Усовершенствование кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРИГОРЬЕВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША

02.00.13 - Нефтехимия 07.00.10 - История науки и техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа —2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Лапидус Альберт Львович

кандидат исторических наук, профессор Гараевская Ирина Алексеевна

Официальные оппоненты: Кутепов Борис Иванович

доктор химических наук, профессор, Институт нефтехимии и катализа РАН, заведующий лабораторией приготовления катализаторов

Шавшукова Светлана Юрьевна доктор технических наук, Уфимский государственный нефтяной технический университет, старший преподаватель кафедры «Общая и аналитическая химия»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Защита состоится «. июня 2012 года в ОЪ на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «мая 2012 года.

Ученый секретарь совета шку"

профессор /Жг А.М. Сыркин

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

2012_ 3

Актуальность работы

Постоянно увеличивающаяся потребность в моторных топливах и ограниченность природных запасов нефти заставляют искать новые пути для удовлетворения мирового спроса на нефтепродукты. Поэтому не ослабевает интерес к процессам получения синтетических углеводородов из других источников углеводородного сырья. Среди подобных процессов синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша - через стадию получения смеси СО и Н2 (синтез-газ) - является одним из наиболее перспективных ввиду наличия обширной сырьевой базы для его реализации: природный газ, уголь, горючие сланцы, биомасса. Важным преимуществом получаемых этим способом углеводородов являются их высокие экологические характеристики - отсутствие серо- и азотсодержащих соединений, ароматических углеводородов.

В промышленности получение углеводородов из синтез-газа производят использованием железо- и кобальтсодержащих катализаторов. Последние предпочтительны ввиду большей активности, селективности в отношении образования высокомолекулярных углеводородов и стабильности в эксплуатации. Кроме того, кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша позволяют с высокой селективностью получать линейные алканы, которые могут быть использованы в качестве компонентов моторных топлив.

Разработка эффективных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, начавшаяся в 20-х годах прошлого века, продолжается и в настоящее время. Поэтому изучение исторических аспектов возникновения и развития научных исследований кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 является актуальным с позиции обобщения и систематизации достигнутых результатов, выяснения вклада отечественных ученых в усовершенствование кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша и решения ряда практических задач, встающих перед промышленностью синтетических углеводородов.

Цель исследования:

- анализ исторического развития кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша и оценка достижений отечественных ученых в их усовершенствовании;

- изучение активации катализатора 10%Со/2г02 при температурах реакции Фишера-Тропша.

Научная новизна

Впервые на основе изучения периодической научной и патентной литературы выполнен анализ основных этапов усовершенствования кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

Проведено комплексное исследование влияния условий активации и фазового состава носителя на формирование активной поверхности, физико-химические свойства и поведение кобальт-циркониевых катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2.

Разработан способ активации кобальт-циркониевых катализаторов при температурах реакции водородом и синтез-газом, исключающий стадию высокотемпературного восстановления.

Практическая ценность работы

Разработанный способ активации кобальтсодержащих катализаторов при температурах процесса Фишера-Тропша позволяет технически усовершенствовать процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 и проводить восстановление катализаторов при пониженных температурах непосредственно в реакторе синтеза Фишера-Тропша. Это делает возможным использование таких катализаторов на малотоннажных мобильных установках переработки природного газа непосредственно на месторождениях.

Материалы диссертационного исследования использованы в ООО «Объединенный центр исследований и разработок» при создании «Исходных данных для проектирования установки получения синтетических углеводородов мощностью 300 т/год».

Материалы работы используются в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина для обучения студентов по дисциплине «История нефтегазовой отрасли» и для подготовки магистрантов, обучающихся по программе 240100 «Химическая технология», по дисциплинам «Катализ в газохимии» и «Производство моторных топлив из альтернативных источников сырья».

Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены на Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием "Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки" (Баку, 28-30 сентября 2010 г.); на XI Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 25-26 ноября 2010 г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложений и списка цитируемой литературы. Список литературы включает 210 наименований. Объем работы составляет 160 страниц, в том числе 14 рисунков, 5 схем и 14 таблиц.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 научных трудах, в том числе: 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 1 статья международной научной конференции и 1 тезис доклада; получен 1 патент.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Зарождение и развитие синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов

Возможность получения углеводородов, подобных нефтяным, из неорганического сырья заложена в абиогенной теории происхождения нефти, согласно которой углеводороды образуются в результате чисто химического

процесса из неорганических соединений в присутствии солей и оксидов различных металлов, вероятно, выступающих в качестве катализаторов такого процесса (М. Бертло, Д.И. Менделеев).

