Электронография оксидов переходных металлов IV-V групп и гидроксидов никеля с межслоевыми катионами щелочных и щелочноземельных элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

РГ

' 3

X И Т Р О В А ВАЛЕНТИНА ИВАНОВНА

УДК 548.74.539.216

ЭЛЕКТРОНОГРАФИЯ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV - У ГРУПП И ГИЛРОКСИДОВ НИКЕЛЯ С МЕХСЛОЕВЫМИ КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 01.04.08: Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1994

Б На правах рукописи

ВД 199/.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного знамени Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико-математических наук, профессор Б.Б. Звягин доктор технических наук, профессор Г.Д. Кузнецов доктор химических наук, профессор Л.В. Вилков

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт общей и неорганической химии РАН (ИОНХ)

Защита диссертации состоится щ/0 •'¿¿/-О-МлЯ 1994 г.

в _ час. _ мин. на заседании Специализированного совета

Д.053.07.04 при Институте стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, Ленинский проспект, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института стали и сплавов.

Автореферат диссертации разослан _ 1994 г;

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических наук

10.С. Стэрк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актхальность_теда. проблема структура-свойство, остро вставшая перед учеными и практиками с развитием микроэлектроники и других новых отраслей промышленности, оказалась многоплановой. Она охватывает современные задачи по микросхемам, требует нового подхода к "старым", классическим, областям науки и техники - таким как жаростойкость, устойчивость к коррозии и другим. Получение жаростойких и жаропрочных сплавов, необходимых для создания газовых турбин, космических кораблей, ракет и другого оборудования, работающего в экстремальных условиях, непосредственно выходит на проблему коррозии и создание защитных покрытий от коррозии, что требует понимания процессов оки-слообразования - особенно для таких технически важных металлов, как

Т1. гг. (но. кь. Та.

Окислы этих металлов, имея широкий диапазон изменения Физических свойств (от изоляторов до сверхпроводников), оказываются среди перспективных материалов современной техники, использующей их в виде тонких пленок в качестве диэлектрических прослоек, активных элементов микросхем и подобных устройств. Использование тонкопленочных материалов предполагает обеспечение стабильности их параметров, надежности и долговечности. Но вещество в тонких слоях по сравнению с массивным материалом обладает большей чувствительностью к окружающей среде и поэтому подвержено более быстрому старению и деградации.

Многие оксидные фазы склонны к изменению состава и образованию дефектных структур. Это в определенных условиях приводит к структурным перестройкам, непостоянству физических и других свойств, что ограничивает их применение, особенно, когда такие изменения и структурные переходы не предусмотрены. Это же обусловливает и актуальность изучения химического состава, фазовых переходов и кристаллического строения оксидов переходных металлов, составляющих одну из проблем, решаемых в данной работе.

Другая проблема касается исследования процессов внедрения различных ионов в межслойное пространство слоистых структур и их удаления: она не менее актуальна, так как, несмотря на распространенность этих явлений (минералогия, многие химические производства) и . широкую Физико-химическую интерпретацию подобных процессов, в лито-" ратуре отсутствуют структурные работа, раскрывающие эти явления на атомном уровне.

Исследования выполнялись методом электронографии, как наиболее эффективном для решения указанных проблем, Б качестве образцов использовались специально приготовляемые тонкие пленки, в которых вбзмо-

жно выделить и идентифицировать отдельные фазы, включая метастабиль-ные. Использовалась также стабилизация закалкой для фиксирования переходных структур на различных стадиях процесса окисления.

.Работа выполнялась по плану научно-исследовательских работ Института кристаллографии АН СССР им. A.B. Шубникова.

Цвли_работн. I. Разработка методик приготовления тонких слоев оксидных фаз в системах: переходный металл - кислород; детальное определение кристаллических структур и структурных переходов с целью изучения механизма окисления переходных металлов iva и va групп Периодической системы и кристаллохимии оксидов этих металлов.

Z. Получение и исследование структур и ионообмена в .никелатах щелочных и щелочноземельных элементов с цельп изучения механизма работы щелочного аккумулятора и более общего явления -процесса внедрения и удаления ионов из слоистых структур. Состав ни-келатов в тонких слоях параллельно определялся методами ЭСА и химического анализа. Последний - впервые в электронографии - во всех случаях подтвердил результаты ЭСА, что дает уверенность в правильности определения химического состава методой ЭСА, в частности оксидов (по первой проблеме).

Впервые в кристаллографическом аспекте представлен механизм окисления переходных металлов va группы в равновесных и неравновесных условиях на основе результатов исследования их структур и литературных данных.

Показана гомологическая связь неизвестных ранее метастабильных фаз, выделенных в тонких слоях и изученных методом ЭСА, с известными валентными оксидами.

Впервые рассмотрена кристаллохимия оксидов переходных металлов с учетом метастабильных промежуточных фаз,

Скоррелированы изменения кристаллического строения и химических свойств оксидов в последовательном окислении.

Получена и зафиксирована закалкой серия переходных структур, соответствующих последовательным этапам процесса окисления (на примере' тантала). В этих структурах установлена разупорядоченность в лодрешетках. и выявлен характер передвижения легких атомов (кислород),, а именно - вибрационные колебания легких атомов относительно кристаллографических положений, причем в направлении, соответствующем симметрии решетки.

Выяснен механизм окисления а- и ß-модификашй даморфних переходных металлов (титана, циркония, гафния).

Химическим путем смоделирован процесс анодного окисления при

зарядке щелочного аккумулятора, выделены и исследованы структуры, образующиеся на положительном электроде в процессе его работы.

Научная jij]paKTH4eoKa^ Механизм окисления

переходных металлов iva и va групп и кристаллохимия их оксидов, изученные в работе, в виду большой и новой информации представляют интерес: прч решении проблем кристаллохимии сложных оксидов; в разработке технологий синтеза оксидных пленок с заданными свойствами, используя найденные закономерности образования оксидных фаз (с большим или меньшим совершенством кристаллического строения) и установленные ранее неизвестные ступени фазовых переходов в кристаллографическом аспекте, а также указания на важность начальных условий, определяющих последующие цепочки образующихся оксидов.

Установленный характер движения легких атомов в структурных перестройках может представлять интерес для исследователей химических реакций, катализа, роста кристаллов и других процессов.

Полученные в работе данные могут быть использованы специалистами в области изучения химии твердого тела вообще и природы образования дефектов в частности.

Новые данные, полученные в работе по структурам, образующимся на положительном электроде при зарядке аккумулятора, и ионообмену в слоистых структурах, могут быть использованы: в аккумуляторной промышленности при оценке набухания анодной массы и отравления положительного электрода, а также в минералогии и химических производствах, связанных с вопросами ионообмена.

Защи§аемые_положения. I. Окисление пленок, полученных термическим распылением диморфных металлов, может проходить как на основе низкотемпературной (а), так и высокотемпературной (Р) модификаций. Результаты предопределяются температурами испарения металлов, в зависимости от степени вакуума.

Для переходных металлов iva группы (tí. zr. Hf) известная последовательность окислообразования: ме ot-не (тв. раств.) * мв6о « л Ме30 ^ Ме20 [ МеО^СТИП NaCl} (Me203-Me305) ] => Ме02 ОТНОСИТСЯ к окислению a-формы (полный ряд - к a-Ti).

Окисление высокотемпературной фазы создает последовательность . других типов структур, связанных с ОЦК решеткой ¡Э-ме.

2. В переходных структурах имеют место неизвестные ранее закономерности концентрационного упорядочения, установленные впервые нами. Упорядоченная структура - строго периодическая, а неупорядоченная обладает среднестатистической периодичностью. Систематически наблюдаемые сверхструктуры с удвоенными периодами по отношению к йсхо-

дным является разупорядоченными: положения, занятые в исходной структуре полностью, б сверхструктуре оказываются дефектными и относятся к различным правильным системам точек. При этом в разупорядочен-ных Фазах ни в одном из положений не .размещаются атомы более, чем одного компонента.

3. Окисление в равновесных и неравновесных условиях проходит через существенно различные ряда кристаллических структур, зависящих в основном от начальных условий процесса. В равновесных условиях окисления возможно выделить полный ряд валентных оксидов (МеО =» я, мео2 * ке2о5), в структурах которых дефицит атомов наблюдается лишь в кислородной подрешетке. Исключение составляют низшие оксиды (монооксиды) ванадия и титана, являющие классический пример структур с дефицитом атомов в обеих подрешетках.

В равновесных условиях окисления при Формировании низших оксидов преобладает диффузионный механизм, а в дальнейшем - реконструктивный; в неравновесных условиях образуются преимущественно метаста-бильные фазы со структурами, переходными к высшему оксиду. Их характерной особенностью является рыхлость (низкая плотность) - за счет дефицита атомов металла и кислорода. В таких структурах возможна псевдослоистость. В очень "разреженных" областях решетки, как правило, возникают короткие ме-ие связи, близкие к сумме радиусов металлических атомов и даже меньшие ее, скрепляюцие структуру в целом. Здесь преобладают диффузионные процессы.

4. Начальные движения всех или части атомов кислорода в оксидах при' перестройке переходных структур в неравновесных условиях имеют характер "вибрации" относительно прежнего кристаллографического положения, Эта "вибрация", сравнительно малая вначале, достигает в дальнейшем-процессе величин, соизмеримых с его ковалентным радиусом. Это может быть одним из путей формирования нового, в частности ковалентного, типа межатомных связей в структуре и, соответственно," новых свойств соединений.

Первоначальное смещение вибрирующего атома согласуется с симметрией решетки, а далее - в зависимости от условий - они могут вызывать изменение этой симметрии.

- 5. В никелате калия - веществе, образующейся на положительном электроде работающего щелочного аккумулятора, катионы к+ способны к обмену на кэтионы щелочных и щелочноземельных элементов. Обратный катионный обмен • возможен только внутри группы щелочных элементов. Это связано с разным вхождением моталлических атомов в решетку высшего гидроксида никеля: для щелочноземельных металлов - валентного,

для щелочных - путем хемосорбции. В первом случае образуются стехи-ометрические соединения с прочными связями, что является причиной отравления аккумуляторов. Во втором случае - образуются соединения непрочные, способные к обмену адсорбированных катионов, внедренных в межслойное пространство структуры высшего гидроксидз никеля вместе с молекулами воды, вызывающими "набухание", положительной массы.

Апробация_работы. Материалы, включенные в диссертацию, докладывались автором на Всесоюзных и Международных совещаниях и конференциях: на VIII Международном конгрессе и симпозиуме по росту кристаллов (Москва, 1966); на Всесоюзном симпозиуме, посвященном ЮО-ле-тию открытия Черновым полиморфизма железа (Москва, 1968); на viii Международном кристаллографическом конгрессе (Ленинград, 1969); на. Федоровской юбилейной сессии (Ленинград, 1969); на Совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Москба, 1971); на Всесоюзной конференции "Кристаллохимия интерметаллических соединений" (Львов, 1971); на Всесоюзном симпозиуме "Строение, свойства, применение металлидов" (Москва, 1972); на и-ой Европейской кристаллографической конференции (Кесхей, Венгрия, 1974); на Всесоюзных семинарах "Получение и свойства тонких пленок" (Киев, 1973, 1976, 1977, 1978, 1979); на xi Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Звенигород, 1976); на I Всесоюзном совещании по неорганической кристаллохимии и химии координационных соединений (Звенигород, Т977); на Научной сессии, посвященной 50-летию открытия электронов (Москва, 1977); на ш-й Всесоюзной конференции по кристаллохимии металлических соединений (Львов, 1978); на хгг Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Суш, 1982); на Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск, 1983); на' Всесоюзном симпозиуме "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования структуры и свойств твердых тел" (Звенигород, 1983); на ix Европейской кристаллографической конференции (Турин, Италия, 1985); на Всесоюзной конференции по неорганическим и координационным соединениям (Бухара, 1986); на xiii Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Сумы, 1987); на хи Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989).

Отдельные этапы работы обобщающего характера удостоены Почетной грамоты Всесоюзного Химического Общества им. Д.И. Менделеева и Государственного комитета по науке и технике.

По теме диссертации опубликовано 53 работы. Исследование проводилось в ходе плановых работ.

Стр^ктща_и_объем_диссе212Ш!У■ Диссертация состоит из введения, 10-ти глав, объединенных в три части, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

-В I-oft части обсуждаются особенности метода ЭСА, позволяющие исследовать кристаллические структуры, содержащие атомы с большой разницей порядковых номеров, а также дефектные структуры.

Во П-ой части излагаются исследования кристаллических структур и окислообразовакия переходных металлов iva и va групп таблицы Менделеева, кристаллохимия оксидов и механизм окисления в кристаллографическом аспекте.

В Ш-ей части изучаются структуры никелатов высшего гидроксида ní с межслоевыми катионами - щелочных и щелочноземельных элементов. Структура автореферата соответствует структуре диссертации. Объем работы 319 стр. машинописного текста, включая 34 таблицы и 72 рисунка. В списке литературы использовано 335 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность проблем исследования оксидов переходных металлов iva и va групп таблицы Менделеева и ни-келатов щелочных и щелочноземельных элементов. Дается оценка состояния взятых проблем до начала работы и по настоящее время. Сформулированы задачи исследования, кратко даны новые результаты, полученные автором.

