Синтез и физико-химические свойства кобальтсодержащих слоистых гидроксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

005009638

На правах рукописи

Рыльцова Ирина Геннадьевна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ СЛОИСТЫХ ГИДРОКСИДОВ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 ЯН8 2072

Иваново 2012

005009638

Работа выполнена на кафедре общей химии Белгородского государственного национального исследовательского университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Лебедева Ольга Евгеньевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Владимир Васильевич

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

кандидат химических наук, доцент Куликов Альберт Борисович

(Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН)

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится 20 февраля 2012 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «у^»fitffltfjJp 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.063.06

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Природные и синтетические слоистые гидроксиды (СГ), называемые также гидроталькитоподобными соединениями, вызывают повышенный интерес исследователей в связи с рядом уникальных свойств, присущих данному классу материалов. СГ легко подвергаются целенаправленному модифицированию, поскольку состав катионов в гидроксидных слоях и анионов в межслоевом пространстве можно варьировать в широких пределах, что позволяет регулировать основные характеристики СГ. Легко перестраиваемая межслоевая структура СГ позволяет получить большой круг универсальных слоистых материалов для потенциального применения в качестве адсорбентов, анионообменников, катализаторов и прекурсоров катализаторов, нанодисперсной смеси оксидов, твердофазных нанореакторов, полимерных композитов, носителей лекарственных препаратов, биоактивных материалов и т.д.

Работы, посвященные синтезу и свойствам слоистых гидроксидов с катионами различной природы и весьма сложными смесями катионов, довольно многочисленны, однако систематических исследований корреляций «состав-свойство» и «структура-свойство» практически не проводилось.

Цель работы - установление закономерностей изменения физико-химических свойств слоистых гидроксидов при замене двухвалентного иона магния и трехвалентного алюминия в структуре гидроталькита на ионы кобальта, двухвалентного и трехвалентного, соответственно.

В связи с поставленной целью в задачи работы входило: синтез слоистых гидроксидов со структурой гидроталькита с различным содержанием и валентностью кобальта; установление состава, рентгенографическое описание, получение спектральных характеристик синтезированных слоистых гидроксидов; изучение поведения ко-бальтсодержащих слоистых гидроксидов при термической обработке и в цикле де-гидратации-регидратации; характеристика сорбционных свойств кобальтсодержащих слоистых гидроксидов; характеристика кислотно-основных свойств и активности кобальтсодержащих слоистых гидроксидов в реакциях основного катализа.

Научная новизна. Установлены закономерности изменения параметров кристаллической ячейки, температуры дегидратации и дегидроксилирования, а также текстурных характеристик при изменении содержания и валентности кобальта в слоистых гидроксидах. Изучены способность к восстановлению слоистой структуры в цикле дегидратации - регидратации и изменение текстурных характеристик кобальтсодержащих СГ в данном процессе. Впервые кислотно-основные свойства поверхности как самих кобальтсодержащих слоистых гидроксидов, так и смесей оксидов, полученных путем дегидратации исходных СГ охарактеризованы с использованием тестовых реакций: каталитической конверсии метилбутинола и конденсации Кневенаге-ля.

Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования свойств новых гидроталькитоподобных соединений и направленного регулирования свойств слоистых гидроксидов, предназначенных для приготовления сорбентов и катализаторов. Предложенная методика синтеза слоистых гидроксидов, содержащих в своей структуре ионы Со3+, позволяет осуществлять синтез без использования агрессивных окислителей и образования токсичных отходов.

Работа выполнена в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» РНП.2.2.2.3.8120, а также при поддержке совместной программы Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов "Михаил Ломоносов 2009/10".

Вклад автора. Экспериментальные исследования, освоение методик и подбор оптимальных условий эксперимента проведены лично автором. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., профессора Лебедевой O.E.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на VIII международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008), III международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2008), Международной междисциплинарной научной конференции «Синергетика в естественных науках: Пятые юбилейные Курдюмовские чтения» (Тверь, 2009), Российско-немецком семинаре стипендиатов программы «Михаил Ломоносов 2009-2010» (Бонн, Германия, 2009), научном семинаре стипендиатов программы «Михаил Ломоносов 2009-2010» (Москва, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Белгород, 2010), IV и V Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН-2008» и «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2008 и 2010), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолитные и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 работах, в том числе - в 3 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и 2-х приложений. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включает 46 рисунков, 19 таблиц и 2 приложения. Библиография содержит 138 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 представляет собой обзор литературы по методам синтеза, свойствам и перспективным областям применения слоистых гидроксидов различного катионного и анионного состава. Данные о систематических исследованиях кобальтсодержащих СГ в литературе отсутствуют.

В главе 2 приведены характеристики используемых реактивов, оборудования, изложены экспериментальные методики.

Синтез кобальтсодержащих слоистых гидроксидов осуществляли методом со-осаждения компонентов из растворов солей при переменном pH. Синтез состоял из следующих этапов: непосредственно осаждение или зародышеобразование, старение при 98°С в течение 48 часов, ионный обмен на карбонат-анионы, отмывка и сушка. Навески веществ для приготовления растворов солей и раствора-осадителя рассчитывали из следующего соотношения ионов в растворе: Ме3+:Ме2+:[0Н"]:[С03 ] =1:3:8:1. С целью получения СГ, содержащих Со3+, в раствор осадителя вводили избыток пе-роксида водорода.

В экспериментах по изучению обратной реструктуризации термическую деструкцию всех СГ проводили в муфельной печи на воздухе при 600°С в течение 1 часа. Затем полученные смеси оксидов подвергались регидратации в дистиллированной воде при 20°С в течение суток.

Химический анализ образцов СГ на содержание металлов выполняли методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Идентификацию слоистой структуры синтезированных образцов осуществляли методом рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили на дифрактометре Rigaku (Си Ка- излучение) с шагом сканирования по 29 0,02°. Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ выполняли на термоанализаторе совмещенном ТГА/ДСК/ДТА SDT Q600, нагревание образца осуществлялось на воздухе со скоростью 20 °С/мин. ИК-спектры получали в режиме диффузного отражения на ИК-Фурье-спектрометре Bruker Equinox 55. Текстурные характеристики (площадь поверхности, объем пор, распределение пор по размерам) полученных материалов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar 3020. Данные о морфологии образцов получены методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе JEOL JEM-2100 при рабочем напряжении 200кВ.

Сорбционные свойства образцов СГ изучали с использованием индикаторов конго красного (в водном растворе находится в анионной форме) и метиленового голубого (в водном растворе находится в катионной форме). За изменением концентрации красителей в растворе следили спектрофотометрическим методом по изменению интенсивности поглощения. Регистрацию спектров проводили на спектрофотометре UV/Vis Specord 50.

