Термодинамика комплексообразования ионов металлов (Na+, к+, Ag+) с 18-краун-6 эфиром, ацетат- и бензоат- ионами в смесях вода-2-пропанол. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

rv ХАШВСЬКЙИ ДЕР1АВНЙИ УН1ВЕРСИТЕТ

сг

-CS-

:>

СС Ci

Д1Д1 Юссеф ¿jj?

УДК 541.8:541.13

ТЕК,!ОдаШШК& КСШШСОУТВОРЕННЯ IOHIB МВТАЛ1В CNa+, К+, Ag+D 3 18-КРАУН-6 ЕФ1РШ, АЦЕТАТ- ТА БЕНЗОАТ- IOHAMII У СУМ ШАХ ВОДА-2-ПРОПАНОЛ

02.00.04 - Ф1зична х!м!я

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацИ на здобуття наукового ступени кандидата х!м!чних наук

XapKtB - 1997

Дисертац!я е рукописом

Роботу виконано в Харк1вському державному ун!верситет! на каф ф!зично! х!мИ

Науковий кер1вник - кандидат х!м!чних наук, доцент Бондарев Микола Васильевич,

Харк1вський державний ун!вврситет, доцент кафедри ф!зичног хШИ

0ф1ц1йн1 опоненти - доктор х!м!чних наук, доцент

Стародуб Володашр Олексавдрович,

Харк1вський державний ун1верситет, доцент кафедри теоретично! х!м!1

- доктор фармацевтичних наук, Шдпружников Юр1Й Васильович,

зав!дуючий лабораторию анал!тично! х!м11 Державного наукового центру л!карських засоб:

Пров!дна установа - Укра1нська фармацевтична акадеы!я,

кафедра ф!зично! та коло!дно! х!м11, м.Харк!в

Захисг в!дбудеться "5" грудня 1997 р. о 16-- год. на зас!данн! спец!ал1зовано! вчено! ради Д 02.02.14 Харк1всы державного ун!верситету (310077, Харк1в, пл. Свобода, 4, ауд. 7-£

3 дисертац1ею можна ознайоштися в Центральна науков!й 'бЮл!^ Харк1вського державного ун!верситету.

Автореферат роз!слано " 6 "лиеГол&рА. 1897 р.

Вчений секретар спец!ал!зовано1 вчено! ради

Л. 0. Слет?

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальн!сть роботи.

Одшш з важливих розд!л1в х!м!1 розчин1в е досл!дкення комплексо-утворения в неводних середовищах, т1сно пов'язане з проблемами соль-ватац!!. Не випадково сольвагац1я та комплексоутворення в1дносяться до х!м!чних процес1в одного типу - реакц!й, зумовлених переносом електронних пар з утворенням донорно-акцепторних зв'язк!в.

Законом!рност!, встановлен! для процес!в комплексоутворення в розчинах, використовуються при р!шенн! найр!зноман!тн1ших практичних питань х1м!1 та х!м!чно! технолог!I - у х!м!чному анал!з1, при синтез!, екстракцН, катал!з1, очщенн!, вивченн} модельних аналог!в б!олог!чних систем та !н. Зд!йснення у неводних розчинах реакц!й, як! не можна провести у водних, використання розчинника, як засобу керування процесом, утворення р!динно-фазних матер!ал!в 1з заданими властивостями - основа передово! технолог!! та техн!ки.

Разом з тим, до останнього часу, головна увага досл!дник!в зосереджувалась на комплэксоутворенн! у водних розчинах. Тому остан-н!м часом спостер!гаетьея форсування роб!т по вивченню комплексоутворення у неводних та зм!шаних розчинниках. Однак, узагальнень тут поки що небагато.

В зв'язку з цим виникае необх!дн!сть у проведенн! систематичних комплексних доел! день по вивченню вшшву розчинника та температуря на константа ст!йкост1 комплекс!в б 1 олог1чно-активних речовин (БАР) та 1х модельних синтетичних аналог!в з метою встановлення законом!р-ностей зв'язку активност! БАР з константою ст!йкост! та енергетични-ми характеристиками сольватацП (енерг1я Пббса, ентальп!я та ентро-п!я) !онних та молекулярних частинок.

Мета роботи; розробка термодинам1чних моделей комплексоутворення 1он!в метал!в №а+, к+ и з молекулярним (1,4,7,10,13,16-гекса-оксациклооктадекан , 18-краун-6) та зарядженими (ацетат- (Ас-), бен-зоат-!они (ВгГ)) л!гандами (Ь) в зм!шаних розчинниках вода-2-пропа-нол по всьому складу в!д води до чистого спирту при р!зних температурах для виявлення загальних законом!рностей у зм!н! ст!йкост1 та м!цност! металокомплекс!в на основ! к!льк!сного обл!ку сольватацП реагент!в.

Робота являе собою складову частину досл!джень, що проводяться на кафедр! ф!зично! х!м!! ХЦУ, по визначенню термодинам!чних характеристик сольватац!! неелектрол!т!в та електрол!т!в у водних та вод-но-орган!чних сум!шах при р!зних температурах, а також термодинам!ки

комплексоутворення 1он1в лукних, лужноземельних та перех!дних мета-л!в (Иа, к, Ag, Мё, Си) з краун-еф!рами, 1онами Bz~, Ао~, ам!нокис-лотами у рамках проблеми *'Термодинам1ка розчин1в електрол!т!в та неелектрол!т!в у водно-орган!чних розчинниках" по тем! "Досл1дження ф!зико-х!м!чних та комплексоутворюваних властивостей макроцикл1чних сполучень та б1олог!чно-активних речовин, перспективних для розроСки 1оноселективних мембран" (№ державно! реестрацН 01941Ю21421).

