Структурно-чувствительные особенности валентной зоны при разупорядочении в кремнии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГ6 од

московский

: ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

О "

На правах рукописи

МИЛЬВИДСКИЙ Андрей Михайлович

структурно-чувствительные

особенности валентной зоны при разупорядочении в кремнии

Специальность 01.04.10 — «Физика полупроводников и диэлектриков»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1993

Диссертационная работа выполнена в Московском ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени институте стали и сплавов.

Научный руководитель — доктор физико-математических наук,

профессор ГАЛАЕВ А. А., кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ПАРХОМЕНКО Ю. Н.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор ВЕКИЛОВ Ю. X., кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник МЕНЬШИКОВ О. Д.

Ведущая организация: НИИЦПиВ Госстандарта России

Защита состоится « » 1993 г. в часов на

заседании специализированного совета Д-053.08.06 по присуждению ученых степеней при Московском институте стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан « » 1993 г.

Справки по телефону: 236-99-26

Ученый секретарь совета кандидат физико-математических наук, доцент

ГЕРАСЬКИН В. В.

Научная актуальность исследований влияния нарушения ближнего и дальнего порядка кристалла кремния на его электронную структуру определяется необходимостью более глубокого понимания фундаментальных основ строения твердого тела. С практической точки зрения понимание закономерностей изменения электронной структуры кремния при разупорядочении необходимо для управления процессами получения и формирования свойств аморфных полупроводников.. •

Основой современного понимания особенностей свойств аморфного кремния ( £1 ) являются представления о нарушении дальнего порядка его атомной структуры по сравнению с кристаллом, появлении нескомпенсированных связей и метастабильности струк-' туры с этими особенностями. Несмотря на значительное количество экспериментальных работ и модельных расчетов, посвященных исследованию электронных свойств — . в том числе работ по изучению влияния различных реализаций ближайшего порядка на электронную структуру, данные, полученные различными методами, н~сят разрозненный характер, отсутствует единство подхода в интерпретации теоретических и экспериментальных результатов.

Таким образом, комплексное исследование влияния нарушения атомного порядка в кремнии на его электронную структуру экспериментальными и модельно-расчетными методами и совместная интерпретация полученных данных являются актуальной проблемой.

• Цель диссертационной работы - установление закономерностей влияния разупорядочения атомной структуры на структуру валентной зонк в кремнии. :'

Для выявления особенностей электронной структуры чувствительных к изменениям атомного порядка материала, оценки роли' дефектных релаксированных метастабильных состояний и связаннах с ними изменений топологии в формировании электронной структуры были использованы методы рекурсии (расчет) и рентгеновской . фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (эксперимент).

Научная новизна. Предложен и реализован комплексный подход для изучения влияния вида и степени раз упорядочения в кремнии на электронную стр„ ктуру путем расчета методом рекурсии модельных структур и. последующего сопоставления результатов расчета с экспериментальными данными, полученными методом РФЭС

Показано , что переход к разупорядоченному метастабильному состоянию в кремнии может быть описан как процесс введения дефекта в структуру кристалла и релаксации структуры вокруг этого дефекта. При этом, переход к структуре валентной зоны, характерной для аморфного полупроводника, определяется нарушением ближнего порядка в окрестности дефекта.

Установлена ограниченность общепринятого представления о ближнем порядке. Происходящие при разулорядочении кремния изменения структуры валентной зоны отражает не только изменения расположений ближайших соседей, но и изменения в расположении атомов 2-3 координационной сферы.

Обосновано предположение,■что происходящее в аморфном материале изменение структуры валентной зоны, размытие границ разрешенных зон, проникновение состояний в запрещенную для кристалла зону обусловлено расщеплением "неодинаковых", вследствие разупо-рядочения, молекулярных уровней.

Практическая значимость работы определяется тем, что установленные закономерности, определяющие электронную структуру аморфного кремния, существенным образом расширяют возможности управления процессами выращивания, гидрогенизации и легирования для получения материалов с нужными свойствами.

Положения, выносимые на защиту

1. Модель разупорядочения и результаты расчета структуры валентной зоны кремния, выявившие зависимость положения Р,

, £ пиков и общей формы кривой плотности состояний от атомного порядка в структуре.

2. Результаты экспериментального исследования методом РФЭС структур кремния различной степени упорядоченности, полученных амортизацией 1П ¿Ни в вакууме, позволившие установить зависимость параметров спектра (полож; ¡ия Р, р, £ пиков, общая форма спектра') от степени аморфизации.