Часть I. ЭЛЕКТРОНОГРАФИЯЕСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ШМЕНИТЕЛЬНО . К ИССЛЕДОВАНИЮ ДЕФЕКТНЫХ СТРУКТУР. Особетости_метода_элек^онощафии. Электронографический структурный анализ методически, по этапам исследования (не считая особой специфики препаративной техники) не отличается.от других дифракционных методов определения кристаллической структуры, но имеет отличительные особенности, связанные с характером взаимодействия электронов с веществом. Кратко, это сводится к.следующему. Сильное "взаимодействий электронов с веществом ограничивает толщину образца пределами 10"5+Ю~6 см и обеспечивает возможность исследовать вещество в •высокодасперсном состоянии. В отдельных случаях указанная особенность метода ЭСА делает его уникальным и преимущественным перед другими мэтодми, для которых исключена возможность иметь готовый (или вырастить) монокристалл соответствующего размера и качества, требуемых для получения дифракционной картины и проведения•полного структурного анализа. Более слабая зависимость структурных амплитуд от порядкового номера { ч (z2/z)2 } в электронографии по сравнению

с рентгенографией { г^ % га. а> 1 ] объясняет лучшую обнаруживаем-ость легких атомов в присутствии тяжелых. Более быстрый спад -кривнх сравнительно с Грент дзет лучшую сходимость рядов Фурье. Но это приводит к большему обрыву ряда /Фдк/-значений и, соответственно, к "размазыванию" пика на синтезах Фурье-потенциала и, как следствие - к понижению точности определения координат.

Дополнительные сложности в ЭСА возникают за счет существования на дифракционных картинах неравномерного обрыва в силу особенностей экспериментальной техники. Методические приемы (искусственная компенсация обрыва, вычисление теоретических синтезов Фурье - с Фт-зна-чениями в качестве коэффициентов, разностные синтезы и синтезы ошибок) позволяют преодолеть эти недостатки.

Сильное взаимодействие электронов с веществом дает основание ожидать проявления динамического характера рассеяния электронов,' когда нужно учитывать взаимодействие вторичных пучков с первичными. Однако, как показали теоретические оценки и многолетняя практика использования электронографии в исследовании структур, из-за полидисперсности образцов рассеяние носит в основном кинематический характер, а динамические эффекты заметно проявляются лишь на первых сильных отражениях и компенсируются введением поправок на так называемый промежуточный характер рассеяния (учет зкстинкции по Блекману в приближении двух сильных пучков).

В Т.Т. рассматриваются методики приготовления образцов в электронографии: приготовление образца в виде тонких пленок сложная и в какой-то степени самостоятельная тема типа "рост кристаллов", которая в каждом конкрртном случае изучаемого объекта требует индивидуального подхода .• В данной работе оксиды получали испарением в вакууме чистых металлов на различные подложки с последующим их окисле-ем в различных условиях. Тонкие слои никелатов щелочных и щелочноземельных металлов готовили из суспензии, приготовленной по специально разработанной методике.

В 1.2. обсуждается оценка интечсивностей рефлексов и указывается на важность этого этапа работы, влияющего на точность определения координат атомов и химического состава. Электрометрическая регистрация и фильтр для отсева неупруго-рассеянных электронов, уста- ' напливямнй р современных электронографах, позволяют точнее измерять интенсивность рефлексов (снижая я-фактор) и повысить точность результатов. Это пажно при изучении дефектных структур, где дефицит атомов - дополнительный, нрзявисимый и нризвестный, параметр.

В 1.3. дан анализ современного состояния ЭСА по вопросам точности определения координат и возможности ее повышения (как отмечено выше, это важно для изучения дефектных структур). В таких структурах имеет место нарушение идеальной периодичности за счет неупорядоченного замещения атомами каких-либо кристаллографических положений, занятых одним их сортом, но числом меньшим кратности данного положения.

• Дефектная структура является разупорядоченной со средней статистической периодичностью, тогда как упорядоченная - строго периодическая. Дефицит атомов ведет к формированию фаз с переменным числом атомов в элементарной ячейке; в эксперименте это число фиксируется, как усредненное. Информация о дефиците атомов, заложенная в интенсивностях рефлексов, раскрывается в структурном анализе. Для "дефектных" атомов атомный фактор приобретает вид; где н<1,

что равносильно понижению порядкового номера элемента * и искустве-нному появлению в структуре атомов с большой разницей г.

Обосновывается эффективность изучения дефектных структур методом ЭСА, обсуждаются варианты уточнения величины дефицита атомов в программах МНК. В электронографии для уточнения структуры (координат атомов и состава) используется метод Фурье-потенциала. В ряде случаев он оказывается информативнее других методов. Точность определения координат в ЭСА: тысячные доли для тяжелых и сотые - для легких атомов. Ошибка в определении потенциала составляет величину:

/5фрЩ - яа £ 10 + 20 .В (я лежит в интервале 0,10+0,25, а « 100). Эта величина сравнительно ниже потенциала в центре самого легкого атома (1=1 (н): = 40 + 50 В ) и не выходит за рамки крите-

рия обнаружения легкого атома, выражаемого соотношением:

<^0)легк.ат.> 3 ^ ^' ПРИ Де'1,ичите атомов в структуре со статистическим заполнением кристаллографического положения возникают атомы с < гтадл и создается ситуация искусственного появления легких атомов,«но, как показано в работе, это не тождественно случаю нахождения. в структуре "настоящего" легкого атома.

Влияние обрыва на потенциал атома с (я: *Л0ГК) ■ если температурный фактор не изменился (или изменился незначительно), будет иное, нежели для настоящего легкого атома, равного ему по г. В этом случае истинно легкий атом имеет сравнительно большую амплитуду тепловых колебаний. В табл. I приведены расчеты, отражающие сравнительное влияние обрыва и коэффициента с нз величину потенциала в центре атома ф(о). Эти данные наказывают, что для дефектных структур

нельзя формально подходить к анализу высот пиков - потенциала атомов на синтезах Фурье при определении химического состава вещества.

Таблица Т

Сравнительное влияние обрчвз и коэффициента в на величину ф(о) для элементов с различной атомной массой z

"Г

Обрыв;

sin 9/\

i. ft

sin Й/Л, - 0,7, ft

оп в, ft'

0.2

0.5

0,2

0,5

ф(о)и

2980 25¿2 2123 1473 1 0,85 0,72 0.50

0,56 0,60 0,65 0.75

1664 1

1530 0.92

1300 О.ВЗ

1102 0,66

5.0>В

К1

кВа ки

2350 1

0,56

2110 0.90 0.58

1660 1160 0,71 0,50 0.66 0,76

1320 1

1214 0.94

1090 0.82

084 0.67

ФСО).

I

к0

II

489 432 356 254 1 0,89 0.73 0.52

0.60 0,64 0,67 0.77

295 277 1 0.94

248 0.04

200 0,60

Ф (О).

Ф (0)sin Ш = 0.7

К1 =

Ф С0)8=0.2

ii

Ф СО).

in R/\ = 1

Часть II. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ iva И va ГРУШ

Исслеадваше_окислооб2азов2НИЯ__и_стп£ктур__оксидов^пе^еходных

металлов_1 va=QíYniiH. Критически рассмотрены литературные данные о Фэзообразовании оксидов этих металлов. Сравниваются результаты, полученные в мькрообрязцах и пленках, причем отмечается тождественность образования оксидов титана в обоих случаях. Среди оксидов титана известны фазы: Ti.О, Ti,О. Ti_0. tío (0,7 < х < 1.3). Ti„0_.

о ,3 ¿ х 2 5

Tiso5. tío . tí Oj г В пленках воспроизводимо выделяются; субоксида, монооксид (переменного состава) tícx и диоксид в трех полиморфных модификациях; оксида tí2o3. tí3o5 и tin°2ntl в пленках в чистом виде не выделены (табл. ?,).

i

i

i

8

Таблица 2

Оксиды элементов iva группы, выделенные в тонких слоях

Фаза.

Период ячейки, а

Примечания (вакуум: мм рт, от.

Т°С)

пз°

Tioo

Tioi

Ti0l

Tioi TiO_

tío„

.70 ,16 ,20 .3

re KC. КГЦ

тетр. ромб.

а-2,96; с=4.83

а=5,15; с=9.56

а = 4,21 .

а = 4,19

а=4,17

а=4,16

а = 4,590

с=2,959

а=9,166

Ь=5,436

с=5.135_

Отжиг пленок в вакууме 9 Л0~6, 300°

То же

9,10

гб

800

5.I0"5, 200-300° 5.10"^. без обжига

Рутил, пленки напылены в вакууме 5.10"5, отжиг 600° на воздухе Брукит, в чистом виде не выделен

-—-к-

Напыление в вакууме 5.10 , отжиг

при 600°

Электроннолучевое испарение zro ,

Zr20

ZrO,

куб. а=5.09

КГЦ а=5,11

V=40 А/сек.

600

Hf2o

HfO„

куб. а-5.10

МОН. а=5.10 Ь=5,08 С=5,28 (З=99°30

Напыление в вакууме 5.10 , отжиг

на воздухе при 500° Напыление в вакууме 5.10 , отжиг на воздухе при 600°

При термическом окислении тонких слоев титана, напыленных в вакууме на различные подложки, можно получить оксиды с разным содержанием кислорода, варьируя степень вакуума и температуру отжига. При этом нужно учитывать возможную реакцию и + тю2 ^ гтю, способную нарушить* постепенность окисления пленок титана (см. 1.2.2., 2.2.2).

В пленках монооксид tíox (тип структуры nací с дефицитом атомов в обеих .подрешетках) фиксируется с изменением параметра в интервале. а»4,14+4,24 а. Химический состав и дефектность подрешеток монооксида в тонких слоях установлены из зависимости а от * и графиков вакансионных кривых, взятых из литературы.

Из 3-х полиморфных модификаций tío. в пленках воспроизводимо выделяются рутил (наиболее устойчивая Фаза) и анатаз с периодами ра-пвток, близкими к известным для макропбразцов; брукит в чистом вид«

Т1=0

нами не получен.

Структура и химический состав рутила и анатаза в пленках уточнялись (методом ЗПА) по синтезам Фурье-потенциала и МНК. Состав рутила (я = 14,6%) отвечает формуле т1о2 (пр. гр. о^ - Р42/тпт; Т1 в 2(а), о в 4(0. и_=о,327, в_.=о.38; в=о,98 а~2). Межатомные рассто-

и I 1 и о

яния, по электроногряфическим данным равные.(4) 1,07 и (2) 2,11 а, имеют большой разброс сравнительно с макрообразцами (1,948 и 1,981 а) при сохранении внтянутости кооряинэционшх октаэдров (3,2.?-).

При исследовании структуры анатаза на синтезах Фурье максимум потенциала кислорода оказался заниженным почти вдвое' и смещен (не за счет обрыва) =999 и ф®кс=198 ед; 'ф™°Р=999 и ф£еоР=408 ед. В ходе дальнейшего уточнения (до 1*=18Ж) получен состав анатаза в пленках; Т14о0 (г0=о.17б, в^о.Б; 80=о.7). Межатомные расстояния в пленка*, анатаза: 4(т1-о)=2,0110.02 и 2Ш-о)=1,72*0,02 а;'в макрообразцах, соответственно, 1,937*0,003 и I,'964 г0,009 а.

Таким образом, в пленках анатаза установлено: отклонение-химического состава от стехиометрической формулы за счет дефицита, ^50Я>, атомов кислорода и изменение формы координационного октаэдра - почти правильный октаэдр в макрообразцах (в пленках приобретает сплющенность). Появление в структуре анатаза двух очень коротких связей ме-о (1,72 а) дает основание считать, что в пленках соединение диоксида титана в форме анатаза становится ближе к молекулярному.

В системах гг-оинг-о исследованы практически только ди-осиды, кристаллизующиеся при высоких температурах ( >2300° гго2 и 2700° нго2), в структурном типе саг2, а при нормальных -.в моноклин-нной форме (тип 2го2 - искаженный тип саг2). В области существования моноклинной фазы отдельные авторы получали тетрагональную модификацию. В макрообразцах известны также субоксиды циркония и гафнйя: ме6о. ме^о, мего. в пленках они не выделены. Оксиды этих металлов используются в современной промышленности. Пленки гго2. имеющие высокий показатель преломления, нашли свое применение в оптической и электронной промышленности и вызвали новый интерес к исследованию зтих материалов в тонкопленочном состоянии. Однако, данные по исследованию пленок оксидов гг и иг большей частью дискуссионны, В связи с этим, дополнительные исследования с использованием полного структурного анализа оказились необходимыми для разрешения ряда спорных вопросов, среди которых важным является факт получения кубической пнсокотрмпррятурноЯ модификации оксидов при низких температурах.