Развитие химической науки, науки о катализе и катализаторах на рубеже XIX и XX веков предопределило успехи в области гетерогенно-каталитического синтеза углеводородов из СО и Н2. Так, в 1902 году французскими учеными П. Сабатье и Дж. Сандераном был открыт синтез метана из СО и Н2 в присутствии никелевых катализаторов, а в 1908 г. русский ученый Е.И. Орлов из этих же исходных соединений впервые синтезировал этилен на Ni-Pd контакте, нанесенном на кокс.

Обостряющаяся политическая обстановка в начале XX века ставила задачу получения синтетических топлив на уровень национальных интересов ряда ведущих стран, в первую очередь Германии, потребности которых в нефтепродуктах не могли быть удовлетворены собственными запасами природной нефти. Впервые получение жидких углеводородов широкого фракционного состава на кобальтсодержащих катализаторах документировано в 1913 году в патенте BASF. В том же году в Германии (г. Мюльхайм) был создан Угольный институт общества Кайзера Вильгельма, основной задачей которого была разработка альтернативы нефтяному жидкому топливу. Совместные работы директора этого института Ф. Фишера с Г. Тропшем по изучению каталитического восстановления монооксида углерода привели в 1925 году к получению углеводородных продуктов (газообразные и жидкие углеводороды с температурными пределами кипения 60-185°С) при 250-300°С и атмосферном давлении в присутствии С0-СГ2О3 катализатора.

Первая публикация Ф. Фишера и Г. Тропша о кобальтовых катализаторах (1926 г.) вызвала огромный интерес, как со стороны ученых, так и со стороны экспертов, обеспокоенных ограниченностью природных запасов нефтяных ресурсов. В 1928-34 гг. Ф. Фишер и Г. Кох разработали приготавливаемый соосаждением катализатор Со/ТЬОг/кизелыур (100/18/100 вес. частей). В 1938 г. первый промышленный катализатор по предложению

О. Роэлена был модифицирован оксидом магния. Именно этот катализатор использовали на немецких заводах, работавших при нормальном (<0,1 МПа) и при среднем давлении (1-2 МПа). Принципиальная схема завода при нормальном давлении представлена на рисунке 1. Она демонстрирует возможность применения кобальтовых катализаторов при использовании угля в качестве исходного сырья процесса. В 1944 г. производство моторных топлив по методу Фишера-Тропша на 9 заводах в Германии составляло 585 ООО т/г.

Рисунок I - Принципиальная схема немецкого завода синтеза Фишера-Тропша при нормальном давлении

В Советском Союзе до конца 1930-х гг. исследования были направлены, в основном, на усовершенствование состава немецкого катализатора. Систематические исследования процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н2 начались в 1938 г. в лаборатории каталитического синтеза ИОХ АН СССР под руководством Я.Т. Эйдуса, сотрудниками которой в 1950-е гг. были разработаны составы катализаторов, позволившие заменить немецкий катализатор Со/ТЬОг/кизельгур.

В связи с нефтяными кризисами 1970-х годов вновь возрос интерес к синтезу углеводородов из синтез-газа. Поэтому энергетические программы США, Японии и Западной Европы предусматривали развитие процессов получения синтетических углеводородов на основе запасов угля.

В 1975 г. американский ученый М. Ваннис, использовав новые методы исследования, определил площадь поверхности активного металла, рассчитал удельную активность, получил подробное распределение образующихся жидких продуктов по числу углеродных атомов и кинетические данные для катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

К. Бартоломью с сотрудниками объяснили взаимосвязь структуры кобальтовых катализаторов на различных носителях с их активностью. Была определена стехиометрия адсорбции СО и Н2 на поверхности кобальта и влияние взаимодействия металл-носитель на эту стехиометрию. К. Бартоломью совместно с Р. Руэлем изучили влияние носителей на селективность нанесенных кобальтовых катализаторов и установили, что удельная активность кобальта значительно уменьшается с увеличением дисперсности, а селективность по жидким продуктам хорошо соотносится с дисперсностью и степенью восстановления активного металла.

Дальнейшие исследования К. Бартоломью были связаны с изучением влияния содержания кобальта в катализаторе, температуры его восстановления и метода приготовления на удельную активность каталитической системы и состав углеводородных продуктов реакции.

Профессор А. Л. Лапидус, заведующий Лабораторией каталитических реакций окислов углерода в Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского, провел в 1970-80-х гг. совместно с сотрудниками своей лаборатории пионерские систематические исследования влияния природы носителя и активного компонента на активность, селективность и стабильность работы кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Ему впервые удалось предложить логически обоснованную и последовательную схему формирования активных центров и связать ее с механизмом синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах.