Характеристику кислотно-основных свойств поверхности синтезированных СГ и оксидов, полученных на их основе, осуществляли посредствам тестовых каталитических реакций: конверсии метилбутинола и конденсации Кневенагеля. Конверсию ме-тилбутинола проводили на автоматизированной установке проточного типа при температуре 120°С. Анализ продуктов осуществлялся методом ГЖХ (60 м капиллярная колонка с фазой Optima Wax). Каталитическую конденсацию бензальдегида и мало-нодинитрила (реакция Кневенагеля) осуществляли в статической системе при 98°С. В качестве растворителя использовали 1,4-диоксан. Для предотвращения окисления бензальдегида в бензойную кислоту реакцию проводили в атмосфере азота. Продукты анализировали методом ГЖХ (с использованием 30 м капиллярной колонки НР-5 с 5% метилфенилсилоксана).

В главе 3 представлены результаты работы и их обсуждение.

По описанной выше методике были синтезированы кобальтсодержащие слоистые гидроксиды, далее обозначенные как MgCoX/Al (содержащие двухвалентный кобальт) и Mg/AlCoX (с трехвалентным кобальтом); X отвечает атомной доле кобальта в образцах. По данным химического и термогравиметрического анализа были рассчитаны химические формулы СГ (табл.1). Содержание карбонат-анионов рассчитывали, исходя из значения избыточного заряда металлогидроксидных слоев, обусловленного введением Ме3+ в структуру брусита. По данным РФА все синтезированные образцы представляют собой однофазные продукты с набором рефлексов, соответствующих слоистым гидроксидам со структурой гидроталькита. По результатам РФА были рассчитаны параметры кристаллической ячейки с я а. Величина с характеризует межслоевое расстояние и рассчитывается как утроенная величина d для первого, наи-

более интенсивного рефлекса на дифрактограмме слоистых двойных гидроксидов (отвечающего плоскости (003)). Параметр а кристаллической ячейки соответствует расстоянию между соседними катионами в бруситоподобном слое, данный параметр равен удвоенному межплоскостному расстоянию отражения (110).

Таблица 1

Химическая формула, параметры кристаллической решетки СГ и величина нескомпенсированного заряда металлогидроксидных слоев

Сокращенное обозначение образцов СГ Химическая формула с, А а, А 1+ q

Mg/AI Мё0|705А10,295(ОН)2 (СОз)о,148. -0,82Н2О 22,90 3,04 0,296

Mg/AlCo0,032 М8о.6ооА1„.з68Со„.оз2(ОН)2(СОз)о,2о2-0,97Н20 23,20 3,05 0,404

Mg/AlCo0,076 М8о.887А1о.оз7Соо.о7б(ОН)2(СОз)о,057*0,99Н20 23,50 3,06 0,114

Mg/AlCoO,133 Мё0.790А10.077СО0.13з(ОН)2(СОз)0,105*1,00Н2О 23,68 3,06 0,210

MgCo0,035/Al Мёо,82бСоо,оз5А1олз9(ОН)2(СОз)о,о70-0,92Н20 23,11 3,05 0,140

MgCo0,067/Al М8о,79бСоо,об7А1о,137(ОН)2(С03)о,об9-0,94Н20 23,09 3,06 0,138

MgCo0,122/Al Мё0,75зСо0,122А10,124(ОН)2(СО3)„,0б2-0,94Н2О 23,09 3,06 0,124

Mg/AICo 0,133

Рис. 1 Рентгеновские дифрактограммы синтезированных образцов кобальтсодержащих СГ

С увеличением содержания Со3+ в образцах СГ растет межплоскостное расстояние, что согласуется с простыми геометрическими представлениями о замене ионов алюминия (ионный радиус 0, 5 7 А) на более крупные ионы кобальта (0,64А). В то же время межслоевое расстояние для соединений, содержащих двухвалентный кобальт, не зависит от содержания кобальта в образцах и, как правило, ниже, чем соответст-

вующий параметр для гидроксидов с трехвалентным кобальтом, несмотря на значительные размеры двухзарядного иона кобальта (0,78А).

Поскольку на рентгеновских дифрактограммах СГ, синтезированных из солей двухвалентного кобальта, присутствуют только максимумы, относящиеся к слоистым гидроксидам, правомерно предположить, что двухвалентный кобальт входит в структуру СГ. Вероятно, в этих образцах довольно значительно искажение бруситоподоб-ной структуры, вызванное внедрением крупного двухвалентного катиона; в таких случаях корреляция между параметром с и содержанием катионов металлов может отсутствовать. Более того, размеры катионов - не единственный фактор, влияющий на межслоевое расстояние в структуре слоистых гидроксидов. Определенное влияние оказывает электростатическое взаимодействие между бруситоподобными слоями и межслоевыми анионами, зависящее, в свою очередь, от нескомпенсированного заряда слоев. В нашем случае у всех образцов, содержащих двухвалентный кобальт, величина этого заряда практически одинакова, тогда как у образцов с трехвалентным кобальтом величина нескомпенсированного заряда различается довольно сильно (таблица 1). Существенное различие в величинах нескомпенсированного заряда для образцов, содержащих ионы Со^+ в структуре бруситоподобных слоев, вероятно, обусловлено введением пероксида водорода при синтезе СГ. В этом случае содержание кобальта в конечном продукте, полученное по данным химического анализа, соответствует расчетному, а на осаждение ионов алюминия присутствие пероксида влияет негативно, и содержание алюминия в синтезированных СГ меньше расчетного.

Морфологию кобальтсодержащих слоистых гидроксидов оценивали методом просвечивающей электронной микроскопии. Удалось зафиксировать характерные для слоистых гидроксидов отдельные агрегаты-чешуйки, размер которых не превышает 1 мкм (рис. 2 а,б).

