Электронная кристаллография тонких слоев с частично разупорядоченной структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им.А.В.ШУБНИКОВА

На правах рукописи УДК 548.73

;

' КЛЕЧКОВСКАЯ ВЕРА ВСЕВОЛОДОВНА

ЭЛЕКТРОННАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ ТОНКИХ СЛОЕВ С ЧАСТИЧНО РАЗУПОРЯДОЧЕННОЙ СТРУКТУРОЙ

01.04.18. - кристаллография, физика кристаллов

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада

Москва - 1997

Работа выполнена в Институте кристаллографии РАН им. А. В. Шубникова

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор P.M.Имамов Доктор физико-математических наук, член-корр. РАН А. Р. Хохлов Доктор химических наук, профессор Р.В.Тальрозе

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова

на заседании Специализированного Совета Д.002.58.01 при Институте кристаллографии РАН по адресу: 117333, Москва, Ленинский пр., 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН

-{(Г -">. -7

Диссертация разослана "1_ ^ ^ ' 1997г.

Защита состоится

в _ час.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат физико-математических наук

В.М.Каневский

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ................................. 1

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.................................. 14

1. Определение дефектных (частично разупорядоченных) фаз методом электронографического структурного анализа......... 14

2. О кристаллических структурах оксидов переходных металлов

в тонких пленках......................................... 23

2.1. Исследование структуры кубических оксидов ниобия с периодами а=3.88 и а=7,80А ............................. 24

2.2. Моноокиси М). Та в тонких пленках и "переходные" Фазы

с гцк решеткой......................................... 25

2.3. Структура диоксида тантала в тонких слоях ............. 28

2.4. Окисление ванадия в тонких слоях [11.12]............... 30

2.5. Изучение структуры кубических оксидов циркония в тонких слоях................................................. 33

2.6. Некоторые особенности кристаллохимии оксидов'переходных металлов.............................................. 34

3. Электронная кристаллография пленок Ленгмюра-Блоджетт..... 39

3.1. Дифракционные картины от пленок Ленгмюрз-Влодкегг...... 40

3.2. Определение структуры стеарата свинца в ЛБ пленках..... 42

3.3. Структура пленок Ленгмюра-Блоджетт из молекул сложной Формы (ТАОГХ. холестерин) ............................. 44

3.4. Нарушения в укладке молекул в пленках Ленгмюра-Блоджетт 46

3.5. О нарушениях в структуре пленок Ленгмюра-Блоджетт стеарата кадмия; влияние ионного состава субйазы на структуру ЛБ пленки.................................... 49

3. 6. Пленки Ленгмюра-Блоджетт октадециламина................ 51

3.7. Пленки Ленгмюра-Блоджетт ФосФолипидов ................. 51

3.8. Структура пленок Ленгмюра-Блоджетт полимеров диацетиленов........................................... 53

4. О целесообразности сочетания различных методов электронной, рентгеновской и нейтронной кристаллографии для получения более полной структурной информации...................... 54

4.1. Некоторые результаты исследования структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт методами электронной, рентгеновской

и нейтронной дифракции ................................ 54

4.2. Электронография + электронная микроскопия.............. 58

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ................................ 63

ЛИТЕРАТУРА.................................................. 66

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Открытие в 1912 году дифракции рентгеновских лучей ознаменовало наступление новой эры в изучении внутренней структуры кристаллических веществ. Оно, с одной стороны, доказало волновую природу этих лучей, а, с другой стороны, периодическое, решетчатое строение кристаллов. Появилась возможность "увидеть" взаимное расположение атомов в элементарной ячейке, периодически повторяющейся в объеме кристалла. Классическая кристаллография наполнилась новым содержанием за счет развития исключительно важного научного направления - структурной кристаллографии. Открытие затем дифракции электронов и нейтронов пополнило ее арсенал. Структура исследуемого объекта не получается сразу в "увеличенном" виде, ее воссоздают при помощи расчетных методов, .используя в качестве экспериментального материала дифракционную картину. Структурная кристаллография вооружена собственной методологией, определенным кругом решаемых проблем, аппаратурой и вычислительной техникой, различными физическими методами.

Различие трех дифракционных методов (рентгенографии, электронографии и нейтронографии) вытекает из различий в характере взаимодействия соответствующего излучения с объектом, что приводит, с одной стороны, к ограничениям, вытекающим из экспериментальной техники, и, с другой стороны, к различию в физическом смысле окончательного результата, если ставить задачу шире, чем установление координат атомов. При помощи электронографического структурного анализа (электронной структурной кристаллографии) могут решаться как некоторые общие вопросы структурного анализа, доступные двум другим методам, так и специальные задачи, рентгенографическое или нейтронографическое изучение которых затрудни-

0,1 0,3 0.5 0,7 ып8 2-1

Рис. 1 а - кривые 1 - 1/рс12, 2 - <Г>, 3 - <Р> для оксида ниобия

0,2 ДЬ 5i.il ¿/А,Я"1 1#1

б- переход к линии "эмпирического закона" рассеяния

гт

Рис.2 Сечение фурье-синтеза кубического оксида (а=7.80А), плоскость (хуО)

тс

т

020 220 гьо ло ш то гоо зоо ш ж

ш

Рис.3. Схема электронограммы "косой" текстуры от ромбического оксида тантала; 1 рефлексы "мертвой" зоны; 2,3 - рефлексы, присутствующие на электронограмме, с равномерным (2) и неравномерным (3) обрывом ряда

- г -

тельно или вообще невозможно - это исследование высокодисперсных и тонкопленочных материалов, которые находят все более широкое применение в современной технике и микроэлектронике.

Выдающаяся роль в создании электронной структурной кристаллографии принадлежит академику Б.К.Вайнштейну. Его монография "Структурная электронография" 1 вооружила кристаллографов новым мощным методом исследования структуры дисперсных кристаллических веществ и тонких пленок.

Вопросы коррозионной стойкости - фазообразования оксидной пленки на поверхности деталей в процессе эксплуатации, специальное создание оксидных покрытий с заданными свойствами (например, лазерные зеркала из оксидов циркония) не теряют своей актуальности по сей день. Для исследования структуры оксидных слоев естественным было применить метод электрснографического структурного анализа. В то время как развитие рентгеноструктурного анализа шло по пути повышения точности определения структуры монокристаллов (координат атомов, тепловых коэффициентов), методами электроног-рафического структурного анализа на поликристаллических образцах оксидов были обнаружены систематические нарушения в кристаллической решетке, вызванные тем. что некоторые атомы заселяли свои позиции с вероятностью меньше единицы. Разработанные нами впервые для объектов электронной структурной кристаллографии методические подходы к расчету ' частично разупорядоченных1 структур оказались позднее особенно актуальными и полезными в связи с необходимостью изучения структуры высокотемпературных сверхпроводников, являющихся в большинстве случаев сложными дефектными оксидами.

В последние годы наиболее значительные достижения наблюдаются в области наногехнологии - конструировании новых материалов

практически на атомарном (а для органических систем молекулярном) уровнях. Одним из основных способов получения тонких органических пленок контролируемой сложной молекулярной архитектуры является метод Ленгмюра-Блодзяетт (ЛБ) г. Важность ЛБ пленок для нанотехно-логии ясно видна из экспоненциального роста числа публикаций в этой области в последние 10-15 лет. Использование полимерных молекул для формирования ЛБ пленок открывает новые возможности в их практическом применении, что связано с уникальными физическими свойствами полимеров: термостойкостью, нелинейными оптическими свойствами и др. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет создавать тонкие пленки, осаждаемые из любого необходимого количества монослоев с различными (проводящими, диэлектрическими, пьезоэлектрическими, нелинейнооптическими и т.д.) свойствами, что является реальным шагом к созданию устройств молекулярной электроники.

Очевидно, что создание реально работающих "наноконструкций" невозможно без глубокого и детального представления об их структуре. Однако изучение структуры ЛБ пленок наталкивается на большие трудности. Строение даже наиболее простых, классических объектов ЛБ технологии, таких как пленки жирных кислот и их солей, формировать монослои которых научились еще в начале века, изучено было совершенно недостаточно. Более того, недостаточно развиты были и методы исследования структуры таких пленок. Хотя первым методом, примененным для изучения структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт была дифракция электронов 3, заключения о структуре основывались в те годы (конец 30-х - начало 40-х) только на геометрическом анализе электронограмм, так как метода структурной электронографии тогда просто еще не существовало.

Анализ литературы показывает, что основным методом, применя-

емым для изучения строения ЛБ пленок является рентгеновская реф-лектометрия, работающая в области полного внешнего отражения, где глубина проникновения излучения изменяется от микронного до нано-метрового диапазона. В последние годы стала применяться для исследования ЛБ пленок и нейтронная рефлектометрия. Но оба метода исследуют структуру пленок только в направлении перпендикулярном подложке.

ЛБ пленки - искусственные слоистые структуры, и сам метод их нанесения (последовательным осаждением монослоев амфифильных молекул. находящихся в конденсированном состоянии на границе раздела воздух-субфаза) формирует в пленке упорядоченность типа пластинчатой текстуры. Электронограммы, снятые при косом падении пучка электронов на текстурированные объекты, как известно 1, дают наиболее полную информацию о трехмерной структуре исследуемого материала. Поэтому развитие электронной структурной кристаллографии в применении к слоистым молекулярным пленкам Ленгмюра-Блод-жетт своевременно и актуально.

Начальное состояние проблемы

Как уже отмечалось в становлении электронной структурной кристаллографии ведущую роль сыграл Б.К. Вайнштейн. Его монография "Структурная электронография" 1, также как и предшествовавшая ей монография З.Г. Пинскера "Дифракция электронов" которая являлась своеобразной энциклопедией знаний, накопленных в этой области за первые двадцать лет после ее открытия, стали для кристаллографов путеводителями к исследованию "трудных" материалов с помощью дифракции электронов.

Фундаментальные разработки, необходимые для развития этой ветви структурной кристаллографии, включали в себя: создание

Б.К.Вайнштейном совместно с Дн. Айберсом 5 таблиц факторов рассеяния электронов на нейтральных атомах и некоторых простых ионах, оценка точности синтезов Фурье-потенциала 6, построенных на основе этих атомных факторов, определение■феноменологических факторов Лоренца для различных типов образцов 7, а также учет соответствующих поправок на динамическое рассеяние 8.

Была разработана кинематическая теория рассеяния быстрых электронов в тонких кристаллах, на ее основе выведены расчетные формулы для проведения структурного определения по электронограм-мам различных типов. И с тех пор структурная электронография, основанная на кинематическом приближении теории рассеяния электронов, стала успешно использоваться как-независимый метод определения атомной структуры мелкокристаллических веществ, в том числе глинистых минералов 9, и тонких пленок различных соединений 10.

С другой стороны, вопрос о физических основах электроногра-фического структурного анализа до сих пор является предметом дискуссий, так как многочисленные попытки количественного структурного анализа на основе данных по интенсивностям на картинах микродифракции, полученных в электронных микроскопах, нередко наталкивались на трудности. Стало очевидным, что для учета значительных отклонений от кинематического приближения необходима более строгая многоволновая динамическая теория 11. Проблема же с использованием многоволнов'ых теорий заключается в том, что хотя они корректно описывают рассеяние электронов совершенными кристаллами, но требуют при этом адекватной модели кристаллической структуры (часто неизвестной) до того, как она будет определена. Такой непрямой подход часто выглядел безнадежным. Необходимо констатировать, что по этой причине интерес к определению кристаллических

структур на основе данных по интенсивностям дифракции электронов фактически угас во многих странах. Этому способствовало и бурное развитие электронной микроскопии высокого разрешения, которая представлялась на начальном этапе своего развития более перспективной, чем электронографический структурный анализ (при этом опять забывалось, что ■ и она нуждается в предварительной модели структуры). Исключение составляли исследования структуры линейных полимеров и двумерных кристаллов белка, когда наличие больших элементарных ячеек, состоящих из легких атомов, надежно обеспечивало применимость приближения однократного рассеяния для тонких кристаллов 12.

В ото же время электронографисты советской школы продолжали развивать специальную аппаратуру - электронографы, оптическая схема которых позволяет получать неискаженные картины дифракции высокого разрешения. Чтобы в эксперименте максимально приблизиться к кинематическому характеру рассеяния, электронный пучок формировался с поперечным сечением на образце порядка 0,3мм в диаметре, что заметно больше используемых при микродифракции в электронном микроскопе и позволяет получать усредненную информацию. Кроме того, для электронографического структурного анализа использовали только три вида образцов: мозаичные монокристаллы, ориентированные текстуры или поликристаллические объекты. В таких условиях распределение кристаллитов по размерам и ориентациям оказывается чаще всего таким, что сильных динамических эффектов не наблюдается, а если они, и имеют место, в большинстве случаев их можно учесть в виде поправок в рамках двухволновой теории.

По мере развития современной техники и микроэлектроники тонкие пленки стали находить все большее применение. А поскольку.

как известно, существует прямая связь "структура-свойства", структурные исследование приобретали огромную практическую значимость и востребованность. В процессе изучения структуры разнообразных тонкопленочных объектов были вскрыты необычные с точки зрения классической кристаллографии явления.

Так при изучении бинарных интерметаллических соединений при наличии дифракционной картины с четкими регулярно расположенными рефлексами (что свидетельствует о регулярном решетчатом строении изучаемого объекта) анализ Фурье синтезов выявил, что многие позиции в элементарной ячейке кристалла могут быть заняты атомами с малой вероятностью. Кроме того, в пленках, полученных при различных условиях эксперимента, наблюдали образование частично разупо-рядоченных (дефектных) фаз с различными решетками, но близких по составу.

В пленках Ленгмюра-Блоджетт, напротив, для многих соединений на электронограммах наблюдались размытия рефлексов. Эти дифракционные картины имеют очень сложный собственный характер и, очевидно, несут структурную информацию. Следует отметить, что Б.К.Вайн-штейн в монографии "Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах" 13 развил методы расчета дифракционных картин от заданных структурных моделей с различными типами нарушений 1-го и 2-го рода. Эти результаты легли в основу проводимых нами (по данным дифракции электронов) оценок нарушений во взаимной укладке молекул в мультислойных пленках Ленгмюра-Блоджетт некоторых соединений.

Работы автора, составляющие основу диссертации, посвящены развитию методик электронной структурной кристаллографии, необходимых для изучения структуры частично разупорядоченных фаз. Они проведены в ходе практических исследований по определению струк-

туры, главным образом, тонких слоев оксидов переходных металлов и пленок Ленгмюра-Блоджетт различных соединений. Основные направления исследований:

1. Разработка методики определения методом дифракции электронов структуры кристаллических тонких пленок, имеющих "дефектные", частично разупорядоченные, структуры. Исследование различных особенностей, получаемого исходного экспериментального дифракционного материала (неравномерный обрыв ряда структурных амплитуд на электронограммах типа косых текстур и др.), учет влияния этих факторов на высоты и местоположение пиков на синтезах Фурье-потенциала, ' объективное разделение вклада индивидуальных тепловых колебаний атомов и заселенности позиций и др.

2. Исследования структуры конкретных фаз оксидов переходных металлов (V, Шэ, Та. Ш, 2г, N1 и др). Изучение структурных перестроек в процессе окисления. - наглядное воссоздание процесса окисления на атомном уровне, вскрытие особенностей этого процесса в зависимости от условий окисления.

3. Изучение кристаллохимических особенностей нестехиометрических оксидов с дефектными структурами.

4. Исследование процесса роста" и особенностей кристаллической структуры пленок силицидов'йарганца, выращиваемых на кремнии.

5. Изучение методами дифракции электронов и электронной микроскопии реальной структуры монокристаллов дигидрофосфата калия: обнаружение в тетрагональных кристаллах КОР включений частиц (1-Змкм) с ромбической структурой.

6. Применение электронографического структурного анализа к изучению структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт.

7. Описание структуры ЛБ пленок с различными нарушениями кристал-

лической упорядоченности ( сдвигами молекул вдоль длинной оси, изгибами, взаимными разворотами, укладками молекул типа изогнутого кристалла и др.) на основе анализа электронных дифракционных картин типа косых текстур.

Научная значимость и новизна результатов.

Оригинальные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в работах [1-45] и могут быть сформулированы следующим образом:

Впервые при исследовании кубического оксида ниобия с решеткой типа перовскита было обнаружено "странное" поведение атомов кислорода, которые располагались не на половине ребра куба, а распределялись по 4-м позициям (в виде розетки) вокруг этого положения, заполняя их с малой вероятностью. При этом заселенность позиции в центре куба атомом Ш также была меньше единицы [5]. В ходе последовавших затем структурных определений многочисленных фаз оксидов различных переходных металлов [5-22] была разработана методика электронной структурной кристаллографии дефектных фаз (фаз с частичным разупорядочением подрешеток элементов, из которых состоят исследуемые соединения) [1,2].

Впервые были изучены особенности кристаллохимии дефектных оксидов переходных металлов [10,12,21].

Впервые был установлен реакционный характер диффузии марганца в кремнии, найдены условия выращивания пленок высшего силицида марганца из ориентированных зерен (ось с перпендикулярна подложке) с несоразмерной структурой [23,24].

Впервые обнаружены включения частиц с ромбической структурой в монокристаллах дигидрофосфата калия, что может являться причиной появления аномальной двуосности в тетрагональном кристалле

KDP [42-45].

Впервые метод электронографического структурного анализа успешно был применен для исследования структуры пленок Ленгмю-ра-Блоджетг с кристаллической упорядоченностью [28,29,35,36].

Показано, что, поскольку пленки Ленгмюра-Блоджетт представляют собой пластинчатые текстуры с различной степенью упорядочения в укладке молекул, из которых они формируются, то только использование при изучении их структуры электронограмм типа косых текстур позволяет достаточно полно описать особенности их структурной организации, дает возможность оценить тип и степень (корреляционные длины) характерных для них нарушений второго рода [3,36].

Структурные исследования показали прямую зависимость строения пленок солей жирных кислот от ионного состава субфазы, на которой формируется монослой жирной кислоты [41].