Работы, проводимые в ИОХ имени Н.Д. Зелинского, продемонстрировали, что носитель влияет как на электронное состояние атомов кобальта, так и на возможность вторичных превращений образующихся углеводородов на поверхности носителя. Было обнаружено, что для получения активного Со-катализатора синтеза углеводородов из СО

и Н2 необходимо, чтобы носитель обладал кислотностью Льюиса. Установлено, что присутствие оксидной составляющей необходимо для формирования активных центров на поверхности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2. Предложенные представления об активных центрах кобальтового катализатора и их связь с кислотностью Льюиса позволили объяснить механизм действия активных центров полимеризации. Было установлено, что свойства катализаторов синтеза Фишера-Тропша существенно зависят от условий их восстановления водородом. Эти исследования легли в основу создания эффективных промышленных кобальтовых катализаторов процесса.

В настоящее время компаниями Shell и Sasol в промышленность внедрены технологии получения синтетических углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов. Одна из принципиальных схем этого процесса, реализованного на заводе Oryx GTL, представлена на рисунке 2. Она предусматривает использование катализатора на основе системы Со-А1203 для получения синтетической нефти из СО и Н2 при применении природного газа в качестве первичного сырья процесса. Производительность завода Oryx GTL составляет 1 700 ООО т/г.

Рисунок 2 - Принципиальная схема завода Oryx GTL

Глава 2. Характеристика этапов развития кобальтовых

катализаторов синтеза Фишера-Тропша

В главе 2 рассмотрены исследования, направленные на усовершенствование кобальтовых катализаторов, в течение двух исторических этапов: 1920-60-е гг. и 1970-90-е гг. Основой для периодизации послужили характер и цель совершенствования кобальтовых катализаторов на каждом из этапов.

Схема 1 демонстрирует развитие работ по модернизации кобальтовых катализаторов в 1920-60-х гг. Исследования были ориентированы на срочное, продиктованное началом военных действий, создание технологии получения синтетических жидких углеводородов и заключались в усовершенствовании формулы промышленного катализатора, методов его приготовления и активации.

Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша

20-60-е гг. XX века

Состав

• Про мотиро ванне: ¿пО, СГ}0), ТЬ02, МпОз с целью уменьшения спекания катализатора (1920-30-е гг.);

• Дезактивация катализаторов щелочью, оксидами кальция, меди, свинца (1930-40-е гг.);

• Выбор кизельгура в качестве носителя и его обработка (1928-34 гг.);

• Подбор оптимальной формулы промышленного катализатора Со/ТЬОг/киэельгур и определение влияния его компонентов (1930-40-е гт.);

• Обоснованная модификация формулы катализатора до Со^О/ТКУкиэсльгур (1938 г.);

• Изучение влияния свойств кизельгура (194 8 г.);

• Замена ТЬ02 на гт02 и ТЮг (195060-е ГГ.).

Условия приготовления

• Выбор наиболее эффективного прекурсора кобальта (нитрат) (1928 г.);

• Определение методики и условий приготовления промышленного катализатора (1938 г.).

Активсщия

• Необходимость восстановления катализатора и выбор оптимальных условий его проведения (1932 г.);

• Установление значения дисперсности кобальта в катализаторе (1930-40-е гг.);

• Определено, что после активации часть кобальта должна оставаться в форме оксида (1930-40-е тт.).

Схема 1 - Усовершенствование кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша в 1920-60-х гг.

На схеме 2 представлены основные направления

усовершенствования кобальтовых катализаторов в 1970-90-х гг. Исследования кобальтсодержащих катализаторов синтеза Фишера-Тропша на этом этапе были направлены на углубление знаний о предмете исследования. Большое значение в связи с повышением цен на нефть стала играть рентабельность процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, которая во многом определялась применяемым катализатором.

Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша 70-90-е гг. XX века

Состав

• Исследование различных оксидных носителей и определение влияния природы носителя на свойства катализатора (1970-80-е гг.);

• Исследование цеолитов и синтетических алюмосиликатов и бифункцинальных кобальтовых катализаторов на их основе (198090-е гг.);

• Использование в качестве промоторов оксидов редкоземельных металлов (Ьа20з, гю2 и др.) и определение характера и механизма их влияния (1970-90-е гг.);

• Промотирование катализаторов благородными металлами (Ни, Р<1 и др.) и определение характера и механизма этого влияния (198090-е гг.);

• Определение влияния концентрации кобальта на свойства катализаторов (1980-е гг.).

