Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системах, образованных 18-краун-6, водой, пропанолами и бутанолами

Коваленко, Никита Андреевич

Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системах, образованных 18-краун-6, водой, пропанолами и бутанолами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Коваленко, Никита Андреевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системах, образованных 18-краун-6, водой, пропанолами и бутанолами»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системах, образованных 18-краун-6, водой, пропанолами и бутанолами"

На правах рукописи

Коваленко Никита Андреевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ 18-КРАУН-6, ВОДОЙ, ПРОПАНОЛАМИ И БУТАНОЛАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

18 АПР ¿013

Москва-2013

005052077

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна

доктор химических наук, профессор Санкт-Петербургского государственного университета Тойкка Александр Матвеевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН Алиханян Андрей Сосовнч

ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Защита состоится 22 марта 2013 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27

Автореферат диссертации размещен на сайте Высшей Аттестационной Комиссии: vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан 22 февраля 2013 года

Ученый секретарь Диссертационного совета Д. 501.001.90, ~ Бобылева М. С.

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие синтетических макроциклических соединений, способных образовывать комплексы типа "хозяин-гость" с ионами металлов, анионами и органическими молекулами, положило начало супрамоле-кулярной химии. Краун-эфирам в этой области знания отведена особая роль; их рассматривают в качестве «строительных» модулей при конструировании сверхструктурных образований. Краун-эфиры - первые синтетические аналоги природных веществ, с помощью которых удалось смоделировать перенос ионов щелочных металлов через клеточную мембрану, поэтому комплексы краун-эфиров с ионами калия и натрия часто используют как тестовые системы при рассмотрении некоторых биологических процессов. Особые свойства представителей этого класса соединений, обусловленные их структурой, проявляются более полно при проведении химических реакций в неводной среде или смешанных растворителях. Благодаря лучшей растворимости в органической фазе комплексы металлов с краун-эфирами применяют в качестве так называемых «phase-transfer» катализаторов в органическом синтезе. Варьируя состав среды, удается целенаправленно влиять на активности составляющих веществ и скорости процессов, т.е. изменять реакционную способность участников реакций, увеличивая выход целевого продукта.

Настоящая работа является частью исследований по моделированию и оптимизации процессов жидкофазной экстракции, кристаллизации и дистилляции, проводимых в лаборатории химической термодинамики МГУ.

Для априорной оценки результатов превращений, протекающих в смешанных растворителях в присутствии комплексообразователей, необходимо иметь физико-химическую модель системы. Первым этапом ее создания является определение параметров межчастичных взаимодействий (и связанных с ними избыточных энергий Гиббса), т.е. построение термодинамических моделей фаз изучаемой системы. В литературе имеются сведения о константах ком-плексообразования краун-эфиров с ионами металлов и высаливающем действии солей. Данные о термодинамических свойствах и фазовых равновесиях в многокомпонентных водно-органических системах в отсутствии электролитов ограничены; в отдельных случаях приводятся коэффициенты распределения краун-эфиров между водной и органической фазами. Возможный способ восполнения отсутствующей информации - построение термодинамических моделей многокомпонентных растворов с помощью параметров, рассчитанных для систем меньшей размерности. Получение надежных экспериментальных данных о свойствах фаз и условиях фазовых равновесий в бинарных и тройных системах является обязательным этапом изучения любой экстракционной систе-

мы и составляет основу прогнозирующей способности термодинамических моделей.

Объектами исследования в настоящей работе были системы, образованные 18-краун-6 (С12Н24О6 или 18С6), водой и изомерами пропилового (1,2-) и бутилового (1,2,изо-) спиртов.

Цель работы заключалась в получении недостающих экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз и фазовых равновесиях в системах Н20 - С12Н2406, (7,2)-СзН7ОН - С12Н2406, (7,2,ио)-С4Н9ОН - С12Н2406 и Н20 - (7,2,и'о)-С4Нс,ОН - СиН240б с последующим построением термодинамических моделей и расчетом фазовых диаграмм трехкомпонентных систем вода - спирт - 18-краун-6 и образующих их бинарных подсистем.

Основными экспериментальными методами исследования были статический вариант метода давления пара и метод турбидиметрического титрования; в качестве вспомогательного метода анализа использована дифференциальная сканирующая калориметрия. Для описания термодинамических свойств жидкой фазы использовали обобщенную модель локального состава.

В ходе работы необходимо было решить следующие основные задачи:

• создать установку для измерения давления пара над растворами 18-краун-6;

• измерить давление насыщенного пара над растворами систем Н20 — С12Н2406, (/,2)-С3Н7ОН - С12Н2406, (7,2,шэ)-С4Н9ОН - С12Н2406 в широкой области концентраций при температурах 293.15 К и 298.15 К;

• определить растворимость 18-краун-6 в изобутаноле в интервале температур 280.15-308.15 К;

• построить изотермические сечения фазовых диаграмм систем Н20 - (1,2, ио)-С4Н9ОН - С,2Н2406 при 298.15 К;

• выбрать термодинамическую модель жидкой фазы, позволяющую с помощью единых аналитических зависимостей описывать совокупность разнородных термодинамических данных и фазовые равновесия «твердое - жидкость», «жидкость - жидкость» и «жидкость - пар» в изучаемых системах;

• на основании экспериментальных данных, представленных в литературе и полученных в настоящей работе, определить численные значения параметров термодинамических моделей конденсированных фаз изучаемых систем;

• проверить корректность и экстраполирующие возможности предлагаемых моделей на независимых экспериментальных данных, которые не были использованы при нахождении параметров этих моделей.

Научная новизна

В результате проведенных экспериментальных исследований впервые:

• определены давления насыщенных паров и рассчитаны термодинамические свойства растворов в системах (7,2)-СзН7ОН - С12Н24О6, (l,2,iso)-C4Н9ОН -С12Н24О6;

• измерено давление насыщенного пара над водными растворами 18-краун-6 при 293.15 К;

• определена растворимость 18-краун-6 в изобутаноле при Т< 308.15 К;

• исследовано влияние 18-краун-6 на расслаивание водно-бутанольных растворов при 298.15 К.

В результате расчетно-теоретических исследований впервые:

• предложен набор параметров обобщенной модели локального состава, позволяющий с помощью единых температурно-концентрационных зависимостей энергии Гиббса жидкой фазы описывать энтальпии смешения, паро-жидкостные и жидкофазные равновесия в бинарных системах Н20 - Ale (Ale = (7,2)-С3Н7ОН, (7,2,wo)-C4H9OH);

• определены параметры термодинамической модели, с помощью которых можно описывать равновесия в системах вода - (пропанолы, бутанолы) -18-краун-6 и составляющих их бинарных подсистемах;

• рассчитаны фазовые диаграммы систем Н20 - С12Н24О6, (/,2)-С3117ОН -C,2H2406, (7,2,wo)-C4H90H - С12Н24О6 с участием твердых, жидких и паровых фаз;

• рассчитаны изотермические сечения фазовых диаграмм систем Н20 -(7,2,йо)-С4Н9ОН - С12Н24О6 при 298.15 К.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для термодинамического моделирования процессов экстракции и дистилляции в водно-спиртовых растворителях с участием 18-краун-6, а также прогноза равновесий в многокомпонентных системах, содержащих помимо прочих компонентов воду, пропанолы, бутанолы и 18-краун-6.

Созданная установка для измерения давления пара может быть использована при изучении термодинамических свойств растворов с одним летучим компонентом в интервале температур 278.15 - 303.15 К.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ 09-03-01066, 11-03-00499 и договора о сотрудничестве с компанией УРАЛХИМ.

Основные положения, выносимые на защиту, сформулированы в разделах «Основные результаты» и «Выводы».

Личный вклад автора заключается в поиске и анализе научной литературы, конструировании установки для измерения давления пара, подготовке реактивов, проведении измерений, анализе и обработке данных, выполнении термодинамических расчетов; участии в планировании и постановке конкретных

задач диссертации, в обсуждении результатов, подготовке публикаций и докладов.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и тезисы к докладам, представленным на международных научных конференциях.