Проведено сравнительное исследование процесса выращивания наночастиц PbS методом биоминерализации на'плавающих ленгмюровс-ких монослоях, а также на моно- и мультислоях, перенесенных на твердые подложки. Методом дифракции электронов высокой энергии в режимах на просвет и на отражение и электронной микроскопии изучена структура ЛБ слоев и наночастиц сульфида свинца, а также наночастиц PbS и CdS, выращенных в мультислойных ЛБ пленках стеара-тов свинца и кадмия в процессе химической реакции.Показана зависимость ориентированного роста полупроводниковых нанокристаллитов от структурной организации ленгмюровского монослоя-подложки. Установлено, что плавающий монослой жирной кислоты, имеющий динамичную структуру, с гексагональной укладкой молекул, более пригоден для ориентированного роста сульфида, чем ЛБ слои, предвари-

тельно перенесенные на твердую (кремниевую) подложку и имеющие ромбическую (или псевдоромбическую) структуру. При наличии близкого размерного соответствия плоских решеток гексагональной фазы монослоя и (ill) плоскости сульфида свинца и динамичных условий на границе раздела монослой-субфаза возникает оптимальный вариант для зарождения и ориентированного роста полупроводниковых нано-частиц [27,41].

Практическая значимость результатов работы.

Тонкопленочные материалы находят широкое применение в современной технике: микроэлектроника, оптика, радио- и вычислительная техника, телевидение, коррозионно- и химическистойкие покрытия; органические (в том числе полимерные, липидные, содержащие нуклеиновые кислоты) упорядоченные пленки - это те же защитные покрытия, материалы для молекулярной электроники, биомембраны, биосенсорные устройства и т.д. Известно, что ключом к пониманию свойств кристаллических материалов является их структура, и что уже при ничтожной концентрации дефектов структуры физические свойства материала могут существенно измениться.

Разработанные методики открыли новые возможности метода электронной структурной кристаллографии для изучения структуры и уточнения состава неорганических соединений с частично разупоря-доченными подрешетками составляющих их элементов, и получения информации о параметрах нарушений укладки молекул в ультратонких искусственно созданных органических слоистых системах (пленках Ленгмюра-Блоджетт).

В ходе конкретных структурных определений были систематически изучены фазовые превращения в тонких слоях оксидов переходных элементов в процессе окисления. Показано, например, что обнаруже-

ние в пленках и порошках моноокисей электрических свойств широкого спектра - от диэлектрика до металла, может быть объяснено пе~ распределением по дополнительным позициям атомов кислорода в пределах области гомогенности моноокиси. Происходит это практически без изменения параметров элементарной ячейки (ее симметрии и периодов), однако сопровождается существенной перестройкой электронного состояния элементов (наряду с ионными, возникают кова-лентные связи и Ме-Ме связи).

Изучен реактивный характер диффузии марганца в кремнии, найдены условия выращивания ориентированных пленок высшего силицида марганца - высокоэффективного термоэлектрического материала.

Обнаружение частиц ромбической фазы в нелинейно-оптических тетрагональных кристаллах КБР, выращенных при комнатной температуре, позволило объяснить появление аномальной двуосности в этих кристаллах.

Представленные в диссертации исследования структуры пленок полиимида ПМ на основе пиромеллитовой кислоты, показали возможность формирования методом Ленгмюра-Блоджетт ультратонких высоко-упорядоченных термостабильных полиимидных нанопленок (толщиной от 4-6А).

Выращены полупроводниковые наночастицы и нанопленки на германии и кремнии и на органических монослоях и ЛБ пленках, изучена их структура.

На защиту выносятся результаты исследований, их интерпретация и обобщения, изложенные в разделах "Научная ценность и новизна" и "Основные результаты и выводы".

Апробация работы и публикации. Результаты диссертации докладывались на II Всесоюзном совещании по электронографии (Москва,

1962); VIII (Ленинград,1964), X (Москва, 1972),(Дубна,1993) Научно-техническом Совещании по применению рентгеновых лучей к исследованию материалов; VII' (Москва,19бб), XV (Бордо, Франция, 1990) Международном конгрессе кристаллографов; Всесоюзном Симпозиуме, посвященном 100-летию открытия Черновым полиморфизма железа (Москва, 1968); I, II и III Всесоюзной конференции "Кристаллохимия интерметаллических соединений" (Львов. 1971,1978, Москва, 1974); Всесоюзном симпозиуме "Получение и свойства тонких пленок" (Киев, 1974,1982); I Совещание по неорганической кристаллохимии координационных соединений (Москва,1977); VI Международной конференции по росту кристаллов (Москва, 1980); XI (Таллин, 1979), XII (Москва. 19,82), XIII (Сумы, 1987), XIV (Суздаль.

1990), XVI (Черноголовка, 1996) Всесоюзной конференции по электронной микроскопии; Всесоюзном симпозиуме "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел" (Звенигород, 1983); II Всесоюзном совещании по межвузовской комплексной программе "Рентген" (Черновцы,1987); V Всесоюзном совещании "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (Горький, 1987); 9 (Торино, Италия,1985). 10 (Вроцлав, Польша,1986); 11 (Века, Австрия,1988), 12 (Москва, 1989) Европейском кристаллографическом Совещании; Всесоюзной школе по ленгмюровским пленкам (Звенигород, 1990); I Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества" (Москва, 1991), II Международной конференции по информационным материалам (Ланкастер, 1994); 5 Международной конференции по полиимидам (Эллен-вилль, США, 1994); Школе по дифракции электронов (Халлс, ГДР,

1991); Международной конференции " Наночастицы и самосборка в по-

лимерных системах" (Санкт-Петербург - Москва, 1995), Международной конференция "Микроэлектроника-95" (Москва,1995); VII Международной конференции по организованным пленкам (Анкона, Италия, 1995); Всероссийской научной конференции "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов (Нижний Новгород, 1996); 2 Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург,1996); 1 Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы на-нотехнологии" (Санкт-Петербурге,1996); Семинаре, посвященном 75-легию академика Б. К. Вайншгейна (Москва, 1996); 6 Европейской конференции по организованным пленкам (Шеффилд, Англия,1996); Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997).

По материалам диссертации опубликовано 45 работ, список которых приведен в конце диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Определение дефектных (частично разупорядоченных) фаз методом электронографического структурного анализа

Фазы переменного состава с частично разупорядоченной структурой характерны для многих соединений (оксиды, карбиды, нитриды, и др.), их формирование связано с особенностями строения электронных' оболочек взаимодействующих элементов. У каждой из фаз таких соединений обычно широкие области гомогенности и широкий спектр физических свойств.

Методические подходы к изучению атомной структуры таких фаз, уточнению их состава по синтезам Фурье-потенциала разрабатывались

нами в ходе конкретных структурных определений различных фаз оксидов переходных металлов [1.2,5-181.

Изучение структуры дефектных фаз на первых этапах структурного анализа не отличается от структурного анализа кристаллических образцов. Как уже отмечалось, электронограммы от структур с нарушением идеальной периодичности за счет статистического заполнения атомами определенных кристаллографических позиций с вероятностью меньшей единицы, то есть сохраняющих среднюю, статистическую периодичность, не имеют никаких внешних признаков разупорядо-чения, вся информация скрыта в интенсивностях рефлексов.

Поэтому определение симметрии и параметров элементарной ячейки кристалла по электронограммам производится однозначно на основе геометрической теории, совершенно одинаковой для рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. При этом в электронографии рассмотрение геометрии обратной решетки упрощается ввиду малой длины волны электронов (А.-0.05А), что приводит к небольшой кривизне сферы отражения, и электронограмму можно рассматривать как сечение обратной решетки плоскостью, проходящей через начало координат. в масштабе ЬХ, где Ь- расстояние объект-фотопластинка.

Следующим важным этапом является определение интенсивности дифрагированных пучков. А поскольку вся информация о возможном частичном разупорядочении структуры заключена в интенсивностях отражений, как можно более точная их регистрация приобретает первостепенное значение. В последнее время в нашей лаборатории достигнуты определенные успехи в создании автоматического электронного дифрактометра на базе электронографа ЭМР-102: для поликристаллических образцов результирующая точность определения интен-сивностей достигла 1-3% 15. Однако автоматическая регистрация с

высокой точностью двумерной картины (от текстур и монокристаллов) все еще требует затраты достаточно большого времени. Поэтому при изучении атомной структуры текстурированных образцов, особенно имеющих метастабильные фазы, и объектов, претерпевающих существенные изменения под воздействием пучка электронов, используется фотографический метод регистрации с последующим микрофотометриро-ванием дифракционной картины (со снятием электронограмм с кратными экспозициями, построением кривых почернения и т.д.). В последнем случае при аккуратной работе погрешность в определении интенсивностей -5%.

Существенное отличие электронографического анализа от рент-геноструктурного выявляется на следующем этапе, при переходе от интенсивностей отражений к вычислению модулей структурных амплитуд. Это связано с необходимостью специального анализа характера рассеяния, ибо вклад в ошибки может дать не только погрешность определения экспериментальных интенсивностей, но и использование неверной формулы перехода от 1э к |ФЭ|. В общем случае

I. Ь-^К^Фэ^+Кдин^!, (1)

где Ь-фактор Лоренца. Хотя опыт многочисленных определений структуры тонких пленок различных соединений электронографическим методом свидетельствует о справедливости кинематического приближения для определения модели структуры (учет динамических эффектов может быть проведен на стадии уточнения структуры), всегда полезно проверить характер рассеяния в данном препарате на основе самой дифракционной картины. Это можно сделать без определения толщины блоков, даже когда модель структуры неизвестна, сопоставляя

спад средних знамений <1э> со спадом <Тг> и <Г>-кривой среднего по массе атома в данной структуре. В случае промежуточного характера рассеяния нетрудно подобрать значения Ккин и Кдин, дающие хорошее приближение к экспериментальной кривой. Можно также воспользоваться методом построения "эмпирической" кривой, позволяющим осуществить переход от 1э к структурным амплитудам графически (рис.1) .

По рассчитанным таким образом |ФЭ!2 строится функция Патерсона, определяется мотив структуры и производится сравнение с расчетной моделью, для которой структурные амплитуды рефлексов вычисляются из атомных факторов рассеяния в кинематическом приближении по формуле 1:

Фн=2/3 ехр[2згг(г3Н)] ехр[-В3 (згпвЛ)2 ] . (2)

л

где атомный фактор рассеяния электронов ,1-го атома; г^-радиус вектор о-го атома; В3- температурный множитель; суммирование ведется по всем атомам в ячейке: Н- вектор обратной решетки узла Ш1. Сочетая интерпретацию синтезов Патерсона и метод проб и ошибок, выбирается предварительная модель структуры и таким образом решается фазовая проблема.

Необходимо отметить, что в последние годы достигнуты определенные успехи в развитии прямых методов определения фаз16. Уникальная особенность электронной структурной кристаллографии в том, что она одновременно является электронномикроскопической методикой. И если экспериментальные условия соответствуют'приближению слабофазового объекта16 (т.е. адекватно тонкие кристаллы, наличие легких атомов, пучки достаточно высоких энергий), можно по-

казать, что интенсивность изображения высокого разрешения после обращения свертки с функцией размытия из этого изображения будет линейно связана с потенциалом объекта18. Для неизвестных структур возможно использование соответствующих прямых методов определения фаз ab initio, путем оценки только амплитуд дифракции, решая системы соотношений для фаз, известных как инвариантные суммы19. Первым действительным применением прямых методов определения фаз при работе с данными по интенсивностям дифракции электронов был анализ двух структур метиленовых подъячеек 20. Эти методы пока только апробируются, и мы при отыскании предварительной модели опирались на анализ функции Патерсона, известные кристаллохими-ческие особенности входящих в изучаемое соединение элементов.

При отыскании предварительной модели кристаллохимический анализ, применяемый нами в случае дефектной кристаллической решетки, практически не отличается от анализа любых других структур. Однако уже из анализа высот пиков на векторной диаграмме, используя геометрию ячейки, атомные объемы и веса и другие имеющиеся данные, удается выяснить располагает ли ячейка дефектными положениями. Окончательные результаты следуют из анализа высот пиков потенциала на синтезах Фурье.

При определении сложных структур по электронографическим данным метод рядов Фурье, позволяющий получать картину распределения потенциала решетки, максимумы которого соответствуют координатам ядер, является важнейшим инструментом. Трехмерные фурье-ряды дают распределение потенциала в объеме ячейки кристалла :

4>(xyz)=l/Q I Фьщ exp[2rti(hx+ky+lz)], (3)

lik 1

где суммирование ведется по всем уздам обратной решетки, имеющим отличные от нуля значения |Ф|. В результате могут быть определены все три координаты атомов в элементарной ячейке.

Высота пиков потенциала на фурье-синтезах сравниваются со значением потенциала в центре атома, который рассчитывается по интегральной формуле при учете экспериментального обрыва ряда структурных амплитуд и теплового множителя.

си си

ф(0)=С1=1/2Л2 //(3)ехр[-В(зтеД)2] Б2бЗ= /Б(3)й3. (4) о о

где 3=4Яз1п9Д. Значение определяется путем вычисления площади под кривой В(Б) при учете экспериментального обрыва ряда и температурного множителя. Для сравнения высот пиков на экспериментальных синтезах с вычисленными значениями потенциала в центре атома экспериментальные высоты выражаются в вольтах и учитывается средний внутренний потенциал' решетки. По проведенным нами оценкам -точность, с которой устанавливается соответствие высот максимумов потенциала, для тяжелых атомов (металлы) составляет -3%.

Если в элементарной ячейке исследуемого образца есть положения, занятые атомами с вероятностью меньшей единицы, расчет структурной амплитуды усложняется:

N В

Фн= I I Г^К^ ехр[2К1 (Г)Н) ] ехрС-В-, (вгиб/А.)г] , (5)

Г'1

где N .- число атомов с различными атомными номерами; э - число независимых положений в структуре; К]г - вероятность занятия атомом З-то сорта г-го независимого положения. Величина Г3К3г -эффективный атомный фактор рассеяния для атома, занимающего свое

положение в ячейке статистически. Таким образом задача сводится к локализации "доли" атома, находящегося в определенном кристаллографическом положении, так как дифракционный метод дает усредненную по всем элементарным ячейкам картину расположения атомов.

Критерием обнаружения легкого атома ("доли") является соотношение <р(0)>(2+3)|/Афош. то есть величина потенциала легкого атома должна по крайней мере в 2 раза превышать среднюю квадратичную ошибку в определении потенциала, которая при микрофотометрической оценке интенсивностей равна 10-20В. Поскольку потенциал в центре атома водорода 40-50В (в зависимости от обрыва ряда структурных амплитуд и температурного множителя), в электронографии с помощью разностных синтезов можно зафиксировать пики потенциала и от атома с г=1. Практика структурных определений подтверждает правильность такого рассмотрения. Например, в кубическом оксиде ниобия со структурой типа перовскита удалось определить атом кислорода, занимающий свое положение с вероятностью 1/8 (высота пика потенциала ~50В, т.е. гэфф~1) в присутствии ниобия (высота пика 1530В) (рис.2).

Варьируя величину К3г, можно найти минимальное значение й-фактора. дающее наилучшее соответствие модели неупорядоченной структуры экспериментальным данным. Однако, из выражений (2) и (5) следует, что снижение высоты пика потенциала может быть вызвано не только гэфф, но и большим температурным множителем (В^ для данного атома. Недостатком применения метода минимизации й-фактора при уточнении дефектных структур по данным дифракции электронов является то, что величина фактора недостоверности мало чувствительна к изменениям и В3 в области минимума, так как сильно зависит от систематических и случайных ошибок в определе-

нии экспериментальных структурных амплитуд. Ранее было показано1, что синтезы Фурье потенциала менее чувствительны к ошибкам в определении структурных амплитуд, поэтому анализ высот пиков на синтезах Фурье позволяет с большей точностью оценить Кзг.

Поскольку Кд г и В3 влияют на /-кривую различным образом: температурный множитель, являясь функцией вида ехр[-В(згп9/Х)2], заметно снижает значения атомного фактора на больших углах, а гэфф на всех углах - для атомов, занимающих свои позиции с малой вероятностью целесообразно рассчитывать экспериментальные кривые атомного рассеяния. Такие кривые можно выделить в результате решения системы уравнений для структурных амплитуд по разным группам рефлексов. Сравнение хода экспериментальной кривой с атомными кривыми для данного элемента, построенными с учетом различных гэфф и тепловых множителей, позволяет скорректировать В3 и уточнить коэффициент заселенности.

Если мы работаем с набором экспериментальных данных, полученных на основе электронограмм от текстурированных образцов, то при анализе высот пиков на фурье-синтезах следует обратить внимание на тот факт, что различные варианты аналитических представлений высоты пика потенциала в центре атома применимы только в случае равномерного обрыва ряда структурных амплитуд. Например: £¡1= KiZaq06p,

где и 3 -числовые параметры, вычисленные для нескольких значений В, а Чобр: 300р

/Б(Б)¿Б _ о

Чобр~ -

Электронограммам же типа косых текстур всегда сопутствует неравномерный обрыв, т. к. отсутствуют рефлексы из "конуса недоступности", в который попадает часть сильных отражений первых 2-4 зон, и все рефлексы на оси текстуры (рис.3). Как следствие, высоты пиков и координаты атомов из различных кристаллографических положений в решетке могут определяться с неодинаковой точностью из-за наложения ложных пиков.

Необходимую коррекцию влияния неравномерного обрыва можно провести, строя теоретические "синтезы-дублеры" на основе структурных амплитуд, рассчитанных только для тех рефлексов, которые присутствуют в эксперименте. Координаты и высоты максимумов на синтезах, построенных по. нормированным Ф3, сопоставляются с координатами и высотами "синтезов-дублеров" (постепенно добиваясь возможно большей идентичности картин экспериментальных и расчетных синтезов). Положения и высоты ложных пиков контролируются построением синтезов ошибок. Такой тщательный анализ особенно важен при определении дефектных структур.

Однако следует помнить, что сильные рефлексы могут быть подвержены динамическим эффектам. Если,, несмотря на низкое значение И-фактора, Д=ФВИЧ-ФЭ больше ошибки измерения, необходимо провести анализ возможных динамических эффектов. В настоящее время существует достаточно строгая общая теория многоволнового упругого рассеяния электронов в монокристаллах 17. Но выводы и формулы этой теории не применимы к расчетам интенсивности отражений от поликристаллических образцов.