Условия приготовления

• Определение оптимальных

характеристик катализатора и методов приготовления носителей и катализаторов, обладающих такими

характеристиками (при контролируемом рН,

корочковые катализаторы) (1980-90-е гг.);

• Применение неводных растворов прекурсоров кобальта и промотирующих добавок (1980-е гг.);

• Детальное изучение влияния методов приготовления катализатора на его свойства (1980-90-е гг.).

• Определение взаимосвязи структуры катализаторов с их активностью (1980-е гг.);

• Определение характера адсорбции водорода и монооксида углерода на кобальте (1984 г.);

• Открытие структурно-чувствительного характера реакции Фишера-Тропша (1980-е гт.);

• Определение природы и механизма формирования активных центров и их взаимосвязи с механизмом образования метана и высокомолекулярных углеводородов (1989-1991 гг.);

• Развитие численных моделей зависимости селективности катализатора от его структурных характеристик (1990-е гг.);

• Установление роли носителя в формировании активных центров катализатора (1980-90-е гг.);

• Выяснение зависимости свойств катализатора от условий восстановления водородом и объяснение природы этой зависимости (1970-80-е гг.);

• Открытие явления перестройки и самоорганизации активной поверхности катализаторов Фишера-Тропша в реакционных условиях и объяснение этого явления (1980-90-е гг.).

Схема 2 - Усовершенствование кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша в 1970-90-х гг.

По географическому признаку на первом этапе развития кобальтовых катализаторов (1920-60-е гг.) доминирующее положение занимала Германия,

нуждавшаяся в синтетических топливах для ведения военных действий.

Начиная с 1970-х гг. сформировались две школы развития кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша: американская и советская. Американская школа, к которой примыкали и ученые Западной Европы, делала упор на подбор химического состава и структуры катализатора, оптимального для эффективного проведения синтеза углеводородов из СО и Н2. Отечественные ученые, среди которых ведущая роль принадлежит коллективу лаборатории каталитических реакций окислов углерода ИОХ им. Н.Д. Зелинского, ныне возглавляемой профессором А.Л. Лапидусом, стремились в первую очередь вскрыть механизм формирования активных центров и на этой основе разработать эффективные каталитические составы.

Цикличность в исследованиях кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 демонстрируется в таблице 1. В ней представлены первооткрыватели основных закономерностей, позволяющих усовершенствовать кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, и их последователи, "повторившие" открытия с использованием новых методов исследования и представлений о катализе.

В течение второго периода появились и новые перспективные направления усовершенствования кобальтовых катализаторов получения синтетических углеводородов, к основным из которых относятся следующие:

- использование новых материалов, например, цеолитов, в качестве носителей катализаторов;

- введение благородных металлов в состав кобальтовых катализаторов;

- создание математических моделей, описывающих процесс синтеза Фишера-Тропша на различных катализаторах;

-уточнение механизма синтеза углеводородов из СО и Н2 с учетом новых сведений о структуре активных центров кобальтовых катализаторов;

- развитие представлений о самоорганизации активной каталитической поверхности кобальтовых катализаторов.

Таблица 1 - Основные положения синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов в 1920- 1960-е гг. и их "повторное открытие" в 70-90-х гг. XX века

Год Ученый (страна) Суть открытия Год Ученый (страна) Методы исследования* Новое по сравнению с 1 периодом

1926 Ф.Фишер. Г.Тропш (Германия) Кобальтовые и железные катализаторы наиболее активны для получения жидких углеводородов. 1975 М.А. Ваннис (США) Газовая хроматография, хемисорбция СО и Н2 Получены данные по площади поверхности активного металла и удельной активности для металлов VIII группы. Сравнения активности металлов было произведено на основании сопоставления кинетических данных и площади поверхности металла.

1932 Ф.Фишер, Г.Кох (Германия) Увеличение содержания кобальта снижает температуру восстановления. 1985-1989 К. Бартоломью (США) тпдн2, титрование 0:, хемисорбция СО и Н2, газовая хроматография Увеличение содержания кобальта снижает дисперсность, что облегчает его восстанавливаемость и ведет к снижению температуры, необходимой дня достижения требуемой степени восстановления.

Увеличение содержания кобальта увеличивает степень полимеризации продуктов синтеза. 1984 Р. Руэль, К. Бартоломью (США) Газовая хроматография, хемисорбция СО иН2 Увеличение содержания кобальта ведет к увеличению степени восстановления, что снижает на поверхности носителя количество оксида СоО, являющегося катализатором реакции водяного сдвига, соотношение На/СО у поверхности катализатора снижается, что ведет к увеличению степени полимеризации.