В налгих ахппериментях, в условиях, близких к описанным в лите-ратурр, также воспроизводимо фиксируются при относительно низкие те-

мпературах кубический модификации оксидов г г и нг: термическое распыление этих металлов б вакууме (ТО-® мм рт. ст.) на свежие сколы каменной соля г. последующим отжигом на воздухе до < 600° С приводит к выделению ГЦК структур. На дифракционных картинах от этих образцов, кроме рефлексов, отвечающих структурному типу саг^ (одинаковая четность рефлексов), всегда фиксируются (как и у других авторов, которые ими пренебрегали) дополнительные линии средней и слабой интенсивности. Однако эти дополнительные линии вместе с основными точно укладываются в структурный тип си2о. ЭСА подтвердил, что в пленках гг инг, окисленных при температурах < 600°, действительно формируется структура с ШС ячейкой типа си2о, но не саг„ (как это утверждается другими авторами).

Состав оксидов отвечает Формулам; гго2. к=5,9%, и нго . к=7%, из уточнения структуры и состава методами анализа Фурье-синтезов, тэкс" и Теор~КГИБЫХ и (Газделы 1.32-3.33). Выделить при низких температурах (< 600°С) высокотемпературную кубическую фазу, как установлено нами, возможно, если тонкие слои получать термическим распылением готового диоксида Iг (нт). ЗСА показал, что в этом случае действительно кристаллизуется высокотемпературная модификация гго2. но с дефицитом атомов кислорода, состава гго2_х, с х < 1. I* = 6,9 при х а 1. то есть при заселении тетраэдрических пустот кислородом • с вероятностью 50%. Вероятность установлена из высот пиков потенциала на синтезах Фурье. Если не учитывать дефицит атомов кислорода иго2), фактор расходимости повышается до и » 19,3%.

Таким образом, при распылении диоксида циркония, который в момент возгонки нагревается до температуры плавления (2800°С), имеет место фазовый переход из "нормальной" моноклинной формы в высокотемпературную кубическую.(тип саг2), на базе которой с частичным ее разложением - потерей части кислорода, формируется молекулярный пучок распыляемого вещества. При его осаждении на сравнительно холодную подложку создаются условия стабилизации путем закалки высокотемпературной' формы диоксида циркония.

ЭСА моноклинного диоксида гафния (4.3.2) показал: I) его кристаллическая .структура в пленках идентична структуре, известной в макрообразцах; 2) фаза имеет переменный состав - за счет частичной разупорядочекности кислородной подрешетки - на электронограммах прослеживается изменение интексивиостей ряда линий от образца к образцу, получаемых в различающихся условиях. На рис. I представлены микрофотограммы от двух образцов.

По результатам ЭСА состав отвечает формуле нго2_х. где у < 1.

Fhc. I.

МИКрофОТОГраММН от образцов моноклинного диоксида гафния.

-->- sinG/Л

В литературе - при изучении электрических свойств также указывалось на возможное отклонение этого состава от стехиометрии за счет дефицита атомов кислорода.,

™Р_1Уа_шШ1Н. В элементах iva группы четыре валентных электрона распределены по 2 на d и s оболочках: зАз2. 4d24s2 и 5d26s2. соответственно, для tí. zr и нг. Но принадлежность этих элементов к разным периодам с. различной экранировкой валентных электронов от ядра приводит к неодинаковым свойствам как чистых металлов, тая и продуктов их реакции с другими элементами, в том числе с кислородом. Для этих металлов характерно возрастание металлических свойств и t° плавления в ряду tí - zr - нг-. в том ке порядке идет возрастание прочности и температуры плавления основного для них валентного оксида ме02: tío., ^ zr02 hf02. ДЛЯ титзнэ ИЗВеСТНЫ ОКСИДЫ! tío, tí2o3. (tí3o5).'tío2 (соответственно валентностям 2+, 3+, 4+), для циркония и гафния - мео2 (4+);

Координационный октаэдр, характерный для оксидов титана (Rk/Rx -0.48 > о.4) является правильным только для низших оксидов с металлическим типом проводимости и дефектной структурой^ - в монооксидах сохраняется сильная связь ме-ме (гт._т.=2,93+2,97 а). Связь мв-о (r=2,II а) более слабая по сравнению с диоксидом (rTi_0 < 2 а). Наиболее стабильная модификация высшего оксида титана - рутил - полупроводник; координашонный октаэдр вытянут за счет 2-х длинных свя-' зей и 4-х коротких. В пленках рутила гетеродесмичность связей увеличивается. В менее стабильной форме - аиатазе, в пленках появляется сплшрнног.ть октаэдра - укорачиваются две симметричные связи (из вершин октаэдра) - на общую картину химических связей някладыряется молекулярный характер. В диоксидах "старших" представителей iv.<"rpy-

гты - циркония и гафния для основной низкотемпературной модификации (моноклинной) координационное число к,ч.=7 (Rk/Rx = о,62 < o.iz) -координационный полиэдр - семивергаиняик.' При высоких температурах (за счет расширения параметра ячейки ня 4%) высокотемпературная модификация (ГЦК ячейка типа caF2) обретает к.ч.= я (куб),

В невалентных окоидах-субоксидах переходных металлов iva группы кислород внедрен между плотноупаковэнными слоями металла, но внедрение, атомов о в a-решетку tí и zr (Hf) - не идентично. Это ведет к различию их свойств.

Субоксиды титана сохраняют металлический тип проводимости, а в субоксидах циркония и гафния характерно возрастание электропроводности с повышением температуры, свидетельствующее о.наличии полупроводникового характера проводимости. Это связано, как уже указывалось, с большей экранировкой валентных электронов от ядра у zr и Hf и, соответственно, меньшей их акцептирующий способностью по сравнению с титаном. Поэтому, внедрение атомов кислорода в решетку циркония или гафния при формировании диоксидов ведет к образованию локальных связей ковалентно-ионного типа с одновременным падением концентрации свободных электронов, ведущим к уменьшению доли металлической связи в соединениях.

Для практики и теории фазообразования механизм окисления переходных металлов представляет большой и самостоятельный интерес. Переходные металлы iva группы диморфны; их (а) низко- и (¡3) высокотемпературные модификации кристаллизуются в различных сингониях (гексагональной и кубической, соответственно) и их окисление возможно на основе обеих форм.

Представить механизм окисления и формирования кристаллических структур в случае диморфных металлов позволило исследование процессов окисления тонких слоев, приготовленных термическим распылением' металлов в вакууме ^10~6мм рт. ст..(согласно графикам по температурам испарения tí, zr и Hf. нагрев металлов соответствовал 1200°, 1700ъ и 1840°С). Из их сравнения с температурами фазового перехода а =» р - модификаций следует, что температура возгонки для титана не значительно превышала температуру фазового перехода (900°), для циркония и гафния, напротив, сильно различалась (842° и 844°). Учитывая, что a-Tí может стабилизироваться небольшими добавками кислорода, можно полагать, что переход а ^ р - модификаций не имел места, и в момент испарения титан находился в п-форме. Поэтому, последующее окисление проходило на основе гексагональной структуры (а-ме)

по цепочке: a-Ti -> п-tí (тв. раств.) ^ субоксидн и так далее. Для других элементов iva группы (zr и nf'i. у которых температуря испарения была вблизи их температуры плавления и значительно превышала температуру а р переходя, начальное формирование оксидов осуществлялось на основе высоко температурных модификаций fi-zr и л-нг. В атом случае твердый раствор кислорода в решетке ¡З-фязн (ОЩС) приводит к ряду: |3-ме -i fl-me (тв. рясТБ,) ме2<э с ТИП сио0) => ме02.

Схема перестроек оцк структуры в структуру типа куприта (си„о) и далее типа caF2, с последующим моноклинным искажением, представлена на рис. 2.

Предложенная схема воспроизведена экспериментально; структуры, выделенные в тонких слоях при термическом окислении циркония и гафния, детально определены методом ЗСА и полностью подтверждают схему. Проведен анализ результатов, известных в литературе, по вопросам окисления tí, zr и Hf в различных условиях; показаны ошибочность отдельных результатов и причины возникновения ошибок.

____Nbj___та.

Кристаллические структуры оксидов этих металлов резко выделяются из общей массы структур неорганических соединений. Характерной их особенностью япляется образование большого числа фаз переменного состава с дефицитом атомов без ясного соотношения с определенным! термодинамическими областями существования. Это, в первую очередь, касается оксидов та, Сведения о кристаллических структурах ограничены и не всегда надежны. Одна из причин этого связана с трудностью получения монокристаллов, годных для проведения структурного анализа.

В системе оксидов jjamgng (Т.5) получены и исследованы.практически все валентные соединения vo. v2o3. vo2, v_,o5. Между валентными соединениями известны и частично изучены целые серии промежуточных фаз, химический состав которых отличается от стехиометрическо-ГО. К промежуточным ОТНОСЯТСЯ Также И ОКСИДЫ СО структурами кристаллографического сдвига (КС): они получены в области v2o3 - vo2 и у^о^ - . Эти серии гомологически связанных структур построены на основе готовых блоков известных типов структур: tío„ (рутила) в

ряду с обшей формулой v о_ , и моо, в v„o„ ,. я пленках они в чип 2п~1 3 2 2п+1

стом виде не выдрлены. Оксиды ванадия, полученные нами в тонких слоях. приведены в табл. 3. Толщина исследуемых слоев менялась в пределах ?,00-400 а.

Нами детально исследованы низшие и высшие оксиды v с целью внести ясность в противоречивый данные о координации атомов и сравнить кристлллпеское строение оксидов в пленках и макрообразцах. ОбргН-

ZrO, Н/Ог

?-Z г №f

Рис.2. Схема перестройки структур при окислении высокотемпературных модификаций ф) циркония и гафния.

цы готовились распылением ванадия в вакууме с последующим термическим окислением пленок в различных условиях. Распыление монокристаллов состава vo2, v2o3 и v2o5 не приводило к распаду соединений, но для v2o3 отмечалось изменение интенсивности отдельных дифракракцион-ных линий (в различных опытах), свидетельствующее о непостоянстве состава - частичной потере кислорода. При окислении ванадия кислород, входя в решетку до определенной концентрации, соответствующим образом увеличивает ее параметр. Далее начинается постепенный переход ОЦК решетки в объемноцентрированную тетрагональную, названную Р-фазой. В литературе нет однозначных сведений относительно ширины области гомогенности р-фазы.

Наше исследование р-фазы методой ЭСА подтвердило мартейситный тип структуры с переменным составом: voQ 25+ voQ 4: параметры ячейки зависят от состава фазы. Эти результаты согласуются с данными по окислению макрообразцов. Монооксид v (2.1.5), кристаллизующийся в структурном типе Nací, является классическим примером дефектной структуры по обеим подрешёткам (состав voK). В пленках методом ЭСА установлены составы для трех образцов:о voQ 8 (а=4.об a. r=9.4*); V0M'{«=4.10 А,'я=И*);.УО 2 («=4.12 ft. R=9,5*). В ТОНКИХ СЛОЯХ, как и в макрообразцах, параметр ячейки растет с увеличением содер-

Таблица 3 к)

Оксиды ванадия, экспериментально г-н деленные в тонких слоях

Фаза Состав Тип решетки Параметры элементарной ячейки, А

V ? V УОх (?) кпц кпц а=3,025+3.06 а=2.90

™0.25 У°Ч0.25 О.Ц, тетряг. а=3,02; с=3.25 2.99 3,26 2,97 3,23 2,96 3.47

vo X УС\о,8 ГОК, ТИП N301 а = 4,06" 4.10 4.12

У2°3 У2°3 ? гексагон. а-4.95; с~14,00

УО2 ? чаг ? моноклин. тетрагон. а=5.60; Ь=4,48; с=5,28; р=122°16" а = г/2 .арут< = 12.81; с:2срут.г 5-72

*2°5 У2°5 ромбич. а= 11.48Ь = 4.37; с=3.55

»)

На электроногрэммзх из областей у2о3 - vo2 и уо„ - у2о5 фиксируются дополнительные дифракционные линии, по-видимому от промежуточных фаз со структурами КС.

жяния атомов кислорода в структуре уох-

Тонког7лрноч1(ые структуры полуторного оксида и диоксида (тетрагонального и моноклинного) нами не уточнялись; их исследование ограничивалось анализом Функции Патерсона, показавшим близкое их со-отвртг.трия известным структурам в макрообразцях (3.1.5.).

Пентаоксид V в пленках (4.т.5) впервые детально исследован нами: состав и структура уточнялись из трехмерных синтезов Фурье-по-

тенциала и МНК. Параметры ячейки, рассчитанные нами из электроног-рамм типа поликристалла, с точностью до ошибок измерения совпадают со значениями, известными для макрообразцов. При общем факторе расходимости R-2i% (для зоны hko, r=15%).координаты атомов В пленочной структуре пентаоксида ванадия оказались близкими к полученным рентгеновским методом (Вайсенберга) на монокристалле (r-4%).

Оксиды ниобия и тантала, обладающие многими ценными свойствами для промышленности, широко исследовались (в макрообразцах) на протяжении многих лет. Полнее исследованы оксиды нь, для которых оказалось возможным вырастить монокристаллические образцы, пригодные для • рентгеновского и электрономикроскопического изучения.