Для вир!шення головного завдання - отримання термодинам!чних характеристик комплексоутворення 1он1в кал!ю, натр!ю, ср!бла з елек-тронодонорними л!гандами та встановлення 1х взавмозв'язку з енерге-тичнишгпараметрами сольватацИ метало1он1в, краун-еф!ра, ацетат-, бензоат- 1он1в та комплексних частинок в сум!шах вода-2-пропанол:

1. Методом електроруш!йних сил (ЕРС) гальван!чних к1л без переносу визначен! термодинам!чн! константа ст1йкост! комплекс1в 1он1в к з 18-краун-б еф1ром при 283 - 318 К.

2. Методом ЕРС гальван!чних к!л з переносом визначен! константи коми лексоутворення ср!бла з 18-краун-6 еф!ром, ацетат- та бензоат- 1онам при 288 - 318 К.

3. Розрахован! енергИ Иббса ст1йкост! досл!джених комплекс1в метало!он1в з електронодонорними л1гандами та встановлен! I! енталь-п!йний та ентроп!йний внески в залеасност! в!д складу зм!шаного роз-чинника.

4. Калориметричним методом визначен! ентальпИ розчинення та сольватацИ (переносу) 18-краун-6 еф!ру при 298 К.

5. Методам розпод1лу та розчинност! визначен! енергИ Иббса переносу 18-краун-6 еф!ру з води у 2-пропанол та його сум!ш! з водою при 298 К.

6. Узагальнен! особист! та л1тературн! дан1 з сумарних енергетичних характеристик сольватацИ (переносу) солей натр!ю, кал!ю, ср!бла та з використанням екстратермодинам!чних допущень, проведено розпод!л 1х на енергетичн! внески окремих !он!в.

Наукова новизна. В робот! вперше реал!зован! термодинам!чн! модел! комплексоутворення !он!в лужних метал!в (Па+, к4") з 18-краун-6 еф!-ром, !она з зарядаеними (ацетат-, бензоат- 1онами) та молекуляр-ним (18-краун-6) л!гандами в сум!шах вода-2-пропанол при р!зних температурах.

Встановлен! к!льк!сн! сп!вв!дношення м!ж термодинам 1чними параметрами реакцШ утворення краун-еф1рних, ацетатних, бензоатних комплекс мэтало!он!в №а+, к+, та енергетикою сольватацИ реаген-

1рактичне значения. Здобут! у робот1 результата являють собою науко-¡ий !нтерес з точки зору к!льк!сно1 оц1нкй впливу розчинника та :емлератури на константа комплексоутворення б!олог!чно-активних гечовин (БАР) з метало!онами, 1х ентальп!йну та ентроп!йну складов!.

Встановлен! законом!рност1 зв'язку термодинам!чних характеристик ;омплексоутворення мвтало!он1в з енергетичними параметраш сольвата-[II !он!в та л!ганд!в можугь бутя використая! при розробках методо-юг1чних основ ц!леспрямованого синтезу, пошуку та выбору нових ¡исокоефективних л!ганд1в на баз! корреляц!й: структура л!ганда -:ого активн!сть - термодинам!ка комплексоутворення - термодинам!чн! :арактеристики сольватацП.

'собистнй внесок автора лолятав в виконанн! експерименту, проведены! озрахунк!в, обговоренн! та анал!з! отриманих результат!в. Убл1кац11 та апробац!я робота. По тем! дисертацП опубл!ковано 9 аукових роб!т - статт! та тези допов!дей. Результата роботи допов!-алися на xvii Укр.конф. по орг. х1м!1 (м.Харк!в, 1995); I Укр. онф. по електрохШП (м.Ки!в, 1995); I Шжнародн. конф. "Экологиче-кие проблемы бассейна реки Днепр в Украине, России и Беларуси" м.Ки!в, 1995); xiv Укр. конф. по неорг. х!м!1 (м. Ки1в, 1996); vi !жнародн. конф. "Проблемы сольватации и кошлексообразования в раст-орах" (мЛваново, 1995). а захнст виносягься;

. Обгрунтування термодинамIчного Шдходу та методолог!I досл!дження омплексоутворення метало!он!в з л!гандами р!зно! природа у б!нарних эзчинниках, зокрема, вода-2-пропанол.

. Термодинам1чн1 модел! (схеми) комплексоутворення !он!в №а+, к+, 5+) з молекулярним (18-краун-6) та зарядженними (Ао~, Вг~) л!гандами. . К!льк!сн! взаемозв'язки м!ж гермодинам!чними характеристиками эмплексоутворення метало1он1в з л!гандами та енергетичними парамет-зми сольватац!! реагент!в.

груктура та об'ем роботи. Дисертац!я складаеться з вступу, 4 глав, [дсумк!в, списку л!тератури (272 найменувань), додатку та викладена а 168 стор!нок машинописного тексту, 13 рисунк!в I 19 таблиць.

В I глав! коротко викладен! в!додаст1, що в в л1тератур1, про эоблеми та метода досл!дження процес!в та механ!зм!в комплексоутво->ння у б!нарних системах, У 2 глав! приведено опис методик експе-гменту. У 3 глав! олисуеться опрацювання експериментальних даних. 4 гава присвячена анал!зу отриманих у робот! результат!в. У додатку

приведено цифровий матер!ал.

ОСНОВНИИ ЗМ1СТ РОБОТИ ТЕРМОДЖШИКД КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА СОЛЬВАТАЦП У СИСТЕМАХ М-18-КРАУН-6-Но0-2-ПР0ШШ0Л (М = К+).

Взавмозв'язок енергетичних параметр1в реакцИ утворення краун еф!рних комплекс!в метало!он!в (М+) складу 1:1 (Ш+) та енергетични характеристик сольватацП частинок, як! беруть участь у р!вновага комплексоутворения, передавться сп1вв!дношенням: 2-РгОН н,о ? Лфмь+ - = А^г.ЫЬ+ - - Аф Ш

тут Ф = а, н обо Б;

АФ{_Г - параметра переносу 1он1в (М^ш."1") та л1ганду (Ь) 1з води ; 2-пропанол (2-Ргон) та його сум!ш! з водою.

