Полимерные пленки и монослои с фоточувствительным производным дитиакраун-эфира для определения катионов ртути(II)

Зайцев, Илья Сергеевич

Полимерные пленки и монослои с фоточувствительным производным дитиакраун-эфира для определения катионов ртути(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Зайцев, Илья Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полимерные пленки и монослои с фоточувствительным производным дитиакраун-эфира для определения катионов ртути(II)»

Автореферат диссертации на тему "Полимерные пленки и монослои с фоточувствительным производным дитиакраун-эфира для определения катионов ртути(II)"

005009840

На правах рукописи І-

ЗАЙЦЕВ ИЛЬЯ СЕРГЕЕВИЧ

ПОЛИМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ И МОНОСЛОИ С ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМ ПРОИЗВОДНЫМ ДИТИАКРАУН-ЭФИРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ РТУТИ(П)

02.00.06 -высокомолекулярные соединения 02.00.11- коллоидная химия

1 С 023

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2012

005009840

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии имени К.И.Скрябина» на кафедре органической и биологической химии.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Царькова Марина Сергеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Паписов Иван Михайлович

доктор химических наук, профессор

Плетнев Михаил Юрьевич

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет имени Д.И. Менделеева

. г—'

Защита диссертации состоится « 1 » марта 2012 г. в * ^ часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 109472, Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ имени М.В. Ломоносова

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан » января 2012 г. и выставлен на официальном сайте МИТХТ имени М.В. Ломоносова www.mitht.ru

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.04 Доктор химических наук, профессор

ИАГр

ицкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Одним из актуальных направлений по созданию хемосенсорных материалов для определения различных ионов является широко используемый подход, связанный с приготовлением композиций, включающих ионофорные фоточувствительные соединения. К таким соединениям, характеризующимся хорошим оптическим откликом, относятся производные краун-эфиров, в состав молекулы которых входит хромофорная '■ и ион-селективная части. Их строение предполагает возможность образования комплексов с рядом катионов металлов и малыми1 органическими молекулами. Производные дитиакраун-эфиров, имеющие в ; краун-эфирном цикле атомы серы, обладают способностью образования1 комплексов с катионами тяжелых металлов. Оптические характеристики,' поведение и комплексообразование ряда подобных соединений, синтезированных в Центре фотохимии (ЦФ) РАН в последнее время, хорошо.. изучено в органических растворах, но не в водных средах. ‘

Однако в виде органических растворов их невозможно использовать для определения концентрации ионов металлов, находящихся, например, в сточных водах или в водоемах. Для создания сенсорных устройств, используемых в мониторинге окружающей среды, целесообразно иммобилизовать фоточувствительные соединения в полимерные пленки, чтобы полученные хемосенсорные материалы можно было многократно использовать в режиме реального времени в водных средах.

Цель работы: получение и изучение тонких полимерных пленок и монослоев с фоточувствительным производным дитиакраун-эфира как модельных систем и материалов для создания элементов оптических сенсоров на ионы ртути (II).

Научная новизна.

- Впервые получены комплексы производного дитиакраун-эфира с катионами ртути (II) в водных растворах, образование которых подтверждено методами абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии.

- Впервые получены и детально исследованы ультратонкие пленки (типа монослоев на границе раздела вода/воздух) индивидуального производного дитиакраун-эфира и его смесей с поливинилстеаратом.

- Установлены закономерности изменения свойств смесей монослоев производного дитиакраун-эфира с поливинилстеаратом (поверхностного потенциала и давления при формировании и коллапсе монослоя; площади, занимаемой молекулой в монослое при разных давлениях; удельной площади смесей) от состава смеси дитиакраун-эфир/ПАВ. Показано, что при соотношении дитиакраун-эфир:поливинилстеарат=1:2 эти параметры оптимальны.

- Определены основные параметры комплексов катионов ртути с производным дитиакраун-эфира и их изменение при введении поливинилстеарата, что позволило выбрать область концентраций, при которых эти параметры (ДХ™* абсорбции и флуоресценции) наибольшие.

- Впервые исследовано и показано методами Брюстеровского рассеяния, что структура комплексов влияет на морфологию смешанных монослоев на границе вода/воздух.

- Обнаружено влияние природы полимерной матрицы на оптические параметры иммобилизированного краун-эфира и его комплекса с Н§2+. Показано, что наибольший сдвиг ДАщи в спектрах абсорбции и флуоресценции наблюдается в материалах, состоящих из краун-эфира с ацетатом целлюлозы или ацетатфталатом целлюлозы.

Практическая значимость.

Усовершенствована методика создания тонких полимерных пленок с включенными фоточувствительными производными дитиакраун-эфира («ноу-хау» с участием Зайцева И.С. в авторском коллективе, утверждено распоряжением по ФГБОУ ВПО МГАВМиБ №1 от «30» мая 2011), перспективная для получения хемосенсорных материалов. Полученные дитиакраун-содержащие хемосенсорные материалы опробованы для создания сенсорных элементов устройств оптического контроля катионов

ртути в водных растворах. Результаты работы внедрены в учебный процесс ФГБОУ ВПО МГАВМиБ для обучения студентов 2-5 курсов, бакалавров и магистров по дисциплинам «Физическая и коллоидная химия. ВМС», «Биохимия мембран», «Спектральные методы исследования». Данная работа проводилась в рамках гос. контрактов № 02.740.11.0270 и № 02.740.11.0718 по федеральной научно-технической целевой программе Министерства образования и науки РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы», а также по проектам РФФИ (07-03-00588а и 10-03-00711а) и Макс-Планк-Институга биофизической химии (ФРГ).

Автор защищает

1. Спектральные свойства производного дитиакраун-эфира в водных растворах в присутствии катионов щелочных, щелочно-земельных и тяжелых металлов.

2. Свойства полимерных пленок на основе эфиров целлюлозы и фоточув-ствительных производных дитиакраун-эфиров.

3. Получение и свойства ультратонких пленок (типа монослоев) производного дитиакраун-эфира и его смесей с поливинилстеаратом на границе раздела фаз вода/воздух.

4. Результаты по изучению взаимодействия ультратонких пленок производного дитиакраун-эфира и его смесей с поливинилстеаратом с катионами ртути из водной субфазы.