Основные результаты работы докладывались на XX Международной конференции по химической термодинамике (1ССТ-2008), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009», XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (ЯССТ-2009, ЯССТ-2011) и Международном конгрессе по инженерии и технологиям (СЕТ-2011).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста, иллюстрирована 50 рисунками и 36 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 132 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной и расчетной части с обсуждением результатов, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность изучения термодинамических свойств и фазовых равновесий в системах, образованных водой, алифатическими спиртами и 18-краун-6, перечислены объекты исследования, сформулированы цель диссертации и задачи, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава «Обзор литературы» состоит из 4-х разделов.

В первой части приведен обзор литературных данных о фазовых равновесиях и термодинамических свойствах фаз в системе вода - спирт - 18-краун-6 и составляющих ее подсистемах.

На основе анализа имеющейся информации сделан вывод, что термодинамические свойства и фазовые равновесия в двухкомпонентных системах, образованных водой и спиртом, изучены достаточно полно: имеются надежные экспериментальные данные и различные варианты модельного описания этих систем. В разделе, который посвящен изучению спиртовых и водно-спиртовых растворов 18-краун-6, отмечена ограниченность имеющихся экспериментальных данных и необходимость более детального изучения этих систем.

Во второй части главы приведен обзор термодинамических моделей растворов неэлектролитов, наиболее распространенных при моделировании

свойств водно-органических смесей. Кратко описаны полиномиальные модели, более подробно рассмотрены модели локального состава (Вильсона, ЦЫК^иАС, ЫЯТЬ), а также их модификации. В заключение раздела проанализированы методы определения параметров термодинамических моделей растворов на основе экспериментальных данных. В качестве основного недостатка большинства предложенных термодинамических моделей водно-спиртовых смесей отмечено раздельное описание парожидкостных и жидкофазных равновесий и неудовлетворительное воспроизведение термохимических данных. Такая ситуация чревата неадекватным описанием систем большей компонентно-сти. Поэтому одной из целей диссертационной работы была реоптимизации параметров термодинамических моделей жидкой фазы в системах спирт — вода.

В третьей части главы представлено описание теоретических основ метода выпуклых оболочек, который использован в работе для расчета фазовых диаграмм. Отражены преимущества данного метода по сравнению с другими и приведены примеры его использования.

В заключительной (4-й) части главы подведены итоги анализа литературных данных и сформулированы вытекающие из них основные задачи экспериментальной и расчетной частей работы.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В этой главе приведены первичные результаты измерений давления насыщенного пара в системах вода - 18-краун-6, (7,2)-пропанол - 18-краун-6 и {1,2,изо)-бутанол - 18-краун-6, растворимости 18-краун-6 в изобутаноле и кривые расслаивания в тройных системах вода - спирт - 18-краун-6. В начале каждого раздела кратко описаны методы решения аналогичных задач, представленные в литературе. Глава завершается обсуждением полученных результатов.

Реактивы. В работе использовали следующие реактивы: 7-пропанол, 2-пропанол, /-бутанол, 2-бутанол, изобутанол (чистота спиртов составляла соответственно 99.8, 99.96, 99.9, 99.5, 99.5 масс. %), дистиллированная вода, 18-краун-6 (Sigma-Aldrich, чистота 99 масс. %). Чистоту спирта контролировали по совпадению давления насыщенного пара при 298.15 К с литературными данными. Спирты выдерживали над цеолитами 4А в течение 1—2 суток, а затем перегоняли при атмосферном давлении. Для очистки краун-эфира использовали стандартную методику перекристаллизации из ацетонитрила.

Измерение давления насыщенного пара

Схема установки, калибровка датчика давления. Для измерений давления пара, равновесного с исследуемым раствором, была создана установка, схема которой представлена на рис. 1.

Установка состояла из двух основных частей: блока дегазации (А) и блока измерения давления пара (Б). Блок дегазации представлял собой колбу с исследуемым раствором (1) и капилляр (3) с диаметром меньше 0.5 мм. Вакуум в системе создавался с помощью вакуумной системы (Adixen, Drytel 1025), которая включала в себя первичный безмасляный насос AMD 1 и молекулярный насос MDP 5011. Во избежание попадания паров растворителя в вакуумный насос перед ним была установлена ловушка (7), которая охлаждалась жидким азотом. Дегазация раствора проводилась не менее 8 часов при активном перемешивании раствора с помощью магнитной мешалки.

Рис. 1. Схема установки для измерения давления пара. А - блок дегазации, Б - блок измерения; 1 - ячейка с исследуемым раствором в положении дегазации, 2 - ячейка с исследуемым раствором в положении измерения, 3 - капилляр, 4 - датчик давления, 5 - термостатируемая емкость, 6 - магнитная мешалка, 7 - азотная ловушка; К1 - К5 -вакуумные краны.

Блок измерения включал в себя ячейку (2) с анализируемым раствором и датчик давления Зейа 730 (4). В датчике давления Бе^а 730 выходным сигналом являлось напряжение в диапазоне 0 - 10 В. По информации фирмы-производителя напряжение может быть пересчитано в единицы давления с помощью соотношения Р(мм рт.ст.) = 20-£/(В). Согласно паспорту, ошибка измерений датчика давления составляла 0.5 %. Для проверки и уточнения заводской калибровки проводились измерения давления пара воды в температурном интервале 18-31 °С. Температурная зависимость давления пара воды бралась из

ИР 4

Блок отображения

Ш-

Измерительная ячейка погружалась в термостатируемую емкость с двойным дном (5), в кожух которой подавался поток циркулирующей воды из термостата (МаЬо Р25-МС, стабильность температуры ±0.02 °С). Температура в емкости (5) измерялась с помощью ртутного термометра (ошибка измерения не более 0.05 °С). Во избежание конденсации паров на стенках части блока измерения, не погруженного в термостатируемую емкость, температуру стеклянной конструкции, а также датчика давления поддерживали на несколько градусов выше температуры исследуемого раствора с помощью специальной системы подогрева. Показания датчика давления фиксировались спустя 30 - 40 мин после установления постоянной температуры ячейки. О достижении равновесного состояния судили по неизменности показаний прибора в течение 1 — 2 часов наблюдения. После проведения измерения давления пара измерительная ячейка удалялась из положения (2) и взвешивалась. Количество растворителя в системе определялось по потере массы, а содержание растворенного нелетучего вещества оставалось неизменным.

Результаты измерения давления пара в системах вода - 18-краун-б и спирт - 18-краун-б. Первичные результаты эксперимента при температурах 293.15 и 298.15 К представлены в табл. 1-3. Состав раствора дан в массовых долях 18-краун-б (и>2).

Табл. 1 Давление насыщенного пара в системе вода (1) - 18-краун-б (2)

Н'2 Р, кПа П'2 Р, кПа

293.15 К 298.15 К 293.15 К 298.15 К

0.1027 2.323 3,145 0.5344 1.983 2.734

0.1277 2.318 3.148 0.6115 1.828 2.546

0.1630 2.304 3.142 0.6918 1.662* 2.334

0.0443 2.332 3.158 0.7725 ** 2.136

0.2268 2.277 3.109 0.7912 1.483* 2.095

0.2812 2.255 3.082 0.8603 1.360* 1.924

0.4356 2.128 2.922 0.8991 1.273* 1.801*

0.4380 2.125 2.916 0.9837 0.591* 0.830*

0.4888 2.062 2.829 0.9851 0.593* 0.844*

В табл. 1 символом * отмечены точки, которые по литературным сведениям [2-5] при заданных температурах должны были представлять собой гетерогенную смесь. В ходе эксперимента образование кристаллической фазы для всех смесей, кроме отмеченной **, не наблюдалось. Давление пара также не выходило на плато, соответствующее гетерогенной области, в связи с чем было сделано предположение о метастабильном (пересыщенном) состоянии водных

растворов краун-эфиров при высоких концентрациях. При последующем нахождении параметров модели эти данные не использовались.