Константа комплексоутворення краун-еф!ра з 1онами Иа+ та К визначен! шляхом вим!рювання електроруш!йних сил гальван!чних к1. без переносу у 1нтервал! температур 283 - 318 К, що дало можлив!ст: по залежност! енергИ Г1ббса комплексоутворення в!д тевдерату ри оц!нити II ентальп!йний (ДНЩ+) та ентроп!йний (ТА5№+) внеск для р!зних склад!в зм!шаного розчинника ^О-г-РгОН [Рис.1.(а) 1 (б>1.

У досл!джених системах утворюються ентальп!йно стабШзован! т ентроп!йно дестаб!л!зован1 комплекса Ыь+, за винятком сум!ш!, щ м1стить 80 мае % 2-РгОН (найб!льш зруйнована структура водно-!зопро панольного розчину), в як!й ентальп!йна та ентроп1йна складов енергИ Иббса в однаков1й м!р! стабШзують краун-еф!рн! комплекс: < о, тлз}а+ > о ).

Залекн1сть енергетичних характеристик р!вноваги комплексоутво рення ы+ + 1 < ■ 'мь* в!д складу зм!шаного розчинника як!сно схож! однак к!льк!сно вони 1стогно в!др!зняються, в!дбиваючи, тим самим не т!льки тополоПчн! особливост! систем метало!он-еф1р, але 1 вплю розчинника на сольватац1йн! властивост! л!ганда та 1он!в ( м+, мъ+) Внески енергИ Пббса сольватацЯ (переносу) частинок у стабШзац!! комплекс 1в - рис.2.

ЕнергИ Пббса переносу краун-еф!ру (До^ ь) 1з води у 2-РгОН Т! його сум!ю! з водою отриман! методами розчинност! ь (у 2-пропанол

та його сумШ!, яка м1стить 80 мас% спирту) та розпод!лу 18-краун-( м!ж водою та бензолом, а також м!ж бензолом та сум!шами води : 2-пропанолом, як! м!стять до 50 мао% спирту. Коеф!ц1енти розпод!л;

ЙФ, кДж/моиь

2Ш

ОФ. кДж/моль

2Ш

Ш 2И) 5Ш Г5.СЗ 131511 мае .'/. 2-РгОН

аи ш шп иш

мае. v. 2-РгОН

Рис.1. Залета!сть термодинаШчних характеристик реакцП утворення краун-еф!рш1х ко«плекс1в !он!в Ыа+СаЗ, К+Сб) в!д складу розчинника вода-2-пропанол при 298 К.

1

2 ~ Анмъ+; 3 " ТЛБмь+ ;

не залежали в!д концентрацП введенного в б!нарн! системи л!ганду, що дало змогу допустити в!дсутн!сть д!меризац11 краун-еф1ру у вив-чеши: системах.

ЕнергП ГЮбса 1ндив1дуальних 1он1в Ыа+ розрахован! на основ! гаммет!вського (Твн"1" = Тв а {он1в к+ ~ тетрафен!ларсон!й-тетрафе-н!лборатного допущения: розпод!лом сумарних термодинам1чних характеристик переносу галоген!д!в (МГ) на 1онн1 внески. ЕнергП Г!ббса переносу комплексних !он!в AGtг щЧ- оц1нен! по р!внянню 1.

У протонодонорних середовицах, до яких в!дносяться вода та

3-пропадал, сольватац!я краун-пол!еф!р!в визначается Н-зв'язками юле кул розчинника з електронодонорними атомами макроциклу, причому,

вода ефективн!ше сольватуе краун-еф!р: (акцепторн! числа 1ЛН 0 =54.8,

№2-ргон =33.5). Тому головний внесок у ст!йк!сть комплекс!в !он!в

та з 18-краун-6 вносить л!ганд, сольватац!я якого зменшуеться три зам!н! води на спирт (Ай^ ь > о ).

Основна р!зниця у термодинам!ц1 реакцИ утворення краун-пол!-5фЗрних комплекс!в !он!в Иа+ та К+ у водно-1зопропанольних розчин-опсах обумовлена вшивом розчинника на ст!йк!сть сольват!в в!льних

<3ûGHal+ , кЯж/паль

tt

ûàfi^, ûfit r кДж/моль Я

Я Я П нас. У. 2-PrOH

Sao. -/2-Pr&

Рис.2. Залеян1сть зм!н у енерг!ях Пббса АЛ6^+ кошлексоутворення та параыетр1в переносу IohIb Na+Ca), К+Сб), ML+ та 18-краун еф!ру в!д складу розчинника l^O-2-PrOH при 298 К.

Í - AAGj^+Î 2

AGti.,UL+; 3 - *Gtr,M+: 4 " àGtr,b-

та зв'язаних з ь метало!он1в (ït мь+). Так, склад зм!шанного розчин ника практично не вшшваз на енергетику сольватацИ Iohîb К+ та Kl (рис.2.(б)}, тобто AGh (енерг!я Пббса г!дратацП) та AGC (енерг! Пббса сольватацИ ) Iohîb однаков! у межах + 1 кДж/моль.

В сум!шах, що м!стять 20, 40, 60 мас% 2-РгОН, стаб!льн!ст комплекс!в Nab+ практично не залекить в!д складу розчинника I обумс влюеться взаемною компенсац!вю енергетичних внеск!в сольватацИ л! ганду та !он!в (рис.2.(а)). В той же час у 2-пропанол! та 80 мае його сум!ш! з водою зростання ст!йкост! комплекс!в ЫаЬ+ зобов'язан р!зкому зниженнш сольватацИ Iohîb Ыа+ (¿Gtr Na+ > о).