Исследования структуры оксидов ниобия в пленках относятся к кубическим фазам (см. 1.2.5; 2.2.5). Монооксид ниобия со стехиометри-ческим составом ыьо (тип Nací) наблюдается в тонких слоях до температур ниже 400°С, а=4.з9 а (по данным ЭПД r=io%). При термическом окислении в интервале 500+550°С фиксируется также ГЦК ячейка с параметрами а=4.42+4.43 А (Параметры Характерны ДЛЯ монооксида Nb, в макрообразцах структура и состав не уточнялись). По результатам ЭСА состав соответствовал формуле: nboq 8+0 9. r=ii%. В структуре обнаружен дефицит атомов кислорода, соответствующий v 50% (октаэдричес-кие пустоты). При этом тетраэдрические пустоты, свободные в структурном типе Nací, в данном случае оказались также заселенными кислородом, но с малой вероятностью, близкой к 15*. При дальнейшем увеличении температуры отжига до 600°С ячейка продолжала расширяться (до а=5.и а) за счет дальнейшего внедрения атомов о в тетраэдрические поры решетки типа Nací. Уточнение состава методом ЭСА показало увеличение в этой кубической структуре содержания кислорода в тетра-эдрических порах до % .30% (с 15% в ячейке с а=4.42 а) и снижение в октаэдрических до 10%; состав соответствовал формуле ньо0 76 (уточнение по разностным синтезам Фурье и МНК, r=io*).

Тантал образует с кислородом многочисленные фазы (разд. Э.'5). Их получений и исследованию посвящено много рвбот, результаты которых часто не совпадают. Однако, наблюдаемые противоречия следует связывать не с ошибками или малой точностью определения фаз (хотя и это имеет место - исследования выполняли на порошках), но с особенностями химического взаимодействия элементов. Для соединений- тантала с кислородом характерны широкие области гомогенности фаз с их значительным перекрыванием, существованием ряда дефектных и кинетических структур и др. Наряду с этим, в системе та - о вполне однозначно, с незначительными колебаниями параметров ячейки фиксируется монооксид

(тип структуры Nací) и диоксид (тип рутила). Пентаоксид Та имеет несколько полиморфных модификаций (6, а, р), кристаллизующихся в ромбической, тетрагональной, гексагональной и моноклинной сингониях. Характерным для пентаоксида тантала является отклонение от стехио-метрической формулы за счет дефицита атомов, что приводит-к значительной вариации состава внутри одного структурного типа. Особенно же это относится к промежуточным фазам с переходными структурами, возникающий при перестройке кристаллических решеток между валентными оксидами, В табл. 4 представлены фазы, выделенные нами в тонких сло-слоях. Структура и состав фаз, за исключением р-та, определены методом ЭПД, Пленки готовили термическим испарением та в вакууме T0-t> J.I0-7 мм рт. ст; в качестве подложек использовались: стекло, сколы монокристалла каменной соли, слюда, ситалл. Толщина пленок на "прохождение" для целей структурного анализа не превышала 100-150 а. При катодном распылении в вакууме Т0~^мм рт. ст. удается получить пленки, оопепжящир а-Та с несколько увеличенной ялементапной ячейкой. Катодное распыление та в аргоне (давление 10 мм рт.ст.) ведет К формированию З-Та (Т.3.5), Моноокоид Та В тонких СЛОЯХ, КЯК И в макрообразцах, получен с параметрами ячейки, лежащими в пределах

А,38+4,44 А(ДЛЯ МЯКрООбрЯЗЦОВ: 4,42+4,44 А).

По результатам ЭСА найдено, что структура монооксида с минимальным параметром а-4.звА отвечает стехиометрической формуле ТаО типа Nací, а с максимальным (а-4.42 а) - Ta0Q п и имеет решетку с дефицитом атомов кислорода, равным \ 30% (в октаздрических порах); в тетраэдрических порах при этом были обнаружены атомы кислорода, занимающие их с вероятностью \ Т0Я. Полный состав фазы: 4(та* yO^oi'*

,.3 •

Р : 14,91 г/см , r=8,9%. Эту фазу можно считать твердым раствором кислорода в дефектной решетке типа Nací, В ней фиксируются два возможных расстояния ме-о: 2,22 и Т,925 а, свидетельствующие о появлении гетеродесмичности, Монооксид с увеличенной ячейкой (а=4,42 а) наблюдается в пленках всегда^в смеси с диоксидом. В макрообразцах монооксид Та (а=4,42 + 4,44 А) такжо кристаллизуется в присутствии высших оксидов. В дяльнейщрм исследовании было установлено, что эта фаза с переменным составом - переходная к диоксиду: в ней наблюдае- . тся формирование новых связей и отдельных фрагментов структуры с решеткой типа рутила, характерной ДЛЯ ТаО„. Последний В ТОНКИХ СЛОЯХ (3.3.5) воспроизводимо выделяется в интервале 600-700°С при условии очень медленного подърма температуры отжига. Параметры ячейки в пленках уврличены относительно структуры рутила, Я именно: а = 2/^2.ар,

Таблица 4

Параметры элементарных ячеек оксидов тантала, выделенных в тонких пленках

- Состав Металл

Та |3-Та

Ив - О

ТаО ТаО,

0,9

Диоксид

ТаО„

ТаО.

(х & 0.5) ТаО,

(х а 1)

2-х 2-х

Фазы, переходные к низкотемперат. л-фазе та2о5

Та0 1.4 А-Та205

-Та0з.о1

^«-Та02.9 -ч1Та02.3

Решетка

ТаО.

2.2

Фазы с перовскито-подобной структурой

ТаО

i

•ТаО

ТаО ТаО

ТаО ТаО

ТаО

0.82 1.7 1,39 1,2+1,3 0.72 1.35 1.6

Фазы, переходные к тао Р"Та^Ос внсокотемп.

2 5

модификации

ТаО ТаО

ТаО,

0,95 1,62

коц

Тетраг.

тгог

Тетраг.

Кубич. Гексаг.

о

Параметры ячеек, а

а- 3,35 а= 3,30+3.38 а=10,3; с-9,2

5.24; 9.27 [¥Г 4.94; 9,5 »1

а- 4.38 4,44

2/

а- 2.У 2.а = 13,32

с- 2с = 6,12 р

а- 5.10

а= 3.58+3,64;

С = 3.84+3,88 а- 7.16; с=11,52

Примечания: «1 - Катодное распыление в аргоне;

82 - а-2а^. с=3с^;

из - Косая текстура.

»2

а: 6,20; с: 5,90

а= 3,87 7.75 7,75

7,75 3.95

7.90

а= 5.47; Ь- 7,65; с=26,10

»3

а= 3,87; с= 3.89

3.83; 7.90

7,72; 30,5

а= 6,30; Ь=12,03;

С- 3.76; 106°55

ИЗ

с — 2с Такое увеличение периода известно для диоксидов переходных металлов (v. мь и др.) и связано со смешением атомов металла с идеальных позиция в структуре типа рутила, что ведет к размещению атомов Me И О В ПОЗИЦИИ 16(f) В Пр. Гр. I -^/а ( Та . Та,,, Ох, 0о, Oj,

о ). На злектпонотпямиях от пленок, полеченных в слегка различащи-

4 i i " '

хся условиях, отмечено изменение интенсивности отдельных линий, что могло свидетельствовать о непостоянстве химического состава. Исследовались 4 образца, поликристаллические. На электронограмме от одного из mix наблюдались линии от монооксида с увеличенной ячейкой.

Уточнение структуры и состава методами Фурье и МНК показало, что лишь в одном образце (ft I) состав отвечал стехиометрической Формуле тао2 (рис. За), для остальных; тао2_х при x<i. соответственно, для образца № 2 х=о,5, 3 x<o,s и Л 4 ху (рис. 3 - б, в, г). Наибольшее смещение атомов, как и наибольший дефицит кислорода,' фиксируется в образце (№ 4), содержащем примесь монооксида с увеличенным размером ячейки и дефектной структурой. Примечательно, что составы этих фаз близки между собой. Есть основание полагать, что нам удалось в пленках зафиксировать начальный зтап (одного из вариантов ?) перестройки структуры монооксида в диоксид.

Кубический оксид с параметром ячейки а=5.ю а (поликристаллический образец), как следует из результатов ЭСА (R=i4%),открывает сери» переходных структур от монооксида к пентаоксиду, низкотемпературной модификации *-та2о5, минуя диоксид (4.3.5), Данная кубическая фаза получена в двуступенчзтом процессе окисления: медленный подъем температуры до 400°С, а затем быстрый до 700-750°. Онз имеет не характерную для этих оксидов кристаллическую структуру - кластерную. Появление кластеров связано с внедрением атомов кислорода (с малой вероятностью - 10-15%) ПО линиям СВЯЗИ Ме-Ме в дефектной по кислороду решетке типа Nací. По-видимому, структура образовалась как последующее звено в процессе интенсивного окисления монооксида (тип Nací), в условиях температуры существования л-та2о5, в кубической фазе расстояние мо-ме ^ 3,6 а значительно превышает это не расстояние в монооксиде (3,1 а) и совпадает с расстоянием ме-мо (= 3,6 о), имеющем место в высшем оксиде тантала - та2о5.

Эта переходная фаза часто наблюдалась в смеси с гексагональны--ми фазами, параметры ячеек которых связаны: с данным кубическим оксидом, между собой и с Л-Та_0. : J~L '

О Г— аК

1) а =6.20. с_=5,90 А; а_= / 3.d . И с =2 -;

г г г iiirnk г

2

•VTa о5: а=з.58+3,60, с=з.9о а (эти значения совпадают С'^З-

Рис. 3. Сечение трехмерного ряда Фурье-потенциала структур т«о. по плоскости хз/в. а, б, в, г - образцы Ж* Ii 2, 3, 4

вестннми параметрами для низкотемпературной модификации пентаоксида тантала в макрообразцах), л-фаза геометрически связана с указанной

выше гексагональной: ауаг / ^з , Сд= (2/3).<=г;

3) б'-фЗЗЭ: а=7,16. с=11.52 8; аЛ,=2аЛ . Сд.=ЗСд.

Все эти Фазы выделены нами в тонких слоях в виде поликристалла. Их структуры и составы определены методом электронографии (ЭСА). В литературе известна также серия гексагональных и ромбических структур, связанных с л-фазой.

ЭСА гексагональных фаз в пленках показал наличие значительного дефицита атомов в обеих подрешетках - металлической и кислородной (5.3.5, 6.3.5) и, соответственно, низкую плотность Рвыч.

В гексагональной структуре: а=б.го. с=5,90 а (состав та%1 50^. ^выч"2'9 г/,см3- обнаружена для та плоская координация из

атомов кислорода в виде гексагона, углы которого, не могут быть заняты одновременно, так как вероятность расположения в них атомов о не более 50%, Если атомы кислорода окажутся в углах через один, то они образуют координацию в виде треугольника со стороной 3,6 а, с двумя возможными ориентациями; не исключены и другие варианты. В структуре чередуются слои смешанные (из атомов та и о) и слои из металлических атомов, расположенннхоточно над атомами та из смешанных слоев. Расстояние та-та = 2,95 а, близко к расстоянию 2,86 а в а-та. Таким образом, в этой, очень рыхлой структуре, между слоями действует металлическая связь, а в слоях - ионная: гта_0 = 2.07 а.

В фазе л*чередуются смешанные слои из атомов та и о (г-0, 1/3, 2/3) с чисто кислородными (г=1/6, 1/2, 5/6); координация" в виде би-пирамидн, в основании которой лежат описанные выше фигуры из плоскостной координации в гексагональной фазе. Исследованы 3 образца 5* -фазы; электронограммы от них отличались интенсивностями дифракционных линий; структуры по результатам ЭСА дефектны по обеим подрешет-кам; в наиболее дефектной обнаружены смещения атомов кислорода (из чисто кислородных слоев) вдоль оси г на 0,6 а; составы отвечали формулам: л- - Тач2 307 4. р= 1,8 Г/СМЯ. 1^20.7%; ^ - Та^ 4-

р-2,4 Г./СМ3,' Н=16.7*; - Та^ 20? р=3 Г/СМ*. Я = 15.4%.

При двухступенчатом прогреве пленки тантала - сначала в потоке-гелия, затем на воздухе, при 600°С кристаллизуется моноклинная фаза с параметрами: а=б,з, ь=12.оз, с=з,7б а, 7=10бо55'. Электронограмма в виде косой текстуры свидетельствовала о слоистости структуры (см. 7.3.5), По результатам ЭСА было подтверждено предположение о размещении атомов в структуре на плоскостях :«0и 1/2, что следовало из

периода с=з,7б близкого к удвоенной сумме ионных радиусов та и о. Структура оказалась также дефектной, р=4,2 r/c«J, ее состав отвечает формуле та она описывается 18-ю позиционными параметрами и 8-ю параметрами - величинами вероятностей заполнения атомами дефектных положений (R=i5,e%), Координационными полиэдрами в этой структуре являются октаэдры ("дефектные") с большим или меньшим отклонением от правильных.