1932-1938 Ф. Фишер, Г.Кох, О. Роелен (Германия) Модификации состава катализатора введением оксидов тория, магния и марганца. 1988 А.Л. Лапидус (СССР) ТПДИНз, электронная спектроскопия Введение промоторов - оксидов металлов Mg, Be, Zr и Мп в состав носителя приводит к увеличению активности катализаторов и их селективности в отношении образования изоалканов вследствие увеличения числа кислотных центров Льюиса.

1945 О. Роелен (Германия) Значительная зависимость свойств кобальтовых катализаторов от условий восстановления. 1985-1989 1983-1984 К. Бартоломью, Б. Джонсон (США) А.Л. Лапидус (СССР) ТПДН2, титрование О2, эксперименты на монокристаллах Хемисорбция и ТПД СО, ИК-спектроскопия, ТПВ, газовая хроматография Химическая природа носителя оказывает влияние на свойства катализатора для контактов с немаксимальной степенью восстановления. Удельная активность хорошо восстановленных катализаторов независима от дисперсности. Колебания активности и селективности кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша при изменении условий их восстановления являются следствием изменения поверхностной структуры образца.

Основополагающее значение дисперсности кобальта. 1984 К. Бартоломью (США) ТПДНг, титрование 02. Установлено« что удельнал активность кобальта значительно уменьшается с увеличением дисперсности, а селективность по жидким продуктам хорошо соотносится с дисперсностью и степенью восстановления активного металла. Продемонстрирована линейная зависимость активности и селективности от дисперсности кобальта и тем самым показан структурно-чувствительный характер синтеза Фишера-Тропша.

Активной является не вся поверхность кобальта, а лишь небольшая его часть. 1983 А.Л. Лапидус (СССР) Хемисорбцияи тпдео Активной является лишь часть каталитической поверхности, адсорбирующая слабое вязанные формы СО (0,5-0,7 ма/г доя активных катализаторов).

Для получения активного кобальтового катализатора необходимо наличие СоО, оказывающего промотирующее действие. 1981-1991 А. Л. Лапидус (СССР) тпд со, ик- спектроскопия Необходимость наличия части кобальта в невосстановленной форме обоснована теорией формирования активных центров двух типов, среди которых активные центры полимеризации требуют наличия оксидной составляющей. Роль оксидной составляющей - участие в создании активных центров полимеризации.

1948 Г. Сторч, Р. Андерсон, Н- Голамбик (США) Зависимость свойств катализатора от характеристик носителя. 1975-1982 М.А. Ваннис (США) Хемисорбция СО и Н2 Наибольшее влияние природа носителя катализатора оказывает на селективность в отношении образования продуктов реакции. Носитель влияет на адсорбцию реагентов и каталитические свойства системы металл •носитель через перенос электронов как следствие сильного взаимодействия металл'носитель; удельная активность прямо пропорциональна теплоте адсорбции СО.

1971-1982 А.Л. Лапидус (СССР) ТПВ, ТПД ЫН,. хемисорбция СО и Н2, ТПД СО, электронная спектроскопия Установлено влияние носителя как на электронное состояние атомов кобальта на поверхности носителя, так и на возможность вторичных превращений образовавшихся углеводородов на поверхности носителя. Для получения активного Со-катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 необходимо, чтобы носитель обладал кислотностью Льюиса.

1984 Р. Руэль, К. Бартоломью (США) РФ А, электронная микроскопия, хемисорбция Нз Были определены характер и величина стехиометрии адсорбции и СО и Н} на поверхности кобальта и влияние взаимодействия металл-носитель на эту стехиометрию.

1958-1959 Я.Т. Эйдус (СССР) Промотирующее действие оксида циркония. 1995 Дж. Гудвин (США) ТПВ, ТПД СО, ТПВ н2 Промотирующее действие оксида циркония объясняется облегчением диссоциации СО иа активных центрах., образующихся в местах контакта Со и 1т.

* Кроме непосредственно синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов.

Глава 3. Исследование активации катализатора 10%Co/Zr02 при температурах реакции Фишера-Тропша

Анализ развития работ по усовершенствованию кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша показал, что к числу нерешенных вопросов относится выбор оптимального носителя с целью уменьшения глубины его взаимодействия с активным компонентом и определение наиболее мягких условий предварительной активации, позволяющих катализатору эффективно преобразовывать синтез-газ в углеводороды.

