Атомно-силовая микроскопия наноструктурированных гибридных пленок Ленгмюра-Блоджетт стеаратов металлов и сетчатых полимеров

Чернова-Хараева, Ирина Артемовна

Атомно-силовая микроскопия наноструктурированных гибридных пленок Ленгмюра-Блоджетт стеаратов металлов и сетчатых полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Чернова-Хараева, Ирина Артемовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Атомно-силовая микроскопия наноструктурированных гибридных пленок Ленгмюра-Блоджетт стеаратов металлов и сетчатых полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Атомно-силовая микроскопия наноструктурированных гибридных пленок Ленгмюра-Блоджетт стеаратов металлов и сетчатых полимеров"

На правах рукописи

ЧЕРНОВА-ХАРАЕВА Ирина Артемовна

АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ГИБРИДНЫХ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА - БЛОДЖЕТТ СТЕАРАТОВ МЕТАЛЛОВ И СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.04 - физическая химия 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научные руководители:

доктор химических наук Арсланов В. В. доктор химических наук, профессор Чалых А. Е.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Розенберг Б. А. доктор химических наук, профессор Перцов А. В.

Ведущая организация:

Институт синтетических полимерных материалов им. Ениколопова Н.С. РАН

Защита состоится «3» ноября 2005 г. в 4 (Г часов в конференц-зале Института на заседании диссертационного совета Д 002.246.02 в ИФХ РАН по адресу: 117915, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 117915, Ленинский пр., 31.

Автореферат разослан «3» октября 2005 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

Н.П. Платонова

Штг *****

Актуальность работы. Достижения последних лет в области создания молекулярных устройств стали возможны благодаря работам Кюна по молекулярной архитектуре, использующей метод Ленгмюра - Блоджетт в качестве основного приема формирования организованных молекулярных ансамблей. Возможность получения этим методом однородных пленок с заданной ориентацией и толщиной молекулярных или супрамолекулярных слоев определяет широту исследований и перспективы применения этих объектов в молекулярной электронике, нелинейной оптике, оптической и электроннолучевой микролитографии, для получения стандартов толщины, химических и биологических сенсоров. Очевидно, молекулярная архитектура относится к той области науки, в которой фундаментальные и прикладные исследования практически неразделимы.

В настоящее время подавляющее большинство работ по молекулярной архитектуре выполняется на низкомолекулярных дифильных объектах, наиболее изученными из которых являются соли металлов жирных кислот. Интерес к этим объектам обусловлен тем, что пленки Лентюра-Блоджетг (ПЛБ) стеаратов двух- и трехвалентных металлов характеризуются высокой степенью организации, стабильностью и простотой получения. Именно благодаря этому жирные кислоты и их соли используются при изучении фазовых равновесий в монослоях, для получения монослоев и ПЛБ функциональных соединений, не образующих стабильные монослои на поверхности воды. В последнее время соли жирных кислот привлекли внимание исследователей в качестве прекурсоров ультратонких пленок оксидов металлов, использующихся, например, в качестве газовых сенсоров, полупроводников, фотопроводящих слоев в элекгрооптических устройствах. Небольшое число исследований, проведенных в этом направлении, показало, что получение однородных по составу и морфологии пленок оксидов при термическом разложении гибридных прекурсоров (соль органической кислоты и неорганического основания) является достаточно сложной проблемой. Поиск новых путей получения качественных ультратонких пленок оксидов металлов представляет собой важную и актуальную задачу.

Богатые возможности молекулярной архитектуры, способной создавать

наноструетурированные устройства различного назначения, не могут быть эффективно

реализованы из-за низкой структурной, химической, термической и механической

стабильности активных элементов этих устройств - ультратонких пленочных датчиков,

собираемых, как правило, из низкомолекулярных соединений. Монослои и пленки

Ленгмюра - Блоджетт, формируемые из полимеров, лишены многих из этих недостатков,

однако, их использование ограничено сложностью синтеза функционализованных молекул

и формирования из них лентюровских монослоев. Второй, широко распространенный

способ получения полимерных монослоев и ПЛБ состоит в нанесении дифильного

мономера на поверхность воды и его последующей фотополимеризации либо в этом

монослое, либо в пленке на твердой подложке. Этот способ также не лишен недостатков и,

прежде всего, это относится к ограниченному чи способных

библиотека i

участвовать в реакции фотополимеризации. До сих пор эта исследования проводятся в основном на дифильных полидиацетиленах. Следовательно, разработка новых эффективных способов получения ультратонких пленок полимеров с применением техники монослоев и пленок Ленгмюра - Блоджетт является настоятельным требованием современной супрамолекулярной и нанохимии. Создание двумерных сетчатых матриц и иммобилизация в них функционального компонента представляет собой не только важную теоретическую задачу, но также является существенным шагом на пути решения проблемы повышения стабильности наноустройств различного назначения.

Цель работы состояла в проведении супрамолекулярной сборки организованных пленарных структур (метод Ленгмюра - Блоджетт) из низкомолекулярных стеаратов металлов и сетчатых эпоксидных полимеров на жидких и твердых подложках для различных толщин, составов, условий получения и обработки пленок и определении методом атомно-силовой микроскопии взаимосвязи между структурой и свойствами этих систем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Получение и исследование свойств монослоев стеариновой кислоты на поверхности водных растворов солей иттрия и бария. Формирование многослойных (однокомпонентных) пленок Ленгмюра - Блоджетт из стеаратов этих металлов. Изучение методом атомно-силовой микроскопии влияния термической обработки и УФ-облучения на морфологию пленок этих гибридных систем и их оксидов.

• Сборка методом ЛБ и визуализация методом атомно-силовой микроскопии двумерных органических сеток на основе эпокси-новолачнош олигомера и 12-фосфорновольфрамовой кислоты или триэтилентетрамина в качестве отвердителей. Разработка техники получения двумерных сетчатых структур высокого качества и ПЛБ на их основе.

• Изучение свойств монослоев бинарной (эпоксидный олигомер/дицетилциклен) и тройной (эпоксидный олигомер/дицетилциклен/триэтилентетрамин) смеси на поверхности воды. Создание композитной ПЛБ, содержащей домены функционального макроцикл ического лиганда - дицетилциклена.

• Визуализация методом атомно-силовой микроскопии ПЛБ, сформированных из бинарных и тройных смесей на поверхности воды и изучение влияния температуры и растворителя на стабильность этих пленок.

Научная новизна В работе впервые:

• проведено комплексное исследование влияния термообработки и УФ-облучения на структуру пленок Ленгмюра - Блоджетт стеаратов иттрия и бария. С помощью метода атомно-силовой микроскопии показано, что в отличие от термообработки, фоторазложение не приводит к нарушению фазовой однородности и сплошности пленок.

• методом атомно-силовой микроскопии определена структура монослоя стеарата иттрия на различных участках поверхности и показано, что ЗО-кристаллизация в конденсированном состоянии монослоя начинается вблизи подвижного барьера.

• проведена сборка и визуализация методом атомно-силовой микроскопии двумерных органических сеток на основе эпокси-новолачного олигомера и 12-фосфорновольфрамовой кислоты или триэтилентетрамина в качестве отвердителей.

• показано, что при формировании пленок путем полимеризации монослоя эпоксидного олигомера на поверхности раствора отвердителя, одно- и трехслойные ПЛБ содержат большое количество агломератов отвердителя. Снижение концентрации отвердителя в субфазе не приводит к существенному уменьшению содержания агломератов в ПЛБ, а полное отверждение олигомера требует значительного увеличения времени этого процесса.

• изучены двумерые сетки, полученные при полимеризации смешанного монослоя эпоксидного олигомера и отвердителя на поверхности воды. Методом атомно-силовой микроскопии определены особенности морфологии пленок: в однородной пленке обнаружены включения фазы с меньшей степенью отверждения и нанокапсулы. Показано, что нанокапсулы образуются в формирующем монослой растворе в результате адсорбции и полимеризации его компонентов на поверхности воздушных пузырьков.

• на основе эпоксиаминной сетчатой матрицы создана композитная ПЛБ, содержащая домены функционального макроциклического лиганда - дицетилциклена. Методом атомно-силовой микроскопии продемонстрирована повышенная стабильность иммобилизованного в сетчатой матрице лиганда к действию температуры и растворителя.

Практическая значимость работы.

Предложен эффективный способ превращения гибридных пленок Ленгмюра -Блоджетт из дифильных солей органической жирной кислоты и ионов металлов в однородные слои оксидов металлов. Показано, что применение дополнительной УФ-обработки, позволяющей в мягких условиях удалять основную часть органической компоненты пленки, приводит к созданию структурно и химически более однородных слоев, чем при использовании традиционной термической обработки. Полученные результаты являются базой для получения ультратонких пленок оксидов различных металлов, широко использующихся в оптических и электронных устройствах. Более того, предложенный подход легко может быть распространен на гетероструктуры с заданным соотношением компонентов, например, смешанные оксиды металлов.

иммобилизованных в высокопрочной сетчатой матрице и создании нового материала для сенсорики. Рецепторные функции в гибридных пленках могут выполнять различные классы соединений, например макроциклические полиамины, а в качестве сетчатых матриц большими перспективами обладают густосетчатые полиэпоксиды. Принципиальной особенностью формирования мембран таких ультратонких пленарных информационных устройств является использование методов монослоев и Ленгмюра -Блоджетт, позволяющих собирать гибридные двумерные блоки, а из них - трехмерные структуры с заданной ориентацией функциональных элементов. Такие высокочувствительные слои на основе органических и гибридных композитов относятся к материалам современной элементной базы, и поэтому их применение может дать толчок в создании новых интеллектуальных нанодатчиков и информационных систем.

На защиту выносятся:

• данные атомно-силовой микроскопии по влиянию способа обработки (термическая обработка и УФ-облучение) ПЛБ стеаратов иттрия и бария на морфологию формируемых слоев оксидов металлов.

• данные атомно-силовой микроскопии по зависимости состава и морфологи ПЛБ из двумерных полимерных сеток, сформированных на основе эпокси-новолачного олигомера и 12-фосфорновольфрамовой кислоты в качестве отвердителя, от способа формирования соответствующих монослоев.

• результаты исследования структурных особенностей двумерных органических сеток на основе эпокси-новолачного олигомера и триэтилентетрамина в качестве отвердителя.

• стратегия создания композитной ПЛБ из эпоксиаминной сетчатой матрицы, содержащей домены функционального макроциклического лиганда - дицетилциклена.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», (Яльчик, 2000 и 2004), Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002), Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур", Казань, 2002, Russian-Italian Meeting, "Proteomics and Synchrotron Radiation" "Organic electronics", Moscow, 2001. По результатам работы опубликованы 3 статьи и 4 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава работы содержит обзор литературы по изучению методом атомно-силовой микроскопии пленок Ленгмюра -Блоджетт жирных кислот и их солей, а также полимеров. Вторая глава работы посвящена описанию объектов и методов исследования. В третьей и четвертой главах диссертации представлены и обсуждены результаты исследования. Работа изложена на 162 страницах, включая 54 рисунка и 228 литературные ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. В первой части литературного обзора рассмотрены результаты исследования ПЛБ жирных кислот и их солей методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Особое внимание уделено вопросам стабильности и структурной реорганизации пленок и определению условий получения однородных ПЛБ с низким содержанием дефектов. Отмечено, что в большинстве работ проводится изучение морфологии поверхности пленок в контактном режиме АСМ, и редко исследуются физико-химические свойства ПЛБ с применением других режимов сканирования Обзор работ по получению оксидных пленок путем разложения ПЛБ солей жирных кислот показа!, что метод АСМ не использовался для детального исследования этих пленок в процессе УФ- и термообработок.

Во второй части литературного обзора рассмотрены результаты АСМ-исследований. демонстрирующие влияние способов формирования полимерных ПЛБ на их морфологию Показано, что практически отсутствуют работы по исследованию ПЛБ полимеров на молекулярном уровне, а также по изучению иммобилизации функциональных соединений в полимерных ПЛБ.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДС Объектами исследования являлись: 1)" многослойные пленки Ленгмюра -Блоджетг стеарата иттрия и бария на кремниевых подложках, и пленки, полученные из них под действием УФ- и термообработок; 2) монослои эпоксидного олигомера (ЭО) на поверхности водного раствора 12-фосфорновольфрамовой кислоты (ФВК) и соответствующие одно- и трехслойные ПЛБ на кремниевых подложках; 3) монослои из двойных смесей ЭО/ФВК, ЭО/триэтилентетрамин (ТЭТА),

ЭО/дицетилциклен (ДЦЦ) на поверхности воды, а также из тройной смеси ЭО/ТЭТА/ДЦЦ на поверхности воды и водного раствора СиСЬ, ПЛБ, полученные из этих монослоев на кремниевых подложках.

Л?)

о 0 ? ЭО сн2

сн2 1 сн2

нсч 10 нсч 1 ,о нсч 1 о

Н2С/ Н2С/ н2с/ п , ,

дци

N N Н

ФВК (H3PW12O40)

NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2 ТЭТА

Исследование монослоев проводили с помощью автоматизированных поверхностных весов Ленгмюра Топографию и свойства ПЛБ изучали методом атомно-силовой микроскопии ("Force Master-402MD", ООО «АВТЕКС», Россия) в многопараметрическом режиме, суть которого заключается в том, что в каждой точке сканирования исследуемой поверхности осуществляется регистрация графика зависимости силы взаимодействия зонда с поверхностью от расстояния между ними, из характеристик которого извлекаются и картируются одновременно с топографией исследуемого участка параметры поверхности. Исследования ПЛБ также проводили методом ИК-фурье-спектроскопии ("Perkin Elmer 2000").

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Пленки Ленгмюра - Блоджетт стеаратов иттрия и бария. Влияние УФ-облучения и термообработки на структуру и свойства пленок.

Получение монослоев и пленок Ленгмюра - Блоджетт стеаратов иттрия и бария.

Монослои стеаратов иттрия и бария получали нанесением 1*104 М раствора стеариновой кислоты в хлороформе на поверхность 1*10"5М раствора YCit (рН 5.7) и 3*10^ М раствора ВаС12 (рН 9.0), соответственно. При этих условиях монослои на поверхности водной субфазы и сформированные из них ПЛБ практически полностью состояли из стеарата металла, что подтверждалось отсутствием в ИК-спектрах ПЛБ характерного пика в области 1702 см"1, соответствующего валентным колебаниям

карбонильной группы в неионизированной карбоксильной группе, и появлением полос депротонированных карбоксильных групп при 1550 см"' и 1410 см"1.

Исследование ПЛБ стеаратов иттрия и бария методом АСМ. 16-слойная пленка стеарата иттрия, в целом, характеризуется сплошностью и однородностью (рис. 1а). Идентифицируются три морфологические особенности ее поверхности: фрагменты пленки произвольной фермы (рис. 1а) и трещины двух типов (рис. 2а).

Высота фрагментов пленки соответствует толщине бислоя или тетраслоя стеарата (рис. 16). Эти фрагменты пленки представляют собой области зарождения объемной фазы при сжатии конденсированного монослоя. Причем эти зародыши образуются в области

I, А -j б' I

1г ~\J / J

г .....