3. Результаты совместного рассмотрения расчетных и экспериментальных данных, свидетельствующие о том, что переход к ре зупорядоченному состоянию в кремнии можно рассматривать как

процесс изменения ближнего порядка, связанный с изменением структурирования ближайших окружений в системе.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзных семинарах "Аморфные гидрированные полупроводники и их применение" (ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, Санкт-Петербург, 1991); "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с разным типом химической связи" (Ужгород, Ужгородский Госуниверситет, июнь 1991).

Также результаты доложены на семинаре кафедры материаловедения полупроводников (МИСиС) в 1992г.

Публикации. По результатам работы опубликованы 2 печатные • работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего /@0 наименований. Работа изложена на О страницах машинопис-

ного текста. Работа содержит рисунк

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность выбранной теш. Сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость и научные положения, выносимые на-защиту.

В первой главе рассмотрены современные представления об электронной структуре аморфного кремния, проанализированы результаты исследования его свойств, обсуждены основные модельные подходы к изучению разупорядоченных полупроводников.

Показало, что основой современного понимания свойств аморфного кремния являются представления о разупорядоченности (по сравнению с кристаллом) и метастабильном характере его структуры. Показана ограниченность двух основных модельных представлений о структуре (.?/* (модель непрерывной случайной сетки и микрокристаллическая модель) как не отражающих наличие • атомов с измененной координацией (три или пять соседей) по сравнению с кристаллом. Дефекты такого типа играют существенную роль в процессах легирования, гидрогенизации, и, видимо, определяют особенности электронной структуры материала.

Отмечено, что при формировании структуры ¿. — $1 возможны различные реализации ближнего порядка и топологии (структурирования ближайших окружений атомов), следствием чего 'является многообразие моделей, описывающих особенности структуры

и в той или иной мере согласующихся с соответствующими экспериментальными данными.

Обосновывается аналогия структуры приповерхностной области кристалла и аморфной пленки и на основе этого демонстрируется перспективность использования современных методов анализа поверхности для изучения . Продемонстрированы преиму-

щества кластерного'подхода для "расчетно-модельного" изучения свойств разупорядоченныл полупроводников. Кластерные модели позволяют с наибольшей полнотой учесть роль локального объема в формировании электронной структуры разупорядоченной системы. Основой расчета в кластерном приближении является выбор размеров кластера, краевых условий, количества ближайших соседей, метода расчета.

На основе критического рассмотрения литературных данных сформулированы задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена проведению модельных расчетов электронной структуры кремния. Основной задачей расчета являлось изучение влияния метастабильных дефектных состояний и связанных с ними изменений топологии на электронную структуру кремния при разупорядочении. В расчете использован кластерный подход. В качестве метода расчета был использован стандартный метод рекурсии в приближении ближайших соседей, основанный на последовательном учете взаимодействий атомов с их непосредственными соседями при формировании электронной структуры.

Основная идея метода рекурсии - переход от описания взаимодействий мевду орбиталями атомов к описанию взаимодействий между базисными орбиталями в эквивалентной линейной цепочке. В такой цепочке каждый узел взаимодействует т лько с ближайшими узлами. При этом каждый узел цепочки соответствует группе атомов.

Главным достоинством метода является то, что он позволяет получить непосредственно локальную плотность состояний, не тре-

буя проведения дополнительных расчетных процедур. Также нет необходимости в дополнительных требованиях к машинной памяти, поскольку коэффициенты рассчитываются по рекуррентному соотношению. Дополнительным достоинством метода Является его скорость, обеспечивающая возможность изучения достаточно больших кластеров, что позволяет уменьшить влияние искажений, связанных с вкладом поверхностных состояний кластера.

При расчете' электронной структуры кластера в качестве базисных 'орбиталей использовали £ и три Р орбитали кремния. ' На каждом шаге волновая функция строилась по методу ЛКАО. При вычислении интегралов взаимодействий использовались межатомные матричные элементы для £ и Р орбиталей Чади-Коэна.

Необходимое число коэффициентов рекурсии определялось по расчету .для эталона - кластера, моделирующего кристаллический кремний. При числе коэффициентов, равном 20, было достигнуто хорошее соответствие с положениям экспериментальных пиков РФЭ спектров валентной зоны кремния. Дальнейшее увеличение ч. ^ла коэффициентов не приводило к повышению точности расчета.

