Спирты выдер-
живали над цеолитами 4А в течение 7-10 суток, после чего перегоняли при атмосферном давлении. Чистоту спирта контролировали по совпадению значений температур кипения и коэффициентов рефракции . Растворы готовили из деионизованной би-дистиллированной воды с удельной электропроводностью менее 0.05 мкСм'см"1, полученной при помощи системы «Millipore, Simplicity Elix». В качестве электрода сравнения использовали ионоселективный электрод на ионы хлора (СГ-ИСЭ) марки «Элис-131» производства ООО НПО «Измерительная техника». В качестве индикаторного электрода, селективного к ионам натрия, применяли стеклянные ионоселек-тивные электроды марок «ЭСЛ-51-07Ср» производства ОАО «Гомельский завод измерительных приборов» и «DX223-Na+» производства Mettler Toledo Inc. Сопротивление СГ-ИСЭ составляло не более 50м0м, а №+-ИСЭ - не более 200 мОм.
Методика проведения потенциометрических измерений. В каждой серии экспериментов последовательно измеряли свойства растворов хлорида натрия различной концентрации в смешанном водно-органическом растворителе с постоянным массовым соотношением водного и спиртового компонента, начиная с максимально разбавленного (~5-10"3 моль/кг). Погрешность задания моляльной концентрации растворов составляла не более 310"4 моль/кг. Одну и ту же серию составов измеряли при двух-трех температурах. Ячейку с раствором в ходе эксперимента термостатировали с помощью жидкостного термостата «ЛАБ-ТЖ-ТС-01/12К-20», обеспечивавшего постоянство температуры образцов с точностью ±0.05 К.
Все электрохимические измерения проводили в ячейке без жидкостного соединения {1}:
Na+-HC3 |NaCl(m) + H20(100-wAlc) + 7-(ио-)СпН2п+1ОН(>^А,с)| С1" -ИСЭ, {1}
где wAic - содержание спирта в смешанном растворителе, выраженное в массовых %, т - моляльная концентрация соли в растворах. Для повышения надежности результатов одновременно использовали два мембранных электрода на ионы натрия. Измерения ЭДС ячейки осуществляли с помощью иономера «Мультитест ИПЛ 103» производства ООО НПП «Семико» с точностью ±0.1 мВ. Входное электросопротивление прибора было не ниже 1012 Ом. Регистрируемые значения ЭДС ячейки считались равновесными, если скорость их изменения не превышала 0.01 мВ/мин. О неизменности состава растворителя в ходе опытов судили по совпадению значений коэффициента рефракции, измеренных до и после проведения электрохимических опытов.
Результаты потенциометрических измерений описывали уравнением Нерн-
ста:
£ = £°-^!п(у>), (3)
F
где Е - значение ЭДС измерительной цепи, £° - стандартный электродный потенциал ячейки, К - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, F - постоянная Фарадея, У±"'- среднеионный коэффициент активности соли в шкале мо-ляльности, который выражали через параметры модели Питцера (1) или Питцера-Симонсона (2). При переходе от шкалы молялыюсти к шкале мольных долей использовали следующее выражение:
У±" = УГ 0+0.00 \xrnM), (4)
где М- молярная масса растворителя, v - число частиц, образующихся при диссоциации соли. Варьируемыми параметрами служили коэффициенты Р^.Р^а^аа и Стандартный потенциал ячейки рассматривали как один из параметров, так как в случае ИСЭ он является функцией температуры, свойств мембраны и состава растворителя. Для определения численных значений параметров проводили минимизацию целевой функции вида (5) по искомым параметрам модели в программном пакете МАТЬАВ 7.6:
ЛЕ = ^1рЕГ-£Гс'1/("-1), (5)
где п - число экспериментальных точек в опыте. Доверительные интервалы параметров рассчитывали с помощью встроенной функции "nlparci.ni".
Результаты изучения тестовых систем. На первом этапе при отработке методики потенциометрических измерений проверяли надежность работы ионоселектив-ных электродов в водных растворах хлорида натрия и воспроизводимость результатов измерений, подбирали условия проведения эксперимента и способы обработки данных, позволяющие получать корректные значения коэффициентов активности. Критерием надежности полученных результатов было выполнение закона Нернста для электродных пар и согласие значений у+^а с литературными данными.
Измерения ЭДС концентрационной ячейки {1} с растворами №С1 - Н20 проводили при пяти температурах 283.15, 288.15, 298.15, 318.15 и 323.15 К. Для исследованных температур отклик электродной пары совпадал с рассчитанным по уравнению Нернста в интервале составов 0.05-3.00 моль/кг.
При аппроксимации массива экспериментальных данных моделью Питцера (1) выявили, что параметр тройного взаимодействия незначим, поэтому дальнейшие расчеты парциальных свойств компонентов раствора проводили с использованием двух параметрической модели Питцера. Также было показано, что минимальное количество экспериментальных данных в каждой серии составов для получения статистически значимых результатов составляет 11-14 точек. Относительное отклонение полученных значений У±т1от справочных данных [1] при 298.15 К в интервале концентраций до 3т не превышало 0.6%; при 288.15 К эта величина составила 0.5%, а при
318.15 и 323.15 К - 0.9%. При температуре 283.15 К наблюдали неустойчивость электрофизических характеристик ИСЭ и, как следствие, значительное (до 2.5%) различие в измеренных и литературных значениях У±°", поэтому диапазон измерений ограничили четырьмя более высокими температурами.
На следующей стадии тестирования методики потенциометрических измерений оценивали воспроизводимость литературных данных о свойствах жидкой фазы системы ЫаС1 - Н20 - С2Н5ОН, а также выявили основные факторы, влияющие на точность расчета парциальных и интегральных свойств тройных растворов.
Потенциометрические измерения с водно-этанольными растворами хлорида натрия проводили при температурах 288.15, 298.15 и 318.15 К. Значения среднеион-ных коэффициентов активности ЫаС1 при 298.15 и 318.15 К, рассчитанные по модели Питцера, приведены на рис.1. Максимальное расхождение полученных данных с результатами работы [2] при температуре 298.15 К составляет 0.7%, при 318.15 К не превышает 1.2 и 1.8% для составов растворителя, содержащих 9.99 и 19.98 масс.% С2Н5ОН, соответственно. Наибольшее отклонение значений У"1 от рекомендуемых в работе [3] равно 2.0% для состава с и^д1с= 39.96 масс.%. Такая ошибка приводит к погрешности в значении химического потенциала ЫаС1 примерно 100 Дж/моль, а для энергии Гиббса смешения тройного раствора - 20 Дж/моль. На основании полученных результатов сделан вывод, что использованный в настоящей работе метод измерений, позволяет определять значения у1"' для водно-спиртовых растворов хлорида натрия с погрешностью не более 1-2 %.
Особенностью потенциометрических измерений с ионоселективными электродами (по сравнению с амальгамными) является необходимость привлечения модельных представлений на стадии обработки первичных экспериментальных данных. Поэтому различие в значениях у("} может быть связано не только с методикой проведения эксперимента, но и с типом использованной модели. Для выяснения последнего фактора нами были сопоставлены значения среднеионных коэффициентов активности, рассчитанных по одному набору исходных данных, но с использованием разных модельных представлений - Питцера и Питцера-Симонсона. При расчете параметров бинарного взаимодействия воды и этанола (\у)2, М12) протестировали разные модели: Ван Лаара, Редлиха-Кистера, Маргулеса, ЫЯТЬ [4], [2]. Выяснилось, что различие в значениях рассчитанных по этим моделям для водно-спиртового раствора, составляет менее 0.1%, т.е. этот фактор не должен заметно влиять на величину коэффициента активности соли в тройном растворе. Параметры бинарных взаимодействий вода - соль (бкась рассчитывали по данным [5]. Параметры взаимодей-
ствия спирт - соль (Ж2№С1> и тройной параметр (¿^ыаа) определяли при ап-
проксимации результатов электрохимических измерений по всем измеренным сече-
ниям составов при фиксированной температуре. Рис. 2 иллюстрирует различие в значениях среднеионных коэффициентов активности, рассчитанных по одним и тем же исходным данным, но с разными моделями раствора, которое составило ~ 1 % для растворов с малым содержанием спирта и ~ 5% при >уА|с = 39.96 масс.%. При этом среднеионные коэффициенты активности №С1, полученные нами с помощью модели Питцера-Симонсона, лучше согласовывались с литературными данными [2], чем рассчитанные с использованием модели Питцера. Наибольшее отклонение наблюдалось для раствора ЫаС1 - Н20 - С2Н5ОН с содержанием спирта 19.98 масс.% при 318.15 К (1.5%), для состава с 9.99 масс.% этанола оно не превышало 0.6%. Точками отмечены составы, изученные в настоящей работе.
