Электронное состояние кобальта в гидроксиде Co(OH)2,Co(n)ZSM-5 цеолитах и кобальтсодержащем катализаторе синтеза Фишера-Тропша тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАРИНА Татьяна Викторовна

ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ КОБАЛЬТА В ГИДРОКСИДЕ Со(ОН)2, Со(«)2»М-5 ЦЕОЛИТАХ

И КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ СИНТЕЗА ФИШЕРА—ТРОПША

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2008

Работа выполнена в Институте катализа им Г. К. Борескова и в Институте неорганической химии им А. В Николаева Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Ануфриенко Владимир Феодосьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Козлова Светлана Геннадьевна (ИНХ СО РАН, Новосибирск)

доктор химических наук, профессор Сараев Виталий Васильевич (ИрГУ, Иркутск)

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им М В Ломоносова, Москва

Защита диссертации состоится « » мая 2008 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им А. В Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им А В Николаева СО РАН

Автореферат разослан « » апреля 2008 г.

Ученый секретарь }

диссертационного совета, рС&ф&Г^ ~

доктор физико-математических наук ц I Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электронное состояние и координационное окружение катионов - модификаторов оксидных систем является очень важным для катализа и других областей науки, например, твердотельной электроники Открытие лазеров и мазеров было бы невозможно без анализа электронных спектров поглощения катионов Сг3+, изоморфно замещающих катионы А13+ в монокристалле корунда (а-А120з)

Электронные спектры поглощения дают достаточно полную картину электронного состояния катионов и позволяют определить степень окисления, координационное число и особенности связи катионов ¿/-металлов с лигандами, а также выяснить характер взаимодействия катионов между собой. Физические принципы анализа электронных спектров поглощения катионов ¿/-металлов хорошо разработаны и представлены во многих монографиях.

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) широко используются для изучения электронного состояния катионов в различных дисперсных поликристаллических системах, поскольку в коэффициенте отражения всегда присутствует компонента поглощения, что позволяет нам с помощью формулы Кубелки—Мунка выразить коэффициент отражения через коэффициент поглощения и экспериментальные спектры отражения представить в виде спектров поглощения системы как целого. Особенно интересным является изучение электронного состояния и координационного окружения катионов кобальта в гетерогенных катализаторах, потому что они, как правило, находятся в рентгеноаморфном или высокодисперсном состоянии, в этом случае другие физические методы исследования являются малоинформативными.

Целью настоящей работы является изучение методом ЭСДО электронного состояния и координационного окружения катионов кобальта Со2+ в различных структурных модификациях гидроксида кобальта Со(ОН)г, в Со(«)г$М-5 цеолитах с разным содержанием катионов Со , полученных двумя способами (с предварительной обработкой цеолита НЕБМ-б и без нее), а также изучение особенностей формирования окисленных кобальтсодержащих предшественников катализатора синтеза Фишера—Тропша (далее СФТ) - процесса получения углеводородов из СО и Н2 На основании данных магнитных измерений проведен анализ восстановленных кобальтсодержащих образцов катализатора СФТ.

Научная новизна. Установлены особенности электронного состояния и координационного окружения катионов кобальта Со2+ в различных структурных модификациях гидроксида Со(ОН)2, в Со(и)28М-5 цеолитах, полученных разными способами, а также при формировании кобальтсодержащего предшественника катализатора синтеза Фишера—Тропша.

Методом ЭСДО впервые обнаружена тетраэдрическая кислородная координация катионов Со2+ в гидроксиде кобальта, обозначенном нами, как у-Со(ОН)2 Он состоит из нанодисперсных частиц с преимущественными размерами 1,0-2,0 нм

Для Со(и)28М-5 цеолитов методом ЭСДО впервые найдена стабилизация катионов Со2+ в тетраэдрической кислородной координации в каналах цеолита Н28М-5 в виде «молекул» С0А12О4 за счет взаимодействия катионов Со2+ с внекаркасными катионами А13+, обнаруженными методом ИК-спектроскопии в исходном НгБМ-б цеолите

Для кобальтсодержащих предшественников катализатора синтеза Фишера—Тропша методом ЭСДО обнаружены катионы Со2+ в тетраэдрической и катионы Со3+ в октаэдрической координациях. Методом ЭСДО исследовано изменение электронного состояния катионов кобальта в кобальтсодержащих образцах предшественника катализатора СФТ в зависимости от условий окислительно-восстановительных обработок. На основании данных магнитных измерений была разделена ферромагнитная и антиферромагнитная составляющие металлических частиц Со° и оксидной пленки СоО, соответственно, в активном кобальтсодержащем катализаторе СФТ.

Практическая значимость. Электронное состояние и координационное окружение катионов кобальта в различных структурных модификациях гидроксида Со(ОН)2 является важным для использования их в качестве веществ-предшественников при синтезе катализаторов полного и селективного окисления, катализаторов гидрирования СО и Ж)х, а также при синтезе наукоемких катодных материалов для перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов. Физико-химические и каталитические свойства указанных целевых продуктов существенно зависят от особенностей структуры и дисперсности различных структурных модификаций гидроксида Со(ОН)2

В Со(л)28М-5 цеолитах впервые нами обнаружена стабилизация катионов кобальта Со2+ в каналах Н28М-5 цеолита за счет их взаимодействия с внекаркасными катионами А13+ и образованием

«молекул» C0AI2O4, что является важным для катализаторов процесса селективного восстановления NOx.

Главной частью кобальтсодержащего катализатора получения углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера—Тропша) являются наночастицы (-10 нм) металлического кобальта Методом ЭСДО мы проследили эволюцию структуры и электронного состояния катионов кобальта в кобальтсодержащих предшественниках катализатора СФТ, что очень важно при формировании катализатора. На основании данных магнитных измерений восстановленных образцов катализатора СФТ удалось разделить ферромагнитную составляющую металлического кобальта и антиферромагнитную -оксидной пленки СоО

На защиту выносится:

• впервые обнаруженная методом ЭСДО тетраэдрическая кислородная координация катионов Со2+, принадлежащих гидрокси-ду кобальта у-Со(ОН)2,

• впервые обнаруженная в Co(«)ZSM-5 цеолитах стабилизация катионов Со2+ в тетраэдрической кислородной координации за счет взаимодействия их с внекаркасными катионами А13+ в каналах HZSM-5 цеолита с образованием «молекул» C0AI2O4,

• впервые выделенные ферромагнитные наночастицы металлического кобальта на фоне антиферромагнитной оксидной пленки СоО, а также влияние окислительно-восстановительных обработок на электронное состояние катионов кобальта по данным ЭСДО для соосажденного кобальтсодержащего предшественника катализатора синтеза Фишера—Тропша.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации научных статей, патента и тезисов конференций.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Российско-Американском семинаре «Advanced in the understanding and application of catalysts» (Москва, Россия, 2003); EuroConference on Guest-Functionahsed Molecular Sieve Systems «Zeolite Molecular Sieves» (Хаттинген, Германия, 2004); V Российской кон-

ференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Омск, Россия, 2004), 3-ем Российско-Китайском семинаре по катализу (Новосибирск, Россия, 2004); International Workshop on the application of Microporous and Mesoporous Materials as Catalytic Hosts for Fe, Cu and Co (Шевенинген, Нидерланды, 2005), 2-ой Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых Дизайн катализаторов (Новосибирск-Алтай, Россия, 2005)

Публикации по работе. Основное содержание работы изложено в 11 научных публикациях. В том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 патент РФ и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и изложена на 156 страницах, включая 34 рисунка, 2 таблицы и список литературы (140 наименований)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность поставленной задачи, определены цели работы, указана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет обзор литературы. В первой части главы для изучаемых электронных состояний кобальта (Со3+ - электронная конфигурация <£, электронный спин S- 2 и Со2+ - электронная конфигурация d7, электронный спин S = 3/2) обсуждаются особенности расщепления основных (SD и *F соответственно) и возбужденных термов в кристаллических полях различной симметрии в соответствии с диаграммами Танабе—Сугано. Во второй части проведен подробный анализ литературных данных спектров поглощения комплексов Со3+ и Со2+ с координационным числом 4 и 6. Из этого анализа следует, что по значениям энергии полос поглощения (далее п.п.), обусловленных ^-¿-переходами катионов Со2+, можно однозначно разделить катионы Со2+ в октаэд-рической и тетраэдрической координации Для катионов Со2+ в октаэдрической кислородной координации характерна симметричная полоса поглощения в области 19 000 см"1, обусловленная d-d-переходом - Для катионов Со2+ в тетраэдрической

кислородной координации проявляется мультиплетная структура п.п в области 15 000 см"1, обусловленная особенностью

¿-¿/-перехода 4Аг(Р) - *Т\(Р). Отметим также, что интенсивность п.п. катионов Со2+ в тетраэдрической координации не менее чем на два порядка больше интенсивности п.п катионов Со2* в октаэдрической координации. Для катионов Со3+ в подавляющем большинстве комплексов реализуется низкоспиновое состояние (электронный спин 5 = 0, основное состояние ХА что сопровождается для случая октаэдрической кислородной координации проявлением п п в области 16 500 см-1, обусловленной ¿-¿-переходом и п.п. в области 25 000-30 000 см-1, обусловленной ¿-¿-переходом Т2е.