Был разработан гг-гз практический подход к учету характера рассеяния электронов в пленках, в основе которого лежит представ-

ление о сложном характере рассеяния, представленном в формуле (1). В экспериментальные структурные амплитуды сильных рефлексов вводится поправка на экстинкцию, а в структурные амплитуды высших порядков сильных систематических отражений типа Н00, ЫЮ. ШК поправки на многоволновое рассеяние в приближении динамических потенциалов Бете. Правильный учет характера рассеяния необходим (не столько для того, чтобы уменьшить й-фактор) для получения распределения потенциала решетки с достаточной точностью. Это касается как локализации легких атомов в структуре, так и точной оценки высоты пиков потенциала, что особенно важно при определении степени заполнения атомами положений в дефектных структурах.

Из сказанного следует, что статистическое заполнение частью атомов своих позиций в кристаллической решетке, большой температурный множитель, неравномерный обрыв ряда структурных амплитуд на электронограммах типа косых текстур, частично динамический характер рассеяния, не являются непреодолимыми препятствиями для установления атомной структуры и уточнения состава по электроног-рафическим данным.

2. О кристаллических структурах оксидов переходных металлов в

тонких пленках.

Кислород, вследствие исключительной активности, легко вступает в реакцию с металлами с образованием оксидов самых разных составов: твердых растворов кислорода в металле, субоксидов, оксидов стехиометрического и нестехиометрического состава. Очевидно, что изучение взаимодействия кислорода с металлами имеет большое практическое значение. Это не только исследование процессов коррозии - многие оксиды в тонких слоях обладают ценными для сов-

ременной техники (микроэлектроники, химической технологии, ракетостроения и т.д.) свойствами и находят самостоятельное применение.

Обзор многолетних исследований оксидов показывает, что проблема окисления все еще далека от окончательного решения, особенно в части исследования атомной структуры переходных оксидных фаз и понимания структурного аспекта механизма окисления. А без знания характера взаимодействия кислорода с металлом и физико-химической природы образующихся фаз, невозможно управление процессом формирования защитных окисных покрытий, невозможно создавать оксидные фазы заданного состава с необходимыми свойствами.

Метод электронной структурной кристаллографии оказался весьма эффективным для получения структурной информации, недоступной другим методам, так как в объектах ее исследования - тонких пленках и поверхностных слоях- процессы окисления идут с большой скоростью, протекают более полно. Это позволяют не только выделять отдельные фазы стехиометрического и нестехиометрического состава, но и наблюдать метастабильные "промежуточные" фазы, возникающие в определенные моменты реакции окисления.

Структурному исследованию оксидов ванадия, ниобия, тантала, циркония, вольфрама, никеля в тонких слоях посвящен ряд работ автора, вошедших в диссертацию [5-22]. Остановимся только на нескольких из полученных результатов.

2.1. Исследование структуры кубических оксидов ниобия с периодами

а^3.88 и а=7.80А [5].

Эта работа была пионерской в ряду исследованных оксидов. Период, кратный 3.88А, очень характерен для многих известных оксидов переходных - металлов, поэтому детальный структурный анализ

этих фаз представлял особый интерес. Сверхструктурная фаза с удвоенным периодом ( на электронограммах этой фазы появляется небольшое число дополнительных слабых отражений) образуется при дальнейшем отжиге пленок на воздухе в интервале температур 400-700°С.

Структурный анализ (с построением синтезов Патерсона и Фурье, в том числе разностных и минимизацией И-фактора) показал, что структура фазы с малым периодом описывается в пространственной группе Ой1, положения атомов: ЫЬ: 1(а): ООО и 1(в): 1/2 1/2 1/2. Было обнаружено, что атом ниобия в центре ячейки, занимает свою позицию статистически с вероятностью -1/4, а атомы кислорода размещаются на серединах ребер куба с вероятностью -1/3. Таким образом состав оксида КЬ00, 6 - 0, 8 №=13%).

В результате структурного анализа сверхструктурной фазы было установлено, что атом ниобия, располагающийся в малой ячейке в центре куба, занимает свои позиции с еще меньшей вероятностью (-1/10), а атомы кислорода смещаются из частного положения на серединах ребер (примерно на О, 26А) по розетке и занимают свои вакансии с вероятностью -1/8 (рис.2), так что в одно из положений в розетке кислород может попасть только через ячейку. Однако эти особенности еще не обеспечивают появления сверхструктурных отражений. Анализ синтезов Патерсона и Фурье показал, что формирование сверхрешетки обязано частичной расстройке в заполнении подре-шетки металла - в части позиций атомов N¡3, соответствовавших в малой ячейке вершинам куба. Состав этого оксида ИЬ0„1-66 (-ИЬ305). Таким образом было обнаружено, что в структурах оксидов ниобия в процессе окисления разупорядочение (дефектность) может возникать как в подрешетке кислорода, так и металла.

2.2. Моноокиси №э. Та в тонких пленках и "переходные" Фазы с гик

решеткой [7. 8.15].

Структура моноокиси ниобия в макрообразцах (монокристалл) по данным рентгеноструктурного анализа имеет кубическую примитивную решетку с 25% упорядоченно отсутствующих атомов ниобия и кислорода в решетке типа ИаС1. Однако в тонких слоях нам удавалось выделить эту фазу с большим трудом и только при окислении мозаичных пленок ниобия, причем всегда в смеси с другими фазами оксидов, например, с кубической с а=7,80А. Моноокись тантала и в макрообразцах выделяется в присутствии высших оксидов, чаще всего двуокиси, при этом отмечается, что параметр кубической гранецентриро-ванной ячейки меняется в интервале 4.40-4.44А.

Для того, чтобы проследить механизм твердофазных реакций, при диффузии кислорода в решетку монооксида и внести ясность в вопрос о том, чем обусловлен разброс параметра элементарной ячейки и сопутствие двуокиси оксиду с увеличенной гцк ячейкой, представлялось интересным проследить за структурными изменениями, происходящими в кубических гранецентрированных фазах, полученных нами на начальных стадиях окисления тонких пленок ниобия и тантала.

Нами были получены практически в чистом виде два типа оксидов Ш и Та с гранецентрированными кубическими ячейками с периодами, а~4,38 (4,40 для оксида Та)и а«4,43 (4,44)А. Определение структуры и уточнение состава проводили по трехмерным синтезам Фурье потенциала и МНК. Оценка ингенсивностей - микрофотометрическая, переход к квадратам структурных амплитуд осуществлялся по кинематическим формулам. На этапе уточнения в самые сильные рефлексы введена динамическая поправка по Блекману. Структурный анализ показал, что кубические гранецентрированные фазы с меньшим

периодом по составу близки к моноокиси стехиометрического состава и имеют структуру типа ИаС1 (Кньо=10%, ЕТа0=7%).

В гцк фазах с большим периодом, полученных при отжиге тех же образцов выше 400°С, происходит расстройка кислородной подрешетки так, что атомы кислорода в октаэдрических порах решетки металла теперь' занимают свои положения с вероятностью меньшей единицы, но дополнительно начинают заселяться тетраэдрические позиции, незанятые в решетке типа ИаС1 (рис.4). Состав фазы остается близким к монооксиду - МеО„09 №цЬ_0=12%, Ета_0=9%). Правильность определения состава подтверждается практически полным совпадением высот пиков потенциала на экспериментальном синтезе Фурье и теоретическом, построенном с учетом установленных величин вероятностей заселения для соответствующих атомов в решетке (рис.5). Структура может быть описана и как твердый раствор атомов кислорода (внедрение в тетраэдрические , поры) в частично разупорядочивающейся структуре типа МаС1, и (или) как дефектная структура типа СигА1Мп.

Еще один оксид с гцк ячейкой (а=5,11А) выделен при окислении пленок ниобия при 500-600°С на воздухе или в вакууме 10~3 мм рт ст. Чаще всего он встречается в смеси с кубическими фазами с параметрами а=4,44А и а=3,88А. Эта фаза, очевидно, метастабильна и при попытках выделить ее в чистом виде мы встретили большие трудности. На ее электронограммах наблюдается быстрый спад интенсив-ностей отражений. Для структурного анализа была выбрана дифракционная картина практически без примесей других оксидов. Было показано, что, как и в структуре моноокиси, атомы кислорода распределены по тетраэдраческим и октаэдрическоим порам кубической гране-цетрированной подрешетки металла. Однако вероятность заселения

Рис.4 "Моноокись" ниобия кислородные октаэдры и внедрение атомов кислорода в тетраэдрические поры решетки типа МаС1

Рис.5 а - одномерные сечения трехмерных рядов б - разностные синтезы фурье-потенциала Патерсона в направлении [111] одномерные сечения по [111] для фазы

-— оксид с периодом д=4.38А ТаО0 Э с а=4.44А

-— оксид с периодом а=4.44А - по ФЭКс [вычтены атомы Та в 4(a)]

----- по Ф-геор [с учетом 70% в 4(6) и 10% в 8(c)]

этих позиций носит обратный характер по сравнению с заселением кислородных позиций в "моноокиси". Октаэдрические поры заселены примерно на 1/10, а тетраэдрические на 1/3 (й=10%). Таким образом этот оксид можно рассматривать как твердый раствор кислорода в (дефектной по кислороду) • структуре типа СаР2.

Если в оксиде с а=4,40А координация для атомов Ме - правильный октаэдр с гме.0=2,19А, то в фазе с увеличенным объемом (а=4,44А) наблюдаются уже 2 расстояния Ме-О: 2,220 и 1.928А, а в фазе с а=5.НА эти расстояния: 2,22 и 2.56А. Разброс Ме-0 расстояний свидетельствует о гетеродесмичности гцк фаз с увеличенными периодами. Это создает условия для изменения типа проводимости, что и наблюдалось в макрообразцах. Как в пленках, так и в макрообразцах, фаза с а=4,44А присутствует вместе с диоксидом и представляет собой один из возможных переходных вариантов формирования (по диффузионному пути) решетки диоксида типа искаженного рутила, так как имеет в своей структуре двумерные фрагменты, характерные для диоксида (рис.6). Возможно квазирутиловая структура зарождается на базе этих фрагментов путем, например, их упорядочения по слоям в процессе перестройки кислородной подрешетки моноокиси. 2.3. Структура диоксида тантала в тонких слоях [6].

Элементарная ячейка двуокиси тантала, полученной нами в тонких пленках, тетрагональная с периодами идентичности: а=13,32, с=6,12А (связь с решеткой типа рутила: а=2/2арут, с=2срут), пространственная группа I 4)/а, все атомы располагаются в позициях 16(Г). Отметим, что в начале 60-х годов были выращены монокристаллы двуокиси ниобия и установлена квазирутиловая ячейка с такими-же периодами. Структура №0а была решена по данным рентге-ноструктурного анализа на основе вайсенбергограмм. Отклонений от

Рис.7 Электропограммы: 1 - ТаС>2, 2 - ТаО].

д /Г ,

Ч 2

гШ/

Рис.8 Фурье-сечсния структур Та02-х по плоскости ХЗ./87 , I - ТаОг, II - ТаО^,

гзтг © 1 -

а-" к п 1 у «и. ¿- ©

©

<1 в

* - Ме © -О

а)/2*б,21 а/2=5,28 с-З.ОЧ Та 0 ТаОл; Та 0г

Рис.6 Схема структурных перестроек в процессе окисления таитала (ниобия) в области составов ТаО - ТаС>2

стехиометрии в таких образцах ИЬ02 не было обнаружено.

На электронограммах (рис.7) от пленочных образцов диоксида тантала, приготовленных в слегка отличающихся условиях, мы наблюдали изменение соотношений интенсивностей соответствующих дифракционных линий, разный фон и обрыв ряда экспериментальных структурных .амплитуд, что явно указывало на нестабильность структуры и непостоянство химического состава (при сохранении геометрии элементарной ячейки). Нами были отобраны 4 образца с заметно отличающимися интенсивностями отражений на электронограммах. Проведенный, нами структурный анализ показал заметное отклонение структуры от типа рутила за счет смещений атомов тантала и кислорода от "идеальных" положений. Трехмерные синтезы Фурье позволили нам объяснить наблюдаемые различия в интенсивностях различных образцов: смещения атомов тантала и кислорода в их структурах меняются от очень малых величин до весьма значительных и, кроме того, в трех образцах из исследованных четырех наблюдались отклонения от стехиометрического состава Та02 за счет дефицита атомов кислорода. На рис.8 представлены синтезы Фурье от двух образцов "двуокиси" состава Та02 и Та01>5. Различия в высотах пиков потенциала от атомов кислорода на этих синтезах показывают, что во втором образце половина атомов кислорода занимает свои положения только на -50%. На этом же синтезе видны и существенные смещения атомов тантала (как бы навстречу друг другу).

Общая формула, описывающая состав всех исследованных образцов, Та02_х, где 0<х<1. Отметим еще раз, что дефицит в заселенности атомами своих позиций наблюдается только в кислородной под-решетке. То есть с момента сформирования ячейки "диоксида", идет ее наполнение кислородом. Анализ межатомных расстояний в структу-

pax Та02_х выявил различие и в характере связей между атомами. Например, возникновение укороченных расстояний Ме-Ме при составе TaOj _5, равных 2,926А, по сравнению с 3,036А в стехиометрическом диоксиде.

2.4. Окисление ванадия в тонких слоях [11,12].

Изучению структуры оксидов ванадия посвящено очень много работ. В системе V-о выделены и исследованы стехиометрические оксиды: VO, V203, V02, V205. Между валентными оксидами известны и изучены серии "промежуточных" фаз. К промежуточным можно отнести и оксиды со структурами кристаллографического сдвига из области' составов V2 03-V02 с общей формулой yn0Zr>.1 и из области Уг03-Уг05 с общей формулой V„02n+1. Характерная особенность этих фаз состоит в том, что отклонения их состава от стехиометрического происходят только за счет изменения способа сочленения координационных октаэдров. Основная масса работ посвящена исследованию структуры оксидов ванадия в макрообразцах. В тонких слоях фазы кристаллографического сдвига не были выделены, хотя некоторые из них наблюдались в смеси с диоксидом.

Мы изучали структуры оксидов, образующихся при окислении тонких пленок ванадия в различных условиях ( в том числе были проведены работы по изучению процесса окисления на одном образце-от металла до двуокиси) и полученных термическим распылением готовых стехиометрических оксидов.

Пентаоксид ванадия

Структура пятиокиси ванадия в тонких слоях не была исследована и нам представлялось интересным провести независимое полное определение ее структуры на основе электронно-дифракционных данных и сравнить кристаллическое строение пентаоксида в макрообраз-

цах и пленках.

Поликристаллические пленки Чг05 получали распылением монокристаллов пятиокиси с последующей рекристаллизацией на воздухе при температуре >250°С. Структура пятиокиси определялась методом электронографического структурного анализа по вышеописанной методике (микрофотометрическая оценка интенсивностей отражений, построение трехмерных синтезов Фурье-потенциала по Фэ и Фвыч с экспериментальным обрывом, построением разностных синтезов и синтезов ошибок, уточнением МНК, введение динамической поправки по Блекма-ну в сильные отражения). Несмотря на довольно высокий фактор недостоверности (1М5%), параметры элементарной ячейки и координаты атомов, полученные нами для пятиокиси в пленках оказались близкими к значениям, полученным методом рентгеноструктурного анализа на монокристалле пятиокиси с И=5%.

Низшие оксиды ванадия, р-фаза

Ванадий имеет одну модификацию с объемноцентрированной кубической решеткой с параметром а=3,025-3, 049А. Кислород, растворяясь в решетке ванадия, увеличивает его период, обеспечивая постепенный переход к низшему оксиду, р-фазе, с объемноцентрированной тетрагональной структурой.

Термическим распылением V в вакууме 10"7 мм рт ст мы получали пленки ванадия (обьемноцентрированная кубическая структура, а=3,025А). При отжиге пленки на воздухе при 100°С в течение 3 часов период идентичности увеличивается до а=3,06А. На злектроног-раммах обнаруживается уширение линий с индексами 110, 321 и других, характерных для перехода к объемноцентрированной тетрагональной структуре. Тетрагональная ячейка на начальных стадиях ее формирования имеет параметры: а=3,02, с=3,25А. При увеличении

температуры отжига параметры ячейки изменяются до а=2,96, с=3,47Л.

Структурный анализ был проведен для 4-х образцов в границах указанных изменений периодов, был подтвержден мартенситный тип структуры низшего оксида, показано, что содержание кислорода в процессе окисления повышается 0,5 до 0,8 атома на ячейку, содержащую 2 атома ванадия: Ч00, 25—*\/00 40. Полученные результаты согласуются с литературными данными.

Монооксид ванадия

При дальнейшем отжиге (5-фаза постепенно перестраивается в гцк структуру моноокиси, которая оказалась в тонких пленках ста- -бильной при комнатной температуре (в макрообразцах моноокись стабильна только при высоких температурах). Период моноокиси плавно меняется от 4.04 до 4,14А. Электронографический структурный анализ трех образцов с периодами а-4,06; 4,10; 4,12А показал, что содержание кислорода в них растет, и при периоде а=4,10А состав 40. Измерения плотности моноокиси в макрообразцах указывают на то, что для нее характерна дефектность как по кислороду, так и по металлу, причем у верхней границы кислород практически полностью заселяет свои позиции, а по металлу наблюдается наибольшее число вакансий. Здесь мы столкнулись с до сих пор нерешенной в электронографии проблемой - относительностью измеряемых интенсивностей и невозможностью измерения плотности вещества пленки,что затрудняет определение заселенности позиций атомами металла и кислорода при равном дефиците заселенности. Однако, ориентируясь на анализ соотношения высоты пиков ванадия и кислорода на синтезах Фурье, сравнивая их с расчетными соотношениями (исходящими из пикномет-рических данных), минимизируя фактор недостоверности, мы устано-

вили, что область гомогенности монооксида с решеткой типа ЫаС1 -Щ. ¡¡-401%г- Причем фаза с наибольшим объемом (а=4,14А) в тонких слоях присутствует только в смеси с ¥г03.

Полуторная окись ванадия

Анализ электронограмм, полученных на последовательных этапах дальнейшего окисления, показал, что периоды гексагональной (ромбоэдрической) ячейки полуторной окиси не меняются:а=4,95, с=14,00А, но соотношение интенсивноотей рефлексов существенно меняется. Однако полного структурного анализа нами проведено не было, так как, из-за слияния ряда рефлексов на злектронограммах от поликристаллических образцов, разделение интенсивноотей не было однозначным.