• 0%
т(№С1). мо.л-'кг п<М»С1).мод|Лг
(о) (б)
Рис.1. Среднеионные коэффициенты активности N301 в системе №С1 - Н20(100-№Л1с) -С2Н5ОН(и>А1с) при 298.15 (а) и 318.15 (б): точками обозначены результаты настоящей работы, 1-[5],2-[2],3-[3]
5.25 4.50 3."?5 3.00 2.25 1.50 0.75
0.03 0.04 х(№С1)
(а)
1').<)!<%
4.50 3.75 -1.00 2.25 1.50 0.75 0.00 -0.75
• 9.99%
• 19.98%
• •. • • 39.9Л%
• • •
........... • • • ...
•
0 03 0.04
х№С1)
(б)
Рис.2. Относительные отклонения значений коэффициентов активности №С1 в системе N801 - Н20(100-н<Л|с) - С2Н5ОН(и'А1с), рассчитанных по моделям Питцера-Симонсона (ПС) и Питцера (П) при 288.15 К (а) и 298.15 К(б): точками обозначены результаты настоящей работы
На основании этих результатов был сделан вывод о том, что неопределенность, вносимая в значения парциальных свойств раствора выбором его модели, сопоставима с
различием, обусловленным использованием различных методик измерения этих свойств разными авторами.
Энергию Гиббса смешения растворов в шкале мольных долей рассчитывали по модели Питцера-Симонсона и методом Даркена, в основе которого лежат результаты аппроксимации экспериментальных данных по модели Питцера. Это позволило оценить влияние выбора модели на значения интегральных функций. Метод Даркена широко используют при определении термодинамических свойств трехкомпонентных сплавов, солевых расплавов или оксидных систем, но нам неизвестны примеры его применения к растворам электролитов. Речь идет о способе интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема в тройных системах вдоль сечений с постоянным соотношением двух компонентов (в рассматриваемом случае это постоянство отношения хНс/хп 0 ):
о 2ЛШ
С" =
(1+0.001тА1) (1000 +тМ)
п)
- (1 + 2т"2)ехр(- 2т"2 ))+Яи 1п(т) - 2т + Г—1(1 + 0.001тМ)1п(1 + 0.001шМ)1 2 2 I М )
где й" , в" ^ - избыточная интегральная энергия Гиббса раствора с мольной долей хлорида натрия равной х^,., или 0. Свойства воды и спирта отсчитывали относительно чистых растворителей, в качестве стандартного состояния ШС1 использовали его бесконечно разбавленный раствор в воде или в смешанном растворителе. Переход от стандартного состояния бесконечно разбавленного раствора соли в смешанном растворителе к аналогичному раствору в воде проводили с учетом поправки Борна:
С'в„п, е1 П__1
ЯТ 8пе„кТ м е ен
1
--н-
(7)
где е и е1Ь0 - диэлектрическая проницаемость растворителя и чистой воды, гКа, и г(г
- борновские радиусы ионов натрия и хлора, равные 1.68010"10 м и 1.937 10"'° м, хм -мольная доля ионов (или СГ).
О расхождении значений энергии Гиббса смешения растворов, рассчитанных с помощью двух моделей, можно судить по графикам рис. 3. Наибольшее различие (~ 1.2%) наблюдается при 298.15 К, оно мало в области с малым содержанием соли и немного увеличивается с ростом количества №0. При повышении температуры различий в значениях термодинамических функций немного увеличиваются, не превышая 1.6% при 318.15 К. На основании проведенного анализа сделан вывод, что оба выбранных метода - Даркена и Питцера-Симонсона - позволяют удовлетворительно описать интегральные свойства растворов. Энтальпию образования тройного раствора рассчитывали по формуле Гиббса-Гельмгольца, предполагая Д!П1ХЯ не зависящей от температуры. Изотермические (298.15 К) сечения поверхности энергии Гиббса и эн-
тальпии смешения раствора №С1 - Н20 - С2Н5ОН показаны на рис. 4. Никаких аномалий в свойствах растворов не было обнаружено.
0.0-
-0.2-
-0.4-
q
-0.6-
<f
о -0.8-
J -1.0-
<
-1.2-
Ч:уг„
19.98% 39.9É°'i
0.2
0 0
-0.2
-0.4
о
-06
Ё -os
<]
а -1.0
Î < • 1.2
< ■ 1.4
-1.6
-1.8
9,99% 19.9К% 39.96%
0.110 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 ОО" <'■"! ч.ш U-U4 ша шт
Х(№С1) Л<№С1)
(Я) (б)
Рис.3. Относительные отклонения значений энергии Гиббса смешения раствора NaCl — H20(100-iVAfc) - C2H5OH(wAic), рассчитанных по методу Даркена и моделью Питцера-Симонсона при 288.15 (а) и 318.15 К (б): точками обозначены исследованные составы
о
-150 g -300
s
Д -450
о -600
<f -750 -900 •1050 •1:00
• 9.99%
• 19.9N%
• 39.96%
100
0
л .100
О
„1 £ -201
« -300
X
Ё < -400
-500
-600
......... 318.15 К
...... 298.15 К
9.99% 19.98% 39.96%
0.00 0.О1 0,02 0.03 004 0.05 0.06
х(ЫаС1) х(ЫаС1)
(а) (б)
Рис.4. Изотермические (298.15 К) сечения поверхности энергии Гиббса (а) и энтальпии смешения (б) раствора №С1 - Н20(100-1УА|С) - С:Н5ОН(и>А1с) вдоль разрезов с постоянным соотношением воды и спирта (и>А|с): точками обозначены исследованные составы, 1 - [5]
Для всех исследованных систем при температуре опытов оценены стандартные термодинамические функции переноса хлорида натрия из воды в водно-спиртовой растворитель:
(8)
где Е" и £° 0 - стандартные потенциалы гальванического элемента {1} в смешанном растворителе и воде, соответственно.
IV. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ ШС1 - Н20 - /-С„Н2п+1ОН И N30 - Н20 - ш>-С„Н211+,ОН
В этой главе диссертации представлены результаты потенциометрических измерений и расчета парциальных и интегральных свойств тройных растворов, содержащих в качестве органической составляющей изомеры пропилового, бутилового и амилового спиртов. Сведений о систематических исследованиях термодинамических свойств этих растворов в литературе найти не удалось.
Системы КаС1 - Н20 - /-С3Н7ОН и ШС1 - Н20 - ко-С3Н7ОН. Электрохимические опыты с растворами систем ЫаС1 - Н20 - /-(ио-)С3Н7ОН проводили при 298.15, 318.15 или 323.15 К в интервале составов 0.05 - 3 т. Результаты первичных измерений для каждой серии составов аппроксимировали моделями Питцера (1) и Питцера-Симонсона (2). В первом случае были получены зависимости парциальных свойств компонентов раствора от температуры и состава, с помощью которых по методу Даркена (6) рассчитаны интегральные свойства жидкой фазы. При использовании модели Питцера-Симонсона парциальные и интегральные свойства растворов были определены непосредственно по результатам электрохимического эксперимента. На рис. 5 показаны концентрационные зависимости среднеионных коэффициентов активности соли в исследованных растворах. В образцах наблюдали монотонное уменьшение значений ^ с ростом содержания спирта. Систематическую ошибку измерений по аналогии с системой, содержащей С2Н5ОН, оценивали как не превышающую 2%.