600мм

а) б) в)

Рис. 2 Микрофотографии ПЭМ а) К^/А1Со 0,133; б) М§СоО,122/А1, в) MgCoO,122/Al после цикла дегидратации - регидратации

Поведение слоистых гидроксидов в процессе термической обработки изучено методами ИК-спектроскопии в сочетании с термогравиметрическим и дифференциально-термическим анализом. Инфракрасные спектры приведены на рис.3. ИК-спектры, зарегистрированные при температуре 33°С, имеют характерные полосы, присущие всем гидроталькитоподобным соединениям. Так, присутствуют полосы ниже 900 см"1, которые можно отнести к колебаниям металл-кислород в бруситопо-добном слое. В спектрах имеется довольно широкая полоса с максимумом при 3465 см"1, которая относится к колебаниям ОН~-групп в металлогидроксидных слоях. Хорошо видимое плечо при 3060 см"1 относится к колебаниям ОН"-групп молекул воды

в межслоевом пространстве. Полоса при 1640 см"1 принадлежит деформационным колебаниям воды в межслоевом пространстве. Узкая и интенсивная полоса, которая наблюдается при 1367 см"1, с плечом при 1480 см"1 относится к симметричным и несимметричным валентным колебаниям карбонат-ионов соответственно. Сдвиг из нормального положения, характерного для свободных карбонат-ионов (1450 см" ), и расщепление около 150 см"' связаны с понижением симметрии анионов в межслоевом пространстве.

Как и следовало ожидать, при нагревании исследуемые материалы постепенно теряют свою слоистую структуру. Уменьшение интенсивности полос при 3060 и 1640 см"1 в ИК-спектрах, зарегистрированных при 100°С, свидетельствует об удалении воды из межслоевого пространства; при 450°С данные полосы практически исчезают. Снижение интенсивности полос, соответствующих валентным колебанием гидроксильных групп в металлогидроксидных слоях, наблюдается во всем температурном интервале от 100 до 450°С. Расщепленная полоса, отвечающая колебаниям карбонат-ионов, сохраняется в ИК-спектрах при достаточно высоких температурах, но при 450°С ее интенсивность заметно снижена.

На кривых ТГ (рис.4) выделяются две стадии потери массы: первая -в пределах 150-300°С, вторая - в интервале температур 300-500°С. На кривых ДСК отчетливо видны два эндотермических эффекта, которые хорошо коррелируют с изменением массы. Сопоставляя полученные данные с данными ИК-спектроскопии, можно заключить, что первый эндотермический эффект на кривой ДСК связан с потерей кристаллизационной воды из межслоевого пространства, второй обусловлен дегидрокси-лированием слоев и деструкцией карбонат-анионов. Интересно, что на положение минимумов, особенно первого, оказывает влияние содержание ионов кобальта и валентность кобальта. Для Mg/AlCo-СГ первый эндотермический эффект наблюдается при 200-230°С, а для MgCo/Al-Cr - при 240°С, что свидетельствует о большей термической стабильности данного ряда образцов.

Рентгенофазовый анализ показал, что при нагревании до 300°С следы слоистой структуры сохраняются (рис.5). Следует отметить, что на данных дифрактограммах рефлексы, соответствующие оксидам магния, алюминия и кобальта отсутствуют.

450 С

3000 2000

см*1

1000

Рис. 3 ИК-спектры Mg/AlCo0,032 СГ

! \

\ 16.88% „" ДСК

|Ч ..... ' / А\ /

\к \ ( ч— 2~.20°о

238°С 411°С

» й а

-1 I

-2 1 О

е? с

-3 н

о 200 400 600 800 1000

Температуря ( С)

Рис. 4 Кривые ДСК-ТГ MgCo0,067/Al СГ

Термическая обработка при 600°С приводит к трансформации СГ в смесь соответствующих оксидов. Дифрактограммы прокаленных образцов содержат рефлексы, которые можно однозначно отнести к оксидам соответствующих металлов (М§0, А1203, С03О4). Типичная дифрактограмма приведена на рисунке 6. Полученные результаты показали, что кобальтсодержащие слоистые гидроксиды обладают достаточно высокой термической стабильностью.

2 е. град

Рис. 5 Дифрактограммы СГ после термической , _ .

? / , Рис. 6 Типичная дифрактограмма

обработки при 300 в течение 1 часа: „т,

а) М8СоО 067/А1, Мё/А1Со 0,076 дегидратированного СГ

• оксид магния □ оксид алюминии лпкснд кобальта

Одним из важнейших свойств слоистых гидроксидов является способность к восстановлению слоистой структуры после цикла дегидратации-регидратации при контакте с водой или водными растворами. Поведение в цикле дегидратации-регидратации было изучено для всех синтезированных СГ. Температуру дегидратации подбирали на основании ТГ-ДТА и РФА таким образом, чтобы после термической обработки образец представлял собой смесь соответствующих оксидов. Установлено, что прокаленные кобальтсодержащие образцы также способны при взаимодействии с водой восстанавливать слоистую структуру. После регидратации на ди-фрактограммах большинства изученных образцов СГ присутствуют только рефлексы, относящиеся к слоистым гидроксидам (рис. 7). Исключение составляет образец М8/А1Со0,133, в котором после реструктуризации кобальт частично остается в виде оксида, внедренного в матрицу слоистого гидроксида. Неоднородность этого образца хорошо видна на микрофотографиях ПЭМ. Возможно, это обусловлено тем, что в исходном образце часть кобальта находилась не в структуре бруситоподобных слоев, а в виде аморфного гидроксида кобальта. Отсутствие данного эффекта для остальных образцов может служить косвенным подтверждением того, что кобальт полностью внедрен в структуру слоистого гидроксида.

После реструктуризации изменяются параметры кристаллической решетки образцов (табл. 2). Параметр с растет и демонстрирует тенденцию к сближению во всех изученных образцах. Поскольку в ходе дегидратации образцы подвергались довольно жесткой окислительной обработке, можно предположить, что после цикла дегидратации-регидратации во всех образцах кобальт имеет валентность, равную трем. Возможно, изменение валентности служит одной из причин изменения параметров решетки. Второй вероятной причиной изменения кристаллографических параметров является изменение анионного состава регидратированных образцов по сравнению с исходными слоистыми гидроксидами: в реструктурированных образцах заряд бруситоподобных слоев компенсируют не только карбонаты, но и гидроксид-ионы. Карбо-

наты при реструктуризации в раствор не вводились, однако известно, что способность слоистых гидроксидов поглощать диоксид углерода из воздуха очень высока.