Четкой картины гомологических рядов, описанных в литературе для области Уго3-У205, нам не удалось наблюдать. Однако при окислении образца до высшего оксида в этой области мы обнаружили, кроме У02, появление целого ряда промежуточных фаз. индицирование электронограмм от которых оказалось затруднительным, так как, вероятнее всего, в наших поликристаллических образцах они присутствуют в смеси.

2.5. Изучение структуры кубических оксидов циркония в тонких слоях [16,19].

Двуокись циркония представляет большой интерес для электронной и оптической промышленности при получения, например, отражающих и просветляющих покрытий с высоким показателем преломления, а также как огнеупорный материал, выдерживающий большие перепады температур.

Для диоксида в макрообразцах известно 3 полиморфные модификации: моноклинная (>900°С), тетрагональная (>1200°С) и кубичес-

кая (>2300°С). В тонких слоях приводятся другие температурные интервалы существования полиморфных модификаций 1гОг: аморфная до 200° С--» кубическая при 500-600° С—»тетрагональная при 900-1000° С --♦тетрагональная + моноклинная при 1200°С—'моноклинная. Причем отмечается, что на дифракционных картинах низкотемпературной кубической модификации всегда присутствуют слабые дополнительные линии, не укладывающиеся в гцк решетку.

В наших экспериментах по окислению тонких пленок циркония при температуре <600°С также зафиксирована кубическая фаза с дополнительными (по отношению к гцк) линиями, учет которых приводит нас к примитивной кубической решетке с тем же периодом, пространственная группа РпЗш. Структурный анализ показал, что расположение атомов соответствует структуре типа куприта, а состав -формуле гг20 №=6%). Полное совпадение для циркония и кислорода экспериментальных атомных кривых с табличными (с учетом В2г=0,4," Во=0,7А2) подтверждают полную заселенность позиций Ме и 0 и пра-' вильность сделанных оценок.

В то же время в тонких пленках, полученных при электронно-лучевом испарении диоксида циркония (скорость осаждения 40А/с), мы получили кубический оксид, но дополнительные линии на дифракционных картинах в этом случае отсутствовали. Электроногра-фическйй структурный анализ показал, что атомы в гцк решетке' располагаются по типу СаР2, но заселенность кислородных позиций всего -50%. состав гг02.х, где х=1. Формирование структуры типа СаР2 с дефицитом атомов кислорода, вероятно, происходит из-за того, что температура распыления диоксида выше перехода низкотемпературной моноклинной модификации в высокотемпературную типа флюорита. Таким образом распыляется неполностью разложившаяся высоко-

температурная модификация, а осаждение на холодную подложку действует как закалка. При отжиге образцов выше 600°С наблюдается появление моноклинной фазы. На рис.9 приведены схемы электронограмм кубических оксидов 2г, полученных 1-м и 2-м способом, и сечения фурье-потенциала, содержащие пики от атомов кислорода. 2.6. Некоторые особенности кристаллохимии оксидов переходных металлов [10,12,16.21.22]

Работы, проводившиеся в течение ряда лет [5-22], по систематическому исследованию фазообразования и кристаллических структур оксидов в тонких слоях во многом дополнили имеющийся материал, главным образом изучением структуры промежуточных фаз с переходными структурами, сопровождающими процесс окисления. Это сделало возможным более полное кристаллохимическое обобщение по оксидам переходных элементов, включающее рассмотрение метастабильных фаз с переходными (перестраивающимися) структурами.

Очевидно, что разделение оксидов по характеру химической связи на ионные, молекулярные и переходные является условным, поскольку в их кристаллах зачастую проявляются ионные и ковалент-ные связи одновременно. При рассмотрении изученных нами структур выяснилось, что в системе окислов в пределах каждой фазы возможна значительна вариация состава, межатомных расстояний и химической связи.

Многие оксиды, считавшиеся ранее соединениями со строго постоянным составом, на самом деле оказались фазами переменного состава. Структурные исследования показали, что кристаллическая решетка таких фаз переменного состава построена по типу твердых растворов внедрения или вычитания, то есть к типу твердых растворов с переменным числом атомов в элементарной ячейке.

ЕШ

йВягаяйРеЗ §

Т^Г ^^ПИП г» М Ы N

а

о хГ л ° О

Рис.9 Оксиды циркония: а,6 - схемы электронограмм; в,г - сечения фурье-потенциала по плоскости ху1/4 (в - Т.т20, г - ~2гО (-50% заселенность позиций кислорода в структуре типа Сар2)

Наши исследования показали [5,9,13-15,17,18], что существует большой класс промежуточных фаз, которые вообще не могут быть связаны с каким-либо стехиометрическим составом, такие фазы являются принципиально фазами переменного состава.

Вернемся к "диоксиду" тантала, структуру которого, как было показано выше, определяют кислородные октаэдры. Они образуют цепочки из октаэдров, спаренных обидами ребрами. Цепочки связаны между собой вершинами октаэдров. Общая формула "диоксида" -Та02_х (0<х<1). При х=0 имеем стехиометрическую двуокись: смещения атомов (от позиций в идеальной решетке рутила) минимальные, расстояния Та-Та= 3,036А, координационные октаэдры близки к правильным, минимальное расстояние 0-0 равно 2.67А, что близко к сумме ионных радиусов (г0=1,ЗЗА). Таким образом стехиометрический диоксид - ионный кристалл. Однако в пределах этой фазы возможна широкая вариация состава за счет дефицита в заполнении кислородной подрешетки, что приводит к большим или меньшим смещениям атомов металла друг относительно друга. Так при составе ТаО!_5 Ме-Ме расстояния в цепочках чередуются: 2,80; 3,20А, создавая дублеты с Ме-Ме связями, кислородная подрешетка при этом заполнена только наполовину, координационные полиэдры искажены, кратчайшее же расстояние 0-0 увеличивается до 2,78А. Причем образование "пар" металлических атомов с укороченным Ме-Ме расстоянием по отношению к решетке чистого металла оказалось вообще характерным для оксидов переходных металлов (V,ЫЬ,V,1?е) со структурой типа рутила и МоОг. На нижней границе области существования фазы Та02.х (при х~1) ее состав близок к сосуществующей с ней в пленках "моноокиси". Прослеживается и кристаллохимическая связь этих фаз: в них близкие межатомные расстояния и, как уже отмечалось, имеются об-

щио плоские фрагменты структуры. Совпадение расчетной плотности фазы с х=0,5 (Та01>5) с плотностью рэкс=9,95г/см3 в порошках двуокиси, свидетельствует о том, что структура макрообразцов также преимущественно дефектная.

Хотя среди оксидов Nb и Та (в отличие, например, от V) в тонких слоях нами не были выделены пентаоксиды в чистом виде, нами был изучен ряд метастабилъных фаз с переходными структурами [5,8,9,13-15,17,18], для которых прослеживается связь параметров элементарных ячеек с параметрами, известными для различных модификаций пятиокисей в макрообразцах. Во всех этих переходных фазах можно выделить слои, цепочки или связи, характерные для Мег05. Отличительными особенностями этих фаз является их рыхлость (заниженная плотность), дефектность и псевдослоистость, приводящая зачастую к образованию текстур [9,13]. Отметим однако, что во всех переходных структурах хотя бы одно из положений атомов в металлической подрешетке занято на 100%. А в областях (слоях) со значительным дефицитом атомов в обеих подрешетках возникают короткие Ме-Ме расстояния, которые, пронизывая структуру в перпендикулярном к таким слоям направлении, как бы "скрепляют" решетку в целом. При гМе-Ме=2,87А, очевидно, возникает перекрывание электронных орбит, приводящее к сильному катион-катионному взаимодействию, стабилизирующему структуру. Особенностью'переходных структур является также часто встречающаяся необычная координация атомов, когда могут возникать цепочки Ме-О-Ме-О- с жесткой связью (1.92А). Они пронизывают структуру (например, в 5'-фазе вдоль оси с), но слабо связанны между собой. В б'-фазе атомы Та расположены в дефектных тригональных бипирамидах из атомов кислорода. В структуре (5'2-фазы), где позиции атомов кислорода заселены с ма-

лой вероятностью (-15%) наблюдалось смещение атомов кислорода, расположенных в вершинах координационных бипирамид (из чисто кислородных слоев), в перпендикулярном слою направлении (вдоль оси с),. носящее характер "вибрации" по гантели от среднего положения на плоскости на 0,6-0,7А. Такое смещение сопоставимо с суммой ко-валентных радиусов кислорода. Так как "гантели" включены в цепочки Ме-О-Ме-О — Ме-О-О-Ме-О-О-, расстояние Ме-0=1,92А расщепляется на два возможных расстояния 1,32 и 2,52А, что заставляет предположить существование локальных ионно-ковалентных связей между отдельными звеньями цепочек и возможность ослабленных (2,52А) связей.

Усредненный дифракционный эксперимент не позволяет нам однозначно ответить на вопросы, касающиеся локализации дефектов в частично разупорядоченных фазах. Для ответа на них перспективно дополнение сведений,, полученных на основе дифракционных данных, исследованиями с помощью электронной микроскопии высокого разрешения. Такое сопоставление мы попытались сделать для оксидов вольфрама [21].

В результате проведенных нами исследований структуры оксидов металлов IV, V, VI,VIII групп было показано, что присутствие определенного типа оксидных фаз в системе Ме-0 находится в очевидной связи с положением металла в периодической системе Менделеева [10,12,16,19-22]. Это свидетельствует о далеко идущей зависимости структуры и свойств формирующихся в процессе окисления фаз от электронного строения входящих в них элементов, от различной экранировки валентных электронов от ядра и т. д.

Очевидно, что малейшее нарушение в решетке влияет не локально. а на весь кристалл. Вследствие этого в зависимости от условий

образования, даже при одном и том же химическом составе и типе решетки, твердые фазы могут отличаться количеством незанятых узлов решетки, а в некоторых случаях и междуузлий, а также упорядоченным или неупорядоченным и вообще различным размещением атомов, что может привести к совершенно различным свойствам. Среди окислов переходных металлов есть сверхпроводники, проводники, полупроводники и изоляторы. Такой широкий диапазон изменения электрических свойств должен находить свое выражение в особенностях' кристаллического, точнее атомного строения соединений во всех степенях окисления. В связи с этим задача физико-химического анализа из формулы "состав-свойство" превращается в формулу "условия образования-состав-строение-свойства", то есть к установлению связи между условиями образования, химическим составом и строением отдельных фаз и их свойствами.

3. Электронная кристаллография пленок Ленгмюра-Блоджетт [3,25-39].

Как уже отмечалось, в последние годы большое внимание исследователей привлекают искусственные органические структуры, получаемые по методу Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ-пленки). ЛБ-пленки - это ансамбли слоев из амфифильных молекул, имеющих гидрофильную -"головку" и гидрофобный "хвост" - насыщенную транс-зигзагообразную углеводородную цепочку. Такие молекулы, нанесенные на поверхность воды, прилипают к ней гидрофильной частью и при определенном поверхностном давлении, создаваемом подвижным барьером, образуют агрегаты параллельно расположенных молекул. Последовательным нанесением таких слоев на подложки создают ансамбли из параллельных друг относительно друга монослоев 2. Нанесение производится либо при вертикальном погружении—'подъеме подложки (метод Ленгмю-

ра-Блоджетт). либо методом горизонтального лифта (Ленгмюра-Шефе-ра), что позволяет формировать слои X, У и Z-типа (Рис.10), р.1

Новая волна интереса к ЛБ пленкам возникла в связи с тем, что выяснилось - этим методом можно наносить не только мономолекулярные слои, но и монослои из смеси разных ' молекул, а также комбинировать мультислойные пленки из последовательных монослоев различных веществ, формируя тем самым системы сложной молекулярной архитектуры с различными свойствами. Кроме того, с помощью ленгмюровской технологии стали создавать монослои из молекул нетрадиционной сложной формы: белков, ДНК, жидкокристаллических веществ. Применение таких пленок представляется перспективным в различных областях, например, при создании электролюминесцентных приборов, волноводов, в фотолитографии, для создания различных сенсоров, в том числе биосенсоров, в молекулярной электронике.

Ключ к пониманию свойств таких сложных систем, также как и описанных выше неорганических пленок, в детальном изучении их структуры. Основные трудности здесь связаны с малой толщиной ЛБ пленок и малыми размерами кристаллитов в них, со сложным строением молекул, а также, зачастую, с несовершенствами структуры. 3.1. Дифракционные картины от пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Относительно малые толщины ЛБ пленок благоприятствуют исследованию их с помощью электронной дифракции, ибо сильное взаимодействие электронов с ' веществом позволяет и при малых толщинах образца получать хорошие дифракционные картины; При этом целесообразно использовать пучок электронов с энергией 50-100 кэВ (при более высокой энергии ЛБ пленки могут разрушаться), что соответствует длине волны около О,05А.

Амфифильные свойства молекул, из которых формируются монос-

Х-тип Г-тип 2-твп

Рис.10 Схема переноса монослоев на подложку по методу Ленгмюра-Блоджетт (а), Ленгмюра-Шефера (6) и тины упаковок в пленках

/ <г с V \ N N \ \

1 с 1 N .... ^ ——- s

1 Ь2*2 V к. 1 х-—— / -- / 1

V у ч ь-£ / у / р

Рис. 11 Схема образования электронограммы типа косой текстуры для ортогональной решетки. Р - сфера Эвалвда

лои определяют структуру ЛБ пленок: обычно кристаллические домены беспорядочно расположены друг относительно друга по азимуту, но единообразно ориентированы базисными плоскостями параллельно подложке, то есть их укладка соответствует аксиальной текстуре. Из анализа геометрии обратного пространства текстур ^б'9 следует, что они должны давать резко различающиеся по своему виду дифракционные картины в зависимости от взаимного расположения оси текстуры и электронного пучка. Электронограммы, снятые при падении пучка электронов на ЛБ пленку перпендикулярно подложке, содержат концентрические кольца, с индексами ШО. При наклоне плоскости образца ЛБ пленки к пучку сплошные кольца "прямых" снимков заменяются на дуги, лежащие на направлении, параллельном оси поворота образца; кроме того появляются, также в виде дуг. рефлексы от плоскостей с индексами Нк1, где 1*0. Угловая ширина дуг определяется небольшим угловым разбросом базисных плоскостей относительно подложки. Для ортогональных решеток с базисной плоскостью параллельной подложке, дуговые рефлексы располагаются по эллипсам с постоянными Ш, а рефлексы с постоянным I образуют слоевые линии (рис.11). Для косоугольных решеток геометрия электронограмм носит более сложный характер. Таким образом электронограммы от текстур дают нам достаточно полный трехмерный набор отражений, что позволяет расшифровывать дифракционные картины не только от высокосимметричных. но и от низкосимметричных решеток.

Дальнейший анализ структуры зависит от ее совершенства, и производится на основе анализа интенсивностей отражений. Если структура пленки достаточно хорошо описывается как кристаллическая, то во многих случаях можно использовать кинематический закон нахождения модулей структурных амплитуд 1~|Ф|2 (динамические эф-

фекты при дифракции на ЛБ пленках малы, так как молекулы построены главным образом из легких атомов). Ход структурного анализа не отличается от описанного выше. В качестве примера плодотворности применения электронографического структурного анализа к исследованию структуры кристаллических ЛБ пленок рассмотрим результаты исследования структуры стеарата свинца.

3.2. Определение структуры стеарата свинца в ЛБ пленках [25,29].

Мультислойные пленки стеарата свинца (СН3(СН2)15С00)2РЬ (PbS t¿) получали на установке фирмы Joece Loebl вертикальным лифтом. Монослой стеарата свинца (PbStz) формировался нанесением раствора (1 мг/мл) стеариновой кислоты (СН3(СН2)16С00Н) в гексане на поверхность субфазы, содержащей ЗхЮ"5 М раствора Pb(N03)2. Пленки (толщиной 20-30 бислоев) исследовались в электронографе ЭМР-102 при ускоряющем напряжении 75 кВ.

На рис.12 представлены электронограммы, снятые при перпендикулярном падении пучка электронов на образец и при наклоне образца на угол ip=52°. Качество полученных дифракционных картин позволило определить параметры моноклинной (псевдоромбической) элементарной ячейки: а=4,96, в=7,38, с=96 А, (5=90°. Анализ погасаний рефлексов приводит к пространственной группе Р 21/Ъ. Микрофото-метрически были определены интенсивности 200 независимых отражений. Переход от интенсивностей к структурным амплитудам осуществлялся по формуле кинематического рассеяния. По полученному набору 1Фйк112 построили проекцию на плоскость ху и трехмерные сечения функции Паттерсона P(xyz). При этом выяснилось, что атомы свинца в последовательно наносимых бислоях сдвинуты вдоль оси Ь элементарной ячейки на половину трансляции, а мотив расположения углеводородных цепочек в монослое соответствует плотной упаковке.

аналогичной упаковке углеводородных цепей в структуре парафина. Далее были построены синтезы Фурье-потенциала и определены координаты атомов свинца, кислорода и расположение углеводородных цепочек в элементарной ячейке (рис.13).

Картина дифракции от РйБ^ (рис.12) имеет ряд интересных особенностей: чередование групп сильных и более слабых эллипсов. Это объясняется тем, что атомы свинца дают вклад в интенсивности только сильных эллипсов, остальные обязаны своим появлением исключительно углеводородным цепочкам. В то же время рисунок слоевых линий - чередование узких групп сильных слоевых и широких областей относительно слабых - определяется в основном собственной периодичностью алифатической цепи с подпериодом с"~2,54 А, то есть размером ее звена вдоль главной оси молекулы.

Полученные результаты позволили нам показать, что в ЛБ пленке молекула стеарата свинца образуется не в монослое, как предполагалось ранее (такая структура имела бы период с»47 А). Формирование молекулы РЬБ^ завершается при создании бислоя, то есть углеводородные цепочки, связанные с одним атомом свинца, направлены от него вверх и вниз вдоль оси с элементарной ячейки. Расположение углеводородных цепочек при осаждении последовательных бислоев обеспечивает плотное прилегание концевых групп СН3 молекул (по принципу выпуклость во впадину), что и является причиной сдвига бислоев друг относительно друга на 1/2 Ь и, соответственно, удвоения периода с элементарной ячейки.