Так как плотность состояний кластера представляет- собой конечное число энергетических уровней:

где - положение энергетического уровня, то для согласова- • ния результатов расчета плотности состояний кластера с экспе-* риментальными данными необходимо было учесть конечную ширину-каждого энергетического уровня: а ~ .

где/]к - число заполне. ш К-20 уровня, б - определяет степень размытия. Такое размытие уровней в зоны предполагает пе- . реход к бесконечному.кластеру.

Степень размытия определялась из тех соображений, чтобы параметр по порядку величины был равен отношению всего интервала энергий к количеству рассчитанных орбитальных энергий на данном интервале. Степени размытия были различны для £ и Р состояний вследствие их различной энергетической локализации и подбирались для обеспечения максимального соответствия результатов расчета для эталона с экспериментально определенной плотностью состояний в кристаллическом кремнии. Величины параметров размытия оказались равными 0.5 и 0.05 для ^ иР орбиталей соответственно.

После вычисления локальных плотностей состояний методом рекурсии для кластеров строились суммы плотностей состояний атомов, образующих кольца связей, а также сумма плотностей состояний "изолированных" атомов различной координации (3,4,5 соседей для атомов исходного кластера, с введением дефектом и 3,4 соседа для релаксированной структуры, отвечайте,, минимуму энергии). При этом каждый тип координации характеризовался своим статистическим весом, учитывающим число атомов данной координации в структуре.

Построение кластера осуществлялось в два этапа. На первом этапе строился базисный кластер, моделирующий идеальный ч>ис-талл (эталон), а на втором в кластер вводились разупорядочива-юцие дефекты. При построении за основу было выбрано плотно-упакованное направление ПО .

В качестве базисного объема при построении кластера, моделирующего идеальный кристалл (эталон), были выбраны 24 атома, лежащие в плоскостях типа 110 с шагом повторяемости в направлении ПО 3.84А. Размножение базисного объема трансляциями в направлениях НО (шестикратно), 001 (двухкратно) и ПО (двухкратно) позволило получить кластер с конфигурацией, близкой к кубической (а = 23.04А, в = 21.72А, с = 23.04А} моделирующий идеальный кристалл и содержащий 1512 атомов. Такое построение кластера позволяет применить метод рекурсии для его расчета (при расчете локальной плотности состояний для атомов, близких к центру кластера, искажения, вносимые поверхностными состояниями кластера, незначительны).

Построение кластера, моделирующего аморфную структуру, осуществляли аналогичным образом, предварительно вводя в базисный объем разупорядочивающие дефекты. При этом рассматривались два типа моделей: удаление атома и удаление пары связанных атомов (введение полости).

После введения разупорядочивающих дефектов осуществлялась процедура поиска минимума энергии системы с целью определения релаксированного метастабильного состояния- Производилось изменение длин связей путем смещений атомов вдоль направлений связей базисного объема до качений, обличающихся от разновес- . ( ных не более чем на 15%. Минимизация-энергии осуществлялась для конфигурации, полученной однократным размножением оазисного объема с разупорядочивающими дефектами и содержащей около 200 атомов. Процедура основана на поиске минимума эффективной .энер- . • гии системы, определяемой энергией электронов на молекулярных орбиталях.

Результаты расчета локальных плотностей состояний для эталона подтверждают разделение валентной зоны кристаллического кремния на р,£+р, области: в области энер: ш 2.8эВ преобладает вклад состояний ^ьтипа., в области 6эВ дают вклад состояния £ и Р типа, а в области 9эВ преобладает вклад состояний ,£-типа.

При введении разупорядочивающих дефектов наблюдаются изменения локальных плотностей состояний атомов с измененной координацией по сравнен™ с локально^ плотностью состояний атомов эталонной структуры. Эти изменения проявляются и в сумме локальных плотностей состояний агомов различной координадии и в топологической суше, которые до минимизации, энергии изменяются ала- , логичным образом по сравнению с эталоном и демонстрируют увеличение вклада состояний ^-типа в общую структуру валентной зоны, появление дополнительных особенностей в ¿'-области спектра, сдвиг р-пика в сторону края валентной зоны.

Несмотря на то, что в структурах первоначально присутствовали трех- и пяти-координированные атомы после минимизации энергии все рассмотренные модели содержали по два дефектных трех-

координиррванных атома в расчете на базисный объем. Это подтверж-. дает предположение о метастабильности полученных структур после минимизации энергии.