Табл. 2. Давление насыщенного пара в системах С3Н7ОН (1) - 18-краун-6 (2)

;-с3н7он 2-С3Н7ОН

Н>2 Р, кПа Р, кПа

293.15 К 298.15 К 293.15 К 298.15 К

0.0000 2.011 2.799 0.0000 4.2328 5.8131

0.1121 1.962 2.742 0.1048 4.157 5.715

0.2511 1.883 2.636 0.2022 4.056 5.598

0.4147 1.782 2.495 0.3529 3.901 5.362

0.6171 1.600 2.228 0.5507 3.667 5.016

Табл. 3. Давление насыщенного пара в системах С4Н9ОН (1) - 18-краун-6 (2)

Р, кПа Р, кПа

293.15 К 298.15 К 293.15 К 298.15 К

;-с4 н9он ИО-С4Н9ОН

0.0000 0.613 0.893 0.0000 1.045 1.502

0.0843 0.593 0.868 0.2601 0.958 1.377

0.1871 0.572 0.838 0.1189 1.004 1.453

0.3455 0.539 0.789 0.3599 0.923 1.320

0.5315 0.487 0.719 0.5420 0.838 1.203

2-С4Н9ОН

0.0000 1.649 2.329 0.3147 1.491 2.125

0.0554 1.613 2.296 0.4299 1.431 2.024

0.1702 1.567 2.231 0.5883 1.312 1.861

Растворимость 18-краун-6 в изобутаноле. Растворимость 18-краун-6 в изобутаноле изучалась при ступенчатом нагревании гетерогенной смеси эфира и спирта в термостатируемых емкостях аналогично определению растворимости 18-краун-б в других спиртах [6]. Для термостатирования использовался криостат ЛАБ-ТЖ-ТС-01/12К-20, температура поддерживалась с точностью 0.1 К. Бюкс с гетерогенной смесью герметично закрывался и помещался в термостат, температура которого была ниже температуры растворения краун-эфира в спирте. Измерения проводились в температурном диапазоне 278.1 - 308.1 К с шагом 0.1 К. При каждом новом значении температуры образец выдерживался не менее двух часов. В ходе эксперимента бюкс в термостате вращался при помощи механической мешалки с целью непрерывного перемешивания его со-

держимого. Растворение краун-эфира фиксировалось визуально. Погрешность определения температуры растворения оценивается нами в 0.1 К. Результаты эксперимента представлены в табл. 4.

Табл. 4. Растворимость 18-краун-6 в изобутиловом спирте

х(18-краун-6) Т,К х(18-краун-6) Т,К

0.0940 280.4 0.4788 299.8

0.2006 288.4 0.6411 304.1

0.3892 297.4 0.7726 307.4

Расслаивание в системах вода - спирт - 18-краун-6. Для определения координат кривой расслаивания в трехкомпонентных системах вода - бутанол -18-краун-6 проводилось турбидиметрическое титрование водой или спиртом исходных смесей разного состава при заданной температуре. Конечная точка титрования фиксировалась визуально. Навески краун-эфира растворялись в воде или спирте, затем добавлялся второй растворитель, после чего смесь помещалась в термостат при 298.15 К. Исходные образцы представляли собой гомогенный раствор (область Ь на изотермическом сечении фазовой диаграммы, рис. 2) или гетерогенную смесь (область Ь+Ь). В зависимости от этого, титрование проводилось двумя методами:

1) титровался раствор, конечная точка титрования (КТТ) регистрировалась по появлению помутнения;

2) титровалась гетерогенная смесь, в этом случае КТТ соответствовала переходу системы из двухфазного в однофазное состояние.

Во время титрования исследуемый образец находился в термостате. После добавления каждой аликвоты смесь выдерживалась в течение 10-15 мин при непрерывном перемешивании.

На рис. 2 показана процедура прямого и обратного турбидиметрического титрования; получаемые при этом результаты проиллюстрированы на примере системы вода - /-бутанол — 18-краун-6. Так как мольная масса краун-эфира существенно больше массы воды и спирта, для наглядности по осям диаграммы отложены массовые (и'), а не мольные доли компонентов. Цифрой 2 на рис. 2 отмечена точка бинодальной кривой, полученная при титровании исходной гомогенной смеси (цифра 1) /-бутанолом. Цифра 4 соответствует точке бинодальной кривой, полученной при титровании начальной гетерогенной смеси (цифра 3) водой. В итоге эксперимента был получен набор точек бинодальной кривой. Для оценки погрешности титрования выбирались тестовые точки, положение которых определялось при многократном титровании как прямым, так и обратным способом. Статистическая обработка результатов показала, что

стандартное отклонение определения содержания (масс, доли) компонентов в образцах о(>у) < 0.03.

Рис. 2. «Прямое» и «обратное» титрование смесей в системе вода --•— У-бутанол - 18-краун-6

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

ж(6утанол-1)

Полученные координаты бинодальных кривых систем вода - 18-краун-6 -спирт (7-бутанол, 2-бутанол, изобутанол) представлены в табл. 5. Количество значащих цифр дано с избытком, т.к. в некоторых случаях ошибка эксперимента может быть значительно ниже заявленной максимальной погрешности измерений.

Табл. 5. Область расслаивания в системах вода — (1,2,изо)-6утанол- 18-краун-6 при 298.15 К, составы приведены в массовых долях (и/)

н2о(1)- У-С4Н,ОН(2) - Н20(1)-2-С4Н90Н(2)- Н20 (1) - ШО-С4Н9ОН(2)

18С6(3) 18С6(3) - 18С6(3)

0.931 0.069 0.000 0.348 0.652 0.000 0.915 0.085 0.000

0.189 0.811 0.000 0.823 0.177 0.000 0.165 0.835 0.000

0.878 0.076 0.046 0.791 0.194 0.015 0.191 0.766 0.043

0.482 0.328 0.190 0.429 0.542 0.029 0.858 0.081 0.061

0.786 0.087 0.127 0.383 0.602 0.015 0.236 0.642 0.122

0.641 0.164 0.194 0.462 0.503 0.035 0.312 0.522 0.166

0.219 0.744 0.037 0.749 0.220 0.031 0.799 0.086 0.115

0.267 0.641 0.092 0.599 0.359 0.042 0.686 0.110 0.204

0.399 0.431 0.170 0.666 0.293 0.041 0.452 0.336 0.212

0.315 0.555 0.130 0.384 0.411 0.205

0.580 0.221 0.199 0.553 0.224 0.223

IV. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Основной задачей расчетной части работы было построение термодинамических моделей жидкой фазы рассматриваемых систем и оценка термодинамических свойств твердых фаз, не изученных экспериментально. Термодинамическая модель - это функциональная зависимость характеристической функции системы (чаще всего, энергии Гиббса) от ее естественных переменных, которая описывает имеющиеся экспериментальные данные в пределах погрешностей их определения физически корректно, т.е. с соблюдением предельных законов и без физически необоснованных аномалий. При наличии термодинамических моделей можно рассчитывать любые фазовые и химические превращения, протекающие в системе.

В начале главы IV приводится описание созданного программного комплекса, с помощью которого проводилось построение термодинамических моделей систем, а также расчет термодинамических свойств фаз и фазовых равновесий. В данном разделе также обосновывается выбор термодинамической модели жидкой фазы. В следующем разделе описана методика определения параметров бинарных взаимодействий на основе данных о свойствах фаз и фазовых равновесиях в двухкомпонентных системах вода - спирт, вода - 18-краун-6 и спирт — 18-краун-6. Приведены результаты нахождения параметров обобщенной термодинамической модели локального состава, расчета термодинамических свойств и фазовых диаграмм бинарных систем. Далее рассматривается возможность использования параметров, полученных при описании бинарных систем, для предсказания фазовых равновесий в тройных системах. Показано, что для адекватного описания границ области расслаивания необходимо модифицировать термодинамическую модель трехкомпонентного раствора за счет введения параметров тройного взаимодействия. Заключительная часть IV главы посвящена обсуждению результатов расчета.

Основная задача расчетной части заключалась в получении температур-но-концентрационной зависимости избыточной энергии Гиббса (термодинамической модели) для жидкой фазы в трехкомпонентных системах вода — спирт -18-краун-6 и бинарных подсистемах. Для достижения поставленной цели в среде \latLab был написан ряд программ, объединенных в единый расчетный комплекс. Для вычисления параметров модели составлялись целевые функции, минимум которых соответствовал оптимальному описанию экспериментальных данных. В дополнение к найденным параметрам рассчитывались их доверительные интервалы для 95% вероятности. Количество значащих цифр параметров далее приводится с избытком. Так как параметры модели коррелируют между собой, уменьшение числа цифр в них может привести к неадекватному описанию результатов экспериментальных измерений.