Следовательно, определяющим фактором при формировании структуры стеарата свинца в ЛБ пленках оказывается, в первую очередь, взаимодействие углеводородных цепей, возникающее при поджатии монослоя молекул стеариновой кислоты на поверхности субфазы до кон-

'Н я

с.12 Электронограммы от пленки Ленгмюра-оджетт стеарата свинца: а -"прямой" снимок, "косая" текстура, в - на отражение

Рис.13 а - сечение функции Патерсона для но плоскости (Оуг), б - проекцк

структуры на плоскость ХУ и УЪ

V

денсированного состояния, затем взаимодействие ионов свинца с гидроксильными группами при формировании бислоя, и, наконец, плотная укладка последовательно наносимых бислоев.

Необходимо отметить, что при изменении условий нанесения ( особенно при использовании недостаточно "гладких" подложек) вместо азимутального беспорядка во взаимном расположении кристаллитов в базисной плоскости могут появляться преимущественные направления их контактов, что наглядно проявляется в перераспределении интенсивности рефлексов уже на "прямых" электронограммах, полученных при перпендикулярном падении пучка электронов на ЛБ пленку. На этом примере видно, что использование трехмерного набора экспериментальных данных, который дают нам электронограммы типа косых текстур, позволяет проводить полное структурное определение для ЛБ пленок, структурная организация которых соответствует кристаллическому состоянию.

3.3. Структура пленок Ленгмюра-Блоджетт из молекул сложной формы

(ТАОГХ. холестерин) [3.35.36].

В последние годы для приготовления ЛБ пленок стали широко использоваться молекулы нетрадиционной для ЛБ технологии формы. Например, для создания различных тонкопленочных сенсоров - диско-тические жидкокристаллические вещества, для создания искусственных моделей биомембран - липиды мембранного происхождения (фосфо-липиды; стерины, стабилизирующих структуру биомембран), и др. 1. Пленки Ленгмюра-Блоджетт'дискотического жидкого кристалла - тет-раалканоилоксигидрохинона.

Нами были исследованы ЛБ пленки 5-ти гомологов тетраалканои-локсигидрохинона (ТАОГХ) [СН3(СНг)пС00]4С6(0Н)г, отличающиеся длиной входящих в их состав углеводородных цепочек. В отличие от

моноцепных алифатических молекул здесь вокруг ядра расположены четыре алифатических хвоста. Были получены электронограммы типа косых текстур с четкими рефлексами от всех гомологов, что позволило впервые определить параметры их элементарных ячеек: моноклинных для первых двух гомологов и триклинных для гомологов с удлиненными цепями ( Рис.14, Табл.1).

Наиболее полные структурные данные получены нами для гомолога ТАОГХ с п=7. Из электронограмм типа косых текстур были оценены интенсивности 120 рефлексов, по которым установлен мотив расположения молекул в элементарной ячейке, уточнена их форма в ЛБ пленке. Оказалось, что углеводородные цепочки выстраиваются парами "вверх" и "вниз" от ядра молекулы, благодаря чему в ЛБ пленке они образуют плотноупакованные слои (рис.15).

Таблица 1. Параметры, элементарных ячеек ТАОГХ.

п а, А Ь, А С, А а, град. Р, град. К, град.

6 12,2 И, 1 16,8 90 97 90

7 12,2 И, 1 19,6 90 97 90

8 12,3 11,4 21,9 97 97 90

9 12,3 11,6 24,3 102 94 90

10 12, 1 11,6 26,2 97 99 90

2. Пленки Ленгмюра-Блоджетт холестерина. Стерины - группа биологически-активных соединений природного происхождения, стабилизирующих структуру биомембран.

Рис.14 Электронограмма и модель молекулы ТАОГХ, (п=7)

п а, А Ь, А с, А а Р У

6 12.2 11.1 16.8 90 97 90

7 12.2 11.1 19.6 90 97 90

8 12.3 11.4 21.9 97 97 90

9 12.3 11.6 24.3 102 94 90

10 12.1 11.6 26.2 97 99 90

Параметры элементарных ячеек гомологов ТАОГХ

Рис. 15 Расположение молекулы ТАОГХ в элементарной ячейке

ЛБ методом удалось получить кристаллические пленки из молекул холестерина (модель молекулы и электронограмма типа косой текстуры приведены на рис.16). Расшифровка электронограмм показала, что в ЛБ пленке холестерин кристаллизуется в триклинной син-гонии с параметрами элементарной ячейки: а = 10,5, Ь=14.2, с=34.2 А, а=9б°, |3=94°, к=91°. Кристаллиты ориентированы осью с перпендикулярно подложке. В пределах точности измерений параметры элементарной ячейки для ЛБ слоев совпадают с параметрами, определенными методом рентгеноструктурного анализа для монокристалла холестерина, что позволяет предполагать сходство укладки молекул в ЛБ пленке и кристалле.

3.4. Нарушения в укладке молекул в пленках Ленгмюра-Блоднсетт

[25,26,28-33,41].

Анализ структуры, аналогичный описанному выше подходу на основе дискретной обратной решетки кристалла возможен лишь при относительно небольших размытиях рефлексов на дифракционных картинах. Однако в структуре ЛБ пленок различных веществ, или одного и того же вещества, но при различных условиях формирования монослоя и осаждения его на подложку, могут возникнуть разнообразные нарушения идеализированной кристаллической структуры (Рис.17). На электронограммах типа косых текстур они выражаются в размытии "кристаллических" рефлексов (Рис.18). Причем размытие в зависимости от вида нарушения в укладке молекул может по разному зависеть от Бшв/Х . Рисунок "размытия", зачастую, носит сложный характер и может быть рассмотрен или относительно оси Ъ обратной решетки (обычно направленной вдоль длинной оси молекул), или же относительно координаты И.

Какие же выводы, в каких случаях и каким образом можно еде-

Рис.16 а - электронограмма от ЛБ-пленки холестерина, б - модель молекулы холестерина, в

- проекции структуры на плоскость ХУ и Х2

т(г)

Щг)

ощ

а б в г

Рис.17 Схема молекуляных упаковок; а - идеализированная кристаллическая, б - сдвиги молекул вдоль оси г, в - нарушения сетки, г - наклоны и вращения молекул вокруг своих осей

| ■ ш

| ■ МФЫ хкх I ■ Мг ЯШ х*«

—Ж**«*-к***- / = О

твомс ■ |

)МвО(К ■ | I « ЖЖАОС ХЧХ

Ю>-Х >•* I I I ■ '

\ I

•И--

1=/'

К .

11

ы.

(.о

I=Т

О

Рис.19 Электронограмы от - (а),

Сс131з (б), отктадециламина (в), полидиацетилена (г) и модель молекулы полидиацетилена

Рис.18 Схемы электронограмм с нарушениям второго рода: сдвиги вдоль оси г, радиальны нарушения сетки, "изогнутый" кристалл

лать из наблюдаемой дифракционной картины, об укладке молекул.в исследуемой ЛБ пленке по злектронограммам с "размытиями" рефлексов?

Теория дифракции на полимерных веществах (к которым относятся и многие вещества из используемых нами для получения ЛБ пленок) еще далека от завершения, особенно для малоупорядоченных агрегатов и аморфного состояния. Здесь иногда приходится ограничиваться лишь наметкой возможного пути решения вопроса и обсуждением модели, объясняющей особенности дифракционной картины.

Мы в. своей работе опирались на методы характеризации разупо-рядоченных агрегатов полимерных молекул, разработанные в монографии Б.К.Вайнштейна "Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах" 13. Основным методом интерпретации явлений дифракции, с помощью которого ведется рассмотрение в этой работе, служит метод преобразования Фурье с широким использованием операции свертывания функций.

Отправным пунктом в рассмотрении искажений является учет ближнего порядка. Если закон распределения для ближайших соседей установлен, то из него можно вывести функцию распределения, причем жесткая фиксация равновесных положений всех дальних соседей здесь отсутствует. Ближний порядок определяется формой структурных единиц и силами взаимодействия между ними.

В ЛБ пленках,' как -и в других агрегатах длинных анизометрич-ных молекул и. в жидких кристаллах, могут возникать так называемые нарушения второго рода: а) сдвиги молекул вдоль оси ъ, характеризуемые функцией т(г); б) нарушения двумерной периодичности в плоскости ху,. перпендикулярной оси г (проекция вдоль главной м,. оси), которые можно охарактеризовать, например, распределением

проекций центров молекул на плоскость ху: W(xy) или W(r), где г = |/xz+y2; в) еще большие отклонения от трехмерного порядка, возникающие в случае изгибов, наклонов, поворотов молекул вокруг собственной оси, что в общем случае можно описать функцией вида D(iü), D(a, ф,6). Схематически такие нарушения представлены на рис.17. Иногда рассмотрение удобнее осуществлять в цилиндрических координатах, поскольку в ЛБ пленках обычно реализуется аксиальная текстура.

Было показано, что при наличии тех или иных искажений полное размытие и исчезновение рефлексов ( когда различие между максимумами и минимумами интерференционной функции стирается) на некотором расстоянии от начального узла обратного пространства соответствует обратной величине корреляционной длины в реальном пространстве. Поэтому, измеряя размытие рефлексов на электроног-раммах можно делать качественные оценки нарушений: можно найти среднее расстояние между ближайшими соседями в плоскости ху; радиус корреляции Ькор- то есть расстояние, на котором еще можно указать конечную вероятность встретить эквивалентную структурную единицу и некоторые другие параметры.

Например, сдвиги t(z) выражаются в размытии рефлексов и их слиянии на слоевых линиях с увеличением координаты z в обратном пространстве; влияние нарушений, описываемых W(r) скажется на размытии рефлексов на всех слоевых линиях по мере увеличения координаты R в обратном пространстве (рис.18,19). Влияние угловых разбросов D(co) связано с еще большими параметрами разупорядоче-ния. В ЛБ пленках нам пришлось столкнуться с различными комбинациями названных выше искажений второго рода в одном образце. При полной разупорядоченности структуры она будет представлена на

дифракционной картине аморфными гало.

Остановимся на нескольких примерах,, показывающих, что в ЛБ пленках могут реализоваться практически все виды нарушений второго рода.

3.5. О нарушениях "в структуре пленок Ленгмюра-Блоджетт стеарата кадмия; влияние ионного состава субфазы на структуру ЛБ пленки [25,29,41].

Злектронограмма ЛБ пленки CdSt2 при перпендикулярном падении пучка электронов на образец идентична электронограмме от PbSt2, следовательно идентичны их плоские ячейки и взаимная упаковка молекул в плоскости слоя. Но сравнение электронограмм типа косых текстур для этих соединений показывает, что на электронограмме CdSt2 рефлексы, расположенные на эллипсах являются четкими только на первых двух эллипсах, а далее они размываются. Это может быть связано с взаимным наклоном плоскостей как внутри одного кристаллита, так и между соседними кристаллитами.

Также как и у PbSt2 рефлексы с большой интенсивностью группируются на "сильных" слоевых линиях с подпериодом с"=2,54А. Анализ рефлексов на этих слоевых в-то же время выявляет и различия в обоих структурах. У CdSt2 рефлексы более размыты, чем у PbSt2 , а вторая представляет собой практически сплошную линию'. .Отсюда можно заключить/ что в CdSt2 имеются также нарушения, связанные со сдвигами молекул вдоль оси z. В сумме дифракционные эффекты, наблюдаемые на электронограмме типа косой текстуры CdSt2 могут быть вызваны сдвиговыми нарушениями, наклонами осей молекул и небольшими искажениями в углеводородных цепях.

Мы попытались выяснить причину такого сильного различия в упорядочении ЛБ пленок двух , в общем, аналогичных солей стеари-

новой кислоты, особое внимание уделив анализу влияния состава субфазы, на которой формируется монослой, так как традиционно для приготовления пленок РЬБ^ в субфазе растворяют азотнокислый свинец, а для - хлористый кадмий.

Сравнительный анализ структуры ЛБ пленок стеарата кадмия, полученных на разных субфазах [41]

Состояние монослоя обычно характеризуется графиками поверхностное давление-площадь пленки (Ж-А изотермы). Ж-А изотермы конденсированных монослоев веществ с длинной цепью, принадлежащих одному гомологическому ряду, не обнаруживают каких-либо существенных изменений при изменении длины цепи; площадь, занимаемая одной молекулой, также практически не зависит от числа атомов углерода в цепях. Как показал анализ "прямых" дифракционных картин (снятых при перпендикулярном падении пучка электронов на пленку), взаимная укладка углеводородных цепей в конденсированном монослое не зависит также и от сорта иона, вводимого в субфазу для получения соли жирной кислоты (при прочих равных условиях). Однако мы только что показали, что упорядоченность структуры в третьем измерении, перпендикулярном плоскости подложки, может существенно отличаться. При этом была обнаружена и различная устойчивость пленок к воздействию пучка электронов.

Нами было установлено, что упорядоченность структуры пленок СсйЪг напрямую зависит от состава субфазы (от того какая соль растворяется в субфазе: С<Ш03)2 или СбС12). Методом дифракции электронов высокой энергии было проведено сравнительное исследование структуры пленок, содержащих равное число слоев и полученных в идентичных условиях. Оказалось, что дифракционные картины от ЛБ пленок стеарата кадмия, приготовленных на нитратной субфазе

были подобны электронограммам от стеарата свинца и состояли из четких пространственно разделенных рефлексов. Такие пленки не претерпевали изменений под пучком электронов в течение нескольких минут для пленок толщиной в 1 бислой и до часа для толстых пленок. ЛБ пленки соли кадмия, приготовленные на хлоридной субфазе, давали описанные выше дифракционные картины с размытыми рефлексами и проявляли тенденцию к быстрому разупорядочению под пучком. Структурное различие объясняется, вероятнее всего, различными свойствами СбС1г и СсЗ(Ж)3)2 растворов: в растворе СйС1г наряду с ионами кадмия СсЗг+ могут образовываться различные аутокомплексы, например, ионы Сй[Сс1С1з] + , которые, адсорбируясь на монослое наряду с ионами Сй2+ и включаясь в формирующуюся ЛБ пленку вызывают нарушение порядка; Сй(Ж>3)2 полностью диссоциирует в водных растворах. Согласно данным по электропроводности растворы сашо3)2 содержат только ионы Сйг+. Таким образом удалось обнаружить корреляцию между упорядоченностью структуры, ионным составом субфазы и радиационной стойкостью ЛБ пленок стеарата кадмия.

3.6. Пленки Ленгмюра-Блоджетт октадециламина.

Злектронограмма типа косой текстуры от ЛБ пленки октадециламина представлена на рис 19. Расстояния между слоевыми линиями позволяют определить среднюю длину звена алифатической цепи с" =2,6А. Размытие рефлекоов на нулевой слоевой линии и их быстрое исчезновение с увеличением И указывают на большие нарушения сетки проекций. С другой стороны никаких рефлексов, соответствующих периодичности слоев молекул в ЛБ пленке вдоль оси с не наблюдается. Это явно указывает на большие сдвиговые нарушения (сравним с рис. 18); :

3.7. Пленки Ленгмюра-Блоджетт фосфолипидов [31,33,36].

Более половины липидов, входящих в состав биологических мембран, относится к классу глицеролипидов, гидрофобную часть молекулы которых образуют высшие жирные кислоты, соединенные слож-ноэфирными связями с двумя гидроксильными группами глицерина. Другой класс широко распространенных липидов мембранного происхождения - сфинголипиды построен на основе аминоспирта сфингозина и его производных. В сфинголипидах составляющие гидрофобную часть молекулы жирные кислоты связаны амидной связью со сфингозиновыми основаниями.

Нами были получены и изучены методом электронографии пленки Ленгмюра-Блоджетт фосфатидилхолина, фосфагидилэтаноламина, цера-ида и сфингомиелина имеющие различие как в химической природе полярных частей молекул, так и в длинах углеводородных цепей (все они относятся к фосфолипидам, так как имеют в составе полярной части молекулы фосфатную группу). Анализ пленок проводился как сразу после их приготовления, так и через различные промежутки времени. Для всех исследованных липидов не наблюдалось видимых изменений в характере дифракционной картины от пленок, находившейся на воздухе в течение нескольких дней.

Электронограммы от ЛБ пленок всех исследованных нами фосфо-липидов были однотипными. На прямых снимках отчетливо видны три кольцевых рефлекса, соответствующие двумерной гексагональной ячейке с периодом а=4,8А. Плоская ячейка соответствует гексагональной упаковке углеводородных цепей, так называемой "ротационной фазе", когда цепи могут апроксимироваться цилиндрами, т.е. практически вращаться вокруг длинной оси. На электронограммах типа косой текстуры эти рефлексы вырождаются в дуги на нулевой слоевой линии и наблюдаются две сплошные слоевые линии, расстояния

между которыми соответствуют подпериоду равному 2.-54А, что свидетельствует о перпендикулярности углеводородных цепей к плоскости подложки. Такие особенности дифракционных картин как и в предыдущем примере указывают на возможность больших сдвиговых нарушений.

3.8. Структура пленок Ленгмюра-Блоджетт полимеров диацетиленов

[28,30].

ЛБ пленки диацетилена СН3-<СНг)20-СОг-СН2-С=С-СзС-СН2ОН с алифатическим хвостом - пример ЛБ пленок с более высокой степенью разупорядоченности. На электронограмме (рис.19) рефлексы присутствуют лишь на ближайших к центру электронограммы эллипсах, а при больших углах наблюдаются только аморфные гало. Такая картина свидетельствует, что сильно развиты все типы нарушений (изогнутый кристалл). Оценки показали, что порядок в укладке цепей может быть зафиксирован вдоль оси г на корреляционной длине порядка Кг) 10А, и приблизительно на такую же величину Кг) в боковом направлении. Это связано, по-видимому, с жесткостью диацетилено-вых группировок при возможной подвижности алифатической части цепи. В целом разупорядочение агрегата молекул алифатическая цепь-диацетилен сопровождается поворотами и нерегулярными изгибами.

Заключение

На представленных примерах показано, что ЛБ пленки представляют собой пластинчатые текстуры с различной степенью упорядоченности. Использование при изучении их структуры электронограмм типа косых текстур позволяет достаточно полно описать особенности их структурной организации: структура ЛБ слоев с кристаллической упорядоченностью может быть изучена с помощью электронографичес-

кого структурного анализа. Если же упорядоченность ниже кристаллической. анализ электронограмм дает возможность качественно оценить тип и степень присутствующих в них нарушений второго рода.