Во второй главе описаны способы синтеза различных структурных модификаций гидроксида Со(ОН)2 и Со(и)г8М-5 цеолитов с разным содержанием катионов Со2+ (синтезированных в группе д.х.н. О.П. Криворучко ИК СО РАН), а также кобальтсодержащего предшественника катализатора синтеза Фишера—Тропша (синтезированного в лаборатории д.х.н. А.А. Хасина ИКСОРАН) Электронное состояние катионов кобальта было изучено методом ЭСДО Для более полного исследования дисперсности и структуры указанных кобальтсодержащих систем были также привлечены: метод малоуглового рентгеновского рассеяния, рентгенофазовый анализ (РФА), инфракрасная (ИК) спектроскопия валентных колебаний А1-ОН групп в исходном Нг8М-5 цеолите и адсорбированного СО на Со(и)г8М-5 цеолитах, а также магнитные измерения.

В третьей главе представлены результаты исследования методом ЭСДО влияния условий синтеза (щелочи, рН среды, концентрации Со + и скорости осаждения) на электронное состояние и координационное окружение катионов кобальта при формировании различных структурных модификаций гидроксида Со(ОН)г. Также было изучено влияние температурной обработки на формирование целевых продуктов разложения гидроксида Со(ОН)2 - грубодис-персного оксида С03О4 и кобальтита лития УС0О2.

На рис 1 (кривая 1) представлен ЭСДО образца 1, полученного медленным осаждением в сильнощелочной среде. Для образца 1 проявляется п.п при 18 800 см-1, обусловленная ¿-¿-переходом 4Г18(^) - 4Т^Р) катионов Со2+ в октаэдрической кислородной координации (далее Со2+0ь). По данным РФА в образце 1 присутствует гидроксид Р-Со(ОН)2 с характерными для этой структурной модификации межплоскостными расстояниями (1 = 4,65, <1 = 2,74 и с! = 2,37 А и октаэдрической координацией катионов Со2+.

На рис 1 (кривая 2) представлен ЭСДО образца 2, полученного медленным осаждением в слабокислой среде Дня образца 2 проявляются п.п при 18 500, 20 000 и 21000 см"1, что соответствует тетрагонально-искаженной октаэдрической координации катионов Со+ Искажение кислородного октаэдра вокруг катионов Со2+ сопровождается проявлением п.п. обусловленных ¿-¿/-переходами %-аВ18 (18 500 см"1), (20 000 см"1)

и Е8 - АА2еСТх^Р)) (21 000 см"1) Также в ЭСДО проявляется слабая п.п при 15 500 см", обусловленная ¿/-¿/-переходом 4Аг{Р) - 4Т\(Р) катионов Со2+ в тетраэдрической кислородной координации с плохо разрешенной мультиплетной структурой. По данным РФА в образце 2 присутствует гидро-ксид а-Со(ОН)2 с характерными для этой структурной модификации межплоскостными расстояниями <1 = 7,80, а = 3,90 и с! = 2,63 А и октаэдрической координацией катионов Со2+, а также некоторая примесь неидентифициро-ванной фазы

На рис. 2 (кривая 1) представлен ЭСДО образца 3, полученного быстрым осаждением в слабощелочной среде. Для этого образца проявляются интенсивные п п. при 14 500, 15 000 и 16 000 см"1, обусловленные ¿/-¿/-переходом 4А2(Р) - ^(Р) с разрешенной мультиплетной структурой, характерной для катионов Со2+ в тетраэдрической кислородной координации (далее Со2+та). Менее интенсивные п.п. в при 18 400 и 19 400 см"1 обусловлены ¿/-¿/-переходом - 4Т\^Р) катионов Со2+ в октаэдрической координации. По данным РФА в образце 3 отсутствуют структурные модификации гидроксида Со2+ а- или Р-Со(ОН)2, но присутствуют узкие линии СоС12 2Н20, содержащего катионы Со2+ в октаэдрической координации (рис 2, кривая 2) и широкие гало при <1 = 5,31, ё = 2,77 (1 = 2,32 Широкие гало, вероятно, свидетельствуют об образовании гидроксида у-Со(ОН)2, с катионами Со2+ в тетраэдрической

Волновое число, см"1

Рис. 1. ЭСДО двух структурных модификаций гидроксида Со2+ 1 - Р-Со(ОН)2,2 - а-Со(ОН)2

кислородной координации. Было показано, что при изменении скорости осаждения и рН среды можно влиять на характер распределения катионов Со + в тетраэдрической координации, о чем

свидетельствует проявление в ЭСДО двух или трех компонент мультиплета пп в области 15 000 см"1 катионов Со2+та Таким образом, методом ЭСДО обнаружена тетраэдриче-ская координация катионов Со2+, присутствующих, вероятно, в гидро-ксиде у-Со(ОН)2 Выделить эту модификацию Со(ОН)2 в чистом виде не удалось

Гидроксид Со(ОН)2 широко применяется как предшественник для различных каталитических систем, а также для синтеза катодных материалов перезаряжаемых аккумуляторов В качестве продуктов разложения гидроксида Со(ОН)г в процессе его прокаливания в атмосфере воздуха в интервале температур 250~750°С рассматриваются оксид С03О4 и кобальтит лития 1лСо02

Было установлено, что уже при сушке при 120°С гидроксида Со2+ со структурными модификациями а- или (3-Со(ОН)2, начинает формироваться оксид С03О4, содержащий высокоспиновые катионы Со +та и низкоспиновые катионы Со3+оь- В результате прокаливания до 750°С в атмосфере воздуха гидроксида у-Со(ОН)2, полученного из хлорида Со2+ осаждением 1лОН, можно получить два продукта разложения оксид С03О4 со структурой шпинели и/или кобальтит лития 1лСо02, имеющий слоистую структуру и содержащий только низкоспиновые катионы Со3+оь

На рис 3 (кривая 1) представлен ЭСДО грубодисперсного оксида С03О4, полученного прокаливанием при 750°С в атмосфере воздуха гидроксида Со2+ со структурными модификациями а- или Р-Со(ОН)2, с характерной для катионов Со2+та п п при 15 ООО см"1 и широкой п п с максимумом в области 30 ООО см"1, проявляющейся для низкоспиновых катионов Со3+оь На рис 3 (кривая 2) представлен ЭСДО кобальтита лития, полученного прокаливанием при 750°С

Волновое число, см1

Рис. 2. ЭСДО соединений кобальта 1 - у-Со(ОН)2,2 - СоС12 2Н20

гидроксида у-Со(ОН)2, с характерными для низкоспиновых катионов Со3+оь п.п при 17 500 и 28 800 см"1. Плечо при 15 ООО см"1 свидетельствует о присутствии в образце небольшой примеси грубодис-персного оксида С03О4, содержащего катионы Co2+Td

Таким образом, методом ЭСДО было установлено, что из структурных модификаций гидроксида Со2+ р- или <х-Со(ОН)2, полученных из хлорида Со2+ в присутствии NaOH и содержащих катионы Со2+ в октадрической и тетрагонально-искаженной ок-таэдрической координации, при 750°С формируется грубодисперсный оксид С03О4. Важно отметить, что из гидроксида у-Со(ОН)2, полученного из хлорида Со2+ осаждением LiOH и содержащего катионы Со2+ в тетра-эдрической координации, при тех же условиях доминирующим является L1C0O2, представляющий интерес как катодный материал для литий-ионных перезаряжаемых аккумуляторов.

В четвертой главе представлены результаты исследования методом ЭСДО влияния условий синтеза и температурной обработки на электронное состояние и координационное окружение катионов кобальта в Co(n)ZSM-5 цеолитах.