, При общем- увеличении вклада состояний £-типа в общую структуру спектра, пос.*э минимизации энергии топологическая . сумма лот'эльных плотностей состояний'демонстрирует переход к

• непрерывной структуре £> . £ областей спектра. Сумма ло-■кальных плотностей состояний атомов различной юординации после минимизации энергии аналогична сумме локальных плотностей состояний атомов различной юординации до минимизации энергии и демонстрирует появление особенностей в £ -области спектра при пбдем увеличении, вклада состояний ^-типа в общую структуру

'спектра валентной зоны по сравнению с эталоном. Так как, по оп-, рбделеншо, топологическая сумма связана с взаимодействием ближайших.окружений атомов между соб Я, то можно сделать вывод о том, что' переход к разупорядоченному метастабильному состоянию 'в кремнии можно связать с изменением структурирования ближайших . . окружений атомов, происходящим при введении дефектов.

При этом, изменение структуры валентной зоны при разупорядо-. чен'ии, видимо, связано с разнообразием структур молекулярных уровней, которое отражает изменения числа соседей,- длин связей и уг-'' лов медду связями. Наложение "неодинаковых" в пределе базисного объема молекулярных уровней, видимо, приводит к наблюдаемому в аморфных материалах изменению структуры валентной зоны, размытию грннг . разрешенных зон, проникновению состояний в запрещенную • ' для кристалла зону. _ •

• В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования электронной структуры кремния при аморфизации ион- . ный пучком методом РФЭС и-проводится совместное рассмотрение' ^ результатов рг...чета и эвсперийента. .

Отменно, что применимость тех или иных методов анализа

• поверхности для изучения электронной структуры определяется, прежде всего их поверхностной чувствительностью, обеспечивающей получение информации об электронной структуре тонких

.• слоев. • . ■ .. ..

- Ii-

Изучались особенности изменений Р5Э спектров приповерхностной области мотокрис :аллической пластины кремния ipn ее аморфиза.-ции.

Эксперименты проводились. на установке ^HL-5500 *.ирмы "Пер-кин Элмер". В качестве источника' использовалось характеристическое излучение M^d. ( ^ =1486 эВ). ' • '

.3 качестве объекта, моделирующего аморфные структуры различной степени разупорядоченности, использовал^ поверхйость.(III) монокристаллического кремния, полученную сколом ъ сверхвысоком вакуутле (Р= 10"^ Па.) и подвесгкутую бомбардировке ионами аргона. . i (Ер= 3-5 кЭв) в течение 3 и ¿5 минут. Проведение экспер1шента

{л üt« 'позволяет исключить влияние загрязнений (С,0, Si Og) и ; наиболее достоверно проследить, изменения в электронной структуре • ■ при разупорядочении. ^ •

В исходном Р5Э спектре (после скола) .наблюдали р, £ 'пики, отражающие состояние Зр* гибридизации атомов в с°рук-i^pe кристаллического кремния с энергетически:,!- положением 2,5 эЗ, 6 эЗ, 9 эВ. При увеличении степени амортизации происходит сближение пиков., соответствующих эмиссии электронов из S+p u S . состояний. При больших степенях амортизации наблюдается сглажи- •'" ваяие £ областей спектра.. Наблюдается сдвиг гака.,.

• соответствующего эглассии из Р-состояний в' сторону меньших энергий овязи. В конечном спектре, снятом о образца 15 .шнут бом-

бардировки, величина этого сдвига составила I эЗ. Также происходит увеличение вклада состояний з-типа, в формирование,структуры валентной зоны.

Совместное рассмотрение результатов расчета и эксперимента. показывает, что энергетические положения пиков валентной зоны исходного монокристалла кремния в экспериментальных спектрах практически совпадают с положения.® пиков балентной зоны эталона ■■ в расчете. Экспериментальные значения интенсивности и полуширины пи- .' ков эшссии из р, S+p,S - состояний отличаются от расчетных, .¿то связано с различи" • в сечениях ионизации Sup состояний кремния (для 6±i = 3.4) с существование:.; ненулевой,дисперсии по энергии в пй^вично:* потоке рентгеновского излучения' (Д;Ер"/

.0.25 э.3),,а. также с использованием параметров уширения при расчете.