. В разд. 8.3.5 и.9.3.5 представлены исследования серии кубических оксидов, полученных в условиях интенсивного окисления: пленки тантала помещались в объем муфельной печи, прогретой до 650-700°С. В этих условиях воспроизводимо выделялись кубические фазы в виде поликристаллов (иногда - мозаичного монокристалла) с периодами решеток: а-7,75; 3,87; 7,90; 7.95 И 7.75 А (С ДруГИМИ ИНТвНСИВНОСТЯ-

ми соответствующих линий).

Ячейки с параметраш 7,75 и 7,90 а являются сверхструктурными по отношению к ячейкам с вдвое меньшими значениями а. Сверхструктурные рефлексы на электронограммах в зависимости от условий получения образцов имели' существенно неодинаковую интенсивность - на отдельных снимках фиксировалось большое число очень сильных сверхструктурных линий, на других их число сокращалось до одного-двух слабых рефлексов.

Примерно в том же температурном интервале окисления пленок, но с дополнительным интенсивным продувом воздуха над образцами в муфельной печи, выделялись ромбическая и тетрагональные фазы, от которых получены электронограммы в виде косой текстуры: а=5,47, ь=7.65,

с-26.10 а; а = 3,87, с=3,89; а=7.87, с=7.90; а=7.72, с=30,5 А.

Структура и состав установлены методом ЭСА. Отличительной особенностью структур этой группы' оксидов являе.тся дефектность обеих подре-т шеток, как и в других переходных структурах.

Кубические ячейки с малыми периодами имеют структуры типа перо-вскита (CaTi03): Pm3m Та^ДОО*) В 1а (ООО); Та^ - 1(b) 1/2 -1/2 1/2, о - з(с)- 1/2 о о. Атомы таы статистически, с разной вероятностью, занимают позиции в кубооктаздре: 10% и 25%, соответственно оксидам с а=з,87 и 3.95 а. Атомы taj (в октаэдре из атомов кислорода) занимают положение упорядоченно, атомы кислорода расположены с вероятностью 30% на средине ребер. Плотность этих фаз р=б,9 и 6,62 г/см3 (среди всех переходных структур) наиболее близка к плотности пентаоксидов та (7,3+8,7 г/см3).

Сверхструктурные ячейки (а=7.75; 7.90 а) возникают за счет дополнительного разупорядочения атомов в углах куба (тат), при этом

атомы кислорода смешаются с центра ребра в перпендикулярной к нему плоскости и эти смещения носят характер вибрации относительно прежнего положения. Установлено, что смещению-вибрации атомов предшествует разупорядочение ближайших по координатам к кислороду атомов та. В образцах со слабыми сверхструктурными линиями, где разупорядочение было незначительным и составляло не более 5% (вероятность заполнения углов куба \Э5%), атомы о располагались на ребрах без смещения; смешение кислорода начиналось при дальнейшем разупорядочении в металлической подрешетке.

От образцов, содержащих тетрагональные Фазы, получены электро-нограммы типа косой текстуры. ЭСА тетрагональных фаз показал, что они отличаются от кубических перовскитоподобных структур тетрагональным искажением, которое обязано: I) неодинаковой величине вероятности нахождения атомов о на вертикальных и горизонтальных ребрах ячейки и соответственно небольшому различию в их длинах; Z) неодинаковым величине и характеру смещения этих атомов с ребер (вертикальных и горизонтальных).

На рис.4 (а,б) представлены элементарные ячейки тетрагональных фаз с фрагментами Фурье-синтезов из области расположения кислородных атомов. Удвоение параметров сверхструктурной ячейки вызвано ра-зупорядочением части атомов та в углах малой ячейки, Смещение атомов о с горизонтальных осей при этом увеличилось до 0,6 а; атомы о, расположенные на вертикальных ребрах, также оказались смещенными, но вонаправлении диагоналей, параллельно базисной плоскости (% на 0,3 а), В сверхструктурной ячейке р=2,1б г/см1', r=i2% (в основной было р=б,2 г/ctf4, 14%). Таким образом, повышение температуры отжига пленок вызывает заметные перестройки в структуре, сопровождающиеся дополнительным разупорядочением и смещением атомов. При дальнейшем повышении температуры до 850°С (600° ^ 750° * 850°) продолжающееся разупорядочение приводит (II.3.5) к значительному увеличению Периода с: а=7,72. С-30.5 а.

В тонких слояхозафиксирована еще одна кубическая фаза с параметром ячейки а=7,75 а, но с другими интенсивностями дифракционных линий по сравнению со сверхструктурой и с тем не значением а. Примечательно, что эта ячейка не имела субъячейки с уменьшенным вдвое периодом решетки. По результатам ЭСА эта фаза оказалась псевдокубической: атомы кислорода по своему расположению не отвечали кубической симметрии, но более низкой. В целом структура описана в ромбической сингонии: пр.гр, Pmnnm. Taj В 1(h) (100*), TaJr В 8(a) х=1/4, у=1/4, г=1/4 (<5%), та11х в i(f). i(g). i(d) - (\5о%). Атомы о размещены В

2Q

14-ти четырехкратных положениях с малой вероятностью (9.3.5). Рав-нозаселенными в этой псевдокубической фазе являются положения атомов та в углах куба (ь) и в центре граней (с); соответственно можно

выделить подпериод а/2/2, равный 5,47 а. С этим связан тот факт, что для данной кубической фазы не обнаружена подьячейка с уменьшенным вдвое подпериодом а, как в сверхструктурных кубических фазах, в которых равнозаселенными оказываются положения в углах куба и в центрах ребер.

В тонких слоях была выделена ромбическая фаза с ячейкой, один из параметров которой точно совпадает с указанным подпериодом псевдокубической Фазы: a=s.47. ъ-т,(,ь, с=2б,ю а. По результатам ЭСА (10.3.5), ромбическая фаза отличается значительной рыхлостью (р=2,5 г/см3) и псевдослоистостью. Атомы.та, занимающие позиции с различной вероятностью, расположены по слоям таким образом, что их чередование создает в структуре очень разреженные области (слои): та2

(12%) Та3 (<5%) Та2 (12%) Taj (100%) Та3 (<5%) ... В "разреженных"

участках структуры атомы о. также расположены с минимальной вероятностью. Эти области чередуются с более, плотными, в которых имеются плоскости с упорядоченным расположением атомов та (100%). Интересно, что в очень рыхлых слоях возникают весьма короткие расстояния ме-ме (разд. 5.3.5); в этой структуре расстояние та2-та2=2,50; 2,56 а (в а-та та-та = 2,87 а). По-видимому, эта сильная металлическая связь и в случае данной метастафмьно'й структуры скрепляет и удерж-кивает столь рыхлую структуру от распада. Атомы та размещены в 18-ти кристаллографических положениях (с 12-ю параметрами) и только 2 из них упорядоченнно. Атомы о все кристаллографические положения (4 частных и 14 общих) занимают статистически, с разной вероятностью: ох - 33%, о2 - 20%, о3 - 10%. Структура и состав установлены из многочисленных циклов уточнения по разностным синтезам Фурье и ИНК, R-=22% (модель структуры - по синтезам Патерсона), В ромбической структуре обнаружены атомы кислорода, имеющие гантельное расположение: о-о»1,2 а. Аналогичное расположение фиксировалось в псевдокубической фазе и других переходных структурах.

К вопросу о кристаллохимии оксидов переходных элементов Уа группы. Широкое распространение в химии получило изучение химических реакций с помощью структурного анализа начальных и конечных продуктов, однако исследование промежуточных фаз с переходными структурами, сопровождающими химический процесс, часто оказывается недоступным, Работы, проводившиеся в течение ряда лет по систематическому изучению фазообразования и кристаллических структур в пленках, во

Рис.4 (а). Элементарная ячейка тетраговдлщого оксида тантала (а=3,87, с=3,89 А) Слева: сечение Фурье-потенциала атомов 0 в 001/2 и в 1/300

Ряс.4 (б). Элементарная ячейка тетрагоналшого (сверхструктурного) оксида тантала (а=7,83, с=7,90 А) Справа: сечение Фурье-потенциала атомов 0 в 001/4 я в 1/400

многом пополнили недостающий в этом плане материал и сделали возможным кристаллохимическое обобщение по оксидам переходных элементов в более полном плане, включающем кристаллохимическое рассмотрение метастабильных фаз с перестраивающимися переходными структурами.

Элементы va группы образуют кислородные соединения с весьма различающейся кристаллохимией, включая высшие оксиды и соли с основной валентностью, равной +5, определяющей их принадлежность к данной группе. Характер образования и кристаллохимия низших оксидов ванадия с общей Формулой vo^, оказываются ближе к оксидам титана из iva группы, а не к монооксчдам других элементов v-й группы - мь, та, С повышением валентности ванадия до высшей, структура (v2o5) приобретает сходство с высшими оксидами элементов via группы, в частности - с Мо03.

Основным координационным полиэдром в структуре оксидов переходных металлов va группы является октаэдр. Однако, в отдельных случаях здесь возможны отклонения; отношение ионных радиусов v и о для высшей валентности находится вблизи границы отношений, характерных для координация 4 и б, что соответствует тетраэдру и октаэдру. В структуре пентаоксида ванадия кислородные октаэдры действительно имеют одно из расстояний ме-о = 2,81 р>, которое фактически выпадает из координационной сферы.

В оксидах Nb и та также наблюдаются отклонения в обе стороны: наряду с октаэдрами, в литературе описаны структуры с тетраэдрами и с тетрагональными бипирамидами.

С увеличением атомного номера переходных металлов va группы для оксидов характерно нарастание количества модификаций. В оксидах ванадия наблюдается, по разным авторам, всего одна модификация ме2о5 с неизменными периодами ее решетки. В оксидах же ниобия и тантала существуют ряды высоко- и низкотемпературных фаз с большим разбросом параметров ячеек. Отклонение от стехиометрии соединений переходных металлов с кислородом заложено в природе указанных элементов и может осуществляться за счет разупорядочения атомных позиций, как это наблюдается для оксидов тантала и частично ниобия, или за счет изменения сочленения координационных полиэдров (структуры кристаллографического сдвига), приводящего к изменению отношения ме:о, В последнем случае структура полностью упорядочена, но ее состав отклоняется от стехиометрического. Такие структуры являются членами гомологических рядов Men°2rvn; для характерно существенное изменение длин связей, в частности появление укороченных расстояний.

У "младшего" представителя va группы - ванадия (z=?.3) оксиды

имеют структуры с дефицитом атомов, ме и о, по преимуществу при низких степенях окисления, с увеличением же валентности ванадия вероятность иметь соединения стехиометрического состава возрастает. В оксидах та (г=73) и в меньшей степени ыь (г=41) - картина обратная. Их оксиды имеют "дефектные" кристаллические структуры практически во всех соединениях, но в низших оксидах степень разупорядоченности структур • менее значительна и касается только кислородной подрешет-ки. Так, для та можно получить монооксид и диоксид с полным упорядочением атомов наряду с соединениями, в которых кислородная решетка частично или полностью разупорядочена. Но выделение пентаоксида та с упорядочением атомов в обеих подрешетках является трудной задачей.

В высшем валентном состоянии та (в меньшей степени иь) преобладающими оказываются оксиды с переменным составом за счет значительного дефицита атомов в структуре и, как следствие этого, существование Фаз с широкими областями гомогенности. В результате, у "старшего" представителя ча группы - та, как нами было показано, структурные типы оказываются в отдельных случаях более показательными для характеристики фазы, чем их состав, и, очевидно, весьма существенным для процессов Фэзообразования оксидов этих металлов являются условия окисления (особенно, первоначальные). Это не касается без оговорок истинных фаз внедрения, к которым относятся низшие оксиды переходных металлов. Большое место уделено впервые проведенной нами работе по рассмотрению кристаллохимии переходных структур, несущих в себе ценную информацию о структурных перестройках на определенных этапах процесса окисления.

Кристаллохимический анализ гомологически связанных между собой переходных структур позволил на атомном уровне проследить характер начальных структурных перестроек, сопровождающих процесс окисления.

Рыхлость метастабильных переходных структур не' препятствует свободной миграции атомов. Это приводит к изменению координации и межатомных расстояний и, соответственно, к изменению характера химической связи - иначе говоря, к получению соединений с другими физическими и химическими свойствами. Рассмотренные варианты перестроек кристаллических структур, возникающих в процессе химических реакций (окисление) имеют, вероятно, более общий характер и сопровождают отдельные фазовые перестройки.

Стргкт^щй_аспект_мехатзма_огаслею;я у а

ЕЕНПШ • Обсуждается в кристаллохимическом аспекте процесс окисления переходных металлов - в равновесных и неравновесных условиях. Впервые механизм окисления представлен нами с позиций структурных прев-

ращений в процессе взаимодействия кислорода с металлом. Составлены схемы процессов окисления, причем по возможности сравниваются результаты изучения пленочного материала и макрообразцов. Многие рентгеновские данные по макрообразцам, особенно порошковым, к сожалению отражают усредненные результаты - по смесям генетически связанных структур с близкими решетками или с кратными отношениями их периодов. В результате, из анализа процесса окисления по изменению формирующихся в нем структур многие существенные детали обычно выпадают из рассмотрения. Тонкопленочные образцы обладают в этом отношении определенными преимуществами: более легким выделением отдельных фаз в чистом виде - как термодинамически устойчивых, так и метастабильных, "кинетических" - с промежуточными (переходными) структурами, возникающими на различных этапах химических реакций по пути к равновесию. На рис. 5 представлена схема структурных перестроек в системе оксидов ванадия, составленная из анализа фазообразования и кристаллических структур, установленных в пленках и макрообразцах.