4. О целесообразности сочетания различных методов электронной, рентгеновской и нейтронной кристаллографии для получения более полной структурной информации.

В исследовании структуры тонких пленок и поверхностных слоев электронная структурная кристаллография имеет ряд преимуществ перед другими дифракционными методами (рентгеновских лучей и нейтронов). Однако использование специфических возможностей каждого из методов при исследовании структуры обьекта (особенно с различными нарушениями упорядоченности) позволяет вскрыть такие особенности их структуры, которые недоступны каждому из них в отдельности. Не следует забывать и о других методах электронной кристаллографии: просвечивающей электронной микроскопии и растровой электронной микроскопии.

4.1. Некоторые результаты исследования структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт методами электронной, рентгеновской и нейтронной дифракции [4].

ЛБ пленки солей жирных кислот

Известно, что структура пленок Ленгмюра-Блоджетт даже из простых молекул, какими являются молекулы жирных кислот, достаточно сложна по нескольким причинам. Первая из них - двумерные монослои на границе раздела могут находиться в трех различных состояниях: "конденсированном", "текучем" и "газообразном", которые можно рассматривать как аналоги твердого, газообразного и жидкого состояний трехмерного вещества соответственно. Во-вторых,

в случае мономолекулярной ионизированной пленки на поверхности воды значительное воздействие на ее структуру оказывает граница раздела жидкость-газ. к тому же от катиона зависит соотношение соль-кислота в нанесенной, пленке. Третья причина - структура монослоев может быть неоднородной.

В процессе переноса на твердую подложку возникает еще ряд вопросов. Так при переносе конденсированного (плотноупакованного) монослоя коэффициент переноса равен единице, следовательно монослой должен был бы переноситься на твердую поверхность подобно ковру, сглаживая ее шероховатости. Однако механические манипуляции в процессе осаждения и возможное залипание.капель воды вносят артефакты и первый монослой нельзя рассматривать как идеально однородный, сплошной и лишенный дефектов. Значительное'влияние на структуру пленки Ленгмюра-Блоджётт (на твердой подложке) оказывают природа подложки и условия ее обработки. 'Очень ' плодотворной при объяснении многочисленных аномальных экспериментальных факторов оказалась интересная (хотя реально и не доказанная) идея Ленгмюра о возможности переворачивания и закрепления молекул пленки в процессе переноса или термической активации.

Вышесказанное не исчерпывает всех факторов, оказывающих влияние на структуру наносимой ЛБ пленки, однако ограничимся ими и рассмотрим результаты структурных исследований ЛБ пленок солей жирных кислот, полученные нами с помощью различных дифракционных методов.

Структурные данные для ЛБ пленок солей жирных кислот, полученные нами с помощью электронной дифракции, обсуждались в пунктах 3.5 и 3.2. Они позволили установить структуру кристаллических доменов, проконтролировать влияние на структуру ионного состава

субфазы, но целый ряд поставленных выше вопросов остался без ответа.

Основным методом для изучения строения ЛБ пленок в направлении перпендикулярном подложке является рентгеновская рефлектомет-рия. Рассеяние рентгеновского излучения на атомах углерода и водорода, как известно, мало, однако высокая чувствительность рентгеновского излучения к слоям, содержащим ионы металла помогла оценить параметры шероховатости при осаждении монослоев.

С появлением мощных нейтронных источников стало реальностью использование уникальных возможностей нейтронной рефлектометрии для исследования структуры ЛБ пленок. Чувствительность нейтронного рассеяния к распределению дейтерированных и протонированных углеводородных цепочек позволила изучить процессы, прежде недоступные для непосредственного наблюдения - кинетику межслоевой диффузии. В том числе было показано, что уже при нанесении монослоев на подложку действительно происходит "перемешивание", взаимопроникновение молекул, было изучено поведение молекул в ЛЕ пленке при термоотжиге ниже точки плавления жирной кислоты.

Исследование пленок Ленгмюра-Блоджет поли(4.4'-оксидифени-лен)пиромеллитмида методами рентгеновской и электронной дифракции [38,39].

В последнее время большое внимание уделается изучению ЛБ пленок из лолиимидов (ПИ), полиамидоимидов, полибензимидазолов и т.д., химическое строение которых обеспечивает им превосходные термические свойства (в. отличие от низкомолекулярных ЛБ пленок). Они могут использоваться в микро- и наноэлектронике в качестве термостойких, изоляционных, фоточувствительных и мембранных материалов. Формирование полиимидных ЛБ пленок осуществляется в нес-

колько стадия: сначала получают мономолекулярный слой на поверхности воды из форполимера (алкиламмониевой соли или алкилового эфира полиамидокислоты), переносят на подложку, а затем проводится термическая или химическая имидизация, которая сопровождается удалением из ЛБ пленки алифатических цепей. Получение качественной (упорядоченной) ПИ-пленки зависит от способа нанесения и структуры подложки, толщины ЛБ пленки и способа имидизации, от строения аммониевой соли или эфира полиамидокислоты, от химического и конформационного строения основной цепи форполимера. Нами изучалась как структура ЛБ пленок форполимера, так и изменение структуры пленки в процессе имидизации.

Электронографическое исследование ЛБ пленок форполимера указывало на наличие ближнего порядка во взаимной укладке макроцепей в бислое. Наличие трех, хотя и достаточно широких, колец на электронограммах указывает на возникновение устойчивой межмолекулярной упорядоченности. Агрегаты (домены), возможно, стабилизируются уже на стадии формирования пленки форполимера на субфазе, как за счет амфифильных привесков, так и плотной упаковки в полимерном слое за счет сетки водородных связей между цепями. Однако определить период слоевой упаковки ЛБ пленки по картинам электронной дифракции не удалось. На этот вопрос ответ был получен с помощью рентгеновского малоуглового рассеяния. Найденная по этим данным толщина бислоя форполимера позволяет сделать предположение о симметричной бислойной упаковке (У-тип) цепей форполимера. При сопоставлении полученных данных было выяснено, что уже на стадии форполимера межслоевые контакты способствуют образованию зародышей дальнейшей кристаллизации ПИ ПМ (рис.20).

В процессе имидизации число рефлексов на электронограммах

Рис.20 Схема формирования межмолекулярлых водородных связей в доменах форполимера в монослое на поверхности воды

Схема формирования межмолекулярных контактов в бислойной структуре

Электронограмма от ЛБ-пленки полиимида ПМ после окончания процесса имидизации

постепенно возрастает, уменьшается их полуширина. Присутствие рефлексов 001 на "прямых" снимках свидетельствует об ориентации цепей в плоскости пленки. Расчетй показали, что в ЛБ пленках по-лиимида ПМ реализуется ромбическая ячейка (для макропленок были предложены моноклинная и ромбическая). 4.2. Электронография + электронная микроскопия.

Структурное исследование роста ориентированных полупроводниковых наночастиц и пленок, выращенных из раствора с использованием принципов биологической минерализации [40].

В последние годы появилась серия работ, в которых для выращивания кристаллитов и тонких пленок различных веществ используются принципы биологической минерализации. /Исследования в этой области развиваются в двух основных направления: 1) моделирование процессов, происходящих в живой природе и 2) развитие новых технологий получения высокодисперсных материалов с упорядоченной структурой.

При изучении процесса биоминерализации в качестве основы-подложки часто используют поджатый ленгмюровский монослой для кристаллизации неорганической фазы из субфазы. Преимущество ленг-мюровского слоя перед другими органическими матрицами состоит в том, что он может быть детально охарактеризован и, если необходимо, целенаправленно модифицирован. Упорядоченный ленгмюровский монослой является хорошей моделью для изучения влияния расположения молекул в органической основе на зародышеобразование неорганических кристаллитов и для понимания процессов молекулярного взаимодействия на межфазной границе.

Ориентированное зарождение возможно при наличии размерного и стереохимического соответствия растущей кристаллической грани и

полярных функциональных групп на органической поверхности - подложке. На структуру и морфологию кристаллов, образовавшихся под монослоем, влияет состояние двойного электрического слоя на границе раздела ленгмюровский монослой - субфаза, оно может также кинетически благоприятствовать зарождению новой фазы или препятствовать ему. Не менее важное значение имеют процессы сольватации, ионной адсорбции, а также силы Ван-дер-Ваальсова взаимодействия в ленгмюровском монослое. Все эти аспекты роста требуют детального изучения.

Сульфид свинца принадлежит к полупроводникам группы А1УВУ1, и интересен тем, что в наночастицах этого материала возможно появление квантово-размерных эффектов.

Нами было проведено исследование роста и структуры наночас-тиц и тонких пленок сульфида свинца на ленгмюровских монослоях жирных кислот и на пленках Ленгмюра-Блоджетт солей жирных кислот свинца (СЖКС), осажденных на кремниевую подложку.

Ленгмюровские монослои жирных кислот образуют на поверхности водных растворов упорядоченные домены. В каждом из доменов головки, к которым присоединяются катионы свинца из субфазы, образуют правильную двумерную сетку с межатомными расстояниями, близкими к межатомным расстояниям РЬ-РЬ в решетке сульфида свинца. Это обстоятельство определяет возможность ориентированного роста РЬБ на ленгмюровских слоях органических солей свинца. Рост микрокристаллов РЬБ осуществлялся на поверхности раздела субфаза - ленгмюровский монослой посредством химической реакции между находящимися в растворе катионами РЬ2+ и анионами Б2-.

Было установлено, что плавающий поджатый монослой жирной кислоты, имеющий динамичную структуру с гексагональной (и/или

псевдогексагональной) укладкой молекул, более пригоден для ориентированного роста сульфида свинца, чем твердые ЛБ-слои на кремниевой подложке, имеющие ромбическую структуру. Этому способствуют два важных свойства ленгмюровских монослоев - упорядоченность структуры (при определенном поверхностном давлении) и относительная подвижность составляющих их молекул. При наличии близкого размерного соответствия плоских решеток гексагональной фазы монослоя и (111) плоскости сульфида свинца условия на границе раздела в таком случае, по-видимому, являются оптимальными для зарождения и ориентированного роста PbS.

На основании анализа дифракционных картин можно утверждать, что островковые пленки PDS выращены, но визуализировать наночас-тицы, проследить за изменением из формы и размеров, равномерности роста по площади ЛБ слоя помогает нам электронная микроскопия (Рис.21).

О взаимодополнении данных электроногрфического структурного анализа и электронной микроскопии высокого разрешения.

На примере оксидов показано, что описание структур в координационных полиэдрах, пропагандистом которого был Н.В.Белов, позволяет проследить взаимосвязь их структур, а также описать наглядно механизм перехода одной структуры в другую. Подобное представление кристаллических структур помогает и при расшифровке снимков, полученных методом электронной микроскопии высокого разрешения. И, если получаемая из дифракционных данных структурная информация носит усредненный характер, электронномикроскопические изображения высокого разрешения (расшифровка которых требует предварительных данных о структуре изучаемого объекта) позволяют локализовать ряд дефектов решетки. Пример такого рассмотрения в

Рис.21 Эпитаксиальные наночастицы РЬЭ, выращенные на плавающем леигмюровском монослое стеариновой кислоты. Время роста 2.5ч. и 7.5ч. Увеличение 100 ООО

Электронограммы от поверхности островковых пленок РЬЭ на монослое стеарата. Яркие рефлексы и дебаевские кольца от РЬБ, стержнеобразные рефлексы -дифракция на монослое

нашей работе - анализ структуры тонких слоев тридоксида вольфрама [21].

Часто взаимодополняющими оказываются данные по дифракции электронов (в электронографе) и возможностей просвечивающей электронной микроскопии., Примером может служить исследование нами кристаллов КБР.

О включениях ромбических частиц в монокристаллах КОР и некоторых особенностях структуры этих включений [42-45].

Оптически совершенные кристаллы дигидрофосфата калия (1ШР), выращиваемые из раствора, достаточно широко применяются в нелинейной оптике. Проблема качества таких кристаллов является главной причиной предпринятых нами исследований, так как реальная структура их оказалась далека от совершенства, что,естественно, отражается и на оптических свойствах этих кристаллов. В ходе исследований с помощью дифракции и микродифракции утоненных срезов монокристаллов КБР нами были обнаружены на дифракционных картинах рефлексы, межплоскостные расстояния которых не соответствовали тетрагональной.решетке КИР при комнатной температуре. Они расшифровывались в рамках ромбической ячейки с параметрами а=10.55, в=10,47, с=б,93А (рис.22). Возможности просвечивающей электронной микроскопии позволили визуализировать эти частицы, то есть получить их электронномикроскопические изображения. Включения ромбической фазы разделялись на имеющие частично когерентное сопряжение с матрицей ( радиус таких частиц не превышал 600А) и не имеющие такого сопряжения ( до 4500А) (рис.23). Объемная доля включений для кристаллов полученных в разных экспериментах колебалась от 1 до 5%. Используя возможности гониометра электроногра-фа и микродифракции в электронном микроскопе нам удалось опреде-

лимерных системах" (Санкт-Петербург - Москва. 1995), Международной конференция "Микроэлектроника-95" (Москва,1995); VII Международной конференции по организованным пленкам (Анкона, Италия. 1995); Всероссийской научной конференции "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов (Нижний Новгород, 1996); 2 Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1996); 1 Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы на-нотехнологии" (Санкт-Петербурге, 1996); Семинаре, посвященном 75-летию академика Б. К. Вайнштейна (Москва, 1996); 6 Европейской конференции по организованным пленкам (Шеффилд, Англия.1996); Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва. 1997).

По материалам диссертации опубликовано 45 работ, список которых приведен в конце диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Определение дефектных (частично разупорядоченных) фаз методом электронографического структурного анализа

Фазы переменного состава с частично разупорядоченной структурой характерны для многих соединений (оксиды, карбиды, нитриды, и др.), их формирование связано с особенностями строения электронных' оболочек взаимодействующих элементов. У каждой из фаз таких соединений обычно широкие области гомогенности и широкий спектр физических свойств.

Методические подходы к изучению атомной структуры таких фаз, уточнению их состава по синтезам Фурье-потенциала разрабатывались

нами в ходе конкретных структурных определений различных фаз оксидов переходных металлов [1,2,5-18].

Изучение структуры дефектных фаз на первых этапах структурного анализа не отличается от структурного анализа кристаллических образцов. Как уже отмечалось, электронограммы от структур с нарушением идеальной периодичности за счет статистического заполнения атомами определенных кристаллографических позиций с вероятностью меньшей единицы, то есть сохраняющих среднюю, статистическую периодичность, не имеют никаких внешних признаков разупорядо-чения, вся информация скрыта в интенсивностях рефлексов.

Поэтому определение симметрии и параметров элементарной ячейки кристалла по электронограммам производится однозначно на основе геометрической теории, совершенно одинаковой для рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. При этом в электронографии рассмотрение геометрии обратной решетки упрощается ввиду малой длины волны электронов (А=Ю.05А), что приводит к небольшой кривизне сферы отражения, и электронограмму можно рассматривать как сечение обратной решетки плоскостью, проходящей через начало координат, в масштабе IX, где I- расстояние объект-фотопластинка.

Следующим важным этапом является определение интенсивности дифрагированных пучков. А поскольку вся информация о возможном частичном разупорядоченш структуры заключена в интенсивностях отражений, как можно более точная их регистрация приобретает первостепенное значение. В последнее время в нашей лаборатории достигнуты определенные успехи в создании автоматического электронного дифрактометра на базе электронографа ЭМР-102: для поликристаллических образцов результирующая точность определения интен-сивностей достигла 1-3% 15. Однако автоматическая регистрация с

Рис.23 Крупная частица с ромбической структурой (а)

Модель совмещенных обратных решеток тетрагональной и ромбической фаз (б)

лить ориентационные соотношения ромбических частиц с тетрагональной матрицей: (001)т//(001)р. [110]т//[010]р. Уникальным оказалось совпадение параметров решетки включений с низкотемпературной модификацией КОР, так как трудно предложить разумное объяснение появлению при росте кристаллов "точечных" сегнетоэлектрических переходов. Анализ погасаний на электронограммах ромбической фазы показал, что для включений возможны более низкосимметричные группы АЬа2 или Ата2, чем для низкотемпературной модификации КОР (Рйй2). Это означает, что восьмикратная позиция атомов К (сегне-тофазы) разбивается минимум на две четырехкратные, то есть отличия этих фаз в первую очередь связаны с металлической подрешет-кой. Поскольку в кристаллизационном растворе всегда присутствуют ионы различных металлов, по-видимому, именно они и являются причиной появления микровключений.

При исследовании реакций, проходящих на поверхности кристаллов, дополняющими оказываются данные дифракции электронов на отражение и растровой электронной микроскопии.

Изучение особенностей кристаллической структуры пленок силицидов марганца, выращенных на кремнии [23,24].

В процессе диффузионного легирования кремния атомами марганца из паровой или твердой фазы в неравновесных условиях происходит взаимодействие кристаллического кремния и марганца с образованием соединения Мпх31у. При этом высокая фоточувствительность и необычная индуцированная и термостимулированная фотопроводимость таких материалов обусловлены особенностями границы раздела кремния и твердого раствора кремний-марганец. С помощью дифракции электронов на отражение нами было обнаружено, что в процессе газофазного осаждения марганца,на границе раздела образуются раз-

111р

110.

Рис.22 Электронограммы с рефлексами от тетрагональной и ромбичекой фаз КОР

Рис.23 Крупная частица с ромбической Модель совмещенных обратных решеток структурой (а) тетрагональной и ромбической фаз (б)

лить ориентационные соотношения ромбических частиц с тетрагональной матрицей: (001)т//(001)р, [110]т//[010]р. Уникальным оказалось совпадение параметров решетки включений с низкотемпературной модификацией КБР, так как трудно предложить разумное объяснение появлению при росте кристаллов "точечных" сегнетоэлектрических переходов. Анализ погасаний на электронограммах ромбической фазы показал, что для включений возможны более низкосимметричные группы АЬа2 или Ата2, чем для низкотемпературной модификации КОР (РсМ2). Это означает, что восьмикратная позиция атомов К (сегне-тофазы) разбивается минимум на две четырехкратные, то есть отличия этих фаз в первую очередь связаны с металлической подрешет-кой. Поскольку в кристаллизационном растворе всегда присутствуют ионы различных металлов, по-видимому, именно они и являются причиной появления микровключений.