1^/А1СоО,133 М^А1Со0,07б

М§/А1Со0,032 Ы^СоО,122/А1

М^СоО, 067/А1 Ы^Со0,035/А1

10 20 30 40 50 60 26, град

Рис. 7 Дифрактограмма регидратированных СГ (• - оксид кобальта)

Таблица 2

Сравнение параметров кристаллической решетки кобальтсодержащих слоистых до и после цикла дегидратации-регидратации

Сокращенное обозначение с,А с", А Сокращенное обозначение с,А с*, А

Мя/А1Со0,032 23,20 23,56 М§Со0,035/А1 23,11 23,60

Мя/А1Со0,076 23,50 23,89 М^Со0,067/А1 23,09 23,51

1У^/А1Со0,133 23,68 23,98 М§СоО,122/А1 23,09 23,51

Текстурные характеристики СГ изучали методом низкотемпературной адсорбции и термодесорбции азота. Изотермы адсорбции-десорбции азота, полученные для образцов кобальтсодержащих СГ, однотипны и относятся к IV типу (по классификации БДДТ). Типичная изотерма приведена на рис. 8. Изотермы данного типа характерны для мезопористых тел. В рассматриваемой системе имеет место капиллярная конденсация. Петли гистерезиса относятся к типу А по классификации де Бура. Они характерны для агломератов или таблеток глобул, одинаковых по размеру и однородно упакованных, с цилиндрическими капиллярами, радиус которых имеет небольшой разброс по величине.

Для всех синтезированных образцов по данным адсорбции-десорбции азота рассчитаны площадь удельной поверхности (таблица 3). По сравнению с гидроталькитом М^А1 (8Уд =30 м2/г) площадь поверхности большинства кобальтсодержащих образцов выше. Исключение составил образец с максимальным содержанием Со3+, что, вероятно, обусловлено присутствием посторонней фазы.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Относительное давление Р/Р0

Рис. 8 Типичные изотермы адсорбции и термодесорбции азота кбальтсодержащего СГ: 1 - исходного,

2 - дегидратированного,

3 - регидратированного.

Таблица 3

Текстурные характеристики кобальтсодержащих СГ

Образец Площадь удельной поверхности

СГ, м2/г смешанных оксидов, м2/г регидратированных СГ, м2/г

М^А1Со0,032 116 206 43

М^А1Со0,076 90 236 2

1У^/А1Со0,133 18 134 11

1У^Со0,035/А1 84 158 41

Г^Со0,067/А1 86 194 38

1У^Со0,122/А1 70 179 33

После термической обработки СГ при 600°С наблюдается увеличение площади удельной поверхности в несколько раз (таблица 3). Форма изотерм адсорбции-десорбции азота для смесей оксидов имеет такой же вид, как и у соответствующих слоистых гидроксидов (рис. 8). Это свидетельствует о том, что увеличение площади удельной поверхности связано с уменьшением размера частиц, а не с изменением их формы. После цикла дегидратации-регидратации происходит уменьшение площади поверхности (таблица 3) и изменение формы петли гистерезиса на изотермах адсорбции (рис. 8). Для регидратировнных слоистых гидроксидов она относится к типу В, который характерен для систем, состоящих из пластинчатых частиц со щелевидными порами. Возможно, это обусловлено увеличением размеров и изменением формы частиц. Данные, полученные методом ПЭМ, подтверждают выдвинутое предположение (рис. 2в).

Отдельный интерес представляет изучение сорбционных свойств слоистых гидроксидов. Изучение сорбции красителей из растворов подтвердило высокую избирательность слоистых гидроксидов. Как и следовало ожидать, сорбция катионного красителя метиленового голубого пренебрежимо мала, тогда как поглощение анионного красителя конго красного весьма значительно (рис.9). Это обусловлено положительным зарядом металлогидроксидных слоев и наличием в межслоевом пространстве анионов, способных к замещению. Очевидно, поглощение конго красного образцами слоистых гидроксидов происходит за счет обмена карбонат-анионов, содержащихся в межслоевом пространстве гидроксидов, на анионы красителя.

(2)

ОД 0,2 0,3 0,4 Ср, ммоль/л

Рис. 9 Сравнение типичных изотерм сорбции конго красного (1) и метиленового голубого (2) на слоистом гидроксиде Мя/А1Со0,032

0,5

На рис. 10-11 приведены изотермы сорбции конго красного на образцах ко-бальтсодержащих слоистых гидроксидов, содержащих Со2+ и Со3+ соответственно.

Рис. 10 Изотермы сорбции индикатора конго красного на:

(1)1У^/А1Со0,032;

(2) 1У^/А1Со0,076;

(3)Мя/А1Со0,133

0,1 0,2 0,3 0,4 Ср, ммоль/л

0,5 0,6

Рис. 11 Изотермы сорбции индикатора конго красного на:

(1) 1У^Со0,035/А1;

(2) 1У^Со0,067/А1;

(3)1у^СОО,122/А1

0,04

0,16

0,08 0,12 Ср, ммоль/л

С учетом того, что анион конго, как и карбонат-ион, является двухзарядным, можно было ожидать предельного значения количества поглощенного конго, эквивалентного количеству карбонат-ионов. Однако для всех образцов, за одним исключением, наблюдаемое количество вещества поглощенного конго достоверно превышает расчетное (табл. 4).

Разность между расчетным и наблюдаемым поглощением конго красного не удается объяснить адсорбцией красителя на внешней поверхности кристаллитов, поскольку отсутствует корреляция между этой разностью и размерами удельной поверхности образцов. Возможно, сверхстехиометрическое поглощение конго происходит путем размещения избыточных анионов в межслоевом пространстве. Заряд бру-ситоподобного слоя не локализован и не препятствует этому процессу. В таком слу-

чае можно предположить, что росту количества избыточных анионов способствует повышенное межслоевое расстояние у образцов СГ (табл. 1).

Таблица 4

Сравнение экспериментального и расчетного количества вещества конго красного, поглощенного слоистыми гидроксидами

Условное обозначение Расчетное количество двух- зарядных анионов в образце, ммоль/г Наблюдаемое предельное поглощение конго красного образцами, ммоль/г Разность наблюдаемого и расчетного количества конго, ммоль/г Площадь удельной поверхности, м2/г, S±5%

Mg/AlCo0,032 2,24 1,8 -0,44 116

Mg/AlCo0,076 0,70 2,0 1,30 90

Mg/AlCoO,133 1,21 2,6 1,39 18

MgCo0,035/Al 0,87 1,4 0,53 84

MgCo0,067/Al 0,85 1,1 0,25 86

MgCoO,122/Al 0,74 1,0 0,26 70

Однако возможен и противоположный эффект: межслоевое пространство неспособно вместить даже стехиометрическое количество анионов конго, поскольку оно слишком велико, что наблюдается для М§/А1Со0,032-СГ, отличающегося сочетанием низкого значения параметра с и высокого расчетного количества анионов.

Сопоставление результатов для всех образцов приводит к выводу, что размер межслоевого пространства является важнейшим фактором, определяющим количество поглощенных анионов большого размера, способных компенсировать заряд бруси-топодобного слоя.