о
л
7-
•
• •
• •
V« • • • • • г-
* •
о?» 9.82%
19.70".
• 29.62% 39.56%
■
К
Ч:
1.0 1.5 2.0 2 5 ш(\аС1), молъ/кг
(а)
1.0 1.5 2.0 т(КаС1), моя&^кг (б)
о%
9.99%
19.95%
30 <Ю%
40.02%
49.91%
58.48%
3.0
Рис.5. Среднеионные коэффициенты активности ЫаС1 в системе ЫаС1 — Н20(100-™А|С) — 1-СзН7ОН(н-А1с) (а) и №С1 - Н20(100-и>а1с) — ио-СзН7ОН(и'д|с) (б): сплошными точками обозначены результаты, полученные при 298.15 К, прозрачными - при 318.15 К (о) и 323.15 К (б)
При расчете рациональных коэффициентов активности с помощью модели Питцера-Симонсона использовали параметры бинарных взаимодействий вода -спирт, вода - соль и соль - спирт, процедура определения которых аналогична опн-
14
санной выше для системы ЫаС1 - Н20 - С2Н5ОН. Как и в случае растворов с этанолом, различие в значениях среднеионных коэффициентов активности у± \ рассчитанных по моделям Питцера и Питцера-Симонсона, возрастало при увеличении доли спирта в растворе и при повышении температуры (рис.6).
-0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3(1
ЧЛ1Г.
19 99% 30 011% 40.02% 49 91%
0.0 -0.5 -10 -1.5 -2.0-2.5-3.0 --3.5 • -40 -4.5
9 99% 19.99%
30.00% 4(1 02% 49.91% 58.4!!%
*(№С1) ¡К№С1)
(я) (б)
Рис.6. Отклонения коэффициентов активности в системе №С1 - Нг0(100-И'А1С) - ¡яо-С3Н7ОН(н'А1С), рассчитанных по моделям Питцера-Симонсона и Питцера при 298.15 (а) и 323.15 К(б); точками обозначены результаты настоящей работы
Наибольшее различие при 298.15 К наблюдалось для раствора NaCl - Н20 - iso-С3Н7ОН с п'А1С = 58.48 масс.% и составляло 3.7%; а при температуре 323.15 К оно не превышало 4.3%. Таким образом, влияние выбора модели аппроксимации одного и того же набора данных становится значимым с ростом отклонений раствора от идеального: различие в значениях У/1 увеличивается и становится более отрицательной с увеличением содержания спиртового компонента. Это означает, что модель Питцера-Симонсона дает меньшие абсолютные значения у!*', т.е. она более реалистична и ей следует отдавать предпочтение при аппроксимации ограниченного набора данных. При содержании изопропанола до 30 масс.% различие в значениях рациональных коэффициентов активности не превышает 1.0 %, т.е. находится в пределах погрешности экспериментального определения y{tx) в тестовых системах.
Интегральные свойства — энергии Гиббса и энтальпии смешения тройных растворов NaCl - Н20 - /-(/îo-)C3H7OH - рассчитывали методом Даркена. С ростом концентрации спирта в растворе наблюдалось смещение кривых относительно друг друга, однако при экстраполяции кривых энергии Гиббса раствора NaCl — Н20 - iso-С3Н7ОН в область составов, обогащенных хлоридом натрия, возникали аномалии, характерные для расслаивающихся систем (рис.7). Экстраполированные кривые для мольной доли x(NaCl) = 0.05, 0.06 имеют практически плоскую форму, что указывает на тенденцию к расслаиванию системы в этой области составов. Такой результат полностью согласуется с данными о фазовых равновесиях в этой системе [6]. Интегральные свойства раствора системы NaCl - H20(100-u'Ak.) - «о-СзН7ОН(^А]с) были допол-
15
нительно рассчитаны с помощью параметров модели Питцера-Симонсона. При температуре 298.15 К. значения энергий Гиббса смешения различались не более, чем на 1.6%. С ростом температуры и концентрации спирта это различие возрастало до 2.0% для состава, содержащего 58.48 масс.% изопропанола. Проведенные расчеты позволили оценить влияние выбора модели, использованной при обработке результатов экспериментов, на полученные значения интегральных свойств растворов. Так, различие в 3.7 % и 4.3% в значениях рационального коэффициента активности ЫаС1 привело к различию в энергиях Гиббса смешения 1.6 и 2.0 %, соответственно.
*лк/(*лк+ХН,о) «лЛ«Ак+*Я3п)
(в) 00 Рис.7. Изотермические (298.15 К) сечения поверхности энергии Гиббса систем ИаС1 — Н20(100-и'А1с) - /-С3Н7ОН(и'А1с) (а, в) и ЫаС1 - Н20(100-и>А1с) - ¿уо-С3Н7ОН(и<а1с) (б, г): (а, б) вдоль разрезов с постоянным соотношением воды и спирта (и.'а!с), (в, г) вдоль разрезов с постоянной мольной долей хлорида натрия хКаа, точками обозначены результаты настоящей работы. Графики на рис. (в,г) рассчитаны с шагом по составу д^аС1 = 0.01; пунктиром показаны экстраполированные значения функции Дт!х<?
Для обеих исследованных систем рассчитаны стандартные энергии Гиббса и энтальпии переноса соли из воды в смешанный растворитель. Наблюдается качественное согласие между результатами настоящей работы и данными, приведенными в литературе, но доверительные интервалы Д,ГС72°98|5 перекрываются только для состава с содержанием шо-пропанола 49.91 масс.% (погрешность определения составляет
±40-60 Дж/моль). Возможной причиной расхождения расчетных и экспериментальных энтальпий переноса является принятое нами допущение о независимости энтальпии образования раствора от температуры. Результаты расчета Д.,//" показывают уменьшение энтальпии переноса соли в смешанном растворителе с максимумом в области концентраций с небольшой долей спирта. Это коррелирует с избыточными энтальпиями смешения соответствующих бинарных водно-пропанольных смесей (рис. 8).
Х(/-С1Н,0Н) х(;-с,н;он)
(«) (б) Рис.8. Сравнение энтальпий переноса №С1 в смешанный водно - н-пропанольный растворитель (а) и энтальпий смешения воды и ./-С3Н7ОН при 298.15 К (б). Точками обозначены экспериментальные данные настоящей работа (а), литературные данные (б) [7]
Системы №С1 - Н20 - /-С4Н9ОН и N«0 - Н20 - 1Ло-С4Н9ОН. Электрохимическое исследование растворов систем №С1 - Н20 - /-(ио-)С4Н9ОН проводили в ячейке без жидкостного соединения {1}. Для каждой серии образцов изучено по 3 сечения составов с постоянным содержанием спирта и воды.
Обработку экспериментальных данных проводили с привлечением модели Питцера (1), модели Питцера-Симонсона (2) и метода Даркена (6). Систематическая ошибка измерений не превышала 2%, как и для рассмотренных выше систем. Рассчитанные по модели Питцера среднеионные коэффициенты активности как функция концентрации №С1 показаны на рис. 9. Значения у'"" соли в растворе, содержащем 5.66 масс.% ¡\o-C4H9OH, близки к величинам, рассчитанным для состава с 3 масс.%. Одной из возможных причин этого может быть изменение электрофизических характеристик мембраны ионоселективных электродов при увеличении доли спирта в растворе, но не исключена и возможность пересольватации с ростом содержания «тяжелого» спирта. Аналогичные зависимости выявлены для всех исследуемых температур.