Таким чином, у систем1 К+-18-краун-6-^0-2-РгОН (рис.2.(б)) pic ст!йкост! комплекс!в Кь+ визначаеться десольватац!ею краун-еф!ру; систем! Иа^-^-краун-б-Н^О-г-РгОН (рис.2.(а)) стаб!льн!сть краун еф!рних м8талокомш1екс1в обумовлюбться як десольватац!ею л!ганду, т ! метало!ону, при дестабШзуючому внеску сольват!в Nal

(Aotp,Kab+ > 0)-

Внтальп1йний та ентроп!йний внески сольватац!I (переносу) частинок у енергетику коиплексоутворення при 298 К. Система К*"-18-краун-6-11,0-2-Рг0Н.

Перл! добавки 2-пропанолу до води (до 20 мас%) сопроводжуютьс ендоефектами сольватацИ AHtr Iohîb К+, кь+ та пол!еф!ра, при 61 ль

ших к!лькостях спирту в сум!ш! спостер!гаеться р!ст екзотерм!чност! сольватацН метало!ону та подальше зменшення екзотерм!чност! сольватацН л!ганду та металокомплексу в пор!внянн1 з розчинником, який м1стигь 20 мас% 2-РгОН. (табл.1)

Зменшення м!цност! зв'язк!в у сольвагах 1он1в та л!ганду (в по-р!внянн1 з г!дратами) веде до росту ентропН сольватацН !он!в К+, кь+ та 18-краун-6.

Таблица I.

Терыодинаы1чн1 параиетри коыплексоутворення (Т.П.К) ДАН^, A(TASKb+) та сольватацН (переносу) 1он1в К*", кь+ та краун-еф!ру.

Т.П.К

20

Мае. % 2-РгОН

40

60

80

100

AHtr,K+ TAStr,K+ ^tr.L ^tr.L

TAStr,KL+ ¿(TAS^+J

23

23

24 22 46 46 -1

1

22 22 34 31 60 61 4 9

19 19 38 31 48 46 -10 -3

7

6 43 35 69 69 19 29

-3 -4 57 47 56 56 1 12

Система Ма^в-краун-б-НдО^-РгОН .

Поступова зам!на води спиртом супроводжуеться зростанням екзоте-рм!чност! сольватацН 1ону Ыа+, (на в1дм!ну в!д Юну К+) спочатку не-значно (до 60 иаа% спирта), а пот!м р!зко (табл.2). Одн!ею з причин, що пояснюе б1лып ефективне зв'язування 1ону Na+ молекулами розчинни-ка, може бути б!лыпа густина заряду кат!ону Na+.

Зр!ст сольватацН !она Na+ супроводжуеться, в свою чергу, пад!н-ням ентроп!I сольватацН (Astr Na+- < о ). Под!бний характер зале-жностей ентальп!! та ентропН переносу, визначений 1 для комплексного кат!ону NaL+ з т!ею лише р1зницею, що сольватац!я 1ону Nab+ супроводжуеться ендоефектом в сум!шах, як! м!стять до 80 мас.% спирту в пор1внянн! з водою.

Таким чином, зм!нення м!цност! зв'язк!в (ААН^) у комплексах М18К6 (м = Na+, К+) визначаеться зм!ною м!цност! зв'язк!в у соль-ватах л!ганду (AHtl, ь), ендотерм1чн!стю переносу !он!в к+, мь+ та екзотерм!чн1стю переносу Na+ !ону з води у 2-пропанол та його сум!ш!

3 водою.

Причому, якщо процеси десольватац11 краун-еф1ру та к+ 1о: (дн^>о) сприяють п1дсил0нню м1цност1 зв'язк1в у комплексах крау еф1ру з метало!онами, то десольватац!я металокомплекс1в (мь+) зростання м1цност! зв'язк!в у сольватах 1она Ка+ (ЛН^ На+ <о) вед до зворотнього ефекту.

Таблица 2.

Терыодинам1чн1 параыетри коыплексоутворення ААННаЬ+, А^АБ^^) та сольватацИ (переносу) 1он1в Иа+, ИаЬ+ та 1фаун-еф1ру.

т.п.к Мае * г-Ргон

20 40 60 80 100

-3 -4 -7 -19 -44

-5 -7 -11 -27 -57

24 34 38 43 57

22 31 31 35 47

^г.ИаЬ* 23 19 21 33 4

24 18 16 27 -2

ДЛ%аЬ+ 2 -10 -10 9 -10

А(ТДБМаЬ+) 6 -6 -5 19 9

ТВРМОДИНШКА РЕАКЦ11 УТВОРЕННЯ К0ШШКС1В 10НУ Ад* 3 18-КРАУН-Б, ШТАТ- ТА БЕНЗОАТ- 10НАШ В СУММАХ ВОДА-2-!РОПАНОл7

Взаемозв'язок енергетичних характеристик дисоц1ац!1 електронс донорного л!ганду у вод! та неводному (БН) розчиннику (Ка - конетак та дисоц!ацП), комплексоутворення л1ганду з металло1онами (К^ константа ст1йкост!) та сольватацИ частинок (АЦ^ ^ - параметр переносу) визначаеться р!внянням (Бондарев, 1993):

БН БН НэО н,0 2 .

Щь'жа =шй " ша нт ' ). С2Э

да ^ = 1*^,2.....= Ка,1' Ка,2.....Ка,п>

Для окремих випадк1в реакц11 утворення комплекс1в метало1он!в нейтральними або зарядаеними л!гандами сп1вв!дношення (2) спрощуе ться (Абрахам, 1977):

БН . НрО АО._ + АС т - АО.