При исследовании реакций, проходящих на поверхности кристаллов, дополняющими оказываются данные дифракции электронов на отражение и растровой электронной микроскопии.

Изучение особенностей кристаллической структуры пленок силицидов марганца, выращенных на кремнии [23,24].

В' процессе диффузионного легирования кремния атомами марган.-ца из паровой или твердой фазы в неравновесных условиях происходит взаимодействие кристаллического кремния и марганца с образованием соединения Мпх31у. При этом высокая фоточувствительность и необычная индуцированная и термостимулированная фотопроводимость таких материалов обусловлены особенностями границы раздела кремния и твердого раствора кремний-марганец. С помощью дифракции электронов на отражение нами было обнаружено, что в процессе газофазного осаждения марганца,на границе раздела образуются раз-

личные фазы силицидов, причем внешний слой обогащен высшим силицидом (ВСМ), который является наиболее перспективным материалом для среднетемпературных преобразователей (рис.24). Цель работы состояла в выводе на технологические режимы, позволяющие получать на кремнии ориентированные пленки высшего силицида марганца с термоэлектрическими параметрами, близкими к массивным монокристаллам ВСМ. Естественным дополнением к дифракционным исследованиям фазового состава пленки являлось изучение морфологии поверхности и поперечных срезов в растровом электронном микроскопе и контроль химического состава этих слоев по данным микроанализатора. В результате были выращены пленки из зерен ВСМ с преимущественной ориентацией осью с перпендикулярно подложке (рис.25). На дифракционных картинах от зерен ВСМ наблюдаются эффекты, характерные для несоразмерных структур.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Цикл работ, вошедших в диссертацию, объединяет решение широкого круга проблем, относящихся к определению методом электронной структурной кристаллографии строения тонких пленок неорганических соединений и искусственных молекулярных слоистых систем - пленок Ленгмюра-Блоджетт с различными отклонениями от идеальной кристаллической упорядоченности.

Основные результаты работы заключаются в следующем:

В результате проведенных исследований разработаны экспериментальные и методические основы метода электронной кристаллографии для изучения структуры неизвестных ранее фаз переменного состава.

Рис.24 Электронограммы от поликристаллической пленки силицидов марганца кремнии: а - от слоев, близких к БЬподложке (преимущественно картина моносилицида), б- от слоев, близких к поверхности пленки, в - от кристалликов ВС г - увеличенный участок дифракционной, картины от кристалликов ВСМ, д схематическое представление фрагмента дифракционной картины, показываюи аномалии в межплоскостных расстояниях и ориентациях (Лg), вызванн несоразмерностью структуры

Рис.25 Микрофотография одного из зерен пленки ВСМ. На поверхности виден неравномерный по толщине поликристаллический слой моносилицида

Впервые изучена атомная структура возникающих в процессе окисления, наряду со стехиометрическими оксидами, переходных фаз оксидов ниобия, тантала, ванадия, циркония, вольфрама, никеля.

Впервые изучен структурный механизм перестроения кристаллической решетки оксида в процессе окисления, сопровождающийся, как выяснилось, сложными процессами частичного разупорядочения -> упорядочения как в подрешетке кислорода, так и металла.

На основе проведенных многочисленных структурных определений переходных, частично разупорядоченных фаз оксидов разработаны основы кристаллохимии этих соединений.

Изучен структурный механизм образования тонких пленок силицида марганца на кремнии, что позволило найти оптимальные условия эксперимента для выращивания ориентированных пленок высшего силицида марганца (с размером зерен порядка 10 микрон), обладающих высокими значениями коэффициента преобразования термоЭДС.

Установлено, что в поликристаллических пленках силицида марганца на кремнии наблюдается слоистая по составу структура: 51, Мп31, Мп811>73, а при формировании ориентированных пленок, зерна высшего силицида растут непосредственно от подложки кремния. В структуре высшего силицида марганца по дифракционным данным обнаружены эффекты несоразмерности. В крупнозернистых пленках моносилицид образуется в межзеренном пространстве и на поверхности зерен высшего силицида.

Обнаружение частиц ромбической фазы в нелинейно-оптических тетрагональных кристаллах КНР, выращенных при комнатной температуре, объяснило появление аномальной двуосности в этих кристаллах.

Впервые метод электронографического структурного анализа применен для исследования структуры искусственных слоистых орга-

нических тонких пленок- пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Определены структуры ЛБ пленок стеарата свинца, одного из гомологов тетраалканоилоксигидрохинона, полиимида (ПМ) на основе пиромеллитовой кислоты.

Показано, что в ЛБ пленках различных соединений возможна как трехмерная - кристаллическая упорядоченность, так и двумерная -паракристаллическая, и квазиодномерная.

Показана высокая информативность электронограмм типа косых текстур для исследования структуры ЛБ пленок с различными видами нарушений во взаимной укладке молекул.

Изучена структура ряда ЛБ пленок, осажденных из монослоев, содержащих 2 вида молекул, а также собранных из чередующихся монослоев различных соединений, например, липид-ДНК.

Получены методами биомиметики и химических газовых реакций гетероструктуры "ЛБ слои-полупроводниковые наночастицы". Показано, что метод выращивания ориентировнных неорганических пленок и наночастиц из раствора In situ на ленгмюровских слоях органических соединений открывает широкие возможности подбора различных органо-неорганических эпитаксиальных пар для получения и изучения соответствующих гетероструктур и моделирования процессов, происходящих в природе.

Показана высокая эффективность (в дополнение к методу дифракции электронов) привлечения методов просвечивающей и растровой электронной микроскопии для изучения реальной структуры кристаллов и пленок.

Показано, что комплексное исследование структуры пленок Ленг-мюра-Блоджетт методами электронографии, рентгеновской и нейтронной рефлектометрии позволяет получить наиболее полные сведения об

особенностях их строения и ответить на трудные для каждого метода в отдельности вопросы: о влиянии подложки на структуру первых монослоев, о неоднородности монослоев, о различии структуры первого и последующих слоев пленки, об изменениях структуры в процессе термического отжига и т.д.

Благодарности

Автор благодарен своим учителям и коллегам за многолетнюю совместную работу, многочисленные дискуссии и конструктивную критику, способствовавшие появлению этой диссертации. Особую благодарность выражаю Льву Абрамовичу Фейгину, инициатору и вдохновителю работ по изучению структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Вайнштейн Б.К. Структурная электронография. М.: Изд-во АН СССР, 1956. 314 С.

2. Львов Ю.М., Фейгин Л.А. Ленгмюровские плёнки-получение, структура, некоторые применения// Кристаллография. 1987. Т.32. в.З. С. 800-815.

3. Пинскер 3.Г. Дифракция электронов. М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1949. 404 с.

4. Вайнштейн Б.К., Айберс Дж.А. Атомные амплитуды рассеяния электронов для элементов третьего периода// Кристаллография. 1958. Т.З. в. 4. С. 416-419; 1959. Т.4. в. 5. С. 641-645.

5. Вайнштейн Б.К. Точность рядов Фурье потенциала в электроногра-фии//Кристаллография. 1956. Т.1. в.5. С. 495-501.

6. Вайнштейн Б.К. Кинематическая теория интенсивности рефлексов

электронограмм. 1. Точечные электронограммы.// Кристаллография. 1956. Т.1. в.1. С. 17-26. II. Электронограммы от текстур и поликристалла. в. 2. С. 150-158.

7. Вайнштейн Б.К., Лобачев А.Н. Об установлении характера рассеяния электронов (динамического или кинематического) при электро-нографических структурных исследованиях// Кристаллография. 1956. Т.1. В.4. С. 472-473.

8. Вайнштейн Б.К. Эмпирический закон рассеяния в структурной электронографии// Кристаллография. 1961. Т.6. в.6. С. 965-967.

9. Звягин Б.Б. Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов. М.: Наука. 1964. 312с.

10.Cowley J.M., Moodie A.F. The scattering of electron by atoms and crystals. III. Single-Crystal diffraction patterns.// Acta Crystallogr. 1959. Vol.12. P. 360-367.

11.3.Г.Пинскер, Звягин Б.Б., Имамов P.M. Важнейшие итоги электро-нографических структурных исследований //Кристаллография. 1981. Т. 26. в. 6. С. 1181-1190.

12.Dorset D.L. The interpretation of quasikinematical single-crystal electron diffraction intensity data from parafin// Acta crystallogr. A. 1979. Vol.32. N. 2. P. 207-215.

13.Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М.: Изд-во АН СССР. 1963. 372с.

14.Dorset D.L. Structural electron Crystallography. N. Y.-L.: Plenum. 1995. 452 p.

15.Авилов A.С., Имамов P.M., Семилетов С.А. Прецизионное измерение интенсивности отражений на электронограммах от текстур и мозаичных монокристаллов// ПТЭ. 1976. N3. С.214-215.

16.Дорсет Д.Л. Роль прямых методов определения фаз в электроног-

рафическом структурном анализе. В сб. : Структурные исследования кристаллов. Серия: Проблемы современной кристаллографии. Изд-во: Наука, Физматлит. 1996. С.207-225.

17. Каули Дж. Физика дифракции. М.: Мир. 1979. 431с.

18.Cowley J.M.// In: High-Resolution Transmission Electron Microscopy and Associated Techniques. NY: Oxford Univ., 1988. P. 38

19.Hauptman H.A. Crystal structure determination. The role of the cosine semivariants. N.Y.: Plenum. 1972.

20.Dorset D.h., Hauptman H.A.// Ultramicroscopy. 1976. V.A46. P.284-297.

21.Вайнштейн Б.К. Интенсивность рефлексов электронограмм: Общий случай. Кристаллография. 1957. Т. 2. N3. С. 340-351.

22.Удалова В.В., Пинскер З.Г. Экспериментальное исследование многоволнового рассеяния электронов в поликристаллических пленках золота и алюминия// Кристаллография. 1972. Т.17. N1. С,90-98.

23.Имамов P.M., Удалова В.В. Влияние динамических эффектов на высоту пиков потенциала при дифракции электронов// Кристаллография. 1976. Т. 21. N5. С. 907-911.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Обзорные статьи

1. Клечковская В.В., Удалова В.В. Определение атомной структуры кристаллов электронографическим методом. В сб. : Методы структурного анализа. Серия: Проблемы современной кристаллографии. М. : Наука. 1989. С. 235-255.

2. Клечковская В.В., РаковаЕ.В., Тихонова А. А., Толстихина А.Л. Электронография как метод исследования поверхностных слоев и тонких пленок. В сб.: Итоги науки и техники. Серия: Пучки заряженных частиц и твердое тело. Т.З. Электронные пучки в диаг-

ностике твердого тела. М.: ВИНИТИ. 1990. С. 98-155.

3. Valnshtain В.К., Klechkovskaya V. V. Electron diffraction by LB films. Proc.Roy. Soc.Lond. A. 1993. Vol. 442. P. 73-85.

4. Feigln L., KlecWtovskaya V. Nanostructure and nanopartlcles In thin organlc films: X-ray, neutron and electron diffraction studles. In NATO ASI Serles. 1996. 3.High Technology-Vol.18. Nanopartlcles In Solid and Solution. Ed.:J.Fendler and I.Deka-nl. Kalver Academic Publlsher. Dordrecht/Boston/London. P. 379-406.

Оригинальные публикации

5. Клечковская В.В., Троицкая Н.В., Пинскер З.Г. Электронографи-ческое исследование одного из кубических оксидов ниобия // Кристаллография. 1965. Т. 10. в.1. С. 37-46.

6. Хитрова В.И., Клечковская В.В., Пинскер З.Г. Электронографи-ческое исследование двуокиси тантала в тонких пленках // Кристаллография. 1967. Т. 12. В. 6. С. 1044-1050.

7. Клечковская В.В., Хитрова В.И. Электронографическое исследование •у-фазы в системе Та-0 // Кристаллография. 1968. Т. 13. в.З. С. 523-526.

8. Клечковская В.В. Окисление тонких пленок ниобия при низких температурах // Кристаллография. 1970. Т.15. в.2. С. 358-361.

9. Хитрова В.И., Клечковская В.В., Пинскер З.Г. Исследование атомной структуры ромбического окисла тантала в тонких пленках //Кристаллография. 1972. Т. 17. в.З. С. 506-513.

10. Хитрова В.И., Клечковская В.В. Особенности кристаллического строения и химическая связь в системе Та-0 // В сб.: Металли-ды-строение, свойства, применение. М.: Наука. 1971. С. 98-106

11. Хитрова В.И., Клечковская В.В. Исследование пятиокиси ванадия

в тонких пленках. В сб.: Получение и свойства тонких пленок, в. II. Киев. 1974. С.-4-8.

12. Клечковская В.В., Хитрова В.И. Исследование фазообразования в тонких пленках V-0. Веб.: Строение, свойства и применение металлидов. М.: Наука. 1974. С. 153-159

13. Хитрова В.И., Клейновская В.В., Пинскер З.Г. Исследование структуры моноклинного окисла тантала методом электронной дифракции // Кристаллография. 1976. Т. 21. В. 5. С. 937-942.

14. Хитрова В.И., Клечковская В.В., Пинскер З.Г. Атомная структура окисла тантала с гексагональной решеткой в тонких слоях // Кристаллография. 1979. Т.24. в.5. С. 939-944.

15. Клечковская В.в., Хитрова В.И., Пинскер З.Г. 0 структурах с ГЦК ячейкой в тонких слоях окислов Та и КЬ // Кристаллография. 1979. Т. 24. в. 6. С. 1254-1258.

16. Клечковская В.В., Хитрова В.И., Сагитов С.И., Семилетов С.А. Исследование влияния отжига на структурные и оптические свойства пленок двуокиси циркония // Кристаллография., 1980. Т. 25. в. 5. С. 1107-1109.

17. Хитрова В.И., Клечковская В.В. Исследование фазообразования и атомной структуры гексагонального б'- окисла тантала // Кристаллография. 1980. Т. 25. в. 6. С. 1169-1175.

18. Хитрова В.И., Клечковская В. В. Исследование методом электронной дифракции тетрагональных окислов тантала в тонких слоях // Кристаллография. 1982. Т. 27. в.4. С. 736-741.

19. Хитрова В.И., Клечковская В.В., Электронографическое исследование фазообразования и кристаллической структуры кубического окисла циркония в тонких слоях // Кристаллография. 1985. Т. 30. в.1. С. 126-130

20. Клечковская В.В., Шкорняков С.М., Семилетов С. А. Исследование структуры трехоксида вольфрама в тонких пленках. В сб. : Получение и свойства тонких пленок, в.II. Киев. 1982. С. 75-78.

21. Удалова В.В., Клечковская В.В. Структура кристаллов и тонких слоев триоксида вольфрама. В кн.: Кристаллография и кристаллохимия. М.: Наука. 1986. С. 224-238.

22. Толстихина А.Л., Клечковская В.В., Петров В.Н. Структура тер-мохромных пленок окс,ида никеля //Кристаллография. 1995. Т. 40. в. 4. С. 751-760.

23. Адашева С.И., Абдуллаев И., Вязьмина Е.А..Клечковская В.В., Камилов Т.е. Исследование структуры пленок силицидов марганца // Известия Академии Наук. Серия физическая. 1993. Т.57. N2. С. 133-137.

24. Клечковская В.В.. Камилов Т.С., Адашева С.И..Худайбердиев С., Муратова В.И. Особенности кристаллической структуры пленок высшего силицида марганца, выращенных на кремнии // Кристаллография. 1994. Т. 39. в. 5. С. 894-899.

25. Ивакин Г. И., Ерохин В. В., Клечковская В. В. Фазовые переходы в ЛБ пленках солей жирных кислот // Биологические мембраны.

1990. Т. 7. N II. С. 1154-1157.

26. Ивакин Г.И., Ерохин В.В., Клечковская В.В. Ленгмюровские пленки из смеси арахиновой и пальмитиновой кислот в присутствии ионов свинца.// Биологические мембраны. 1990. Т.7. N11. С. 1158-1161.

27. Erokhln V., Felgln L., Ivakin G..Klechkovskaya V., Stlopina N. Formation and X-ray and electron diffraction study of CdS and PbS particles Inside fatty acld matrix // Macromol.Chem.,

1991. Vol. 46. P. 359-363.

28. Клечковская В.В. .Кручинин В.Н.. Свешникова Л.Л., Стегана Н.Д., Януоова Л.Г. Исследование структуры ленгмюровских пленок полимеров диацетиленов // Кристаллография. 1993. Т.38. в.2.

С. 233-238.

29. ИвакинГ.И., Клечковская В. В. Электронографическое исследование ленгмюровских пленок стеарата свинца и стеарата кадмия // Известия Академии Наук. Серия физическая. 1993. Т.57. N2.

С. 30-35.

30. Yanusova L., Sveshnikova L., Stlopina N..Kruchinin V..Klechkov-skaya V. Investigation of the structure of polymer diacetyle-ne Langmuir-Blodgett films //Liquid Crystals. 1993. Vol.14. N6. P. 1615-1620.

31. Orekftova L. L., BarsuKov L. I.. Orekhov S.V., Klechkovskaya V.V. Electron diffraction study of deposited DPPC-cholesterol multilayers // Phys. Low-Dim. Struct. 1994. Vol.4/5. P. 117-120.

32. Orekhova L.L.,Mogilevich A.,Orekhov S.V.. Klechkovskaya V. V., Feigin L.A. Electron diffraction study of deposited lipid multilayers // Physica B. 1994. Vol.198. P. 144-145.

33. Sukhorukov G.B., Ivakln G.I., Erokhin V.V..Klechkovskaya v.v. Structural study of. multilayer Langmuir-Blodgett films of complex between cationic amphiphilic molecules and nucleic acids// Physica B. 1994. Vol.198. P.136-137.

34. Klechkovskaya V.V.,Yanusova L.G.,Stlopina N.D..Feigin L. A., Baklagina Yu. G., Kudriavtsev V. V., Sklizkova V.P. // Physica B. 1994. Vol.198. P. 142-143.