Аппроксимацию экспериментальных данных для систем, содержащих бутано-лы, с помощью модели Питцера-Симонсона проводили аналогично тройным растворам с этанолом и пропанолами. Полученные при этом значения бинарных параметров
взаимодействия соль - спирт (£/2№а, И^ьм) и параметры тройного взаимодействия (¿ГпыасО оказались сравнительно большими. Одной из причин этого является ограниченность набора экспериментальных точек, использованных при параметризации, другой причиной может быть сложный профиль поверхности энергии Гиббса. Выбранные составы тройного раствора лежат близко к области расслаивания, поэтому численные значения параметров более чувствительны к неточности определения значений среднеионных коэффициентов активности. Сравнение результатов расчета У/'по моделям Питцера и Питцера-Симонсона показало, что максимальное отклонение для системы с //-бутанолом составляет 0.76% при 298.15 К и содержании спирта 3.00 масс.%. При температурах 288.15 и 318.15 К относительное различие в значениях У/', рассчитанных по двум моделям для одного и того же состава, составляет 0.73% и 0.68%, соответственно. Это различие сокращается с уменьшением диапазона исследуемых концентраций соли, так, например, для смеси, содержащей 4.49 и 5.66 масс.% спирта при 298.15 К, максимальное различие среднеионных коэффициентов активности составляет 0.44% и 0.14%.
0.81 -0.78-
а 0 75
5- 0.72
^ 0.69 0.660 63
0.60
3 00% 4.4У% 5 66%
0.84 0.81 0.78 0.75 0,72 0.69 0.66 0.63
1.0 1.5 2.0 т(кас1), моль/кг
0% 3.00% 4,50% 5.66%
1.0 1.5 2.0 2.5 111(>}зС]). моль/кг
(а) (б)
Рис.9. Среднеионные коэффициенты активности ЫаС1, рассчитанные по модели Питцера, в системах №С1 - Н20(100-№А1с) - /-С4Н9ОН(и'д1с) (о) и №С1 - Н20(100-№А|С) - ио-С4Н90Н(н>А1с) (б) при 298.15 К: точками обозначены результаты настоящей работы
Интегральные свойства растворов рассчитывали по методу Даркена и с помощью модели Питцера-Симонсона. На рис.10 показаны изотермические сечения поверхности энергии Гиббса смешения раствора, образованного хлоридом натрия, водой и /-бутанолом, при 298.15 К. Так как все электрохимические измерения проводили с гомогенными смесями, аномалий на кривых рис.10 в области измеренных составов нет, наблюдается смещение их относительно друг друга. Подобные же зависимости характерны для системы №С1 - Н20 - Й0-С4Н9ОН. На рис. 11 изображены сечения поверхности энтальпии смешения раствора хлорида натрия в изо-бутаноле, рассчитанные по уравнению Гиббса-Гельмгольца для 301.48 К (середина температурного интервала исследования).
0
•юо
.е
-2 ПО
Й
К -300
6
| -400
<
-500
-600
v.
3.00%
4 4У.
5
О J7S <f -450
0.02 0.03 0.04 x(NaCI)
-Ш) -
0.000
0ЛЮ5 0.01«
W(*Ak+*H*J>
(о) (6)
Рис.10 Изотермические (298.15 К) сечения поверхности энергии Гиббса системы ЫаС1 -НгОСЮО-и-Ак) _ /-С4Н90Н(^д|С) : (а) - вдоль разрезов с постоянным соотношением воды и спирта (н'д^с), (б) - вдоль разрезов с постоянной мольной долей хлорида натрия : точками обозначены результаты настоящей работы. Пунктиром показаны экстраполированные значения функции Дт|хС? (б)
0-
-50-
-в
=5 О -100-
1 -150 -
-:оо-
< -250 ■
-300-
0.03 x(NaCl)
(в)
3 (10% 4.50% 5.66%
0.005 0.010
ХАкЛХА1с+ХН2о) (б)
Рис.11. Изотермические сечения поверхности энтальпии смешения растворов системы №С1 - Н20(100-и'А1с) - /.то-С^НчОЩи'д^): (а) - вдоль разрезов с постоянным соотношением воды и спирта (п>А1с), (5) - вдоль разрезов с постоянной мольной долей хлорида натрия хЫ1: точками обозначены результаты настоящей работы
Результаты расчета интегральных свойств тройных растворов, полученных двумя методами, хорошо согласуются между собой. Относительные отклонения энергий ДШ|ХС для температур 288.15 и 298.15 К не превышают 0.18-0.42%. Для температуры 318.15 К максимальное расхождение составляет 0.58%. Отмечается заметное различие в результатах расчета среднеионных коэффициентов активности в области малых содержаний соли и больших количеств спирта, что, вероятно, связанно с изменениями электрофизических характеристик ИСЭ из-за адсорбции молекул спирта на его поверхности. Так как при определении параметров модели Питцера-Симонсона учитывается одновременно весь массив данных, а в рамках модели Питцера — только отдельные сечения, то при ограниченном наборе данных первая модель должна давать более корректные значения коэффициента активности. С ростом концентрации
19
соли в растворе влияние адсорбированных молекул спирта проявляется в меньшей степени, ионное равновесие между поверхностью стекла и раствором устанавливается быстрее, разница в значениях коэффициентов активности, рассчитанных по отдельным сечениям или всему массиву данных, становится меньше.
По результатам проведенных электрохимических экспериментов были оценены стандартные энергия Гиббса и энтальпия переноса соли из воды в смешанных растворитель. Стандартные функции переноса, определенные нами при 298.15 К, смещены в сторону меньших значения по сравнению с рекомендуемыми в работе [8]. Возможной причиной подобного расхождения является выбор модели при аппроксимации полученных значений ЭДС, поскольку авторами упомянутой работы для описания полученных экспериментальных данных было выбрано третье приближение Дебая-Хюккеля, что отражается на значении в случае использования ИСЭ. Анализ значений энтальпии переноса ЫаС1 в смешанный растворитель подтвердил наличие корреляции между АиН° и энтальпиями смешения водно-спиртовых растворов.
Системы КаС1 - Н20 - /-С5Н„ОН и N301 - НгО - йо-С5Н,,ОН. В системах с пен-танолами исследовано по одному раствору с 2 масс.% спирта при 288.15 и 298.15 К; при увеличении содержания спирта и повышении температуры наблюдалось практически мгновенное расслаивание смесей. Температурно-концентрационную зависимость 7±маС1 аппроксимировали только с помощью модели Питцера (1). Учитывая ограниченность набора данных, восстановить поверхность энергии Гиббса тройного раствора по результатам исследования одного сечения невозможно, поэтому обработку электрохимических данных по модели Питцера-Симонсона не проводили. Концентрационные зависимости среднеионного коэффициента активности соли в водно-спиртовом растворе, показанные на рис.12, практически совпадают с 7±,яаС1 =Лт) в отсутствии спиртового компонента.
0.88 0.84 -0.80 0.7« 0.72 0.680.64 0.60
О". 2.00%
1.0 1.5 2.0 2.5 т(№С1),маль'кг (Я)
0,84 0.81 0.78 0.75 0.72 0.69 0.6Й 0.63 0.60
1.0 1.5 2.0 2.5 т(КаС1), моль/кг (б)
Рис.12. Среднеионные коэффициенты активности №С1 в системах №С1 - НгОПОО-и'ли:) - 1-С5Н1 |ОН(н>А1с) (а) и ИаС1 - Н20(100-н'а1с) - ш>-С5НцОН(и'д|С) (б): прозрачными точками обозначены результаты настоящей работы при 288.15 К, заштрихованными - при 298.15 К
Интегральные свойства растворов находили по методу Даркена. Как и в случае парциальных свойств, они мало отличаются от рассчитанных для водного раствора хлорида натрия.
По результатам потенциометрических измерений впервые определены стандартные термодинамические функции переноса ЫаС1 в растворитель с 2 масс.% //- и изопентанола: (96 ± 60) и (145 ± 60) Дж/моль при 288.15 К, (106 ± 40) и (116 ± 50) Дж/моль при 298.15 К для нормального и изомерного спиртов, соответственно.