Кщ, = ^-ЙГ^-СЗ)

Це р1вняння широко використовуеться для встановлення впливу гфироди розчинника (внеск!в енергетичних параметр!в сольватацИ) на ст!йк1сть (AG) та м!цн!сть зв'язк!в у комплексах (ДН) метало!он!в з л1гандами, зокрема, з краун-еф!рами, нр!птавдами та ан!онами кислот.

Константи ст!йкост! комплекс1в !ону ср!бла з 18-краун-б, ацетат-(Ас~) та бензоат- (Bz~) ан!онами визначен! 1з вим!р1в ЕРС гальван!ч- ■ них к!л з переносом:

Ag

AgNOj + 18-краун-б

KCl (1 моль/л)

AgCl, Ag

CD

aöo NaA (А = Ас , Bz ) 11

При вивченн! системи Ag+-18-краун-6 (L) враховувалось т!льки утворен-ня комплекса складу 1:1 (А^ъ+). Шдтвердженням тому була в!дсутн!сть залекност! концентрац!йних констант ст!йкост! комплекс!в в!д IohhoI сили розчину та концентрац!! краун-пол!еф!ру. Вим1ри ЕРС гальван!ч-ного кола (I) проведен! для р!зних кондентрац!й сол! AgNO^ (0.003 - 0.008 моль/кг ) з перевагою концентрац!! л1ганду над концентрац!ею AgN03 в 2 - 5 раз!в.

При додаванн! ацетату (бензоату) натр!ю (NaA) до розчину AgN03 можлив! настуш1 реакц!! в залежност! в!д концентрац!й вих1дних реагент! в:

AgA

Agr А/ Ag+

Ag+ , +

Ag

+ А

+ 2A~

+ HA + OH~ + 20H~

AgAg

AgHA+ AgOH Ag(OH)g

Концентрац!! солей вар!ювали в межах 1.0'10~3 - 8.0*Ю-3 моль/кг для а^ш^ и 5*10-3 - 3'10~2 моль/кг для Нал. Облает! концентраЩй реагент!в вибран! по результатах готенЩометричного титрування роз-чин!в А^гоэ розчинами МаА з подальшим розрахунком констант ст!йкост! комплекс!в А§к з урахуванням р!вноваг, що наведен! вще. При цьому встановлен!: в!дсутн!сть комплексоутворення Ag+ з молекулярной формою кислоти НА; зневахииво мале утворення комплексних форм Аяон (концент-рац!я менше 1'10-8 моль/кг) та АйФН)^ (менше 1.25"Ю-1 моль/кг); як 1 у випадку системи Ав+-1а-краун-б для систем а§+- а" ^ кА д практично не залежали н! в!д концентрац!! а^ноэ, н! в1д концентрац?! л!ганду (Ао-,Ва~).

Кал1бруванням гальван!чних к!л (I) за допомогою розчин!в А^ш^ р!зно1 концентрац!! також вивчено вплив фазово-дафуз!йного потенЩа-лу на величини к^ для р!зних концентрац!й сольових м!стк!в

Рис.3. ЗалежнЮть терыоданаы1чшх параметр!в коышшксоутворення Ад+ з л1гандаш & = 18К6 еф1р(а), Ас~(б), Вг~(в>) в1д складу зШшаного розчинника вода-2-пропанол при 298 К. 1 - Ао^; 2 - ДНАёЬ; 3 - ТАЗ^;

( 0.5 та 1.0 моль/кг ш^ко^), виготовлених як на основ! води, так I на основ! зм!шаних розчинник!в. Вплив р!динного потенд!алу на вели-чини кДаТ[ залишався пост1йним у межах експериментально! похибки визначення констант ст!йкост! + о.о8 к. В цих межах Сули також величина 1в к^д, визначен! як на р!зних концентрац!йних фонах сол! ш4ж>3 (0.5-1.0 моль/кг), так 1 без нього; на основ! цього можна припустити, що для вибраних згмов експерименту в системах Ag+ - А",

Т— *У * А

А®А ~ 'А '

Константи ст!йкост! (табл.3) комплекс!в ср!бла А§ь ми розрахо-вували за р!внянням

1 - 10ДЕ1/6

к = - С 43

^ 10ДЕ1/9{ [ь]вих _ [^вих ( , _ 10АЕ±/е)}

де ДЕ^ - р!зниця ЕРС гальван!чних к!л (I) у розчинах н!трату ср!бла незм!нно! концентрац!I в присутност! 18-краун-6 або ИаА) та без них; 9 = г.ЗОЗИГ/г'; [Б]?1® ! [А^+]вих - вих!дн! концентрац 11 18-краун-6, ИаАо або КаВг та моль/кг.

У вод!, 2-Ргон та 1х сум!шах, за влнятком сум!ш!, яка м!стить 80 мас£ спирту, утворюються ентальп!йно стаб!л1зован! комплекси !ону ср!бла з 18-краун-6 еф!ром (рис.3.(а)). У 80 тс% сум!ш! стаб!ль-

н!сть Ай18Кб+ визначавться внтроп1йним фактором.

При додаванн! НаА до розчину ст1йк!сть утворених компле-

кс!в AgA обумовлена ентроп!йною стаб1л!зац1ею при вс!х складах сум!ш! ^О-г-РгОН; у чистому спирт! ста01льн!сть комплекс!в А§Вг визначае-ться ентальп!йним внеском, а в ст!йкост! комплекс!в А^Ас - энтальпШ-ний та ентроп1йний внески пор!внянн! по величин! (рис.3.(б) 1 (в)).

Таблица 3

Константа ст!йкост! (^ ± 0.08 ) 1он1в з 18-краун-6

(18К6), ацетат- та бензоат- 1онаыи у суШшах вода-2-пропанол при 288 -318 К (ыоляльна шкала).