5. Данные по взаимодействию производного дитиакраун-эфира, иммобилизованного в тонкие полимерные пленки на основе эфиров целлюлозы, с катионами ртути(П).

6. Усовершенствованную методику иммобилизации производного дитиакраун-эфира в полимерные пленки.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на ежегодных научных конференциях ФГБОУ ВЛО МГАВМиБ (2008-2011 гг.); международной научно-практической конференции «Достижения суп-рамолекулярной химии и биохимии в ветеринарии и зоотехнии» (Москва, 2008); 2-й международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2010); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011); международной научнопрактической конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Донецк, Украина, 2011); II международной интернет-конференции «Актуальные проблемы биохимии и бионанотехнологии» (Москва, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 6 статей (в том числе 5 - в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК) и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных исследований, большая часть которых выполнена, обработана и обобщена лично автором или при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания материалов и методов исследования, результатов экспериментов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения. Материалы диссертационной работы изложены на '//?£' страницах машинописного текста и включают -44 рисунка, таблиц и 3 схемы. Список литературы содержит*^-источников.

Экспериментальная часть

В работе использовали следующие вещества:

Новое фоточувствительное производное дитиакраун-эфира (ДТКЭ)1 общей формулы:

Полимеры: поливинилстеарат (ПВСт), целлюлозы ацетат (ЦА), целлюлозы ацетатпропионат (ЦАП), целлюлозы ацетатфталат (ЦАФ), полистирол (ПС), поливинилхлорид (ПВХ), полиметилметакрилат (ПММА), сополимер метилметакрилата и этилакрилата (ПММЭА). Растворители: ацетон,

ацетонитрил, дихлорэтан, бидистиллированная вода. Соли: перхлораты щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов.

Методики получения полимерных пленок: из приготовленных

растворов полимеров и краун-эфира (КЭ) по стандартной и усовершенствованной методикам готовили тонкие пленки полимеров на стеклянных подложках.

Спектры поглощения и флуоресценции получали на спектрофотофлуориметре USB4000 OceanOptics (США) и спектрофотометре «Helios р» (Германия). Сравнивали спектры поглощения и флуоресценции чистого полимера и полимера с добавлением КЭ в области 350-750 нм. В пленке, где присутствует КЭ, наблюдали появление характерного спектрального пика, максимум которого регистрировали при соответствующей длине волны. Затем пленки, содержащие КЭ, подвергали воздействию водных растворов солей катионов ртути с разной концентрацией в течение от 30 до 60 мин. Снова записывали спектры поглощения и флуоресценции и фиксировали изменения интенсивности и

1 ДТКЭ впервые синтезирован в лаборатории чл.-корр. С.П. Громова (ЦФ РАН) и любезно предоставлен им для данной работы.

длины волны максимума поглощения и флуоресценции. Монослои ДТКЭ в смеси с ПВСт при соотношении, равном 1:2, получали и исследовали методами Ленгмюра-Блоджетг, Вильгельми и Брюстеровского углового рассеяния. Для исследования фоточувствительных свойств монослоев применяли спектральные методы. ,

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Исследование спектральных характеристик ДТКЭ в растворах

Предварительная серия исследований производных краун-эфиров в растворах ацетонитрила показала образование комплексов включения катион

- производное краун-эфира по гипсохромному сдвигу максимума поглощения и/или флуоресценции, что полностью согласуется с известными литературными данными. Так, в присутствии перхлората ртути в растворе ДТКЭ в ацетонитриле с концентрацией 10'3 моль/л нами отмечен сдвиг максимума поглощения в коротковолновую область на 22 нм (ДХ= -22 нм), а максимума флуоресценции - на 39 нм (ДХ= -39 нм). Известно, что в присутствии воды имеет место сольватохромный эффект - взаимодействие краун-эфирного кольца и воды, что затрудняет исследование комплексообразования КЭ с другими катионами или веществами в водных растворах. Поэтому необходимым этапом данной работы было исследование спектральных характеристик водных растворов ДТКЭ, содержащих различные катионы.

Для этой цели были взяты водные растворы ДТКЭ и перхлоратов щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов (лития, натрия, калия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, меди, цинка, свинца, кадмия и ртути) различной концентрации. Оказалось, что для всех катионов металлов отличия в спектрах поглощения незначительны (табл. 1), а в спектрах флуоресценции такие изменения являются заметными (рис. 1).

Таблица 1. Данные по оптическому поглощению водных растворов ДТКЭ (с=10‘5М) в присутствии перхлоратов различных металлов (0=10'' М) и бидистиллированной воды (контроль).

Катион X, нм А, о.е. А X, нм АА/Ао.%

. * 397 0,24 0 0

1л+ 394 0,06 -3 -75

№+ 398 0,08 1 -67

К+ 398 0,11 1 -54

Сб+ 394 0,03 -3 -88

м82+ 394 0,13 -3 -46

Са2+ 396 0,07 -1 -71

Бг2* 396 0,07 -1 -71

Ва2+ 397 0,10 0 -58

Си2+ 395 0,07 -2 -71

гп2+ 395 0,03 -2 -88

С<12+ 395 0,04 -2 -83

РЬ2+ 395 0,05 -2 -79

н82+ 391 0,05 -6 -79

* в воде

Из проведенных исследований и частично представленных, на рис. 1 спектров флуоресценции водных растворов ДТКЭ при его концентрации 10'5 М и концентрации перхлоратов металлов 10'1 М, при концентрации солей, значительно превышающих концентрацию производного дитиакраун-эфира, следует, что в спектрах флуоресценции наблюдаются сдвиги максимумов от +10 до +20 нм в длинноволновую область для всех солей, за исключением перхлората ртути. Интенсивность флуоресценции изменяется в широких пределах от 40 до 110% от исходных значений, т.е. не может служить однозначной характеристикой. Только в присутствии ^(СЮ^г наблюдается гипсохромный сдвиг на величину -30 нм (рис. 1), что, в соответствии с квантово-химическими моделями и литературными данными, свидетельствует о специфическом взаимодействии между ДТКЭ и Н§2+ с образованием прочных комплексов.

ё 450 500 550 600 650 700 750

дгшаваты (7) ,ни

Рисунок 1. Спектры флуоресценции ДТКЭ (с=10‘5 М) в воде (1) и в водных растворах перхлоратов различных металлов (с=10'1 М): КаСЮ4 (2), РЬ(СЮ4)2 (3), Нё(С104)2 (4).

2. Монослои ДТКЭ с поливнннлстеаратом

Как было показано выше, соединение ДТКЭ селективно по отношению к катионам ртути, находящимся в водном растворе. На втором этапе исследований нами были изучены монослои ДТКЭ как наноразмерные модели функциональных слоев для материалов хемосенсоров. Монослои получали путем нанесения раствора индивидуального ДТКЭ (1,074 мМ в хлороформе) на бидистиллированную воду и водные растворы солей ртути.

Рисунок 2. Спектры оптического поглощения монослоя ДТКЭ, перенесенного на стекло с поверхности воды (1) и с поверхности 10'5 М водного раствора Ь^(С104)2(2) при поверхностном давлении 10 мН/м, 20°С.

Показано, что все параметры изученных монослоев индивидуального ДТКЭ, особенно на воде, имеют большой интервал вариаций, что требовало найти ПАВ, стабилизирующий пленку. На основании наших предыдущих исследований в качестве такого компонента было решено использовать наиболее хорошо исследованный поверхностно-активный полимер -поливинилстеарат (ПВСт).

Было изучено несколько соотношений ДТКЭ/ПВСт и выбрано соотношение 1:2 (масс.) как наиболее разумное для геометрии смешанного монослоя. Для смешанных монослоев ДТКЭ/ПВСт = 1:2 на воде наблюдаются два состояния: жидко-растянутое (I) - при давлениях от 1 до 15 мН/м и площадях от 1,20 до 0,62 нм2/звено молекулы ПВСт и жидко-конденсированное (II) - давлениях от 20 до 64 мН/м и площадях от 0,48 до

0,20 нм2/звено (рис. За). Наличие двух состояний хорошо иллюстрирует вклад каждого из компонентов в смешанный монослой: состояние (I) определяется присутствием ДТКЭ, а состояние (II) характеризуется стабилизацией монослоя в присутствии ПВСт. Поэтому неудивительно, что наиболее значительные изменения, связанные с присутствием ртути в водной субфазе, наблюдаются в состоянии (I): площади на звено молекулы ПВСг уменьшаются до 0,58 нм2/звено (при концентрациях Н^* 10'8 - 10"6 М) и до

0,44 нм2/звено (при концентрации Н§2+ 10"4 М) при давлении 15 мН/м (рис. За). Площадь на звено в состоянии (II) изменяется от 0,50 до 0,40 нм2 при 20 мН/м и от 0,32 до 0,23 нм2 при 60 мН/м (при изменении концентрации ртути от 10'8 до Ю"4 соответственно). Указанные изменения площади от включения ДТКЭ в смешанный монослой особенно заметны, поскольку во всех кривых на рис. 3 (а,б) площади приведены в расчете на звено молекулы ПВСт.

Давление коллапса немного уменьшается и составляет от 56 до 62 мН/м (при площадях от 0,26 до 0,22 нм2/звено) для смешанного монослоя ДТКЭ/ПВСт = 1:2 наЮ^М Нв(С104)2 (рис. За)

Рисунок 3. Изотермы поверхностного давления (а) и поверхностного потенциала (б) от площади, приходящейся на звено ПВСт в монослое ДТКЭ/ПВСт = 1:2 на поверхности дистиллированной воды (1) и водных растворов Н§(СЮ4)2 при различных концентрациях: 10'8 М (4), 10‘6 М (3) и 104 М(2) при 20°С.

Параметры изотерм поверхностного потенциала от площади для монослоев на солях ртути при низких концентрациях (10‘8 - 10‘5 М) не проявляют характерных особенностей, отличающих состояния (I) и (II) во всех случаях здесь наблюдается постепенное увеличение значений потенциала (рис. 36, кривые 3 и 4). При концентрации ртути 10-4 М (рис. 36, кривая 2) для смешанного монослоя характерно увеличение значений потенциала от -350 до -50 мВ при площадях от 1,05 до 0,70 нм2/звено (состояние I) с дальнейшим постепенным увеличением значений потенциала от -50 до +100 мВ (состояние II). Указанные изменения параметров изотерм при относительно высоких концентрациях ртути являются дополнительным свидетельством образования комплексов между макроциклическим фрагментом ДТКЭ и катионом Н§2+.

Таким образом, получены смешанные монослои ДТКЭ/ПВСт, чувствительные к присутствию катионов ртути в водной субфазе в широком диапазоне концентраций, что может служить прототипом хемосенсорного наноматериала.

3. Изучение монослоев ДТКЭ/ПВСт методом Брюстеровского углового рассеяния

Для смешанных монослоев ДТКЭ/ПВСт =1:2 сразу после нанесения на воду наблюдается жидко-растянутое состояние (I) при давлениях около 9 мН/м, представленное на рис. 4а как стадия начала формирования смешанного монослоя, что было исследовано методом Брюстеровской угловой микроскопии (БУМ). Это состояние является гомогенным и не изменяется при дальнейшем сжатии монослоя. Однако в области коллапса монослоя наблюдается появление более светлых областей (предполагаемых агрегатов), параллельных плоскости движущего барьера (рис. 46).

На поверхности раствора Н§(С104)2 в начальной стадии формирования монослоя было показано образование большого числа мелких агрегатов (светлые области на рис. 5а) на фоне сплошного поля поверхности раствора (тёмные области). При сжатии монослоя от 0,1 до 0,2 мН/м начинается процесс укрупнения агрегатов, которые занимают уже большую часть поверхности монослоя (рис. 56). При дальнейшем сжатии монослоя до давления 1 мН/м происходит формирование сплошной гомогенной структуры (рис. 5в). При давлении 45 мН/м формируется «объемная» негомогенная структура (рис. 5г), соответствующая коллапсу монослоя.

Уникальное фазовое явление наблюдалось при растягивании монослоя до давлений порядка 1 мН/м. При этом структура монослоя возвращалась к исходному, практически гомогенному состоянию, а при дальнейшем растяжении снова переходила в фазу мелких агрегатов, аналогичных представленным на рис. 5а. Повторное сжатие монослоя выявило повторение описанного выше фазового перехода в области давлений 0,2-1,0 мН/м. Такое обратимое фазовое явление для смешанных монослоев ДТКЭ/ПВСт = 1:2 характерно только на поверхности раствора Н§(С104)2 (с=10‘4 М) и впервые выявлено при исследовании методом Брюстеровской угловой микроскопии. Это является наглядным свидетельством образования комплекса между ДТКЭ и катионами ртути (II).

Рисунок 4. Вид сформированного монослоя (а) ДТКЭ/ПВСт (1:2) и монослоя на стадии коллапса (б) на поверхности воды при исследовании методом Брюстеровской угловой микроскопии.

Рисунок 5. Вид монослоя ДТКЭ/ПВСт (1:2) в начале (а), на стадии формирования (б), сформированного (в) и на стадии коллапса монослоя (г) на поверхности раствора Н^СЮ^г О О-4 М) при исследовании методом Брюстеровской угловой микроскопии. (

4. Композитные пленки, полученные из смеси ДТКЭ и различных типов полимеров

Для создания хемосенсорных материалов на катионы ртути были получены композитные пленки, состоящие из полимеров различной природы с иммобилизованным в них фоточувствительным производным дитиакраун-эфира ДТКЭ, и исследованы их оптические свойства (табл. 2-5, рис. 6).

Таблица 2. Данные по оптическому поглощению полимерных пленок, содержащих ДТКЭ, до и после выдерживания в воде и 1 мМ растворе Не(СЮ4)2.__________ _________________________,

Полимеры Х,нм А,о.е. А Х,нм ДА/Ап.%

а 400 0,30

ПВСт б 391 0,31 _9* 3*

в 391 0,5 0** 61**

а 414 0,16

ПВХ б 414 0,14 0* -13*

в 412 0,15 -2** 7**

а 402 0,03

ПММА б 398 0,04 -4* 33*

в 396 0,05 -2** 25**

а 415 0,36

ПММЭА б 411 0,38 -4* 6*

в 411 0,39 о** 3**

а 411 0,49

ПС б 410 0,52 -1* 6*

в 409 0,50 -1** _4**

а - сухая пленка, б - пленка, выдержанная в воде, в - пленка, выдержанная в 10'3М Н§(С104)2, * - пленка, выдержанная в воде, относительно сухой пленки, ** - пленка, выдержанная в 10'3М Н§(СЮ4)2, относительно выдержанной в воде пленки.

Получение полимерных пленок методом полива широко используется для создания как лабораторных образцов, так и технических материалов. Получаемые этим методом композитные материалы, включающие полимер и присадки, изготавливаются обычно из раствора всех компонентов в одном растворителе. При этом присадки равномерно распределяются по всему объему пленки. Поскольку среда пленки гидрофобна, то, помимо диффузии,

это создает дополнительные препятствия для проникновения анализируемого катиона, растворенного в воде, вглубь пленки. Следовательно, взаимодействие КЭ с катионами происходит в поверхностном слое, т.е. в комплексообразовании принимает участие не весь иммобилизованный КЭ. С целью повышения чувствительности хемосенсорного материала и расхода ДТКЭ нами была разработана модифицированная методика, позволяющая концентрировать ДТКЭ в поверхностном слое матрицы. Суть данной методики состоит в следующем: первый слой получают из раствора полимера, а второй — из раствора ДТКЭ, причем могут быть использованы как одинаковые, так и разные растворители (при этом содержание ДТКЭ в поверхностном слое возрастает).

Таблица 3. Данные по флуоресценции полимерных пленок, содержащих

Полимеры Х,нм | 1,о.е. Д Х,нм А1Яо%

а 567 1849

ПВСт б 558 2587 -9* 40*

в 556 2139 -2** ■ -17**

а 525 21654

ПВХ б 520 18396 ■5* -15*

в 521 17862 1** -3**

а 514 2032

ПММА б 513 2959 -1* 46*

в 515 2607 2** -12**

а 548 4801

ПММЭА б 545 4073 -3* -15*

в 544 4389 8**

а 547 10597

ПС б 546 7467 -1* -30*

в 546 9172 0** 23**

а - сухая пленка, б - пленка, выдержанная в воде, в - пленка, выдержанная в 10'3М Hg(C104)2, * - пленка, выдержанная в воде, относительно сухой пленки, ** - пленка, выдержанная в 10’3М Hg(C104)2,относительно выдержанной в воде пленки.

Пленки изготавливали по модифицированной методике из 4% раствора полимера в дихлорэтане (для эфиров целлюлозы - в ацетоне). Толщина пленок составляла 10±1 мкм. ДТКЭ наносили из 10'3 М раствора в том же рас-

творителе, что и полимер. Полученные материалы исследовали методами абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии (табл. 2-5, рис. 6). Для изучения способности ДТКЭ к комплексообразованию с катионами ртути пленки вымачивали в растворе перхлората ртути(И).

Для контроля и определения влияния воды снимали спектры пленок как в сухом состоянии, так и после выдерживания в дистиллированной воде. В качестве полимерных матриц использовали поливинилстеарат, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, сополимер метилметакрилата / этилакрилата, полистирол и производные целлюлозы.

Рисунок 6. Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) фоточувствительного производного дитиакраун-эфира ДТКЭ в пленке ацетата целлюлозы в сухом состоянии (1), после выдерживания в воде (2), после выдерживания в 1 мМ водном растворе НяССЮдЬ (3).

Обнаружено, что спектральные характеристики полученных материалов зависят от полимерной матрицы. Вид всех спектров качественно идентичен, но как положение максимумов поглощения и флуоресценции, так и интенсивности сигналов, отличаются для полимеров разных типов. По совокупности измеренных параметров полимерных пленок, в частности из-за низкой интенсивности сигнала и незначительных сдвигов максимумов длины волны (АХ) пленки на основе исследованных полимеров (табл. 2 и 3) не

перспективны в качестве хемосенсорного материала, кроме производных целлюлозы (табл. 4 и 5, рис. 6а и 66).

Для пленок ацетата целлюлозы с иммобилизованным ДТКЭ в присутствии Ь^2+ наблюдается гипсохромный сдвиг максимумов поглощения и флуоресценции на -13 нм и -9 нм соответственно. При этом интенсивность поглощения и флуоресценции весьма велика (0,34) и (-5000) (рис. 6).

Поскольку композитная пленка на основе ацетата целлюлозы показала хорошие результаты, то для исследования были взяты и другие эфиры целлюлозы: ацетатпропионат целлюлозы и ацетатфталат целлюлозы. Как видно из приведенных в табл. 4 и 5 данных, в спектрах пленок на основе ацетатпропионата целлюлозы наблюдается смещение максимумов поглощения и флуоресценции на -3 нм. В то же время для пленок на основе ацетатфталата целлюлозы величина сдвига в коротковолновую область составляет -10 нм и в спектрах поглощения и -13 нм в спектрах флуоресценции.

Таблица 4. Данные по оптическому поглощению пленок эфиров целлюлозы, содержащих ДТКЭ, до и после выдерживания в воде и 1 мМ растворе НЙ(СЮ4)2- ___________ _,_________,

Полимеры Х,нм А,о.е. Д Х,нм ДА/Ао.%

а 401 0,15

ЦАП б 401 0,15 0* 0*

в 398 0,14 -3** -7**

а 404 0,13

ЦАФ б 399 0,09 -5* -31*

в 389 0,08 -10** -11**

а 409 0,43

ЦА б 407 0,37 -2* -14*

в 394 0,34 -13** -8**

а - сухая пленка, б - пленка, выдержанная в воде, в - пленка, выдержанная в 10'3М Щ(С104)2, * - Пленка, выдержанная в воде, относительно сухой пленки ** - пленка, выдержанная в 10'3М Н§(СЮ4)2, относительно выдержанной в воде пленки

Таблица 5. Данные по флуоресценции пленок эфиров целлюлозы, содержащих ДТКЭ, до и после выдерживания в воде и 1 мМ растворе НЙ(СЮ4)2. _________________________________________________

Полимеры Х,нм I, о.е. АХ, нм А Ип.%

а 517 13850

ЦАП б 516 5670 -1* -59*

в 513 5056 -3** -11**

а 568 12270

ЦАФ б 539 2624 -29* -79*

в 526 2931 -13** 12**

а 523 21803

ЦА б 521 5047 -2* -77*

в 512 4078 -9** -20**

а - сухая пленка, б - пленка, выдержанная в воде, в - пленка, выдержанная в 10'3М Н§(С104)2, * - Пленка, выдержанная в воде, относительно сухой пленки

* * - пленка, выдержанная в 10‘3М Н£(СЮ4)2, относительно выдержанной в воде пленки

Следует отметить, что диффузия катионов зависит от параметров полимерной матрицы, таких как химическое строение (включая гидрофильность и гидрофобность, степень замещения и т.п.), молекулярная масса полимера (ММ), подвижность сегмента полимерной цепи в присутствии определенного растворителя, влагопоглощение. Пленки из производных целлюлозы обладают большим влагопоглощением по сравнению с другими исследованными полимерами, что, по-видимому, облегчает диффузию катионов Щ2+ в полимерную матрицу, повышая чувствительность материала. Вторым фактором, влияющим на проникновение катионов ртути в матрицу, является молекулярная масса полимера. Так, для ЦА ММ=15000, для ЦАФ ММ=2500, для ЦАП ММ=75000, поэтому логично, что наилучшие результаты получены для низкомолекулярных производных целлюлозы ЦА и ЦАФ.

На рис. 7 приведена оптическая плотность для полимерных пленок на основе двух эфиров целлюлозы, содержащих ДТКЭ, в зависимости от концентрации Н£(С104)2 в водной среде (от 10'9 до 10'3 М).

-ІдС

Рисунок 7.

Зависимость оптического поглощения (Хмакс ) от концентрации Нё(С104)2(-1§С)в пленках ацетатфталата целлюлозы (1) и ацетата целлюлозы (2).

Анализ спектров показал, что введение солей ртути в пленку, полученную из смеси ЦАФ или ЦА с ДТКЭ, приводит к гипсохромному сдвигу максимума оптической плотности и флуоресценции по сравнению с пленками исходных полимеров. Эта зависимость в области Ю'МО'6 М «квазилинейна» в полулогарифмических координатах, что означает образование комплекса между ДТКЭ и Н§2+ и свидетельствует о возможности количественного определения катионов ртути с помощью пленок на основе ЦА и ЦАФ, содержащих ДТКЭ, что перспективно для создания хемосенсора с использованием данного полимерного композитного материала.

Выводы

1. Исследованы водные растворы производного дитиакраун-эфира в присутствии катионов щелочных, щелочно-земельных и тяжелых металлов. Показана селективность производного дитиакраун-эфира по отношению к ионам ртути, что доказано сдвигом максимума в спектрах флуоресценции на 29 нм в коротковолновую область.

2. Получены и исследованы ленгмюровские пленки производного дитиакраун-эфира как индивидуального соединения, так и в смесях с поливинилстеаратом. Основным результатом является наличие двух состояний смешанных монослоев дитиакраун-эфира с поливинилстеаратом:

жидко-растянутое (I) и жидко-конденсированное (II) с областью перехода между ними при л=15-20 мН/м; А=0,62-0,48 нм2/на звено молекулы полимера.

' 3. По изменениям изотерм поверхностного давления и потенциала,

спектров поглощения и результатам Брюстеровской угловой микроскопии в присутствии солей ртути доказано взаимодействие производного дитиакраун-эфира в монослое с Нд2+ из водной субфазы, что приводит к значительной компактизации монослоя как индивидуального производного дитиакраун-эфира, так и его смеси с поливинилстеаратом.

4. Спектральными методами установлено, что в присутствии солей ртути(Н) в пленках ацетата целлюлозы и ацетатфталата целлюлозы, полученных по усовершенствованной методике, происходит образование комплекса производного дитиакраун-эфира с катионом ртути (сдвиг длины волны максимума поглощения на 10 - 13 нм и флуоресценции - на 9 -13 нм в коротковолновую область). Показана перспективность использования таких композитных пленок в качестве прототипов хемосенсорных материалов на катионы ртути(П).

Список работ, опубликованных по теме диссертации :

1.* Зайцев И.С., Царькова М.С., Тимонин А.Н., Зайцев С.Ю., Сазонов С.К., Ведерников А.И., Громов С.П. / Композитные хемосенсорные материалы на основе полимерных матриц с производными краун-эфиров // Пластические массы. 2011. №1. С.64-65.

2* Зайцев И.С., Соловьева Д.О., Зайцев С.Ю. / Влияние солей ртути на свойства монослоев производных бензодитиа-краун-эфиров. // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. 2011. Т.153, кн.1. С.51-58.

3* Zaitsev S.Yu., Zarudnaya E.N., Zaitsev I.S., Tsarkova M.S., Lobova N.A., Vedernikov A.I., Gromov S,P. / Thin films with immobilized bis-crown-ether dye. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2011. V. 383. P.120-124.

4.* Zaitsev S.Y., Solovieva D.O., Zaitsev I.S. / Membrane and Films Based on Novel Crown-Containing Dyes as Promising Chemosensoring Materials. // Materials. 2010. V.3. P.5293-5310.

5* Zaitsev S.Yu., Zarudnaya E.N., Moebius D., Bondarenko V.V., Maksimov V.I., Zaitsev I.S., Ushakov E.N., Lobova N.A., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Al-

fimov M.V. / Ultrathin chemosensoring films with novel photosensitive bis (crown-ether) derivative. // Mendeleev Communicaitions. 2008. №18. P. 270-272

6. Moebius D., Zarudnaya E.N., Zaitsev S.Y., Zaitsev I.S., Bondarenko V.V., Maksimov V.I., Lobova N.A., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Alfimov M.V. / Prototype of nanobiosensor based on the mixed monolayers of novel photosensitive bis-crown-ether derivative with lipids // Сборник научных трудов Международной научно-практической конференции «Достижения супрамолекулярной химии и биохимии в ветеринарии и зоотехнии». Москва, 2008. Вып. 1. С.139-146.

7. Зайцев С.Ю., Царькова М.С., Тимонин А.Н., Зайцев И.С., Дмитриева С.Н., Громов С.П. / Определение катионов кальция посредством желатиновых пленок с иммобилизированнымикраун-эфирами. // 2-я международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфи-ринов и фталоцианинов. Сборник тезисов докладов. Туапсе, 2010. С.43-44.

8. Зайцев И.С., Соловьева Д.О.,Царькова М.С., Зайцев С.Ю., Сазонов С.К., Ведерников А.И., Громов С.П., Мёбиус Д. / Свойства монослоев амфифиль-ных производных бензодитиа-краун-эфиров в присутствии катоинов ртути // I Всероссийский симпозиум по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии». Тезисы докладов. Казань, 2011. С.294.

9. Зайцев И.С., Царькова М.С., Зайцев С.Ю., Мёбиус Д., Сазонов С.К., Ведерников А.И., Громов С.П. / Разработка наноматериалов на основе фоточувствительных краун-эфиров для детекции катионов металлов. // Сборник трудов II Международной интернет-конференции «Актуальные проблемы биохимии и бионанотехнологии». Москва, 2011. С.153-154.

10. Зайцев И.С., Царькова М.С., Зайцев С.Ю., Мёбиус Д., Сазонов С.К., Ведерников А.И., Громов С.П. / Детекция катионов тяжелых металлов с помощью фоточувствительного производного бензодитиа-краун-эфира // Материалы международной конференции «Химическая термодинамика и кинетика». Донецк. Украина, 2011. С.48.

11. Зайцев И.С., Царькова М.С., Зайцев С.Ю., Мёбиус Д., Сазонов С.К., Ведерников А.И., Громов С.П. / Монослои фоточувствительных бензодитиа-краун-эфиров как перспективные наноматериалы для детекции катионов тяжелых металлов // «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии». Тезисы докладов. Волгоград, 2011. Т.2. С.292.

* - статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Подписано в печать: 27.01.12 Тираж: 100 экз. Заказ № 174 Отпечатано в типографии «Реглет»

119526, г. Москва, ул. Фридриха Энгельса, д. 3/5, стр. 2 (495)661-60-89; www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зайцев, Илья Сергеевич, Москва

61 12-2/ЗС1

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии имени К.И.Скрябина»

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВ ИЛЬЯ СЕРГЕЕВИЧ

02.00.06 -высокомолекулярные соединения 02.00.11- коллоидная химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

М.С. ЦАРЬКОВА

МОСКВА 2012

Условные обозначения и сокращения

ХМ хемосенсорные материалы

ПАВ поверхностно-активное вещество

КЭ краун-эфир

дткэ фоточувствительное производное дитиакраун-эфира

кск краун-содержащий стириловый краситель

пвх поливинилхлорид

ПС полистирол

ЦА целлюлозы ацетат

ЦАП целлюлозы ацетатпропионат

ЦАФ целлюлозы ацетатфталат

ПВСт поливинилстеарат

ПММА полиметилметакрилат

ПММЭА сополимер метилметакрилата и этилакрилата

длина волны поглощения или флуоресценции

^тах максимум длины волны поглощения или флуоресценции

I интенсивность поглощения или флуоресценции

о.е. относительные единицы оптической интенсивности

71 поверхностное давление

АУ поверхностный потенциал

А площадь, приходящаяся на молекулу (или мономерное

звено полимера) в монослое

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Одним из актуальных направлений по созданию хемосенсорных материалов для определения различных ионов является широко используемый подход, связанный с приготовлением композиций, включающих ионофорные фоточувствительные соединения. К таким соединениям, характеризующимся хорошим оптическим откликом, относятся производные краун-эфиров, в состав молекулы которых входит хромофорная и ион-селективная части. Их строение предполагает возможность образования комплексов с рядом катионов металлов и малыми органическими молекулами. Производные дитиакраун-эфиров, имеющие в краун-эфирном цикле атомы серы, обладают способностью образования комплексов с катионами тяжелых металлов. Оптические характеристики, поведение и комплексообразование ряда подобных соединений, синтезированных в Центре фотохимии (ЦФ) РАН в последнее время, хорошо изучено в органических растворах, но не в водных средах.

Научная новизна.

- Определены основные параметры комплексов катионов ртути с производным дитиакраун-эфира и их изменение при введении поливинилстеарата, что позволило выбрать область концентраций, при которых эти параметры (ЛХтах абсорбции и флуоресценции) наибольшие.

- Обнаружено влияние природы полимерной матрицы на оптические

параметры иммобилизированного краун-эфира и его комплекса с Щ . Показано, что наибольший сдвиг А^п1ах в спектрах абсорбции и флуоресценции наблюдается в материалах, состоящих из краун-эфира с ацетатом целлюлозы или ацетатфталатом целлюлозы. Практическая значимость.

распоряжением по ФГБОУ ВПО МГАВМиБ №1 от «30» мая 2011), перспективная для получения хемосенсорных материалов. Полученные дитиакраун-содержащие хемосенсорные материалы опробованы для создания сенсорных элементов устройств оптического контроля катионов ртути в водных растворах. Результаты работы внедрены в учебный процесс ФГБОУ ВПО МГАВМиБ для обучения студентов 2-5 курсов, бакалавров и магистров по дисциплинам «Физическая и коллоидная химия. ВМС», «Биохимия мембран», «Спектральные методы исследования». Данная работа проводилась в рамках гос. контрактов № 02.740.11.0270 и № 02.740.11.0718 по федеральной научно-технической целевой программе Министерства образования и науки РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы», а также по проектам РФФИ (07-03-00588а и 10-03-00711а) и Макс-Планк-Института биофизической химии (ФРГ).

Автор защищает

2. Свойства полимерных пленок на основе эфиров целлюлозы и фоточувствительных производных дитиакраун-эфиров.

6. Усовершенствованную методику иммобилизации производного дитиакраун-эфира в полимерные пленки.

СОДЕРЖАНИЕ

№ раздела Название раздела Стр.

Условные обозначения и сокращения 2

Введение 3

Глава 1 Литературный обзор 7

1.1 Строение и химические свойства краун-эфиров в качестве синтетических аналогов природных макроциклов 7

1.2 Получение краун-эфиров 12

1.3 Супрамолекулярная органическая фотохимия краун-содержащих стириловых красителей 17

1.4 Строение краунсодержащих стириловых красителей 17

1.5 Электронные спектры, темновое и фотоиндуцированное комплексообразование краунсодержащих стириловых красителей 19

1.6 Полимерные плёнки как основа оптических хемосенсоров 28

1.7 Методы определения ртути в водных средах 36

Глава 2 Экспериментальная часть 41

2.1 Перечень используемых веществ 41

2.2 Методы и методики, применяемые в работы 43

2.2.1 Получение полимерных пленок 43

2.2.2 Методика исследования оптических свойств пленок и растворов ДТКЭ 44

2.2.3 Методика исследования оптических свойств полимерных пленок, содержащих ДТКЭ, методами оптической и флуоресцентной микроскопии 45

2.2.4 Методика определения влагопоглощения пленок 46

2.2.5 Методика получения и исследования монослоев ДТКЭ 46

2.2.6 Метод Брюстеровского углового рассеяния 48

Глава 3 Результаты и их обсуждение 49

3.1 Исследование спектральных характеристик ДТКЭ в растворах 49

3.2 Монослои ДТКЭ с поливинилстеаратом 69

3.3 Изучение монослоев ДТКЭ:ПВСт методом Брюстеровского углового рассеяния 81

3.4 Композитные пленки, полученные из смеси ДТКЭ и различных типов полимеров 88

Выводы 104

Список литературы 105

Приложение 115

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Строение и химические свойства краун-эфиров в качестве синтетических аналогов природных макроциклов

Краун-эфиры (англ. crown - ethers) - крупные циклические молекулы (макроциклы), которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков -СН2-СН2- и атомов кислорода [1-6]. В некоторых случаях часть атомов О заменена атомами N или S. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название {англ. crown - корона). Эти необычные вещества были синтезированы Чарльзом Педерсеном, который впервые опубликовал х структуры и свойства в 1967 году [1]; в общей сложности им было получено более 60 таких соединений. Такие соединения содержат в цикле более 11 атомов, из которых не менее 4 атомов - гетероатомы (в качестве гетероатомов могут выступать атомы кислорода, а также азота или серы, и, в зависимости от этого, различают азакраун-эфиры, тиакраун-эфиры). Эти вязкие жидкости или кристаллические вещества; хорошо растворимы в большинстве органических растворителей (хлороформ, ацетонитрил, тетрахлорэтан и т.д.), или в воде в зависимости от наличия или отсутствия ароматических заместителей.

Рисунок 1.1.1. Строение молекулы дибензо-18-краун-6-эфира [2]

Формально все краун-эфиры можно отнести к классу гетероциклических соединений, однако необычные свойства таких соединений позволили выделить их в самостоятельный класс, в связи с чем для составления названий были предложены специальные правила. Название содержит слово «краун», цифра перед этим словом обозначает общее число атомов в цикле, а цифра в конце названия указывает на количество гетероатомов О, N и 8. В названии не указывают наличие в цикле атомов О (это подразумевается), но если в цикле есть иные гетероатомы (кроме кислорода), например, азот или сера, то их количество указывают, добавляя к названию приставки ди- или три-, а положение в цикле - с помощью числовых индексов, предварительно нумеруются все атомы в цикле.

Н2С

Н2

н2с—сн2 / \

о.

о-

^сн2

Н2

\ / н2с—сн2

12-краун^4

Н2С—О /

н2с.

н2с—сн2 / \

чо

н2

Ъзз"' ^Н;

15-краун-5

О—СН2 \

СН2

о \

^СН2

■2

Н2С-о'

/! * н2с.

Н2С13

\ 17 1

н2с—о

Н2С—сн2

'О— СН2

*сн2 \

иСН2

13 12 /

о -сн2

\и 1,/ н2с—сн2

1,10-диаз а-18-краун-б

Н2С-О

н2с

Н2С

\ л

Н2С— сн2

/ \

\ / н2с—сн2

18-краун-б

о —СН2

СН2

сн2

. / и-сн2

Н2;

Н2С-сн2

н2с_0 0—СН2

! » 15 " \

С и «сн2

' с/

Н2

д , 'Сн2

1,7-дит иа-15-крау н-5

Рисунок 1.1.2. Примеры структуры краун-эфиров [5].

Краун-эфиры содержат фрагмент С-О-С, характерный для простых эфиров, а также могут включать фрагменты амина С-КН-С, или тиаэфира С-8-С. Характерное свойство этих классов соединений - образовывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы. Это свойство многократно усилено в краун-эфирах из-за большого числа гетероатомов в цикле, к тому же неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла. В результате ионы щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы. Меняя величину цикла и, соответственно, размер внутренней полости, можно точно настроить краун-эфир на удерживание катиона определенного размера, например, 12-краун-4 наиболее прочно захватывает катион лития, 15-краун-5 соответствует по размеру катиону натрия, а 18-краун-6 «подходит по размеру» катиону калия.

н2с—сн2

/ \

.о о..__

Т2

^ЧУ о^

\ /

н2с—сн2

к2с—о о—сн2

/ 4 \

о--' : ^о

У ; \

Н2с п сн2

Н2С—сн2

Н2С—г/ \_сн2

/ \ Н2С \ / сн2

\ \ 1 / о-------к-------о

/ / \ \ Н2С ' \ сн2

\ '' / Н2С—о' Ь-СН2

\ / н2с—сн2

Рисунок 1.1.3. Комплексы краун-эфиров с катионами щелочных металлов (пунктирными линиями показаны координационные связи)

У краун-эфиров склонность к «захвату» катионов выражена настолько сильно, что даже если катион не соответствует по размеру внутренней полости цикла, то все равно оказываются возможными варианты, при которых катион все же удерживается. Например, если катион по размеру много больше внутренней полости, то он может окружить себя двумя молекулами краун-эфира, образуя подобие бутерброда, если же ситуация обратная, то внутрь молекулы краун-эфира может поместиться два катиона. Подобные комплексы менее устойчивы, чем те, у которых размер катиона точно соответствует величине внутренней полости. [3]

Мерой устойчивости комплексов краун-эфиров с катионами металлов является константа устойчивости К^, которая равна

к8 = [ЬМ+]/[Ь][М+],

и соответствует простейшей схеме комплексообразования:

ь + м+ = ьм+,

где [Ь], [М+] и [ЬМ+] - концентрации свободного рецептора, катиона и комплекса соответственно.

Например, значение ^ К для натриевого и калиевого комплексов дициклогексано-18-краун-6 равны соответственно 6,4 и 8,3. Следовательно, при экстрагировании этим краун-эфиром раствора, содержащего равные концентрации ионов натрия и калия, на каждые 100 связываемых ионов калия будет приходиться приблизительно один ион натрия.

Введение дополнительных функциональных групп приводит к получению аналогов краун-эфиров с новыми свойствами. Так, например, были получены несколько типов переключаемых краун-эфиров, имитирующих природные вещества, осуществляющие перенос ионов щелочных металлов через клеточную мембрану (ионофоры). К рН-откликающимся ионофорам относится производное 18-краун-6, на конце боковой цепи которого располагается 1МН-группа. В нейтральной или слабощелочной среде это вещество образует с ионом калия обычный

комплекс. При переходе в область с кислым рН аминогруппа протонируется, и аммониевый ион вытесняет катион калия из полости, образуя внутримолекулярный комплекс. Когда полученный аммониевый комплекс вновь попадает в нейтральную среду, содержащую избыток ионов калия, последний занимает место аммониевой группы, которая при этом депротонируется [4].

Краун-эфиры открыли новые горизонты в синтетической органической химии, с их помощью оказалось возможным вводить в растворенном виде (т.е. гомогенно), неорганические реагенты в органическую среду. Например, широко применяемый окислитель перманганат калия КМп04 практически нерастворим в органических растворителях, но в присутствии 18-краун-6 он легко растворяется в бензоле, приобретая при этом высокую окисляющую способность. Причина в том, что в водном растворе анионы Мп04~, осуществляющие окисление, окружены водной сольватной оболочкой, а в бензольном растворе они как бы обнажены и потому высокоактивны.

Известно, что замена одного или нескольких атомов кислорода в краун-эфире на другие донорные атомы может существенно изменить способность лиганда связывать катионы металлов. Например, 1,10-дитиа-18-краун-6-эфир проявляет очень низкое сродство к катионам щелочных металлов по сравнению с 18-краун-6-эфиром, но в то же время образует намного более устойчивые комплексы с Н§2+ и Ag+ в органических растворителях [5, 6]. Ранее были предприняты попытки использовать селективные свойства тиакраун-эфиров для создания фотопереключаемых лигандов и хромогенных реагентов для катионов тяжелых металлов. Было показано, что стириловые красители, содержащие фрагмент дитиа-15-краун-5- (1а) или дитиа-18-краун-6-эфира (1Ь), селективно связывают ионы в ацетонитриле;

комплексообразование сопровождается гипсохромным эффектом, величина которого, однако, существенно ниже по сравнению с величиной, наблюдаемой при взаимодействии катионов щелочноземельных металлов с аналогичными системами на основе краун-эфиров [5, 6].

п=1 (а), 2 (Ъ)

Рисунок 1.1.4. Строение молекулы дитиа- краун- эфиров [6]

Большой интерес представляют соединения, способные образовывать комплексы типа «гость-хозяин» с органическими молекулами. Изучаются комплексанты для катехоламинов, аминокислот, пуриновых и пиримидиновых оснований. Например, открыт бициклический лиганд, состоящий из фрагментов краун-эфира и дипротонированного полиамина, способного образовывать комплекс состава 1:1 с аминокислотами. В этом случае положительно заряженный полиамин связывает карбоксилат-анион, а остаток краун-эфира комплексует аммониевую группу [6].

1.2. Принципы получения, свойства и области применения краун-эфиров

При конденсации дихлоралкилов, содержащих в цепи простые эфирные группировки С-О-С, с полиэтиленгликолями протекает циклизация, приводящая к образованию краун-эфира. В зависимости от длины цепочки исходных соединений получают краун-эфиры с различной величиной цикла. Азотсодержащие краун-эфиры получают конденсацией диаминов, содержащих эфирные группировки, с хлорангидридами дикарбоновых кислот. В результате получаются циклические амиды, которые затем восстанавливают, при этом карбонильные группы С=0 превращаются в метиленовые СН2. Применение краун-эфиров определяется, прежде всего, их избирательной способностью захватывать катионы определенного размера. Н