Заключительная часть 1У-ой главы посвящена обсуждению результатов определения термодинамических свойств растворов с целью выяснить возможные ошибки и сформулировать закономерности в изменениях параметров моделей.
Определение степени диссоциации соли в смешанном растворителе по результатам потенциометрических измерений. Оценки степени диссоциации ЫаС1 в смешанных растворителях выполнены для обоих пропановых спиртов. При расчетах использовали значения констант ассоциации, опубликованные в литературе. Для описания экспериментальных данных оказалось достаточно учесть только один дополнительный параметр X, характеризующий бинарные взаимодействия недиссоциирую-щих частиц №С1 - «комплекс-комплекс». Численные значения X, РнаС! " РыаС! ходили при обработке экспериментальных данных по ЭДС ячеек {1}. К сожалению, во всех случаях параметр X оказался незначимым, погрешности его определения заметно превосходили абсолютное значение. Такой результат ставит под сомнение целесообразность обработки потенциометрических данных с учетом возможной ассоциации в растворах исследованных систем. Для получения статистически значимых оценок степени ассоциации необходимо проводить дополнительные измерения, например, электропроводности растворов. Несмотря на статистическую незначимость X, рассчитанное с его помощью изменение степени диссоциации МаС1 с ростом содержания соли в растворе, получается вполне разумным (рис.13).
Рис. 13. Рассчитанная степень диссоциации №С1 в растворе ЫаС1 - Н20(100-и'А1С) - /.го-СзН7ОН(н>А1С) при 298.15 К. Пунктирная линия соответствует литературным данным [9] при отсутствии спирта в растворителе
0.70.60.5-(14-
1.0 1.5 2.0 2.5 П1|КаП), моль/кг
9.99% 19.99% 30,00% 40.02% 49.91% 58.48%
з!п
Результаты анализа полученных кривых дают основания сомневаться в корректности значения 1.2, приведенное в литературе, для константы ассоциации в растворителе с n'Aie = 30.00 масс.% , вместо этого значения предложено использовать КА = 1.6. Для 1-С3Н7ОН получены аналогичные результаты, но с худшим качеством описания.
Корреляции меаеду параметрами термодинамических моделей растворов и свойствами смешанного растворителя. Одной из задач настоящего исследования было выявление корреляций между физико-химическими свойствами растворов и параметрами термодинамических моделей для оценки не исследованных термодинамических функций жидкой фазы. Ранее в литературе высказывались предположения о наличии закономерностей в изменении параметров модели Питцера и диэлектрической проницаемости смешанного растворителя, но примеров систем, для которых были бы получены количественные характеристики таких зависимостей, нам найти не удалось. В оригинальных публикациях, к сожалению, не принято приводить погрешности определения параметров модели Питцера, поэтому вопрос о наличии или отсутствии корреляций до настоящего момента оставался открытым. В табл.1 перечислены параметры 0™п и р(^с1, полученные в настоящей работе при 298.15 К. Аналогичные данные для 288.15, 318.15 и 323.15 К приведены в тексте диссертации (параметры приведены с избыточным количеством значащих цифр во избежание ошибок при расчете среднеионного коэффициента активности с округленными значениями PS-, И Ц^,).
Таблица 1. Параметры межчастичных взаимодействий модели Питцера в растворах систем N301 - Н20 - /-(н/;-)СпН2„нОН при 298.15 К
п WAk Pn.ci ' кг моль-1 P'jJic, , кг моль"1 п »'Aie n(O) -1 PNaCI > кгмоль PnIci > кгмоль"1
NaCl - Н20(100-и'а1С) - и-СпН2„+10Н(ivAlc) NaCl - H20(100-waic) - ио-С„Н2пнОН(и'А1С)
9.99 0.0884 ± 0.004 0.2468 ± 0.05 9.99 0.0838 ±0.005 0.3437 ±0.05
2 19.98 0.0912 ±0.004 0.2566 ± 0.05
39.96 0.1204 ±0.01 0.1714 ±0.13 19.99 0.0842 ± 0.007 0.3518 ±0.05
9.82 0.0877 ± 0.003 0.2352 ± 0.03 3 30.00 0.0883 ± 0.003 0.4677 ± 0.03
3 19.70 0.0818 ±0.003 0.2818 ±0.02 40.02 0.0949 ± 0.007 0.5978 ± 0.05
29.62 0.0955 ± 0.007 0.2703 ± 0.04 49.91 0.0939 ± 0.02 1.0109 ±0.09
39.56 0.0911 ±0.01 0.5852 ±0.04 58.48 0.1248 ±0.01 1.2989 ±0.05
3.00 0.0808 ±0.004 0.2999 ± 0.03 3.00 0.0839 ±0.005 0.2565 ± 0.05
4 4.49 0.0939 ±0.01 0.2246 ± 0.08 4 4.50 0.0917 ±0.004 0.1976 ±0.03
5.66 0.1257 ±0.03 0.1284 ±0.11 5.66 0.0685 ± 0.02 0.3696 ± 0.07
5 2.00 0.0762 ± 0.03 0.2634 ±0.13 5 2.00 0.0768 ± 0.03 0.3012 ±0.11
Возможность построения корреляционных зависимостей рассматривалась на примере системы с изопропанолом, так как для нее получен наиболее представительный массив данных. Была проанализирована возможность сглаживания зависимостей параметров Питцера от содержания спирта, плотности (р) и диэлектрической проницаемости (е) растворов. Лучше всего линеаризуются зависимости логарифмов и [3"'п от 1/е, но и они, как видно, имеют значительные величины коэффициентов корреляции Я2:
Выявить закономерности изменения параметров моделей Питцера или Питцера-Симонсона в гомологических рядах спиртов нам не удалось.
Корреляции между функциями переноса хлорида натрия и свойствами смешанного растворителя. Одним из доказательств корректности результатов проведенных потенциометрических измерений является разумное согласие полученных нами и опубликованных ранее в литературе значений стандартных термодинамических функций переноса NaCl из воды в смешанный водно-спиртовой растворитель в интервале от 288.15 до 323.15 К. Для пентанолов соответствующие величины измерены впервые. Судя по коэффициенту корреляции (R2), значения А „С" линеаризуются лучше, если аргументом функции является содержание спирта, а не обратная диэлектрическая проницаемость. При этом несколько необычно выглядит поведение стандартной энергии Гиббса переноса при переходе к высшим гомологам при фиксированном содержании спирта: максимальное значение Д„0° наблюдается для пропило-вых спиртов, при больших значениях п в формуле спирта C„H2n+iOH энергия Гиббса переноса уменьшается, что показано на примере систем с нормальными гомологами спиртов (рис.14). По результатам проведенных нами измерений не удается выяснить связано ли такое поведение с неточностью определения значения AUG° или же оно объясняется изменением механизма сольватации ионов.
1п(3(0) = 24.2/е - 2.8329 (R2 = 0.8182), 1п(30) = 124.26/е - 2.9645 (R2 = 0.9698). (9)
3.0
U
2.4
10% Сг11,з он
Рис. 14.Стандартная энергия Гиббса переноса КаС1 в водно-спиртовые растворители при 298.15 К; ссплошные точки соответствуют нормальным алифатическим спиртам, прозрачные -изомерным
V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1. отработана методика потенциометрических измерений с ионоселективными электродами на ионы натрия и хлора в растворах хлорида натрия в смешанных водно-спиртовых растворителях для определения термодинамических свойств растворов систем №С1 - Н20 - /-(¿ю-)СпИ2п, [ОН;
2. подтверждены литературные данные о термодинамических свойств растворов хлорида натрия в водно-этанольных смесях;
3. получен набор новых экспериментальных данных о свойствах жидкой фазы в системах ЫаС1 - Н20 - /-(ио-)СпН2пМОН (п = 3-5);
4. на основании полученных и имеющихся в литературе данных определены параметры моделей Питцера и Питцера-Симонсона, рассчитаны парциальные и интегральные свойства растворов изученных систем;
5. впервые определены стандартные термодинамические функции переноса хлорида натрия в смешанные растворители с 1г. и изопентанолом
6. выявлены и охарактеризованы количественно корреляции между значениями параметров модели Питцера и содержанием спирта, плотностью и обратной диэлектрической проницаемостью смешанных водно-спиртовых растворителей;
7. на примере растворов систем ИаС1 - Н20 - /-(«о-)СзН7ОН показано, что попытка учесть процессы ассоциации при обработке данных потенциометриче-ского эксперимента приводит к статистически незначимым величинам степени диссоциации.