Для характеристики кислотно-основных свойств поверхности образцов в работе были использованы две тестовые реакции: конверсия метилбутинола и конденсация Кневенагеля.

Конверсия метилбутинола отличается тем, что распределение продуктов этого процесса полностью характеризует кислотные, основные и амфотерные центры катализатора. Оказалось, что активность в конверсии метилбутинола высока для всех изученных слоистых гидроксидов за исключением образца с максимальным содержанием Со3+ (таблица 5).

В течение 2,5 часов протекания процесса идет снижение активности СГ на 10-30%. Необходимо отметить, что СГ, содержащие в структуре Со2+, более устойчивы к деактивации, чем М8/А1-СГ и СГ, содержащие в структуре Со ".

Все образцы показали высокую селективность по отношению к продуктам, получаемым на основных центрах - ацетону и ацетилену (таблица 5). Следовательно, все изученные образцы можно отнести к селективным катализаторам основной природы. Мольное соотношение двух основных продуктов - ацетона и ацетилена - от-

клоняется от стехиометрической величины, равной 1; по-видимому, это происходит в результате последующей конденсации ацетона.

Таблица 5

Каталитическая конверсия метилбутинола в присутствии СГ

Образец Конверсия метилбутинола, мол.% Мольное отношение ацетон/ацетилен Селективность по основным продуктам, мол.%

Мя/А1 95,1 0,88 100

Мё/А1Со0,032 91,6 0,87 100

М8/А1Со0,076 90,8 0,90 100

М8/А1СоО,133 9,2 0,94 99,8

М8Со0,035/А1 95,2 0,83 99,9

М£СО0,067/А1 87,7 0,87 100

МёСоО,122/А1 89,4 0,77 99,9

Для осуществления конденсации Кневенагеля в данной работе в качестве исходных реагентов использовали бензальдегид и малонодинитрил. Каталитическую активность СГ оценивали по снижению количества бензальдегида с течением времени. Было показано, что в присутствии образцов СГ в качестве катализаторов образуется только бензилиденмалонодинитрил. Результаты экспериментов приведены на рис. 12.

Рис. 12 Изменение количества бензальдегида в процессе каталитической конденсации в присутствии слоистых гидроксидов, содержащих: а - Со2+; б - Со3+

Можно видеть, что максимальной активностью в конденсации бензальдегида и малонодинитрила обладает синтетический гидроталькит (магний-алюминиевый слоистый гидроксид, не содержащий кобальта). Введение ионов кобальта, независимо от их валентности, снижает каталитическую активность СГ. Интересно, что это снижение непропорционально содержанию кобальта, то есть подтверждает существующие представления о рандомизированном характере распределения кобальта в структуре СГ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом еооеаждения из растворов соответствующих солей синтезированы магний-алюминий-кобальтовые слоистые гидроксиды, в структуре которых ионы кобальта изоморфно замещают, в зависимости от валентности кобальта, либо ионы магния, либо ионы алюминия. Установлено, что при содержании трехвалентного кобальта выше 0,133 атомных процентов осаждение слоистого гидроксида может осложняться появлением примесных аморфных фаз. Определены параметры кристаллической ячейки образцов с различным содержанием кобальта.

2. Показано, что введение кобальта, как двухвалентного, так и трехвалентного, слабо влияет на термическую стабильность слоистых гидроксидов по сравнению с синтетическим гидроталькитом: температура дегидратации незначительно снижается, температура дегидроксилирования и удаления карбонат-анионов из межслоевого пространства остается практически неизменной. Обработка при температуре 600°С приводит к трансформации слоистых гидроксидов в высокодисперсную смесь соответствующих оксидов.

3. Исследован цикл дегидратации-регидратации кобальтсодержащих слоистых гидроксидов. Показано, что оксиды, полученные термической обработкой слоистых гидроксидов, при взаимодействии с водой способны восстанавливать слоистую структуру. Однако в структуру регидратированных образцов кобальт входит только в виде трехзарядных ионов.

4. Охарактеризованы сорбционные свойства синтезированных слоистых гидроксидов по отношению к катионным и анионным красителям. Показано, что ко-бальтсодержащие слоистые гидроксиды являются селективными сорбентами анионов из водных растворов. Установлено, что сорбционная емкость образцов зависит от состава опосредованно, поскольку введение ионов кобальта позволяет увеличить межслоевое расстояние, что повышает сорбционную емкость.

5. Выполнена оценка каталитической активности кобальтсодержащих слоистых гидроксидов в конверсии метилбутинола и конденсации Кневенагеля. Показано, что в обоих процессах активность кобальтсодержащих слоистых гидроксидов ниже, чем магний-алюминиевого аналога. Это свидетельствует о меньшей основности кобальтсодержащих слоистых гидроксидов.

6. Установлено, что смеси оксидов, образующиеся при термической деструкции слоистых гидроксидов, проявляют более низкую основность по сравнению с исходными гидроксидами, несмотря на более развитую поверхность. После цикла дегидратации-регидратации образцы, содержавшие в своей структуре Со , обладают сопоставимой с исходными соединениями каталитической активностью, тогда как образцы, исходно содержавшие Со2+, активность снижают. Это связано с изменением валентности кобальта в процессе термической обработки.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Рыльцова И.Г., Лебедева O.E. Синтез и исследование слоистых гидроксидов, содержащих кобальт (III)// Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия Естественные науки. 2008. №7(47). С. 96-100.

2. Рыльцова И.Г., Матяш Ю.Н., Лебедева O.E. Сорбционные свойства кобальтсодержащих слоистых гидроксидов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т.10. Вып.1. С. 108-114.

3. Рыльцова И.Г., Воронцова O.A., Лебедева O.E. Каталитические свойства кобальт- и железосодержащих слоистых гидроксидов ряда гидроталькита в реакции конденсации Кневенагеля // Бутлеровские сообщения. 2011.Т.27. №16. С. 62-64.

4. Рыльцова И.Г., Лебедева O.E. Термическое разложение и обратная реструктуризация кобальтсодержащих слоистых гидроксидов // Перспективные материалы. 2011. №5. С. 62-66.

5. Рыльцова И.Г. , Лебедева O.E. Кобальтсодержащие слоистые гидроксиды как прекурсоры для нанодисперсных оксидов / VIII Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 14-19 сент. 2008): материалы / Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. С. 76-77.

6. Рыльцова И.Г., Матяш Ю.Н., Лебедева O.E. Синтез и свойства кобальтсодержащих синтетических гидроталькитов / III Международная научная конференция «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 22-24 сент. 2008): материалы / Белгород: Изд-во БелГУ, 2008. - С. 115-118.