% мае 2-рг0н Температура, К

288 298 308 318

Комплекси а^18к6+

н20 1.70 1.63 1 .56 1 .50

20 2.12 1.91 1.74 1.55

40 1.51 1.47 1.43 1.39

60 1.84 1.75 1.68 1.61

80 1.88 1.89 1.90 1.91

100 2.76 2.61 2.47 2.34

Комплекси А^Ао

н2о 1 .11 1.14 1.20 1 .24

20 1 .46 1.49 1.53 1 .56

40 1.79 1.79 1.78 1 .78

60 1 .80 1.82 1.85 1.87

80 3.48 3.51 3.53 3.56

100 4.63 4.53 4.44 4.36

Комплекси аёвг

н2о 1.16 1.30 1.43 1.45

20 1.71 1 .83 1.86 1.93

40 1.43 1.54 1.74 2.00

60 2.39 2.35 2.32 2.28

80 2.81 2.86 2.91 2.96

100 4.38 4.24 4.11 3.99

Комплексоутворююч! властивост! !ону ср!бла з молекулярним та зарядженими л!гандами (рис.3.(а)-(в), табл.4) залежать не т!льки в!д природа кат!ону (А^-"м'який" !он) та л!ганд!в, зд!бних до утворения, як правило, ентроп1йно стаб!л!зованих комплекс1в в результат! елект-ростатичних взаемод!й (АсТ, ВгГ), або ентальп!йно стаб!л!зованих

Рис.4. Эалеян1сть зи1н енергП Г1Сбоа ст!йкост1 комплекс1в. Ад*-] CL = 18К6Са), Ас~Сб), Bz~(b) та сольватацИ частинок blj складу зы!шаного розчинника вода-2-пропанол при 298 К.

1 " AGtW 2 " AGtr,V 3 " &Gtr,AgL' 4 ~ ШАёЬ-> комплекс!в в результат! ковалентних (донорно-акцепторних) взаемодН (18-краун-6), але також в!д тополог!чних фактор!в та властивосте! середовшца.

Максимальний ступШь комплексоутворення кат1он!в з краун-пол!-еф!рами досягаеться при умов! в1дпов!дност! д!амэтру 1ону д!аметр5 порожнини л!ганду. Для !ону ср!бла Ag+ недотримання тополог!чню вимог (г^-t- = 1.26А, r18Kg = 1.Э-1.6А), веде до наявност! сил в!д-штовхування м!ж електронодонорними атомами л!ганду та до неповногс зв'язування 1ону Ag+ порокниною краун-еф!ру. Завдяки цьоад lgKAgi8K6+ ыенше' н!г lg KAg/) (табл.3) у сум!шах з б1льшим вм!стоь спирту, в той час як у вод! та сум1шах, як! м!стять до 40 мас.ц спирту, спостер!гаеться зворотна законом!рн!сть.

3 метою з'ясування к!льк!сного внеску енергетики сольватацИ частинок у зм!ну ст!йкост! (AG) та м1цност! (АН) комплекса Agb у водно-!зопропанольних сум!шах були вивчен! сольватац!йн! властивост! 1он1в та л!ганд!в.

Сольватац1йн! внески частинок в енергетику комплексоутворення 1ону Аа* з л!гандаыи (18-Крауи-6, Ac", Bz~3.

Зростання ст1йкост! комплекса Agl8K6+ в залежност! в!д складу зм!шаного розчинника обумовлено (рис.4.(а)) енергетичними характеристиками сольватацИ !ону ср!бла. Практично однаков! зм!ни енергН

Иббса переносу л 1 ганда та його металокомплексу, внески якйх в антибзтн!, п!дтвердаують, що !он а§+ лише частково утворюе зв'язок з електронодонорнои порокниною.

В меж! склад!в змШаного розчинника 20-60 мас.% 2-РгОН стабШзуючий внесок десольватац!I ацетат-!ону (А01;г До-) компенсуе-ться зменюенням енергИ Пббса сольватацИ комплексу А^Ао 1 незнач-ним ростом сольватацИ !он!в ср!бла (рис.4.(б)). Р!зке зростання стаб!льност! комплекс!в AgAc у розчинниках, як! м!стять в!д 60 до 100 мас% 2-РгОН, обумовлено десольватац!ею !он!в и Ао~.

Ст!йк!сть бензоатних комплекса ср!бла (рис.4.(в)) зобов'язана, головним чином, десольватац!! бензоат- !ону, енергетика яко! перек-ривае дестабШзуючий внесок сольватацИ металокомплексу в

сПйкЮть комплексу аааа^ва у 2-рюн та сум!шах, що збагачен! спиртом.

Таблица 4

Зы1ни ентальпИ (ДАН) кошшексоутворення та сольватацИ (ентальпИ переносу, ДН^) частинок у систеиах Ад+-А СА = 18X6, Ас", Вг-}-НоО-2-РгОН при 298 К, кДяДюль.

т.п.к Мае. % 2-РгОН

20 40 60 80 100

дднаё18к6+ -21 5 -2 14 -13

ал%ао -2 -9 -4 -3 -24

-5 16 -24 -9 -40

0 2 б Ъ -2

^г.вв" 16 16 8 -16 34

^глзкб 24 34 38 43 57

7 10 6 -12 42

11 34 -10 -20 -9

3 40 42 62 43

5 4 8 -11 16

Зростання екзотерм!чност! реакцН утворення комплекс!в А§ь (АДН^) у пропанол! та сум!шах, як! м!стять 20 иас.% спирту в пор1в-нянн! з водою обумовлено ентальп!ею переносу л!ганд!в (18Кб, Ас" I вО з води у пропанол та його сум!ш! з водою (АН^Г ъ >о - зменшення м!цност! зв'язк!в л1ганд - молекули розчинника).