При построении термодинамической модели особое внимание уделялось возможности совместного описания термодинамических свойств фаз (в том числе, энтальпий смешения и разбавления) и фазовых равновесий, так как при наличии самосогласованных данных вероятность корректной экстраполяции функциональных зависимостей избыточных энергий Гиббса бинарных фаз на системы большей размерности возрастает. Одной из особенностей изучаемых тройных систем является заметное различие в размерах молекул одного компонента (18С6) от двух других. При моделировании равновесий в системах со значительно отличающимися размерами молекул чаще всего используется модель 1ЛЧ1С>иАС. Однако уравнения ИМК^иАС часто не позволяют описывать термохимические данные в отличие, например, от модели ТвиЬока-К^ауата (Цубоки - Катаямы). В связи с этим в настоящей работе было предложено использовать обобщенную модель локального состава. В рамках этой модели избыточная энергия Гиббса трехкомпонентного раствора с учетом параметров тройного взаимодействия может быть представлена в виде:

^ = £ — + Й 1п + Е 1п X х,Рр |-4|*1|п(Х в1тп + в1в^т-

К.1 Х1 2 ,=1 ^l>¡ (=1

V»

"231

где в1 , Ф; —^¡/"^¡г^] • Бинарные параметры Ту и рц являются

зависимыми от температуры, Тук представляют собой параметры тройного взаимодействия. Структурные параметры д, и г, определены для каждого из компонентов (см. табл. 6), для воды и спиртов они брались из литературных источников, для краун-эфира - подбирались для наилучшего описания экспериментальных данных. Выражение (1) сводится к стандартным моделям локального состава ЦШСЗиАС (при р,;- = 1, цк = 0), Вильсона (при д!=\, г, = 1, = 1, т1/к = 0) и Цубоки — Катаямы (при q¡ = 1, г, = 1, г^ = 0).

Табл. 6. Структурные параметры обобщенной модели локального состава

Компонент г Я Источник Компонент г Ч Источник

Вода 0.92 1.40 [7] 18-краун-6 27.0 24.3 наст. раб.

/-пропанол 2.78 2.51 [8] /-бутанол 3.45 3.05 [8]

2- пропанол 2.78 2.51 [В] 2-бутанол 3.45 3.05 [8]

Изобутанол 3.45 3.05 [8]

Система вода - спирт. При термодинамическом моделировании системы вода - спирт основной проблемой является совместное описание экспериментальных данных по фазовым равновесиям (пар - жидкость, жидкость - жид-

кость) и энтальпиям смешения. Более гибкая (по сравнению со стандартными известными моделями) обобщенная модель локального состава позволяет решить данную задачу. Для расчета параметров была составлена целевая функция:

РХУ РХ ТХУ РХУ ТХУ

% МрГ-рГк)2+^т{тг-т?*)2+ X К{УГ-У?с)1 +

, (2)

+1 *Г1с)" +1 у и - н^)

где аббревиатуры РХУ и РХ соответствуют результатам измерения давления пара над раствором, ТХУ - сведениям о диаграммах кипения, ЬЬЕ — данным об областях расслаивания, Ят]х - энтальпиям смешения, индексами «ехр» и «сак» обозначены экспериментальные и рассчитанные данные, соответственно. Весовые множители IV,- были приняты равными обратным значениям среднеквадратичных отклонений экспериментальных величин: о(Р) = 13 Па, о(7) = 0.1 К, ф:) = 0.005, а(у) = 0.01, а(Н) = 10 Дж/моль.

В работе [9] было показано, что учет неидеальности паровой фазы при моделировании фазовых равновесий в области средних давлений (Р < 100 кПа) не вносит существенных изменений в результаты расчета. Поэтому для описания паровой фазы использовалось приближение идеального газа:

(3)

где Р° - давление насыщенного пара /-го компонента. В некоторых работах дополнительно к РХУ или РХ данным приведены значения давления насыщенных паров чистых компонентов. В остальных случаях Р° рассчитывалось по уравнению Антуана, параметры которого брались из [1]. При обработке ТХУ данных расчетные значения температур кипения определялись как температуры, при которых общее давление пара равно внешнему давлению.

Для расслаивающихся бинарных систем (вода - бутанол) координаты би-нодалей рассчитывались с помощью метода выпуклых оболочек. В случае систем вода - пропанол метод выпуклых оболочек использовался для подтверждения наличия только одной жидкой фазы в системе.

Энтальпии смешения находили по уравнению Гиббса - Гельмгольца:

Н (4)

дт

Результаты расчета температурных зависимостей бинарных параметров т,, и р,у модели в системах вода - спирт представлены в табл. 7. В качестве ошибок в таблице указаны доверительные интервалы для 95% вероятности. Примеры расчета парожидкостных и жидкофазных равновесий, а также энтальпий смешения показаны на рис. 3.

Табл. 7. Параметры обобщенной модели локального состава для систем вода (1) - спирт (2)

Лу± До- Ву± щ 10*Щ±Щ) Е0±Щ 103-(С(,±ДС!() Ю'-^ДЯ//)

вода -У-пропанол

1-2 1.3546±0.03 - - -0.30030±0.03 -4.3452±0.2 - 10.638±0.6 -

2-1 27.037±2 - - -13.917±2 -1.8999±0.2 237.73±20 1.1373±0.3 -

вода -2-пропанол

1-2 1.5737±0.4 - - -0.54308±0.06 2.7063±0.3 -1059.0±80 - -

2-1 - - 7.8270±0.6 -17.995±1 2.8136±0.1 - -19.190±0.8 2.5716±0.2

вода -7-бутанол

1-2 8.5378±0.02 - -3.3674±0.0002 3.7256±0.0008 -5.3909±0.4 1216.4±0.2 -8.7558±2 2.4178±0.4

2-1 -1.6328±0.4 - 0.19462±0.22 2.6384±0.4 1.5634±0.0002 89.912±0.05 -7.8476±0.07 0.75132±0.02

вода - 2-бутанол

1-2 - 755.95±10 -0.66284±0.03 1.1282±0.06 0.87705±0.05 -460.93±20 - -1.2422±0.01

2-1 1.3959±0.06 -173.00±15 0.058706±0.018 1.0225±0.06 - 204.21±0.04 -4.7517±0.0005 0.87991±0.0001

вода - изобутанол

1-2 3.7332±0.2 - -0.49775±0.04 - -8.1517±0.2 1344.0±40 6.4044±0.5 -

2-1 - - 0.32659±0.04 - 4.0790±0.2 -705.80±30 -4.7556±0.3 -

§ 200

0.4 0.6

х (7-бутанол)

(«) (б) Рис. 3. Система вода - 7-бутанол: (а) диаграммы ЬЬЕ и ИТ-равновесий (Р = 101.325 кПа), линии — расчет, символы - экспериментальные данные (• - [10], о - [11]); б) энтальпия смешения при 303.15 К, линия - расчет, символы - экспериментальные данные (•- [12], о - [13]).

Система вода - 18-краун-6. Расчет параметров обобщенной модели локального состава проводился с использованием экспериментальных данных по давлению пара (настоящая работа), изопиестическим [14] и осмотическим измерениям [15], энтальпиям разбавления [16] и растворимостям краун-эфира при разных температурах [2-5]. Целевая функция записывалась в виде:

Р=Ъ\ (<С - <с )2+2Х («27 - < }2+X ^ - ■)2. (5)

{ I 1

где а] и «2 - активности воды и краун-эфира соответственно, - энтальпия разбавления. Экспериментальные значения активности воды вычислялись из данных по давлению пара (3), коэффициентам активности воды и осмотическим коэффициентам. Экспериментальные значения активности краун-эфира в растворе были получены с помощью выражения:

1п с% =

Дтя,

V т,2

(6)

где АтН2 и Тт2 — энтальпия и температура плавления 18-краун-6.

Для расчета энтальпии разбавления использовалось следующее соотношение:

АЪТ = [п,На(т,) - л,#"(«,.)] / п,, (7)

где - избыточная энтальпия, т - моляльность раствора, п — количество молей раствора, индексы / и / соответствуют растворам до и после разбавления соответственно, ид. - количество растворенного краун-эфира. Значения Н^(т) рассчитывались по формуле (4). Весовые множители и»,- в выражении (5) были приняты равными обратным значениям среднеквадратичных отклонений экс-

периментальных величин: 0(01) = 0.004 (соответствует ошибке в измерении давления пара в 13 Па), а(а2) = 0.02 (соответствует ошибке определения температуры ликвидуса в 0.5 К), о(Н) =10 Дж/моль. Результаты расчета параметров обобщенной модели локального состава для системы вода - 18-краун-6 представлены в табл. 8. В случае водных растворов краун-эфира не было необходимости в оптимизации параметра р;, (р,у =1); для этой системы обобщенная модель локального состава эквивалентна модели ЦЫК^иАС.