7. Рыльцова И.Г., Лебедева O.E. Ионообменники на основе кобальтсодержащих гидроталькитов / IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2008» (Воронеж, 6-9 окт. 2008): материалы / Воронеж: Научная книга, 2008. Т.2. С.851 - 854.

8. Рыльцова И.Г., Лебедева O.E. Структурные перестройки кобальтсодержащих слоистых гидроксидов / Международная междисциплинарная научная конференция «Синергетика в естественных науках: Пятые юбилейные Курдюмовские чтения» (Тверь, 16-18 апр.2009): материалы / Тверь: Твер. гос. ун-т, 2009. 4.1. С.162-165.

9. Рыльцова И.Г., Лебедева O.E. Изменение текстурных характеристик кобальтсодержащих слоистых гидроксидов в цикле дегидратации-регидратации / Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамоле-кулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Белгород, 14-17 сент. 2010): материалы / Белгород, 2010. С.125-128.

10. Рыльцова И.Г., Лебедева O.E. Реструктуризация кобальтсодержащих слоистых гидроксидов / V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 3-8 окт. 2008): материалы / Воронеж: Научная книга, 2010. Т.2. С.802-805.

11. Рыльцова И.Г., Воронцова O.A., Саенко Р.Н., Лебедева О.Е.Слоистые гидроксиды ряда гидроталькита как прекурсоры многофункциональных материалов / 6-ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолитные и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 14-16 июня 2011): тезисы докладов / Москва, 2011. С. 205-206.

12. Рыльцова И.Г., Лебедева O.E., Ресснер Ф. Зависимость каталитической активности кобальтсодержащих слоистых гидроксидов от состава и предобработки катализатора / Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 3-7 окт. 2011): тезисы докладов / Новосибирск, 2011. Т.2. С.82.

Автор благодарит заведующего кафедрой Технической химии IIуниверситета им. Карла фон Осиецки г. Ольденбург (ФРГ) профессора Ф.Ресснера и сотрудников данной кафедры за помощь в освоении методик каталитического эксперимента и ИК-спектрометрических измерений.

Подписано в печать 10.01.2012. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 2. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в ИПК НИУ «БелГУ» 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85

61 12-2/238

ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет»

На правах рукописи

Рыльцова Ирина Геннадьевна

Синтез и физико-химические свойства кобальтсодержащих

слоистых гидроксидов

02.00.01 - Неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Лебедева Ольга Евгеньевна

Белгород 2012

Содержание

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

1 Литературный обзор 6

1.1 Строение и свойства слоистых гидроксидов 6

1.2 Методы синтеза слоистых гидроксидов 15

1.3 Перспективы применения слоистых гидроксидов 24

2 Экспериментальная часть 33

Характеристики исходных веществ для синтеза слоистых

2.1 33 гидроксидов

2.2 Методика синтеза слоистых гидроксидов 33

2.3 Методика рентгенофазового анализа 35

2.4 Методика дегидратации и регидратации 35

2.5 Методика дериватографического анализа 36

2.6 Методика просвечивающей электронной микроскопии 36

2.7 Методика химического анализа 36

2.8 Методика регистрации инфракрасных спектров 37

Методика определения текстурных свойств слоистых

2.9 37 гидроксидов

2.10 Методика изучения сорбционных свойств 38

2.11 Термопрограммированное восстановление 38

2.12 Методика каталитической конверсии мети л бутинол а 38

2.13 Методика каталитической конденсации Кневенагеля 42 3 Обсуждение результатов 45

Синтез слоистых гидроксидов и идентификация слоистой

3.1 45 структуры

Физико-химические свойства кобальтсодержащих слоистых

3.2 54 гидроксидов

Характеристика кислотно-основных свойств поверхности

3.3 80 кобальтсодержащих слоистых гидроксидов

3.3.1 Тестовая реакция конверсии метилбутинола 80

3.3.2 Тестовая реакция конденсации Кневенагеля 85 ВЫВОДЫ 93 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 95

Приложение 1 111

Приложение 2 113

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Современный неорганический синтез направлен на получение материалов с заданными свойствами. Одним из перспективных направлений в данной области является синтез слоистых гидроксидов. Природные и синтетические слоистые гидроксиды (СГ), называемые также гидроталькитоподобными соединениями, вызывают повышенный интерес исследователей в связи с рядом уникальных свойств, присущих данному классу материалов. Слоистые гидроксиды легко подвергаются целенаправленному модифицированию, поскольку состав катионов в гидроксидных слоях и анионов в межслоевом пространстве можно варьировать в широких пределах, что позволяет регулировать основные характеристики СГ. Термическая обработка слоистых гидроксидов приводит к формированию нанодисперсной смеси оксидов, которые не могут быть получены механической обработкой. При взаимодействии с водой или водными растворами оксиды, полученные термической деструкцией СГ, способны восстанавливать слоистую структуру. Данное свойство расширяет возможности модифицирования материалов на основе слоистых гидроксидов. Еще одной специфической особенностью СГ является способность к расслоению в воде и в органических растворителях после необходимой предобработки до отдельных нанопластин. Таким образом, легко перестраиваемая межслоевая структура СГ позволяет получить большой круг универсальных слоистых материалов для потенциального применения в качестве адсорбентов, анионообменников, катализаторов и прекурсоров катализаторов, нанодисперсной смеси оксидов, твердофазных нанореакторов, полимерных композитов, носителей лекарственных препаратов, биоактивных материалов и т.д.

В последние годы растет интерес к слоистым гидроксидам, содержащим переходные металлы, что связано с широкими возможностями их технологического применения.

Работы, посвященные синтезу и свойствам слоистых гидроксидов с катионами различной природы и весьма сложными смесями катионов, довольно многочисленны, однако систематических исследований корреляций «состав-свойство» и «структура-свойство» практически не проводилось.

Цель работы - установление закономерностей изменения физико-химических свойств слоистых гидроксидов при замене двухвалентного иона магния и трехвалентного алюминия в структуре гидроталькита на ионы кобальта, двухвалентного и трехвалентного, соответственно.

В связи с поставленной целью в задачи работы входило:

- синтез слоистых гидроксидов со структурой гидроталькита с различным содержанием и валентностью кобальта;

- установление состава, рентгенографическое описание, получение спектральных характеристик синтезированных слоистых гидроксидов;

- изучение поведения кобальтсодержащих слоистых гидроксидов при термической обработке и в цикле дегидратации-регидратации; характеристика сорбционных свойств кобальтсодержащих слоистых гидроксидов;

- характеристика кислотно-основных свойств и активности кобальтсодержащих слоистых гидроксидов в реакциях основного катализа.