Известно, что применение оксида циркония в качестве промотора кобальтовых катализаторов приводит к снижению температуры начала их восстановления вследствие уменьшения глубины взаимодействия активного компонента с носителем. Кроме того, применение Zr02 в качестве основного компонента носителя позволяет избежать негативного воздействия паров воды, являющейся побочным продуктом синтеза, на образование трудновосстанавливаемых соединений кобальт-носитель. Французские ученые (D.I. Enache, M. Roy-Auberger, R. Revel, 2004) обнаружили, что в катализаторах Co/Zr02 активная фаза восстанавливается легче за счет адсорбции водорода на носителе и его перехода на соединения кобальта посредством спилловера. Работами китайских ученых (Y.-H. Sua et al., 2007) было продемонстрировано, что при использовании оксида циркония в качестве носителя восстановление фаз кобальта начинается при температурах 225-250°С. Указанные температуры находятся в температурном диапазоне проведения процесса синтеза углеводородов из СО и Н2. В связи с этим велика вероятность получения катализатора, активного в синтезе Фишера-Тропша, после активации Co/Zr02 при температурах процесса. Предварительно проведенные исследования показали, что оптимальное содержание кобальта в кобальт-циркониевых катализаторах составляет 10 мае. %. Поэтому в качестве объекта экспериментальных исследований представленной к защите работы была выбрана каталитическая система 10%Co/Zr02, для которой была изучена возможность получения

активного катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 после предварительного восстановления в токе Н2 при 250°С и без него.

Было исследовано влияние фазового состава носителя и условий предварительной активации катализатора 10%Co/Zr02 на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2, проведено изучение свойств носителей и катализаторов методами рентгенофазового анализа (РФА) и низкотемпературной адсорбции азота, температурно-программированного восстановления (ТПВ) и кислородного титрования.

Для изучения свойств катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2 была использована лабораторная проточная каталитическая установка высокого давления (рисунок 3). Синтез проводили при давлении 2,0 МПа в интервале температур 170-275°С.

В стальной трубчатый реактор с внутренним диаметром 13 мм (Р), снабженный карманом для термопары, загружали 2,5 см3 катализатора. Для нагрева реактора использовали электрическую печь. Измерение температуры в печах и внутри реактора осуществляли термопарами. Водород или синтез-газ (соотношение СО:Н2 = 1:2 мольн.) из соответствующих баллонов подавали в реактор через редукторы Рд2 и Рд1 и вентили В2 и В], соответственно. Скорость расхода газовых потоков регулировали четырехканальным регулятором расхода газов Bronkhorst и контролировали на выходе из реактора при помощи пенного расходомера. Жидкие продукты синтеза после реактора поступали в конденсатор К, где происходило отделение углеводородной части от водной. Газообразные продукты синтеза и непрореагировавшие газы через редуктор Рд3 выводили в атмосферу. Исходную смесь и газообразные продукты синтеза анализировали методом газо-адсорбционной хроматографии.

В1 - вентиль подачи синтез-газа в реактор; В] - вентиль подачи водорода в реактор; - вентиль байласной линии; В< - вентиль выхода из реакторов синтеза Фишера-Тропша; В] - вентиль выхода тазового потока; В<- вентиль слива жидких продуктов синтеза; Р - реактор синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора; Ф - расходомер подачи газов; К -приемник-сепаратор для жидких продуктов синтеза; РД1 -редуктор давления синтез-газа на входе в реактор; Рдз - редуктор давления водорода на входе в установку; Рдз - редуктор давления в реакторе синтеза Фишера-Тропша; М, - манометр давления синтез-газа в баллоне; М2 - манометр давления водорода в сети; Мэ - манометр давления синтез-газа на входе в реактор; М| - манометр давления в оеакторе синтеза Фишеса-Тоопша».

Рисунок 3 - Принципиальная схема каталитической установки высокого давления для проведения синтеза углеводородов из СО и Нз

Для приготовления носителей применяли порошки оксида циркония, полученные термообработкой гЮ(Ы0з)2-6Н20 при 400 и 800°С 4 ч. Их смешивали с псевдобемитом (Рига1 8В, 10 мае. %), использовавшимся в качестве связующего материала, формовали в цилиндрические гранулы (с1 = 2,0 мм и 1 = 2-5 мм) и прокаливали 4 часа при 500°С. Следует отметить, что псевдобемит в составе носителя не оказывает влияние на свойства катализатора ввиду его малого содержания. Катализатор готовили пропиткой гранул носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим прокаливанием при 400°С 1 ч. Содержание кобальта в катализаторе -

10 мае. %.

Рентгенограммы носителей на основе порошков оксида циркония, приведены на рисунке 4. Носитель, в котором использовали оксид циркония, образующийся после прокаливания оксонитрата циркония при 400°С, содержал около 80 мае. % тетрагональной фазы Ц-2т02) и 20 мае. % моноклинной (ш-гЮг). У носителя, в котором использовали оксид циркония, образующийся после термообработки 7Ю(Ы0])2'6Н20 при 800°С, вклад моноклинной фазы увеличивался до 95 мае. %.