Табл. 8. Параметры обобщенной модели локального состава для системы вода (1) - 18-краун-6 (2)

i-j Ра r^/vexp^+^ + q-.rj

Ау±Мд В и ± ABjj Cij±ACy

(1)-(2) 1 11.073 ±0.13 -1433.9 ± 19 -(1.8349 ± 0.025)-10"2

(2)-(1) 1 -86.207 ± 1.2 12626 ± 260 (1.3763 ±0.016)-10"'

О качестве описания экспериментальных данных с помощью обобщенной модели локального состава (или модели ЦШС^иАС) можно судить по рис. 4, на котором представлены кривая зависимости давления пара над исследованными растворами и концентрационная зависимость активности воды.

(а) (б)

Рис. 4. Система вода - 18-краун-6, 7=298.15 К: а) устойчиво равновесные экспериментальные (•) и рассчитанные (сплошная линия) данные о давлении пара, о - мета-стабильные экспериментальные данные, пунктир - расчет метастабильных равновесий; б) активность воды, символы - экспериментальные данные (Л - [14], в - [15], о - наст, работа), линия - расчет.

С помощью полученной термодинамической модели раствора были рассчитаны энергии Гиббса образования кристаллогидратов С12Н2406'4Н20 (I), С12Н2406-6Н20 (II), С12Н2406-8Н20 (III) и С12Н2406 12Н20 (IV) из жидких ком-

понентов. Для расчета функций образования (I) и (II), плавящихся конгруэнтно, использовались температуры и энтальпии плавления кристаллогидратов [17], а также условия равновесия твердой фазы с раствором:

(1 -*Ц,)+хЯ(;)= (8)

В случае равновесия твердой и жидкой фаз при температуре плавления соединения (Тт), энтальпия образования кристаллогидрата из жидких компонентов (AfН) равна разности между энтальпией раствора (Дт1ХЯ) состава x(s) и энтальпией плавления кристаллогидрата. Значения Дгшх// находились с помощью уравнения Гиббса - Гельмгольца (4) и температурно-концентрационной зависимости энергии Гиббса раствора (1). Энтропию образования (I) или (II) определяли из условия равновесия реакции (8) при Тт\

ACS = ДГЯ / Тт = (Дт1хЯ - ДтН) / Тт. (9)

Для кристаллогидратов (III) и (IV) реакция инконгруэнтного плавления при Грсг может быть записана в следующем виде:

А-ЛФ) = aA_x,Bx,[s) + ЬА^,Влп, (10)

где х - мольная доля краун-эфира в (III) или (IV), и х', х" - составы твердой (') и жидкой (") фаз, находящихся в равновесии с А i.xBx(s) при Грсг; а и b стехиомет-рические коэффициенты реакции (10), которые рассчитывались из условия материального баланса. Термодинамические свойства (III) или (IV) определялись из условия равновесия (10), температуры и энтальпии инконгруэнтного плавления кристаллогидратов [18], известных термодинамических свойств Ai_xßx'(s) и раствора Ai.x~B^m Термодинамические свойства (I), (II), (III) и (IV) представлены в табл. 9. Значения функций Д(Н и ДД рассчитаны на моль соединения А,.ХВХ, где А = Ci2H2406, В = Н20, jc = n/(n+l).

Табл. 9. Энтальпия и энтропия образования Ci2H2406'nH20 из жидких компонентов

п Af#, кДж/моль A[S, Дж/(моль-К) п А(Н, кДж/моль Д¡S, Дж/(моль-К)

4 -12.8 -38.8 8 -7.5 -21.9

6 -10.5 -31.4 12 -5.4 -15.5

Используя термодинамические свойства чистых компонентов, оцененные значения термодинамических свойств кристаллогидратов (I), (II), (III), (IV), а также найденные параметры обобщенной модели локального состава (1), была рассчитана фазовая диаграмма системы вода - 18-краун-6 (см. рис. 5). Расчет проводился с помощью метода выпуклых оболочек в программе РИБь

х(18-краун-6)

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы вода - 18-крауи-б. Символы - экспериментальные данные (А - [2], ■ - [3], • - [4], ♦ - [5], о - [17]), линии -расчет.

Система спирт - 18-краун-6. Параметры термодинамической модели спиртовых растворов краун-эфиров определяли по данным о давлении пара [наст, работа] и растворимости [6], [наст, работа]:

-РГк)2+тг1Х « -О2' 01)

где Р — давление пара, а? — активность краун-эфира. Значения статистических весов Юр и \1'а2 соответствуют этим же величинам в (2) и (5). В выражении (11) для некоторых спиртов количество экспериментальных точек по растворимости значительно превышало количество данных по давлению пара. В связи с этим для равнозначного вклада двух серий данных (I и II) каждая сумма делилась на количество экспериментальных точек в серии, ЛГ| и Л'п- Значения параметров модели приведены в табл. 10. Рис. 6 иллюстрирует качество описания экспериментальных данных по давлению пара и растворимости в системе /-бутанол -18-краун-б с помощью обобщенной модели локального состава.

Табл. 10. Параметры обобщенной модели локального состава для систем спирт (1) - 18-краун-6 (2)

Ра

Рп ± Ар,2 Р2/±ДР21 В/2± ДВ/2 В 21 ± д в2,

/-пропапол - 18-краун-6

215.36 ±20 | 1616.3 ±200 100.65 ±32 -554.43 ± 30

2-пропанол- 18-краун-6

334.02 ±30 1210.2 ±400 0 -533.42 ±40

/-бутапол 18-краун-6

3.1637 ±0.1 0.14951 ±0.02 -218.80 ±20 280.45 ±30

2-бута!юл - 18-краун-6

3.7645 ±0.1 0.080749 ± 0.007 -298.37 ± 10 515.13 ± 10

изобутанол-18-краун-6

3.4560 ± 0.09 0.12455 ±0.009 -256.21 ± 10 358.67 ± 10

(18-краун-в) * (18-краун-6)

(а) (б)

Рис. 6. Система 7-бутанол - 18-краун-6: а) давление пара при 298.15 К, линия - расчет, символы — экспериментальные данные; б) растворимость 18-краун-6, линия -расчет, символы - экспериментальные данные [6]

Система вода - спирт - 18-краун-6. Параметры, полученные при обработке экспериментальных данных бинарных подсистем, использовались для проверки предсказательной способности обобщенной модели локального состава. Для этого проводился расчет жидкофазных равновесий в трехкомпонентных системах вода - спирт - 18-краун-6, как с помощью только бинарных параметров взаимодействия, так и с учетом взаимодействий более высокого порядка (см. рис. 7). Численные значения параметров тройного взаимодействия находились в результате минимизации целевой функции Ь' при варьировании параметров г,у* и фиксированных прочих параметрах используемой модели:

где w'jPt - массовая доляу'-го компонента в /-ой точке, а мЛ'с - массовая доля j-

го компонента точки, лежащей на рассчитанной бинодали и являющейся ближайшей к экспериментальной /'-ой точке. Значимость найденных параметров подтверждается относительно малыми значениями их доверительных интервалов, которые вместе с параметрами г,д представлены в табл. 11.