Научная новизна. Установлены закономерности изменения параметров кристаллической ячейки, температуры дегидратации и дегидроксилирования, а также текстурных характеристик при изменении содержания и валентности кобальта в слоистых гидроксидах. Изучены способность к восстановлению слоистой структуры в цикле дегидратации - регидратации и изменение текстурных характеристик кобальтсодержащих СГ в данном процессе. Впервые кислотно-основные свойства поверхности как самих кобальтсодержащих слоистых гидроксидов, так и смесей оксидов, полученных путем дегидратации исходных СГ охарактеризованы с

5

использованием тестовых реакций: каталитической конверсии метилбутинола и конденсации Кневенагеля.

Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования свойств новых гидроталькитоподобных соединений и направленного регулирования свойств слоистых гидроксидов, предназначенных для приготовления сорбентов и катализаторов. Предложенная методика синтеза слоистых гидроксидов, содержащих в своей структуре ионы Со3+, позволяет осуществлять синтез без использования агрессивных окислителей и образования токсичных отходов.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Строение и свойства слоистых гидроксидов

Слоистые гидроксиды - это сложные гидроксосоли со слоистой структурой. Наиболее изученным представителем данного класса соединений является природный минерал гидроталькит, поэтому в литературе часто слоистые гидроксиды называют гидроталькитоподобными соединениями. Гидроталькит - это природный слоистый гидроксокарбонат магния и алюминия. Простейшая формула гидроталькита имеет вид [Mg6Al2(0H)l6C0з•4H20]. Структура данного соединения близка к структуре

о ]

брусита (М£(ОН)2, в котором ионы , находящиеся в октаэдрическом положении и окруженные шестью ОН" группами, образуют слой. Однако

2-ь 3+

часть ионов М^ замещена на ионы А1 , что придает положительный заряд гидроксидным слоям. Этот положительный заряд скомпенсирован анионами С032", которые располагаются в межслоевом пространстве между двумя бруситоподобными слоями. Также в межслоевом пространстве находятся молекулы воды, которые участвуют в стабилизации структуры гидроталькита [1-3]. СГ также называют анионными глинами. Структура СГ приведена на рис.1.1.

Гицроксидный спой

(

Межспоевое пространство

• * • • • • • • • §

О м^м

ОН

Рис. 1.1 Структура слоистых двойных гидроксидов [4]

Гидроталькит кристаллизуется в тригональной (ромбоэдрической) сингоиии. Соединения с данной кристаллической структурой характеризуются двумя параметрами элементарной кристаллической ячейки: а и с. Для гидроталькита параметр с характеризует расстояние между соседними металлгидроксидными слоями и рассчитывается как утроенное межплоскостное расстояние для рефлекса, отвечающего плоскости (003) (с=3с1(ооз)). Параметр а характеризует расстояние между соседними катионами в бруситоподобном слое и рассчитывается как удвоенное межплоскостное расстояние для рефлекса, отвечающего плоскости (110) (а=2с1(1]0)) [1, 5].

Известно множество других природных минералов и синтетических соединений, которые имеют структуру гидроталькита и характеризуются различной стехиометрией, содержат более чем один анион или более чем два катиона и т.д. Общая формула гидроталькитоподобных соединений -

[ М^хМ3х+(ОН)2 ] х+ [(А"-)х/п-тН20], где М2+ и М3+ - ионы металлов, которые

могут разместиться в свободном пространстве между гидроксильными группами бруситоподобного слоя (имеющие ионный радиус, не сильно отличающийся от Mg ) [табл. 1.1,1.2].

Ап" - это неорганические анионы С032~, ОН-, СГ, 8042~ [6,8], Ж)3~ , СЮ4~[36, 37, 65], полиоксометаллат-анионы [21, 66, 67] и т.д., органические анионы: карбоновых кислот, как алифатического [36, 68, 69], так и ароматического ряда [11, 47], аминокислот [70,71], или комплексные анионы, такие как тетрасульфонат порфирина кобальта [72, 73], этилендиаминтетраацетаты переходных металлов [30, 74-76] и т.д., которые компенсируют положительный заряд бруситоподобных слоев.

Известны так же СГ состава 1л!.хМ3+х (ОН)[Хп" (2х-1)/п тпИгО] [69, 71, 75, 77] и М^ ^У14+х(ОН)2 [X"" 2х/п .шН20], где М4+= гг4+, Т14+, 8п4+, У4+ [39, 7882].

Таблица 1.1

Двухкомпонентные слоистые гидроксиды

м2+ м3+ Лит-ра М2+ М3+ Лит-ра

М§ А1 [6-17] гп А1 [14, 34,35,42-46]

Мё Бе [18-20] Са А1 [47-49]

Мё Оа [21-23] мё Сг [17,18]

№ Бе [24-27] М§ 1п [50]

№ Со [24-25] Си А1 [34,51]

М А1 [28-35] ¥е А1 [34]

Со А1 [14, 30, 34-39] Mg 8с [52]

Со Ре [40,41]

Таблица 1.2

Многокомпонентные слоистые гидроксиды

М2+ м3+ Лит-ра М2+ м3+ Лит-ра

Со, М, А1 [53,54] гп, Си А1 [61]

М§, Со, N1 Бе [55] Бе, Со А1 [34]

№, А1 [33] Хп, Со

М§, Со А1 [56, 57] Ш1, Mg А1 [62]

Со,МВ А1 [58] 1г, Мё

Си, М^ Рё, Мё

Си, Со, М§ м§

Рс1 А1 [59] Мп А1 [63]

ра, си МЕ ва, А1 [22, 23]

МЕ, Си МЕ Бе, А1 [20, 64]

№, Си, А1 [60] М§ Бс, А1 [53]

Число, размер, ориентация анионов, а также прочность связи между анионами и гидроксильными группами бруситоподобного слоя определяют размер межслоевого пространства. Введение в структуру слоистых двойных гидроксидов крупных анионов приводит к увеличению расстояния между бруситоподобными слоями [45, 72, 76, 83]. Как правило, анионы располагаются в межслоевом пространстве таким образом, чтобы минимизировать его размер. Однако по мере роста соотношения М3+/М2+ растет положительный заряд гидроксидных слоев, и для его компенсации необходимо большее количество анионов. При увеличении концентрации анионов в межслоевом пространстве им необходимо группироваться в структуры с более плотной упаковкой. Это достигается расположением цилиндрических анионов либо перпендикулярно, либо в два слоя параллельно гидроксидным слоям. Как правило, зная параметр с и размеры аниона, можно точно определить, какой тип структуры реализуется в том или ином случае [4]. Например, при введении в структуру М^/АГСГ комплексов М-этилендиаминтетраацетата (ЭДТА), где М = Со, №, Си, Zn, базальное отражение, отвечающее плоскости (003) смещается от 0,867 нм, для М§/А1-СГ, до 1,461 нм, для интеркалированных комплексными анионами СГ. При молярном соотношения М£/А1=2 комплексные анионы располагаются параллельно бруситопододным слоям, образуя бислой в межслоевом пространстве (ёооз= 1,445 нм, для гпЭДТА-СГ). При молярном соотношения М§/А1=3 - перпендикулярно бруситопододным слоям, образуя монослой (с!ооз=1,254 нм, для гпЭДТА-СГ) [76].