На рис. 4 представлены ЭСДО Co(2)ZSM-5 и Co(5)ZSM-5 цеолитов (где (2) и (5) - концентрация кобальта в мае %), полученных методом пропитки по влагоемкости исходного HZSM-5 цеолита растворами хлорида Со2+, высушенных при 110°С (рис 4, кривая 1, 2) и прокаленных при 450°С в атмосфере воздуха (рис. 4, кривая 3, 4). Для высушенных при 110°С Co(«)ZSM-5 цеолитов в видимой области ЭСДО проявляются п.п при 16 200 и 17 600 см"1 Некоторое смещение п.п при 15 000 см"1, характерной для гидроксида у-Со(ОН)2, в высокочастотную область до 16 200 см"1 в ЭСДО Co(«)ZSM-5 цеолитов, вероятно, свидетельствует об усилении кристаллического поля вокруг изолированных катионов Со2"1™

15000

S 12

28800 .17500 ,-j4

10000 20000 30000 40000 50000 Волновое число, см1

Рис. 3. ЭСДО продуктов разложения гидроксида Со2+ различных структурных модификаций 1 - С03О4, 2 - L1C0O2

в структуре Со(и)г8М-5 цеолитов, у-Со(ОН)г (рис. 2, кривая 1)

15000

20000 30000

Волновое число, см*

40000 50000

Рис. 4. ЭСДО Со(я)г8М-5 цеолитов

1 - Со(2)28М-5/110°С,

2 - Со(5)28М-5/110°С,

3 - Со(2)г8М-5/450°С,

4 - Со(5)28М-5/450°С

по сравнению с гидроксидом

Плохая разрешенность мультиплетной структуры п.п. при 16 200 см"1, характерной для изолированных катионов Со2+та> вероятно, связана с неоднородным распределением тетраэдров по цеолитной матрице в объеме кристаллов. Пп при 17 600 см обусловлена изолированными катионами Со2+оь в искаженной ок-таэдрической координации (¿-¿/-переход 4Г,х(/0 - 4Г1?(Р)), смещенная, однако, в низкочастотную область за счет замещения ОН"-групп лиган-дами О2- оксидной матрицы по сравнению с кобальтсо-держащими образцами гидро-

ксида

Со

2+

(например,

Р-Со(ОН)г), для которого в ЭСДО проявляется п п. при 18 800 см" (рис. 1, кривая 1). В таком случае наблюдение низкочастотной п.п, при 17 600см"1 свидетельствует об ослаблении связи кобальт-кислород в октаэдре вокруг изолированных катионов Со2+, что, вероятно, характерно для катионов Со2+оь, находящихся в ионно-обменных позициях каналов Ж8М-5 цеолита

Необходимо отметить, что в ЭСДО Со(5)г8М-5/110 цеолита можно также выделить полосу переноса заряда (далее ППЗ) лиганд - металл в области 30 000 см"1 и слабо выраженную ППЗ лиганд - металл в области 36 000 см"1 (рис. 4, кривая 2), которые обусловлены образованием на поверхности 1К8М-5 цеолита полиядерных гидроксокомплексов Со2+. П.п при 42 500 см"1 обусловлена ППЗ лиганд - металл катионов Со2+Та.

В ИК спектре исходного 1К8М-5 цеолита наблюдаются п.п. 3702 и 3784 см'1 мостиковых А10НА1-групп внекаркасных алюмооксидных кластеров. После адсорбции СО на исходный Н28М-5 цеолит при низком давлении газа, когда СО взаимодействует только с катионами внутри Нг8М-5 цеолита, наблюдаются

полосы при 2229 и 2220 см'1, которые относятся к СО, адсорбированному на катионах алюминия в гидроксоалюминиевых многоядерных комплексах. Полосы при 2187 и 2197 см"1 относятся к СО, адсорбированному на катионах А13+ в алюмооксидных кластерах Таким образом, в каналах Нг8М-5 цеолита содержится внекаркас-ный А13+, главным образом в форме многоядерных гидроксоком-плексов и алюмооксидных кластеров

Введение катионов Со2+ в каналы Н28М-5 цеолита приводит к исчезновению в ИК спектрах полос, относящихся к СО, адсорбированному на внекаркасных атомах А13+. Вместо этих полос в спектрах появляются интенсивные полосы при 2207 и 2193 см'1. Первая из этих полос соответствует изолированным катионам Со2+, а вторая - ассоциатам Со2+ Логично предположить, что полоса при 2207 см'1 обусловлена СО, адсорбированным на изолированных катионах Со2+ (рис 4, кривые 1-4, п п. при 15200-16200 см'1), локализованных в тетраэдрических позициях продуктов взаимодействия катионов Со2+ с внекаркасным алюминием

Таким образом, методом ЭСДО обнаружено необычное состояние изолированных катионов Со2+Т(ь присутствующих в каналах Ж8М-5 цеолита и взаимодействующих с внекаркасными катионами А13+ с образованием, вероятно, «молекул» СоА1204. Для подтверждения этого предположения был синтезирован массивный грубо-

дисперсный алюминат СоА1204 со структурой шпинели, для которого в видимой области ЭСДО проявляется мультиплет п п при 16 000, 17 200 и 18 400 см'1, обусловленный й-й- переходом - АТ{{Р) катионов Со2+т<1 и слабая п п при 21 000 см"1, обусловленная ¿-¿/-переходом 47,1я(/г) -катионов Со2+оь (рис. 5) Также в ЭСДО массивного СоА1204 проявляется п.п. при 27 000 см"1, обусловленная ¿/-¿/-переходом 1Тгг низкоспиновых катионов Со3+0ь присутствующих в виде примеси за счет окисления небольшой доли катионов Со2+ до Со3+

Волновое число, см*1

Рис. 5. ЭСДО массивного грубодисперсного СоА1204

при формировании массивного С0А12О4 со структурой частично обращенной шпинели

Хорошее совпадение ЭСДО Со(я)г8М-5 цеолита (рис 4) и массивного С0А12О4 (рис 5) свидетельствует о том, что наряду с изолированными катионами Со2+оь в каркасе Н2БМ-5 цеолита стабилизируются катионы Со2+Т(1 в виде «молекул» С0А12О4.

Таким образом, при синтезе цеолитов необходимо

учитывать возможность взаимодействия катионов М2+ с внекаркас-ными катионами А13+, присутствующими в каналах Ш8М-5 цеолита. Катионы Со2+ и их ЭСДО являются хорошими зондами для обнаружения в каналах цеолитов «молекул» СоАЬ04 с характерными полосами поглощения ¿/-¿/-переходов катионов Со2+та-

В пятой главе представлены результаты исследования методом ЭСДО влияния окислительно-восстановительных обработок на электронное состояние и координационное окружение катионов кобальта в соосажденной кобальтсодержащей оксидной системе -предшественнике катализатора синтеза Фишера—Тропша Кроме того, на основании магнитных измерений проведен анализ состояний кобальта в восстановленных кобальтсодержащих образцах катализатора СФТ.

В ЭСДО исходного соосажденного кобальтсодержащего предшественника катализатора СФТ (рис 6, кривая 1) проявляется п.п. при 19 000 см-1, обусловленная ¿/-¿/-переходом Т^Р) - 4Т^Р) катионов Со2+оь После прокаливания образца в потоке аргона при 500°С (далее окисленный образец) в ЭСДО проявляется п. п. при 15 200 см-1 и широкая п п. с максимумом при 22 100 см"1. Первая п п. обусловлена ¿/-¿/-переходом 4А2(1Г) - 4Т\(Р) катионов Со+тй, а вторая - ¿/-¿/-переходом низкоспиновых катионов Со3+0ь, входящих в стехиометрический состав образующейся шпинеле-подобной оксидной фазы типа С03О4.

Восстановление в потоке водорода при 480°С окисленного кобальтсодержащего образца (далее восстановленный образец) приводит к проявлению в видимой области ЭСДО п.п. при 15 500, 17 000 и 19 000 см"1 Пара п.п. при 15 500 и 17 000 см"1 обусловлена ¿/-¿/-переходом 4Аг(Р) - Т\(Р) катионов Со2+та, п.п при 19 000 см"1 обусловлена ¿/-¿/-переходом - 4Т^Р) катионов Со2+оь.