18-Краун-б

18-Кр«ун-6

Н20 0.1 о з

_,_,_,_,_^— ——,—г

оз о.5 07 09 1-Бутамол НО 0-1 03 05 07 О32-Бутамол

(б)

Рис. 7. Изотермические (298.15 К) сечения фазовых диаграмм систем вода - спирт - 18-краун-б, где спирт (а) 1-бутанол, (б) 2-бутанол, (в) изобутанол. Черная линия — результат расчета с использованием параметров тройного взаимодействия, синяя линия -расчет без учета параметров тройного взаимодействия, символы о -экспериментальные данные

0 9 Изобутанол

(в)

Табл. 11. Параметры тройных взаимодействий в обобщенной модели локального состава для систем вода (\¥) - бутанол (А) - 18-краун-6 (С)

7231±А723! гш±Дгш гш±Агш

W-1-A-C 0 -0.42210 ±0.02 1.8044 ±0.04

W-2-A-C 0 -0.20880 ±0.06 0

W - изо-А - С 0 -0.71607 ±0.1 4.1829 ±0.3

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

• создана экспериментальная установка для измерений давления пара летучих компонентов веществ;

• измерены давления паров растворителя в системах Н20 - Ci2H2406, (1,2)-С3Н7ОН - Ci2H2406, (1,2, ¿yo)-C4H9OH - С,2Н2406 при 293.15 и 298.15 К;

• определена растворимость 18-краун-6 в изобутаноле при Т< 308.15 К;

• определены границы области устойчивости жидкой фазы в системах Н20 -(1,2, ио)-С4Н9ОН - С12Н2406при 298.15 К;

• определены параметры обобщенной модели локального состава, позволяющей адекватно описывать термодинамические свойства фаз и равновесия в системах вода - (пропанолы, бутанолы) - 18-краун-6 и составляющих их бинарных подсистемах;

• рассчитаны фазовые диаграммы бинарных систем Н20 - С12Н2406, (1,2)-С3Н7ОН - С,2Н2406, (1,2, ¿уо)-С4Н9ОН - С,2Н2406;

• рассчитаны изотермические сечения фазовых диаграмм систем Н20 — (1,2, ио)-С4Н9ОН - С,2Н2406 при 298.15 К.

ВЫВОДЫ

• обобщенная модель локального состава с рекомендуемыми значениями параметров адекватно воспроизводит термохимические свойства растворов и фазовые равновесия в бинарных системах, образованных водой, алифатическими спиртами и 18-краун-6;

• для описания области расслаивания в трехкомпонентных системах с помощью обобщенной модели локального состава необходимо использовать параметры тройного взаимодействия;

• предлагаемый набор параметров может быть использован для построения термодинамических моделей процессов экстракции в водно-спиртовых растворителях с участием 18-краун-6, а также прогноза равновесий в многокомпонентных системах, содержащих помимо прочих компонентов воду, пропанолы, бутанолы и 18-краун-6.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dykyj J., Svoboda J., Wilhoit R.C., Frenkel M„ Hall K.R. Organic Compounds, CI to C57. Part 1 // Vapor Pressure and Antoine Constants for Oxygen Containing Organic Compounds SE - 3 / ed. Hall K.R. Springer Berlin Heidelberg, 2000, Vol. 20B.

2. Matsuura H., Fukuhara K., Ikeda K., Tachikake M. Crystalline complex of 18-crown-6 with water and a phase diagram of the binary system as studied by

Raman spectroscopy// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, № 23, P. 18141816.

3. Albert A., Mootz D. Formation and crystal structures of the hydrates of 18-crown-6 // Z. Naturforsch., B: J. Chem. Sci. 1997, Vol. 52, № 5, P. 615-619.

4. Fukuhara K., Tachikake M., Matsumoto S., Matsuura H. Raman spectroscopic study of the hydrates of 18-crown-6 // J. Phys. Chem. 1995, Vol. 99, № 21, P. 8617-8623.

5. Udachin K.A., Lipkowski J. Layered polyhydrate 18-crown-6«12H20 // Mendeleev Commun. 1996, № 4, P. 133-134.

6. Domanska U., Venkatesu P. Measurement and correlation of solid-liquid equilibria of 18-Crown-6 in alcohols. 1 // J. Chem. Eng. Data. 1998, Vol. 43, № 6, P. 919-924.

7. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems // AIChE J. 1975, Vol. 21, № 1, P. 116-128.

8. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses. New York: Wiley, 1968.

9. Шишин Д.И., Восков A.JI., Успенская И.А. Фазовые равновесия в системах вода-пропанол(-1, -2) // Журн. физ. химии. 2010, Т. 84, № 10. С. 1826-1834.

10. Maczynski A., Shaw D.G., Goral М., Wisniewska-Goclowska В. IUPAC-NIST solubility data series. 82. Alcohols with water—revised and updated: part 1. C-4 alcohols with water// J. Phys. Chem. Ref. Data. 2007, Vol. 36, № 1, P. 59-132.

11. Ellis S.R.M., Garbett R.D. A new equilibrium still for the study of partially miscible systems // Ind. Eng. Chem. 1960, Vol. 52, № 5, P. 385-388.

12. Goodwin S.R., Newsham D.M.T. A flow calorimeter for the determination of enthalpies of mixing of liquids: enthalpies of mixing of water + n-propanol and water + n-butanol at 30°C // J. Chem. Thermodyn. 1971, Vol. 3, № 3, P. 325334.

13. Белоусов В.П., Поннер В. Теплоты смешения жидкостей. VI. Теплоты смешения в бинарных системах н. бутиловый спирт—вода, изобутиловый спирт-вода и втор, бутиловый спирт-вода // Вестн. ЛГУ. 1970, № 10, С. 111-115.

14. Gottlieb М., Herskowitz М. Vapor-liquid equilibrium of aqueous crown ether solutions // Fluid Phase Equilib. 1984, Vol. 17, № 1, P. 135-138.

15. Patil K., Pawar R., Dagade D. Studies of osmotic and activity coefficients in aqueous and CC14 solutions of 18-crown-6 at 25°C // J. Phys. Chem. A. 2002, Vol. 106, №41, P. 9606-9611.

16. Zielenkiewicz W., Kulikov O.V., Kulis-Cwikla I. Excess enthalpies and apparent molar volumes of aqueous solutions of crown ethers and cryptand(222) at 25°C // J. Solution Chem. 1993, Vol. 22, № 11, P. 963-973.

17. Pustovgar E.A., Igumnov S.N., Kiskin M.A., Uspenskaya I.A. Structure and properties of congruent melting 18-crown-6 crystalline hydrates // Thermochim. Acta. 2010, Vol. 510, № 1-2, P. 154-159.

18. Kovalenko N.A., Pustovgar E.A., Uspenskaya I.A. The water-18-crown-6 system: experimental investigation and thermodynamic modeling // J. Chem. Eng. Data. 2012, Vol. 58, № 1,P. 159-166.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Коваленко II.А., Игумнов С.Н., Головина Н.Б., Богачев А.Г. Применение модели NRTL для расчета равновесия жидкость - жидкость в трехкомпонентных системах вода - спирт - 18-краун-6 // Вестник КГТУ. 2010, № 1, С. 153 - 156.

2. Коваленко Н.А., Головина Н.Б., Богачев А.Г., Успенская И.А. Фазовые равновесия в системах вода - бутанол (1,2,изо-) - 18-краун-6 // Журн. фнз. химии. 2011, Т. 85, № 9, С. 1688 - 1695.

3. Kovalenko N.A., Pustovgar Е.А., Uspenskaya I.A. The Water - 18-Crown-6 System: Experimental Investigation and Thermodynamic Modeling // J. Chem. Eng. Data. 2013, Vol. 58, № 1, P. 159 - 166.

4. Igumnov S., Kovalenko N.. Buriak I., Bogachev A., Voskov A., Shishin D., Uspenskaya I. Phase diagrams of ternary systems salt - water - organic solvaent // 20th International Conference on Chemical Thermodynamics, ICCT-2008 (3 -8 August 2008, Warsaw, Poland). P. 314.

5. N.A. Kovalenko. S.N. Igumnov, N.B. Golovina, A.G. Bogachev. Liquid - liquid equilibrium in ternary systems water - alcohol - 18-crown-6 // XVII International conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2009), July 1 - 3, 2009,Vol. II, P. 369.

6. Коваленко H.A. Равновесия жидкость - жидкость в трехкомпонентных системах вода - бутанол - 18-краун-6 (бутанол = бутанол-1, бутанол-2, изо-бутанол) // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009». Секция «Химия», подсекция «Физическая химия».

7. N.A. Kovalenko. I.A. Uspenskaya. Simultaneous assessment of vapor - liquid equilibria and thermochemical data in the Water - l(2)-Propanol system // XVIII International conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2011), October 3-7, 2011, Vol. I, P. 177.

8. N.A. Kovalenko, I.A. Uspenskaya, D.I. Shishin. Modeling of Phase Equilibria and Thermodynamic Properties in the Water - 2-Propanol - Sodium Chloride System // 2011 World Congress on Engineering and Technology, Shanghai, China (CET-2011), 2011.