В меж! склад!в зм!шанного розчинника 20-60 мае.Я! 2-РгОН для пар 8Кб и А^-Вг- характерне зростання ендотерм!чност! комп-лексоутворення в пор!внянн! з розчинником, що м!стить 20 мае.% спирту. Це визвано р!зким зменшенням м!цност! зв'язк!в у сольватах

комплексних частинок А^вкв"1" та АёВи. Для пари а^+-а<Г екзотерм1ч н!сть процесу визначаеться переважно десольватац1ею ацетат-1он (зменшенням м!цност1 зв'язк!в Ас-- молекули розчинника, Дн^ До-) у сум!шах, як1 м!стять до 50 мас.% спирту, при подалыному зростанн вм!сту спирту у сум!шах - зменшенням м1цност! у сольватах А§+-!она.

Залежност! зм!ни енерг11 Иббса ст!йкост! комплекс!в АДОд^ т сольватацИ частинок Дв^ (рис.4, (а)-(в)} в!д складу зм!шаного роз чинника вода-2-РгОН мають пов!льний, як правило, монотонний характе Наявн!сть екстремум!в для ентальпШ та ентроп!й комплексоутворенн та сольватацИ частинок (табл.4) в1д складу розчинника св!дчать пр те, що ,ентальшйн! та ентроп!йн! характеристики процес!в комплексо утворення та сольватацИ у розчинах к!льк!сно характеризують н т!льки специф!чн! властивост! розчинника, але I частинок - Вг~ Ас", 18К6, АцЬ.

ВИСНОВКИ РОБОТИ

1. Методом електроруш1йних сил гальван1чних к!л без переносу та переносом визначен1 термодинам1чн1 параметри к, ДО, АН, ДБ комплексоутворення !он!в метал!в (На+, к+ и а§+) з молекулярни (18-краун-6) та зарядаениш Ас", Вг~) л!гандами складу 1:1 у зм!ша-них розчинниках вода-2-пропанол по всьому складу в!д води до чистог спирту при 283 - 318 К.

2. Розроблен! термодинам!чн! модел! (схеми) комплексоутворення !он!

к+ та А§+ з молекулярним (18К6 еф!ром) та зарядаениш (Ао~, Ва л!гандами у водно-!зопропанольних розчинниках.

3. Встановлено, що перех!д в!д води до змШаних розчинник!в та чис того 2-пропанолу супроводкуеться зростанням ст!йкост! комплекс!в мь причому для М18К6"1" комплекс1в стаб!л!зац!я несе переважно ентальп!й ний, а для А&А (А = ВгГ, Ао~) - ентроп!йний характер.

4. Виявлен! енергетичн! внески сольватац!? реагент!в, як! визначают ст!йк1сть комплекс!в у водно-1зопропанольних розчинниках. Р!ст ст1йкости обумовлений:

- для комплекс!в а®а (а = вг~, ао~) та К18К6+ - зменшенням енерг! Г!ббса сольватацИ л!ганд!в;

- для комплекс!в 18К6М+ (М = - зменшенням енерг!! Иббс сольватацИ метало!он!в.

5. Показано, що зм!нення м!цност! зв'язк!в л!ганд-метало!он у комп лексах их к!льк!сно визначаеться ендотерм!чними ефектами перенос; л!ганд!в -Ан^г(18К6, Ао~, Вг~), !он!в к+, комплексних частино: мь та екзотерм!чними ефектами переносу 1она з води в сум!ш вода-2-пропанол.

Основний 3uîct дасертацП викладвно в таких публ1кац!ях:

1. Диди Ю., Бовдарев Н.В. Константы устойчивости комплекса К18К6+ в смесях вода-2-пропанол: // Журн. общ. химии. - 1996. - Т. 66. -Вып. 8. - С. 1267-1270.

2. Диди Ю., Цурко E.H., Бондарев Н.В. Константы устойчивости комплек- . са iïa+ с 18-краун-6 эфиром в смесях вода - 2-пропанол при 283.15318.15 К: // Журн. общ. химии. - 1997. - Т. 67. - Вып. 6. - С. 885-888.

3. Диди Ю., Цурко E.H., Бондарев Н.В., Керн А.П. Термодинамика реакций образования комплексов иона Ag+ с 18-краун~6 (18сб), ацетат-и бензоат- ионами в смесях вода-2-пропанол: // Вестн. ХГУ. - 1997.

- Хим. науки. - » 1. С. 181-196.

4. Диди Ю., Бороденко В.И., Цурко E.H., Бондарев Н.В. Термодинамика образования комплексов Ag (I) с ацетат- ионом в смесях вода-2-про-панол при 288.15 - 318.15 К: // Журн. общ. химии. - 1997. -Т.67.

- вып. 7. - с. 1109-1115.

5. Бондарев Н.В., Кабакова E.H., Переселко В.Ф., Цурко E.H., Ельцов

C.B., Диди Ю., Керн A.n., Шолновач A.M. Краун-эфиры - модельные соединения биологически-активных веществ при термодинамическом исследовании процессов в растворах // Тез. докл. xvri Укр. конф. по орг. химии. - Часть 2. - Харьков. - 1995. - 0. 512.

6. Ельцов C.B., Диди Ю., Бондарев Н.В. Электрохимическое исследование комплексообразования иона К+ с 18~краун-6 эфиром в воде и ее смесях с 2-пропанолом и ацетоштрилом // Тез. докл. I Укр. конф. по электрохимия. - Киев. - 1995. - С. 60.

7. Кабакова E.H., Ельцов C.B., Диди Ю., Бондарев Н.В. Влияние растворителя и температуры на устойчивость комплексов 18-краун-6-м+ (м+ = Na+, к+) // Тез. докл. VI Междунар. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах".- Иваново.- 1995.-С. 32.

8. Бондарев Н.В., Кабакова E.H., Керн А.П., Цурко E.H., Переселко В. Ф., Ельцов C.B., Диди Ю., Ларина О.В., Юрченко В.А. Термодинамические аспекты экстракции ионов металлов из водных растворов с помощью электронодонорных лигандов // Тез. докл. I Мездунар. конф. "Экологические проблемы бассейна реки Днепр в Украине, России и Беларуси". - Киев. - 1995. - С. 12-13.