Характеристики фазового состава и пористой структуры приготовленных носителей представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Физико-химические свойства образцов носителей гЮз

Носитель Площадь поверхности, м'/г Объем пор, см3/г Средний диаметр пор, им Средний размер кристаллитов ни

1-гЮг 61,9 0,19 10,1 11,5

т-ггСЬ 32,1 0,13 14,2 41,0

На рисунке 5 приведены спектры 11Ш катализаторов 10%СоЛ-2г02 и 10%Со/т-гЮ2. Первый пик (< 250°С) соответствует восстановлению массивного оксида Со304 в оксид СоО, а второй пик (с максимумом при 310 и 350°С, соответственно) - восстановлению оксида СоО до металла. Третий высокотемпературный пик отвечает за восстановление поверхностных оксидов кобальта до Со0.

Рисунок 4 - Рентгенограммы носителей на Рисунок 5 - Кривые ТПВ катализаторов

основе порошков оксида циркония, 10%Со/1-ХЮ2 (а) и 10%Со/т-ггС>2 (Ь) полученных после прокаливния при 400°С (а) и 800°С (Ь)

Полученные образцы 10%Со/2г02 исследовали в каталитическом синтезе углеводородов как с активацией водородом при 350°С 1 ч, так и без нее. Результаты каталитических экспериментов представлены в таблице 3. Таблица 3 - Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии каталиэаторов 10%Со/2гС>2 в

Носитель Условна восстановления катализатора водородом

Э50°С, 1 ч, 300» ч 1 Бе) восстановления

°С Kctt % Вс. г/м' So-Sí Sch* % "С Кса % Вс,.. г/м' Sc,.. % %

т-гЮг 250 78 75 54 28 270 70 70 50 30

1-ZrO; 250 78 76 57 27 275 78 77 55 26

Анализ табличных данных показывает, что в присутствии катализатора 10%Со/т-2Ю2) не прошедшего предварительного восстановления, максимальные значения конверсии СО и выхода углеводородов С5+ ниже, чем на других образцах. Поэтому для дальнейшего изучения активации катализатора Ю%Со/2г02 при температурах реакции был выбран образец на основе оксида циркония преимущественно тетрагональной фазы. Для определения последовательных этапов формирования активных центров были дополнительно исследованы свойства катализатора после его восстановления водородом в течение 1 и 24 ч при температуре 250°С, соответствующей температурному режиму реакции Фишера-Тропша.

Рентгенограммы и спектры ТПВ изученных образцов катализатора 10%Со/гЮ2 представлены на рисунке 6 (I) и (II), соответственно.

На рентгенограмме невосстановленного образца присутствуют линии, относящиеся к оксидной фазе Со30< (рисунок 6 (I, а)). Активация катализаторов как при 250°С, так и при 350°С, независимо от времени, ведет к исчезновению линий кристаллической фазы Со304 (рисунок 6 (I, Ь-ф), что объясняется ее полным восстановлением с образованием новых рентгеноаморфных фаз кобальта. Вид спектров ТПВ после восстановления катализаторов водородом зависит от условий активации (рисунок 6 (II, Ь-с1)). Интенсивность первого пика на спектрах ТПВ предварительно активированных образцов возрастает при повышении температуры и длительности воздействия водорода. Очевидно, что этот пик нельзя отнести к восстановлению оксидов кобальта Со304 и СоО, и он указывает на

формирование иных кобальтсодержащих фаз, образующихся в результате предварительной активации катализатора 10%Co/t-Zr02 водородом. Такими фазами предположительно могут являться поверхностные оксигидроксиды кобальта, образование которых в процессе предварительной обработки кобальтовых катализаторов отмечалось некоторыми авторами (J. van de Loosdrecht et al., 2003):

2CoO + 1/2H2 — CoOOH +

*-CoO

a

H S3

К

38

i ■ i ■ i ' I

40 42 44 46 20,°

48

50 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °C

Рисунок 6 - Рентгенограммы (I) и спектры ТПВ (II) образцов катализатора 10%Со/t-ZrC>2: прокаленного при 400°С 1 ч (а) и восстановленного водородом при 250°С 1 ч (Ь), при 250° 24 ч (с) и при 350°С 1 ч (d)

Результаты экспериментов по адсорбции кислорода представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Результаты экспериментов по кислородному титрованию образцов

Условия активации Sew V/г кат. De, У. de* мм

т,ч

1 250 9,3 1,3 24,6 4,1

24 250 15,5 1,7 19,1 5,2

1 350 34,2 2,6 13,2 7,5

Анализ результатов (таблица 4) показывает, что повышение жесткости условий активации позволяет увеличить степень восстановления кобальта в катализаторе (Rc0), площадь поверхности (SCo) и средний размер частиц Со0

(</с0). Дисперсность

металлического кобальта (De) на поверхности катализатора при этом снижается. Меньшие значения RCo и SCo Для образцов, активированных при пониженной температуре, свидетельствуют об их меньшей активности в синтезе углеводородов из СО и Н2.