Подписано в печать:

21.02.2013

Заказ № 8180 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11 -й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Коваленко, Никита Андреевич, Москва

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

на правах рукописи

УДК 541.11

Коваленко Никита Андреевич

Диссертация на соискание ученой степени

СО

кандидата химических наук

СМ

ю т

^ Специальность 02.00.04 - физическая химия

СО 8

^Г™ Ю

О Я

СМ 00

3 °

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна

Москва-2013

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова

Содержание

Список условных обозначений и сокращений 5

I Введение 7

II Литературный обзор 11

II 1 Фазовые равновесия и термодинамические свойства фаз в системе вода - спирт -

18-краун-6 11

II 1 1 Системы вода - спирт 11

II 1 2 Система вода - 18-краун-6 21

II 1 3 Системы спирт - 18-краун-6 28

II 2 Термодинамические модели растворов неэлектролитов 31

II 2 1 Общие сведения 32

II 2 2 Термодинамическое моделирование систем вода - спирт, вода - 18-краун-6 и спирт - 18-краун-6 39

И 3 Теоретические основы метода выпуклых оболочек 45

II 4 Выводы по результатам обзора литературы 48

III Экспериментальная часть 50

III 1 Подготовка и очистка реактивов 50 III 2 Измерение давления насыщенного пара 53

III 2 1 Парожидкостные равновесия Статический метод измерения давления пара 53 III 2 2 Схема установки для измерения давления пара растворитетя 60 III 2 3 Калибровка прибора и проверка точности измерения 62

III 2 4 Результаты измерения давления пара в системах вода - 18-краун-6 и спирт -18-краун-6 64

III 3 Растворимость 18-краун-6 в изобутаноле 65

III 4 Расслаивание в системах вода - спирт - 18-краун-6 67

III 5 Обсуждение полученных результатов 70

IV Расчетная часть 74

IV 1 Определение параметров модели и расчет фазовых диаграмм бинарных систем 76

IV 1 1 Системы вода - спирт 76

IV. 1.2. Система вода - 18-краун-6.....................................................................................83

IV.1.3. Системы спирт - 18-краун-6..................................................................................90

IV.2. Тройные системы вода - спирт - 18-краун-6..............................................................93

IV.3. Обсуждение полученных результатов.........................................................................95

Основные результаты работы..................................................................................................108

Выводы.......................................................................................................................................109

Список цитированной литературы..........................................................................................110

Приложение................................................................................................................................122

Список условных обозначений и сокращений

Латинские:

Р - давление Т- температура С - энергия Гиббса Н- энтальпия и - внутренняя энергия V - объем $ - энтропия Ср - теплоемкость

л- - мольная доля компонента в жидкой фазе у - мольная доля компонента в паровой фазе ш - массовая доля компонента а - активность компонента т - моляльность раствора с1 - плотность раствора

Ьф - кажущаяся относительная мольная энтальпия растворения Я - универсальная газовая постоянная

х,, - локальная концентрация молекул типа у' вокруг центральной молекулы типа г

glJ - энергия взаимодействия между частицами г и /

д - структурный параметр площади молекулы компонента

г - структурный параметр объема молекулы компонента

Р° - давление насыщенного пара в однокомпонентной системе

г - координационное число

Ы- количество компонентов в системе

Греческие:

у - коэффициент активности

Р - параметр полиномиальной модели

Ф - осмотический коэффициент

Ту - бинарный параметр уравнения МЯТЬ и Ц№(ЗиАС

Тф - параметр тройного взаимодействия

а,, - параметр уравнения ЫЯТЦ отражающий неслучайный характер распределения частиц в смеси

Ay - бинарный параметр уравнения Вильсона и Цубоки - Катаямы p,j - бинарный параметр уравнения Цубоки - Катаямы а(х) - среднеквадратичное отклонение величины х

Надстрочные и подстрочные индексы

mix - функция смешения

ех - избыточная величина

dil -разбавление

f- функция образования

m -плавление

tr - фазовый переход

ехр - экспериментальное значение

calc - рассчитанное значение

lit - литературные сведения

Аббревиатуры:

L - жидкая фаза V - паровая фаза S - твердая фаза

LLE - равновесие жидкость - жидкость

VLE - равновесие жидкость - пар

SLE - равновесие между жидкостью и твердой фазой

PXY - данные о давлении пара и составе паровой фазы при фиксированной температуре РХ - данные о давлении пара при фиксированной температуре

TXY - данные о температуре кипения и составе паровой фазы при фиксированном давлении

TPXY - данные о давлении пара или температуре кипения и составе паровой фазы

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

18С6- 18-краун-6 (1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан)

NRTL - Non-Random Two Liquid model

UNIQUAC - UNlversal QUAsiChemical model

I. Введение

Открытие синтетических макроциклических соединений, способных образовывать комплексы типа "хозяин-гость" с ионами металлов, анионами и органическими молекулами, положило начало супрамолекулярной химии. Краун-эфирам в этой области знания отведена особая роль; их рассматривают в качестве «строительных» модулей при конструировании сверхструктурных образований. Краун-эфиры - первые синтетические аналоги природных веществ, с помощью которых удалось смоделировать перенос ионов щелочных металлов через клеточную мембрану, поэтому комплексы краун-эфиров с ионами калия и натрия часто используют как тестовые системы при рассмотрении некоторых биологических процессов. Особые свойства представителей этого класса соединений, обусловленные их структурой, проявляются более полно при проведении химических реакций в неводной среде или смешанных растворителях. Благодаря лучшей растворимости в органической фазе комплексы металлов с краун-эфирами применяют в качестве так называемых «phase-transfer» катализаторов в органическом синтезе. Варьируя состав среды, удается целенаправленно влиять на активности составляющих веществ и скорости процессов, т.е. изменять реакционную способность участников реакций, увеличивая выход целевого продукта.

Для априорной оценки результатов превращений, протекающих в смешанных растворителях в присутствии комплексообразователей, необходимо иметь физико-химическую модель системы. Первым этапом ее создания является определение параметров межчастичных взаимодействий (и связанных с ними избыточных энергий Гиббса), т.е. построение термодинамических моделей фаз изучаемой системы. В литературе имеются сведения о константах комплексообразования краун-эфиров с ионами металлов и высаливающем действии солей. Данные о термодинамических свойствах и фазовых равновесиях в многокомпонентных водно-органических системах в отсутствии электролитов ограничены; в отдельных случаях приводятся коэффициенты распределения краун-эфиров между водной и органической фазами. Возможный способ восполнения отсутствующей информации - построение термодинамических моделей многокомпонентных растворов с помощью параметров, рассчитанных для систем меньшей размерности. Получение надежных экспериментальных данных о свойствах фаз и условиях фазовых равновесий в бинар-

ных и тройных системах является обязательным этапом изучения любой экстракционной системы и составляет основу прогнозирующей способности термодинамических моделей.

Цель работы заключалась в получении недостающих экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз и фазовых равновесиях в системах НгО - С12Н24О6, (;,2)-С3Н7ОН - С12Н24О6, (7,2,ио)-С4Н9ОН - С12Н2406 и Н20 - (Д2,ио)-С4Н9ОН - С12Н24О6 с последующим построением термодинамических моделей и расчетом фазовых диаграмм трехкомпонентных систем вода - спирт - 18-краун-6 и образующих их бинарных подсистем.

В ходе работы необходимо было решить следующие основные задачи:

• создать установку для измерения давления пара над растворами 18-краун-6;

• измерить давление насыщенного пара над растворами систем НгО - С12Н24О6, (1,2)-С3Н7ОН - С12Н24О6, (/,2,г'5о)-С4Н90Н - С12Н24О6 в широкой области концентраций при температурах 293.15 К и 298.15 К;

• определить растворимость 18-краун-6 в изобутаноле в интервале температур 280.15 -308.15 К;

• построить изотермические сечения фазовых диаграмм систем Н2О - (1,2, «о)-С4Н90Н -С12Н24О6 при 298.15 К;

• проверить корректность и экстраполирующие возможности предлагаемых моделей на

независимых экспериментальных данных, которые не были использованы при нахождении параметров этих моделей.