VI. ВЫВОДЫ
1. Неопределенность в значениях термодинамических свойств растворов электролитов, исследованных методом ЭДС с ионоселективными электродами, приблизительно в равной степени обусловлена случайной погрешностью потенциометрических измерений и неоднозначностью выбора модели раствора, применяющейся для расшифровки результатов таких экспериментов.
2. Метод интегрирования парциальных термодинамических функций по Даркену может быть рекомендован для расчета интегральных свойств растворов электролитов в смешанных растворителях; он имеет явные преимущества в случае, когда не требуется привлекать модельные представления на стадии обработки первичных экспериментальных данных.
3. Результаты потенциометрнческих измерений могут быть использованы в дальнейшем при уточнении параметров существующих моделей (еИЯТЬ, еЦ№С?иАС и др.) или разработке и тестировании новых моделей растворов электролитов.
4. Предлагаемый набор параметров модели Питцера-Симонсона может быть использован при расчетах фазовых равновесий в системах более высокого порядка, содержащих хлорид натрия, воду и алифатические спирты.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Lide D.R. CRC Handbook of chemistry and physics. 88,h edition. CRC Press. 20072008.
[2] Lopes A., Farelo F., Ferra M.I.A. Activity coefficients of sodium chloride in vvater-ethanol mixtures: a comparative study of Pitzer and Pitzer-Simonson models // J. Solution Chem. - 2001. - V. 30. - № 9. - P. 757 - 770.
[3] Esteso M.A., Gonzalez-Diaz O.M., Hernandes-Merida F.F. Activity coefficients for NaCl in ethanol-water mixtures at 25°C // J. Solution Chem. - 1989. - V. 18. - № 3. - P.277 -288.
[4] Silvester L.F., Pitzer K.S.. Thermodynamics of electrolytes. 8. High-temperature properties, including enthalpy and heat capacity, with application to sodium chloride // J. Phys. Chem. - 1977. - V. 81. - № 19.-P. 1822- 1828.
[5] Gmehling J. Vapor -Liquid Equilibrium Data collection. / J. Gmehling, U. Onken. - Dechema, 1977.-P. 698.
[6] Gomis V., Ruiz F., Vera G.D., Lopez E., Saquete M.D. Liquid-liquid-solid equilibria for the ternary systems water-sodium chloride or potassium chloride-1-propanol or 2-propanol. // Fluid Phase Equilib. - 1994. - V.98. - P.141 - 147.
[7] Leydet P. Determination calorimétrique des enthalpies partielle de mélange par injection en continu. Exemple d'application: Le systeme eau-»-propanol a 298 et 303 K. // Thermo-chim. Acta. - 1981. -V.47-№ 2. -P.141 - 148.
[8] Chu D.Y., Zhang Q., Liu R.L. Standard Gibbs free energies of transfer of NaCl and KC1 from water to mixtures of the four isomers of butyl alcohol with water. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1987. - V. 83. - P.635 - 644.
[9] Sherman D.M., Collings M.D. Ion association in concentrated NaCl brines from ambient to supercritical conditions: results from classical molecular dynamics simulations // Geo-chem. Trans. - 2002. - V.3 - № 11. - P. 102 - 107.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
1. Веряева E.C., Константннова Н.М., Мамонтов М.Н., Успенская И.А. Термодинамические свойства водно-спиртовых растворов хлорида натрия. Система NaCl-H20-/«>-C4H,,0H // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2010. - № 2. - С. 176 - 179.
2. Мамонтов М.Н., Константинова Н.М., Веряева Е.С., Успенская И.А. Термодинамические свойства растворов хлорида натрия, воды и пропанол-1 // Жури. Физ. Химии. - 2010. - Т.84. - №7. - С. 1218 - 1225.
25
3. Веряева Е.С., Константинова Н.М., Мамонтов М.Н., Успенская И.А.. Термодинамические свойства водно-спиртовых растворов хлорида натрия. Система H20-2-C3H70H-NaCl II Журн. Физ. Химии. - 2010. - Т.84. - №11. - С. 2058 - 2066.
4. Konstantinova N.M., Motornova M.S., Mamontov M.N., Shishin D.I., Uspenskaya I.A.. Partial and integral thermodynamic properties in the sodium chloride-water-1-butanol (iso-butanol) ternary systems // Fluid Phase Equilib. - 2011. - V.309. - №1. -P. 20 - 29.
5. Uspenskaya I.A., Konstantinova N.M., Mamontov M.N., Veryaeva E.S.. Electromotive Force Measurements and Thermodynamic Modelling of Electrolyte Solutions in Mixed Solvents // Electromotive Force and Measurement in Several Systems. InTech, 2011.-P.81 - 106.
6. Константинова H.M. Определение коэффициентов активности хлорида натрия в водных растворах спиртов l-CnH2n+|OH (п=2,3,4) методом ЭДС. XVI Международная конференция студентов, аспиратнов и молодых ученых «Ломоносов». - 2009. - Москва. Электронный ресурс ISBN 978-5-317-02774-2.:
7. Konstantinova N.M., Mamontov M.N., Uspenskaya l.A. Partial and integration properties of the system l-C]H7OH-H20-NaCl. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - 2009. - Kazan, Russia. Book of abstracts. - Volume 2. - P. 255.
8. Veryaeva E.S., Konstantinova N.M., Mamontov M.N., Uspenskaya I.A.. Determination of activity coefficient of sodium chloride in systems CnH2n+]OH(n=2-5)-H20-NaCl. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - 2009. - Kazan, Russia. Book of abstracts. - Volume 1. - P. 169.
9. Моторнова M.C., Константинова H.M.. Парциальные и интегральные термодинамические свойства в системах NaCl-H20-(l, iso-)C„H2„,|ОН (n=4,5). XVIII Международная конференция студентов, аспиратнов и молодых ученых «Ломоносов». - 2011. -Москва. Электронный ресурс ISBN 978-5-03634-8.
10. Konstantinova N.M., Mamontov M.N., Uspenskaya I.A. Thermodynamic properties of aqueous-alcohol solutions of sodium chloride. 25th European Symposium on Applied Thermodynamics. - 2011. - Saint-Petersburg, Russia. Book of abstracts. - P. 289.
БЛАГОДАРНОСТИ
- к.х.н. Мамонтову M.H. за помощь в разработке программного обеспечения для расчета термодинамических функций и постановке эксперимента;
— всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории химической термодинамики за поддержку.
Подписано в печать 16 апреля 2012 г.
Формат 60x90/16
Объём 1,50 п.л.
Тираж 100 экз.
Заказ № 170412425
Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт»
ИНН/КПП 7728572912У772801001
Адрес: г. Москва, улица Ивана Бабушкина, д. 19/1.