300 400 600 всю НМ

i и

•1 —1 -

■4 V, / \ / /

0 200 400 НМ

Рис. 1 (а) Топография поверхности исходной 16-слойной ПЛБ стеарата иттрия (трещина 1-го типа), поле 2.8 мкм * 2.8 мкм, (б, в) профили поверхности вдоль линий, показанных на (а).

предразрушения монослоя, когда подвижный барьер находится вблизи области переноса. Поскольку давление переноса монослоя было существенно ниже давления разрушения, то полученные результаты можно объяснить различием в степени сжатия монослоя на разных участках ванны Ленгмюра. Для проверки этой гипотезы была определена структура монослоя на различных расстояниях от подвижного барьера. Найдено, что при нанесении небольшого числа слоев (6 монослоев), когда барьер находился далеко от области переноса монослоев, пленка имела ровную бездефектную поверхность.

Представленные данные, по-видимому, впервые на молекулярном уровне демонстрируют не только наличие 2В - 30 перехода в монослоях, но и раскрывают механизм этого перехода: зарождение объемной фазы осуществляется путем образования четного числа монослоев на поверхности воды в области разрушения Наряду с этим фундаментальным выводом, полученные результаты позволяют формировать однородные монослои (и ПЛБ) с четко определенным фазовым поведением.

Трещины первого типа (рис. 1а) имеют волнообразную форму, длину около 5 мкм и ширину 0.3 - 0 4 мкм. Они расположены перпендикулярно направлению переноса монослоя примерно через каждые 2-2 5 мкм. Очевидно, образование трещины происходит при прохождении подложки через монослой. Профиль поверхности показывает, что глубина трещин соответствует высоте фрагментов пленки и приблизительно равна толщине бислоя (рис 1в). Интересно отметить, что фрагменты пленки располагаются как на ее однородной поверхности, так и в волнообразных трещинах, причем без разрыва на их краях. Вероятно, волнообразные трещины, также как и фрагменты пленки находятся в последнем перенесенном бислое, хотя в целом полученная ПЛБ имеет достаточно высокое качество. Важной особенностью пленки, подтверждающей этот вывод, является отсутствие в ней доменов и границ между ними, то есть однородность сохраняется на достаточно больших площадях.

Трещины второго типа видны на максимальных

полях сканирования (11 мкм* 11 мкм), не более 1

трещины на поле (рис. 2а). Они имеют линейную ж ¡юсГ " нм

форму, постоянную ширину примерно 0.3 мкм и Рис- 2- Топография поверхности

исходной 16-слойной ПЛБ стеарата длину, превышающую размеры максимального поля иттрия с трещиной 2-го типа (указана

сканирования. На основании карт топографии и 0ТРелк0Й)> поле 5.5 мкм * 5.5 мкм;

(б) профиль.

адгезионных взаимодействий зонда с поверхностью 16-

слойной ПЛБ сделан вывод о том, что эти протяженные трещины не содержат фрагментов пленки и распространяются до самой подложки. Комплементарность фрагментов,

расположенных на пленке по разные стороны трещины, указывает на то. что подобные трещины образовались уже после переноса 16-тислойной пленки

В отличие от пленки стеарата иттрия, в 16-тислойной ПЛБ стеарата бария присутствуют только трещины второго типа - сквозные протяженные трещины шириной 0.3 - 0 4 мкм. В целом пленка имеет сплошную, достаточно однородную структуру Топографическая карта показывает незначительные перепады высот между различными участками поверхности, не превышающие толщину бислоя стеарата бария.

Присутствие сквозных трещин в ПЛБ стеаратов иттрия и бария позволило определить их толщину, не прибегая к обычно используемой для этого процедуре, которая заключается в удалении зондом части пленки для обнажения подложки путем соскабливания в контактном режиме, и последующем сравнении координат их топографических уровней Для 16-слойных пленок стеаратов иттрия и бария толщина составила 400 А (рис. 26).

Таким образом, с помощью метода АСМ были выявлены топографические особенности ПЛБ стеаратов иттрия и бария, определены толщины пленок, а также показана возможность формирования зародышей 3D фазы при сравнительно низких поверхностных давлениях переноса.

Влияние термообработки на поведение ПЛБ стеаратов иттрия и бария. В результате термообработки 16-тислойной ПЛБ стеарата иттрия при 350°С (3 ч) получена пленка, которая по данным АСМ имеет гладкую поверхность с расположенными на ней фрагментами преимущественно сферической формы мелкие и кр>пные капли высотой 20 А и 200 А, соответственно (рис 3) Карта адгезионного взаимодействия показала, что пленка на подложке и капли, расположенные на ее поверхности, образованы идентичным материалом По-видимому, в отличие от счоев более близких к подложке, верхние слои ПЛБ стеарата иттрия при выбранных условиях нагревания проходят стадию плавления. Толщина пленки составила 20 А.

16-слойная ПЛБ стеарата бария, подвергнутая термообработке, представляет собой тонкопленочную матрицу толщиной 20 А с равномерно расположенными в ней агломератами высотой 100-200 А и диаметром 150200 А (рис. 4). В пленке содержатся длинные трещины, аналогичные наблюдаемым в исходной ПЛБ. Соотношение высоты и диаметра агломератов, распределенных по пленке, свидетельствует об их

О 300 400 600 ИМ

Рис. 3. (а) Топография поверхности 16-слойной ПЛБ стеарата иттрия после термообработки (350°С, 3 ч). поле 2 5 мкм * 2.5 мкм, (б) профиль

сферической форме и позволяет предположить, что они состоят из материала, несмачивающего материал пленки (и вследствие этого собирающегося в «капли»). Наличие второй фазы может быть связано с протеканием во время термообработки процесса образования карбоната бария из оксида бария и С02 воздуха. Очевидно, что оксид бария должен лучше смачивать родственную по составу подложку (оксид кремния), чем карбонат бария Кроме того, расположение фазы карбоната бария над пленкой обусловлено его меньшей (в 1,3 раза) плотностью по сравнению с оксидом бария.

Отметим, что обнаруженный эффект имеет важное значение особенно для тонких оксидных пленок, которые, главным образом, получают методами, основанными на разложении органических соединений.

Чм 1 | б

С Л 1\ (1

Г 1ь"]

0 300 400 600 ООО нм

Рис. 4 (а) Топография поверхности 16-слойной ПЛБ стеарата бария после термообработки (350°С, 3 ч), поле

1 6 мкм * 1.6 мкм, (б) профиль Влияние УФ-обработки на структуру и свойства ПЛБ стеаратов иттрия и бария.

Как было показано в предыдущем разделе, термическая обработка приводит к фазовому разделению или к плавлению материала пленки, что ухудшает ее качество. Для повышения однородности оксидных пленок предложено перед термообработкой использовать фотооблучение - более мягкий способ удаления органической части ПЛБ без ее плавления.

Методом ИК-фурье-спектроскопии определяли химические изменения, происходящие в ПЛБ стеаратов металлов под действием УФ-облучения. Из рисунка 5 видно, что в результате фотооблучения пленки стеарата бария (55 монослоев) полосы поглощения,

соответствующие колебаниям '' СН2-групп (уасим = 2920 см"1, усим

= 2850 см"1, басим = 1465 см"1) и СОО'-групп (уаснм = 1550 см"1, усим ~ 1410 см"1), исчезают, и, следовательно, основная часть органической составляющей пленки десорбируется.

«МО иго 1840 1«» И00 1400 ч.™

Рис. 5. ИК-спектры 55-слойной ПЛБ стеарата бария до (1) и после (2) УФ-обработки.

16-слойная ПЛБ стеарата бария после УФ-обработки имеет ровную поверхность. Наблюдающиеся в исходной пленке сквозные трещины претерпевают существенные изменения - они приобретают форму вытянутых овалов длиной от 2.5 мкм до 5.0 мкм. Направление длинных осей овалов примерно соответствует направлению сквозных протяженных трещин в исходной ПЛБ. Очевидно, при относительно медленном постадийном разложении органической компоненты в пленке успевают проходить

диффузионные процессы, направленные на снижение поверхностной оперши системы и способствующие залечиванию трещин в более узких местах. Адгезионная карта поверхности свидетельствует о том, что трещина остается сквозной. Измеренная толщина пленки составила 50-60 А.

В результате УФ-обработки 16-слойной ПЛБ стеарата иттрия наблюдающиеся в исходной пленке сквозные трещины сохраняют свою длину и форму. В отличие от фотооблученной ПЛБ стеарата бария, иттрийсодержащая пленка характеризуется большими перепадами рельефа (в среднем 40 А) и отсутствием однородности материала, идентифицируемой по карте адгезионного взаимодействия (рис 6). Участки пониженной адгезии соответствуют на карте топографии областям большей толщины Возможно, в этих областях процесс десорбции органической компоненты происходит не до конца при выбранных условиях УФ-обработки. Наблюдаемое различие в кинетике фоторазложения ПЛБ стеаратов иттрия и бария может быть связано с разницей значений энергии разрыва связи Ме-0 и с особенностью химической структуры слоев пленки.

Таким образом, толщина ПЛБ уменьшается примерно на 75-80 % в случае иттрийсодержащей пленки и на 85-88 % в случае барийсодержащей пленки При этом нарушения сплошности пленок не происходит

Влияние термообработки на структуру и состав фотооблученных ПЛБ стеаратов иттрия и бария. Поскольку УФ-обработка пленок Ленгмюра - Блоджетт солей жирных кислот металлов не приводит к формированию чисто оксидных пленок, то для удаления остатков органической составляющей пленки необходима термообработка материала.

16-тислойная ПЛБ стеарата иттрия после УФ-облучения и термообработки при 350°С имеет ровную однородную поверхность. Помимо сквозных трещин, характерных для исходной ПЛБ стеарата иприя, по всей площади пленки наблюдаются мелкие узкие трещины различной глубины, не имеющие определенного направления, что, по-видимому, обусловлено растрескиванием материала пленки в процессе термической обработки. Толщина полученной пленки составляет 20-30 А.

Рис 6 (а) Топография поверхности 16-слойной ПЛБ стеарата иттрия после УФ-обработки (7 ч), поле 2 1 мкм * 2 1 мкм; (б) карта адгезионного взаимодействия, (в) щххЬиль для Cal

Термообработка фотооблученной пленки стеарата бария не привела к заметному изменению внешнего вида пленки, однако, ее толщина уменьшилась до 20-25 А. Отсутствие второй фазы (ВаС03) может быть связано с тем, что ее формирование осуществляется, прежде всего, за счет диоксида углерода, образующегося из углеводородной части ПЛБ при ее нагревании. В результате УФ-обработки значительная часть органической составляющей удаляется, вследствие чего на стадии термообработки существует дефицит С02, исключающий формирование фазы карбоната. В пользу этого вывода свидетельствует также близость конечных толщин пленок в случае термообработки с предварительным УФ-облучением (20-25 А) и в случае только термообработки (20 А), а также соотношение объема фазы и общего объема (пленка+фаза), составившее 1:15.

Таким образом, последовательные УФ- и термообработка приводят к образованию однородных гладких оксидных пленок, характеризующихся мальм числом дефектов. При * этом толщина полученных пленок составляет не более 5% от толщины исходных ПЛБ стеаратов. Важным результатом является то, что при такой комбинированной обработке ПЛБ стеарата бария не происходит образования карбоната бария, который зачастую присутствует в продуктах терморазложения карбоксилатов бария и является нежелательным продуктом при формировании, например, смешанных оксидов, содержащих барий. Полученные результаты показали эффективность использования дополнительной УФ-обработки, позволяющей в мягких условиях удалять основную часть органической компоненты пленки Ленгмюра - Блоджетг и создавать структурно и химически более однородные пленки, чем при использовании традиционной термической обработки.

Пленки Ленгмюра - Блоджетг на основе сетчатых эпоксидных полимеров и отверждающих агентов различной природы

Формирование двумерных эпоксидных сеток на поверхности водных растворов фосфориовольфрамовой кислоты. Полимеризацию эпоксидного олигомера GY-1180 Г проводили на поверхности водного раствора ФВК с концентрациями 1 * 10'2 М и 2 5 * 10'3 М. Концентрации ФВК в субфазе были выбраны так, что рН растворов не превышали 2.0, так как в этом случае преимущественно сохраняется структура Кегтина. Монослой получали " нанесением на поверхность субфазы 4.1*10"4 М раствора эпоксидного олигомера в хлороформе. Сравнение изотерм сжатия монослоев эпоксидного олигомера (ЭО), выдержанного на поверхности 1*10"2 М раствора ФВК в течение 10 мин и 21 ч (рис. 7, кривые 1 и 3, соответственно) свидетельствует о двукратном увеличении как предельной площади на молекулу, так и поверхностного давления разрушения. Наблюдаемое относительно большое увеличение значения предельной площади на молекулу можно объяснить внедрением гетерополианионов в монослой. Для подтверждения этого предположения проведены подробные АСМ исследования полиэпоксидных ПЛБ.

1 Пленки Ленгмюра___Блоджетт эпоксидно! о

почимера на поверхносги кремния (субфаза 1*102 M раствор ФВК) АСМ - исследования показали, что пол>ченная пленка имеет ровную поверхность и содержит равномерно распределенные, выступающие над ней. частицы (агломераты) Агломераты характеризуйся достаючно широким распределением по размерам (высота - до 15 нм, реже - 20-40 нм. диаметр 350 - 600 нм) Приведенные на рис. 8 карты характеристик поверхности указывают на то, что агломераты представляют собой фазу ФВК. Данные ИК-фурье-спекфоскопии также свидетельствую! о высоком содержании ФВК в перенесенной на 1вердую подложку пленке

¡UMOIÎK , V

Рис 7 И-кнерчы сжатия монослоя ЭО, выдержанного на поверхности

Образование частиц ФВК в монослос является 1*10' М раствора ФВК в течение И) результатом адсорбции молекул кислоты на монослое из ми" 21 4 ^ и на ПовеРхнос™

субфазы и последующей кристаллизации на этих суток(2)

зародышах. Монослой, содержащий неорганическую дисперсную фазу, переносится вместе с ней на твердую подложку. Сохраняющееся в однослойной пленке на твердой подложке равномерное распределение частиц свидетельствует о достаточно жестком их закреплении в сетчатой матрице.

Пленка не имеет ярко выраженной доменной структуры, характерной для большинства монослоев, формируемых на поверхности жидкости. Тем не менее, однородная однослойная ПЛБ содержит два типа включений (неоднородностей) округлой формы, которые по топографическим характеристикам несильно отличаются от очень тонкой основной пленки, но надежно идентифицируются с помощью карт характеристик поверхности (рис. 8).

Включения первого типа представляют собой области с однородной поверхностью, не содержащие агломератов ФВК (рис. 8(1)). В результате АСМ-эксперимента, в котором пленка соскабливалась с поверхности в контактном режиме, найдено, что эти области являются полостями в пленке. Образование полостей обусловлено необходимостью структурной перестройки молекул эпоксидного олигомера для осуществления оптимальной ориентации функциональных групп при реакции полимеризации. После такой плоскостной организации молекул освобождается пространство, сегрегируемое с образованием достаточно больших пустот. Диаметр полостей составляет в среднем 2 мкм и они занимают 10-15% площади поверхности всей пленки.