На защиту выносятся:

• Результаты экспериментального определения термодинамических свойств и фазовых равновесий в системах, образованных С12Н24О6, Н2О, (i,2)-C3H70H и (7,2,:ло)-С4Н90Н: О результаты измерения давления пара в системах Н2О - С12Н24О6, (7,2)-СзН7ОН -

C12H2406, (1,2,iso)-C4H90H-Ci2H2406 при 293.15 и 298.15 К; О растворимость С12Н24О6 в «0-С4Н9ОН;

О координаты границ области расслаивания в системах Н2О - (1,2, /лсО^НдОН -

С12Н24О6

• параметры термодинамических моделей растворов, образованных С12Н24О6, Н2О, (1,2)-С3Н7ОН и (1,2, ио)-С4Н9ОН;

• результаты расчета фазовых диаграмм систем НгО - (1,2, wo)-C4H90H, Н2О - (1,2)-С3Н7ОН, Н20 - С12Н24О6, (7,2)-С3Н7ОН - С,2Н2406, (1,2, ио)-С4Н9ОН - С12Н2406 и Н20 - (1,2, wo)-C4H9OH - С12Н24О6.

Научная новизна

В результате проведенных экспериментальных исследований впервые:

• определены давления насыщенных паров и рассчитаны термодинамические свойства растворов в системах (7,2)-СзН70Н - С12Н24О6, (7,2,wo)-C4H90H - С^Н^Об;

• измерено давление насыщенного пара над водными растворами 18-краун-6 при 293.15 К;

• определена растворимость 18-краун-6 в изобутаноле при Т < 308.15 К;

• исследовано влияние 18-краун-6 на расслаивание водно-бутанольных растворов при 298.15 К.

В результате расчетно-теоретических исследований впервые:

• определены параметры термодинамической модели, с помощью которых можно описывать равновесия в системах вода - (пропанолы, бутанолы) - 18-краун-6 и составляющих их бинарных подсистемах;

• рассчитаны фазовые диаграммы систем Н2О - С12Н24О6, (7,2)-СзН7ОН - Ci2H24C>6, (7,2,ио)-С4Н90Н - С12Н24О6 с участием твердых, жидких и паровых фаз;

• рассчитаны изотермические сечения фазовых диаграмм систем Н20 - (l,2,iso)-С4Н9ОН - С12Н24О6 при 298.15 К.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ 09-03-01066, 11-03-00499 и договора о сотрудничестве с компанией УРАЛХИМ.

II. Литературный обзор

Конечной целью настоящей работы является построение термодинамических моделей трехкомпонентных систем вода - алифатический спирт - 18-краун-6 и прогноз условий фазовых равновесий с участием этих веществ в системах большей размерности. Термодинамическая модель - это функциональная зависимость характеристической функции системы (чаще всего, энергии Гиббса) от ее естественных переменных, которая описывает имеющиеся экспериментальные данные в пределах погрешностей их определения физически корректно, т.е. с соблюдением предельных законов и без физически необоснованных аномалий. Термодинамические модели, разрабатываемые в настоящей работе, ориентированы на расчеты процессов экстракции и дистилляции с участием спиртов и макроциклических лигандов.

Процесс решения данной задачи можно разделить на несколько этапов, первым из которых является поиск и анализ литературных данных о термодинамических свойствах компонентов, фаз и фазовых равновесиях в интересующих тройных системах и составляющих их бинарных подсистемах. К основным задачам подготовительного этапа можно также отнести выбор термодинамической модели и способов расчета фазовых равновесий. Именно на этих пунктах и акцентируется основное внимание в настоящей главе.

11.1 Фазовые равновесия и термодинамические свойства фаз в системе вода - спирт - 18-краун-6

Известно, что фундаментом для построения термодинамической модели многокомпонентной системы является наличие надежной экспериментальной информации по бинарным системам. Далее модель может быть уточнена по данным о системах большей размерности. Найти какие-либо сведения о фазовых равновесиях и термодинамических свойствах трехкомпонентных систем вода - спирт - 18-краун-6 нам не удалось, в литературе эта информация отсутствует. Поэтому далее речь пойдет о бинарных системах вода -спирт, вода - 18-краун-6 и спирт - 18-краун-6.

II.1.1. Системы вода - спирт

Системы данного типа изучены наиболее полно по сравнению с остальными подсистемами интересующих нас тройных систем вода - спирт - 18-краун-6. Так, в литературе представлена информация о равновесиях жидкость - пар, жидкость - жидкость и энтальпиях смешениях в системах вода - спирт.

С точки зрения получения информации об избыточной энергии Гиббса раствора первостепенное значение имеют равновесия между жидкостью и паром, т.к. обработка РХУ- и ГАУ-диаграмм позволяет рассчитать активности компонентов. В отечественной литературе большое количество данных по парожидкостным равновесиям собрано в книгах [1,2], но наиболее полно сведения о равновесиях жидкость - пар, по-видимому, представлены в сборниках издательства БЕСНЕМА [3], который пополняется результатами экспериментальных исследований и по настоящее время.

Общая сводка данных о результатах изучения парожидкостных равновесий в системах вода - спирт (пропанолы, бутанолы) представлена в табл. 1-5. Разные типы данных обозначены разными маркерами: сведения о диаграммах «давление - состав жидкости - состав пара» - как РХУ, данные о давлении насыщенного пара над растворами заданного состава - РХ, диаграммы кипения - ТХУ.

Табл. 1. Общая сводка данных об исследованиях давления пара и температур кипения водных растворов /-пропанола

Г/К Р! кПа Источник Г/К Р/ кПа Источник

РХУ ТХУ

313.15 9.199- 11.566 [4] 360.90-368.00 101.320 [5]

333.15 21.932-30.797 [4] 359.95-361.05 101.325 [6]

363.15 91.459- 110.138 [7] 360.75-365.55 101.325 [8]

298.15 3.333-4.786 [9] 360.68-371.33 100.773 -101.209 [10]

333.15 21.252-31.184 [П] 360.65-368.15 101.325 [4]

303.15 4.493 - 6.426 [12] 360.27-371.95 100.000 [13]

318.15 10.639- 14.892 [12] 347.50-358.02 60.000 [13]

333.15 22.758 -31.197 [12] 331.84-340.52 30.000 [13]

303.15 4.786-6.426 [14] 360.40-367.60 100.00 [15]

333.15 24.385-31.224 [14] 360.69-368.69 101.325 [16]

РХ 360.55 -372.25 99.325 [17]

273.15 0.744-0.884 [18] 360.81 -371.74 101.325 [19]

278.30-279.77 1.196- 1.331 [18] 354.83 -365.36 79.993 [19]

287.90-290.10 2.416-2.550 [18] 345.07-355.03 53.329 [19]

298.11 -298.25 4.062-4.761 [18]

310.12-311.85 9.005-9.559 [18] 329.83-338.73 26.664 [19]

323.02-323.67 16.187-19.161 [18]

Табл. 2. Общая сводка данных об исследованиях давления пара и температур кипения водных растворов 2-пропанола

77 К Р/кПа Источник Г/К Р! кПа Источник

РХУ ТХУ

308.16 8.586- 11.599 [20] 353.28 -371.95 101.320 [21]

318.20318.22 15.252-20.078 [20] 353.28 -359.55 101.325 [22]

328.17328.18 25.718-33.184 [20] 353.26-368.32 101.325 [23]

338.18 -338.21 41.637-52.902 [20] 337.05 -352.35 50.663 [23]

348.1 1 -348.24 64.448-81.300 [20] 322.38-336.01 25.331 [23]

353.15 -51.380 100.340 [24] 308.93 -322.32 12.666 [23]

303.15 4.506-8.919 [25] 352.65 -370.03 100.000 [26]

318.15 11.079-20.412 [25] 340.52 -356.98 60.000 [26]

333.15 22.358-42.583 [25] 325.33 -340.26 30.000 [26]

РХ 353.15 -359.05 101.300 [27]

298.15 3.185 - 5.783 [28] 353.18-359.01 100.178101.992 [20]

308.15 5.666- 10.470 [28] 353.25-364.65 101.325 [29]

ТХУ 353.21 -366.35 101.325 [30]

353.18 -372.02 101.325 [31] 353.31 -369.68 101.325 [32]

353.65 -372.65 99.325103.192 [33]

Табл. 3. Общая сводка данных об исследованиях давления пара и температур кипения

водных растворов 7-бутанола

77 К Р/ кПа Источник Г/К Р/ кПа Источник

РХУ ТХУ

298.15 2.557-3.716 [9] 365.85-388.75 101.325 [34]

308.15 4.080-6.839 [35] 365.65 -389.75 101.325 [36]

333.15 12.252-24.945 [П] 365.65 -383.75 101.300 [37]

323.15 7.066-