При повышении температуры восстановления до 620°С в ЭСДО проявляется интенсивный фон поглощения, обусловленный металлическими частицами Со0. После прокаливания в атмосфере воздуха при 150°С восстановленного образца (далее реокисленный обра-

зец) в ЭСДО проявляются п.п. около 15 200 и 22 100 см"1. ЭСДО реокисленного образца при 200°С полностью совпадает с ЭСДО окисленного образца - это свидетельствует о переходе исследуемой системы в исходное окисленное состояние после окислительно-восстановительных обработок, что является очень важным

Состояния кобальта в восстановленном ко-бальтсодержащем катализаторе СФТ были изучены методом магнитной восприимчивости в диапазоне температур 300-77 К. Общую магнитную восприимчивость системы можно представить в виде % = Ъ + Ъ + Хз, где XI - вклад за счет изолированных катионов Со2+, %2 - вклад за счет оксидной пленки СоО, Хз - вклад за счет частиц металла Со0. Вклад Хь обусловленный изолированными катионами подчиняется закону Кюри, %~С1Т. Вклад Хг включает взаимодействие между изолированными катионами и подчиняется закону Кюри—Вейсса, х = С/(Т - 0 ), где в определяется особенностями обменного взаимодействия между катионами (9> 0 для ферромагнитного, Р и в< 0 для антиферромагнитного, АР). Частицы металла дают большой ферромагнитный вклад в общую магнитную восприимчивость системы, который зависит от температуры и, кроме того, вклад Хз зависит от напряженности магнитного поля. Из общей магнитной восприимчивости системы в зависимости от температуры и магнитного поля можно определить все вклады хь Хъ Хз и особенно выделить ферромагнитный вклад от частиц металла Со° и определить их количество, а также парамагнитную составляющую для окисленных состояний катионов кобальта Таким образом, с помощью магнитных измерений можно выделить ферромагнитный вклад

для катализа

Волиоам число, см"1

Рис. 6. ЭСДО кобальтсодержапщх образцов предшественника и катализатора (3,4) СФТ 1 - соосажденный, 2 - окисленный, 3 - восстановленный, 4 - восстановленный при 620°С, 5 - реокисленный

частиц металла Со° и антиферромагнитный - оксидной пленки СоО в общую магнитную восприимчивость поликристаллической кобальт-содержащей системы

Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости для исходного соосажденного кобальтсодержащего образца и окисленных в потоке аргона при 500°С и 850°С (массивный грубодисперсный С0А12О4) образцов подчиняются закону Кюри— Вейсса. Константа Вейсса вр соответственно равна +8 К, -60 К и -90 К, магнитный момент - 5,0 Цб, 3,83 цБ и 3,68 Цб- Малая (вР = +8 К) и положительная константа Вейсса указывает на слабое ферромагнитное взаимодействие между катионами Со2+, что характерно для катионов Со2+оь (п п. при 19 ООО см-1 на рис 6, кривая 1)

Уменьшение значения константы Вейсса, вр на 30 К после окисления в потоке аргона при 850°С кобальтсодержащего образца свидетельствует о дальнейшем усилении слабого антиферромагнит-нош обменного взаимодействия между катионами Со2+Т{|. Смена знака константы Вейсса в свидетельствует о существенном изменении магнитного взаимодействия между катионами Со2+, вероятно, за счет замещения мостичных лигандов, например, ОРГ-групп на анионы кислорода О2". Заметное падение магнитного момента для катионов Со2+ обусловлено наиболее вероятно существенным вкладом появляющихся низкоспиновых катионов Со3+оь-

Восстановление в потоке водорода окисленных кобальтсодер-жащих образцов предшественников катализатора СФТ приводит к возникновению сильного ферромагнетизма в кобальтсодержащей системе за счет образования нано-частиц металла Со°. Для восстановленного массивного СоА1204 экспериментальные изотермы намагниченности почти не изменяются в изучаемом диапазоне температур. Намагниченность насыщения достигается в магнитном поле при 4 ООО Э и ее значение равно 87 Гс см3/г Со0, что соответствует степени восстановления кобальта равной 53 % Для образцов Со - 480°С и Со - 620°С значения намагниченности насыщения зависят от температуры измерения и увеличиваются в диапазоне от 80 до 300 К, достигая значений 67 Гс-см3/г Со для образца Со -650°С и 6,9 Гс-см3/г Со для образца Со - 480°С, что соответствует разным степеням восстановления катионов Со2+ до металлических частиц Со0: 41 % для образца Со - 620°С и 4,2 % для образца Со - 480°С.

Таким образом, на основе магнитных измерений обнаружено магнитное взаимодействие между катионами Со2 для соосажденно-

го и окисленных кобальтсодержащих образцов В соосажденном образце проявляется слабое ферромагнитное взаимодействие между катионами Со2+оь, а для окисленных образцов обнаружено слабое антиферромагнитное взаимодействие между катионами Со2+та Из зависимости намагниченности насыщения от магнитного поля и температуры измерения для образца Со - 480°С выделена антиферромагнитная составляющая оксидной пленки СоО на фоне ферромагнитной составляющей металлических частиц Со0 Оцененная степень восстановления катионов Со2+ до металлических частиц Со° для образца Со - 480°С равна 4,2 %, для образца Со - 620°С - 41 %

ВЫВОДЫ

1. Впервые методом ЭСДО обнаружена тетраэдрическая кислородная координация катионов Со2+ в гидроксиде Со(ОН)2 (у-Со(ОН)г) с размерами частиц 1,5-2,0 нм.

2 Установлено, что после прокаливания гидроксида р-Со(ОН)2 или а-Со(ОН)2 в интервале температур 250 - 750°С формируется грубодисперсный оксид С03О4, а из гидроксида у-Со(ОН)2 при 750°С образуется 1ЛСо02 с небольшой примесью грубодис-персного оксида С03О4.

3. Методом ЭСДО впервые обнаружена в Со(я)28М-5 цеолитах стабилизация катионов Со2+ в тетраэдрической кислородной координации за счет взаимодействия катионов Со2+ с внекар-касными катионами А13+ с образованием «молекул» СоА1204 в каналах Н2БМ-5 цеолита.

4 Впервые изучено формирование кобальтсодержащего предшественника и катализатора синтеза Фишера—Тропша методом ЭСДО и магнитных измерений.

5. Установлено, что температурные зависимости магнитной восприимчивости соосажденного и окисленных кобальтсодержащих образцов подчиняются закону Кюри—Вейсса. Для соосажденного образца обнаружено слабое ферромагнитное взаимодействие между катионами Со2+оь. проявляющимися в ЭСДО в виде п.п при 19 000 см-1 Для окисленных образцов обнаружено слабое антиферромагнитное взаимодействие между катионами Со2+т<ь проявляющимися в ЭСДО в виде п.п. при 15 200 см"1.

6. Впервые удалось выделить из зависимостей намагниченности насыщения от температуры и магнитного поля для восстановленных кобальтсодержащих образцов катализатора синтеза Фишера—Тропша антиферромагнитную составляющую оксидной пленки СоО и ферромагнитную составляющую металлических частиц Со0

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Криворучко О П., Ануфриенко ВФ., Паукштис Е.А., Ларина Т В , Бургина Е.Б , Яшник С А, Исмагилов 3 Р, Пармон В Н Стабилизация Со2+ и Си2+ внекаркасными ионами алюминия в каналах цеолита HZSM-5 // ДАН - 2004 - Т 398, № 3 -С 356-360

2. Криворучко О П., Ларина Т.В., Ануфриенко В Ф., Пармон В.Н Гидроксид кобальта Со(ОН)2//Патент РФ -№2243164 -2003

3. Khassm A A, Yurieva ТМ, Kustova GN, Plyasova L.M., Krieger Т А, Itenberg I.Sh., Demeshkma M.P., Larina T.V , Anu-fhenko V.F, Parmon V N. Evolution of the structure of Co stevensite during its treatment in the air, inert gas flow and flowing hydrogen//Materials Research Innovation.-2001 -V. 4.-P 251-261

4 Khassm A A, Anufrienko V F, Ikorskii V N, Plyasova L.M, Kustova G.N, Larma T.V., Molma I.Yu. and Parmon V.N Physico-chemical study on the state of cobalt m a precipitated cobalt-aluminum oxide system // Physical Chemistry Chemical Physics. -2002. - V. 4, № 17. - P 4236-4243

5 Криворучко О.П , Паукштис E.A., Ларина T В. Научные основы стабилизации двухзарядных катионов Co(II), Ni(II), Cu(II) в каналах цеолита HZSM-5 // V Российская конференция "Научные основы приготовления и технологии катализаторов": Тезисы докладов 6-9 сентября -2004.-Омск -УДП-23

6 Krivoruchko О.Р, Larina Т V., Anufrienko V.F, Kolomnchuk V N , Paukshtis E A. Detection of nanodispersed Co2+ hydroxide containing cations in the tetrahedral coordination // 3-d Russia-Chma seminar on catalysis April 17-19 -2004 - Novosibirsk. - P 13

7 Krivoruchko О P., Larma T V, Anufrienko V.F., Paukshtis E.A. Stabilization of tetrahedral Co2+ by extralattice aluminium ions m the channels of HZSM-5 zeolite // International Workshop on the application of Microporous and Mesoporous Materials as Catalytic

Hosts for Fe, Cu and Co: March 1-4 - 2005. - Scheveningen. The Netherlands -P 53.

8. Krivoruchko O.P., Larina T V. Post-synthesis modification of HZSM-5 with double-charged cations, molecular design and unexpected stabilization forms of M2+ in the zeolite channels // 2nd International School-conference of Catalysis for Young Scientists. Catalyst Design. July 25-29 - 2005 - Novosibirsk - Altai. Russia -P 40.

Изд лиц ИД № 04060 от 20 02 2001

Подписано к печати и в свет 01 04 2008 Формат 60x84/16 БумагаЛ» 1 Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная Печ л 1,2 Уч-изд л 1,1 Тираж 120 Заказ Кг 58 Институт неорганической химии им А В Николаева СО РАН Прост Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1. 1. 1. с/-£/-Переходы катионов переходных металлов

1. 1.2. Спектры переноса заряда катионов переходных металлов

1. 2. Особенности электронного состояния катионов кобальта в кристаллических полях различной симметрии

1. 2. 1. Катионы Со2+

1. 2. 2. Катионы Со3+

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2. 1. Синтез кобальтсодержащих образцов

2. 2. Физико-химические методы исследования

ГЛАВА 3. Влияние условий синтеза и температуры прокаливания на координационное окружение и электронное состояние катионов кобальта в гидроксиде Со(ОН)2 различных структурных модификаций

3.1. Электронное состояние катионов кобальта в гидроксиде Со(ОН)г

3. 2. Влияние температурной обработки гидроксида Со(ОН)2 на электронное состояние катионов кобальта продуктов его разложения

ГЛАВА 4. Особенности электронного состояния катионов кобальта в цеолитах Co(w)ZSM-5 в зависимости от условий синтеза и температуры прокаливания

4. 1. Электронное состояние катионов кобальта в Co(«)ZSM-5 цеолитах, полученных методом пропитки по влагоемкости без предварительной обработки HZSM-5 цеолита

4.2. Электронное состояние катионов кобальта в Co(2)ZSM-5* цеолите, полученном методом пропитки по влагоемкости после предварительной обработки HZSM-5 цеолита

ГЛАВА 5. Особенности электронного состояния катионов кобальта при формировании кобальтсодержащего катализатора синтеза Фишера —

Тропша по данным ЭСДО и магнитной восприимчивости

5. 1. Электронное состояние катионов кобальта в кобальтсодержащем предшественнике катализатора синтеза Фишера-Тропша 119 5. 2. Магнитные свойства катионов кобальта в кобальтсодержащем катализаторе синтеза Фишера - Тропша

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Электронное состояние и координационное окружение катионов - модификаторов оксидных систем является очень важным для катализа и других областей науки, например, твердотельной электроники. Открытие лазеров и мазеров было бы невозможно без анализа электронных спектров поглощения катионов Сг3+, изоморфно замещающих катионы А13+ в монокристалле корунда (а-А120з).

Электронные спектры поглощения дают достаточно полную картину электронного состояния катионов и позволяют определить степень окисления, координационное число и особенности связи катионов ^/-металлов с лигандами, а также выяснить характер взаимодействия катионов между собой. Физические принципы анализа электронных спектров поглощения катионов ^-металлов хорошо разработаны и представлены во многих монографиях.

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) широко используются для изучения электронного состояния катионов в различных дисперсных поликристаллических системах, поскольку в коэффициенте отражения всегда присутствует компонента поглощения, что позволяет нам с помощью формулы Кубелки - Мунка выразить коэффициент отражения через коэффициент поглощения и экспериментальные спектры отражения представить в виде спектров поглощения системы как целого. Особенно интересным является изучение электронного состояния и координационного окружения катионов кобальта в гетерогенных катализаторах, потому что они, как правило, находятся в рентгеноаморфном или высокодисперсном состоянии, в этом случае другие физические методы исследования являются малоинформативными.

Целью настоящей работы является изучение методом ЭСДО электронного состояния и координационного окружения катионов кобальта Со2+ в различных структурных модификациях гидроксида кобальта Со(ОН)2, в Co(n)ZSM-5 цеолитах с разным содержанием катионов Со , полученных двумя способами (с предварительной обработкой цеолита HZSM-5 и без нее), а также изучение особенностей формирования окисленных кобальтсодержащих предшественников катализатора синтеза Фишера—Тропша (далее СФТ) - процесса получения углеводородов из СО и Н2. На основании данных магнитных измерений проведен анализ восстановленных кобальтсодержащих образцов катализатора СФТ.

Научная новизна. Установлены особенности электронного состояния и координационного окружения катионов кобальта Со2+ в различных структурных модификациях гидроксида Со(ОН)2, в Co(«)ZSM-5 цеолитах, полученных разными способами, а также при формировании кобальтсодержащего предшественника катализатора синтеза Фишера—Тропша.

Методом ЭСДО впервые обнаружена тетраэдрическая кислородная координация катионов Со2+ в гидроксиде кобальта, обозначенном нами, как у-Со(ОН)2. Он состоит из нанодисперсных частиц с преимущественными размерами 1,0-2,0 нм.

Для Co(«)ZSM-5 цеолитов методом ЭСДО впервые найдена стабилизация катионов Со2+ в тетраэдрической кислородной координации в каналах цеолита HZSM-5 в виде «молекул» СоА1204 за счет взаимодействия катионов Со2+ с внекаркасными катионами А13+, обнаруженными методом ИК-спектроскопии в исходном HZSM-5 цеолите.

Для кобальтсодержащих предшественников катализатора синтеза Фишера — л л.

Тропша методом ЭСДО обнаружены катионы Со в тетраэдрической и катионы

О I

Со в октаэдрической координациях. Методом ЭСДО исследовано изменение электронного состояния катионов кобальта в кобальтсодержащих образцах предшественника катализатора СФТ в зависимости от условий окислительно-восстановительных обработок. На основании данных магнитных измерений была разделена ферромагнитная и антиферромагнитная составляющие металлических частиц Со° и оксидной пленки СоО, соответственно, в активном кобальтсодержащем катализаторе СФТ.

Практическая значимость. Электронное состояние и координационное окружение катионов кобальта в различных структурных модификациях гидроксида Со(ОН)2 является важным для использования их в качестве веществ-предшественников при синтезе катализаторов полного и селективного окисления, катализаторов гидрирования СО и NOx, а также при синтезе наукоемких катодных материалов для перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов. Физико-химические и каталитические свойства указанных целевых продуктов существенно зависят от особенностей структуры и дисперсности различных структурных модификаций гидроксида Со(ОН)2.

В CoO?)ZSM-5 цеолитах впервые нами обнаружена стабилизация катионов кобальта Со в каналах HZSM-5 цеолита за счет их взаимодействия с

Л I внекаркасными катионами А1 и образованием «молекул» C0AI2O4, что является важным для катализаторов процесса селективного восстановления NOx.

Главной частью кобальтсодержащего катализатора получения углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера—Тропша) являются нано-частицы „ 10 нм) металлического кобальта. Методом ЭСДО мы проследили эволюцию структуры и электронного состояния катионов кобальта в кобальтсодержащих предшественниках катализатора СФТ, что очень важно при формировании катализатора. На основании данных магнитных измерений восстановленных образцов катализатора СФТ удалось разделить ферромагнитную составляющую металлического кобальта и антиферромагнитную - оксидной пленки СоО.

На защиту выносится:

• впервые обнаруженная методом ЭСДО тетраэдрическая кислородная координация катионов Со , принадлежащих гидроксиду кобальта у-Со(ОН)2;

• впервые обнаруженная в Co(«)ZSM-5 цеолитах стабилизация катионов Со в тетраэдрической кислородной координации за счет взаимодействия их с внекаркасными катионами А1 в каналах HZSM-5 цеолита с образованием «молекул» C0AI2O4;

• впервые выделенные ферромагнитные нано-частицы металлического кобальта на фоне антиферромагнитной оксидной пленки СоО, а таюке влияние окислительно-восстановительных обработок на электронное состояние катионов кобальта по данным ЭСДО для соосажденного кобальтсодержащего предшественника катализатора синтеза Фишера - Тропша.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации научных статей, патента и тезисов конференций.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Российско-Американском семинаре «Advanced in the understanding and application of catalysts» (Москва, Россия, 2003); EuroConference on Guest-Functionalised Molecular Sieve Systems «Zeolite Molecular Sieves» (Хаттинген, Германия, 2004); V Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Омск, Россия, 2004); 3-ем Российско-Китайском семинаре по катализу (Новосибирск, Россия, 2004); International Workshop on the application of Microporous and Mesoporous Materials as Catalytic Hosts for Fe, Cu and Co (Шевенинген, Нидерланды, 2005); 2-ой Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых. Дизайн катализаторов (Новосибирск-Алтай, Россия, 2005).

Публикации по работе. Основное содержание работы изложено в 11 научных публикациях. В том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 патент РФ и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методом ЭСДО обнаружена тетраэдрическая кислородная координация катионов Со в гидроксиде Со(ОН)2 (у-Со(ОН)2) с размерами частиц 1,5—2,0 нм.

2. Установлено, что после прокаливания гидроксида |3-Со(ОН)2 или а-Со(ОН)2 в интервале температур 250 750°С формируется грубодисперсный оксид С03О4, а из гидроксида у-Со(ОН)2 при 750°С образуется LiCo02 с небольшой примесью грубодисперсного оксида С03О4.

3. Методом ЭСДО впервые обнаружена в Co(«)ZSM-5 цеолитах стабилизация катионов Со2+ в тетраэдрической кислородной координации за счет взаимодействия катионов Со2+ с внекаркасными катионами А13+ с образованием «молекул» СоА1204 в каналах HZSM-5 цеолита.

4. Впервые изучено формирование кобальтсодержащего предшественника и катализатора синтеза Фишера - Тропша методом ЭСДО и магнитных измерений.

5. Установлено, что температурные зависимости магнитной восприимчивости соосажденного и окисленных кобальтсодержащих образцов подчиняются закону Кюри-Вейсса. Для соосажденного образца обнаружено слабое ферромагнитное взаимодействие между катионами Со2+0ь проявляющимися в ЭСДО в виде п.п. при 19 ООО см-1. Для окисленных образцов обнаружено слабое антиферромагнитное взаимодействие между катионами Со тсь проявляющимися в ЭСДО в виде п.п. при 15 200 см-1.

6. Впервые удалось выделить из зависимостей намагниченности насыщения от температуры и магнитного поля для восстановленных кобальтсодержащих образцов катализатора синтеза Фишера — Тропша антиферромагнитную составляющую оксидной пленки СоО и ферромагнитную составляющую металлических частиц Со0.

1. ДрагоР. Физические методы в химии / Ч. 2. Пер. с анг. Отв.ред. О.А.Реутов. - Москва: Мир, 1981. - 456 с.

2. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч. 2. Пер. с анг. Отв.ред. А.Ю.Цивадзе. Москва: Мир, 1987. - 445 с.

3. Файн В.М., Ханин Я.И. Квантовая радиофизика. Москва: Советское радио, 1965.-607 с.

4. Теория кристаллического поля и оптические .спектры примесных ионов с незаполненной е/-оболочкой / С.В.Вонсовский, С.В.Грум-Гржимайло, В.И.Черепанов и др. Москва: Наука, 1969. - 180 с.

5. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Ленинград: Химия, 1986. — 288 с.6. , ХейнеВ. Теория групп в квантовой механике. Москва: Иностраннаялитература, 1963. 522 с.

6. Griffith J.S. The Theory of Transition Metal Ions. Cambridge: University Press, 1961.-455 p.

7. Bethe H. Termaufspaltung in Kristallen // Ann. Phys. 1929. - Vol. 395, № 2. -P. 133-208.

8. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия /4.1. Пер. с анг. Отв.ред. К.В.Астахов. Москва: Мир, 1969. - 224 с.

9. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с.

10. Herritsen H.J., Lewis H.R. Paramagnetic Resonance of V4+ in Ti02 // Phys. Rev. -1960.-Vol. 119, № 3.-P. 1010-1012.94. 94

11. ЭПР ионов Си в Ti02. Два состояния ионов Си в рутиле. / Э.Г.Исмаилов,

12. З.Г.Зульфугаров, Н.Г.Максимов, В.Ф.Ануфриенко // ДАН СССР. 1979.1. Т. 244, №2.-С. 392-395.

13. Synthesis and characterization of PILCs with single and mixed oxide pillarsprepared from two different bentonites. A comparative study / P.Canizares,

14. J.L.Valverde, M.R.SumKou et.al. // Micropor. Mezopor. Materials. 1999. -Vol. 29, №3.- P. 267-281.

15. Van erk W., Haas C. Optical Absorption of VI2 // Phys. Status Solidi B. 1975. -Vol. 71 ,№2.-P. 537-546.

16. Jorgensen C.K. Absorption spectra and chemical bonding in complexes. — Oxford: Pergamon Press, 1962. 265 p.

17. Jorgensen C.K. Orbitals in atoms and Molecules. London: Academic Press, 1962.-354 p.

18. Miller A., DiemannE., Jorgensen C.K. Electronic Spectra of Tetrahedral Oxo-, Thio- and Seleno Complexes Formed by Elements of the Beginning of the transition Groups // Struct, and Bond. 1973. - Vol. 14. - P. 23-47.

19. СелвудП. Магнетохимия / Пер. с анг. Отв.ред. А.Б.Нейдинг. Москва: Ин. Лит., 1958.-458 с.

20. Яблоков Ю.В., Гаврилов В.В., Романенко JI.H. Парамагнитный резонанс обменно-связанных пар в карбоксилатах меди // Радиоспектроскопия: Сб. науч. тр. Москва, 1973. - С. 31-75.

21. Dubicki L. The electronic spectrum of binuclear copper acetate monohydrate // Aus. J. Chem. 1972. - Vol. 25, № 6. - P. 1141-1149.

22. Jorgensen C.K. Spectroscopy of Transition-Group Complexes // Adv. Chem. Phys. 1963.-Vol. 5.-P. 33-146.

23. Gailey K.D., Palmer R.A. Natural circular Dichroism of Co(H20)62+ and Cu(H20)62+ in a Chiral Lattice // Chem. Phys. Lett. 1972. - Vol. 13, № 2 -P. 176-180.

24. Ferguson J., Wood .D.L., Knox .K. Crystal-Field Spectra of d3, d7 Ions. II. KCoF3, CoCl2, CoBr2, and C0WO4 // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 39, № 4. - P. 881-889.

25. Ferguson J., Wood .Т.Е. Electronic Absorption Spectra of Tetragonal and Pseudotetragonal Cobalt (II). II. CoCl2-6H20 and CoCl2-6D20 // Inorg. Chem. -1975.-V. 14, № 1 P. 184-189.

26. MullerA., Christophliemk P., Tossidis I. Struktur thermisches verhalten und eigenschaften von tetramminkobalt (Il)-perrhenat Co(NH3)4.(Re04)2; elektronen-und schwingungsspektre // J. Mol. Struct. 1973. - Vol. 15, № 2 - P. 289-299.

27. De Kock C.W., Gruen D.M. Electronic Absorption of the gaseous 3d Transition-Metal Dichlorides // J. Chem. Phys. 1966. - Vol. 44. - P. 4387-4398.

28. Nishida Y., Kida S. Magnetic Moments and Electronic Spectra of Low-spin Cobalt (II) Complexes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. - Vol. 45, № 2. - P. 461-465.

29. Johnson D.A., Sharpe A.G. The preparation of cobalt (III) sulphate and its alums, and the magnetic, spectroscopic, and crystallographic properties of the Со(Н20)б3+ ion // J. Chem. Soc. (A) 1966. - P. 798-801.

30. Guinier A. Theorie et technique de la radiocristallographie. Paris: Dunod, 1956. -458 p.

31. Grimer A, Fournet G Small-angle scattering of X-rays. N-Y.: J. Wiley, Sons Inc., 1955.-337 p.

32. Кортюм Г., Браун В., Герцог Г. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного отражения // Успехи физ. наук. 1965. - Т. 85, №2.-С. 365-380.

33. PCPDF Win (2003) // JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, File 25-0242.

34. ICSD RETRTEVE (2005) // Collection Code 24685.

35. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 256 с.

36. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 242 с.

37. Гусев А.И., РемпельА.А. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2000. 224 с.

38. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 10. -С. 915-933.

39. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 4. -С. 307-329.

40. Суздалев Н.Р., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 3. - С. 203-240.

41. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии.-2001.-Т. 70, №2.-С. 167-181.

42. Electrochemical Properties of Low Temperature Crystallized LiCo02 / B.Garcia, J.Farcy, J.P.Pereira-Ramos, N.Baffier // J. Electrochem. Soc. 1997. -Vol. 144, №4.-P. 1179-1184.

43. Гидроксид кобальта Co(OH)2 / О.П.Криворучко, Т.В.Ларина, В.Ф.Ануфриенко, В.Н.Пармон // Патент РФ № 2243164. 2003.

44. Detection of nanodispersed Co hydroxide containing cations in the tetrahedral coordination / O.P.Krivoruchko, T.V.Larina, V.F.Anufrienko, V.N.Kolomiichuk, E.A.Paukshtis // 3-d Russia-China seminar on catalysis. Novosibirsk, April 17-19 2004.-P. 13.

45. FeitknechtW. Uber die ct-Form der Hydroxyde zweiwertiger Metalle // Helv. Chem. Acta. 1938. - Vol. 21, № 1. - P. 766-784.

46. WeiserH.B., Milligan W.O. The Transformation from Blue to Rose Cobaltous Hydroxide // J. Phys. Chem. 1932. - Vol. 36, № 2. - P. 722-734.

47. Feitknecht W. Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle // Kolloid Z. 1940. - Vol. 92, № 3. - P. 257-276.

48. Feitknecht W. Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle // Kolloid Z. 1940. - Vol. 93, № 1. - P. 66-86.

49. Feitknecht W. Topochemische Umsetzungen von Hydroxyden und basischen Salzen // Angew. Chem. 1939. - Vol. 52, № 10. - P. 202-208.

50. Feitknecht W., Bedernt W. Untersuchungen iiber die Oxydation mit molekularem Sauerstoff II. Der Chemismus der Autoxydation der blauen und griinen basischen Kobalt (Il)-verbindungen // Helv. Chem. Acta. 1941. - Vol. 24, № 1. - P. 676693.

51. LotmarW., Feitknecht W. Uber Anderungen der Ionenabstande in Hydroxyd -Schichtengittern // Z. Krist. 1936. - Vol. 93, № 5. - P. 368-378.

52. Pistorius C.W.F.T. Thermal Decomposition of the Hydroxides of Cobalt and Nickel to 100 Kilobars // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1962. - Vol. 34, №> 56. P. 287-296.

53. PertlikF. The Distortion of the Hexagonal Close Packing of Oxygen Atoms in Co(OH)2 Compared to Isotypic Brucite-Type Structures // Monatsh.Chem. — 1999. -Vol. 130, №9.-P. 1083-1088.

54. Sampanthar J.T., Zeng H.C. Arresting Butterfly-Like Intermediate Nanocrystals of |3-Со(ОИ)2 via Ethylenediamide-Mediated Synthesis // J. Am. Chem. Soc. — 2002. Vol. 124, № 23. - P. 6668-6675.

55. Synthesis of a-cobalt (II) hydroxide using ultrasound radiation / P. Jeevanandam, Yu. Koltypin , A. Gedanken, Y. Mastai // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10, JSfb 2. -P. 511-514.

56. Jayashree R.S., KamathP.V. Electrochemical synthesis of a-cobalt hydroxide // J. Mater. Chem. 1999. - V. 9, № 4. - P. 961-963.

57. Oswald H.R., Asper R. Bivalent Metal Hydroxides // Preparation and Crystal Growth of Materials with Layered Structures. Dordrecht-Holland: D. Reidel Publishing Company. 1977. - P. 71-140.

58. Rajamathi M., Kamath P.V., Seshadri R Chemical synthesis of a-cobalt hydroxide //Mater. Res. Bull.-2000.-Vol. 35, №4. -P. 271-278.

59. Preparation of nanosized cobalt hydroxides and oxyhydroxide assisted by sonication / Y.Zhu, N.Li, Y.Koltypin, A.Gedanken // J. Mater. Chem. 2002. -Vol. 12, №3.-P. 729-733.

60. Kamath V.P., Therese G.H.A., Gopalakrishnan J. On the Existence of Hydrotalcite-Like Phases in the Absence of Trivalent Cations // J. Solid State Ghem. 1997.-Vol. 128, № 1. -P. 38—41.

61. Пасынский А.Г. Коллоиднаяхимия. Москва: Высшая школа, 1968. — 232 с.

62. KrausW., NolzeG. PowderCell as teaching tool // CPD Newsletter. 1998. -№ 20. - P. 27-29.

63. Шинкаренко В.Г. Изучение состояния меди и никеля в окиси магния и цеолита типа Y методом спектроскопии диффузного отражения: Дисс. к-та х.наук. — Новосибирск, 1978. -206 с.

64. Синтез LiCo02 катодного материала для литий-ионных аккумуляторов - с использованием механической активации / Н.В.Косова, В.Ф.Ануфриенко, Т.В.Ларина, Е.Т.Девяткина // Химия в интересах устойчивого развития.2001. Т. 9, № 2. - С. 235-242.

65. Использование механической активации при создании перезаряжаемых литиевых аккумуляторов / Н.В.Косова, Е.Т.Девяткина, В.Ф.Ануфриенко Н.Т.Васенин, С.В.Восель, Т.В.Ларина // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - Т. 10, № 1-2. - С. 127-133.

66. Orman HJ. Wiseman P J. Cobalt (III) lithium oxide, CoLi02: structure refinement by powder neutron diffraction // Acta Crystallogr. 1984. - Vol. 40, № 1. - P. 1214.

67. Михейкин И.Д., Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение мест локализации ионов меди в цеолитах типа Y с помощью оптических спектров и спектров ЭПР // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11, № 3. - С. 747-752.

68. Михейкин И.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Изучение методами электронного парамагнитного резонанса и оптической спектроскопии мест локализации катионов переходных металлов в синтетических цеолитах // Успехи химии. 1972. - Т. 41, № 5. - С. 909-939.

69. Изменение оптического спектра обменного иона меди при дегидратации цеолита / Е.Е.Дильмухамбетов, А.В.Киселев, Н.М.Кузьменко, В.И.Лыгин, М.А.Шубаева // Журн" физ. хим. 1972. - Т. 46, № 12. - С. 240-242.

70. NiculaA., Stamires D., TurkevichJ. Paramagnetic Resonance Absorption of Copper Ions in Porous Crystals // J. Chem. Phys. 1965. - Vol.42, № 10. -P. 3684-3692.

71. Chao C.C., Lunsford J.H., Turkevich J. EPR Study of Copper (II) Ions Pairs in Y-Type Zeolites // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 57, № 7. - P. 2890-2898.

72. Turkevich J., Ono Y., Soria J. Further Electron Spin Resonance Studies of Си (II) in Linde Y Zeolite // J. Catal. 1972. - Vol. 25, № 1. - P. 44-54.

73. Спектры ЭПР и состояние ионов меди в CuNaY-цеолитах / Н.Г.Максимов, В.Ф.Ануфриенко, К.Г.Ионе, Н.А.Шестакова // Журн. структ. хим. 1972. -Т. 13, №6.-С. 1020-1025.

74. Максимов Н.Г., Ануфриенко В.Ф., Ионе К.Г. Изучение методом ЭПР04взаимодействия ионов Си с аммиаком в CuY-цеолитах // ДАН СССР. -1973. Т. 212, № 1-2. - С. 142-145.

75. Влияние условий ионного обмена на состояние и каталитические свойства меди в цеолитах / Н.Г.Максимов, К.Г.Ионе, В.Ф.Ануфриенко, П.Н.Кузнецов, Н.Н.Бобров, Г.К.Боресков// ДАН СССР,- 1974. -Т. 217, № 1.-С. 135-138.

76. Киселев А.В., Кузьменко Н.М., Лыгин В.И. Состав и конфигурация координационных сфер ионов меди цеолитов типа Y с разными лигандами // Журн. физ. хим. 1975. - Т. 49, № 11-12. - С. 3043-3047.

77. Промотирование цеолита Cu-ZSM-5 кобальтом: влияние на активность и стабильность в реакциях окисления этана и разложения N20 / А.В .Кучеров, Т.Н.Кучерова, В.Д.Ниссенбаум, А.А.Слинкин // Кинетика и катализ. 1995. -Т. 36,№5.-С. 731-735.

78. Состояние исследований в области каталитических превращений NOx и N2 / Л.С.Глебов, А.Г.Закирова, В.Ф.Третьяков, Т.Н.Бурдейная, Г.С.Акопова // Нефтехимия. 2002. - Т. 42, № 3. - С. 163-194.

79. Salker A.V., Weisweibr W. Catalytic behaviour of metal based ZSM-5 catalysts for NOx reduction with NH3 in dry and humid conditions // Appl. Catal. A: Gen. -2000. Vol. 203, № 2. - P. 221-229.

80. ShelefM. Selective Catalytic Reduction of NOx with N-Free Reductants // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95, № 1. - P. 209-225.

81. Armor J.N. Catalytic reduction of nitrogen oxides with methane in the presence of excess oxygen: A review// Catal. Today. 1995. - Vol. 26, № 2. - P. 147-158.

82. Исследование линейных оксидных структур меди в каналах цеолита ZSM-5 методом ЭСДО / В.Ф.Ануфриенко, С.АЛшник, Н.Н.Булгаков Т.В.Ларина, Н.Т.Васенин, З.Р.Исмагилов // ДАН. 2003. Т. 392, № 1. - С. 67-71.

83. Linear nanoscale clusters of CuO in Cu-ZSM-5 catalysts / Z.R. Ismagilov, S.A. Yashnik, V.F. Anufrienko, T.V.Larina, N.T.Vasenin, N.N.Bulgakov, S.V.Vosel, L.T.Tsykoza // Appl. Surf. Sci. 2004. - Vol. 226, № 1-3. - P. 88-93.

84. Well defined Cu'CNO), CuI(NO)2 and CuH(NO)X (X=0" and/or N02") complexes in Cu'-ZSM-S prepared by interaction of H-ZSM-5 with gaseous CuCl / G.Spoto,

85. S.Bordiga, D.Scarano, A.Zecchina // Catal. Lett. 1992. - Vol. 13, № 1-2. -P. 39^4.

86. Anderson M.W., Kevan L. Study of Cu2+-Deped zeolite NaH-ZSM-5 by Electron Spin Resonance and Electron Spin Echo Modulation Spectroscopies // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91, № 15. - P. 4174-^-179.

87. Verberckmoes A.A., Uytterhoeven M.G., Schoonheydt R.A. Framework and extra-framework Co in CoAPO-5 by diffuse reflectance spectroscopy // Zeolites. — 1997.-Vol. 19, №2-3.-P. 180-189.

88. BreckD.W. Crystalline molecular sieves // J. Chem. Educ. 1964. - Vol.41, № 12.-P. 678-688.

89. Studies of cations in zeolites: adsorption of carbon monoxide; formation of Ni ions and Na3+4 centres / J.A.Rabo, C.L.Angell, R.H.Kasai, V.Schomaker // Disc. Faraday Soc. 1966. - Vol. 41. - P. 328-349.

90. Polak R., Cerny V. Spectra of synthetic zeolites containing transition metal ions-I.9 1 8 2

91. Theory of the d (d ) and d (d ) electron configuration in the crystal field of D3h symmetry // J. Phys. Chem. Sol. 1968. - Vol. 29, № 6. - P. 945-950.

92. Klier K., Ralek M. Spectra of synthetic zeolites containing transition metal ions-II. Ni ions in type a linde molecular sieves // J. Phys. Chem. Sol. 1968. - Vol. 29, №6.-P. 951-957.

93. Molecular Sieves. V.3. Science and Technology. Post-Synthesis Modification I / Eds. Karge H.G., Weitkamp J. Berlin. Heidelberg: Springer, 2002.

94. Rice M.J., Chakraborty A.K., Bell A.T. Site Availability and Competitive Siting of Divalent Metal Cations in ZSM-5 // J. Catal. 2000. - Vol. 194, № 2. - P. 278285.94. •

95. Co ions as probes of A1 distribution in the framework of zeolites. ZSM-5 study / J.Dedecek, D.Kaucky, B.Wichterlova, O.Gonsiorova // Phys. Chem. Chem. Phys. -2002. Vol. 4. - P. 5406-5413.

96. Budi P., HoweR.F. Steam deactivation of CoZSM-5 NOx reduction catalysts // Catal. Today. 1997. - Vol. 38, № 2. - P. 175-179.

97. Dealumination of HZSM-5 zeolites: I. Calcination and Hydrothermal Treatment / S.M.Campbell, D.M.Bibby, J.M.Coddington, R.F.Howe, R.H.Meinhold // J. Catal. 1996.-Vol. 161, № l.-P. 338-349.

98. Стабилизация Co2+ и Cu2+ внекаркасными ионами алюминия в каналах цеолита HZSM-5 / О.П.Криворучко, В.Ф.Ануфриенко, Е.А.Паукштис, Т.В.Ларина, Е.Б.Бургина, С.А.Яшник, З.Р.Исмагилов, В.Н.Пармон // ДАН. -2004. Т. 398, № 3, С. 356-360.

99. MottFI., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. -Москва: Мир, 1982.-Т. 1.-312 с.

100. Synthesis of mesoporous complex framework zirconium phosphates via organic-inorganic nanocomposites: genesis of structure, adsorption and catalytic properties / Yu.V. Frolova, V.A. Sadykov, S.N. Pavlova, S.A.Veniaminov, R.V.Bunina,

101. E.B.Burgina, V.N.Kolomiichuk, T.V.Larina, N.V.Mezentseva, M.A.Fedotov, A.M.Volodin, E.A.Paukshtis, V.B.Fenelonov, R.Roy, D.Agrawal // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2004. - Vol. 788. - P. 215-220.

102. Поваренных A.C. Кристалло-химическая классификация минеральных видов. Киев: Наукова Думка, 1966. - 547 с.

103. Кузнецова Л.И. Влияние матрицы на каталитические свойства ионов кобальта в реакции окисления водорода: Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск, 1975. 152 с.

104. Закономерности формирования соосажденных гидроксид ов фазовый состав и катионные соотношения в гидроксоалюминатах Со11 / Е.А.Тарабан, В.В.Малахов, О.П.Криворучко, Л.М.Пласова, Н.Н.Болдырева // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 35, № 4. - С. 875-878.

105. Characterization and NO decomposition activity of Cu-MFI zeolite in relation to redox behavior / Y.Teraoka, C.Tai, H.Ogawa, H.Furukawa, S.Kagawa // Appl. Catal. A: Gen. 2000. - Vol. 200, № 1-2. - P. 167-176. :

106. Криворучко О.П., Буянов P.А., Горшкова E.А. Закономерности формирования соосажденных гидроксидов Al(III) Cu(II) // Кинетика и катализ. - 1983. - Т. 24, № 4. - С. 978-983.

107. Hensen E.J.M., Zhu Q., van Santen R.A. Extraframework Fe-Al-O species occluded in MFI zeolite as the active species in the oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide // J. Catal. 2003. - Vol. 220, № 2. - P. 260-264.

108. Особенности состояния железа в железосурьмяных катализаторах по данным ЭПР / В.Ф.Ануфриенко, Н.ГЛрмухаметов, Д.В.Тарасова, И.П.Оленькова // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14, № 3. - С. 716-721.

109. Synthesis of Methanol: Part 1. Catalysts and Kinetics / G.C.Chinchen, P.J.Denny, J.R.Jennings, M.S.Spencer, K.C.Waugh // Appl. Catal. 1988. - Vol. 36. - P. 165.

110. Topsoe Nan-Yu, Topsoe H. FTIR studies of dynamic surface structural changes in Cu-based methanol synthesis catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. -Vol. 141, № 1-3.-P. 95-105.

111. Fischer-Tropsch synthesis on supported cobalt catalysts promoted by platinum and rhenium / S.Vada, A.Hoff., E.Adnanes, D.Schanke, A.Holmen // Top. Catal. -1995. Vol. 2, №1-4 . - P. 155-162.

112. HilmenA.M., SchankeD., HolmenA. TPR study of the mechanism of rhenium promotion of alumina-supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts // Catal. Lett. — 1996. Vol. 38, № 3-4. - P. 143-147.

113. Van de LoosdrechtJ. Preparation и properties of Supported Fischer-Tropsch Catalysts (Ph.D. Thesis), Universiteit Utrecht, Utrecht, The Netherlands, 1995, Ch.3.

114. Preparation and properties of supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis / J. Van de Loosdrecht, M. van der Haar, A.M. van der Kraan, A.J. van Dillen, J.W.Geus // Appl. Catal. A: Gen. 1997. Vol. 150, № 2. - P. 365376.

115. Effect of Water Vapor on the Reduction of Ru-Promoted Co/A1203 / Y.Zhang, D.Wei, S.Hammache, J.G.Goodwin // J. Catal. 1999. - Vol. 188, № 2. - P. 281290.

116. Arnoldy P., Moulijn J.A. Temperature-programmed reduction of CoO/A1203 catalysts // J. Catal. 1985. - Vol. 93, № 1.-P. 38-54.

117. Kloprogge J.T., Frost R.L. Infrared emission spectroscopic study of the thermal transformation of Mg-, Ni- and Co-hydrotalcite catalysts // Appl. Catal.' A: Gen. -1999.-Vol. 184, № l.-P. 61-71.

118. Обнаружение оксидных кластерных структур золота в катализаторах Аи/А120з для низкотемпературного окисления СО / В.Ф.Ануфриенко, Б.JI.Мороз, Т.В.Ларина, С.Ф.Рузанкин, В.И.Бухтияров, В.Н.Пармон // ДАН. -2007. Т. 413, № 4. - С. 493^198.

119. Вонсовский С.В. Магнетизм. Москва: Наука, 1971. 1032 с.

120. Китель Ч. Введение в физику твердого тела / Отв. ред. А.А.Гусева. Москва: Наука, 1978.-791 с.

121. Калинников В.Т., РакитинЮ.В. Введение в магнетохимикЛ Метод статистической магнитной восприимчивости в химии. Москва: Наука, 1980. -302 с.

122. Eremin M.V., Rakitin Yu.V. Channel Model in Isotropic Exchange Theory // Phys. Stat. Sol. (B). 1977. - Vol. 80, № 2. - P. 579-587.