Неоднородности второго типа по своим характеристикам отличаются от основного материала пленки и от подложки (рис. 8(2)). Агломераты ФВК располагаются как по периметру, так и внутри этих областей (доменов). Очевидно, что, как и в первом случае, их

2 5*10 M раствора ФВК в течение 3

Рис 8 АСМ-изображения однослойной ПЛБ, полученной из монослоя ЭО, полимеризованного на поверхности 1*10"2 М водного раствора ФВК Карты (а) топографии, (б) адгезионного взаимодействия, (в) далънодействующего взаимодействия Поле (1)7 мкм * 7 мкм и (2) 5 мкм * 5 мкм

образование обусловлено фазовым разделением в пленке на начальном этапе процесса полимеризации. Полимеризация в домене запаздывает по сравнению с этой реакцией в основной пленке: на рисунках видно, что фаза обтекает уже закрепленные в пленке частицы ФВК, а не смещает их для выравнивания и уменьшения своего периметра. Меньшая степень отверждения (большая подвижность фазы) может достигаться при большом избытке одного из компонентов системы. Анализ изображений показывает, что скорее всего в избытке находятся частицы ФВК, причем их распределение по домену неоднородно в радиальном направлении. Размер этих доменов не превышает 2.2 мкм и они занимают до 10% площади всей пленки.

2. Пленки Ленгмюра - Блоджетг эпоксидного полимера на поверхности кремния (субфаза: 2.5*103 М раствор ФВЮ. С целью повышения качества пленки, или, по крайней мере, уменьшения количества агломератов ФВК, входящих в ее состав, концентрация ФВК в субфазе была снижена в 4 раза. Для сохранения высокой степени отверждения полимера выдержку монослоя на поверхности 2.5* 10'3 М раствора гетерополикислоты увеличили до 3 суток. Изотерма сжатия этого монослоя (рис. 7, кривая 2) смещается в сторону меньших площадей по сравнению с кривой сжатия, записанной для монослоя на субфазе с более концентрированным раствором ФВК (рис. 7, кривая 3). Близкая сжимаемость монослоев в конденсированной области для обеих субфаз (рис. 7, кривые 2 и 3) свидетельствует о том, что содержание ФВК в этих пленках не должно сильно различаться.

Действительно, АСМ-исследование показало, что уменьшение концентрации ФВК в субфазе привело к формированию пленки, по-прежнему включающей агломераты ФВК и области округлой формы. Уменьшение размера агломератов является дополнительным подтверждением того, что они формируются го ФВК. Кроме того, эти данные говорят о концентрационно-временной суперпозиции: при уменьшении концентрации ФВК в субфазе и увеличении времени выдержки монослоя количество зародышей кристаллизации существенно не изменяется. Однако рост зародышей ограничен из-за невысокой концентрации раствора. Характеристические параметры изотермы сжатия (рис. 7, кривая 2) свидетельствуют о том, что, с одной стороны, на менее концентрированной субфазе увеличение в три раза времени отверждения позволяет достичь высокой степени сшивки олигомера, а с другой, что эти параметры во многом определяются количеством ФВК, иммобилизованной в монослое.

АСМ-исследование аналогичных 3-слойных пленок показало, что морфология третьего монослоя повторяет морфологию предыдущих. Частичное перекрывание полостей монослоев позволило определить как толщину пленки, так и толщину отдельного монослоя (0.7-1.0 нм).

Таким образом, впервые получены и визуализированы методом АСМ полиэпоксидные пленки Ленгмюра - Блоджетт. Показано, что при формировании пленок путем полимеризации монослоя эпоксидного олигомера на поверхности раствора ФВК, ПЛБ в основном однородны, однако пленка включает большое количество частиц ФВК, полости и участки менее отвержденной фазы.

Большой избыток отвердителя в монослоях и ПЛБ наблюдается также и в случае использования в качестве отвердителя триэтилентетрамина (ТЭТА), так как для получения высокого выхода сетчатого полимера (~90%) требуется водная субфаза с 0.1 М концентрацией ТЭТА.

С целью сохранения высокой скорости полимеризации, исключения избыточного содержания отвердителя в системе и сильно кислых (или щелочных) значений рН субфазы в настоящей работе впервые предпринята попытка формирования смешанных монослоев из эпоксидного олигомера и отвердителя (ФВК или ТЭТА) на поверхности чистой воды.

Формирование двумерных эпоксидных сеток путем навесения на поверхность воды смеси отвердителя н эпоксидного олигомера.

Смешанные пленки, полученные с использованием как ФВК, так и ТЭТА в качестве отвердителей, после выдержки на поверхности воды были перенесены на кремниевую подложку и изучены методом АСМ. Исследования на максимальных полях проводились в многопараметрическом режиме, а для визуализации тонкой структуры пленок использовался контактный режим с применением карт сил трения.

Смешанные монослои и ПЛБ из ЭО и ФВК. ФВК обладает высокой активностью по отношению к эпоксидному олигомеру, поэтому, несмотря на ее хорошую растворимость в

воде, в смешанном монослое преимущественно идет процесс формирования полимерной сетчатой структуры. Высокие значения предельной площади на молекулу и поверхностного давления разрушения, характеризующие изотерму сжатия смешанного монослоя (рис. 9), выдержанного в течение суток на поверхности воды, свидетельствуют о стабильности монослоя Характер изотермы сжатия и более высокая сжимаемость моносчоя на начальной стадии указывают на то, что поведение монослоя определяется почимерной компонентой, и эта пленка не должна содержать агломератов ФВК

АСМ-исследования показали, что однослойные ПЛБ представляют собой сплошные однородные пленки Тот факт, что поверхность подложки покрыта такой пленкой, подтверждается существенным различием величин силы адгезии зонда к поверхности образца и к поверхности кремниевой подложки. При большом увеличении АСМ демонстрирует довольно плотную структуру пленки, в которой просматривается молекулярная сетка. Высокая плотность цепей на основной площади ПЛБ не позволяет визуализировать эту структуру с высоким разрешением из-за значительной разницы размеров острия зонда и ячейки сетки Однако меньшая плотность сшивки молекулярных цепей, встречающаяся на отдельных участках пленки, позволила получить наглядную картит сетчатой структуры поверхности ПЛБ с достаточно хорошим разрешением (рис. 10) Средний размер ячейки сетки - 14 нм.

На поверхности пленки встречаются неоднородности в виде глобул и пятен (рис. 11), занимающих примерно 7% и 5% общей площади пленки, соответственно. Глобулы представляют собой сплюснутые сферы (диаметр 300 - 1000 нм, высота 50100 А), в которых наблюдаются одиночные проколы

ИЛИ разрывы. Форма глобул И ИХ отсутствие В пленках, Рис 10 АСМ-изображение сетчатой

структуры монослойной ПЛБ, полученных на водных субфазах с отвердителем, сформированной из смеси фвк и э0

свидетельствуют о том, что они являются результатом Поле 0.27 мкм * 0.27мкм

химического взаимодействия компонентов в растворе. Мы предполагаем, что в тройном

растворе ЭО/отвердитель/хлороформ при его перемешивании образуются небольшие

пузырьки воздуха, и на возникающей поверхности раздела раствор/воздух формируется

адсорбционный слой смолы и отвердителя. Реакция между ними приводит к

А/молек., А1

Рис 9 Изотерма сжатия монослоя из смеси ФВК и ЭО на поверхности воды

формированию пленки полимера, стабилизирующей пузырек воздуха При нанесении раствора на поверхность водной субфазы в результате изменения внешнего давления происходит сплющивание и разрыв сферической оболочки. Следует отметить, что адгезионное взаимодействие зонда с глобулами больше, чем с материалом основной пленки, что указывает на меньшую степень отверждения материала глобул Этот факт подтверждает предположение, что гтобулы образуются в объеме раствора, наносимого на поверхность субфазы

Вторым типом неоднородности, характерным для монослоя, полученного из смеси ЭО и ФВК, являются пятна - области округлой формы диаметром от 0.8 до 1.5 мкм На картах топографии поверхности эти области слабо отличаются от основной пленки' на рис 11 стрелка охватывает область пятна и одновременно указывает на его увеличенное изображение Карты адгезионного взаимодействия показывают, что пятна имеют четкие границы и состоят из материала с меньшей адгезией к зонду как по сравнению с основной пленкой, так и с

кремниевой подложкой С учетом этих результатов и PV^^Hí ^■ШЯБз-У'Х?! приведенных выше данных о низкой адгезии агрегатов

ФВК К зонду МОЖНО утверждать, ЧТО пятна содержат Рис И Топография поверхности

. с- монослойной ПЛБ, сформированной

фазу, обогащенную неорганическим отвердителем. из смеси фвк и эо (гЛобуль, и пятна;.

Смешанные монослои и ПЛБ из ЭО и ТЭТА. Поле 6.4 мкм * 6.4 мкм Свойства монослоев бинарной смеси ЭО и ТЭТА изучали для двух мольных соотношений компонентов (2:1 и 1:1) и разных времен выдержки на поверхности воды. Изотермы сжатия системы с эквимолекулярным соотношением компонентов представлены на рис 12, кривые 1-3. Видно, что увеличение времени выдержки монослоя приводит к существенному изменению характеристических параметров кривых. Если для монослоя эпоксидного олигомера величины предельной площади на молекулу (А0) и поверхностного давления разрушения 0тс) составляют, соответственно, 66 А2 и 2,4 мН/м, то для смеси через 4 часа - 95 А2 и 13 мН/м, а по завершении реакции (24 ч) - 130 А2 и 23.5 мН/м. Скорость реакции в смешанном монослое зависит от соотношения ЭО и ТЭТА. При большей доле эпоксидного

,,, ., 0 50 100 150 200

олигомера (2:1) реакция завершается через 40 часов.

А/молек.. А

Из анализа зависимостей поверхностного давления от Рис. 12 Изотермы сжатия монослоя т

площади монослоя, полученных в различных условиях, эквимолекулярной смеси ЭО и ТЭТА

для времен выдержки на поверхности следует, что ТЭТА, введенный в монослой вместе с воды. 1 ч(1), 4 ч (2), 24 ч (3)

эпоксидным олигомером, обеспечивает получение сетчатого полимера. Об образовании сетчатого полимера свидетельствует также сопоставление изотерм сжатия (рис. 12) с изотермами, полученными для монослоев эпоксидных полимеров с достаточно высокими молекулярными массами- несшитые полимеры дают существенно более низкие значения поверхностного давления во всей области площадей монослоя, включая его разрушение

АСМ-анализ пленок Ленгмюра - Блоджетг, полученных из смешанных монослоев ЭО/ТЭТА, важен с точки зрения сопоставления структурно-морфологических особенностей двух систем, в формировании которых использовался как неорганический (ФВК), так и органический (ТЭТА) отвердитель. Кроме того, механизмы сшивки олигомера для этих отвердителей существенно отличаются, так как ФВК является инициатором реакции полимеризации, приводящей к формированию сетчатого материала, а ТЭТА - сшивающим агентом, входящим в состав образующегося сетчатого полимера Исследования показали, что, несмотря на эти различия, морфологические картины монослоев для двух рассматриваемых систем на поверхности кремния весьма близки

ПЛБ, полученная с использованием смешанного монослоя ЭО и ТЭТА, характеризуется сплошностью и имеет морфологические особенности, аналогичные тем,

которые были отмечены при анализе систем с ФВК' глобулы и пятна Очевидно, что. несмотря на наличие в данной системе органического отвердителя, эти неоднородности пленок имеют близкую природу. В случае глобул замена отвердителя не изменяет механизм их формирования' оболочка из монослоя полимера на поверхности раздела раствор/воздух (пузырек) На основании карт топографии и трения (рис 13) можно сделать вывод о том. что пятно также содержит избыток отвердителя, обеспечивающий этому образованию высокие антифрикционные характеристики

Градиентный характер указанных параметров свидетельствует о реализации в пятне процесса фазового разделения Как и в случае ФВК, пятна имеют диаметр от 1.0 до 1.5 мкм и занимают до 5% общей площади пленки.

Таким образом, формирование двумерных эпоксидных сеток путем нанесения на поверхность воды смеси эпоксидного олигомера и отвердителя приводит к получению однородных пленок Ленгмюра - Блоджетг. Пленки характеризуются наличием глобул и участков другой фазы, занимающих незначительную часть общей площади ПЛБ. Указанный способ получения двумерных

П!

Рис. 13. (а) Топография поверхности монослойной ПЛБ из смеси ЭО и ТЭТА, (б) Карта сил трения Поле 1 4 мкм * 1 4 мкм

эпоксидных сеток позволяет сохранить высокую скорость реакции поликонденсации, исключить избыточное содержание отвердителя в системе, а также высокие (для ТЭТА) и низкие (для ФВК) значения рН субфазы. Указанные преимущества создают условия для иммобилизации в полимеризуемую матрицу третьего, функционального компонента монослоя.

Бинарные смешанные монослои и пленки Ленгмюра - Блоджетт эпоксидного олигомера и дифильного лиганда дицетилциклена. В настоящей работе двумерная сетчатая эпоксиаминная матрица была использована для иммобилизации в ней молекул дифильного ион-селективного лиганда - дицетилциклена (ДЦЦ). С целью определения возможности химического взаимодействия циклического амина с ЭО в трехкомпонентном монослое Ленгмюра сначала были исследованы свойства бинарного монослоя эпоксиолигомера и ДЦЦ, также как и ТЭТА содержащего аминогруппы.

Бинарный монослой из смеси эпоксиолигомера и макроциклического амина формировали при эквимолекулярном соотношении компонентов. Сравнительный анализ изотерм сжатия индивид) альных соединений и смешанной системы показал, что компоненты совместимы в монослое, и между аминогруппами кольца и эпоксидными группами олигомера осуществляются химические взаимодействия. С увеличением времени выдержки этою бинарного монослоя наблюдается существенное увеличение характеристических параметров кривых сжатия -предельной площади и давления разрушения, причем в процессе экспозиции монослоя 7ic не достигает высоких значений давления разрушения индивидуального монослоя дицетилциклена.

Для уточнения структуры бинарного монослоя ЭО/ДЦЦ он был перенесен на поверхность кремния при поверхностном давлении 30 мН/м и исследован методом АСМ. Топографические карты этого образца (рис. 14а) показывают пленку с дырками и распределенные в ней

и ЖЯ «О «Ю ЛИЛ

агрегаты. Адгезионные взаимодействия зонда с Рис 14 Топография поверхности

поверхностью в дырках соответствуют взаимодействиям монослойной ПЛБ, сформированной в

течение суток из эквимолекулярной зонда с кремнием, то есть дефекты в пленке сквозные. смеси эо и ДЦЦ до (а) и после (б)

На основании профилей поверхности найдено, что выдержки пластинки с пленкой в

хлороформе, поле 2 6 мкм * 2.6 мкм; толщина пленки составляет 10-15 А, а высота агрегатов - (в) _ профиль для (а)

ЗАЛ в

(4 /

С /

__^ г- -1 \

50-70 А (рис 14в) При этом агрегаты имеют достаточно широкое распределение по латеральным размерам (диаметр от 50 до 400 нм) Как видно из рис. 146, после двухминутной выдержки рассматриваемого образна в хлороформе пленка сохраняется, а шарообразные агрегаты исчезают. На поверхности образца появляются пустоты, по форме и размерам схожие с наблюдаемыми ранее агрегатами, причем величины адгезионного взаимодействия зонда с подложкой и с материалом в пустотах совпадают.