Тел. 740-76-47, 989-15-83.
http://www.imiverprint.ru
61 12-2/629
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
Химический факультет
на правах рукописи УДК 541.11
Константинова Наталья Михайловна с ^
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ ХЛОРИД НАТРИЯ - ВОДА - Н-(ИЗО-)СХХШ*Т
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Специальность 02.00.04 - физическая химия
Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна
Москва-2012
Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова
СОДЕРЖАНИЕ
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................................................12
II. 1. Термодинамические свойства фаз и фазовые равновесия в системах, образованных хлоридом натрия, водой и спиртами.............................................................................................12
II. 1.1. Фазовые равновесия в системах хлорид натрия - вода - алифатический спирт............12
II. 1.2. Термодинамические свойства растворов в системах хлорид натрия - вода -алифатический спирт................................................ ......................................................................17
II. 1.3. Выводы по результатам анализа литературных данных о термодинамических свойствах растворов и фазовых равновесиях в системах l-(iso-)CnH2n+iOH.............................24
II.2. Термодинамические модели растворов электролитов в смешанных растворителях........26
11.2.1. Краткий обзор моделей растворов электролитов в смешанных растворителях.............29
11.2.2. Модель Питцера....................................................................................................................34
11.2.3. Модель Питцера-Симонсона...............................................................................................38
И.2.4. Выводы по результатам обзора термодинамических моделей растворов электролитов....................................................................................................................................42
II. 3. Экспериментальные методы определения термодинамических свойств растворов электролитов в смешанных растворителях...................................................................................43
11.3.1. Краткий обзор экспериментальных методов.....................................................................43
11.3.2. Метод электродвижущих сил (ЭДС), его возможности и недостатки............................47
11.3.3. Выводы по результатам обзора экспериментальных методов исследования растворов электролитов..................................................................................................................52
III. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ: ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ СИСТЕМ NaCl - Н20 И NaCl - Н20 - С2Н5ОН......................................................................................................................53
III. 1. Подготовка реактивов............................................................................................................53
III. 1.1. Очистка хлорида натрия.....................................................................................................53
III. 1.2. Определение содержания воды по методу Фишера.........................................................54
III. 1.3. Очистка спиртов..................................................................................................................55
111.2. Общая характеристика используемых ионоселективных электродов..............................57
111.3. Методика эксперимента.........................................................................................................59
111.3.1. Определение условий проведения измерений..................................................................59
111.3.2. Методика измерения ЭДС электрохимической ячейки...................................................61
111.4. Обработка результатов электрохимических измерений.....................................................64
111.4.1. Расчет среднеионных коэффициентов активности и парциальных свойств растворов..........................................................................................................................................64
111.4.2. Расчет интегральных свойств растворов...........................................................................66
111.5. Проверка корректности получаемых термодинамических данных..................................75
III. 5.1. Потенциометрические измерения с водными растворами хлорида натрия..................75
III.5.2. Потенциометрические измерения с растворами хлорида натрия в водно -этанольном растворителе................................................................................................................81
IV. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ NaCl - Н20 - 7-CnH2n+iOH И NaCl - Н20 - wo-CnH2n+iOH.........................................96
IV. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ NaCl - Н20 - 7-C„H2n+iOH И NaCl - Н20 - wo-CnH2n+iOH.........................................96
IV. 1. Системы NaCl - Н20 - 1-С3Н7ОН и NaCl - Н20 - iso-C3H7OH........................................96
IV. 1.1. Результаты электрохимических измерений......................................................................96
IV. 1.2. Парциальные свойства растворов......................................................................................97
IV. 1.3. Интегральные свойства растворов..................................................................................104
IV.2. Системы NaCl - Н20 - 1-С4Н9ОН и NaCl - Н20 - iso-C4H9OH......................................109
IV.2.1. Результаты электрохимических измерений....................................................................109
IV.2.2. Парциальные свойства растворов....................................................................................110
IV.2.3. Интегральные свойства растворов..................................................................................115
IV.3. Системы NaCl - Н20 - 1-С5НцОН и NaCl - Н20 - iso-C5HuOH....................................120
IV.3.1. Результаты электрохимических измерений....................................................................120
IV.3.2. Парциальные свойства растворов....................................................................................121
IV.3.3. Интегральные свойства растворов..................................................................................123
IV.4. Обсуждение результатов определения термодинамических свойств растворов...........124
IV.4.1. Определение степени диссоциации соли в смешанном растворителе по результатам потенциометрических измерений................................................................................................124
IV.4.2. Корреляции между параметрами термодинамических моделей растворов и свойствами смешанного растворителя........................................................................................129
IV.4.3. Корреляции между функциями переноса хлорида натрия и свойствами смешанного растворителя..................................................................................................................................135
V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ..................................................................................138
VI. ВЫВОДЫ..................................................................................................................................139
VII. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................140
VIII. ПРИЛОЖЕНИЕ.....................................................................................................................150
Список условных обозначений и сокращений
1 • ууа1С - массовая доля спирта
2. т- моляльная концентрация
3. с - мольная концентрация
4. Е\ J, ^а - параметры модифицированного уравнения Онзагера
5. Е-электродвижущая сила
6. Е{) - стандартный электродный потенциал
7. Ку- коэффициент селективности электрода
8. Ккр - константа криоскопии
9. Я - универсальная газовая постоянная
10. Г-температура
11. р - давление
12. Р- постоянная Фарадея
13. Ил - число Авогадро
14. к- постоянная Больцмана
15. е- электрический заряд
16. А, В,С, а - параметры теории Дебая-Хюккеля
17. коэффициент Дебая-Хюккеля в шкале моляльности
18. Ах- коэффициент Дебая-Хюккеля в шкале мольных долей
19. п - количество частиц
20. п5 - масса растворителя (в кг)
21. М- молярная масса растворителя
22. МкаС1 - молярная масса соли
23. - молярная масса спирта
24. МА1с - молярная масса воды
25. Уех- избыточный объем
26. V"- мольный объем
27. - активность
28. Сф - параметр модели Питцера
29. В ', Су - вириальные коэффициенты модели Питцера
30. 2?мх, и\2, Мимх, £Лшх, гмх - параметры модели Питцера-Симонсона
31. х, у- мольная доля
32. г - зарядовое чисто
33. V - число ионов при диссоциации соли
34. I- ионная сила в шкале моляльности
35. 1Х — ионная сила в шкале мольных долей
36. 2 - координационное число в модели иТЧИ^иАС
37. д - параметр площади поверхности компонента в модели и№С>иАС
38. и-энергетические параметры в модели ЦМС^иАС
39. g - энергетические параметры в модели ИЛТЬ
40. р - давление
41. г - борновский радиус иона
42. Оевхогп - "борновский" вклад в энергию Гиббса
43. ОцН - вклад Дебая-Хюккеля в энергию Гиббса
44. С™ - вклад короткодействующих сил в энергию Гиббса
45. Сес"0ть ~ комбинаторный вклад в энергию Гиббса 46- - остаточный вклад в энергию Гиббса
47. (7мс1 - парциальная избыточная энергия Гиббса соли
—ех
48. (г., - парциальная избыточная энергия Гиббса растворителя
49. Ь — относительная энтальпия раствора
50. С* - избыточная энергия Гиббса
51. СТпчх — энергия Гиббса смешения
52. Нт„ - энтальпия смешения
53. С - полная энергия Гиббса
54. А„С0 - стандартная энергия Гиббса переноса
55. Д иНТ- стандартная энтальпия переноса
56. А 4г - стандартная энтропия переноса
57. АСР - теплоемкость
Греческие символы
1. а - степень диссоциации
2. у - коэффициент активности
3. у^ - моляльный среднеионный коэффициент активности
4. у^ - рациональный среднеионный коэффициент активности
5. Ф- осмотический коэффициент
6. Р- плотность растворителя
7. Р*- - плотность раствора
8. Р* - параметр наибольшего сближения ионов
9. 8- диэлектрическая проницаемость
10. е0- - диэлектрическая постоянная
11. Ц- ■ химический потенциал
12. - стандартный химический потенциал
13. Цех - избыточный химический потенциал
14. Л- - электропроводность
15. Ао - предельная электропроводность
16. • функция, выражающая количество компонента
17. Ч осу - параметры модели КЯТЬ
18. Фи 9, - объемные и поверхностные доли компонента
19. ■ - бинарные силы взаимодействия в модели Питцера
20. Ццк ; - тройные силы взаимодействия в модели Питцера
21. Р(0), ¡3(1) - параметры модели Питцера
I. ВВЕДЕНИЕ
Экстракционные процессы в расслаивающихся водно-органических системах широко используются в современной химической технологии. Добавление солей к смешанным растворителям способствует увеличению коэффициента разделения компонентов смесей и повышению селективности. В последнее десятилетие предложено несколько новых энергосберегающих методов выделения солей из маточных растворов [1-3], основанных на совмещении экстракции с кристаллизацией. Сочетание экстракции с высаливанием и дистилляцией положено в основу высокоэффективного метода разделения воды и изо-пропанола [4].