9. Бондарев Н.В., Кабакова Е.Н, Цурко E.H., Переселко В.Ф., Керн А.П., Ельцов C.B., Диди Ю. Влияние состава смешанного растворителя на устойчивость комплексов 18С6М+ и DB18C6M+ (m = к или Na).// Тез. докл. XIV Укр. конф. по неорг. химии. - Киев. - 1996. - С. 58.

Д1д1 Юссеф. Термодинам!ка комплексоутворення !он!в метал!в (Яа+, К+, з 18-краун-б еф!ром, ацетат- та бензоат- 1онами у сум1шах вода-2-пропанол.

Дйсертац!я на правах рукопису на здобуття наукового ступеня кандвдата х1м!чних наук з спец!альност1 02.00.04 - ф!зична х!м!я Харк1всышй державний ун!верситет, Харк!в, 1997.

Досл1джена термодинам!ка р!вноваг комплексоутворення 1он!в Иа+, к+ та з молекулярним 18К6 та зарядаеними (ацетат- (Ао-) та бензоат- (ВгГ)) л!гандами у систем! вода-2-пропанол. Визначен1 конс-танти ст1йкости комплекс!в Иа+ та К+ з 18К6 еф!ром методом гальван!-чних к!л без переносу, та комплекс!в 1ону ср!бла з 18К6, ацетат- та бензоат- 1онами методом гальван!чних к!л з переносом. Калориметрич-ним методом визначен! ентальпИ розчинення та сольватацП (переносу) 18К6 еф!ру при 298 К. Методами розпод!лу та розчинення визначен! енерг!! Пббса переносу 18К6 еф!ру з води у 2-пропанол та його сум!-ш1 з водою при 298 К. Розрахован! енерг11 Г!ббса ст!йкост! досл!дае-них комплекс!в метало!он!в з електронодонорними л!гандами та вста-новлен! 1х ентальп1йний та ентроп!йний вклада в залежност! в!д складу зм!шаного розчинника. На основ! розроблених термодинам!чних моделей комплексоутворення !он!в Ма+-, к+, з електронодонорними л!гандами р!зно! природа встановлен! законом!рност! у зм!ненн! ст!йкост1 та м!цност! комплекс1в з урахуванням к!льк1сних сольватац1йних внеск!в реагент!в.

Ключов! слова: краун-еф!ри, константа ст!йкост!, термодинам!чн! характеристики, зм!шан! розчинники, розпод!л, розчинення, ЕРС, кало-риметр!я, сольватац!я, комплексоутворення.

Диди Юссеф. Термодинамика комплексообразования ионов металлов №а+, к+, о 18-краун-6 эфиром, ацетат- и бензоат- ионами в смесях вода-2-пропанол.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.С)0.04 - физическая химия. - Харьковский государственный университет, Харьков, 1997.

Исследована термодинамика равновесий комплексообразования ионов Ыа+, к+ и с молекулярным и заряженными (ацетат- (Ас~), бензоат-(Вг~)) лигандами в системе вода-2-пропанол. Определены константы устойчивости комплексов Ма+, к+ с 18К6 эфиром методом ЭДО гальванических цепей без переноса, и комплексов иона А^ с 18К6, ацетат- и бензоат- ионами методом ЭДС гальванических цепей с переносом. Калориметрическим методом определены энтальпии растворения и сольватации

(переноса) 18К6 эфира при 298 К. Методами распределения и растворимости определены энергии Гиббса переноса 18К6 эфира из вода в 2-пропанол и его смеси с водой при 298 К. Определена энергия Гиббса устойчивости исследуемых комплексов металлоионов с электронодонорны-ми лигандами и установлены ее энтальпийный и энтропийный вклады в зависимости от состава смешанного растворителя. На основе разработанных термодинамических моделей комплексообразования ионов Na+, к+, Ag+ о электронодонорными лигандами разной природы установлены закономерности в изменении устойчивости и прочности комплексов с учетом количественных сольватационных вкладов реагентов. Ключевые слова: краун-эфиры, константы устойчивости, термодинамические характеристики, ЭДС, распределение, растворимость, сольватация, комплексообразование.

Didi Youssef. The thermodynamic of complexation of ions metals (Na+, K+. Ag+) with 18-crown-6 ether (18C6), aoetat-, and benzoat-ions in watег-2-ргорапо1 mixtures.

С and. Soi. Chem. Thesis (manuscript) on physical chemistry (02.00.04), Kharkov State University, Kharkov, 1997.

The thermodynamic equilibrium of the complexation of ions

Л L __.

К , Ag ) with molecular ligand 18C6 and charges ligands aoetat- (Ao ) benzoat- (Bz~) ions has been investigated in system water-2-propanol.

The stability constants for the 1:1 complexes have been determinated by potentiometry, used the cells galvanics with and without transfer. Using a calorimetric method, the enthalpy the stability and solvation (transfer) 18C6 ether at 298 К were determined. Using a solubility and distribution methods, were determined Gibbs energies of transfer 18C6 from water to 2-propanol and him mixtures with water at 298 K.

Gibbs energie of stability investiments complexes ions metals with electrons-donnors have been calculated and was put in evidence enthalpy and entropy investiments in dependence at composition mixtures solvent. In base of these property has been worked models (schemes) thermodynamic complexes formation ions Na+, K+, Ag+ with eleotrons-donnors ligands the différents nature.

Confirmation changing of stability and firmly complexes with compte quantities of solvation investiments of reactifs was put in evidence.

Key_wordsj_ crown-ether, constants of stability, thermodynamic parameters, mixtures solvent, distribution, solubility, EMF, solvation, formation complexes.