35. Orekhova L. L., Barsuk'ov L.I..Orekhov S. V. .Klechkovskaya V.V. Structure of L-B films of Cholesterol and cholesterol esters// Proceedings of the Second International Conference on Intel-

ligent Materials. ICIM'94. "Technomic".Lancaster.Basel. 1994. P. 971-975.

36. Вайнштейн Б. К..Клечковская В. В. Структура пленок Ленгмю-ра-Блоджетт //Кристаллография. 1994. Т. 39. N2. С. 301-309.

37. Ivakln G. I..Sukhorukov G.B..Klechkovskaya V.V. Fabrication of thin films of organic compounds // Thin Solid Films. 1994. Vol.250. P.238-242.

38. Sklizkova V. P., Kudriavtsev V.V..Baklagina Yu.G.,Klechkovskaya V.V..Stiopina N.D.,Feigin L.A.,Yanusova L.G. Investigation of thermally indused structure transformation in Langmuir-Blod-gett polylmlde films // Proceedings 5th Intern. Conf. on Poly-imides. Ellenville, N. Y., Nov. 2-4. 1994. P. 405-416.

39. Баклагина Ю.Г.,Склизкова В. П., Кудрявцев В.В..Кожурникова Н.Д.. Янусова Л. Г..Степина Н.Д.,Клечковская В.В., Фейгин Л.А. Исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт поли(4,4'-оксидифенилен)пи-ромеллитимида методами рентгеновской и электронной дифракции // Высокомолекулярные соединенияю 1995. Т.37. N8. С.1361-1367.

40. Клечковская В.В., Ракова Е. В., Сезарано Д.. Степина Н.Д., Фейгин Л. А. Структурное исследование ориентированных наночас-тиц и пленок PbS, выращенных из раствора с использованием принципов биологической минерализации . В сб.: Структурные исследования кристаллов. Серия: Проблемы современной кристаллографии. М. : Наука, Физмат лит. 1996. С. 235-247.

41. Klechkovskaya V.V..Anderle М.,Antolini R..Canteri R..Feigin L., Rakova E.. Stiopina N. Comparative analysis of high energy electron diffraction patterns from LB-films of Cd and Pb-stearates // Thin Solid Films. 1996. Vol. 284/285. P. 208-210.

42. Суворова E.И., Клечковская В. В. Нахождение ромбической фазы в

тетрагональных кристаллах дигидрофосфата калия// Кристаллография. 1991. Т. 36. N. 3. С. 729-732.

43. Suvorova Е.I.. Klechkovskaya V.V. Transmission electron microscopy study of KDP crystals// Ferroelectrics. 1993. V.144. P. 245-253.

44. Suvorova E.I., Klechkovskaya V. V. Diffraction contrast from inclusions of orthorhombic phase in KDP crystals// Ferroelectrics. 1994. V. 151. P. 187-192.

45. Суворова Е.И., Клечковская В.В. Взаимная ориентировка тетрагональной и ромбической фаз в кристаллах KDP и некоторые особенности структуры ромбических включений// Кристаллография, 1994. Т. 39. N. 6. С. 1100-1104.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им.А.В.ШУБНИКОВА

На правах рукописи УДК 548.73

КЛЕЧКОВСКАЯ ВЕРА ВСЕВОЛОДОВНА

ЭЛЕКТРОННАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ ТОНКИХ СЛОЕВ С ЧАСТИЧНО РАЗУПОРЯДОЧЕННОЙ СТРУКТУРОЙ

01.04.18. - кристаллография, физика кристаллов

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада

лз

оз ^

Москва - 1997

#

9

Работа выполнена в Институте кристаллографии РАН им. А. В. Шубникова

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Р.М.Имамов Доктор физико-математических наук, член-корр. РАН А.Р.Хохлов Доктор химических наук, профессор Р. В.Тальрозе

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова

на заседани@йе&ергО^©|-Ш0'<гС' Совета Д. 002.58.01 при Институте кристаллографии РАН по адресу: 117333, Москва, Ленинский пр., 59.

С диссертацией можно ознако' •■ -.¡отеке инс: "'тута кристаллограф

Диссертация разослана '

Защита состоится

в

час.

Ученый секретарь ^

Яди^рри тонного - Совег. -

кандидат физико-математических наук

4.Каневский

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ................................. 1

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.................................. 14

1. Определение дефектных (частично разупорядоченных) фаз методом электронографического структурного анализа......... 14

2. О кристаллических структурах оксидов переходных металлов

в тонких пленках......................................... 23

2.1. Исследование структуры кубических оксидов ниобия с периодами а=3.88 и а=7.80А ............................. 24

2.2. Моноокиси №. Та в тонких пленках и "переходные" Фазы

с гцк решеткой......................................... 25

2.3. Структура диоксида тантала в тонких слоях ............. 28

2.4. Окисление ванадия в тонких слоях СИ. 12]............... 30

2.5. Изучение структуры кубических оксидов циркония в тонких слоях................................................. 33

2.6. Некоторые особенности кристаллохимии оксидов'переходных металлов.............................................. 34

3. Электронная кристаллография пленок Ленгмюра-Блоджетт..... 39

3.1. Дифракционные картины от пленок Ленгмюра-Блоджетт...... 40

3.2. Определение структуры стеарата свинца в ЛБ пленках..... 42

3.3. Структура пленок Ленгмюра-Блоджетт из молекул сложной Формы (ТАОГХ. холестерин) ............................. 44

3.4. Нарушения в укладке молекул в пленках Ленгмюра-Блоджетт 46

3.5. О нарушениях в структуре пленок Ленгмюра-Блоджетт стеарата кадмия; влияние ионного состава субфазы на структуру ЛБ пленки.................................... 49

3.6. Пленки Ленгмюра-Блоджетт октадециламина................ 51

3.7. Пленки Ленгмюра-Блоджетт ФосФолипидов ................. 51

3.8. Структура пленок Ленгмюра-Блоджетт полимеров диадетиленов........................................... 53

4. О целесообразности сочетания различных методов электронной, рентгеновской и нейтронной кристаллографии для получения более полной структурной информации...................... 54

I 4.1. Некоторые результаты исследования структуры пленок ' Ленгмюра-Блоджетт методами электронной, рентгеновской

: и нейтронной дифракции ................................ 54

| 4.2. Электронография + электронная микроскопия.............. 58

| ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ................................ 63

$ ЛИТЕРАТУРА.................................................. 66

I

I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Открытие в 1912 году дифракции рентгеновских лучей ознаменовало наступление новой эры в изучении внутренней структуры кристаллических веществ. Оно, с одной стороны, доказало волновую природу этих лучей, а, с другой стороны, периодическое, решетчатое строение кристаллов. Появилась возможность "увидеть" взаимное расположение атомов в элементарной ячейке, периодически повторяющейся в объеме кристалла. Классическая кристаллография наполнилась новым содержанием за счет развития исключительно важного научного направления - структурной кристаллографии. Открытие затем дифракции электронов и нейтронов пополнило ее арсенал. Структура исследуемого объекта не получается сразу в "увеличенном" виде, ее воссоздают при помощи расчетных методов, используя в качестве экспериментального материала дифракционную картину. Структурная кристаллография вооружена собственной методологией, определенным кругом решаемых проблем, аппаратурой и вычислительной техникой, различными физическими методами.

Различие трех дифракционных методов (рентгенографии, электронографии и нейтронографии) вытекает из различий в характере взаимодействия соответствующего излучения с объектом, что приводит, с одной стороны, к ограничениям, вытекающим из экспериментальной техники, и, с другой стороны, к различию в физическом смысле окончательного результата, если ставить задачу шире, чем установление координат атомов. При помощи электронографического структурного анализа (электронной структурной кристаллографии) могут решаться как некоторые общие вопросы структурного анализа, доступные двум другим методам, так и специальные задачи, рентгенографическое или нейтронографическое изучение которых затрудни-

£>/ 0^ 0,0 0,7 si.nl :-(

~7Г

Рис. 1а- кривые 1 - 1/р<12, 2 - <[>, 3 - <Р> для оксида ниобия

0,2 ЦЬ si.il ¿/А,Я~1 101

б- переход к линии "эмпирического закона" рассеяния

то

Рис.2 Сечение фурье-синтеза кубического оксида (а=7.80А), плоскость (хуО) ме ./ ог<и

• • • О >00 ®

• • • ОС9 0 а

• • о о\ о аз о о 4.0 9

• ». о О о о аз о V а 9

• О о о о о ОСР о о о о о а>

о оа> о ОО ' V « <по аа

'о О о о о О а? О ст со 1) (В «э»

о о О о о О® о то СО о\_оэ а а» со

о о 0 о о оа> о со» СО о Да» (ШФ)

ОО о о ссо о уи

о оа> о со аэ\ оаэ аз

оо о о сто о оо

0 Оа> о Ф 00] <ю а»

О О . о о ссо о а» о а

то

1/20 120 2ЬО МО МО /00 200 МО Ш ¿00

Рис.3. Схема электронограммы "косой" текстуры от ромбического оксида тантала; 1 рефлексы "мертвой" зоны; 2,3 - рефлексы, присутствующие на электронограмме, с равномерным (2) и неравномерным (3) обрывом ряда

тельно или вообще невозможно - это исследование высокодисперсных и тонкопленочных материалов, которые находят все более широкое применение в современной технике и микроэлектронике.

Выдающаяся роль в создании электронной структурной ■ кристаллографии принадлежит академику Б.К.Вайнштейну. Его монография "Структурная электронография" 1 вооружила кристаллографов новым мощным методом исследования структуры дисперсных кристаллических веществ и тонких пленок.

Вопросы коррозионной стойкости - фазообразования оксидной пленки на поверхности деталей в процессе эксплуатации, специальное создание оксидных покрытий с заданными свойствами (например, лазерные зеркала из оксидов циркония) не теряют своей актуальности по сей день. Для исследования структуры оксидных слоев естественным было применить метод электронографического структурного анализа. В то время как развитие рентгеноструктурного анализа шло по пути повышения точности определения структуры монокристаллов (координат атомов, тепловых коэффициентов), методами электронографического структурного анализа на поликристаллических образцах оксидов были обнаружены систематические нарушения в кристаллической решетке, вызванные тем, что некоторые атомы заселяли свои позиции с вероятностью меньше единицы. Разработанные нами впервые для объектов электронной структурной кристаллографии методические подходы к расчету частично разупорядоченных структур оказались позднее особенно актуальными и полезными в связи с необходимостью изучения структуры высокотемпературных сверхпроводников, являющихся в большинстве случаев сложными дефектными оксидами.

В последние годы наиболее значительные достижения наблюдаются в области нанотехнологии - конструировании новых материалов

практически на атомарном (а для органических систем молекулярном) уровнях. Одним из основных способов получения тонких органических пленок контролируемой сложной молекулярной архитектуры является метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) 2. Важность ЛБ пленок для нанотехно-логии ясно видна из экспоненциального роста числа публикаций в этой области в последние 10-15 лет. Использование полимерных молекул для формирования ЛБ пленок открывает новые возможности в их практическом применении, что связано с уникальными физическими свойствами полимеров: термостойкостью, нелинейными оптическими свойствами и др. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет создавать тонкие пленки, осаждаемые из любого необходимого количества монослоев с различными (проводящими, диэлектрическими, пьезоэлектрическими, нелинейнооптическими и т. д.) свойствами, что является реальным шагом к созданию устройств молекулярной электроники.

Очевидно, что создание реально работающих "наноконструкций" невозможно без глубокого и детального представления об их структуре. Однако изучение структуры ЛБ пленок наталкивается на большие трудности. Строение даже наиболее простых, классических объектов ЛБ технологии, таких как пленки жирных кислот и их солей, формировать монослой которых научились еще в начале века, изучено было совершенно недостаточно. Более того, недостаточно развиты были и методы исследования структуры таких пленок. Хотя первым методом, примененным для изучения структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт была дифракция электронов 3, заключения о структуре основывались в те годы (конец 30-х - начало 40-х) только на геометрическом анализе электронограмм, так как метода структурной электронографии тогда просто еще не существовало.

Анализ литературы показывает, что основным методом, применя-

емым для изучения строения ЛБ пленок является рентгеновская реф-лектометрия, работающая в области полного внешнего отражения, где глубина проникновения излучения изменяется от микронного до нано-метрового диапазона. В последние годы стала применяться для исследования ЛБ пленок и нейтронная рефлектометрия. Но оба метода исследуют структуру пленок только в направлении перпендикулярном подложке.

ЛБ пленки - искусственные слоистые структуры, и сам метод их нанесения (последовательным осаждением монослоев амфифильных молекул, находящихся в конденсированном состоянии на границе раздела воздух-субфаза) формирует в пленке упорядоченность типа пластинчатой текстуры. Электронограммы, снятые при косом падении, пучка электронов на текстурированные объекты, как известно 1, дают наиболее полную информацию о трехмерной структуре исследуемого материала. Поэтому развитие электронной структурной кристаллографии в применении .к слоистым молекулярным пленкам . Ленгмюра-Блод-жетт своевременно и актуально.

Начальное состояние проблемы

Как уже отмечалось в становлении электронной структурной кристаллографии ведущую роль сыграл Б.К.Вайнштейн. Его монография "Структурная электронография" 1. также как.и предшествовавшая ей монография З.Г.Пинскера "Дифракция электронов" 4, которая являлась своеобразной энциклопедией знаний, накопленных в этой области за первые двадцать лет после ее открытия, стали для кристаллографов путеводителями к исследованию "трудных" материалов с помощью дифракции электронов.

Фундаментальные разработки, необходимые для развития этой ветви структурной кристаллографии, включали в себя: создание

Б.К. Вайнштейном совместно с Дж.Айберсом 5 таблиц факторов рассеяния электронов на нейтральных атомах и некоторых простых ионах, оценка точности синтезов Фурье-потенциала 6, построенных на основе этих атомных факторов, определение феноменологических факторов Лоренца для различных типов образцов 7, а также учет соответствующих поправок на динамическое рассеяние 8.

Была разработана кинематическая теория рассеяния быстрых электронов в тонких кристаллах, на ее основе выведены расчетные формулы для проведения структурного определения по электронограм-мам различных типов. И с тех пор структурная электронография, основанная на. кинематическом приближении теории рассеяния электронов, стала успешно использоваться как независимый метод определения атомной структуры мелкокристаллических веществ, в том числе глинистых минералов 9, и тонких пленок различных соединений 10.

С другой стороны, вопрос о физических основах электроногра-фического структурного анализа до сих пор является предметом дискуссий, так как многочисленные попытки количественного структурного анализа на основе данных по интенсивностям на картинах микродифракции, полученных в электронных микроскопах, нередко наталкивались на трудности. Стало очевидным, что для учета значительных отклонений от кинематического приближения необходима более строгая многоволновая динамическая теория 11. Проблема же с использованием многоволновых теорий заключается в том, что хотя они корректно описывают рассеяние электронов совершенными кристаллами, но требуют при этом адекватной модели кристаллической структуры (часто неизвестной) до того, как она будет определена. Такой непрямой подход часто выглядел безнадежным. Необходимо констатировать, что по этой причине интерес к определению кристаллических

структур на основе данных по интенсивностям дифракции электронов фактически угас во многих странах. Этому способствовало и бурное развитие электронной микроскопии высокого разрешения, которая представлялась на начальном этапе своего развития более перспективной, чем электронографический структурный анализ (при этом опять забывалось, что . и она нуждается в предварительной модели структуры). Исключение составляли исследования структуры линейных полимеров и двумерных кристаллов белка, когда наличие больших элементарных ячеек, состоящих из легких атомов, надежно обеспечивало применимость приближения однократного рассеяния для тонких кристаллов 12.

В это же время электронографисты советской школы продолжали развивать специальную аппаратуру - электронографы, оптическая схема которых позволяет получать неискаженные картины дифракции высокого разрешения. Чтобы в эксперименте максимально приблизиться к кинематическому характеру рассеяния, электронный пучок формировался с поперечным сечением на образце порядка 0, Змм в диаметре, что заметно больше используемых при микродифракции в электронном микроскопе и позволяет получать усредненную информацию. Кроме того, для электронографического структурного анализа использовали только три вида образцов: мозаичные монокристаллы, ориентированные текстуры или поликристаллические объекты. В таких условиях распределение кристаллитов по размерам и ориентациям оказывается чаще всего таким, что сильных динамических эффектов не наблюдается, а если они и имеют место, в большинстве случаев их можно учесть в виде поправок в рамках двухволновой теории.

По мере развития современной техники и микроэлектроники тонкие пленки.стали находить все большее применение. А поскольку.

как известно, существует прямая связь "структура-свойства", структурные исследование приобретали огромную практическую значимость и востребованность. В процессе изучения структуры разнообразных тонкопленочных объектов были вскрыты необычные с точки зрения классической кристаллографии явления.

Так при изучении бинарных интерметаллических соединений при наличии дифракционной картины с четкими регулярно расположенными рефлексами (что свидетельствует о регулярном решетчатом строении изучаемого объекта) анализ Фурье синтезов выявил, что многие позиции в элементарной ячейке кристалла могут быть заняты атомами с малой вероятностью. Кроме того, в пленках, полученных при различных условиях эксперимента, наблюдали образование частично разупо-рядоченных (дефектных) фаз с различными решетками, но близких по составу.

В пленках Ленгмюра-Блоджетт, напротив, для многих соединений на электронограммах наблюдались размытия рефлексов. Эти дифракционные картины имеют очень сложный собственный характер и, очевидно, несут структурную информацию. Следует отметить, что Б.К.Вайн-штейн в монографии "Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах" 13 развил методы расчета дифракционных картин от заданных структурных моделей с различными типами нарушений 1-го и 2-го рода. Эти результаты легли в основу проводимых нами (по данным дифракции электронов) оценок нарушений во взаимной укладке молекул в мультислойных пленках Ленгмюра-Блоджетт некоторых соединений.

Работы автора, составляющие основу диссертации, посвящены развитию методик электронной структурной кристаллографии, необходимых для изучения структуры частично разупорядоченных фаз. Они проведены в ходе практических исследований по определению струк-

туры, главным образом, тонких слоев оксидов переходных металлов и пленок Ленгмюра-Блоджетт различных соединений. Основные направления исследований:

1. Разработка методики определения методом дифракции электронов структуры кристаллических тонких пленок, имеющих "дефектные", частично разупорядоченные, структуры. Исследование различн