Наличие ровной, протяженной матричной пленки, устойчивой к действию растворителя, является свидетельством того, что между эпоксидным олигомером и макроциклическим амином в монослое происходит реакция. Наблюдаемые агломераты состоят преимущественно из молекул дицетилциклена. Вследствие низкого содержания в них эпоксидного компонента молекулы дицетилциклена слабо связаны как друг с другом, так и с подложкой Поэтому при обработке хлороформом агрегаты легко удаляются.

Иммобилизация дицетилциклена в двумерной эпоксидной сетке. Фазовая структура и комплексообразование с ионами меди.

На основании данных, полученных для бинарных смесей, и с учетом функциональности олигомера, линейного и циклического аминов, для формирования тройного монослоя его компоненты были взяты в эквимолекулярных количествах Изотерма сжатия тройного монослоя представлена на рис. 15а, кривая 1. Ее сопоставление с изотермами сжатия бинарных монослоев, полученных в таких же условиях, свидетельствует о более высокой стабильности и организованности тройного монослоя Этот монослой демонстрирует наибольшее давление разрушения, а также наличие переходной области, наблюдавшейся и для бинарного монослоя ЭО/ДЦЦ, характеризующей переход между двумя конденсированными состояниями. Кроме того, по сравнению с бинарными монослоями, сжимаемость тройного монослоя имеет меньшие значения: 0,040 м/мН и 0,037 м/мН, соответственно, для менее и более конденсированных состояний монослоя.

Для исследования методом АСМ отвержденный на поверхности воды в течение 24 часов трехкомпонентный монослой был перенесен на пластинку кремния методом ЛБ при поверхностном давлении 30 мН/м. При изучении данного образца в многопараметрическом режиме на областях сканирования размером 10 мкм*10 мкм наблюдали ровные поверхности, что говорит

Рис. 15. (а) Изотермы сжатия монослоев на основе эквимолекулярной смеси ЭО, ТЭТА и дицетилциклена после суточной выдержки на поверхности воды (1) и Ю^М водного раствора СиС12 (2); (б) комплексообразование/регенерация в тройной системе при циклическом варьировании рН субфазы (Ю-4 М водного раствора СиС12)от 5 6 до 2.6

' i,

IST-

о высоком качестве пленки. При большем увеличении - на полях 1,5 мкм * 1,5 мкм стали

проявляться частицы, равномерно распределенные на этих площадях (рис. 16а). Эти

частицы четко регистрируются только при

сканировании в мягком режиме, тогда как в жестком

режиме - при надавливании зондом на поверхность -

они практически неопичимы от пленки Такое

поведение характерно для рассмотренной выше

бинарной системы ЭО/ДЦЦ. в которой обогащенная

дицетилцикленом фаза распределена в матрице из

бинарной смеси По сравнению с бинарной системой,

полученной в тех же условиях, в тройной композиции

частицы фазы дицетилциклена имеют более узкое s

распределение по размерам и их распределение по

поверхности более однородно. Кроме того, высота

частиц в этом случае в 2-3 раза ниже (рис. 166), чем для

бинарного монослоя. Очевидно, введение третьего 0 т ш им

, , Рис. 16. (а) АСМ-изображение

компонента (ТЭТА), более активно Монослойной ПЛБ, сформированной

взаимодействующего с эпоксидным олигомером, из эквимолекулярной смеси ЭО, ТЭТА

и ДЦЦ, поле 1.1 мкм * 1.1 мкм, (б) -приводит к замораживанию процесса фазового профиль

разделения на более ранних стадиях, когда образуются двумерные домены дицетилциклена с толщиной, соответствующей длине молекулы ионофора. С учетом этою можно предположить, что в бинарной системе ЭО/дицетилциклен домены состоят из двух-и трехслойной пленки макроциклического амина. Легкая деформируемость фазы при исследовании »методом АСМ в жестком режиме по сравнению с матричной пленкой подтверждает вывод об обогащении этой фазы молекулами дицетилциклена, обладающими конформационной гибкостью.

Для подтверждения наличия тонкой матричной пленки на подложке использовали контактный режим сканирования. Был отсканирован участок поверхности размером 1 5 мкм * 1.5 мкм. Последующий анализ в многопараметрическом режиме большего участка,

включающего в себя и эту область, показал (на рис. 17

Рис

АСМ-изображение

монослойной ПЛБ, сформированной представлена только топографическая карта), что на из эквимолекулярной смеси ЭО, ТЭТА

месте контактного исследования открывается и ^ с участком поверхнос™ после

' сканирования в контактном режиме

поверхность чистого кремния. Следовательно, при Поле 1 мкм * 1 мкм. сканировании в контактном режиме происходит удаление как иммобилизованных в пленке частиц, состоящих из молекул дицетилциклена, так и самой пленки.

АСМ-исследования трехкомпоненгаой ПЛБ показали, что после ее двухминутной выдержки в хлороформе морфология поверхности практически не изменяется, а температурная обработка при 90°С в течение 30 минут не приводит к изменению формы, числа или распределения частиц в композитной пленке. Таким образом, иммобилизация молекул макроциклического амина в монослое эпоксиаминной матрицы позволила осуществил» химическую и термическую стабилизацию макроциклического лиганда дицегилциклена.

Принципиальный вопрос о влиянии иммобилизации Д1Щ в двумерной сетчатой матрице на его способность к обратимому связыванию катионов изучен путем формирования трехкомпонентного монослоя на субфазе, содержащей хлорид меди(П). Изотерма сжатия такого монослоя (рис. 15а, кривая 2) заметно смещается в сторону больших площадей, а давление разрушения и сжимаемость уменьшаются. Этот эффект может быть связан с возрастанием кулоновского межмолекулярного отталкивания медных комплексов макроциклических лигандов в монослое и реализацией жесткой конформации этих комплексов с большей площадью. Снижение рН субфазы (in situ) с 5,6 до 2,6 приводит к снижению величины поверхностного давления с 18,4 до 15,3 мН/м при фиксированной площади монослоя 108 А2/молекула за счет распада образовавшихся комплексов (рис. 156). Повышение рН субфазы до исходного значения 5,6 позволяет вновь достичь исходного значения поверхностного давления, что свидетельствует о повторном связывании монослоем ионов меди из субфазы. Более того, такой цикл комплексообразование-регенерация может быть проведен неоднократно. Таким образом, иммобилизация макроциклического полиамина в полимерной матрице протекает с сохранением структуры и свойств, присущих этому соединению, и обеспечивает достаточную степень конформационной свободы лиганда для отклика и адаптации к изменению внешних условий.

Исследование методом АСМ трехкомпонентного монослоя, перенесенного на кремниевую подложку при 71=28 мН/м с поверхности субфазы, содержащей 10^ М хлорида меди(П) также показало равномерное распределение фазы дицетилциклена в полимерной матрице, но с более узким распределением доменов ДЦЦ - 100-150 Á. Этот результат объясняется увеличением суммарного заряда макроцикла при связывании катиона металла, которое вызывает рост электростатического отталкивания между молекулами дицетилциклена, препятствующего их ассоциации и улучшающего диспергирование макроциклического компонента в полимерной сетке. Следовательно, наличие ионов меди в субфазе не препятствует как проявлению комплексообразующих свойств дицетилциклена в тройном монослое (при связывании катионов изменение характера изотерм сжатия аналогично для тройного монослоя и индивидуального монослоя этого амина), так и химической реакции в системе, и более того, ионы меди способствуют формированию более однородной доменной структуры композитного монослоя.

выводы

1. Методом атомно-силовой микроскопии проведено исследование одно- и многослойных пленок Ленгмгора - Блоджетт дифильных низкомолекулярных соединений и сетчатых полимеров при различных условиях формирования монослоев на поверхности жидкости и обработки пленок на твердой подложке.

2. Исследованы свойства монослоев стеаратов иттрия и бария и на их основе сформированы моно- и многослойные пленки Ленгмюра - Блоджетт. Впервые методом АСМ определена структура монослоя на различных участках поверхности и показано, что ЗБ-кристаллизация в конденсированном состоянии монослоя начинается вблизи подвижного барьера.

3. Методом атомно-силовой микроскопии показано, что стеараты иттрия и бария образуют в целом однородные пленки на поверхности кремния. Идентифицированы два типа трещин в ПЛБ стеаратов иттрия и бария: трещины глубиной в бислой небольших размеров и протяженные трещины, пронизывающие всю пленку до подложки. Предложены механизмы образования трещин.

4. Изучено влияние термообработки на структуру пленок Ленгмюра - Блоджетт стеаратов иттрия и бария. Показано, что термообработка ПЛБ стеарата бария приводит к образованию фазы карбоната бария в виде наночастиц, равномерно распределенных в тонкой однородной пленке, а в ПЛБ стеарата иттрия при тех же условиях формируется два типа структур: тонкая однородная пленка и нанокапли. Исследовано влияние УФ-облучения на ПЛБ стеаратов бария и иттрия и показано, что в отличие от термообработки, фоторазложение не приводит к нарушению фазовой однородности и сплошности пленок. Обнаружено, что скорость фоторазложения выше в случае пленки на основе стеарата бария. Показано, что последовательные УФ- и термообработка ПЛБ толщиной до 55 монослоев приводят к образованию однородных оксидных пленок с ровной поверхностью, толщина которых не превышает 5% от толщины исходных ПЛБ стеаратов.

5. Впервые методом монослоев Ленгмюра проведена сборка, а методом атомно-силовой микроскопии визуализация двумерных органических сеток на основе эпокси-новолачного олигомера и 12-фосфорновольфрамовой кислоты или триэтилентеграмина в качестве отвердителей. Показано, что при формировании пленок путем полимеризации монослоя эпоксидного олигомера на поверхности раствора ФВК, одно- и трехслойные ПЛБ содержат большое количество агломератов ФВК, образующихся в результате адсорбции молекул поликислоты на монослое из субфазы и последующей кристаллизации. В пленке также содержатся двумерная фаза с меньшей степенью отверждения и двумерные полости, образующиеся в результате коалесценции свободной (исключенной) площади при структурной перестройке молекул эпоксидного олигомера для оптимальной ориентации функциональных групп. Показано, что снижение концентрации ФВК в субфазе приводит к

уменьшению содержания агломератов в ПЛБ, однако, при этом полное отверждение олигомера требует существенного увеличения времени.

6. Двумерные сетки, полученные при полимеризации смешанного монослоя эпоксидного олигомера и отвердителя на поверхности воды, не содержат агломератов отвердителя и полостей. Пленки имеют однородную структуру с включениями в виде фазы с меньшей степенью отверждения и нанокапсул. Показано, что нанокапсулы образуются в формирующем монослой растворе в результате адсорбции и полимеризации его компонентов на поверхности воздушных пузырьков (аналог монослоя Ленгмюра).

7. Изучены свойства монослоев бинарной (эпоксидный олигомер/дицетилциклен) и тройной (ЭО/ДЦЦ/ТЭТА) смеси на поверхности воды. Показано, что компоненты бинарной смеси ограниченно совместимы. Аминогруппы макроцикла химически взаимодействуют с эпоксидными группами олигомера, однако, при действии растворителя фаза, обогащенная ДЦЦ, удаляется из пленки. Тройной монослой имеет более высокую стабильность на поверхности воды и образует более однородную композитную пленку.

8. На основе эпоксиаминной сетчатой матрицы создана композитная ПЛБ, содержащая домены функционального макроциклического лиганда - дицетилциклена. Пленка устойчива к действию температуры и растворителя, а иммобилизованный в полимерной матрице дицетилциклен сохраняет способность к многократному комплексообразованию и регенерации катионов переходных металлов, в частности, двухвалентной меди.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Арсланов В.В., БукрееваТ.В., Гагина И.А., Чернова-Хараева H.A. / Использование метода Ленгмюра - Блоджетт для получения ультратонких пленок смешанных оксидов металлов // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», Вып. 8, Москва, 2000, С. 360-363;

2. Arslanov V.V., Kalinina М.А., Sheinina L.S., Chernova-Charaeva I.A. / From 2D to 3D -* fiinctíonalized polymer networks // Russian-Italian Meeting, "Proteomics and Synchrotron

Radiation" "Organic electronics", Moscow, 2001, December 6-8. P. 53-54; ■ 3. Sheinina L.S., Kalinina M.A., Chernova-Charaeva I.A., Arslanov V.V. / Immobilization of macrocyclic ligand in 2D matrix of epoxy polymer. Structure and receptor properties of mixed monolayers // Molecular design and synthesis of supramolecular architectures, 2-nd Intern. Symposium, Kazan, Russia, August, 2002, P.131;

4. Чернова-Хараева И.А., Букреева T.B., Арсланов B.B. / Влияние УФ- и термообработки пленок Ленгмюра - Блоджетт стеаратов Y, Ва и Си на их структуру: Исследование методом атомно-силовой микроскопии // Сб. тезисов Международная научная конференция «Кристаллизация в наносистемах», Сентябрь 2002, Иваново, С. 158;

5. Чернова-Хараева ИЛ., Арсланов В.В., Букреева Т.В. Морфология пленок Ленгмюра -Блоджетт стеаратов металлов. Влияние фотооблучения и термообработки. // Сб. статей

XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Вып. XII, ч. 3. Яльчик, 2004, С. 135-138;

6. Шейнина Л.С., Чернова-Хараева И.А., Калинина М.А., Арсланов В.В. Структура и свойства монослоев и пленок Ленгмюра - Блоджетг из эпоксиаминного полимера, модифицированного дифильным цикленом // Сб. тезисов XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», 28 июня - 2 июля 2004 г., Яльчик: 2004, С. 298;

7. Чернова-Хараева И.А., Букреева Т.В., Арсланов В.В. Исследование влияния УФ-облучения и термообработки на деструкцию пленок Ленгмюра - Блоджетг стеаратов металлов. ЖФХ, 2004, Т.78. № 1. С. 108-113.

РНБ Русский фонд

200&-4 16785

Заказ № 344. Объем 1 пл. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ro

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Чернова-Хараева, Ирина Артемовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Монослои и пленки Ленгмюра - Блоджетт.

1.2. Сканирующая зондовая микроскопия.

1.2.1. Основной принцип работы атомно-силового микроскопа.

1.2.2. Стандартные режимы измерения атомно-силового микроскопа.

1.3. Исследование пленок Ленгмюра - Блоджетт ПЛБ жирных кислот и их солей методом атомно-силовой микроскопии.

1.3.1. Молекулярное разрешение.

1.3.2. Морфологические особенности ПЛБ.

1.3.3. Механические, фрикционные и адгезионные свойства ПЛБ.

1.3.4. Смешанные пленки с фазовым разделением.

1.4. Получение тонких оксидных пленок с использованием техники Ленгмюра

Блоджетт.

1.5. Исследование пленок Ленгмюра - Блоджетт полимеров методом атомно-силовой микроскопии.