Для СГ характерна устойчивость в широком диапазоне изменения размеров катионов и анионов. Кроме того, количество анионов, присутствующих в межслоевом пространстве, можно легко варьировать, изменяя при синтезе соотношение М2+/М3+.

Слоистые гидроксиды обладают рядом свойств, обуславливающих широкий диапазон их применения.

Одно из ключевых свойств СГ - их основность. Для гидратированных материалов основными центрами являются, главным образом, структурные гидроксильные анионы, а дегидратированные материалы обладают сильными льюисовскими основными центрами 02"-Мп+. Основность зависит от условий прокаливания [7], а также структуры [84] и состава слоистых гидроксидов.

Так, меньшая основность наблюдается для образцов, полученных из

2 2 прекурсоров в СГ или SO4" форме, по сравнению с СОз " или ОН"

содержащими материалами [8]. Катионный состав также оказывает

существенное влияние на основные свойства СГ. Замена А13+ на ионы Ga3+

приводит к увеличению количества и силы основных центров [22, 23], в свою

очередь замещение на ионы хрома и железа приводит к существенному

снижению основности [18]. Ионы цинка, никеля, придают меньшую

2+

основность, чем ионы Mg [78]. Основность зависит и от соотношения

Mg/AI [9]. Общее число основных центров увеличивается с уменьшением

соотношения Mg/AI, но доля сильных основных центров уменьшается.

Однако зависимость основных свойств СГ от соотношения Mg/AI не всегда

является линейной.

Гидроталькитоподобные анионные глины могут в редких случаях

также проявлять кислотные свойства - после анионного обмена с

неорганическими поликислотами [85].

Другим важным свойством является термостабильность СГ.

Термическое разложение слоистого гидроксида протекает с сохранением

слоистой структуры в широком диапазоне температур. Это позволяет

проводить химические реакции с участием анионов межслоевого

пространства при повышенных температурах практически без разрушения

матрицы, ограничивающей реакционную зону [4]. Особенности термической

устойчивости СГ, содержащих катионы переходных металлов, можно

продемонстрировать на примере работы [24], которая посвящена эволюции

структуры Ni/Co и Ni/Fe СГ при термической обработке. Показано, что при

температуре выше 100°С происходит уменьшение межплоскостного

11

расстояния, что связано с удалением межслоевой воды и связанных со слоями карбонат-анионов. При дальнейшем увеличении температуры происходит полная деструкция слоистой структуры и образование смеси оксидов.

В результате прокаливания СГ получается смесь оксидов металлов, дисперсность которой намного выше, чем у смесей, получаемых механическим методом. [9, 28, 53, 56, 58, 86]. Термическая обработка при температуре порядка 500°С приводит к увеличению площади удельной поверхности образцов. Однако дальнейшая обработка при более высоких температурах порядка 1000°С приводит к незначительному уменьшению площади поверхности, что обусловлено формированием шпинелей [27]. При этом для СГ, содержащих благородные металлы, такие как Р1 и Рё, наряду с фазой шпинели формируется фаза Р1;0 и Рс1° из-за частичного разложения оксидов [62].

Особый интерес вызывает способность прокаленных СГ восстанавливать слоистую структуру при помещении в воду, содержащую анионы. Превращение смеси оксидов металлов в слоистый гидроксид называют регидратацией, реконструкцией, обратной реструктуризацией или «эффектом памяти» [4, 33 ,86, 87]. Известно, что температура прокаливания и химический состав СГ оказывает большое влияние на процесс реконструкции. Процесс регидратации ухудшается при увеличении температуры прокаливания исходного СГ, потому что увеличение температуры прокаливания приводит к диффузии двухвалентного катиона в тетраэдрические позиции, что приводит к формированию стабильных шпинелей. При необходимости получения СГ с конкретным анионным составом регидратацию необходимо осуществлять в инертной атмосфере азота, при отсутствии карбонат-анионов, так как карбонатная форма СГ обычно более предпочтительна в присутствии атмосферного С02.

Катионы многих металлов в составе СГ или прокаленных СГ способны

к восстановлению в токе водорода. Так, в работе [27] показано, что №/Те-СГ

12

в токе водорода способен восстанавливаться до Ni° и Fe° без предварительной обработки. Восстановление происходит в интервале температур от 250 до 600°С. Восстановление оксидов, полученных термической обработкой СГ, происходит при более высоких температурах. В работах [53, 54] показано, что способность к восстановлению прокаленных Ni-Co-Mg/Al-Cr существенным образом зависит от состава исходного СГ. Зачастую восстановление оксидов, полученных прокаливанием СГ, происходит при более высоких температурах, по сравнению с чистыми оксидами или оксидами, нанесенными на инертную подложку. Так, восстановление PdO и СиО происходит в температурных интервалах 150 — 450°С и 180 - 480°С, соответственно, которые выше наблюдаемых для чистых оксидов [59] . Это обусловлено сильным взаимодействием между PdO, CuO и MgAl(O), полученными прокаливанием Pd-Cu-Mg/Al-Cr.

В зависимости от природы аниона и катиона слоистые гидроксиды могут проявлять магнитные, оптические и электрофизические свойства [4, 34, 36, 40]. Так, ультратонкие пленки Ru(dpds)3-Cr (где dpds - трис-(1,10-фенантролин-4,7-дифенилсульфонат) рутения (II)), полученные путем расслоения исходного СГ до положительно заряженных монослоев и последующей сборки в чередовании с полианионом по технологии «слой за слоем» (layer-by-layer), обладают такими же светоизлучающими свойствами, как и комплекс [Ru(dpds)3]4" в чистом виде [88]. Это открывает новые пути для проектирования, изготовления и исследования новых светоизлучающих ультратонких пленок с поляризованной люминесценцией, которые могут найти потенциальное применение в разрабо