В начальном этапе окисления уже в области твердых растворов формируются неупорядоченные тетрагональные структуры на базе ОЦК решетки ct-v. Прослежена цепочка v(o) => v4o * v2o =s vo на пути к образованию монооксида ванадия типа Nací через ряд структур: мартенситно-го типа (v4o). усложненной моноклинным искажением (v2o) и еще целого ряда других. Монооксид также разупорядочен по обеим подрешеткам. В этом случае диффузия играет существенную роль в процессе фазообразования. Разупорядоченность возможна и в последующих оксидах ванадия - v4o и vo2. Но в областях существования этих фаз начинает действовать другой механизм структурных перестроек: преобладающей становится реконструкция структур путем сдвигов готовых блоков -образуются гомологические ряда с общей Формулой ien°2n-i в власти v2o3 - vo2 (на базе структурного тип рутила) и Men°2n+i в власти vo2 - v2o5. Эти, так называемые структуры кристаллографического сдвига, являются упорядоченными, хотя их состав может отличаться от стехиометрического: здесь соотношение ме:0 и, соответственно, химический состав соединения, определяется характером сочленения октаэдров. Таким образом, структурный переход к высшему оксиду ванадия связан не с диффузией атомов, а в основном с перестройкой координационных полиэдров и с их деформацией.

В системах оксидов иь и та получить последовательность Фаз: ме => мео мео2 * ие205 возможно только в равновесных условиях окисления (рис. 6). Монооксиды и диоксиды Nb и та, в отличие от моноок-

ОБЛАСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Субоксиды

неупорядоченные тетрагональные фазы, в тон числе образованные по структурному типу мартенсита у^о. Когда тетрагональность в

мартенситной структуре достигает критического значения тТ~, симметрия повышается до кубиче-" ской. Промежуточный этап перехода - моноклинная усложненная структура у2о. Переход представляется схемой:

v + о =» у4о у2о л уо

МОНООКСИД УО (ГНК)

структуры с дефицитом атомов ма и о, координация октаэдрическая

(V)

ПОЛУТОРНЫЙ У203

ромбоэдрическая ячейка, координация октаэдрическая

ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ РЯДЫ мвпо2п_1

ДИОКСИД уо„

тетрагональная и моноклинная модификации

ОБЛАСТЬ ПЕРЕХОДНЫХ СТРУКТУР уо2 - v2o5 (Гомологические ряды с общей формулой ма о2 )

1

ПЕНТАОКСИД у2О5

ромбическая ячейка, координация отличается от октаэдрической

Рис. 5. Схема последовательного окисления ванадия

ОКИСЛЕ НИ Я В РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ а -та

ЬВОО'С

ТОО;

c3.su т о i) ?

ыаа'с реконструктивные перехпдьп а-Та,о5 ^ р-То2о5

Рис.6. Схема структурных перестроек, наблюдаемых в процессе окисления тантала (ниобия) в равновесных условиях

сила v, кристаллизуются или с полным упорядочением атомов, или с разупорядочением лишь в кислородной подрешетке; атомн ма здесь во всех случаях занимают кристаллографические положения упорядоченно■

В переходных структурах в области ме - мео2 кислородная подреш-етка (структура типа Nací) становится дефектной: октзэдрические полости оказываются занятыми на 70% в тао и на 50* в мьо, но при этом атомы кислорода дополнительно внедряются в ранее пустые тетраэдри-ческие полости с вероятностями 10%.

Для системы иь - о удалось проследить дальнейшую стадию перераспределения атомов: в тетраэдрических порах вероятность заполнения повысилась до \30%, а в октаэдрических - снизилась до 15% (с 50%). Эту переходную структуру можно считать твердым раствором атомов кислорода в решетке типа caF2, где в направлении диагонали (ш) начинают формироваться готовые блоки ме-о-о-ме, имеющие место в структурном типе рутила. Можно полагать, что в тонких слоях нам удалось зафиксировать на атомном уровне механизм перестройки структуры монооксида типа Nací к диоксиду типа рутила - через промежуточную структуру типа CaF2.

При отступлении от равновесных условий, после того, как получен тао, быстрый подъем температуры до соответствующей области существования пентаоксида (600-700°С) приводит к формированию в структуре монооксида межатомных связей, характерных для та2о5. В результате, минуя диоксид, образуется промежуточная метастабильная структура, переходная к высшему оксиду. Структура кластерная - за счет внедрения атомов кислорода в междуузлия ГЦК решетки (типа Nací) по линиям. СВЯЗИ Ме-Ме, ЭТО ПРИВОДИТ К ПОЯВЛ6НИЮ расстояний Ме-(0)-Ме ='3,6 А и сильных связей мв-о ° 1,8 а; ранее действовавшие связи ме-о ^ 2,2 а) еще более ослабляются за счет расширения решетки с а=4.4 до s.ia (рис. 7). При небольшом дополнительном изменении темпёратуры отжига, наряду с этой кластерной, переходной структурой, Фиксируется серия гексагональных структур, геометрически связанных с ней и с гексагональной л-та2о5.

Кристаллохимический анализ всего комплекса этих структур выявил механизм их перестройки, ведущий к изменению и координации, и длин связей атомов. В определенных условиях атомы кислорода начинают вибрировать по гантели вокруг прежнего положения, причем смещения зависят от симметрии решетки. Сначала "вибрация" очень мала, затем вибрационные смещения достигают величин, соизмеримых с радиусом атома кислорода, в частности ковалентного (как это наблюдалось в одной из переходных гексагональных структур), за счет чего возможно

' появление ковалентных связей в структуре и, следовательно, новых свойств соединения - например, полупроводниковых.

Подобные смещения атомов кислорода удалось зафиксировать также в перовскитоподобных кубических, тетрагональных и ромбической фазах при окислении та (частично ыь) исключительно в неравновесных условиях, когда пленки металла помещались в нагретую до 600-800°С муфельную печь. При этом атомы кислорода статистически внедряются в окта-эдрические пустоты на ребрах объемноцентрированного куба а-та (а-нь), Параметр решетки увеличивается с 3,3 до 3,95 А (рис. 7), образуются неравноценные связи атомов кислорода с атомами та (нь) из углов и центра куба: первые оказывайся в октаэдре с та-о = 1,93 а. вторые- в кубооктаэдре с та-о = 2,74 а (что значительно больше суммы радиусов та и о) с ослабленной химической связью. В результате, слабосвязанный атом та в центре ячейки обретает свободу миграции, положение оказывается "дефектным", занятым статистически; появляются 2 сорта атомов металла в ячейке: Tat (100? в октаэдрах) и та2 (<тоо% в кубооктаэдре).

Экспериментально зафиксированы методом ЭСА 3 значения вероятностей заполнения кубооктаэдра атомами та: 30%, 10? и <5%. В этих структурах атомы о внедрены в октаэдрические полости на ребрах ОЦК ячейки а-та (а-мь) статистически, c- вероятностью 30f - образуется дефектная структура типа перовскита. При дополнительном разупоря-дочении атомов та1 в углах куба, появляется сверхструктура с удвоением параметра ячейки; при этом атомы о смещаются с центра ребра в плоскости, перпендикулярной ребру. Смещение имеет характер вибрации по гантели, как уже описано выше. Неодинаковые смещения атомов кислорода на вертикальных и горизонтальных ребрах приводят к тетрагональному искажению кубической перовскитной ячейки, см. рис. 4 (а,б) и рис. 7. В ромбической ячейке, геометрически связанной с перовскитной кубической, зафиксировано гантельное смещение атомов кислорода. Следует отметить, что вибрационный характер смещения легких атомов, сопровождающий структурные перестройки, наблюдался в переходных структурах, полученных исключительно в неравновесных условиях.

Установлено, что в последовательном окислении начальные условия определяют цепочки перестраивающихся структур. В равновесных условиях можно получить стехиометрические составы в ряду мео мео2^

ме2о5. В переходных структурах между валентными оксидами (где имеет место диффузионный процесс) наблюдается дефицит атомов, но исключительно в кислородной подрешетке. В неравновесных условиях окисления дефицит атомов возможен обеих подреш^тках структуры.

Рис.7. Схемы структурных перестроек, наблюдаемых в процессе

окисления тантала (ниобия) в неравновесных условиях - П, с отступлением от равновесных условий после образования монооксида -1

Часть III. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВЫСПЕЛ ГИДРООКИСИ НИКЕЛЯ ПРИ ВНЕДРЕНИИ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ КАТИОНОВ

Данная часть посвящена изучению активной составляющей анодной массы щелочных аккумуляторов. При зарядке аккумулятора катионы вместе с молекулами воды внедряются в межслоевое пространство структуры высшей гидроокиси никеля. Это приводит к образованию химических соединений, называемых никелатами. Химический состав, структура, а также физико-химические свойства активного вещества в заряженном состоянии не вполне изучены. При изучении никелатов методом электронографии исследовались вопросы влияния электролита на структуру ги-дроксида никеля в высшем валентном состоянии; выяснялись причины отравления положительного электрода; находились объяснения явлениям набухания и диспергирования активной массы аккумуляторов; выяснялись некоторые вопросы ионообмена.

Структурный анализ никелатов осложнен их высокой дисперсностью - дебаегрэммы и электронограммы (типа поликристалла) имеют широкие линии и большой Фон. Для получения электронограмм типа косых текстур, дающих более полную информацию о структуре по сравнению с поликристаллом быт отработана специальная методика получения образцов с ярко выраженной слоистостью. Съемка образцов в электронографе приводила к почти полному обезвоживанию соединений б случае никелатов щелочных металлов и к частичному - щелочноземельных.

В данной работе нам впервые представилась возможность независимо сопоставить состав (соединений - никелатов), полученный из результатов химического анализа и ЭСА. Подтверждение химическим анализом состава никелатов, установленного методом электронографии, важно и принципиально не только в качестве косвенного подтверждения правильности определения формул оксидов переходных металлов (часть и этой работы), но и для электронографии, как метода исследования структур с обычно неизвестным химическим составом.

В этой части нами исследованы никелаты щелочных элементов -1-1. на, к. яь и се и щелочноземельных - с«. Эг и Ва.

В табл. 5 представлены установленные нами методом электронографии данные о составе и структуре никелатов всех этих элементов.

__никелатов__щелочных

н_Ш2£ОЧноземельных_элементов. Кристаллическое строение никелатов основано на структуре высшего гидроксида никеля, 7-м юон, с трехслойной решеткой из кислородных октаэдров. Межслойное пространство этой структуры выстилается трехгранными призмами, в которые (при

Таблица 5

Никелаты щелочных и щелочноземельных элементов

Состав

V А

Параметры ячеек, а

Пространственная группа с2Ь - с 2Л

М10„.п н„о

0.25

и025ню2

ма0.2 М101.8 Ма0,6 м13 °6 к0.69 м13°6

к0.23 м102 к0.14 м1°2 к0.1(н3° >0.2 РЬ0.1 М102 С30.1 Н1°2 вазм*12°24 ва0.25м102"г зг3м*12°24 сазм112°24

0.68

0.98

1.33

2,82 4,98

4.92

4.93 4.89

2,01 2,80 0,40 0.46

шо„

н20

1,33

1.49 1.65 1,38

1.20 1 .04

2.82 2.82 2,82 2.82 2.82 5.67 2.82 5.66 5,62

20.25 5,10 5,91 5.91 6.58

104° 20*

Пространственная груша

- И 3 т 19,12 19,15 19,90 20.00 21.31 18.75 20,83 17,69 16,39

Я. %

17

15

16

14

15

16 21 19 16

13

14 16

зарядке аккумулятора) внедряются катионы из электролита вместе с молекулами воды. В этом процессе образуются промежуточные соединения - водные никелаты с обшей формулой ме)<гио2.пн2о. х=о,25. Симметрия высшего оксида их (пр. гр. о3с|) сохраняется.

При помещении образца в вакуум электрснографа (или рентгеновской камеры) никелаты щелочных элементов теряют медслоевую воду. Для обезвоживания никелатов щелочноземельных элементов требуется дополнительный нагрев до ЮО°С, так как энергия гидратации никелатов щелочноземельных элементов более, чем вдвое выше энергии гидратации щелочных. Методом ЭСА установлены два типа воды в иенслоевом пространстве структуры; н2о - в центрах тригональвдх призы (вместе с ие-жслоевыми катионами) и он" - гидроксильная вода, на их ребрах. Обезвоживание некелатов приводит к значительному изменению первоначального строения. Безводные никелаты ¡целочных и щелочноземельных ме-

107 10'

таллов между собой не изоструктурны. Это обусловлено различной химической природой катионов ia и па групп Периодической системы,

В никелатах с внедренными щелочными элементами при последующем обезвоживании имеет место хемосорбция: образуются сорбционные соединения со слабой связью с катионами: последние сравнительно легко выводятся из структуры. Это позволило получить никелаты калия с большим разбросом величины х В формуле KxNÍ02: х=0,23, х=0.14, х<0,05 и исследовать количественное влияние щелочного катиона на структуру высшего гидроксида никеля. Щелочноземельные элементы образуют более прочные соединения, с валентными отношениями атомов.