1.5.1. Молекулярное разрешение.

1.5.2. Пленки Ленгмюра — Блоджетт из полимеров, полученных полимеризацией монослоев мономеров на водной субфазе.

1.5.3. Пленки Ленгмюра - Блоджетт из полимеров, полученных полимеризацией мономеров на твердой подложке.

1.5.4. Сопоставление морфологии полимерных ПЛБ, полученных полимеризацией мономеров в монослоях на водной субфазе и на твердой подложке.

1.5.5. Пленки Ленгмюра - Блоджетт дифильных полимеров и полимерных анион - катионных комплексов.

1.5.6. Влияние различных факторов на морфологию полимерных ПЛБ.

1.5.7. Пленки Ленгмюра - Блоджетт смешанных монослоев, содержащих полимер. Иммобилизация молекул и наночастиц.

1.5.8. Пленки Ленгмюра - Блоджетт сетчатых полимеров.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования.

2.2. Получение монослоев и пленок Ленгмюра - Блоджетт.

2.2.1. Установка для получения монослоев и ПЛБ.

2.2.2. Формирование монослоев Ленгмюра и запись изотерм сжатия.

2.2.3. Получение пленок Ленгмюра - Блоджетт.

2.3. Получение оксидных пленок.

2.4. Атомно-силовая микроскопия.

2.4.1. Схема прибора.

2.4.2. Регистрация силовой кривой.

2.4.3. Измеряемые параметры.

2.5. ИК-спектроскопия.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Пленки Ленгмюра - Блоджетт стеаратов иттрия и бария. Влияние УФ-облучения и термообработки на структуру и свойства пленок.

3.1.1. Получение монослоев и пленок Ленгмюра - Блоджетт стеаратов иттрия и бария.

3.1.2. Исследование ПЛБ стеаратов иттрия и бария методом АСМ.

3.1.3. Влияние термообработки на поведение ПЛБ стеаратов иттрия и бария.

3.1.4. Влияние УФ-обработки на структуру и свойства ПЛБ стеаратов иттрия и бария.

3.1.5. Влияние термообработки на структуру и состав фотооблученных

ПЛБ стеаратов иттрия и бария.

3.2. Пленки Ленгмюра - Блоджетт на основе сетчатых эпоксидных полимеров. Влияние природы отверждающих агентов и способа получения двумерных сеток на их морфологию и свойства.

3.2.1. Получение, структура и свойства двумерных эпоксидных сеток на поверхности водных растворов фосфорновольфрамовой кислоты и пленок

Ленгмюра - Блоджетт на поверхности кремния.

3.2.2. Формирование двумерных полимерных сеток из смешанных монослоев эпоксидного олигомера и отвердителей различной природы на поверхности воды.

3.2.2.1. Смешанные монослои и пленки Ленгмюра - Блоджетт эпоксидного олигомера и фосфорновольфрамовой кислоты.

3.2.2.2. Смешанные монослои и пленки Ленгмюра - Блоджетт эпоксидного олигомера и триэтилентетрамина.

3.2.3. Бинарные смешанные монослои и пленки Ленгмюра - Блоджетт эпоксидного олигомера и дифильного лиганда дицетилциклена.

3.2.4. Иммобилизация дицетилциклена в двумерной эпоксидной сетке. Фазовая структура и комплексообразование с ионами меди.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Атомно-силовая микроскопия наноструктурированных гибридных пленок Ленгмюра-Блоджетт стеаратов металлов и сетчатых полимеров"

Актуальность работы

Достижения последних лет в области создания молекулярных устройств стали возможны благодаря работам Кюна по молекулярной архитектуре, использующей метод Ленгмюра - Блоджетт в качестве основного приема формирования организованных молекулярных ансамблей. Возможность получения этим методом однородных пленок с заданной ориентацией и толщиной молекулярных или супрамолекулярных слоев определяет широту исследований и перспективы применения этих объектов в молекулярной электронике, нелинейной оптике, оптической и электронно-лучевой микролитографии, для получения стандартов толщины, химических и биологических сенсоров. Очевидно, молекулярная архитектура относится к той области науки, в которой фундаментальные и прикладные исследования практически неразделимы.

В настоящее время подавляющее большинство работ по молекулярной архитектуре выполняется на низкомолекулярных дифильных объектах, наиболее изученными из которых являются соли металлов жирных кислот. Интерес к этим объектам обусловлен тем, что пленки Ленгмюра - Блоджетт (ПЛБ) стеаратов двух- и трехвалентных металлов характеризуются высокой степенью организации, стабильностью и простотой получения. Именно благодаря этому жирные кислоты и их соли используются при изучении фазовых равновесий в монослоях, для получения монослоев и ПЛБ функциональных соединений, не образующих стабильные монослои на поверхности воды. В последнее время соли жирных кислот привлекли внимание исследователей в качестве прекурсоров ультратонких пленок оксидов металлов, использующихся, например, в качестве газовых сенсоров, полупроводников, фото про водящих слоев в электрооптических устройствах. Небольшое число исследований, проведенных в этом направлении, показало, что получение однородных по составу и морфологии пленок оксидов при термическом разложении гибридных прекурсоров (соль органической кислоты и неорганического основания) является достаточно сложной проблемой. Поиск новых путей получения качественных ультратонких пленок оксидов металлов представляет собой важную и актуальную задачу.

Богатые возможности молекулярной архитектуры, способной создавать наноструктурированные устройства различного назначения, не могут быть эффективно реализованы из-за низкой структурной, химической, термической и механической стабильности активных элементов этих устройств - ультратопких пленочных датчиков, собираемых, как правило, из ннзкомолскулярных соединений. Монослои и пленки Лснгмюра - Блоджстт, формируемые из полимеров, лишены многих из этих недостатков, однако, их использование ограничено сложностью синтеза функнионализованных молекул и формирования из них ленгмюровских монослоев. Второй, широко распространенный способ получения полимерных монослоев и ПЛБ состоит в нанесении дифильного мономера на поверхность воды и его последующей фотополимеризации либо в этом монослое, либо в пленке на твердой подложке. Этот способ также не лишен недостатков и, прежде всего, это относится к ограниченному числу объектов (мономеров), способных участвовать в реакции фотополимеризации. До сих пор эти исследования проводятся в основном на дифильных полидиацетиленах. Следовательно, разработка новых эффективных способов получения ультратонких пленок полимеров с применением техники монослоев и пленок Ленгмюра - Блоджетт является настоятельным требованием современной супрамолекулярной и нанохимии. Создание двумерных сетчатых матриц и иммобилизация в них функционального компонента представляет собой не только важную теоретическую задачу, но также является существенным шагом на пути решения проблемы повышения стабильности наноустройств различного назначения.

Цель работы состояла в проведении супрамолекулярной сборки организованных планарных структур (метод Ленгмюра - Блоджетт) из ннзкомолскулярных стеаратов металлов и сетчатых эпоксидных полимеров на жидких и твердых подложках для различных толщин, составов, условий получения и обработки пленок и определении методом атомно-силовой микроскопии взаимосвязи между структурой и свойствами этих систем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Получение и исследование свойств монослоев стеариновой кислоты на поверхности водных растворов солей иттрия и бария. Формирование многослойных (однокомпонентных) пленок Ленгмюра - Блоджетт из стеаратов этих металлов. Изучение методом атомно-силовой микроскопии влияния термической обработки и УФ-облучсния на морфологию пленок этих гибридных систем и их оксидов.

• Сборка методом ЛБ и визуализация методом атомно-силовой микроскопии двумерных органических сеток на основе эпокси-новолачного олигомера и 12-фосфорновольфрамовой кислоты или триэтилентетрамина в качестве отвердителей.

Разработка техники полумения двумерных сетчатых структур высокого качества и ПЛБ на их основе.

• Изучение свойств монослоев бинарной (эпоксидный олигомер/дицетилциклен) и тройной (эпоксидный олигомер/дицетилциклен/триэтилентетрамин) смеси на поверхности воды. Создание композитной ПЛБ, содержащей домены функционального макроциклического лиганда - дицетилциклена.

Научная новизна

В работе впервые:

• методом атомно-силовой микроскопии определена структура монослоя стеарата иттрия на различных участках поверхности и показано, что 3D-кристаллизация в конденсированном состоянии монослоя начинается вблизи подвижного барьера.

• изучены двумерные сетки, полученные при полимеризации смешанного моиослоя эпоксидного олигомера и отвердителя на поверхности воды. Методом атомно-силовой микроскопии определены особенности морфологии пленок: в однородной пленке обнаружены включения фазы с меньшей степенью отверждения и напокапсулы. Показано, что напокапсулы образуются в формирующем мопослой растворе в результате адсорбции и полимеризации его компонентов на поверхности воздушных пузырьков.

Практическая значимость работы

Результаты выполнения второй части работы по созданию двумерных сеток являются надежной базой для разработки технологии молекулярной сборки гибридных наноструктурированных пленок с управляемой ориентацией распознающих фрагментов, иммобилизованных в высокопрочной сетчатой матрице и создании нового материала для сенсорики. Рецепторные функции в гибридных пленках могут выполнять различные классы соединений, например макроциклические полиамины, а в качестве сетчатых матриц большими перспективами обладают густосетчатые полиэпоксиды. Принципиальной особенностью формирования мембран таких ультратонких планарных информационных устройств является использование методов монослоев и Ленгмюра - Блоджетт, позволяющих собирать гибридные двумерные блоки, а из них - трехмерные структуры с заданной ориентацией функциональных элементов. Такие высокочувствительные слои на основе органических и гибридных композитов относятся к материалам современной элементной базы, и поэтому их применение может дать толчок в создании новых интеллектуальных нанодатчиков и информационных систем.

На защиту выносятся:

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава работы содержит обзор литературы по изучению методом атомно-силовой микроскопии пленок Ленгмюра -Блоджетт жирных кислот и их солей, а также полимеров. Вторая глава работы посвящена описанию объектов и методов исследования. В третьей и четвертой главах диссертации представлены и обсуждены результаты исследования. Работа изложена на 158 страницах, включая 52 рисунка и 225 литературных ссылок.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Методом атомно-силовой микроскопии проведено комплексное исследование одно- и многослойных пленок Ленгмюра - Блоджетт дифильных низкомолекулярных соединений и сетчатых полимеров при различных условиях формирования монослоев на поверхности жидкости и обработки пленок на твердой подложке.

2. Исследованы свойства монослоев стеаратов иттрия и бария и на их основе сформированы моно- и многослойные пленки Ленгмюра — Блоджетт. Впервые методом атомно-силовой микроскопии определена структура монослоя на различных участках поверхности и показано, что ЗО-кристаллизация в конденсированном состоянии монослоя начинается вблизи подвижного барьера.

4. Изучено влияние термообработки на структуру пленок Ленгмюра - Блоджетт стеаратов иттрия и бария. Показано, что термообработка ПЛБ стеарата бария приводит к образованию фазы карбоната бария в виде наночастиц, равномерно распределенных в топкой однородной пленке, а в ПЛБ стеарата иттрия при тех же условиях формируется два типа структур: тонкая однородная пленка и нанокапли. Исследовано влияние УФ-облучения на ПЛБ стеаратов бария и иттрия и показано, что в отличие от термообработки, фоторазложение не приводит к нарушению фазовой однородности и сплошности пленок. Обнаружено, что скорость фоторазложения выше в случае пленки на основе стеарата бария. Показано, что последовательные УФ- и термообработка ПЛБ толщиной до 55 монослоев приводят к образованию однородных оксидных пленок с ровной поверхностью, толщина которых не превышает 5% от толщины исходных ПЛБ стеаратов.

5. Впервые методом монослоев Ленгмюра проведена сборка, а методом атомно-силовой микроскопии визуализация двумерных органических сеток на основе эпокси-новолачного олигомера и 12-фосфорновольфрамовой кислоты или триэтилентетрамина в качестве отвердителей. Показано, что при формировании пленок путем полимеризации монослоя эпоксидного олигомера на поверхности раствора ФВК, одно-и трехслойные ПЛБ содержат большое количество агломератов ФВК, образующихся в результате адсорбции молекул поликислоты на монослое из субфазы и последующей кристаллизации. В пленке также содержатся двумерная фаза с меньшей степенью отверждения и двумерные полости, образующиеся в результате коалесценции свободной (исключенной) площади при структурной перестройке молекул эпоксидного олигомера для оптимальной ориентации функциональных групп. Показано, что снижение концентрации ФВК в субфазе приводит к уменьшению содержания агломератов в ПЛБ, однако, при этом полное отверждение олигомера требует существенного увеличения времени этого процесса.

6. Двумерые сетки, полученные при полимеризации смешанного монослоя эпоксидного олигомера и отвердителя на поверхности воды, не содержат агломератов отвердителя и полостей. Пленки имеют однородную структуру с включениями в виде фазы с меньшей степенью отверждения и нанокапсул. Показано, что нанокапсулы образуются в формирующем монослой растворе в результате адсорбции и полимеризации его компонентов на поверхности воздушных пузырьков (аналог монослоя Ленгмюра).

8. На основе эпоксиаминной сетчатой матрицы создана композитная ПЛБ, содержащая домены функционального макроциклического лиганда - дицетилциклена. Пленка устойчива к действию температуры и растворителя, а иммобилизованный в полимерной матрице дицетилциклен сохраняет способность к обратимому комплексообразованию и регенерации катионов переходных металлов, в частности, двухвалентной меди.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чернова-Хараева, Ирина Артемовна, Москва

1. Blodgctt К.В. Films built up by depositing successive monomolecular layers on a solid surface//J.Am.Chem.Soc. 1935. V.57. P. 1007-1022.

2. Янклович А.И. Регулярные мультимолекулярные структуры ПАВ пленки Ленгмюра - Блоджетт// Успехи коллоидной химии. 1991. Т. 19. С.262-291.

3. Schwartz D.H. Langmuir-Blodgett film structure // Surf. Sci. Rep. 1997. V.27. P.241-334.

4. Gaines G.L. Insoluble monolayers at liquid-gas interfaces. N.Y.: Interscience Publishers. 1966.

5. Кособродова E.A. Исследование проводящих и полярных пленок Ленгмюра -Блоджетт на основе многокомпонентных смесей поверхностно-активных веществ. Дис. . канд. Хим. Наук. М.: ИФХ РАН. 2001.

6. Stommer R., Englisch U., Pietsch U., Holy V. X-ray and neutron diffuse scattering from multilayers of fatty acid salt molecules // Physica B. 1996. V.221. P.284-288.

7. Takoshima Т., Masuda A., Mukasa K. Investigation of fatty acid monolayers at the air -water interface using a reflectance-measuring technique and a phase contrast microscope // Thin Solid Films. V.210/211. P.51-56.

8. Клечковская В.В., Фейгин Л.А. О структуре пленок Ленгмюра — Блоджетт солей жирных кислот по данным электронной, рентгеновской и нейтронной дифракции // Кристаллография. 1998. Т.43. №6. С.975-982.

9. Pal P., Dutta А.К., Pal A.J., Misra T.N. Aggregate formation of crocetindialdehyde in Langmuir-Blodgett film: a spectroscopic study// Langmuir. 1994. V.10. №7. P.2339-2343.