Цра разупорядочении и в эксперимента"ъных и в расчетных, спектрах происходит увеличение вклада, состояний £ -типа в формирование структуры вг лентной зоны, сдвиг р-пика. в сторону края вадрчтноЗ зоны. ' '

Переход к непрерывной структуре спектра, в обла.сти 5 и- ¡? состояний,, происходящий при. высоких степенях адарфизации хорошо согласуется с изменениями топологической суммы локальных плст.зос-тей состояний, происходящими после минимизации энергии. Поэтому можно сделать вывод о том, что изменение плотности состояний при переходе к разупорядоченному мета.ста.бильному состоянию отражгот извинение топологии структуры в целом. Это свидетельствует об ограниченности общепринятого понимания ближнего порядка в аморфных материалах. Изменения структуры валентной зоны при раз упорядочении отражают не юлько изменения расположения ближайших соседей, но и- связанные с ними изменения общей структуры взаимного . расположения окружений атомов, происходящие при общем уменьшении . направленности' связи. Постольку топологическая сумма отражает "взаимодействиеч атомов, образующих замкнутую фигуру связей, то можно предположить , что переход к разупорядочэнному метастабиль-.ному состоянию в кремнии происходит через изменение взаимного располокения атомов по замкнутым фигурам (кольцам) связей. Изменения числа, атомов'в кольце и их взаимного расположения отражают изменение в-структурировании ближайших окружений атомов.

Выводы: .

I., Методом рентгеновской'фотоэлектронной спектроскопии получены спектры валентных электронов с атомарно-чистой поверхности кремния {111} , полученной сколом в вакууме Ю-3 Па, а также после ее амортизации бс бардировцой иойамй аргона. Анализ этих спект-, ров позволил остановить, что в спектре валентных электронов после амортизации происходит сглаживание и -областей спект-

рр . увеличение вклада состояний 5 -типа и сдвиг пика, р-состо- • яний в сторону •меньших энергий на I эВ.

2. Для теоретического расчета плотности состояний электронов в

валентной зоне амортизированного материала, предателе на следующая структурная модель: разупорядочение в аморфном с..стоянии предоставляется как введение дефекта (вакансии, бивакансии.) в выделенный, ограниченный объем кристалла (базисный объем) о последующей релаксацией структуры вокруг дефекта до матастабиль-ного состояния по всему базисное объему. Трансляционная симметрия для базисного объема сохраняетая. • • /

3. Методом рекурсии растатала плотность состояний электронов в валентной зоне модельных структур кристаллического и- разупо-рядоченного кремния. Полученные результаты качественно и холя-, чественно согласуются с экспериментальными результатами. "Это поз-< .. воляет сделать вывод о том, что электронная структура, валентной' зоны амортизированного кремния определяется нарушением ближнего-порядка: статистически неоднородным изменением по сравнению, с кри- . • сталлом, длин (энергии) и углов связи в ближаГшем окружении каждого атома.'и появлением пятичленных колец связей. Предложенная модель структуры амортизированного 1фемния отличается от общеприня^-того определения аморфного состояния как структуры, в которой имеется ближний порядок и отсутствует дальний порядок. . .

4." Сделано предположение, что таблюдагациеся в аморфном кремнии . по сравнению.с 1фисталлическим изменения структуры валентной зо- . -нн: размытие границ разрешенных зон и проникновение"хвостов состояний в запрещенную даи кристалла зону обусловлено 'расщеплением лри образовала зон, энергетически "неодинаковых", вследствие нарушения ближнего порядка, 'молекулярных уровней связыыющих" и антисвязываодих орбиталей.

Основные положения опубликованы в следующих 1 работах:•

• I. Артемьев A.B., Галаев A.A., Мильвидский A.M., Пархоменко Ю.Н. - Структурно-чувствительные особенности валентной 3ow при разупорядочении в кпомнии. -//Кристаллография № 3. -1ЭЭЗ. - С. 'S/--/ÄS

»

2. Галаев A.A., Мильвидский A.M., Пархоменко Ю.Н. Структурно-чувствительные особенности электронной структуры аморфного цэемния. - Минвуз УССР, Ужгородский Госуниверситет, Донецки-'; физико-технический институт АН УССР - семинар "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с разным типом химической связи". Тезисы докладов. - Ужгород. - 1991. - С.51.

Заказ .. Объем - I п.л.

Тираж - 100 экз. Типография 303 МИСиС, ул.Орджоникидзе, 8/9.