В общей формуле безводных никелатов nMexNio2 значение х для щелочных металлов меняется в пределах от 0,10 до 0,25, для щелочноземельных - составляет 0,25. Щелочноземельные элементы при том же количестве 0,25 в формульной единице располагаются в межслоевом пространстве упорядочение, занимая 1/4 положений в слое по антишпинелевому закону: для щелочных элементов характерен антикорундовый мотив.

Налое содержание щелочного элемента в соединении (х =0,10+0,14) при обезвоживании не меняет упаковку атомов в структуре 7-шоом. Внедренные катионы статистически, с малой вероятностью, распределены по всем кристаллографическим положениям в межслойном пространстве с сохранением координационных полиэдров в виде удлиненных трехгранных призм.

Обезвоживание никелатов с относительно большим содержанием щелочного элемента ( 0,25) сопровождается смещением октаэдрических кислородных сеток с соответствующей перестройкой координационных мно-гогратшков вокруг атомов щелочного металла: призма октаэдр; все кристаллографические положения в межслоевом пространстве катионы щелочных металлов занимают статистически, с вероятностью 0,25. Однако, при этом возможно частичное упорядочение межслоевых катионов; они в этом случае занимают в слое 1/3 позиций, но с утроенной вероятностью. Кроме того, в решетке возникает моноклинное искажение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В работе рассмотрены две большие проблемы: i- Окисление переходных металлов iva и va групп Периодической системы (структура, механизм окисления, кристаллохимия), п- Структурный механизм ионо-обмена в никелатах щелочных и щелочноземельных элементов.

Результаты показывают эффективность метода электронографии в успешном решении важных проблем, что другими методами представляет из-

вестные трудности, в ряде случаев - непреодолимые, I, ВГООДН ПО ПЕРВОЙ ПРОБЛЕМЕ

Структурные данные, в частности рентгеновские, по оксидам переходных металлов чрезвычайно ограничены и ненадежны. Несмотря на большое совершенство техники структурного анализа, все еще остаются проблемы, решение которых требует нестандартных подходов и это относится, прежде всего, к изучению неупорядоченных и кинетических фаз. Метод ЭСА оказывается в подобных случаях весьма результативным, а в решении в полной мере специфических задач, таких как окис-лообразование в пленках, по-видимому и единственно возможным методом, позволяя фиксировать в структуре небольшие смещения атомов или незначительные изменения вероятности их нахождения в кристаллографическом положении, которые могут обусловливать существенные изменения Физических и других структурночувствительных свойств вещества.

1. Систематическое изучение соединений с разупорядоченной структурой вносит вклад в методические вопросы структурного электроног-рафического анализа: (а) показано весьма слабое проявление динамических эффектов при рассеянии электронов от вещества с разупорядоченной структурой, что исключает большие ошибки при определении координат атомов и состава из-за неправильного учета характера рассеяния; (б) расширено существующее представление о величине отношения порядковых номеров при локализации легких атомов в присутствии тя- . желых: в разностных синтезах можно определять положения атомов с отношением *тяж/глегк > 73 (1/8 от г0 й гэф Я: 1 В ПРИСУТСТВИИ Та. НГ ).

2. Разработаны методики приготовления тонких пленок переходных металлов - п. гг. нг. V. (т>). та - и их окисления с'целью воспроизводимого получения соответствующих оксидных фаз.

3. Выполнены исследования окислообразования и кристаллических структур в системах: п - о. гг - о. нт - о.

а) Определены параметры ячеек и состав фаз в пленках: т13о;

П60: т10о.7о: поо.оо5 П01.1б: ™°1.2о: По1.зо" Показана идентичность образования монооксидов п в пленках и макрообразцах.

б) Уточнены структуры и состав рутила и анатаза (тш2) в тонких слоях. Установлено, что наиболее устойчивая модификация диоксида п - рутил - в пленках не имеет дефицита атомов кислорода, координационные октаэдры вокруг атомов п. более искакены в пленках сравнительно с макрообразцами и, соответственно, имеют большую разницу

и коротких (4), и длинных (2) межатомных расстояний tí - о, причем вытянутость полиэдра сохраняется.

Анатаз в тонких слоях не отвечает стехиометрическому составу за счет дефицита атомов о (для части независимых атомных положений). Координационные октаэдры в пленках анатаза приобретают сплющенность, в макрообразцах они вытянуты, как и в структуре рутила.

в) Уточнены моноклинные структуры zro2 и нго2, Установлено,что в пленочной структуре диоксидов циркония и гафния состав отклоняется от стехиометрического за счет дефицита атомов кислорода.

г) Получены и определены неизвестные ранее оксиды в системах zr - о и Hf - о; составы отвечают стехиометрическим Формулам zr2o и nf2o, структуры имеют тип си„о. Эти фазы воспроизводимо выделяются в определенных условиях, их появление связано с окислением высокотемпературных р- модификаций zr и hf,

д) На основании результатов ЭСА (см. выше п. "г") исправлена ошибка, существовавшая в литературе - о выделении в тонких слоях высокотемпературных модификаций zro2 и Hto2 (тип caF2) при низких температурах окисления пленок zr и нт (< 600°С), полученных термическим распылением этих металлов.

Показана одна из возможностей получения, без стабилизирующих добавок, высокотемпературных модификаций zro2 и Hfo2 при низких температурах (< 600°С) путей стабилизации закалкой пленок, полученных термическим распылением готовых диоксидов (на холодную подложку).

е) Предложен структурный механизм окисления переходных металлов iva группы (tí. zr. Hf) на основе низкотемпературной (а) и высокотемпературной ф) модификаций этих элементов.

4. Исследованы окислообразование и кристаллические структуры в системах v - о. (ыь - о), та - о.

а) Выделены и идентифицированы валентные оксиды vo. v2o3. vo2, v2o5. Показана воспроизводимость их получения.

б) Электронографическим структурным анализом субоксидов (v4o), монооксидов (vo. „ , _) и пентаоксида (v_o,) показана идентичность

V« 0+1,/ А Э

состава и атомных структур соединений в пленках и макрообразцах.

в) Выделены и уточнены структура и состав монооксидов нь с параметрами ячеек а=4.39 и 4.44 а и неизвестного ранее кубическогоо оксида с а-5.10 а. Показано, что фазы с параметрами а-4,44 и 5,ю а являются переходными воцепи структурных перестроек к диоксиду нь: мьо (тип Nací. a=4.39 a) ^ oNb0x Ств. раствор атомов о в дефектной структуре типа Nací, а=4,44 а) * ньох (тв. раствор о в дефектной структуре типа CaF2, а=5.10 а) Nb02-

г) Выделены и уточнены состав и структура монооксидов та с параметрами ячеек а=4.38 и 4,44 а, а также ранее неизвестного кубического оксида с параметром a=s,i2 а.

Установлено, что ГШ структура с а=4,з8 а отвечает стехиомет-ЧеСКОМУ СОСТаву ТаО (ТИП NaCl), Ячейка С а=4.44 а (СОСТаВ TaOQ 9) является переходной к диоксиду - в диоксиде (тип рутила) и в монооксиде тао0 9 имеются общие,оплоские, Фрагменты структуры.

Оксид С ячейкой а=5,12 а, в отличие от оксидов ниобия, не является последующим этапом структурной перестройки к решетке диоксида, но к низкотемпературному пентаоксиду - в структуре формируются цепочки та - о - та с межатомным расстоянием 3,6 а, характерным для структур пентаоксидов. Структура метастабильна, с дефицитом атомов в кислородной и металлической подрепетках, с кластерным характером расположения кислорода.

д) Выделены и определены структуры и составы неизвестных для та гексагональных фаз: а=5,90. с=б.го a; a=7.i6, с=п.52 а. Для последней Фазы исследованы три структуры, различающиеся составом и координатами атомов. Гексагональные фазы связаны между собой, с кубической фазой (а=5,12 а) И С А-Та^.

Установлено, что эти метастабильные гексагональные оксиды являются переходными к низкотемпературной модификации б-та2о5.

е) Получен неизвестный для тантала моноклинный оксид с параметрами: а=б,зо. ь=12,оз. с=з.75 а, 7=106° 55'. Определены его структура и состав: обе подрешетки дефектны, наблюдается псевдослоистость.

ж) Выделена и уточнена структура диоксида та. Ячейка имеет увеличенный объем по отношению к структурному типу рутила: .арг

= 13.70 а; с=2ср= 5.98 а. Аналогичное увеличение наблюдается в монокристаллических образцах ньо2.

з) Выделена серия неизвестных ранее для та кубических, тетрагональных и ромбических оксидов с перовскитоподобными структурами (а):

а=3,87; 7.75; 3.95; 7*95: 7.75" а=3,87. с=3,89; а=3.89; а=7.83. с=7.90; а=7.72. с=30,5; а=5,47. Ь-5.47. с=26,10. ОпрвДбЛвНЫ ИХ

структура и составы. Установлено, что они образуются в пленках при интенсивном окислении металла в интервале температур 600 +900°С. Их кристаллические решетки имеют дефицит атомов и кислорода, и металла. Структуры метастабильны, образуются в неравновесных условиях и яв-1

Структуры С а=7,75 И 7.75* H6 ИЗОСТРУКТУРНН.

ляются переходными к высокотемпературной модификации р-та?о5.

5. Установлено, что оксиды Nb и та, полученные в неравновесных условиях, имеют дефектные подрешетки ме и о, при этом решетка ме во всех случаях имеет хотя бы одно положение, занятое атомом на 100%.

6. Установлено, что в очень "рыхлых" метастабильных структурах С большим дефицитом атомов ПОЯВЛЯЮТСЯ короткие СВЯЗИ Ме-Ме (близкие к сумме радиусов металлических атомов или меньшие ее), "скрепляющие" структуру в целом.

7. В оксидах иь и та, полученных в равновесных условиях, возможно существование дефектных структур, но дефицит в таких фазах наблюдается только в кислородной подрешетке.

8. На основе проведенных структурных исследований многочисленных неизвестных ранее фаз в системах оксидов переходных металлов iva и va групп Периодической системы установлены закономерности концентрационного упорядочения, отличные от известных до сих пор:

а) Считая, что упорядоченная структура - строго периодическая, а неупорядоченная обладает средней статистической периодичностью, обнаруженное нами явление заключается в следующем. Систематически наблюдаются сверхструктуры с удвоенными периодами по отношению к исходным, причем исходные структуры являются упорядоченными, а сверхструктуры - неупорядоченными.

Разупорядочение в сверхструктуре заключается в том, что отдельные положения, занятые полностью атомами в исходной структуре, становятся дефектными, причем положения, относящиеся в исходной структуре к одной правильной системе точек (структурно-эквивалентные), становятся различными. Появление сверхструктурных линий на дифракционных картинах от описанного выше типа соединений не является однозначным доказательством происшедшего упорядочения.

б) В разупорядоченных кислородных Фазах переходных металлов число независимых положений, занятых атомами (неупорядоченно или упорядочение) больше или равно числу компонентов, причем ни в одном из положений не размещаются атомы более, чем одного компонента.

9. Впервые в кристаллографическом аспекте исследован механизм окисления переходных металлов va группы на основе детального изучения кристаллических структур и структурных превращений при образовании оксидов V. ыь, та разной валентности.

а) Показано, что в равновесных условиях окисления или близких к ним диффузионные процессы имеют место только на начальном этапе формирования оксидов: структурные перестройки осуществляются за счет диффузии атомов металла ь кислорода - в случае ванадия и, иск-

лючительно, кислорода - в случаях ниобия и тантала.

б) В неравновесных условиях окисление нъ и та не проходит стадию образования монооксида и диоксида: переход к высшему оксиду осуществляется здесь через ряд гомологически связанных переходных структур, имеющих в своем кристаллическом строении отдельные Фрагменты структуры, общие с пентаоксидом. Этот переход растягивается на большой температурный интервал и в нем все переходные структуры отличаются значительной рыхлостью за счет дефицита атомов в обеих под-решетках, с большим перекрыванием их химических составов,

в) В переходных структурах впервые установлен "вибрационный" характер смещения атомов кислорода, сопровождающий структурные перестройки в неравновесных условиях. Вибрация атомов (всех или части их) относительно прежнего кристаллографического положения, ничтожно малая в начале процесса, в дальнейшем достигает величин, сравнимых с суммой радиусов, например ковалентных, что приводит к изменению типа химической связи и, соответственно, свойств соединения.

Смещения "вибрирующих" атомов (по гантели) в одном или нескольких направлениях первоначально определяется симметрией решетки; далее, в зависимости от условий,они начинают влиять на ее изменение.