10. Enderle Th., Meixner A.J., Zschokke-Granacher I. Phase transitions in mixed Langmuir films of 8CB and stearic acid // J.Chem.Phys. 1994. V.101. №5. P.4365-4372.

11. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Полиреакции в организованных молекулярных ансамблях; Структурные превращения и свойства // Успехи химии. 1991. Т.60. Вып.6. С.1155-1189.

12. Binnig G., Rohrer Н., Gerber Ch., Weibel E. // Appl. Phys. Lett. 1982. V.40. P.148.

13. Binnig G., Quate C.F., Gcrbcr Ch. Atomic Force microscope // Phys. Rev. Lett. 1986. V.56. №9. P.930-933.

14. Burnham N.A., Colton R.J., Pollock H.M. Interpretation issues in force microscopy // J. Vac. Sci. Technol. A. 1991, V.9. №4. P.2548-2556.

15. Schwartz D.K., Garnaes J., Viswanathan R., Zasadzinski J.A.N. Surface order and stability of Langmuir Blodgett films // Science. 1992. V.257. №5069. P.508-511.

16. Drake В., Prater C.B., Weisenhorn A.L., Gould S.A.C., Albrecht T.R., Quate C.F., Hansma H.G., Hansma P.K. Imaging crystals, polymers, and processes in water with atomic force microscopy // Science. 1989. V.243. №4898. P. 1586-1589.

17. Weisenhorn A.L., Hansma P.K., Albrecht T.R., Quate C.F. Forces in atomic force microscopy in air and water // Appl. Phys. Lett. 1989. V.54. P.2651-2653.

18. Method for mapping mechanical property of a material using a scanning force microscope. University of Utah research foundation. // United States Patent 5,700,953 (23.12.97)

19. Automatic tip approach method and apparatus for scanning probe microscope. International Business Machines Corporation, Armonk, N.Y. // EP 0 574 234 B1 (12.06.92)

20. Hu J., Xiao X.-D., Salmeron M. Scanning polarization force microscopy: A technique for imaging liquids and weakly adsorbed layers // Appl. Phys. Lett. 1995. V.67. №4. P.476-478.

21. Nonnenmacher M., O'Boyle P., Wickramasinghe H.K. Kelvin probe force microscopy // Appl. Phys. Lett. 1991. V.58. №25. P.2921.

22. Tapping atomic force microscope. Digital Instruments, Inc., Santa Barbara, Calif. // United States Patent 5,412,980 (09.06.95)

23. Tamayo J. and Garcia R. Deformation, contact time, and phase contrast in tapping mode scanning force microscopy // Langmuir. 1996. V.12. №. P.4430-4435.

24. Prakash M., Dutta P., Ketterson J.B., Abraham B.M. X-ray diffraction study of the in-plane structure of an organic multilayer ("Langmuir Blodgett") film // Chem. Phys. Lett. 1984. V.l 11. №4-5. P.395-398.

25. Tippmann-Krayer P., Kenn R.M., Mohwald H. Thickness and temperature dependent structure of Cd arachidate Langmuir Blodgett films // Thin Solid Films. 1992. V.210/211. P.577-582.

26. Garoff S., Deckman H.W., Dunsmuir J.H., Alvarez M.S. Bond-orientational order in Langmuir-Blodgett surfactant monolayers // J. Phys (Paris). 1986. V.47. P.701-709.

27. Bohm C., Seitz R., Riegler H. Temperature-dependent electron diffraction studies of cadmium arachidate monolayers fnd multilayers //Thin Solid Films. 1989. V.l78. P.511-517.

28. Peterson I.R., Seitz R., Krug H., Voigt-Martin I. An investigationof the spot profiles in transmission electron-diffraction from Langmuir-BIodgctt films of aliphatic chain compounds //J. Phys(Paris). 1990. V.51. P. 1003-1026.

29. Pomerantz M., Segmiiller A. High resolution X-ray diffraction from small numbers of Langmuir Blodgett layers of manganese stearate // Thin Solid Films. 1980. V.68. №1. P.33-45.

30. Xu S., Murphy M.A., Amador S.M., Blasie J.K. Proof of asymmetry in the Cd-arachidate bilayers of ultrathin Langmuir Blodgett multiplayer films via X-ray interferometiy // J. Phys. A. 1991. V.l. P.l 131-1144.

31. Skita V., Filipkowski M., Garito A.F., Blasie J.K. Profile structure of very thin multilayers by X-ray diffraction using direct and refinement methods of analysis // Phys. Rev. B. 1986. V.34. №8-11. P.5826-5837.

32. Bloch J.M., Yun W.B., Mohanty K.M. Morphology of Langmuir Blodgett multilayers: a near-total external fluorescence and reflectivity study // Phys. Rev. B. 1989. V.40. №10. P.6529-6537.

33. Outka D.A., Stohr J., Rabe J.P., Swalen J.D., Rotermund H.H. Orientation of arachidate chains in Langmuir Blodgett monolayers on Si (111) // Phys. Rev. Lett. 1987. V.59. №12. P.1321-1324.

34. Claesson P.M., Berg J.M. The stability of carboxylic acid Langmuir Blodgett films as studied by the surface force technique // Thin Solid Films. 1989. V.l76. №1. P. 157-164.

35. Rothberg L., Higashi G.S., Allara D.L., Garoff S. Termal disordering of Langmuir -Blodgett films of cadmium stearate on sapphire // Chem. Phys. Lett. 1987. V.133. №1. P.67-72.

36. Stroeve P., Srinivasan M.P., Higgins B.G., Kowel S.T. Langmuir Blodgett multilayers of polymer-merocyanine-due mixture // Thin Solid Films. 1987. V.146. №2. P.209-220.

37. Shimomura M., Song K., Rabolt J.F. Spectroscopic determination of diffusion in Langmuir Blodgett films. 1. Interlayer diffusion of cadmium arachidate and its deuterated analogue through polymer interface // Langmuir. 1992. V.8. №3. P.887-893.

38. Visvvanathan R., Schwartz D.K., Garnaes J., Zasadzinski J.A.N. Atomic force microscopy imaging of substrate and pH effects on Langmuir Blodgett monolayers // Langmuir. 1992. V.8. P.1603-1607.

39. Schwartz D.K., Viswanathan R., Zasadzinski J.A.N. Reorganization and crystallite formation in Langmuir Blodgett films // J. Phys. Chem. 1992. V.96. №25. P. 10444-10447.

40. Garnaes J., Schwartz D.K., Viswanathan R., Zasadzinski J.A.N. Domain boundaries and buckling superstructures in Langmuir Blodgctt films // Nature. 1992. V.357. №6373. P.54-57.

41. Meyer E., Howald L., Overney R.M., Heinzelmann H., Frommer J., Giintherodt H.-J., Wagner Т., Schier H., Roth S. Molecular-resolution images of Langmuir Blodgett films using atomic force microscopy//Nature. 1991. V.349. №6308. P.398-400.

42. Zasadzinski J.A.N., Helm C.A., Longo M.L., Weisenhorn A.L., Gould S.A.C., Hansma P.K. Atomic force microscopy of hydrated phosphatidylethanolamine // Biophys. J. 1991. V.59. №3. P.755-760.

43. Kuroda R., Kishi E., Yamano A., Hatanaka K., Matsuda H., Eguchi K., Nakagiri T. Scanning tunneling microscope images of fatty acid Langmuir-Blodgett bilayers // J. Vac. Sci. Technol. B. 1991. V.9. №2. P. 1180-1183.

44. Fuchs H., Schrepp W., Rohrer H. STM investigation of Langmuir Blodgett films // Surf. Sci. 1987. V.181. №1-2. P.391-393.

45. Braun H.G., Fuchs H., Schrepp W. Surface structure investigation of Langmuir Blodgett films //Thin Solid Films. 1988. V.159. P.301-314.

46. Lang C.A., Hober J.K., Hansch T.W., Heckel W.M., Mohwald H. Scanning tunneling microscopy of Langmuir Blodgett film on graphite // J. Vac. Sci. Technol. 1988, V.A6 (2). P.368-370.

47. McGonigal G.C., Bernhardt R.H., Thomson D.J. Imaging alkane layers at the liquid graphite interface with the scanning tunneling microscope // Appl. Phys. Lett. 1990. V.57. P.28-30.

48. Rabe J.P., Buchholz S. Direct observation of molecular structure and dynamic at the interface between a solid wall and an organic solution by scanning tunneling microscope // Phys. Rev. Lett. 1991. V.66. P.2096-2099.

49. Albrecht T.R., Dovek M.M., Lang C.A., Griitter P., Quate C.F., Kuan S.W.J., Frank C.W., Pease R.F.W. Imaging and modification of polymers by scanning tunneling and atomic force microscopy//J. Appl. Phys. 1988. V.64. P.l 178-1184.

50. Dovek M.M., Albrecht T.R., Kuan S.W.J., Lang C.A., Emch R., GrUtter P., Frank C.W., Pease R.F.W., Quate C.F. Observation and manipulation of polymers by scanning tunneling and atomic force microscopy// J. Microsc. 1988. V.152. P.229-236.

51. Smith D.P.E., Bryant A., Quate C.F., Rabe J.P., Gerber C.H., Swalen J.D. Images of a lipid bilayer at molecular resolution by scanning tunneling microscopy // Proc. natn. Acad. Sci. USA. 1987. V.84. P.969-972.

52. Weisenhorn A.L., Egger M., Ohnesorgc F., Gould S.A.C., Hcyn S.-P., Hansma H.G., Sinshiemer R.L., Gaub H.E., Hansma P.K. Molecular-rcsolution images of Langmuir -Blodgett films and DNA by atomic force microscopy // Langmuir. 1991. V.7. №1. P.8-12.

53. Kimura F., Umemura J., Takenaka T. FTIR-ATR studies on Langmuir Blodgett films of stearic acid with 1-9 monolayers // Langmuir. 1986. V.2. P.96-101.

54. Marti 0., Ribi И.О., Drake В., Albrecht T.R., Quate C.F., Hansma P.K. Atomic force microscopy of an organic monolayer// Science. 1988. V.239. №4835. P.50-52.

55. Radmacher M., Eberle K., Gaub H.E. An AFM with integrated microfluorescence optics -design and performance // Ultramicroscopy. 1992. V.42-44. P.968-972.

56. Hansma H.G., Gould S.A.C., Hansma P.K., Gaub H.E., Longo M.L., Zasadzinski J.A.N. Imaging nanometer scale defects in Langmuir Blodgett films with atomic force microscope //Langmuir. 1991. V.7.№6. P. 1051-1054.

57. Schwartz D.K., Viswanathan R., Garnaes J., Zasadzinski J.A.N. Influence of cations, alkane chain-length, and substrate on molecular order of Langmuir-Blodgett films // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. P.7374-7380.

58. Viswanathan R., Zasadzinski J.A.N., Schwartz D.K. Strained-layer Van der Waals epitaxy in a Langmuir Blodgett film // Science. 1993. V.261. №5120. P.449-452.

59. Radmacher M., Tillmann R.W., Fritz M., Gaub H. From molecules to cell: imaging soft samples with atomic force microscope // Science. 1992. V.257. №5078. P.1900-1905.

60. Chi L.F., Eng L.M., Graf K., Fuchs H. Structure and stability of Langmuir-Blodgett films investigated by scanning force microscopy // Langmuir. 1992. V.8. P.2255-2261.

61. Schaper A., Wolthaus L., Mobius D., Jovin T.M. Surface morphology and stability of Langmuir-Blodgett mono- and multilayers of saturated fatty acids by scanning force microscopy // Langmuir. 1993. V.9. P.2178-2184.

62. Rabe J.P., Swalen J.D., Uotka D.A., Stohr J. Near-edge X-ray absorbtion fine structure studies of oriented molecular chains in polyethylene and Langmuir-Blodgett monolayers on Si (111) // Thin Solid Films. 1988. V.159. P.275-283.

63. Evenson S.A., Badyal J.P.S., Pearson C., Petty M.C. Variation in Intermolecular Spacing with Dipping Pressure for Arachidic Acid lb Films // J. of Phys. Chem. 1996. V.100. №28. P.l 1672-11674.

64. Kajiyama Т., Oishi Y., Hirose F., Shuto K., Kuri T. Direct observation of molecular arrangements in fatty -acid monolayers with an atomic force microscope // Langmuir. 1994. V. 10. №1-2. P. 1297-1299.

65. Kajiyama Т., Oishi Y., Kuri T. Direct Observation of Defect-Diminished Fatty-Acid Monolayers and Their Optical Applications // Thin Solid Films. 1996. V.273. №1-2. P.84-89.

66. Schwartz D.K., Viswanathan R., Zasadzinski J.A.N. Coexisting lattice structures in a Langmuir-Blodgctt film identified by atomic-force microscopy // Langmuir. 1993. V.9. P.l 384-1391.

67. Florsheimer M., Steinfort A.J., Gunter P. Submolecular details of Cd arachidate Langmuir-Blodgett films detected by atomic force microscopy // Thin Solid Films. 1994. V.244. P.1078-1082.

68. Nechev G., Hibino M., Hatta I. Defects in Langmuir-Blodgett-Film of Cadmium Arachidate Detected with Atomic-Force Microscopy // Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters. 1997. V.36. №5A. P.L580-L582.

69. Takamoto D.Y., Aydil E., Zasadzinski J.A., Ivanova A.T., Schwartz D.K., Yang Т., Cremer P.S. Stable ordering in Langmuir-Blodjett films // Science. 2001. V.293. №5533. P.1292-1295.

70. Zhavnerko G.K., Staroverov V.N., Agabekov V.E., Gallyamov M.O., Yaminsky I.V. Interpretation of SPM images of Langmuir Blodgett films based on long-chain carboxylic acids // Thin Solid Films. 2000. V.359. P.98-103.

71. Kurnaz M.L., Schwartz D.K. Morphology of Microphase Separation in Arachidic Acid/Cadmium Arachidate Langmuir-Blodgett Multilayers // J. of Phys. Chem. 1996. V.100. №26. P.l 1113-11119.

72. Takamoto D.Y., Terovanesyan E., Schwartz D.K., Viswanathan R., Chiruvolu S., Zasadzinski J.A. Atomic-Force Microscopy of Instabilities and Reorganization of Langmuir-Blodgett-Films // Acta Physica Polonica A. 1998. V.93. №2. P.373-382.

73. Penacorada F., Reiche J., Zetzsche Т., Dietel R., Brehmer L., Desaja J.A. Stabilization of Fatty-Acid Monolayer and Multilayer by Simultaneous Polyelectrolyte Complexation and

74. Salt Formation with Cadmium Ions // Thin Solid Films. 1997. V.295. №1-2. P.246-249.

75. Vollhardt D., Kato Т., Kawano M. Nucleation and growth of three-dimensional structures in supersaturated arachidic acid monolayers: an atomic force microscopy study. // J. Phys. Chem. 1996. V.l00. P.4141-4147.

76. Taylor D.M., Lambi J.N. On the preparation of thin metal oxides by Langmuir-Blodgett film deposition // Thin solid films. 1994. V.243. P.384-388.

77. Uyeda N., Takenaka Т., Aoyama K., Matsumoto M., Fujiyoshi Y. Holes in a stearic acid monolayer observed by dark-field electron microscopy // Nature. 1987. V.327. P.319-321.

78. Meine K., Weidemann G., Vollhardt D., Brezesinski G., Kondrashkina E.A. Atomic-force microscopy and X-ray studies of three-dimensional islands on monolayers // Langmuir. 1997. V.l3. №24. P.6577-6581.

79. Bloch J.M., Yun W. Condensation of monovalent and divalent metal ions on a Langmuir-monolayer // Phys. Rev. A. 1990. V.41. №2. P.844-862.

80. Johnson D.J., Amm D.T., Laursen Т., Gupta S.K. Langmuir Blodgett deposition of yttrium arachidate // Thin Solid Films. 1993. V.232. P.245-251.

81. Ashwell G.J. Langmuir Blodgett films: molecular engineering of non-centrosymmetric structures for second-order nonlinear optical applications // J. Mater. Chem. 1999. V.9. №9. P.1991-2003.

82. Penner T.L., Motschmann H.R., Armstrong N.J., Ezenyilimba M.C., Williams D.J. Efficient phase-matched second-harmonic generation of blue light in an organic waveguide // Nature. 1994. V.367. №6458. P.49-54.

83. Corkery R.W. Langmuir Blodgett (L-B) multilayer films // Langmuir. 1997. V.13. №14. P.3591-3594.

84. Kuzmenko I., Kaganer V.M., Leiserowitz L. Packing of hydrocarbon chains and summetry of condensed phases in Langmuir monolayers // Langmuir. 1998. V.14. №14. P.3882-3888.

85. Kitaigorodskii A.I. Organic Chemical Crystallography (Consultant Bureau, New York) 1961.

86. Schwartz D.K., Garnaes J., Viswanathan R., Chiruvolu S., Zasadzinski J.A.N. Quantitative lattice measurement of thin Langmuir Blodgett films by atomic force microscopy// Phys. Rev. E. 1993. V.47. P.452.

87. Kaganer V.M., Mohvvald H., Dutta P. Structure and phase transition in Langmuir monolayers// Rev. Mod. Phys. 1999. V.71. №3. P.779-819.

88. Sikes H.D., Woodward J.T., Schwartz D.K. Pattern formation in substrate-induced phase transition during Langmuir Blodgett transfer // J. Phys. Chem. 1996. V.100. №21. P.9093-9097.

89. Zasadzinski J.A.N., Viswanathan R., Madsen L., Garnaes J., Schwartz D.K. Langmuir -Blodgett films// Science. 1994. V.263. №5154. P.1726-1733.

90. Ulman A. // Introduction to ultrathin organic films from Langmuir-Blodgett to Self-Assembly. Academic: New York. 1991.

91. Honig E.P. Molecular constitution of X-type and Y-type Langmuir-Blodgett films // J. Colloid Interface Sci. 1973. V.43. P.66-72.

92. Chi L.F., Anders M., Fuchs H., Johnston R.R., Ringsdorf H. Domain structure in Langmuir Blodgett films investigated by atomic force microscopy // Science. 1993. V.259. P.213-216.

93. Chi L.F., Fuchs H., Johnston R.R., Ringsdorf H. Ingomogeneities of phase-separated Langmuir Blodgett films investigated by atomic force microscopy // J. Vac. Sci. Technol. В 1994. V.12. №3. P. 1967-1972.

94. Overney R.M., Meyer E., Frommer J., Brodbeck D., Lttthi R., Howald L., Giintherodt H.-J., Fujihira M., Takano H., Gotoh Y. Friction measurements on phase-separated thin films with a modified atomic force microscope // Nature. 1992. V.359. P. 133-135.

95. Chi L.F., Jakobi S., Fuchs H. Chemical identification of differing amphiphiles in mixed Langmuir Blodgett films by scanning surface potential microscopy // Thin Solid Films. 1996. V.284/285. P.403-407.

96. Chi L.F., Gleiche M., Fuchs H. Study of Long-Range Tilt Orientation in Fatty-Acid Monolayers by Dynamic Scanning Force Microscopy // Langmuir. 1998. V.14. №4. P.875-879.

97. Henon S., Meunier J. Phasetransitions in Gibbs films star textural defects in tilted mesophases // J. Phys. Chem. 1993. V.98. №11. P.9148-9154.

98. Santesson L., Wong T.M.H., Taborelli M., Descouts P., Liley M., Duschl C., Vogel H. Scanning force microscopy characterization of Langmuir Blodgett films of sulfur bearing lipids on mica and gold//J. Phys. Chem. 1995. V.99. №3. P.1038-1045.

99. Tsukruk V.V., Bliznyuk V.N., Hazel J., Visser D., Everson M.P. Organic molecular films under shear forces: fluid and solid Langmuir monolayers // Langmuir. 1996. V.l2. P.4840-4849.

100. Dufrene Y.F., Barger W.R., Green J.D., Lee G.U. Nanometer-scale surface properties of mixed phospholipid monolayers and bilayers // Langmuir. 1997. V.13. P.4779-4784.

101. Hartig M., Chi L.F., Liu X.D., Fuchs H. Dependence of the measured monolayer height on applied forces in scanning force microscopy // Thin Solid Films. 1998. V.329. P.262-267.

102. Oishi Y., Umeda Т., Kuramori M., Suehiro K. Mechanical properties of a Langmuir -Blodgett film measured by atomic force microscopy // Langmuir. 2002. V.l8. P.945-947.

103. Blackman G.S., Mate C.M., Philpott M.R. Interaction forces of a sharp tungsten tip with molecular films on silicon surfaces // Phys. Rev. Lett. 1990. V.65. №18. P.2270-2273.

104. Pignataro В., Consalvo C., Compagnini G., Licciardello A. Barium Stearate Langmuir-Blodgett-Films Investigated by Mapping Adhesion Forces with Atomic-Force Microscopy // Chemical Physics Letters. 1999. V.299. №5. P.430-436.

105. Frisbie C.D., Rozsnyai L.F., Noy A., Wrighton M.S., Lieber C.M. Functional group imaging by chemical force microscopy // Science. 1994. V.265. P.2071-2073.

106. Israelachvili J.N., Chen Y.L., Yoshizawa H. Relationship between adhesion and friction forces//J. Adhesion Sci. Technol. 1994. V.8. №11. P. 1231-1249.

107. Yamada S., Israelachvili J.N. Friction and adhesion hysteresis of fluorocarbon surfactant monolayer-coated surfaces measured with the surface forces apparatus // J. Phys. Chem. В 1998. V.l02. №1. P.234-244.

108. Newman R.H. and Freemont P.S. Use of planar lipid monolayers for 2D crystallization of protein and simple analysis of specific lipid-peptide interaction // Thin Solid Films. 1996. V.284. P. 18-23.

109. Takahara A., Kojio K., Ge S., Kajiyama T. Scanning force microscopic studies of surface structure and protein adsorption behavior of organosilane monolayers // J. Vac. Sci. Technol. A. 1996. V.14. №3. P.1747-1754.

110. Fujihira M., Sakomura M., Aoki D., Koike A. Scanning probe microscopies for molecular photodiode//Thin Solid Films. 1996. V.273. P.168-176.

111. Fisher В., Heyn S.P., Egger M., Gaub H.E. Antigen binding to a pattern of lipid-anchored antibody binding sites measured by surface plasmon microscopy // Langmuir. 1993. V.9. P.136.

112. Ekelund K., Sparr E., Engblom J., Wennerstrom H., Engstrom S. An AFM Study of Lipid Monolayers 1 - Pressure-Induced Phase-Behavior of Single and Mixed Fatty-Acids // Langmuir. 1999. V.l5. №20. P.6946-6949.

113. Sparr E., Ekelund К., Engblom J., Engstrom S., Wenncrstrom H. An AFM Study of Lipid Monolayers 2 - Effect of Cholesterol on Fatty-Acids // Langmuir. 1999. V.15. №20. P.6950-6955.

114. Smaby J.M., Brockman H.L. Characterization of lipid miscibility in liquid-expanded monolayers at the gas-liquid interface // Langmuir. 1992. V.8. P.563-570.

115. Widayati S., Dluhy R.A. Determination of Microdomain Size in Langmuir-Blodgett-Films of Binary-Mixtures by Ir Spectroscopy and Atomic-Force Microscopy // Microchimica Acta. 1997. №S14. P.683-685.

116. Meyer E., Overney R.M., Lttthi R., Brodbeck D., Howald L., Frommer J., Giintherodt H.-J., Wolter O., Fujihira M., Takano H., Gotoh Y. // Thin Solid Films. 1992. V.220. P. 132.

117. Fujihira M., Takano H. Observation of the phase-separated Langmuir Blodgett films on vapor-deposited silver films with atomic force microscopy and friction force microscopy // Thin Solid Films. 1994. V.243. P.446-449.

118. Kurnaz M.L., Schwartz D.K. Skeletonization as a Probe of Interlayer Correlations in Langmuir-Blodgett-Films // LANGMUIR. 1996. V.12. №20. P.4971-4975.

119. Mahnke J., Vollhardt D., Stockelhuber K.W., Meine K., Schulze H.J. Regular Stripe Patterns in Skeletonized Langmuir-Blodgett-Films of Arachidic Acid // Langmuir. 1999. V.15. №23. P.8220-8224.

120. Jun-Fu L., Zu-Hong L., Kong-Zhang Y. Langmuir Blodgett films of poly-N-vinylcarbazole prepared by radical polymerization method // Thin Solid Films. 1998. V.322. P.308-313.

121. Wu H.M., Xiao S.J. Novel Microstructures Prepared by the Mixed Langmuir-Blodgett Technique and Identified by Atomic-Force Microscopy // Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters. 1996. V.35. №2A. P.L161-L163.

122. Alexandre S., Dubreuil N., Fiol C., Lair D., Sommer F., Due T.M., Valleton J.M. Analysis of the Dynamic Organization of Mixed Protein Fatty-Acid Langmuir Films // THIN SOLID FILMS. 1997. V.293. №1-2. P.295-298.

123. Leuthe A., Chi L.F., Riegler H. Thermal behaviour of Langmuir Blodgett films. Part III: structure and epitaxial layer growth of stearic, arachidic and behenic acid multilayers // Thin Solid Films. 1994. V.243. P.351-357.

124. Zhou-Hang W., Jia-Biao Zh., Wen-Cheng W., Zhi-Ming Zh. Isothermal dcsorption study of organic molecules in Langmuir Blodgett films using attenuated total reflection // Thin Solid Films. 1988. У Л 56. P. 17-20.

125. Buhacnko M.R., Grundy M.J., Richardson R.M., Roser S.J. Structure and temperature dependence of fatty acid Langmuir Blodgett films studied by neutron and X-ray scattering // Thin Solid Films. 1988. V.159. P.253-265.

126. Harada Т., Hayashi H., Ozaki H., Kamata Т., Umemura J., Takenaka T. Characterization of Langmuir Blodgett films of cadmium stearate by penning ionization electron spectroscopy//Thin Solid Films. 1989. V.178. P.305-312.

127. Saperstein D.D. Influence of trace amounts of water on the order disorder transition in cadmium arachidate // J.Phys.Chem. 1987. V.91. № 11. P.2922-2926.

128. Naselli C., Rabolt J.F., Swalen J.D. Order disorder transitions in Langmuir-Blodgett monolayers. 1. Studies of two-dimensional melting by infrared spectroscopy // J.Chem.Phys. 1985. V.82.№4. P.2136-2140.

129. Rothberg L., Higashi G.S., Allara D.L., Garoff S. Thermal disordering of Langmuir -Blodgett films of cadmium stearate on sapphire // Chem.Phys.Lett. 1987. V.133. №1. P.67-72.

130. Nomaki Т., Yamanaka A., Sasaki H., Naito K. DSC studies on cadmium-stearate Langmuir Blodgett films formed on Au/Si02 // Nippon Kagaka Kaishi. 1993. №12. P.1349-1352.

131. Peng J.B., Foran G.J., Barnes G.T., Gentle I.R. Phase transitions in Langmuir-Blodgett films of cadmium stearate: grazing incidence X-ray diffraction studies // Langmuir. 1997. V.13. №6. P. 1602-1606.

132. Mahler W., Barberka T.A., Pietsch U., Hohne U., Merle H.J. Thermally-induced phase transitions in LB multilayers of lead stearate // Thin Solid Films. 1995. V.256. №1/2. P.198-204.

133. Schurr M., Seidl M., Brugger A., Voit H. Copper-Oxide Thin-Films Prepared from Langmuir-Blodgett-Films // Thin Solid Films. 1999. V.342. №1-2. P.266-269.

134. Schurr M., Brugger, A., Schoppmann Ch., Voit H. Ni oxide thin films prepared by means Langmuir-Blodgett multilayers // Thin Solid Films. 1999. V.324. №1-2. P.253-256.

135. Amm D.T., Johnson D.J., Matsuura N., Laursen Т., Palmer G. Decomposition of Langmuir-Blodgett films to form metal oxide layers // Thin solid films. 1994. V.242. P.74-77.

136. Paranjape D.V., Sastry M., Ganguly P. Deposition of thin films of Ti02 from Langmuir-Blodgett film precursor // Appl. Phys. Lett. 1993. V.63. №1. P.18-20.

137. Amm D.T., Johnson D.J., Laursen Т., Gupta S.K. Fabrication of ultrathin metal oxide films using Langmuir-Blodgett deposition // Appl. Phys. Lett. 1992. V.61. №5. P.522-524.

138. Tippmann-Krayer P., Meisel W., Hohne U., Monwald H. Ultrathin metal films and inorganic clusters via thermodesorption of LB films // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992. V.46. P.241-246.

139. Бадмаева И.А., Репинский C.M., Свешникова JI.JI., Хапов Ю.И., Кручинин В.Н., Свиташева С.Н., Терещенко О.Е., Яновский Ю.А., Фотолиз пленок Ленгмюра-Блоджетт бегенатов свинца, серебра и меди // Журнал Физической Химии. 2001. Т.75. №5. С.924-929.

140. Хайновский И.Г., Хайретдинов Э.Ф., Андреев В.М. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. 1985. Вып.5. С.34.

141. Уэйн Р. Основы и применения фотохимии. Мир. Москва. 1991.

142. Faldum Т., Meisel W., Gutlich P. Investigation of structure, stability, phase composition and magnetic ordering in ultrathin iron/nikel films // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. V.353. №5-8. P.723-728.

143. Brandl D., Schoppmann Ch., Tomashko Ch., Markl J., Voit H. Preparation of ultrathin metal-oxide layers by means of Langmuir-Blodgett films // Appl. Phys. A. 1994. V.58. P.557-562.

144. Можаев А.П., Першин В.И., Шабатин В.П. Методы синтеза высокотемпературных сверхпроводников //Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1989. Т.34. №4. С.504-508.

145. Кауль А.Р. Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП // Ж.Всес.хим.о-ва им. Д.И.Менделеева. 1989. Т.34. №4. С.492-503.

146. Seki Т., Kojima. J., Ichimura К. Multifarious photoinduced morphologies in monomolecular films of azobenzene side chain polymer on mica // Macromolecules. 2000. V.3. № 7. P.2709-2717.

147. Sheth S.R., Leckband D.E. Direct force measurements of polymerization-dependent changes in the properties of diacetylene films // Langmuir. 1997. V.13. P.5652-5662.

148. Auduc N., Ringenbach A., Stevenson I., Jugnet Y., Due T.M. Atomic-force microscopy characterization of poly(amino acid) Langmuir Blodgett films // Langmuir. 1993. V.9. №12. P.3567-3573.

149. Tillman R.W., Hofmann U.G., Gaub H.E. AFM-investigation of the molecular-structure of films from a polymeraizable 2-chain lipid // Chem. Phys. Lipids. 1994. V.73. №1-2. P.81-89.

150. Gocttgcns B.M., Tillmann R.W., Radmachcr M., Gaub H.E. Molccular order in polymerizable Langmuir Blodgett films probed by microfluoresccnce and scanning force microscopy// Langmuir. 1992. V.8 . №7. P. 1768-1774.

151. Vithana H., Johnson D., Shin R., Mann J. A., Lando J. Lattice and direct structures of polymerizable diacetilene Langmuir Blodgett films studied by scanning force microscopy // J. Vac. Sci. Technol. B. 1995. V.13. №4. P.1415-1422.

152. Yang X.M., Gu N., Lu Z.H., Wei Y. Polymer-chain structure of polyimide Langmuir -Blodgett films determined by atomic-force microscopy // Phys. Lett. A 1993. V.183. №1. P.l11-114.

153. Zhu Y.M., Lu Z.H., Qian F., Yang X.M., Wei Y. Liquid-crystal alignment on polyimide Langmuir Blodgett films prepared on a newly designed Langmuir trough using a flowing subphase // Appl. Phys. Lett. 1993. V.63. №25. P.3432-3433.

154. Derue V., Alexandre S., Valleton J.M. Polymerization of an elaidic acid Langmuir film prepared on a terbium-containing subphase // J. of Colloid and Interface Science. 1999. V.213. P.546-551.

155. Derue V., Alexandre S., Valleton J.M. Scanning force microscopy characterization of an elaidic acid monolayer prepared on a terbium-containing subphase // Langmuir. 1996. V.l2. P.3740-3742.

156. Qian P., Nanjo H., Sanada N., Yokoyama Т., Itabashi O., Hayashi H., Miyashita Т., Suzuki T.M. // Thin Solid Films. 1999. V.349. №1-2. P.250-253.

157. Sasaki D.Y., Carpick R.W., Burns A.R. High molecular orientation in mono- and trilayer polydiacetylene films imaged by atomic force microscopy // J. Colloid Interface Sci. 2000. V.229. №2. P.490-496.

158. Rolandi R., Dante S., Gussoni A., Leporatti S., Maga L., Tundo P. Polimerized monomolecular films microscopic structure, viscosity? And photopolymerization kinetics // Langmuir. 1995. V.ll.№8. P.3119-3129.

159. Hamaya J., Wakayama N., Jikei M., Kakimoto M. Formation mechanism of multilayer polyamic acid alkylamine salt Langmuir-Blodgett films // Jpn. J. Appl. Phys. Part 1 Regul. Pap. Short Notes Rev. Pap. 2000. V.39. №5A. P.2784-2790.

160. Yokoyama S., Kakimoto M., Imai Y. Surface observation of Langmuir-Blodgett films of polyamie acid alkylamine salts and polyimide by atomic force microscopy and friction force microscopy// Synth. Met. 1996. V.81. №2-3. P.265-270.

161. Viitala Т., Peltonen J., Linden M., Rosenholm J.B. Spectroscopy, polymerization kinetics and topography of linoleic acid Langmuir and Langmuir-Blodgett films // J. Chem. Soc.-Faraday Trans. 1997. V.93.№17. P.3185-3190.

162. Bourdicu L., Chatcnay D., Daillant J., Luzct D. Polymerization of a diacetilenic phospholipid monolayer at the air-water interface // J. Phys. II 1994. V.4. №1. P.37-58.

163. Pcltonen J., He P., Rosenholm J.B. Influence of UV irradiation on unsaturated fatty-acid monolayers anf multiplayer films — X-ray diffraction and atomic-force microscopy study // Langmuir. 1993. V.9. №9. P.2363-2369.

164. Tachibana H., Yamanaka Y., Sakai H., Abe M., Matsumoto M. Morphology and polymerization behavior of amphiphilic diacetylene complexed with polyallylamine in Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films. 2001. V.382. №1-2. P.257-262.

165. Viitala Т., Peltonen J. UV-induced reaction kinetics of dilinoleoylphosphatidylethanolamine monolayers // Biophys. J. 1999. V.76. №5. P.2803-2813.

166. Semaltianos N.G., Araujo H., Wilson E.G. Polymerization of Langmuir-Blodgett films of diacetylenes // Surf. Sci. 2000. V.460. №1-3. P. 182-189.

167. Derue V., Alexandre S., Valleton J.M. Polymerization of aminoethyl elaidamide in Langmuir and Langmuir-Blodgett films studied by SFM // Langmuir. 1999. V.15. №11. P.3852-3858.

168. Tillmann R.W., Radmacher M., Gaub H.E., Kenney P., Ribi Y.O. Monomeric and polymeric molecular films from the diethylene glycol diamine pentacosadiynoic amide // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.2928-2932.

169. Gillgren H., Stenstam A., Ardhammar M., Norden В., Sparr E., Ulvenlund S. Morphology and molecular conformation in thin films of poly- gamma-methyl-L-glutamate at the air-water interface // Langmuir. 2002. V.l8. №2. P.462-469.

170. Antipina M.N., Gainutdinov R.V., Rachnyanskaya A.A., Tolstikhina A.L., Yurova T.V., Khomutov G.B. Studies of nanoscale structural ordering in planar DNA complexes with amphiphilic mono- and polycations // Surf. Sci. 2003. V.532. P.1025-1034.

171. Kim Y.K., Kim K.S., Kang W.H., Yang S.S., Sohn B.C. Studies on preparation of ultra-thin films of precursor polymer of poly(p-phenylenevinylene) via Langmuir-Blodgett technique // Thin Solid Films. 1998. V.312. №1-2. P.291 -294.

172. Tsukruk V.V., Foster M.D., Reneker D.H., Schmidt A., Knoll W. Morphology of Langmuir-Blodgett films from polyglutamate observed by atomic-force microscopy // Langmuir. 1993. V.9.№12. P.3538-3547.

173. Seki Т., Sekizawa H., Tanaka K., Matsuzawa Y., Ichimura K. Photoresponsive monolayers on water and solid surfaces // Supramol. Sci. 1998. V.5. №3-4. P.373-377.

174. Seki Т., Kojima J., Ichimura K., Multifarious photoinduced morphologies in monomolecular films of azobenzene side chain polymer on mica // Macromolecules. 2000. V.33. №7. P.2709-2717.

175. Feng C.L., Jin J., Zhang Y.J., Song Y.L., Xie L.Y., Qu G.R., Xu Y., Jiang L. Reversible light-induced wettability of fluorine-containing azobenzene-derived Langmuir-Blodgett films // Surf. Interface Anal. 2001. V.32. №1. P.121-124.

176. Feng C.L., Zhang Y.J., Jin J., Song Y.L., Xie L.Y., Qu G.R., Jiang L., Zhu D.B. Reversible wettability of photoresponsive fluorine-containing azobenzene polymer in Langmuir-Blodgett films // Langmuir. 2001. V. 17. №15. P.4593-4597.

177. Bosio L., Keller P., Lee L.T., Bourgoin J.P., Vandevyver M. A study of phase-change in Langmuir-Blodgett films of mesomorphic side-chane polymers // J. Phys. Chem. 1994. V.98. №10. P.2608-2612.

178. Tsukruk V.V., Bliznyuk V.N., Reneker D.H. Morphology and molecular ordering in Langmuir-Blodgett films from ladder polyheteroarylenes // Thin Solid Films. 1994. V.244. №1-2. P.745-749.

179. Peng J.B., Barnes G.T. Ellipsoid-like structures formed by atomic force microscopy in Langmuir-Blodgett films of PMMA // Thin Solid Films. 1996. V.285. P.444-449.

180. Hofmann U.G., Peltonen J. Color transitions in monolayers of a polymerizable single-chain diacetylenic lipid// Langmuir. 2001. V.17. №5. P.1518-1524.

181. Liao X.M., Higgins D.A. Scanning probe microscopy studies of mcsostructured nonstoichiomctric polyplectrolyte-surfactant complexes // Langmuir. 2002. V.18. №16. P.6259-6265.

182. Nagano S., Seki Т., Ichimura K. Monolayer formation of hydrophobic polysilanc on water through hybridization with liquid crystal molecules // Langmuir. 2001. V.17. №7. P.2199-2205.

183. Gamboa A.L.S., Filipe E.J.M., Brogueira P. Nanoscale pattern formation in Langmuir-Blodgett films of a semifluorinated alkane and a polystyrene-poly(ethylene oxide) diblock copolymer//Nano Lett. 2002. V.2. №10. P. 1083-1086.

184. Lee D.K., Kang Y.S., Lee C.S., Stroeve P. Structure and characterization of nanocomposite Langmuir Blodgett films of poly(maleic monoester)/Fe304 nanoparticle complexes // J. Phys. Chem. B. 2002. V.106. №29. P.7267-7271.

185. Калинина M.A., Арсланов B.B., Царькова JI.A., Рахнянская А.А. Монослои Ленгмюра из алкилированных тетраазацикленов на поверхности воды // Коллоид, журн. 2000. Т.62. N.5. С.610-615.

186. Калинина М.А., Арсланов В.В., Царькова Л.А., Должикова В.Д., Рахнянская А.А. Монослои и пленки Ленгмюра Блоджетт алкилзамещенных тетраазакраунов, содержащие ионы и наночастицы металлов // Коллоид, журн. 2001. Т.63. N.3. С.344-349.

187. Калинина М. А., Арсланов В. В., Вададзе С. 3. Ион-чувствительные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетг дифильного циклена: селективность и регенерация // Коллоид, журн. 2003. Т.65. N.2. С.201-210.

188. Aoki A., Nakaya М., Miyashita Т. Photopatterning using a cross-linkable polymer Langmuir- Blodgett film//Macromolecules. 1998. V.31. №21. P.7321-7327.

189. Bardosova M., Stiller В., Tredgold R.H., Woolley M., Hodge P., Brehmer L. Polythiophene Langmuir-Blodgett films: How do they order? // Thin Solid Films. 1996. V.285. P.450-452.

190. Arslanov V.V., Sheinina L.S., Bulgakova R.A. and Belomestnykh A.V. Enhanced reactivity of the epoxy oligomers in organized monolayers at the air — water interface // Langmuir. 1995. P.3953 3958.

191. Glazer J. Monolayer studies of some ethoxylin resin adhesives and related compounds // J. Polymer Sci. 1954. V.13. №4. P.355-369.

192. Арсланов B.B., Шейнина Л.С., Булгакова P.A., Беломестных А.В. Двумерные органические сетки. Топохимические превращения в монослоях эпоксидного олигомера на поверхности водных растворов аминного отвердителя // Коллоид, журн. 1995. Т.57. №1. С.5-10.

193. Арсланов В.В., Шейнина JI.C., Булгакова Р.А Формирование двумерных сеток из олигоэпоксида в монослоях Ленгмюра на поверхности водных растворов гетерополикислоты // Коллоид, журн. 1997. Т.59. №4. С.451-458.

194. Curable resin composition. Toshiba Corp. // Jpn. Kokai Tokkuo Koho. Jp. 58 118, 816 83 118 816. (15.07.83)

195. Чуваев В.Ф., Барабаш Л.Б., Ярославцева E.M. // Пласт, массы. 1989. №9. С.71.

196. Иванов Д.Л. Процессы формирования и физико-химические свойства композиций на основе эпоксидного олигомера и гетерополикислот молибдена и вольфрама. Дис. . канд. Физ.-мат. Наук. М.: ИФХ РАН, 1991.

197. Селектор С.Л., Семячкин М.Ю., Арсланов В.В. Композитный отвердитель для эпоксидных адгезивов // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. Вып. 8. С.1368-1374.

198. Katsoulis D.E. A survey of applications of polyoxometalates // Chem. Rev. 1998. V.98. P.359-387.

199. Кожевников И.В., Матвеев К.И. // Успехи химии. 1982. Т.51. №11. С.1875.

200. Klemperer W.G., Wall C.G. Polyoxoanion chemistry moves toward the future: from solids and solutions to surfaces // Chem. Rev. 1998. V.98. P.297-306.

201. Caruso F., Kurth D.G., Volkmer D., Koop M.J., Miiller A. Ultrathin molybdenum polyoxometalate-polyelectrolyte multilayer films // Langmuir. 1998. V.14. P.3462-3465.

202. Clemente-Leon M., Mingotaud C., Agricole В., Gomez-Garcia C.J., Coronado E., Delhaes P. Application of the and Langmuir Blodgett technique to polyoxometalates: Toward new magnetic films // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36. P.l 114-1116.

203. Clemente-Leon M., Agricole В., Mingotaud C., Gomez-Garcia C.J., Coronado E., Delhaes P. Toward new organic/inorganic superlattice: Keggin polyoxometalates in Langmuir and Langmuir -Blodgett films // Langmuir. 1997. V.13. P.2340-2347.

204. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989

205. Wiesler D. G., Feigin L. A., Majkrzak С. F., Ankner J. F., Berzina T. S., Troitsky V. I. Neutron and X-ray reflectivity study of Ba salts of alternating bilayers of deuterated and hydrogenated stearic acid // Thin Solid Films. 1995. V. 266. P. 69-77.

206. Букреева Т. В., Арсланов В. В., Гагина И. А. Пленки Ленгмюра Блоджетт солей жирных кислот двух- и трехвалентных металлов: стеараты Y, Ва и Си. // Коллоид, журн. 2003. Т.65. N.2. С.156-162.

207. Malcolm B.R. Aspect of Langmuir trough design in relation to the study of molecular monolayers of polymers and condensed films//Thin Solid Films. 1989. V.178. P. 17-25.

208. Malcolm B.R. An apparatus for the study of molecular monolayers compressed at the air-water interface with uniform shear//Thin Solid Films. 1989. V.178. P.191-196.

209. Еремина Е.А., Олейников Н.Н., Нефедов В.И., Соколов А.Н. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1989. Т. 34. С. 528.

210. Matsuura N., D.J. Johnson, and D.T. Aram Fabrication of Cadmium-Oxide Thin-Films Using the Langmuir-Blodgett Deposition Technique // Thin Solid Films. 1997. V.295. №1-2. P.260-265.

211. Казанский Л.П. // Известия Академии Наук СССР. Сер. Хим. 1975. №3. С.502.

212. Domke J., Radmacher М. Measuring the elastic properties of thin polymer films with the atomic force microscope // Langmuir. 1998. V.14. №12. P.3320-3325.

213. Coronado E., Mingotaud Ch. // Hybrid organic/inorganic Langmuir Blodgett films. A supramolecular approach to ultrathin magnetic films. Adv. Mater. 1999, V.ll, №10. P.869-872.