Ежегодно на концептуальную разработку новых технологических процессов и оптимизацию существующих производств в мире тратятся огромные средства [5]. Одним из эффективных способов сокращения таких затрат является физико-химическое моделирование отдельных стадий и всего производства в целом. Начальным этапом расчета любого химического реактора является построение термодинамических моделей образующихся фаз, и определение равновесного состава системы в широком диапазоне изменения термодинамических переменных (температуры, состава и давления). К настоящему моменту предложено несколько десятков различных способов описания термодинамических свойств растворов электролитов. В последние годы неоднократно предпринимались попытки получить на их основе «универсальные» параметры, позволяющие рассчитывать любые равновесия, интересующие технологов. Однако единой модели, с помощью которой можно было бы предсказывать свойства растворов электролитов в смешанных растворителях, до сих пор создать не удалось. Можно выделить несколько причин этого, среди которых не последнее место занимает ограниченность имеющихся экспериментальных данных. Подавляющее большинство объектов, представляющих практический интерес, -это концентрированные растворы с ионной силой до 5-6 т (моль-кг"1). Измерение термодинамических свойств таких растворов сопряжено с рядом трудностей, поэтому в литературе сведения об их интегральных и парциальных функциях часто представлены в неполном объеме или отсутствуют вообще. Обычно с удовлетворительной точностью определяют границы областей расслаивания в водно-солевых органических смесях, и именно эти данные используются для описания термодинамических свойств фаз в подобных системах. Определение значений термодинамических функций из условий фазовых равновесий относится к числу математически некорректных задач (т.е. имеющих не единственное решение) [6]. Получаемые параметры моделей позволяют удовлетворительно оценивать устойчивость фаз системы в ограниченной области изменения переменных, но они не при-
годны для экстраполяции свойств на другие условия. Прогнозирующую способность моделей можно повысить, если при нахождении их параметров использовать данные и о термодинамических свойствах растворов, и о фазовых равновесиях.
Принимая во внимание, что корректность последующих расчетов химических реакторов и других узлов технологического оборудования в значительной степени определяется качеством термодинамических моделей, актуальность задачи получения надежных и систематических экспериментальных данных о свойствах жидкой фазы в водно-органических солевых системах, сомнений не вызывает.
Выполненная работа является частью исследований по моделированию и оптимизации процессов жидкофазной экстракции, ведущихся в лаборатории химической термодинамики МГУ в рамках инновационного проекта с компанией ОАО «ОХК «УРАЛХИМ».
Объектами исследования были растворы семи трехкомпонентных систем, образованных хлоридом натрия, водой и одним из спиртов ряда н - или мзо-СпН2П+10Н (п = 25). Полученные результаты предполагается использовать в дальнейшем для оптимизации условий проведения экстракционных процессов в многокомпонентных солевых системах, содержащих, в частности, хлорид натрия и спирты разных гомологических рядов С„Н2п+1ОН (п = 2-5). Результаты потенциометрических измерений могут быть использованы для тестирования новых моделей растворов электролитов в смешанных растворителях.
Цель работы заключалась в получении недостающих экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз с последующим построением термодинамических моделей растворов, образующихся в системах №С1 - Н20 - 7-(ио-)СпН2п+10Н (п = 3-5). Основным экспериментальным методом определения термодинамических свойств растворов был метод электродвижущих сил (ЭДС) с ионоселективными электродами на натрий и хлор. В качестве тестируемых моделей растворов были выбраны модель Питцера и Пит-цера-Симонсона.
В ходе работы решались следующие основные задачи:
• отработка методики потенциометрических измерений с ионоселективными электродами на натрий и хлор, определение условия проведения электрохимических опытов;
• анализ влияния типа выбранной модели на результаты расчета парциальных и интегральных свойств раствора соли в водно-спиртовых растворителях;
• получение набора экспериментальных данных о свойствах жидкой фазы в системах ШС! - Н20 - У-(ио-)СпН2п+10Н (п = 3-5);
• определение параметров моделей Питцера и Питцера-Симонсона на основании полученных и имеющихся в литературе данных, расчет парциальных и интегральных свойства растворов в изучаемых системах;
• выявление корреляционных зависимостей между параметрами моделей растворов и свойствами смешанных растворителей, априорная оценка значений этих параметров.
На защиту выносятся;
• результаты потенциометрических измерений среднеионных коэффициентов активности ИаС1 в смешанных водно-спиртовых растворителях и рассчитанные на их основе значения термодинамических свойств растворов систем №0 - НгО — 1-(ио-) СпН2п+1ОН(п = 2-5);
• результаты анализа влияния различных факторов на точность рассчитываемых значений среднеионных коэффициентов активности и интегральных свойств растворов хлорида натрия в смешанных водно-спиртовых растворителях.
Научная новизна
В результате проведенных исследований в работе впервые определены:
• среднеионные коэффициенты активности хлорида натрия в смешанных растворителях Н20 - /-С3Н7ОН (ич1с = 0 - 39.56 масс.%, т = 0.05 - 3.00 моль/кг), Н20 - ио-С3Н7ОН Оа1с = 0 - 58.48 масс.%, т = 0.05 - 3.00 моль/кг), Н20 - /-С4Н9ОН 0А[С = О - 5.66 масс.%, т = 0.05 - 2.00 моль/кг), Н20 - ¿УО-С4Н9ОН (и^дь = 0 - 5.66 масс.%, т = 0.05 - 2.50 моль/кг), Н20 - /-С5НцОН (м>Мс = 0 - 2.00 масс.%, т = 0.05 - 0.60 моль/кг), Н20 - ЙО-С5Н11ОН (и>А1с = 0 - 2.00 масс.%, т = 0.05 - 0.65 моль/кг);
• параметры модели Питцера, позволяющие рассчитывать парциальные и интегральные свойства растворов в системах Н20 - 7-(гл,о-)СпН2п+10Н - ЫаС1 (п = 3-5) в шкале моляльных концентраций;
• параметры модели Питцера-Симонсона, позволяющие рассчитывать парциальные и интегральные свойства растворов в системах №С1 - Н20 - /Л0С3Н7ОН и №С1 -Н20 - 7-С4Н9ОН в шкале мольных долей.
В работе впервые:
• предложены корреляционные зависимости для оценки значений параметров модели Питцера в зависимости от содержания спиртового компонента и диэлектрической проницаемости смешанного растворителя в растворах хлорида натрия;
• предложено использовать метод Даркена для расчета интегральных свойств
растворов электролитов в смешанных растворителях по результатам измерений
10
ЭДС концентрационных элементов. С помощью этого метода рассчитаны интегральные свойства растворов в шкале мольных долей для систем №С1 - НгО -С2Н5ОН, ЫаС1 - Н20 - /-(ш?-)С3Н7ОН, ИаС1 - Н20 - 7-("о-)С4Н9ОН и ЫаС1 - Н20 -/-(¿уо-)С5Н1 1ОН. Показано на примере систем ИаС1 - Н20 - С2Н50Н, ИаС1 - Н20 -«о -С3Н7ОН и №С1 - Н20 - 7-С4Н9ОН, что рассчитанные таким способом значения термодинамических функций находятся в согласии с результатами расчетов по модели Питцера-Симонсона.
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
II. 1. Термодинамические свойства фаз и фазовые равновесия в системах, образованных хлори�
