Структурные превращения, фотофизические и редокс процессы в организованных ультратонких пленках сопряженных органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Селектор София Львовна

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И РЕДОКС ПРОЦЕССЫ В ОРГАНИЗОВАННЫХ УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНКАХ СОПРЯЖЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 6 ОКТ 2014

005553360

Москва - 2014

005553360

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Арсланов Владимир Валентинович, ФГБУН Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор, Антипин Игорь Сергеевич заведующий кафедрой органической химии ФГАОУ ВПО "Казанский (Приволжский) федеральный университет"

доктор физико-математических наук, профессор Витухновский Алексей Григорьевич, заведующий отделом люминесценции им. С. И. Вавилова ФГБУН Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН

доктор химических наук, профессор Вацадзе Сергей Зурабович, заместитель заведующего лабораторией супрамолекулярной химии и нанотехнологии органических материалов, МГУ им. Ломоносова, Химический факультет

Ведущая организация: кафедра наноматериалов и нанотехнологии,

РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва

Защита состоится «13» ноября 2014 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.259.01 в ФГБУН Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБУН Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4.

Копии отзывов на автореферат просьба высылать по электронной почте по адресу sovetl@phyche.ac.ru

Автореферат разослан « 03 » октября 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.259.01

кандидат химических наук Т.Р. Асламазова

Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Предсказанная Ричардом Фейнманом еще в 1959 году фантастическая возможность контроля и целенаправленного дизайна материи на молекулярном уровне получила реальное развитие на рубеже XX-XXI веков после инструментального прорыва, связанного с изобретением таких ключевых методов анализа наноразмерных объектов, как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно силовая микроскопия (АСМ). Последовавшие за этим интенсивные исследования и разработки в области нанотехнологии, в свою очередь, послужили движущей силой кардинальных изменений в характере промышленного производства, привели к качественному скачку в развитии методов и средств регистрации, обработки и хранения информации, преобразования энергии и вещества. Бурное развитие нано- и молекулярной электроники и нанофотоники привлекло внимание исследователей к изучению процессов, происходящих вблизи межфазной границы и лежащих в основе функционирования оптических, электрохимических и оптоэлектронных сенсоров, микроскопов с нанометровым разрешением, функциональных элементов информационных систем. Особый интерес в этом контексте представляют системы с ограниченной геометрией, в которых взаимодействие между рецепторными молекулами и анализируемой средой происходит в ультратонких пленках -чувствительных элементах. Физико-химические свойства, в том числе направление и кинетика процессов в таких системах, зависят не только от состава, но и от структурно-морфологических характеристик граничного слоя.

При создании информационных устройств наибольший практический интерес представляют так называемые сопряженные соединения, для которых характерны высокая реакционная способность, фото- и/или электро-хромизм, относительно высокая электропроводность (полупроводники), способность к передаче влияния внешних факторов через несколько атомов, а также возможность модуляции геометрической структуры и функциональных характеристик путем введения периферических заместителей. Изучение природы и характера супрамолекулярных взаимодействий между отдельными л-сопряженными молекулами стало одним из наиболее перспективных направлений научных исследований, развивающихся одновременно в нескольких смежных областях знания. Тем не менее, роль структурной организации супрамолекулярных систем из сопряженных молекул, как базовых элементов формируемых из них новых материалов и устройств, остается недостаточно изученной. Именно стадия сборки необходимой функциональной структуры становится лимитирующей при создании современных оптических, электрических и оптоэлектронных супрамолекулярных устройств. В свете этого разработка фундаментальных представлений о физико-химических

превращениях, имеющих место при формировании ультратонких пленок, и выбор на этой основе способов управления их архитектурой и функциональными свойствами - одна из приоритетных фундаментальных задач, лежащих на стыке планарной супрамолекулярной химии и нанотехнологии. Для ее решения необходимо развитие представлений о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в исследуемых организованных планарных системах, а также о внешних воздействиях, способных контролировать процесс структурообразования в пленке на всех стадиях ее формирования и функционирования.

Метод монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) можно рассматривать, как первый пример того, что сейчас принято называть «супрамолекулярной сборкой». Однако возможность тонкой настройки условий формирования ПЛБ для получения материалов с заданными свойствами на сегодняшний день используется далеко не в полной мере. Основной «рычаг управления» - поверхностное давление - традиционно служит для получения необходимой структуры и плотности упаковки монослоя при переносе его на твердую подложку. Возможность механо-химических превращений в монослоях Ленгмюра на границе раздела воздух/вода под действием поверхностного давления до настоящего времени не учитывалась.

Между тем, для трехмерных систем хорошо известно, что гидростатическое давление может вызывать значительные изменения как в межмолекулярных взаимодействиях, реализуемых за счет водородных и ван-дер-ваальсовых связей, так и в электронной подсистеме отдельной молекулы. Следует подчеркнуть, что лабильность многоэлектронных систем молекул сопряженных соединений делает их весьма чувствительными к воздействиям такого рода. Специфика физико-химического состояния монослоя определяется одновременным воздействием на него механического сжатия и нескомпенсированных силовых полей частиц в поверхностном слое, которые «заставляют» дифильные молекулы определенным образом ориентироваться на поверхности раздела и которые мы формально объединили в понятие ориентационного поля межфазной границы. Учет этой специфики требует развития новых теоретических и экспериментальных подходов к изучению таких планарных объектов.

Цель работы: Изучение взаимосвязи структурных превращений с фотофизическими и редокс процессами в монослоях Ленгмюра сопряженных органических соединений различных классов, выявление механизмов этих процессов и определение роли двумерного сжатия в формировании планарных информационных систем на жидких и твердых подложках.

Для достижения этой цели в ходе работы необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Исследовать агрегационное поведение в растворе и на поверхности раздела воздух/вода дифильных сопряженных соединений, различающихся по химическому составу сигнальной группировки и взаимному расположению гидрофильной и гидрофобной частей молекулы.

2. Определить для соединений каждого класса спектральные и флуоресцентные характеристики, отражающие структурную организацию монослоя и ее изменение в процессе двумерного сжатия.

3. Выявить влияние ионного состава субфазы на тип и степень агрегации при двумерном сжатии монослоев соединений I класса - гемицианиновых красителей. Определить условия и установить механизм формирования и диссоциации эксимеров в монослое.

4. Исследовать процессы переноса энергии света в смешанных монослоях Ленгмюра, одно- и многослойных ПЛБ донорно-акцепторной пары дифильных флуорофоров на основе нафталимида. Выявить механизмы этих процессов и определить зависимость эффективности безызлучательного переноса энергии от расстояния между планарными компонентами пары в многослойной пленке.

5. На примере модульных молекул краунированных олиготиофенов (соединения III класса) продемонстрировать роль геометрической изомерии в формировании в монослое агрегатов различных типов (Н- или ./-агрегаты) и определить их вклад в фото-физические и электро-химические свойства получаемых ПЛБ.

6. На примере монослоев Ленгмюра сэндвичевых краун-фталоцианинатов лантанидов (соединения IV класса) продемонстрировать возможность механо-химических превращений, индуцируемых одновременным действием ориентационного поля межфазной границы и двумерным сжатием, а также выявить характерные признаки и механизмы таких превращений.

7. Установить последовательность электрохимических редокс превращений .двухпалубных комплексов лантанидов в организованных ультратонких

пленках, локализовать электрохимический процесс, связанный с изменением степени окисления иона металлоцентра. Выявить роль кислорода воздуха в процессах электрохимического окисления и восстановления бис-фталоцианинатов лантанидов.

8. Разработать методику спектральных измерений, позволяющую с высокой степенью достоверности in situ регистрировать изменения структурной организации монослоев на жидкой подложке и их взаимодействия с компонентами субфазы.

Научная новнзна работы.

В работе для ряда сопряженных соединений различного химического состава и/или

молекулярной структуры продемонстрировано влияние фотофизических и редокс

процессов, протекающих в монослоях Ленгмюра при одновременном воздействии

двумерного сжатия и ориентационного поля межфазной границы, на

функциональные характеристики формируемых ультратонких пленок.

1. В планарной супрамолекулярной системе впервые зарегистрировано явление редокс-изомерии, индуцируемой изменением ориентации дискотических молекул при двумерном сжатии монослоя или при переходе из объемной фазы на межфазную границу. Показано, что наблюдаемые процессы редокс-изомеризации связаны с обратимым внутримолекулярным переносом электрона в молекулах двухпалубного фталоцианината церия между лигандом и металлоцентром, выявлен механизм этих переходов и продемонстрирована возможность получения на твердых подложках пленок с заданным изомерным состоянием комплекса.

2. Показано, что латеральная электрическая проводимость пленок Ленгмюра-Блоджетт краун-замещенных бис-фталоцианинатов церия определяется редокс-изомерным состоянием комплекса.

3. Впервые обнаружено явление контролируемого поверхностным давлением и индуцируемого присутствием индифферентных катионов в субфазе обратимого образования эксимеров в монослоях дифильных гемицианиновых красителей. Установлен механизм формирования эксимеров, выявлены параметры системы, изменение которых управляет эффективностью этого процесса.

4. Показано, что рецепторную активность краун-замещенных гемицианиновых красителей в монослоях Ленгмюра ограничивает агрегация хромоионофоров по типу «голова-к-хвосту». Введение в субфазу катионов щелочных или щелочноземельных металлов ингибирует такую агрегацию.

5. Продемонстрировано, что различия молекулярной структуры геометрически изомерных олиготиофенов приводят к формированию монослоев и ПЛБ, обладающих принципиально различающимися архитектурой, фотофизическими и электрохимическими свойствами. ,

6. Выявлены механизмы безызлучательного переноса энергии света между двумя близкими по составу и строению флуорофорами на основе нафталимида в растворе, монослое на жидкой и твердой подложке, а также в многослойных пленках. Для многослойных пленок, в которых монослои донорного и акцепторного флуорофоров разделены инертным слоем варьируемой толщины, впервые обнаружено, что зависимость эффективности безызлучательного переноса энергии от расстояния между пленарными компонентами донорно-акцепторной пары носит экстремальный характер.

7. Установлен механизм электрохимически индуцируемых редокс-превращений двухпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов в растворе и в ультратонких пленках на поверхности прозрачных проводящих подложек. Выявлена роль

кислорода воздуха в процессе электрохимического восстановления сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов. Продемонстрированы высокая скорость и обратимость переключений между электрохимически генерируемыми редокс-состояниями фталоцианинатов лантанидов при ступенчатом изменении электродного потенциала, что может послужить основой для создания переключаемых оптоэлектронных устройств. 8. Разработана и теоретически обоснована методика in situ регистрации электронных спектров монослоев на поверхности жидких и твердых подложек, позволяющая получать спектры, пиковые интенсивности которых (измеряемые в единицах оптической плотности), почти на порядок больше соответствующих величин для традиционно используемых в подобных исследованиях спектров пропускания.

На основании результатов проведенных исследований выявлены особенности физико-химических превращений в ультратонких пленках сопряженных органических соединений на границе раздела воздух/жидкость при их двумерном сжатии и установлены закономерности, связывающие условия формирования и свойства монослоя с функциональными характеристиками получаемых из него ПЛБ.

Практическая значимость работы определяется потенциалом использования ультратонких пленок функциональных сопряженных соединений в устройствах молекулярной оптоэлектроники. Выявленные в работе закономерности формирования ПЛБ могут стать основой новых подходов к получению ультратонких пленок с заданными оптическими, фотофизическими, электрохимическими, электрическими и рецепторными свойствами. Продемонстрированные в работе быстродействие и многократная обратимость переходов между стабильными состояниями ультратонких пленок сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов, а также возможность регистрации таких переключений несколькими аналитическими методами позволяют прогнозировать высокую эффективность применения ПЛБ этих соединений в оптоэлектронике. Причем обнаруженную в работе редокс-изомеризацию двухпалубного комплекса церия в монослое и ПЛБ можно рассматривать как дополнительный вклад в мультистабильность планарной системы. Поэтому большое практическое значение имеют результаты, относящиеся к редокс-изомеризации на межфазной границе и оптимизации условий контролируемого осуществления переключений между изомерными состояниями, поскольку указывают направление поиска новых соединений, способных к аналогичным переключениям.

Впервые установленный экстремальный характер зависимости эффективности безызлучательного переноса энергии от расстояния между донорными и

акцепторными слоями в многослойной пленке открывают новые пути повышения эффективности считывания информационного сигнала, генерируемого такой донорно-акцепторной парой, что должно найти применение как в сенсорике, так и при разработке преобразователей солнечной энергии.

Собственное практическое значение имеет и разработанная методика регистрации электронных спектров монослоев Ленгмюра непосредственно в процессе их формирования. Предложенная схема проведения измерений позволяет получать спектры с высокой пиковой интенсивностью, что обеспечивает возможность достоверной регистрации состояния ультратонкой пленки и может быть использовано в самых различных исследованиях подобных систем. Кроме того, продемонстрированная в работе возможность построения двумерных молекулярных ансамблей с определенной на молекулярном уровне архитектурой делает полученные результаты потенциально полезными с точки зрения создания модельных систем для изучения самых разнообразных процессов в природных и синтетических мембранах.

Таким образом, результаты исследования физико-химических свойств ультратонких пленок сопряженных органических соединений различных классов и разработка новых подходов к управлению их характеристиками на стадии формирования, а также оптимизация методов и условий считывания информации в таких системах вносят вклад в решение актуальных проблем, лежащих на стыке современной супрамолекулярной химии и нанотехнологии, и потому имеют большое практическое значение для создания и внедрения инновационных устройств наноэлектроники и нанофотоники.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Тип агрегации молекул (//-. или У- агрегаты, агрегаты типа «голова к хвосту», эксимеры) и структурно-зависимые спектральные, фотофизические, электрохимические, электрические и рецепторные свойства монослоя и получаемой из него ПЛБ, которые определяются как строением формирующих монослой молекул, так и составом субфазы.

2. Идентичность состояния (структурной организации) молекул в монослое на жидкой субфазе и в ПЛБ на твердой подложке, экспериментально подтвержденная с помощью нескольких независимых методов для ряда сопряженных соединений.

3. Ориентационное воздействие межфазной границы воздух/вода, индуцирующее редокс-изомеризацию краун-замещенных бис-фталоцианинатов церия при растекании формирующего раствора по поверхности субфазы.

4. Одновременное воздействие двумерного сжатия и ориентационного поля межфазной границы, способное вызывать в монослоях сопряженных

органических соединений глубокие механохимические превращения, затрагивающие и межмолекулярные взаимодействия, и электронную структуру отдельной молекулы.

Впервые обнаруженные виды таких обратимых превращений:

а). Формирование эксимеров дифильных гемицианиновых красителей в

присутствии катионов щелочноземельных металлов

б). Редокс-изомеризация краун-замещенных бис-фталоцианинатов церия. Установленные механизмы происходящих в обоих случаях процессов.

5. Механизм и эффективность процесса безызлучательного переноса энергии света в планарной супрамолекулярной системе, определяющиеся не только фотофизическими характеристиками компонентов донорно-акцепторной пары, но и их взаимным расположением в многослойных ультратонких пленках. Экстремальный характер зависимости эффективности безызлучательного переноса энергии в пленке с разделенными монослоями донорного и акцепторного флуорофоров от толщины разделяющего слоя. Данные о толщине разделяющего слоя, при которой достигается максимальная эффективность.

Личный вклад соискателя является основным на всех этапах представляемой работы от постановки проблемы, формулировки конкретных задач и выбора путей их решения до непосредственного выполнения основной части экспериментальных работ и осуществления научного руководства проводимыми исследованиями, анализа и обобщения получаемых результатов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 34 Всероссийских и международных конференциях, конгрессах и симпозиумах: на IV Международной Конференции по Коллоидной Химии и Физико-Химической Механике (Москва, 2013), Н-ой, Ш-й, У-й и У1-й Международных конференциях «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, Россия, 2006, 2008., Киев, Украина, 2009, Страсбург, Франция, 2012), 2-м и 3-м Международных симпозиумах по молекулярной фотонике (Санкт-Петербург, Россия, 2009, 2012), 5-ой и 7-ой Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (1СРР) (Москва, Россия, 2008, Джеджу, Республика Корея, 2012 г.), Международном Бутлеровском Конгрессе по органической химии (Казань, Россия, 2011), 1У-м Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, Россия,

2006), 9-м Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, Россия, 2010), на ХУШ-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, Россия,

2007), а также в виде приглашенных докладов на межинститутском семинаре «Ленгмюровские пленки и ансамбли амфифильных молекул» (Москва, 2012), в Университете Бордо-1 (Бордо, Франция, 2012, 2013), в Коч-Университете

(Стамбул, Турция, 2012), на секции «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем» Научного совета РАН по физической химии (Москва, 2014). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Программ ОХНМ и Президиума РАН.

Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликовано более 100 работ, в том числе 19 публикация в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК, 9 статей в рецензируемых сборниках и более 70 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы. Материал изложен на 368 страницах и содержит 176 рисунков и 10 таблиц. Список использованной литературы содержит 690 ссылок на работы российских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов и методов исследования, сформулированы основные цели и задачи, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы состоит из 5 разделов и посвящен анализу существующих научных представлений о физико-химических свойствах сопряженных органических соединений с точки зрения возможности их использования в супрамолекулярных информационных системах. В обзоре подробно рассмотрены межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия, определяющие химическую структуру материалов на основе сопряженных соединений, описаны особенности спектральных характеристик сопряженных соединений при супрамолекулярной организации в растворах. Большое внимание уделено влиянию агрегации сопряженных молекул на процессы переноса и преобразования энергии света. В специальном разделе обзора литературы приведены основные понятия и определения, касающиеся получения и исследования монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт, описаны принципы самоорганизации сопряженных молекул в планарных системах. Последний раздел обзора посвящен анализу литературных данных о процессах поглощения, преобразования и испускания света монослоями сопряженных соединений, особенностям оптических, электрических и электрохимических свойств получаемых из них ПЛБ и функциональных материалов на их основе. На основании анализа литературных данных сделан вывод о том, что, несмотря на значительный прогресс в сфере получения ПЛБ самого различного назначения, четкие представления об основных принципах управления структурной организацией ультратонких пленок, а, следовательно, и их физико-химическими и рецепторными характеристиками, все еще не сформулированы. Рещение этих

фундаментальных задач необходимо для создания конкурентоспособных инновационных технологий производства нано-устройств нового поколения.

Глава 2 "Объекты и методы исследования" содержит обоснование выбора и краткое описание исследуемых в работе дифильных сопряженных соединений четырех классов, различающихся как типом функциональной группировки, так и взаимным расположением гидрофобных и гидрофильных фрагментов.

Рисунок 1 - Соединения первого класса, алкилированные гемицианиновые красители.

Во-первых, это классические дифильные модульные молекулы, состоящие из относительно небольшой гидрофильной функциональной части, включающей хромофорный и ионофорный модули, и длинной гидрофобной углеводородной цепочки. В качестве представителей этого класса соединений в работе выбраны алкилированные гемицианиновые красители, различающиеся по составу ионофорного заместителя при хромофорном фрагменте (Рисунок 1). Окраска краун-замещенных представителей этой группы соединений изменяется при связывании ионов, комплементарных по отношению к краун-эфирному фрагменту.

Рисунок 2 - Соединения II класса, алкилированные флуорофоры на основе нафталимида.

Во вторую группу вошли сопряженные соединения, геометрические размеры гидрофильного фрагмента которых соизмеримы с длиной углеводородной цепочки, то есть при той же длине гидрофобной части величина гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) этих соединений значительно ниже, че у первого класса. Поведение таких дифильных молекул в монослоях Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетт исследовано на примере алкилированных производных нафталимида (Рисунок 2). Спектральные и люминесцентные характеристики этой группы флуорофоров можно модулировать за счет введения различных заместителей при флуорофорном

Ш): ^огл= 370 нм, Хфл= 450 нм

НА: Х„огл= 447 нм, Хфл= 515 нм

фрагменте. С использованием такого подхода была составлена донорно-акцепторная пара для изучения процессов переноса энергии света в моно- и полислойных планарных системах.

К третьему классу отнесены сопряженные соединения, содержащие относительно большие линейные гидрофобные фрагменты, к которым присоединены гидрофильные заместители. В качестве таких соединений в работе исследованы 2 геометрически изомерных краун-замещенных олиготиофена III А и III В (Рисунок 3). Такие соединения особенно интересны благодаря их относительно высокой электропроводности и высокому квантовому выходу флуоресценции.

гидрофобная часть, ответственная • 0 0 ;

за оптические и электро- гидрофильная \(-0 о^ химические свойства . . .

гидрофобная часть, ответственная за оптические и электрохимические свойства

Ч.4^/ у

Рисунок 3 - Соединения третьего класса, краун-замещенные олиготиофены.

щ

г—О ^Í

•»..Л > о^

• О . О" ъ Ь- " 5 » °

IVLn(O) IVLn(4) IVLn(8)

Рисунок 4 - Соединения четвертого класса, фталоцианины

В четвертую группу сопряженных соединений объединены жесткие макроциклические соединения, молекулы которых имеют дискотическую форму и не обладают четко выраженной дифильностью. При этом в качестве гидрофильных фрагментов они, как и соединения III класса, содержат краун-эфирные группы. В работе проведены исследования монослоев Ленгмюра и ПЛБ для целого ряда фталоцианинатов различного состава и строения: краун-замещенный фталоцианиновый лиганд (IVA), краун-замещенный моно-фтапоцианинат рутения (IVB), трехпалубный краун-фталоцианинат гадолиния (IVC), незамещенные (0) и тетра- (4) или окта- (8) краун-замещенные двухпалубные фталоцианинаты нескольких представителей ряда лантанидов: Lu - IVLu8, Yb - IVYb8, Tb - IVTb(0 и 8), Pr - IVPr8 и Се - IVCe(0, 4 и 8» (Рисунок 4). В этой группе наибольший интерес представляют двухпалубные комплексы церия, так как в них как лиганд, так и металл обладают высокой редокс активностью, а следовательно, такие соединения могут проявлять способность к редокс-изомеризации, что значительно расширяет возможности их применения в устройствах молекулярной электроники.

Для получения и исследования монослоев Ленгмюра перечисленных выше соединений в работе использовалась установка KSV Mini trough (Финляндия). Растворы исследуемых соединений в хлороформе наносили на поверхность субфазы с помощью микропипетки (Gilson "Distriman") порциями по (2±0,02) мкл. Монослой выдерживали в течение 15 мин для испарения растворителя, а затем сжимали со скоростью 10 мм/мин. Пленки Ленгмюра-Блоджетт формировали вертикальным переносом монослоя с поверхности субфазы на твердую подложку при скорости движения подложки 5 мм/мин.

Далее в главе дан анализ информативности методов, традиционно используемых при изучении ультратонких пленок на жидких и твердых подложках, и приведены технические описания экспериментальных установок, процедуры и условия проведения измерений. Очевидно, что с точки зрения управления физико-химическими характеристиками ПЛБ в процессе их формирования наибольший интерес представляют методы, позволяющие in situ контролировать состояние и структуру монослоя на всех стадиях этого процесса. Развитие в последние два десятилетия техники оптоволоконной электронной спектроскопии в видимой области открывает широкие возможности для исследования как химических, так и физических взаимодействий в монослоях самых разнообразных красителей на межфазной поверхности воздух/водная субфаза. В различных технических модификациях такие методы используются для исследования процессов агрегации в монослоях при сжатии и их структурной организации, а также для исследования химических реакций с участием компонентов монослоя и получения информации об ориентации молекул на межфазной границе. Однако теоретического анализа применяемых методик и сравнения экспериментальных значений пиковых

интенсивностей получаемых таким образом спектров до настоящего времени не проводилось. В связи с этим в работе особое внимание было уделено развитию методики регистрации электронных спектров монослоя непосредственно на жидкой подложке и теоретическому обоснованию ее достоверности.

На основании анализа существующих схем измерения спектральных характеристик оптически анизотропных монослоев на жидкой подложке показано, что при нормальном падении зондирующего излучения на изучаемый образец возможно определение коэффициентов экстинкции исследуемого монослоя как в направлении его сжатия, так и в перпендикулярном направлении.

Для количественного описания электронных спектров пропускания изучаемых монослоев, сформированных на прозрачной субфазе, а также пленок Ленгмюра-Блоджегг, перенесенных на поверхность прозрачной пластины, получены формулы для оптических плотностей спектров пропускания в трехслойной системе: окружающая среда - монослой - подложка. Найденные в работе выражения сопоставлены с полученными ранее В.Н. Хансеном классическими формулами для оптических плотностей спектров, измеряемых в режиме отражения в системе окружающая среда - монослой - субфаза (reflection-absorption mode). Для соотношения оптических плотностей спектров ультратонкой пленки, зарегистрированных в режиме отражения ДА;1;" (Рисунок 5 а) и в режиме пропускания ДА^'" (Рисунок 5 б), для случаев параллельной и перпендикулярной поляризации падающего зондирующего излучения получены следующие выражения:

ДА" 4п, и, ДЛ,^ 4Я| п2

к" =-

мги; дли

где П], п2, и п3 - показатели преломления окружающей среды, пленки и подложки

соответственно.

оптоволокно от источника света

оптоволокно к детектору

подвижные барьеры

оптоволокно от источника света

подвижные барьеры

Ш-

.Нубфаза!-!-

прозрачное,, окно

ванна\ ' Ленгмюра

оптоволокно

а б Г к детектору

Рисунок 5 - Экспериментальная схема измерения спектров отражения (а) и спектров пропускания (б). Г:1'" - интенсивность зондирующего излучения, 1Г1Л -интенсивность отраженного пучка.

Подставляя в эти выражения численные значения п1 = 1 (воздух), п2 ~ 1,5 (ориентировочное значение для органических красителей), п3 = 1,33 (вода) для обоих случаев поляризации получаем значение «коэффициента усиления» К = 7,8. Следовательно, при прочих равных условиях использование режима регистрации в единицах оптической плотности сигнала, отраженного от монослоя на прозрачной подложке, позволяет получать спектры, пиковые интенсивности которых почти на порядок больше соответствующих величин для спектров пропускания.

Выявленные в работе закономерности в дальнейшем подтверждены результатами экспериментальных измерений, проведенных для монослоев нескольких сопряженных органических соединений всех 4 классов. При этом получено хорошее количественное соответствие теории и эксперимента.

Электронные спектры и спектры флуоресценции монослоев на жидкой подложке регистрировали с помощью оптоволоконных спектрофотометров Луа8рес-2048 РТ-8Ри (Нидерланды) (240-750 нм) и Ауа8рес-2048х64 (Нидерланды) (340-1100 нм). Измерения проводили по описанной выше схеме. В качестве базовой линии использовали сигнал, отраженный от поверхности субфазы непосредственно перед нанесением монослоя.

Электронные спектры поглощения растворов и ПЛБ в диапазоне длин волн от 200 до 900 нм записывали с помощью спектрофотометра 2450 РС «БЫтаски» (Япония). Погрешность измерений составляла ± 0,3 нм.

Для получения спектров флуоресценции монослоев исследуемых соединений в процессе сжатия использовали светодиоды, полоса испускания которых подбиралась максимально близкой к основной полосе поглощения молекул красителя в монослое. Светодиоды размещали непосредственно над монослоем так, чтобы угол падения возбуждающего света на поверхность субфазы составлял 45 градусов.

Стационарные спектры испускания растворов и ПЛБ были записаны с помощью спектрофлуориметра Р1иоготах с взаимно-перпендикулярной конфигурацией пучка света возбуждения и направления регистрации люминесценции.

Анализ состава ПЛБ на поверхности кварцевых пластин был проведен с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на установке ЬАБ-ЗООО ("ШЬег"), оснащенной полусферическим анализатором с задерживающим потенциалом ОРХ-150.

Оценку ориентации дискотических молекул в 1-слойных ПЛБ проводили с помощью ИК-Фурье спектрометра РегЫп-Е1тег 2000 (ОХ) с зеркальной приставкой УееМАХйп 11. Для этого применяли два способа измерений. В первом случае получали спектры отражения при различных углах падения света, а во втором случае регистрировали спектры пропускания при переменном положении вращающегося поляризатора.

Для проведения электрохимических исследований использовали электронный потенциостат «IPC-compact» ("Kronos" ИФХЭ РАН, Россия). Циклические вольтамперограммы пленок, нанесенных на электроды, получали в трехэлектродной электрохимической ячейке с неразделенным анодно-катодным пространством. При всех электрохимических исследованиях использовали платиновые вспомогательные электроды и стандартные хлорсеребряные электроды сравнения (Ag+/AgCl).

Спектро-электрохимические исследования в UV-Vis диапазоне были проведены с помощью специально сконструированных ячеек, имеющих оптические кварцевые «окошки», к которым соосно подводились световоды осветителя и приемника спектрофотометра AvaSpec-2048x64. При исследовании ультратонких пленок рабочим электродом служила стеклянная пластинка с прозрачным проводящим покрытием ITO, на которое наносили изучаемую пленку. Для проведения измерений в растворах исследуемое соединение растворяли в ацетонитриле (1,2-1,5x10-5 моль/л) с добавлением тетрафторборататетрабутиламмония (0,1 моль/л), а рабочим электродом служила плоская платиновая сетка.

Измерения методом поверхностного плазмонного резонанса (ППР) проводили с помощью спектрофотометра "Biosuplar-2" (Analytical-fiSystem, Германия), оснащенного лазерным диодом с длиной волны 670 нм и мощностью 0,2 мВт.

Кроме того, на различных этапах работы использовались такие современные методы исследования как атомно-силовая микроскопия (АСМ), флуоресцентная микроскопия, микроскопия под углом Брюстера, время-разрешенная флуоресцентная спектроскопия, метод измерения поверхностного потенциала, метод измерения латеральной электрической проводимости тонких пленок, а также рентгеновская рефлектометрия.

Глава 3. Агрегация и структурно-зависимые фотофизические характеристики ультратонких пленок дифильных гемицианиновых красителей (соединений первого класса)

Для выявления влияния отдельных функциональных фрагментов модульных молекул на люминесцентные и рецепторные характеристики организованных ультратонких пленок на их основе в работе варьировались как ионо- и хромофорные модули гемицианиновых красителей, так и условия реализации их функций (рН и ионный состав субфазы, присутствие/отсутствие растворителя при взаимодействии ион-ионофор).

3.1. Особенности поведения диметил-амино-замещенного дифилыюго гемицианинового красителя в монослоях Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетт

На первом этапе работы исследования агрегационного поведения и оптических свойств монослоев Ленгмюра и ПЛБ сопряженных соединений I класса с

применением термодинамического метода (изотермы сжатия), флуоресцентной микроскопии и электронной спектроскопии были проведены на примере 4-[4-(диметиламиностирил]-1-докоцилпиримидиум бромида (соединение 1А, Рисунок 1).

Появление коротковолнового плеча в электронных спектрах монослоев 1А после перегиба изотермы сжатия свидетельствует о том, что перегиб сопряжен с формированием в монослое //-агрегатов. В спектрах ПЛБ 1А поглощение в области около 425 нм при нормальном угле падения света проявляется, как плечо на основной полосе поглощения, и становится более выраженным, если отклонение угла падения света на образец от направления нормали возрастает до 50-60° (Рисунок 6). Такое

0,000

200 300 400 500 600 700 800 длина волны, нм Рисунок 6 - Электронные спектры

поглощения ПЛБ 1А, перенесенных при 20 мН/м, при различных углах падения света 1-4 (а= 0°, 30°, 45° и 60° соответственно).

возрастание интенсивности полосы поглощения //-агрегатов указывает на то, что молекулы в агрегатах ориентированы почти перпендикулярно к поверхности пластины, в то время как мономеры не имеют определенной ориентации. Флуоресцентная микроскопия также продемонстрировала взаимосвязь между перегибом изотермы и наличием темных звездчатых доменов на изображениях ПЛБ. Установлено, что такие домены образованы из нефлуоресцирующих агрегатов. Показано, что повышение температуры субфазы до 40°С позволяет получать даже при высоких давлениях переноса практически гомогенные пленки, спектры которых не изменяются при изменении угла падения света на образец.

Спектры флуоресценции ПЛБ соединения 1А, зарегистрированные с временным разрешением показали возможность реализации в пленке таких путей релаксации возбужденного состояния, как внутримолекулярный перенос заряда с последующим формированием «скрученного состояния с переносом заряда (1СТ —> Т1СТ, время релаксации около 23 не) и транс-цис-фото-изомеризация (время релаксации около 120 не). Это указывает на относительно высокую подвижность неагрегированных молекул в пленке на твердой подложке и на то, что межмолекулярные взаимодействия в такой системе относительно слабы и не препятствуют внутримолекулярному вращению.

Кроме того, для пленок 1А, сформированных на нейтральных растворах перхлоратов щелочноземельных металлов, было зарегистрировано появление новой длинноволновой полосы испускания около 700 нм, которая может быть

отнесена к флуоресценции эксимеров, образующихся при сжатии монослоя. Однако обнаруженный эффект проявляется неустойчиво и с очень низкой интенсивностью флуоресценции. Исходя из предположения о том, что основная роль в механизме формирования эксимеров принадлежит катионам щелочноземельных металлов, на следующем этапе работы исследования были продолжены на трехмодульных соединениях, содержащих в качестве ионофорного модуля краун-эфирные группы.

3.2. Управление фотофизическими и рецепторными свойствами монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт дифильных хромоионофоров (соединения 1В, 1С, ГО)

Поиск путей управления структурой ультратонких пленок краун-замещенных аналогов соединения 1А (соединения 1В, 1С, ГО) представляет особый интерес с точки зрения реализации преимуществ пленарных супрамолекулярных систем как базовых элементов наноразмерных информационных устройств. Установлено, что входящий в состав молекул 1С и ГО аза-дитиа-краун-эфир избирательно связывает катионы как в органических растворителях, так и в водной субфазе.

Образование комплексов красителя с катионами ртути в монослое зарегистрировано по изменению формы изотерм сжатия и спектрально (исчезновение полосы поглощения хромофоров (480 и 550 нм для 1С и ГО соответственно) и появление полосы поглощения комплекса (около 390 нм)). Кроме того, присутствие катионов ртути в ПЛБ ГО, перенесенных с поверхности 10"4 М раствора перхлората ртути, подтверждено методом РФЭС.

В то же время анализ электронных спектров монослоев соединения 1В указывает на отсутствие значимых процессов комплексообразования между кислородной аза-краун-эфирной группой и комплементарными по отношению к ней катионами металлов (Ва2+, Са2+, М§2+) даже при высокой (до 10"2М) концентрации катионов в субфазе. По-видимому, это связано с высокой степенью гидратации, как катионов, так и кислородных краун-эфиров, что препятствует формированию устойчивых координационных связей между ними. Однако говорить о полном отсутствии взаимодействий катион - краун-эфирный фрагмент в таких системах было бы неверно. Спектральные исследования показали, что в процессе двумерного сжатия на деионизированной воде спектры монослоев всех исследуемых хромоионофоров, также как и спектры монослоя соединения 1А, смещаются на 25-35 нм в «синюю» сторону, что свидетельствует о формировании стэкинг-агрегатов (Рисунок 7). Асимметрия смещенной полосы в спектре сжатого до 30 мН/м монослоя 1В указывает на ее расщепление при агрегация красителя с появлением не только коротковолновой, но и длинноволновой компоненты, что наглядно подтверждается при разложении спектра (врезка, Рисунок 7). Аналогичное расщепление спектра поглощения описано в литературе для упаковки жидких кристаллов по типу

«голова к хвосту», что позволяет диагностировать подобную упаковку дипольных молекул гемицианиновых красителей и в монослое на деионизированной воде. Такому взаимному расположению должны способствовать и электростатические взаимодействия между электроно-донорными и акцепторными фрагментами соседних диполей (Рисунок 10)

оптическая плотность

Рисунок 7 - Электронные спектры монослоев 1В на деионизированной воде и на 10 мМ растворе перхлората бария. На врезке разложение спектра монослоя на воде при давлении 30 мН/м

400 500 600

длина волны, нм

Установлено, что присутствие в субфазе катионов Иа+, Са , Мв2+ или Ва + приводит к ингибированию процесса агрегации - спектры при сжатии монослоев 1Л-П) не смещаются (Рисунок 7). Этот вывод подтвержден спектро-флуориметрическими исследованиями монослоев красителя 1В. Агрегация монослоев на деионизированной воде уже при поверхностных давлениях 10-И5 мН/м приводит к тушению флуоресценции в 3+4 раза, в то время как на субфазах, содержащих катионы, слабо взаимодействующие с ионофорным фрагментом, сжатие монослоев до давлений 25-КЗО мН/м снижает интенсивность флуоресценции не более чем на 25+35% (Рисунок 8).

ё 1.0 о.

О0,8 ц

е- о,б

X

о 0,4 о

| 0,2

0

1 0,0

Рисунок 8 - Зависимость нормализованной интенсивности флуоресценции монослоя хромоионофора 1В от поверхностного давления: 1 - субфаза деионизированная вода; 2 - субфаза 10 мМ Ва(СЮ4)2.

5 10 л, мН/м

15

20

Для оценки влияния

агрегационной структуры монослоя на эффективность комплексообразования изучен процесс связывания катионов Н§2+ аза-дитиа-краун-эфирными группами предварительно сжатого монослоя Ю. Через 1 минуту после введения перхлората ртути под сжатый до давления 11— 12 мН/м монослой, сформированный на 5-10"3 М растворах перхлоратов натрия или бария, на его электронных спектрах появляется новая полоса около 390 нм, свидетельствующая об образовании комплексов катионов с краун-эфирными

группами хромоионофора. Если же в аналогичном эксперименте монослой ГО первоначально сформирован на деионизированной воде, то при давлении 12 мН/м комплексообразование не происходит. Полоса поглощения комплекса появляется только после снижения поверхностного давления в монослое до 4-6 мН/м. Причем относительное увеличение интенсивности коротковолнового плеча, характеризующего агрегаты, указывает на то, что в комплексообразовании участвуют именно мономерные молекулы 1С. Кроме того, спектральные исследования показывают, что соединения 1С и ГО сохраняют способность избирательно связывать из смешанной субфазы, содержащей катионы или Ва2+ в 20-ти кратном избытке. Описанные результаты демонстрируют улучшение рецепторных характеристик монослоя хромоионофора в присутствии катионов, ингибирующих его стэкинг-агрегацию.

Кроме того в работе показано, что степень агрегации молекул в монослоях соединений ¡класса можно существенно снизить путем введения в состав монослоя инертного дифильного компонента - разбавителя.

400

о ч:

I 300

*Б

200

5

=г 600

=г о

о. о 400

с; ■а й> I

о 0 1 о 200'

з:

I 0) 0-

1

0 мН/м

\ «1 30 мН/м

711

600 700

длина волны (нм)

(а)

800

10

15 20 71, мН/м

25

(б)

Рисунок 9 - (а) Спектры флуоресценции монослоя хромоионофора в процессе сжатия на 1 мМ растворе Ва(СЮ4)г; (б) зависимость интенсивности флуоресценции (1) -мономеров (600 нм); (2) - эксимеров (700 нм) от поверхностного давления.

В работе впервые обнаружено, что в монослоях дифильных хромоионофоров, сформированных на разбавленных растворах перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов (концентрации ниже 1 мМ), при циклическом сжатии-расширении происходит обратимое образование эксимеров, полоса испускания которых смещена относительно полосы мономера на 100 нм (600 нм и 700 нм соответственно) (Рисунок 9). При этом изменение формы изотерм сжатия свидетельствует об отличии структурной организации монослоев, формируемых в присутствии катионов бария, кальция или магния, от структуры монослоев лигандов, полученных на деионизированной воде. Изменение структуры монослоев и ПЛБ при образовании эксимеров подтверждено методами Брюстеровской и флуоресцентной микроскопии.

Характерно, что зависимость интенсивности длинноволновой флуоресценции от концентрации катиона в субфазе носит экстремальный характер и для каждой пары катион - хромоионофор имеет свой максимум. Установлено, что оптимальная для формирования эксимеров концентрация катионов в субфазе зависит от заряда катиона и его радиуса и снижается с ростом константы связывания катиона с ионофорным фрагментом молекулы. Представления о том, что формирование эксимеров связано с взаимодействиями катион - хромоионофор, хорошо согласуются с результатами исследования влияния хлороформа на процессы в исследуемой системе. Показано, что введение катионов под сформированный на деионизированной воде монослой после полного испарения растворителя не приводит к образованию эксимеров. Следовательно, именно присутствие хлороформа, облегчающего взаимодействие компонентов системы при растекании раствора красителя по поверхности катион-содержащей субфазы на начальной стадии формирования монослоя, определяет возможность формирования эксимеров в нем. Подчеркнем, что катионы, инициирующие формирование эксимеров в монослое, не входят в состав ПЛБ, полученных из таких монослоев, что доказано с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Такие катионы, слабо взаимодействующие с ионофорными группами, но при этом влияющие на структурообразование в монослое, мы назвали индифферентными.

Исследование методом время-разрешенной спектроскопии кинетики затухания флуоресценции ПЛБ, сформированных на различных субфазах, показало, что процессы флуоресценции эксимеров и мономеров в пленке, проявляющей оба типа флуоресценции, протекают независимо друг от друга и не связаны с аннигиляцией экситонов. Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными методом флуоресцентной микроскопии. На микрофотографиях наблюдается пространственное разделение областей, испускающих при фотовозбуждении свет с различной длиной волны (600 нм — мономер, и 700 нм — эксимер).

Методом рентгеновской рефлектометрии установлено, что пленки, сформированные на деионизированной воде и на растворах перхлоратов металлов, имеют разную упаковку молекул: в ПЛБ, полученных в присутствии катионов Ва2+, наблюдается четкое распределение электронной плотности по толщине пленки, свидетельствующее о сонаправленной ориентации хромофорных групп красителя. Распределение электронной плотности в монослое, перенесенном с деионизированной воды, подтверждает присутствие агрегатов «голова к хвосту» (Рисунок 10 (а)). Такая упаковка в отсутствии ионов в субфазе может быть обусловлена электростатическими взаимодействиями между молекулами несимметричного гемицианинового красителя на межфазной границе, так как концевые группы в таких хромофорах несут частичные разноименные заряды.

а)

б)

в)

г)

¿2

раствор \Л/\__/ \1Х1У

ф ф • ф Я О

Рисунок 10-Схема упаковки молекул 1В на деионизированной воде (а) и на 1 мМ Ва(СЮ4)г (бив при 71=0 и 25 мН/м), формирование эксимеров при облучении (г).

С другой стороны, одновременное присутствие на межфазной поверхности хлороформа, а в субфазе катионов металлов в концентрациях, обеспечивающих возможность образования короткоживущих сэндвичевых комплексов состава 1:2Ь (1 катион на 2 молекулы ионофора), может задавать сонаправленное расположение молекул в сэндвиче («голова-к-голове») (Рисунок 10(6)). Такое расположение фиксируется к-к взаимодействиями, а затем и поверхностным давлением при сжатии монослоя (Рисунок 10 (в)). Кроме того, фотовозбуждение несимметричных молекул гемицианинового хромофора, как известно, приводит к смене знака заряда отдельных участков гемицианиновой цепочки, в которой имеет место альтернация частичных положительных и отрицательных зарядов. В результате участки возбужденной молекулы с зарядом одного знака оказываются напротив противоположно заряженных участков соседней невозбужденной молекулы, расположенной параллельно, что вызывает их взаимное электростатическое притяжение, которое и приводит к образованию флуоресцирующего димера -эксимера (Рисунок 10 (г)).

Таким образом, установлено, что введение в субфазу индифферентных катионов позволяет, во-первых, снижать степень стэкинг-агрегации и тем самым улучшать рецепторные характеристики монослоев краун-содержащих хромоионофоров, а, во-вторых, - модулировать фотофизические характеристики монослоя и ПЛБ, индуцируя формирование эксимеров.

Глава 4. Внутри- и межслойный перенос энергии в ультратонких пленках сопряженных соединений II класса (дифильные флуорофоры на основе нафталимида)

4.1. Управление процессами переноса и преобразования энергии света в смешанных монослоях Ленгмюра производных нафталимида.

Путь преобразования энергии света, имеющий особое значение в предорганизованных системах - безызлучательный перенос энергии возбуждения. Безызлучательный Ферстеровский резонансный перенос энергии поглощенного света (Förster Resonance Energy Transfer, FRET) от донора, находящегося в возбужденном состоянии, на акцептор через диполь-дипольное взаимодействие является одним из наиболее важных фотофизических процессов, используемых при создании оптических молекулярных устройств. Интенсивность флуоресцентного сигнала, генерируемого в данном процессе, зависит от расстояния между хромофорами и их взаимной ориентации. В работе впервые исследован такой перенос энергии в планарных системах для донорно-акцепторной пары дифильных люминофоров на основе 4-(ацил)амино- и 4-амино-нафтал-имида (соединения IID и IIA, соответственно). Необходимым условием безызлучательного переноса энергии является перекрывание спектров испускания донора (IID) и поглощения акцептора (IIA) (Рисунок 11). Рассчитанная из значения интеграла перекрывания теоретическая величина фёрстеровского радиуса для смешанных растворов этих флуорофоров в хлороформе составляет около 4,9 нм.

Рисунок 11 - Перекрывание спектров

испускания растворов донора - 1ГО - ( 1), ^возб=370 нм (полоса поглощения донорного флуорофора) и поглощения акцептора - ПА - ( 2 ). Растворитель - хлороформ.

400 450 500 длина волны, нм

При концентрации смешанных растворов 3.7*10"' М (концентрация раствора, используемого для получения монослоя) наблюдается значительное тушение флуоресценции донора в области около 450 нм и появление полосы испускания в области 490-500 нм, что близко к полосе испускания акцептора и свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения. Интенсивность этой новой полосы при возбуждении смеси светом с длиной волны 350 нм (минимум спектра возбуждения акцептора) значительно выше, чем интенсивность флуоресценции индивидуального раствора акцептора при таком возбуждении. Однако оценка вклада перепоглощения (реабсорбции) испускания донора молекулами акцептора.

равномерно распределенными в смеси, показывает, что основная причина снижения интенсивности регистрируемой в таких системах флуоресценции донорного флуорофора - поглощение испускаемого им излучения вторым компонентом раствора. Иными словами, в разбавленных растворах исследуемой пары флуорофоров перенос энергии возбуждения от донора к акцептору происходит не по безызлучательному механизму, а через перепоглощение испускания. Как и следовало ожидать, при снижении концентрации смешиваемых растворов до 3,7*10"6 M перенос энергии не регистрируется - концентрация компонентов донорно-акцепторной пары оказывается слишком мала, как для излучательного, так и для безызлучательного переноса энергии возбуждения.

В то же время, в смешанных монослоях и ПЛБ исследуемых флуорофоров могут быть созданы условия для эффективного безызлучательного переноса энергии. Отличительной особенностью структуры индивидуальных и смешанных монослоев соединений второго класса является отсутствие значимой агрегации молекул в монослое при сжатии даже до высоких значений поверхностного давления. Появление в спектрах флуоресценции сжатых индивидуальных монослоев донора и акцептора длинноволнового плеча около 480 нм и 545 нм соответственно, по-видимому, связано с образованием эксимеров на межфазной границе под действием поверхностного давления. Об отсутствии агрегации в монослоях исследуемых производных нафталимида свидетельствует и рост интенсивности флуоресценции при сжатии обоих монослоев на всем диапазоне поверхностного давления. Такое агрегационное поведение монослоев создает оптимальные условия для изучения процессов переноса энергии в планарных системах. 2,0

Рисунок 12 а - Зависимость нормализованной интенсивности флуоресценции от

поверхностного давления при длинах волн 447 нм - (1), 515 нм -530 нм (2) и 530 нм - (3) для смешанных монослоев состава 1D : 2А на водной субфазе при длине волны возбуждения 345 нм. На врезке зависимость отношения интенсивностей компонент флуоресценции IIA (515 и 530 нм) и интенсивности полосы флуоресценции 11D от поверхностного давления в 20 30 40 50 смешанном монослое

7t, мН/м

Значимое снижение интенсивности флуоресценции донора и одновременное возрастание интенсивности флуоресценции акцептора наблюдаются в смешанном

монослое только при давлении выше 20 мН/м (Рисунок 12 а), то есть при среднем расстоянии между молекулами около 0.93 нм. Графическая обработка результатов измерений в координатах ((I%(1о/1-1)) - (^а')) показала, что перенос энергии в смешанном монослое описывается уравнением четвертой степени. Такой вывод хорошо согласуется с теорией Фёрстера, в соответствии с которой для случая локализации возбужденного донора и акцептора в двумерной системе применимо следующее уравнение зависимости эффективности ПЭ от расстояния между участниками процесса: Мо = 1 1с!)4] > где ¡д _ экспериментально измеренная интенсивность флуоресценции донора до сжатия, I - нормализованная интенсивность флуоресценции донора при расстоянии с1, т. е экспериментально измеренная интенсивность флуоресценции донора при расстоянии с!, умноженная на А/А о (А0 - площадь на молекулу до сжатия, А - площадь на молекулу при расстоянии с1 между молекулами в монослое). Определенное графически ферстеровское расстояние с1<, в монослое составило 10.96 А. Полученные результаты показывают, что в планарной системе межмолекулярные расстояния, на которых реализуется РКЕТ-процссс, оказываются значительно меньше, чем в объеме раствора. Это может быть обусловлено как ориентацией молекул в монослое, так и их высокой подвижностью в растворе, которая обеспечивает им возможность сближения на расстояния, необходимые для фёрстеровского переноса энергии.

Спектрально-люминесцентные исследования ПЛБ показали, что при поглощении света с длинной волны 340-350 нм в спектрах флуоресценции пленок, сформированных из смешанного монослоя 1 (1Ш)/2(НА), появляется полоса испускания 515 нм, присутствующая в спектре флуоресценции ПЛБ НА (Рисунок 12 б). Причем при облучении светом 350 нм пленки, перенесенные из индивидуального монослоя ПА, флуоресцируют значительно слабее. Полученные результаты свидетельствуют о реализации безызлучательного переноса энергии как в смешанных монослоях на жидкой подложке, так и в сформированных из них

флуоресценции двухслойных ПЛБ, сформированных из смешанного монослоя 1(1ГО)/2(ИА) - (1) и индивидуального монослоя ПА - (2 и 3) при возбуждении светом с длиной волны 350 нм - (1 и 2) и 450 нм - (3).

Рисунок 12 б - Спектры

I

450 500 550 600 650

длина волны, нм

ПЛБ.

4.2. Зависимость эффективности переноса энергии в многослойной ПЛБ от расстояния между донорным и акцепторным слоями.

Как известно, на эффективность переноса энергии по Фёрстеровскому механизму влияет как ориентация флуорофоров, так и расстояние между взаимодействующими молекулами. Для изучения зависимости эффективности ПЭ от расстояния между донором и акцептором монослои, перенесенные на твердую подложку (кварц), были разделены разным числом слоев стеариновой кислоты (СК), которая не имеет полос поглощения в исследуемой области спектра. Каждый слой стеариновой кислоты представляет собой барьер, разделяющий донорный и акцепторный слои на расстояние около 2,3 нм. При этом необходимо учитывать, что при увеличении числа разделяющих слоев регистрируемая интенсивность флуоресценции донорного слоя снижается не только за счет ПЭ, но и в результате рассеяния излучения в спейсере. Поэтому для сравнения эффективности передачи энергии в системах с различным числом разделяющих слоев мы используем коэффициент К=1Л(ь где 10 - интенсивность флуоресценции исследуемой ПЛБ при возбуждении светом с длиной волны ^=450 нм (т. е. интенсивность собственной флуоресценции акцептора, так как донор при таком возбуждении не флуоресцирует), I - интенсивность флуоресценции исследуемой ПЛБ при возбуждении светом с длиной волны Х=340 нм. При такой обработке результатов экспериментальных измерений было впервые обнаружено, что зависимость эффективности безызлучательного переноса энергии в многослойной пленке с разделенными донорным и акцепторным слоями от толщины разделяющего слоя носит экстремальный характер, и наиболее эффективный перенос энергии наблюдается при толщине слоя СК около 7 нм (Рисунок 13). По-видимому, восходящая ветвь кривой может быть связана с ненулевой вероятностью обратного процесса переноса энергии (от получившего возбуждение акцепторного слоя на донорный), эффективность которого быстро снижается с ростом расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары. Отметим, что в литературе встречаются публикации, авторы которых указывают на «участие» углеводородных гидрофобных фрагментов дифильных молекул в процессе безызлучательного переноса энергии, но механизм такого участия не обсуждается.

СК

Рисунок 13 - Зависимость

0,5

о т А

величины К от числа барьерных слоев стеариновой кислоты между донорным и

акцепторным монослоями (т) и схема многослойной пленки.

0 2 4 6

т

8

10

Для оценки характера зависимости эффективности переноса энергии от толщины разделяющего слоя при 8 нм < d < 19 нм был использован подход, аналогичный описанному в пункте 4.1. В соответствии с моделью Ферстера, если размеры области, в которой делокапизован возбужденный донорный слой, велики по сравнению с расстоянием между донорным и акцепторным слоями, уменьшение эффективности передачи энергии с расстоянием происходит по квадратичной зависимости. Расчет в данном случае проводился по изменению относительной интенсивности флуоресценции акцептора в присутствии донора 1а340/'аз4о (индексом 0 обозначены условия, исключающие перенос энергии, нижний индекс -длина волны возбуждения). С учетом постоянства соотношения Ia°40/Ia450 = п для индивидуальных ПЛБ IIA теоретическая зависимость может быть приведена к виду: lg(la340/(la450-nj -1) = klgd0— klgd, где d0 - ферстеровское расстояние, к -коэффициент, равный тангенсу угла наклона прямой, аппроксимирующей эту зависимость в координатах lg(la340/(Ia450-ni) -1) - Igd. Величина к в описываемом эксперименте составила 2,05. Следовательно, зависимость, действительно, близка к квадратичной, что соответствует пространственно делокализованным «фёрстеровским» диполь-дипольным взаимодействиям в многослойной системе.

Таким образом, в работе продемонстрирована возможность управления эффективностью процессов переноса энергии света как в смешанном монослое, так и в многослойных ПЛБ различного строения. Необходимо подчеркнуть, что для всех исследуемых систем были выявлены условия, при которых перенос энергии от донорного флуорофора к акцепторному обеспечивает существенное повышение квантового выхода флуоресценции такой двухкомпонентной системы по сравнению с однокомпонентными аналогами.

Глава 5. Пленарные супрамолекулярные системы на основе геометрических изомеров краунированных олиготиофенов.

В настоящей работе впервые исследованы условия получения и характеристики планарных систем на основе краунтиофенов III А и III В, представляющих собой 2 геометрических изомера. Различия строения молекул ША и ШВ не могут не оказывать влияния на структуру и свойства супрамолекулярных ансамблей, образующихся из них в растворах и на поверхности раздела воздух/вода.

Из литературы известно, что соединения III А и III В в растворе взаимодействуют с катионами Ва2+ с образованием сэндвичевых комплексов. В первом случае преимущественно образуются комплексы состава 2LBa, в которых тиофеновые цепочки двух молекул олиготиофена располагаются параллельно друг другу по типу Н-агрегата. При этом катионы бария, размер которых превосходит размеры полости 15-краун-5-эфирной группы, размещаются между двумя такими группами двух соседних параллельно расположенных молекул (Рисунок 14 а). А

комплексы соединения III В с катионами Ва2+ представляют собой внутримолекулярные сэндвичи состава ILBa (Рисунок 14 б). Представлялось логичным предположить, что монослои этих соединений будут иметь структуру, близкую к структуре таких комплексов.

Рисунок 14 - Схемы структуры комплексов с катионами бария и агрегатов в монослое для соединений III А (а) и III В (б).

Сравнение изотерм сжатия (Рисунок 15) указывает на то, что соединение III А значительно хуже растекается по поверхности водной субфазы и даже при больших значениях площади, предоставляемой молекулам в монослое, проявляет высокую склонность к агрегации. По-видимому, это обусловлено к-к стэкинг-взаимодействиями между олиготиофеновыми цепочками. Отметим, что согласно квантовохимическим расчетам сопряженные молекулы III А наиболее стабильны в плоской конформации, в которой все тиофеновые макроциклы лежат практически в одной плоскости. Расположение стириловых заместителей в молекуле III В, напротив, исключает возможность образования устойчивой плоской конформации, что, с одной стороны, облегчает растекание раствора этого соединения по поверхности субфазы, а с другой стороны, препятствует формированию плотноупакованного монослоя. В результате монослой соединения III В обладает значительно более высокой сжимаемостью и относительно низким давлением разрушения. Спектральные измерения (Рисунок 16) показали, что при переходе от раствора к монослою и ПЛБ полосы поглощения соединения III А претерпевают гипсохромный сдвиг, свидетельствующий о преимущественном образовании Н-агрегатов. В случае 3-замещенного аналога (III В) в спектрах ПЛБ наблюдается значительный батохромный сдвиг, что может указывать на образование ./-агрегатов

при сжатии монослоя. Таким образом, для обоих соединений тип структурной организации монослоя, действительно, оказался аналогичен типу структуры комплексов исследуемых краун-тиофенов с катионами бария. 50п

Е X

40

30

20

о 10

о 20 40 60 80 100 120 140 160 с

площадь на молекулу, А2/молек

Рисунок 15 - Изотермы сжатия

монослоев олиготиофенов III А (1) и

III В (2) на поверхности деионизированной воды

0,06

0,04

S 0,02

0,00

300

400 500 600 700 длина волны, нм Рисунок 16 — Электронные спектры

поглощения III А: 0,1 мМ раствор в хлороформе (1), монослои при давлении 0 и 25 мН/м (2) и (3); 3-слойная ПЛБ на кварцевой подложке (4).

In situ измерения флуоресценции монослоев на поверхности раздела воздух/вода демонстрируют быстрое уменьшение интенсивности нормализованной флуоресценции при сжатии монослоя III А (Рисунок 17). С другой стороны, в монослое III В увеличение поверхностного давления от 0 до 12-15 мН/м вызывает образование флуоресцирующих структур (Рисунок 17). Последующее сжатие сопровождается тушением флуоресценции. Причем такая структурная реорганизация монослоя в области 12-15 мН/м соответствует изменению наклона его изотермы сжатия (Рисунок 14). Наблюдаемые изменения могут быть обусловлены известным эффектом возрастания флуоресценции при J-агрегации, который в свою очередь связан с эффектом «индуцируемого агрегацией усиления эмиссии» («Aggregation-Induced Enhanced Emission» (AIEE)).

По-видимому, сжатие монослоя при низких давлениях (от 0 до 12-15 мН/м) приводит к образованию небольших 1-мерных ./-агрегатов, состоящих из нескольких молекул и выполняющих роль собирающей «антенны»,

1-0.5

0,0

О 5 10 15 20 25 30 поверхностное давление, мН/м Рисунок 17 — Изотермы флуоресценции монослоев III А (1) и III В (2) на поверхности деионизированной воды

обеспечивающей

эффективность

Дальнейшее

поверхностного

сопровождается

высокую флуоресценции, повышение давления значительной

двумерной агрегацией, при которой межмолекулярная безызлучательная релаксация возбужденных состояний становится преобладающей. Необходимо подчеркнуть, что относительная интенсивность излучения, испускаемого ПЛБ III В, оказалась значительно выше, чем для ПЛБ III А, в то время как квантовые выходы флуоресценции растворов этих соединений очень близки.

Кроме того, электрохимические измерения показали существенные различия электрической проводимости пленок исследуемых олиготиофенов. Если для ПЛБ соединения III А были получены вольтамперограммы с четко выраженными редокс переходами, то в пленках III В никаких электрохимических превращений зарегистрировать не удалось, что указывает на их низкую электропроводность. Такое поведение ПЛБ исследуемых соединений хорошо согласуется с высказанными выше представлениями о формировании в этих пленках различных типов агрегатов (Я-агрегаты в ПЛБ III А и ./-агрегаты в ПЛБ III В).

Как и следовало ожидать, введение цетилового спирта в смешанные монослои для обоих рассматриваемых соединений позволяет не только улучшить параметры переноса монослоев на твердые подложки, но и приводит к повышению энергии испускаемого излучения (550 вместо 580 нм) за счет снижения интенсивности межмолекулярных взаимодействий. Это означает, что, изменяя соотношение компонентов в смешанном монослое, мы получаем возможность управлять положением полосы испускания в спектре флуоресценции формируемой из него организованной ультратонкой пленки.

Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что основным фактором, определяющим структуру, фотофизические и электрохимические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт краунированных олиготиофенов, является химическое строение исходных модульных молекул. На примере двух геометрических изомеров продемонстрировано, что именно их химическим строением определяется тип агрегатов, формирующихся при сжатии монослоя (Н-или ./-агрегаты). А введение в монослой инертного «растекателя» позволяет управлять макроструктурой ПЛБ, размерами образующихся агрегатов, энергией испускаемого излучения.

Глава 6. Агрегация и структурно контролируемый внутримолекулярный перенос электрона в ультратонких пленках moho-, двух- и трехпалубных фталоцианинатов лантанидов (соединений IV класса).

Высокая склонность дискотических молекул фталоцианинов к агрегации, с одной стороны, обеспечивает возможность получения материалов с уникальными физико-химическими свойствами, а с другой стороны, может препятствовать преобразованию энергии света в информационные сигналы вследствие аннигиляции возбуждения в протяженных агрегатах, а также затруднять формирование пленок с планарной ориентацией плоскостей макроциклов. В связи

с этим в настоящей работе большое внимание уделено вопросам управления агрегационным состоянием краун-фталоцианинов различной палубности в монослоях Ленгмюра и плёнках Ленгмюра-Блоджетт.

6.1. Особенности агрегации тетра-15-краун-5-фталоцианина (лиганд краун-фталоцианииа, соединение IVA) в растворе и монослое

В качестве первого объекта на этом этапе работы было выбрано модельное соединение фталоцианиновый лиганд (тетра-15-краун-5-фталоцианин H2RiPc) (соединение IVA), который можно рассматривать как отдельно взятую палубу сэндвичевого комплекса. Агрегационное поведение этого соединения было исследовано как в растворе, так и при переходе на поверхность раздела фаз. Изучение взаимодействия между краун-эфирными фрагментами фталоцианинового лиганда и катионами калия в растворе методом спектрофотометрического титрования показало, что при этом происходит процесс комплексообразования, приводящий к формированию протяженных агрегатов. Сравнение спектров растворов с различным содержанием катионов калия позволило выявить характерные для этого процесса спектральные изменения. При повышении концентрации раствора лиганда в хлороформе было обнаружено, что краун-замещенный моно-фталоцианин склонен к образованию подобных агрегатов и без участия индуцирующих катионов, а непосредственно за счет п-п стэкинг-взаимодействий. Причем спектральные изменения, сопровождающие концентрационную агрегацию лиганда, оказались идентичны изменениям при катион-индуцированной агрегации. Установлено, что растворы H2R(Pc с концентрацией меньше 10"4 М содержат исследуемое соединение только в мономерной форме, а при более высоких концентрациях в спектрах растворов появляются признаки формирования агрегатов.

На основании анализа изотерм сжатия монослоев, сформированных из растворов различной концентрации, с применением уравнения Фольмера для двумерной системы получена графическая зависимость, связывающая число агрегации дискотических молекул лиганда в монослое (п) с концентрацией формирующего раствора (Сф). С помощью in situ электронных спектров монослоев подтверждено, что при растекании по межфазной поверхности исследуемое соединение образует стэкинг-агрегаты даже при использовании разбавленных растворов, в объеме которых агрегация невозможна. Установлено что при Сф выше 8'10"5М число агрегации равно 8, а при снижении концентрации наблюдается линейное уменьшение степени агрегации и при Сф=2,5-10"бМ молекулы находятся в мономерном состоянии (п=1). Впервые получены стабильные истинные монослои тетра-15-краун-5-фталоцинаина, в которых плоскости фталоцианиновых макроциклов ориентированы параллельно поверхности раздела воздух/вода.

Для оценки ориентации диекотических молекул в ПЛБ относительно поверхности подложки в работе была применена ИК-спектроскопия в поляризованном свете. С помощью двух независимых методик, в одной из которых варьируется угол падения света на образец, а в другой - угол поляризации падающего света, доказано, что в пленках, перенесенных при низком поверхностном давлении, плоскости фталоцианиновых макроциклов расположены параллельно подложке. В то же время при высоких значениях поверхностного давления переноса монослоя на твердую подложку, дискотические молекулы имеют edge-on ориентацию, что соответствует образованию стэкинг-агрегатов. Эти выводы подтверждают наши представления о том, что при переносе монослоя-H2R4PC с субфазы на твердую подложку ориентация молекул относительно поверхности подложки остается неизменной.

Очевидно, что физико-химические свойства и агрегационное поведение лиганда H2RiPc в значительной мере отражаются на поведении металлокомплексов, которые он образует. Поэтому результаты, полученные для модельного соединения IVA, были использованы в дальнейшей работе при выборе условий формирования монослоев соединений этой группы.

6.2. Агрегация в монослоях комплекса рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином - (R,Pc)Ru(CH3OH)(CO) (соединение IVB)

Для снижения тс-я-взаимодействий между макроциклами и выявления вклада этих взаимодействий в агрегационное поведение монослоев краун-фталоцианинов изучены пленки комплекса рутения с описанным выше лигандом и аксиальными группами СН3ОН и СО - (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) (соединение IVB). Введение таких аксиальных заместителей позволило не только снизить интенсивность л-л взаимодействий между соседними макроциклами, но и усилить полярность центральной части тетра-краун-фталоцианина и, следовательно, повысить ее сродство к молекулам воды. Действительно, переход от лиганда к его комплексу привел к кардинальному изменению изотерм сжатия, отражающих структуру монослоя. Однако величина предельной площади на молекулу А0 = 200 А2 указывает на то, что в данном случае даже при разбавлении формирующего раствора не удается расположить молекулы (RiPc)Ru(CO)(CH3OH) параллельно поверхности субфазы. Оценочный расчет, проведенный без учета вклада аксиальных заместителей, показал, что плоскости молекул наклонены к нормали под углом около 25°.

Электронный спектр комплекса (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) в растворе хлороформа имеет вид, характерный для комплексов фталоцианина и свидетельствует о том, что в формирующем растворе комплекс (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) находится в мономерной форме. Спектр поглощения ПЛБ из 12 монослоев

(R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) существенно отличается от спектра раствора комплекса. Наблюдается уширение Q-полосы и ее смещение в длинноволновую область, а полоса Соре при этом претерпевает гипсохромный сдвиг. Следовательно, несмотря на наличие у комплекса рутения аксиальных заместителей, при формировании ПЛБ происходит образование агрегатов. Подобные спектральные изменения многократно наблюдались при переходе от растворов фталоцианинов к планарным организованным системам. Причем направление смещения спектров зависит от многих факторов: природы центрального комплексообразующего катиона, длины углеводородной цепи периферического заместителя. На основании анализа литературных данных можно предположить, что в рассматриваемом случае в монослое происходит формирование агрегатов, молекулы в которых упакованы по принципу «кирпичной кладки». Таким образом, ингибирование я-л-стэкинг взаимодействий за счет введения в молекулы фталоцианината рутения аксиальных заместителей приводит не к снижению степени агрегации, а к изменению типа упаковки дискотических молекул.

63. Агрегация трехпалубных краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов на поверхности раздела фаз

Для того чтобы проследить, как изменяется агрегационное поведение жестких макроциклических соединений в монослоях Ленгмюра при увеличении количества фталоцианиновых макроциклов в молекуле, на примере краун-замещенного комплекса гадолиния Gd2(PcR4)3 (соединение IVC) были проведены исследования процессов агрегации трехпалубных сэндвичевых комплексов.

Показано, что изменения спектра поглощения Gd2(PcR4)3 при нанесении его раствора на водную субфазу и последующем сжатии монослоя обусловлены переходом дискотических молекул из неполярной объемной фазы раствора на межфазную поверхность воздух-вода. Параметры изотермы сжатия позволяют утверждать, что при нанесении из разбавленного раствора (2*10"5М) сэндвичевые молекулы в монослое приобретают пленарную (face-on) ориентацию, при которой только одна из трех палуб комплекса контактирует с водной субфазой. Такой переход сопровождается как возрастанием полярности среды и ее сольватирующей (гидратирующей) способности, так и значительным нарушением симметрии электронной системы комплекса. В результате, как и для фталоцианинового лиганда, все полосы в спектре монослоя GdjfPcR^ значительно смещены в «красную» сторону по сравнению со спектром поглощения раствора, а кроме того, в спектре монослоя появляется полоса в области 500 нм, характерная для радикальных форм фталоцианинов. Однако характер происходящих спектральных изменений существенно отличается от картины, регистрируемой при химическом окислении раствора трехпалубного фталоцианината гадолиния. Если при

окислении следует говорить об исчезновении полосы 644 нм и возникновении новой полосы окисленного комплекса 676 нм, то переход на межфазную границу и испарение растворителя в монослое сопровождается именно постепенным сдвигом Q-полосы в спектре монослоя из положения 660 нм к 680 нм. При последующем сжатии монослоя дискотические молекулы приобретают «edge-on» ориентацию и вступают в л-71 взаимодействия, разрушающие гидратную оболочку «нижнего» макроцикла, что приводит к формированию //-агрегатов и постепенному гипсохромному смещению Q-полосы комплекса (Рисунок 18).

При этом интенсивность полосы в области 520 нм также постепенно снижается без изменения ее положения. Последнее может служить

доказательством того, что появление этой полосы является следствием гидратации фталоцианинового

макроцикла, а не окислительных процессов в исследуемой системе. Таким образом, агрегационное поведение трехпалубного

фталоцианината гадолиния в целом аналогично поведению лиганда H2RtPc

и может быть охарактеризовано гипсохромным смещением полос поглощения монослоя комплекса при сжатии.

Кроме того, на примере того же комплекса было показано, что управление зарядовыми характеристиками молекул трехпалубного фталоцианината в монослое, их ориентацией и адгезией к водной субфазе можно осуществлять путем изменения поверхностного давления, рН и состава субфазы (использовались водные растворы, содержащие триэтилентетраамин (ТЭТА) и катионы металлов).

6.4. Редокс-изомерия и мультистабильность краун-замещенных двухпалубных фталоцианинатов лантанидов

Эта часть работы посвящена изучению индуцированных ориентацией редокс-превращений в монослоях Ленгмюра двухпалубного бис-тетра-15-краун-5-фталоцианината церия и мультистабильности пленок Ленгмюра-Блоджетг на его основе Ln(R4Pc)2 (Рисунок 4, соединения IVD-H(8)).

Фталоцианинат церия в ряду комплексов лантанидов наиболее интересен благодаря тому, что ион церия в подобных комплексах может находиться не только в трехвалентном состоянии, как и все остальные лантаниды, но и в четырехвалентном. Причем в растворе Ce(R4Pc)2 в хлороформе ион церия имеет

длина волны,нм

Рисунок 18 - Электронные спектры

монослоя Оа2(К4Рс)з на

деионизированной воде после испарения растворителя (1), при давлениях 10 и 30

степень окисления 4+. Способность металлоцентра изменять степень окисления обеспечивает возможность осуществления дополнительного редокс-перехода в комплексе, что, несомненно, представляет практический интерес с точки зрения разработки молекулярных переключающих устройств. Поэтому одной из задач данной работы стало изучение возможности и условий протекания процессов редокс-изомеризации сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов с переменной валентностью.

6.4.1. Роль атмосферного кислорода в электрохимическом восстановлении растворов бис-фталоцианинатов лантанидов

Как известно, для двухпалубных фталоцианинатов лантанидов характерно наличие нескольких стабильных редокс-состояний, между которыми возможны обратимые переходы, то есть такие комплексы мультистабильны. Вольтамперограммы растворов бис-фталоцианинатов трехвалентных лантанидов в области потенциалов -300+1000 мВ содержат 2 пика, один из которых (в области 200+500 мВ) соответствует процессу окисления, а второй (около 0 мВ) — восстановления нейтрального соединения.

Спектро-электрохимические исследования растворов всех перечисленных выше бис-фталоцианинатов показали, что спектральные изменения, регистрируемые при электрохимическом восстановлении комплексов в присутствии атмосферного кислорода, не соответствуют спектральным изменениям, наблюдаемым при их химическом восстановлении. Причем при электрохимическом проведении процесса спектры, соответствующие восстановленной форме соединений, удается получить только при потенциалах значительно отрицательнее пика восстановления на кривых ДВА (ниже -1000 мВ). Это означает, что процесс электрохимического восстановления является многостадийным и его первая стадия связана с восстановлением некоего промежуточного компонента, конкурирующего с исследуемыми комплексами. Отметим, что увеличение числа краун-фрагментов в молекуле комплекса приводит к торможению этого побочного процесса.

Описанные явления наблюдаются в области потенциалов процесса восстановления растворенного атмосферного кислорода, поэтому представляло интерес проследить за электрохимическими превращениями системы в инертной атмосфере. Такие исследования были проведены для растворов сэндвичевых фталоцианинатов с предварительным насыщением раствора гелием. Сравнение вольтамперограмм и спектров, зарегистрированных в инертной атмосфере, с результатами измерений в открытых ячейках, показало, что, как и ожидалось, присутствие растворенного кислорода обеспечивает некоторое облегчение процессов окисления, в результате чего пики окисления на ДВА в инертной атмосфере смещены в положительную сторону. При этом спектральные изменения,

сопровождающие процессы окисления комплексов в атмосфере гелия, совпали с соответствующими изменениями спектров бис-фталоцианинатов в открытых ячейках и при химическом окислении. С другой стороны, потенциалы электрохимического восстановления комплексов при переходе в инертную атмосферу практически не изменяются. В то же время, спектры поглощения растворов Ln(R4Pc)2 в отсутствии кислорода воздуха принимают форму, характерную для химически восстановленных фталоцианинатов, уже при потенциалах пика восстановления на ДВА. Следовательно, на первой стадии электрохимического восстановления двухпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов растворенный в электролите атмосферный кислород образует с ними некие промежуточные комплексы, распад которых при потенциалах отрицательнее -1000 мВ позволяет зарегистрировать спектры восстановленных форм комплексов. Выявленное участие кислорода в редокс процессах необходимо учитывать при разработке сенсорных устройств на основе краун-фталоцианинатов лантанидов.

6.4.2. Редокс-изомерня двухпалубных краун-замещенных фталоцианинатов церия на поверхности раздела воздух/вода

Как и следовало ожидать, аналогично моно- и трис-комплексам бие-фталоцианинаты обладают высокой склонностью к агрегации за счет я-я-стэкинг взаимодействий. Измерения показали, что изотермы сжатия монослоев Ln(R4Pc)2 на поверхности воды (Рисунок 19) имеют три характерные области, соответствующие различным фазовым состояниям монослоя. С учетом результатов исследования поведения монослоев краун-фталоцианинатов различного строения, можно заключить, что на начальном этапе в области I плоскости молекул окта-

краун-замещенных двухпалубных комплексов ориентированы

параллельно поверхности субфазы. Такая ориентация энергетически более выгодна по сравнению с наклонной или перпендикулярной, т.к. во взаимодействия с водной фазой вовлечены не только четыре периферические краун-эфирные

группы заместителей, но и фталоцианиновое макрокольцо. В области II уменьшение площади монослоя ниже 400 А2 на молекулу вызывает усиление отталкивания между комплексами, что приводит к постепенному поочередному изменению ориентации плоскостей молекул относительно поверхности субфазы. Этот процесс,

О 100 200 300 400 500 600 700 800

площадь на молекулу, А2

Рисунок 19 - Изотермы сжатия монослоев гомолептического окта-краун-замещенного (1) и незамещенного (2) двухпалубных фталоцианинатов церия.

заканчивается при относительно высоких значениях поверхностного давления 1822 мН/м. Область III изотермы сжатия также можно разделить на две части. При молекулярной площади, соответствующей концу участка медленного роста поверхностного давления, плоскости всех молекул принимают вертикальную ориентацию. Рост поверхностного давления после перегиба изотермы в этой области определяется сопротивлением сжатию плотноупакованного монослоя.

2

3,5

8,0 nm б

6,0 2,8

5

I 2,1

4,0 та £

о 1,4

m

2,0 0,7

0,0 0,0

О 50 100 150 200 250 300 X, НМ

Рисунок 20 — АСМ изображения (а) и (в) и профили высоты ПЛБ (б) и (г): (а) и (б) -участок ПЛБ Ce(R4Pc)2, перенесенной на слюду при поверхностном давлении 35 мН/м; (в) и (г) - участок той же ПЛБ после "процарапывания" в контактном режиме.

Такая ориентация молекул комплекса была доказана методом атомно-силовой микроскопии при исследовании ПЛБ сэндвичевых комплексов церия, полученных из монослоя, соответствующего области III на изотерме сжатия (Рисунок 20). Как видно из Рисунка 20, и высота профиля ПЛБ (Рисунок 20 б), и высота ступеньки, полученной при соскабливании пленки с участка образца (Рисунок 20, г) оказались близки к величине диаметра дискотических молекул.

Роль краун-эфирных заместителей в процессах формирования монослоев сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов выявлена на основании сравнительного анализа изотерм сжатия незамещенного, тетра- (замещенного краун-эфирными группами по одной палубе) и окта-замещенных двухпалубных фталоцианинатов церия. Показано, что уменьшение числа заместителей приводит к значительному росту склонности дискотических молекул к стэкингу. Характерно, что при высоких поверхностных давлениях изотермы гомо- и гетеролептического комплексов постепенно сближаются, что указывает на сходство структур, формирующихся при сжатии монослоев. Низкое значение площади, соответствующей началу роста

поверхностного давления при сжатии монослоя комплекса, не имеющего краун-заместителей, свидетельствует о плохом растекании такого монослоя по поверхности воды и высокой степени агрегации молекул в нем.

На рисунке 21 приведены спектр поглощения раствора и полученные in situ электронные спектры монослоя гомолептического комплекса церия Се(К,Рс)2 на деионизированной воде. Первый из представленных спектров монослоя (кривая 2) зарегистрирован через 15 минут после нанесения раствора на межфазную поверхность, т.е. после полного испарение растворителя. Как видно из Рисунка 21, уже в этом состоянии спектр монослоя существенно отличается от спектра раствора (кривая 1). В области Q-полосы спектра происходит перераспределение интенсивностей в пользу ее длинноволновой компоненты, что сопровождается ростом относительной интенсивности широкой полосы около 500 нм, которая обусловлена наличием в двухпалубном краун-фталоцианинате неспаренного электрона. В результате спектр монослоя приобретает вид, характерный для спектра комплекса, в котором суммарный заряд двух фталоцианиновых палуб равен -3. Переход в такое состояние может быть интерпретирован как отрыв одного электрона от фталоцианинового лиганда (для комплекса Се4+ в растворе суммарный заряд лиганда равен -4).

Рисунок 21 — Электронные спектры формирующего раствора - (1) и монослоя двухпалубного комплекса церия, записанные в процессе сжатия: 2

- спектр монослоя после испарения растворителя, 3 - спектр, полученный при сжатии монослоя до поверхностного давления п = 25 мН/м, 4

- после 5 минут экспозиции при давлении 35 мН/м.

400 500 600 700 800

длина волны,нм

При этом в системе возможны два различных механизма такой потери электрона лигандом. Во-первых, она может быть связана с однократным окислением комплекса (например, растворенным в воде кислородом) с образованием катион-радикала [(R4Pc2")Ce4+(R4Pc"')]+. Второй вариант заключается во внутримолекулярном переносе электрона с лиганда на ион церия с образованием нейтрального комплекса с 3-валентным металлоцентром [(R4Pc2")Ce3 (R.1Pc")]°. В процессе последующего сжатия монослоя до 22 мН/м происходит монотонное возрастание интенсивностей всех полос спектра (кривая 3). Дальнейшее сжатие и выдержка в течение нескольких минут при давлении выше 30 мН/м приводят к возвращению спектра (кривая 4) к виду, характерному для исходного раствора комплекса в хлороформе. Причем спектральные изменения, наблюдаемые на этом

этапе сжатия, полностью обратимы. Такая обратимость превращений комплекса в отсутствии восстановителей указывает на то, что наблюдаемые на начальных стадиях формирования монослоя спектральные изменения не могут быть обусловлены взаимодействием комплекса с внешними окислителями - в рассматриваемых условиях такие изменения не были бы обратимы. Следовательно, реализуется второй вариант, т. е. при нанесении раствора Ce(R4Pc)2 на поверхность водной субфазы происходит внутримолекулярный перенос электрона с электронной системы макроциклического лиганда на 4/ орбиталь церия, а при сжатии монослоя до высоких давлений происходит обратный процесс. Таким образом, мы имеем дело с явлением редокс-изомерии.

Для проверки справедливости изложенных представлений о том, что наблюдаемые спектральные изменения связаны с обратимым внутримолекулярным переносом электрона металл лиганд, были проведены исследования монослоев аналогичных двухпалубных тетра-краун-фталоцианинатов нескольких трехвалентных лантанидов: празеодима, тербия, иттербия и лютеция. Все выбранные элементы в таких комплексах могут иметь только степень окисления 3+ и при этом являются представителями конца, середины и начала ряда лантанидов, что позволяет построить корреляционные зависимости и с их помощью получить информацию о валентном состоянии церия в комплексе на поверхности раздела

Изотермы сжатия монослоев всей группы комплексов, полученные в условиях, аналогичных условиям формирования монослоев Се(К,Рс)2, имеют сходный вид и для всех исследуемых систем при давлениях выше 25 мН/м площади монослоев принимают близкие значения, что свидетельствует о формировании плотноупакованных монослоев с вертикальной ориентацией

плоскостей дискотических молекул в стэкинг-агрегатах. Электронные спектры каждого монослоя, которые регистрировались в процессе сжатия с интервалом 30-60 с, продемонстрировали отсутствие изменений формы спектров комплексов 3-валентных лантанидов при сжатии. По результатам in situ спектральных измерений для спектров, зарегистрированных при поверхностном давлении 5 мН/м, были построены зависимости положения Q-полосы и полосы радикальной формы комплекса от

Рисунок 22 - Зависимость положения (2-полосы (1) и полосы в области 500 нм (2) в спектре монослоя двухпалубного краун-фталоцианината от ионного радиуса его металлоцентра

ионного радиуса металлоцентра (Рисунок 22). Из представленных на рисунке 22 данных видно, что экспериментальные значения положений обеих полос для комплексов трехвалентных лантанидов на границе раздела воздух/вода могут быть описаны линейными корреляционными зависимостями. Аналогичные экспериментальные спектральные характеристики двухпалубного комплекса церия хорошо вписываются в эту зависимость для случая, когда радиус центрального катиона в этом комплексе равен 1,14 А, что соответствует трехвалентному состоянию иона церия. Характерно, что для всех рассматриваемых соединений соотношения интенсивностей Q-полосы и полосы в области 500 нм оказались близки, что также может служить косвенным подтверждением идентичности редокс-состояний комплексов в монослоях на поверхности раздела воздух/вода. Полученные результаты подтверждают справедливость описанных выше представлений о том, что при нанесении раствора двухпалубного тетра-краун-фтапоцианината церия на водную субфазу происходит внутримолекулярный перенос электрона с лиганда на металл, в результате которого центральный ион переходит из четырехвалентного в трехвалентное состояние. По-видимому, на начальном этапе формирования монослоя при горизонтальной («face-on») ориентации дискотических молекул гидратация краун-эфирных заместителей фталоцианинового макроцикла, контактирующего с полярной субфазой, нарушает симметрию электронной системы комплекса. Это приводит к повышению мобильности я-электронов и степени донорности заместителей при втором макроцикле, что и облегчает внутримолекулярный перенос электрона с лиганда на металл и тем самым частично «компенсирует» влияние гидратации и смещает динамическое равновесие в системе в сторону комплекса с трехвалентным металлоцентром. Последующее сжатие монослоя до состояния с вертикальным («edge-оп») расположением плоскостей дискотических молекул в стэкинг-агрегатах, оси которых параллельны поверхности субфазы, понижает энергию активации обратного процесса - делокализации электрона с 4f орбитапи церия на сопряженную электронную систему лигандов в агрегате. По-видимому, высокая плотность упаковки молекул в стэкинг-агрегатах при больших значениях поверхностного давления приводит к объединению электронных систем отдельных молекул и за счет этого частично снимает асимметрию гидратационного воздействия субфазы и облегчает внутримолекулярный перенос электрона. Таким образом, наблюдаемое явление можно классифицировать как ориентационно индуцированную редокс-изомеризацию комплекса.

Возможность самопроизвольного протекания описанного внутримолекулярного редокс-перехода при сжатии монослоя обусловлена следующим механизмом. Как известно, энергия связи 4/электрона с ядром атома церия имеет аномально низкую величину (9,0 кДж/моль). Эта величина, как показали термодинамические расчеты,

сопоставима с выигрышем в работе сжатия двумерной системы за счет уменьшения межпалубного расстояния в комплексе при изменении радиуса центрального иона, которым сопровождается изменение валентного состояния металлоцентра (Се3+/Се4^) (6,6 кДж/моль). Следовательно, процесс редокс-изомеризации при сжатии оказывается энергетически выгоден.

Основное отличие поведения монослоя незамещенного комплекса церия от его краунированных аналогов заключается в том, что сжатие и выдержка монослоя Се(Рс)2 при высоких давлениях не приводят к изменениям спектра, наблюдаемым для монослоев краун-замещенных комплексов церия. Следовательно, металлоцентр в этом комплексе стабилизирован в состоянии со степенью окисления 4+, и ориентационно-индуцированная редокс-изомеризация, обнаруженная в монослоях краун-фталоцианинатов церия, в незамещенном комплексе не происходит.

6.4.3. Мультистабильность пленок Ленгмюра-Блоджетт краун-фталоцианинатов лантанидов

Анализ ЭСП двухслойных пленок Ленгмюра-Блоджетт, сформированных при давлениях 20 и 35 мН/м (Рисунок 23), указывает на то, что при переносе монослоя на твердую подложку спектры исследуемых комплексов не претерпевают существенных изменений и, следовательно, валентность металлоцентра в ПЛБ и монослое идентична. Это означает, что электронные состояния и структура монослоев не изменяются при их переносе на твердую подложку методом Ленгмюра-Блоджетт.

Рисунок 23 - Электронные спектры ПЛБ Се(114Рс)2, перенесенных при различных давлениях и спектры монослоя при этих давлениях: а - 30 мН/м, 6-20 мН/м; 1- ПЛБ, 2 -монослой

Изменение степени окисления иона церия в процессе формирования монослоя подтверждено также методом РФЭС. Результаты математического разложения экспериментальных фотоэлектронных спектров на компоненты, представляющие собой функции Гаусса, показали, что в исследуемых пленках присутствуют ионы церия в 2 различных степенях окисления: Се4+ (компонента с максимумом 882,4 эВ) и Се3+ (компонента с максимумом 886 эВ), причем в ПЛБ, перенесенной

при давлении 20 мН/м, преобладают комплексы с трехвалентным металлоцентром, а основным компонентом второй пленки являются комплексы, содержащие Се4+.

С помощью метода атомно-силовой микроскопии было показано, что ПЛБ бис-фталоцианинатов церия обладают необычной структурой, основными компонентами которой являются расположенные параллельно подложке протяженные планарные связки колончатых агрегатов фталоцианината. Пленка, перенесенная при 35 мН/м, гораздо более однородна, чем ПЛБ, полученная при 20 мН/м, а фибриллы агрегатов фталоцианината в ней более плотно упакованы. Рост степени упорядоченности монослоя при давлениях выше 25мН/м подтвержден также методом микроскопии угла Брюстера и результатами измерения поверхностного потенциала. Как видно на АСМ изображениях, такие фибриллы образуют на поверхности непроводящей подложки разветвленную сетчатую систему, зарядово-транспортные характеристики которой определяются редокс-изомерным состоянием составляющих их молекул, что может быть использовано в устройствах молекулярной электроники. Поэтому в работе была поставлена задача по изучению электрической проводимости подобных систем.

Измерения латеральной электрической проводимости с помощью четырех-зондового метода показали, что проводимость пленки, перенесенной на поверхность слюды при 35 мН/м, примерно в 2,5 раза выше, чем для пленки с 3-х валентным металлоцентром (перенос при 20 мН/м). Причем для ПЛБ Lu(R4Pc)2, не проявляющего редокс-изомерии, в аналогичном эксперименте латеральная электрическая проводимость не зависит от давления переноса монослоя на твердую подложку. Следовательно, различие характеристик двух ПЛБ Ce(R4Pc)2 обусловлено именно редокс-изомерным состоянием комплекса, а не повышением плотности упаковки пленок с ростом поверхностного давления их переноса.

Таким образом, в работе впервые обнаружено и изучено явление ориентационно-индуцированной редокс-изомерии в планарной супрамолекулярной системе на межфазной поверхности, связанное с обратимым внутримолекулярным переносом электрона между лигандом и металлом. Показано, что движущей силой этого процесса является изменение ориентации и упаковки дискотических молекул. Такие изменения происходят в двух независимых ситуациях. Во-первых, при переходе из объемной фазы (раствора) на межфазную границу воздух/водная субфаза (3D-2D переход), а во-вторых, в процессе двумерного сжатия монослоя (2D-2D переход). Впервые выявлена управляющая роль поверхностного давления в процессах редокс-изомеризации в монослое, что позволяет отнести эти процессы к механо-химическим. Установлено влияние изомерного состояния комплекса в пленке на физико-химические характеристики ПЛБ.

Возможность внутримолекулярного переноса электрона в ПЛБ краун-замещенных фталоцианинатов церия не может не отразиться на их

электрохимическом поведении. Для изучения механизмов и последовательности редокс превращений в таких системах было проведено сравнение вольтамперограмм ПЛБ Се^Рс)? и ПЛБ аналогичных комплексов нескольких трехвалентных лантанидов (Рг, ТЬ. Ьи).

Для ПЛБ двухпалубных краун-фталоцианинатов трехвалентных металлов в области потенциалов от -300 до 1000 мВ. как и в случае растворов этих соединений, было зарегистрировано два обратимых редокс-перехода (Рисунок 24).

Эти переходы, согласно результатам спектро-электрохимических измерений, могут быть отнесены к одноэлектронным процессам

восстановления (пик I) и окисления (пик II) комплексов по фталоцианиновым лигандам. На ЦВА ПЛБ комплексов церия в тех же условиях было зарегистрировано три редокс-перехода, один из которых Рисунок 24 - Кривые ЦВА ПЛБ комплексов связан с изменением валентного лютеция (1), празеодима (2) и церия (3) состояния металлоцентра (Рисунок 24).

На основании результатов электрохимических измерений были построены линейные корреляционные зависимости, связывающие положения пиков окисления и восстановления на вольтамперограммах ультратонких пленок исследуемых комплексов с ионным радиусом металлоцентра. Экспериментальное значение потенциала пика восстановления ПЛБ комплекса церия хорошо вписывается в полученную зависимость в том случае, если радиус иона церия равен 1,14А, т.е. он находится в трехвалентном состоянии. В то же время, потенциалы обоих пиков окисления комплекса церия лежат вне прямой, связывающей положения пиков электрохимического окисления ПЛБ комплексов Рг, ТЬ и Ьи. Полученные результаты свидетельствуют о том, что процессы, протекающие в ПЛБ Сс(К,(Рс)2 при окислении, отличаются от процессов, происходящих в данном диапазоне потенциалов в двухпалубных комплексах трехвалентных лантанидов. Первый пик окисления ПЛБ комплекса церия (пик II на Рисунок 24), по-видимому, соответствует процессу, который требует меньших затрат энергии, чем отрыв электрона от фталоцианинового кольца. Это позволяет предположить, что при потенциале этого пика окисление комплекса происходит по металлоцентру: [Се3+(к,Рс2")(К4Рс"]°-ё-> [Се^Рс^Х^Рс* ]+. Тогда второй пик окисления (пик III) соответствует отрыву электрона от фталоцианинового лиганда:

0,020

-2Й0 ' 5 2б0 4б0 6Й0 85о 1000 Е, тУ (Ад/АдС1)

А 0,020 &

° 0,016

ь

о

Е 0,012

2 0,008-

о

ш

5 0,004

к

400

500

700

800

[Се4+(К4Рс2-)(К4Рс")]+- ё—> [Се"(К4Рс*)2]2. На Рисунке 25 приведены спектры ПЛБ Се(К4Рс)2 при потенциалах, соответствующих различным редокс состояниям.

Особое практическое значение локализации потенциала редокс-процесса, протекающего с участием атома церия и приводящего к изменению его степени окисления, определяется тем, что изменение степени окисления металлоцентра при электрохимическом окислении и восстановлении, как и при редокс-изомеризации, должно приводить к изменению межпалубного

расстояния в молекуле комплекса.

длина волны, нм

о „ „ Следствием этого при окислении

Рисунок 25 — Электронные спектры поглощения

ПЛБ Се(Л4Рс)2 при потенциалах, станет существенное уменьшение соответствующих различным редокс состояниям линейных размеров протяженных комплекса. На врезке ДВА СеГЯ^Рс)?

стэкинг-агрегатов, содержащих большое число молекул. При восстановлении комплекса по металлоцентру длина таких агрегатов должна увеличиваться. Этот эффект может быть положен в основу нового супрамолекулярного устройства, способного осуществлять механическую работу. Сравнительные спектро-электрохимические исследования ультратонких пленок трех бис-фталоцианинатов церия с различным содержанием краун-эфирных заместителей показали, что присутствие краун-эфирных групп в молекуле двухпалубного комплекса церия облегчает протекание редокс-процесса, соответствующего переходу Се3+/Се4+, и повышает степень его локализации.

Исследование ПЛБ двухпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов методом ППР, продемонстрировало высокую скорость и обратимость переключений между электрохимически генерируемыми редокс-состояниями комплексов при ступенчатом изменении электродного потенциала, что может послужить основой для создания переключаемых оптоэлектронных устройств.

Спектро-электрохимические исследования ПЛБ комплексов 1,п(К4Рс)2 показали, что, так же как и в растворах (раздел 6.4.1), спектральные изменения, регистрируемые при электрохимическом восстановлении пленок в присутствии атмосферного кислорода, не соответствуют спектральным изменениям, наблюдаемым при химическом восстановлении комплексов. В то же время, при электрохимическом восстановлении в атмосфере гелия спектры поглощения ПЛБ бис-фталоцианинатов, как и спектры их растворов, принимают форму,

характерную для химически восстановленных комплексов, уже при потенциалах пика восстановления на ЦВ А.

Проведенные спектро-электрохимические исследования позволили выявить роль атмосферного кислорода в электрохимических редокс-процессах и показали возможность использования электрохимического управления редокс-состояниями Се(К4Рс)2 в качестве эффективного способа переключения характеристик комплекса, иммобилизованного в ультратонких пленках на проводящих подложках.

Таким образом, в работе выявлены особенности структурно-контролируемых процессов внутри- и межмолекулярного переноса электрона и энергии в организованных ультратонких пленках сопряженных поверхностно активных органических соединений с различным соотношением и взаимным расположением гидрофильных и липофильных фрагментов. Для каждого класса соединений определены наиболее значимые факторы, контроль которых позволяет модулировать их функциональные характеристики:

1. Установлено, что управление типом и степенью агрегации в монослоях дифильных гемицианиновых красителей можно осуществлять, изменяя ионный состав водной субфазы. Показано, что при сжатии монослоев соединений I класса на поверхности деионизированной воды происходит формирование агрегатов типа «голова-к-хвосту». Обнаружено, что введение в субфазу катионов щелочных и щелочноземельных металлов в относительно высоких концентрациях приводит к ингибированию такой агрегации в монослоях дифильных гемицианиновых красителей.

2. Впервые обнаружено явление обратимого катион-индуцированного контролируемого латеральным давлением формирования эксимеров при циклическом сжатии-расширении монослоев соединений I класса. Определены параметры системы, влияющие на относительную интенсивность флуоресценции эксимеров. Предложена модель процесса их формирования.

3. Продемонстрирована возможность управления эффективностью процессов переноса энергии света как в смешанном монослое, так и в многослойных ПЛБ различного строения. Выявлены механизмы безызлучательного переноса энергии света между двумя близкими по составу и строению флуорофорами на основе нафталимида в растворе, монослое на жидкой и твердой подложках, а также в многослойных пленках различного состава. Для многослойных пленок, в которых монослои донорного и акцепторного флуорофоров разделены инертным слоем варьируемой толщины, впервые обнаружено, что зависимость эффективности безызлучательного переноса энергии от расстояния между

планарными компонентами донорно-акцепторной пары имеет максимум при конечной толщине разделяющего слоя.

4. Установлено, что основным фактором, отвечающим за тип агрегации (Я- или J-агрегаты) при сжатии монослоя краунированных олиготиофенов, а, следовательно, и определяющим структуру, фото-физические и электрохимические свойства получаемых пленок Ленгмюра-Блоджетт, является химическое строение исходных модульных молекул. Показано, что введение в монослой инертного «растекателя» позволяет управлять структурой ПЛБ, размерами образующихся агрегатов, а также модулировать энергию испускаемого излучения.

5. Впервые зарегистрировано явление редокс-изомеризации, индуцируемой изменением ориентации дискотических молекул при двумерном сжатии монослоя или при переходе из объемной фазы раствора на межфазную границу. Продемонстрирована возможность получения пленок с заданным редокс-изомерным состоянием комплекса. Показано, что именно редокс-изомерным состоянием краун-замещенных бис-фталоцианинатов церия определяется латеральная электрическая проводимость их ПЛБ.

6. Установлен механизм электрохимических превращений двухпалубных комплексов лантанидов в ультратонких пленках. Локализован электрохимический процесс, соответствующий изменению степени окисления иона металлоцентра, а следовательно, и изменению геометрических размеров молекул комплекса в ПЛБ. Выявлено участие кислорода воздуха в процессах электрохимического окислении и восстановления сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов.

Продемонстрированы высокая скорость и обратимость переключений между электрохимически генерируемыми редокс-состояниями фталоцианинатов лантанидов при ступенчатом изменении электродного потенциала, что может послужить основой для создания переключаемых оптоэлектронных устройств.

7. Разработана методика спектральных измерений, позволяющая с высокой степенью достоверности in situ регистрировать изменения структурной организации монослоев на жидкой подложке и их взаимодействия с компонентами субфазы.

Основные публикации по теме диссертации:

1. В.В. Арсланов, Ю.Г.Горбунова, СЛ. Селектор, Л.С. Шейнина, О.Г. Целых, Ю.Ю. Енакиева, А.Ю. Цивадзе // Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт краунзамещенных фталоцианинов. // Известия Академии наук. Серия химическая, 2004, № 11, С. 2426-2436.

2. М.А. Kalinina, N.V. Golubev., О.А. Raitman, S.L. Selector, V.V. Arslanov // A novel ultra-sensing composed Langmuir-Blodgett membrane for selective calcium determination in aqueous solutions // Sensors & Actuators B, Chemical, 2006, V.l 14, N.l, 19-27.

3. М.А. Kalinina, O.A. Raitman, S.L. Selector, D.S. Tuiygin, V.V. Arslanov, // Conformational Tuning of Sensing Langmuir-Blodgett Membranes for Selective Determination of Metal Ions, Anions and Molecular Fragments // IEEE Sensors Journal, 2006, V. 6, N2,450-457.

4. D.S. Turygin, M. Subat, O.A. Raitman, S.L. Selector, V.V. Arslanov, B. Konig, M.A. Kalinina // Two-dimensional array of amphiphilic Zn2+-cyclens for guided molecular recognition at interfaces // Langmuir. 2007. V. 23. P. 2517-2524.

5. M.A. Калинина, O.A. Райтман, Д.С. Турыгин, СЛ. Селектор, Н.В. Голубев, В.В. Арсланов // Композитные пленки Ленгмюра-Блоджетт для селективного определения кальция в водных растворах // Журнал физической химии, 2008, Т.82, №8, С.1501-1510.

6. Е. Abraham, S. Selector, С. Grauby-Heywang, G. Jonusauskas // Characterization of hemicyanine Langmuir-Blodgett films by picosecond time-resolved fluorescence // J. of Photochemistry and Photobiology B, 2008, V. 93, P. 44-52.

7. S.L. Selector, V.V. Arslanov, Y.G. Gorbunova, O.A. Raitman, L.S. Sheinina, K.P. Birin, A.Yu. Tsivadze // Redox-controlled multistability of double-decker cerium tetra-(15-crown-5)-phthalocyaninate ultrathin films // J. Porphyrins & Phthalocyanines, 2008; V. 12, P. 1154-1162.

8. S.L. Selector, V.V. Arslanov, N.A. Golubev, Yu.G. Gorbunova, L.A. Lapkina, O.A. Raitman, L.S. Sheinina, A.Yu. Tsivadze // Physicochemical Properties of Monolayers and Langmuir-Blodgett Films of Triple-decker Gadolinium(III) tetra-15-crown-5-phthalocyaninate // J. Porphyrins & Phthalocyanines, 2008; V. 12, №3-6, P. 712.

9. S.L. Selector, V.V. Arslanov, K.P. Birin, Yu.G. Gorbunova, O.A. Raitman, L.S. Sheinina, A.Yu. Tsivadze // Ultrathin films of double-decker cerium tetra-(15-crown-5)-phthalocyaninate: Spectroscopic and Electrochemical investigations // J. Porphyrins & Phthalocyanines, 2008; V. 12, №3-6, P. 713.

10. C. Grauby-Heywang, С.Л. Селектор, E. Abraham, G. Jonusauskas // Особенности поведения стирилового красителя в монослоях Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетт // Физикохимия поверхности и защита материалов 2011, Т. 47, N 1, С. 28-35.

11. С.Л. Селектор, О.А. Райтман, Д. А. Силантьева, Н.В.Иванова, П. Батат, Г. Йонусаускас, Е.В. Луковская, В.В. Арсланов // Управление фотохимическими свойствами монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт дифильных хромоионофоров // Физикохимия поверхности и защита материалов 2011, Т. 47, №4, С. 405-415.

12. СЛ. Селектор, О.А. Райтман, Л.С. Шейнина, А.В. Шокуров, В.В. Арсланов, Л.А. Лапкина, Ю.Г. Горбунова, А.Ю. Цивадзе // Физико-химические свойства ультратонких пленок трехпалубного краун-фталоцианината гадолиния // Физикохимия поверхности и защита материалов 2011, Т. 47, №4, С. 369-378.

13. S. Selector, О. Fedorova, Е. Lukovskaya, A. Anisimov, Y. Fedorov, N. Tarasova, О. Raitman, F. Fages, V. Arslanov // Supramolecular control of photochemical and electrochemical properties of two oligothiophene derivatives at the air/water interface // J. Phys. Chem. B, 2012, V. 116, N5, P. 1482-1490.

14. СЛ. Селектор, А.В. Шокуров, В.В. Арсланов, Ю.Г. Горбунова, О.А. Райтман, А.А. Исакова, К.П. Бирин, А.Ю. Цивадзе // Электрохимически управляемая мультистабилыюсть ультратонких пленок двухпалубных фталоцианинатов церия // Электрохимия, 2012, Т. 48, №2, С. 240-256.

15. СЛ. Селектор, А.В. Шокуров, О.А. Райтман, Л.С. Шейнина, В.В. Арсланов, К.П. Бирин, Ю.Г. Горбунова, А.Ю. Цивадзе // Индуцированные ориентацией редокс-преврашения в монослоях Ленгмюра двухпалубного бис-тетра-15-краун-5-фталоцианината церия и мультистабильность пленок Ленгмюра-Блоджетт на их основе // Коллоидный журнал, 2012, №3, С. 359—370.

16. С.Д. Стучебрюков, СЛ. Селектор, Д.А. Силантьева, A.B. Шокуров // Особенности спектров отражения и пропускания ультратонких пленок при нормальном падении света // Физикохимия поверхности и защита материалов 2013, Том 49, №2 С. 194-203.

17. A.V. Shokurov, S.L. Selektor, V.V. Arslanov, M.I. Karpacheva, I.A. Gagina, Yu.G. Gorbunova, A.Yu. Tsivadze // Two-dimensional aggregation of crown-phthalocyanine ligand at air-water interface // Macroheterocycles, 2012, N4-5, P. 358-365.

18. S.L. Selector, A.V. Shokurov, V.V. Arslanov, Y.G. Gorbunova, K.P. Birin, O.A. Raitman, F. Morote, T. Cohen-Bouhacina, C. Grauby-Heywang, A.Yu. Tsivadze // Orientation-Induced Redox Isomerism in Planar Supramolecular Systems // J. Phys. Chem. C, 2014, V. 118, N8, P. 4250-4258.

19. A.B. Burdukov, M.A. Vershinin, N.V. Pervukhina, E.G., Boguslvaskii, I. V. Eltsov, L. A. Shundrin, S.L. Selector, A.V. Shokurov, Y.Z. Voloshin // Towards the clathrochelate-based electrochromic materials: the case study of the first iron(H) cage complex with an annelated quinoxaline fragment // Inorg. Chem. Com., 2014, V. 44, June 2014, P. 183-187.

20. B.B. Арсланов, Ю.Г. Горбунова, O.A. Райтман, СЛ. Селектор, JI.C. Шейнина,

A.Ю. Цивадзе // Пленки Ленгмюра-Блоджетг симметрично замещенных тетра-15-краун-5-фталоцианинов. Электрохимические и оптические свойства // XII Всеросс. конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2005, Сборник статей, часть II, С. 181-185.

21. СЛ. Селектор, Е.В. Коробкова, Л.С. Шейнина, Ю.Э. Шалыганова, В.В. Арсланов, Ю.Ю. Енакиева, Ю.Г. Горбунова, А.Ю. Цивадзе // Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетг полимерных комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином // XIII Всеросс. конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2006, Сборник статей, часть II, С. 185-188.

22. СЛ. Селектор, O.A. Райтман, Л.С. Шейнина, В.В. Арсланов, Л.А. Лапкнна, Ю.Г. Горбунова, А.Ю. Цивадзе // Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетг трехпалубного комплекса гадолиния с тетра-15-краун-5-фталоцианином // XIII Всеросс. конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2006, Сборник статей, часть II, С. 193-196.

23. СЛ. Селектор, Д.С. Турыгин, H.A. Тарасова, O.A. Райтман, Е.В. Луковская,

B.В. Арсланов // Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт краунированных олиготиофенов // XIII Всеросс. конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2006, Сборник статей, часть II, С. 189-192.

24. СЛ. Селектор, H.A. Тарасова, O.A. Федорова, Е.В. Луковская, В.В. Арсланов // Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт краунированных олиготиофенов. Влияние структуры на оптические свойства // XV Всеросс. конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2008, Сборник статей, С. 281-285.

25. В.В. Арсланов, СЛ. Селектор, Л.С. Шейнина, H.A. Тарасова, O.A. Райтман // Взаимодействие катионов с монослоями и пленками Ленгмюра-Блоджетт краунированных соединений // XV Всеросс. конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2008, Сборник статей, С. 197-201.

26. A.B. Шокуров, СЛ. Селектор, В.В. Арсланов, Ю.Г. Горбунова, К.П. Бирин, А.Ю. Цивадзе // «Физикохимические свойства ультратонких пленок двухпалубных краунфтапоцианинатов церия» // XVII Всеросс. конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2012, Сборник статей, Т. 2, С.181-185.

27. Д.А. Силантьева, СЛ. Селектор, P. Batat, G. Jonusauskas, В.В. Арсланов // Особенности фотофизических свойств монослоев Ленгмюра дифильных краун-замещенных гемицианиновых красителей // XVII Всеросс. конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2012, Сборник статей, Т. 2, С.81-83

28. Л.Б. Богданова, СЛ. Селектор, Арсланов В.В., П.А. Панченко, O.A. Федорова // Комплексообразование органического люминофора с тяжелыми металлами в

монослоях Ленгмюра // XVII Всеросс. конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2012, Сборник статей, Т. 2, С.193-196. Тезисы некоторых устных докладов на международных конференциях

1. S.L. Selector, О.А. Raitman, N.A. Golubev, V.V. Arslanov, L.S. Sheinina, L.A. Lapkina, Yu.G. Gorbunova, A.Yu. Tsivadze. // Monolayers and Langmuir-Blodgett films of triple-decker gadolinium(III) tetra-15-crown-5-phthalocyaninate // IVth Intern. Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Russia, 2006, O-IO.

2. S. Selector, C. Grauby-Heywang, E. Abraham, G. Jonusauskas // Structure of Langmuir monolayers and Langmuir-Blodjett films of hemicyanine // XVIII Mendeleev Congress of General and Applied Chemistry. Moscow. September 23-28.2007. V. 5. P. 40.

3. S.L. Selector, V.V. Arslanov Study of ordered ultrathin films by electrochemical and optical methods // Intern. Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" // Tuapse, Russia, September 28-Oktober 2, 2008, P. 19.

4. S. Selector, O. Raitman, E. Abraham, P. Batat, E. Lukovskaya, V. Arslanov, G. Jonusauskas // Langmuir monolayers of new chromoionophore. Structure and complex formation // Vth Intern. Symp. "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", May, 2009, Kiev, Ukraine, IL-8, P. 73.

5. S.L. Selector, A.V. Shokurov, V.V. Arslanov, Yu.G. Gorbunova, O.A. Raitman, L.S. Sheinina, K.P. Birin, A.V. Shokurov, A.Yu. Tsivadze // Electrochemically controlled multistability of double-decker cerium phthalocyaninate ultrathin films // 9th Intem. Frumkin Symp., Moscow, 2010, P. 240.

6. S.L. Selector // Control of structure formation as a way of the modulating the photophysical and receptor characteristics of high-ordered ultrathin films based on conjugated organic compounds // Intern. Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure, Sept. 18-23,2011, Kazan, P. 241.

7. S.L. Selector, D.A. Silantyeva, P. Batat, G. Jonusauskas, V.V. Arslanov // Control photochemical properties of ultrathin films of amphiphilic crown-substituted hemicyanine dyes // The 3rd Intern. Symposium «Molecular Photonics», St.-Petersburg, 2012, P. 69.

8. S.L. Selektor, V.V. Arslanov // Control Characteristics of high ordered ultrathin films of conjugated organic compounds // 6-th Intern. Symposium "Supramolecular systems in chemistry and biology" SupraChem, Strasburg 2012, Book of abstracts, P. 37

9. Sofiya L. Selektor, Vladimir V. Arslanov // Surface pressure as governing factor for the tuning of characteristics of Langmuir monolayers and ultrathin films of conjugated organic compounds // IV Intern. Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics, Book of abstracts, Moscow, Russia, 2013, P. 84-86.

10. СЛ. Селектор, Л.Б. Богданова, Д.А. Силантьева, П.А. Панченко, О.А. Федорова, В.В. Арсланов // Механизм безызлучательного переноса энергии в смешанных монослоях Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетг // III Междунар. конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Россия, Туапсе, 2013, сборник тезисов, с. 8.

Подписано к печати 01.09.2014 г. Печать цифровая. Формат 60x90 1/16 Усл. печ. п. 3,25. Тираж 150 экз. Отпечатано в типографии «ИП Скороходов В.А.» www.printresolve.com Заказ № 274