г) Установлено,что "цепочка" структурных перестроек в процессе окисления проявляет большую зависимость от начальных условий - равновесных (близких к равновесным) или неравновесных; неучет этой зависимости может быть источником невоспроизводимости результатов. В практической работе необходимо учитывать эти выводы - в зависимости от трубуемых свойств оксидной пленки можно получить структуру стабильную, с максимальной плотностью, или, напротив, рыхлую, пористую и неустойчивую.

ii. ВЫВОДЫ ПО ВТОРОЙ ПРОБЛЕМЕ

Для улучшения работоспособности щелочных аккумуляторов необходимо глубокое понимание процессов, происходящих на положительном электроде при зарядке. Ценную и необходимую информацию дает детальное изучение структуры и состава продуктов окислительно-восстановительных реакций гидроксида никеля в токообразуетяих процессах.

Для решения этой проблемы наш проведена методом дифракции электронов систематические исследования промежуточных структур, возникающих при внедрении (при зарядке аккумулятора) в межслоевое пространство высшего гидроксида никеля, т-тоон, катионов щелочных (и, ма, к, рь, сз) и щелочноземельных (Са. Вг. Ва) элементов.

1. Разработана методика получения высшего гидроксида никеля, содержащего в своем составе катионы к и ыа (никелаты к или на).

2. Показана способность к катионному обмену к+ в никелэте калия на другие катионы: 1Л + , Ыа*. «Ь+, Се*. Са++. Бг++, Ва++.

Обратный обмен возможен только внутри группы щелочных элементов; двухвалентные катионы имеют другой тип вхождения в структуру высшего гидроксида никеля и не способны к обмену на катионы элементов I группы - это и является причиной "отравления" положительного электрода щелочных аккумуляторов.

Впервые детально и полно определены следующие структуры и составы гидроксида никеля, содержащего катионы щелочных и щелочноземельных элементов: 1Л0_23Н102; К 0>23Н102; К 014Н102: На 0 23шо2;

КЬ 0.1м102: С5 0.1М102; СаЫ14°8: БгМ14°8: ВаМ14°8: Ва 0.23М102'пН20-

4. Установлено, что в межслойном пространстве высшего гидроксида никеля вместе с внедренными катионами находится вода, приводящая к набуханию положительной массы аккумулятора при зарядке.

5. Установлены два различных типа вхождения металлических атомов в решетку высшего гидроксида никеля - валентное и путем адсорбции, точнее - хемосорбции. Тип вхождения определяется химической природой катиона. В первом случае на положительном электроде щелочного аккумулятора при зарядке образуются соединения со стехиометри-ческим составом и прочными химическими связями, во втором - адсорбционные структуры с катионным разупорядочением.

При валентном вхождении металлические атомы расположены упорядочение (со 100%-ным заполнением своих положений), как в соединениях Адн1о2. ваШ4о8, Бгн^Од. Эти структуры отвечают классическому определению солей кислородных кислот.

Во втором случае происходит поглощение металлических атомов без валентных соотношений, которое имеет статистический, неупорядоченный характер. Этот тип вхождения типичен для щелочных элементов. Адсорбированные атомы способны обмениваться на атомы другого металла.

Адсорбция и обмен адсорбированных атомов при относительно высоких концентрациях ведет к различным перестройкам исходной структуры никелата. Структурные превращения детально изучены нами на многих и типичных примерах: поглощение и обмен и. на, к. т>, сз. са. зг. ва.

Таким образом, в результате проведенной работы по кикелатам:

I) создана кристаллографическая основа для построения электрохимической теории аккумуляторов на молекулярном уровне;

2) получена обширная информация, необходимая для построения структурного механизма адсорбции ионов в глинистых материалах и других подобных веществах;

3) впервые дано объективное обоснование правильности установления химического состава в электронографии на основе анализа высот пиков потенциала на синтезах Фурье - из идентичности результатов определения состава.одиннадцати соединений никелатов методами ЭСА и аналитической химии.

Основше_положегая_дассертации_излоте

Обзоры_и_статьи обобщающего характера

1. Хитрова В.И., Пинскер З.Г. Электронографическое исследование Фазового перехода в тонких пленках окислов тантала с перовскитопо-добной структурой.- Кристаллография, 1970, 15, 540-545.

2. Хитрова В.И., Пинскер З.Г. Исследование окисления титана в тонких пленках. Обзор.- В сб.: Электронная техника, серия Материалы, 1977, в. 9, 3-9.

3. Хитрова В.И. Структурный аспект механизма окисления переходных металлов va группы в равновесных условиях. - Кристаллография, 1983, 28, 896-903.

4» Хитрова В.И. Структурный аспект механизма окисления переходных металлов va группы в неравновесных условиях. - Кристаллограф!«, 19аЗ, 28, 904-909.

5. Хитрова В.И.' Механизм окисления аир модификаций ti. zr и нт в тонких слоях. - Известия АН СССР, серия физическая, 1988, 52, I339-1341.

Статьи_и_тезисы конференций

6. Хитрова В.И. Электронографическое исследование некоторых кубических окислов тантала в тонких пленках. - Кристаллография, 1966, И, 204-212.

7.Pinsker Z.G.. Khitrova V.l.. Imamov R.M.. Semiletov S.A. Acta Cryst.. 1969. A25, 53. S. 113.

8. Хитрова В.И., Клечковская B.B. Электронографическое исследование некоторых фаз в системе та-о. - в кн.: Седьмой международный конгресс и симпозиум по росту кристаллов. М.: Наука, 1966, 57.

9. Хитрова; В.И., Клечковская В.В.-, Пинскер З.Г., Электронографическое исследование двуокиси тантала в тонких пленках. - Кристалло-

графил, 1967, 12, 1044-10-50,

10. Битюцкий П.Н., Хитрова В.И. Исследование безводного никелата к1 состава kq 23Niox - Кристаллография, 1968, 13, 53-58,

11. Клечковская В.В., Хитрова В.И. Электронографическое исследование 7-фазы. - Кристаллография, 1968, 13, 523-526.

12. Битюцкий П.Н., Хитрова В.И. Исследование структуры никелата натрия состава NaQ 2Mio1 ß. - Кристаллография, 1968, 13, 997-1001.

13. Битюцкий П.Н., Хитрова В.И. Исследование кристаллических структур AgNio2 и соно2. Хурн, структурной химии, 1968, 9, 1034-1039.

14. Битюцкий П.Н., Хитрова В.И. Исследование структуры никелата к11, рубидия и цезия состава мехшо2. - Кристаллография, 1969, 14, 122-126.

15. Пинскер З.Г., Имамов P.M., Хитрова В.Й. Новые экспериментальные данные о процессах упорядочения в сложных структурах. - Украинский физический журнал, 1970, 15, 124-126.

16. Хитрова В,И. Электронографическое исследование дефектных структур. - В кн.: Тезисы докладов X Совещания пр применению рентгеновских лучей к исследованию материалов. М., 1971, 186.

17. Хитрова В.И., Клечковская В.В. Особенности кристаллических структур и химическая связь в системе та-о. - В сб.: Металлиды, свойства , применение. М.: Наука, 1970, 96-105.

18. Хитрова В.И., Клечковская В.Б. В кн.: Тезисы Всесоюзной конференции "Кристаллохимия интерметаллических соединений". - Львов, 1971, 61.

19. Хитрова В.И., Клечковская В.В., Пинскер З.Г. Исследование атомной структуры ромбического окисла та в тонких пленках методом электронной дифракции. - Кристаллография, 1972, 17, 506-510.

20. Пинскер З.Г., Хитрова В.И., Имамов P.M., Семилетов С.А. Труды Федоровской юбилейной сессии 1969 г. Кристаллография и минералогия. Ленинград, 1972.

21. Битюцкий П.Н., Хитрова В.И. О структуре гидроокиси никеля, содержащей ионы калия. - Кристаллография, 1973, 18, 973-981.

22. Клечковская В.В., Хитрова В.И. Исследование фазообразования в тонких пленках v-o. - В сб.: Строение, свойства и применение ме-таллидов. М.: Наука, 1974, 153-158.

23. Хитрова В.И., Клечковская В.В., Пинскер З.Г. Особенности кристаллических структур и вопросы кристаллохимии переходных металлов Va группы. - In: Collected abstract second European Crystallograph-ic Meeting, August. 1974, Keszthely, p. 231.

24. Хитрова В.И,, Клечковская В,В, Исследование пятиокиси v в

тонких пленках. - В сб.: Получение и свойства тонких пленок. Киев: Наукова Думка, 1974, -3-6.

25. Хитрова В.И., Киселева З.К. Исследование окислов Hf методом электронографии. - Кристаллография, 1975, 20, 392-393.

26. Хитрова В.И., Клечковская В.В. Исследование структуры моноклинного окисла та методом электронной дифракции. - Кристаллография, 1976, 21, 957-962,

27. Хитрова В.И., Семилетов С.А. К определению состава соединений в пленках методом электронографии. - В сб.: Получение и свойства тонких пленок. Киев: Наукова Думка, 1977, р.7, 6-9.

28. Хитрова В.И. Исследование фаэообразования и структуры окислов титана в тонких пленках. - В сб.: Получение и свойства тонких пленок. Киев: Наукова Думка, 1977, в.7, 38-43.

29. Хитрова В.И. Структурные исследования кинетических фаз методом дифракции электронов. В кн.: Тезисы научной сессии, посвященной 50-летию открытия электронов, М., 1977, 8.

30. Хитрова В.И., Бундуле М.Ф., Пинскер З.Г. Исследование двуокиси титана в тонких пленках. - Кристаллография, 1977, 22, I253-1258.

31. Хитрова В.И., Клечковская В.В. Исследование разупорядоченных Фаз, возникающих в тонких слоях та. - В кн.: Тезисы 3-й Всесоюзной конференции по кристаллохимии металлических соединений. .Львов, 1978, 75.

32. Хитрова В.И., Семилетов С.А. Структурное исследование начальных стадий окисления пленок титана. - В сб.: Структура и свойства тонких пленок. Киев: Наукова Дуика, 1979, 36-41.

33. Хитрова В.И-., Клечковская В.В., Пинскер З.Г. Определение атомной Структуры ОКИСЛа Та С ГеКСаГОНаЛЬНОЙ ЯЧеЙКОЙ а-6.20. с=5.90 А.

- Кристаллография, 1979, 24, 939-944.

34. Хитрова В.И., Клечковская Б.В., Пинскер З.Г. О структурах с ГЦК ячейкой в тонких слоях в окислах та и нь. - Кристаллография, 1979, 24, 1254-1258.

35. Хитрова В.И., Клечковская В.В. Исследование фаэообразования и структуры гексагонального б' окисла тантала, л Кристаллография, 1980 , 25, И69-И78.

36. Клечковская В.В., Хитрова В.Й., Сагитов С.И., Сегалетов С.А. Исследование влияния отжига на структурные и. оптические свойства пленок двуокиси циркония. - Кристаллография, 25, II07-II09.

37. Хитрова В.И., клечковская В.В, Исследование методом электронографии дифракции тетрагональных отелов Та в тонких слоях. - Кристаллография, 1962, 27, 736-741.

38. Хитрова Б.И., Клечковская В.В. Исследование кристаллических структур окислов циркония в тонких слоях методом дифракции электронов.- В кн.: Тезисы Всесоюзного симпозиума "Электронная микроскопия и электронография", Звенигород. М., 1983, 67.

39. Хитрова В.И. Структурные превращения при окислении переходных металлов va группы. - В кн.: Тезизы 111 Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Новосибирск, 1983, 62.

40. Хитрова В.'Л., Битюцкий П.Н. Исследование кристаллических структур безводных никелагов щелочноземельных элементов (ca.sr.Ba) методом дифракции электронов. - Кристаллография, 1984, 29, 450-454.

41. Хитрова В.И., Клечковская В.В. Электронографическое исследование фазообразовзния и кристаллической структуры zro2. - Кристаллография, 1985, 30, 126-130.

42. Khitrova- V.I. , Klechovskaja V.V. Electron diffraction study of oxide formation in thin Zr and Hf Layers. - In: Nirjtb European Crystallographic hooting, Torino. Italy. - Abstracts, 1985. V. 11, p. 483.

43. Khitrova V.I. On crystal structure of 7-tln and crystalloch-emical relation of structures of P and 7 phases. - Tenth European Crystallographic Meeting. Wroclaw. 5-9 August, 1986. - Abstracts, 27-10. p. 110.

44. Хитрова В.И.» Битюцкий П.Н. Получение и электронографическое исследование кристаллических структур водных никелатов щелочноземельных элементов (Ca, Sr. Ва) состава MexNi02.n н20. - Известия АН РАН, серия физическая, 1993, 57, * 2, 43-48.

45. Авилов А.С., Винценц С,В., Левшин Н.Л., Поройков С.Ю., Хитрова В.И. Исследование фазового перехода полупроводник - металл в пленках диоксида ванадия методом импульсной фотометрической деформации поверхности. - Известия АН РАН, серия физическая, 1993, 57, * 9, 43-49.

46. Хитрова В.И. Изменение распределения легких атомов в структуре переходных металлов при неравновесных условиях их окисления. -- Кристаллография, 1994, 39, * 2.

47. Хитрова В.И. Возможности ЭСА в исследовании дефектных структур и их химического состава. - Кристаллография, 1994, 39, #2.