Кривые зависимости конверсии СО от температуры синтеза (рисунок 7)

подтверждают предположение о снижении активности образцов 10%Co/t-Zr02 (при одинаковой температуре реакции) с уменьшением жесткости условий предварительной активации, сделанное на основе анализа их структурных характеристик.

Каталитические свойства исследованных образцов в синтезе Фишера-Тропша при максимальном выходе жидких углеводородов представлены в таблице 5.

170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 Температура, "С Рисунок 7 - Зависимость конверсии СО от температуры реакции для катализатора 10%Со/2г02: прокаленного при 400°С 1 ч (а) и активированного водородом при 250°С 1 ч (Ь) и 24 ч (с) и при 350°С 1 ч (с!)

Таблица 5 - Конверсия СО (Ксо). селективность по метану (5сш) и углеводородам С5+ (Бс5+) для катализаторов \{}%Со!х-ЪтОг в синтезе Фишера-Тропша при максимальном

т, ч tu. "С °С Ксо.% Вс„. г/Л Sc. % Sch* %

- - 275 78 77 55 26

1 250 265 74 76 58 26

24 250 260 75 75 57 24

1 350 250 77 77 57 27

Максимальный выход высокомолекулярных углеводородов для всех исследованных катализаторов составил 75-77 г/м3 (таблица 5). При близких значениях конверсии сырья (КСо=74-78%) и селективности в отношении образования высокомолекулярных углеводородов (8Сз+=55-58%) различалась оптимальная температура синтеза в зависимости от условий предварительной активации катализатора 10%Со/1-гЮ2.

Реализация максимальной активности катализатора 10%Со/1-гЮ2) независимо от условий предварительной активации, связана с особенностями формирования его активной поверхности. Данные физико-химических исследований и каталитических экспериментов образцов 10%СоЛ-7Юг, активированных в различных условиях, позволили предположить пути формирования активных центров катализатора, представленные на схеме. 3.

Со(Ы03)2-6Н20

водный раствор.

про>

итка прокаливание

со3о4 -

массивный

Со304

СоО

гю2

поверхностный оксид

—Со-о-гг-

твердый раствор

СоО

гю,

Со

8+

гю,

- Активный центр

-СоООН— Со(ОН)7

гю7

Схема 3 - Превращения соединений кобальта в системе 10%Со/(-2Юг

Предлагаемая схема позволяет объяснить возможность получения активного катализатора как после восстановления водородом при 350°С, так и в результате активации при температурах реакции. Специфичность путей восстановления соединений кобальта в системе 10%Со/7г02 заключается в возможности образования металлического кобальта в результате преобразования поверхностных оксидов кобальта в оксигидроксидные соединения кобальта, которое происходит при температурах синтеза Фишера-Тропша, наряду с классическим прямым двухстадийным восстановлением массивного и поверхностного оксидов кобальта:

С03О4 —> СоО —* Со0.

Выводы

1. На основе анализа, обобщения и систематизации исторических материалов определены различия этапов усовершенствования кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша по цели, характеру и направлению научных исследований и установлена цикличность этих исследований.

2. Выделен вклад отечественных ученых, заключающийся в определении механизма формирования активных центров кобальтовых катализаторов, в открытие основных закономерностей, позволяющих создавать эффективные кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша.

3. Установлено, что после активации катализатора Ю%Со/2г02 в реакционных условиях синтеза Фишера-Тропша образец на основе тетрагональной фазы достигает большей активности по сравнению с образцом на основе моноклинной фазы оксида циркония.

4. Определено, что температура синтеза Фишера-Тропша, необходимая для достижения максимальной производительности по высокомолекулярным углеводородам, увеличивается при снижении температуры и длительности предварительной активации катализатора Ю%Со/гг02 водородом.

5. Обнаружена высокая активность катализатора 10%Со/7г02 в синтезе Фишера-Тропша после его активации водородом при 250°С и синтез-газом в реакционных условиях, сопоставимая с активностью после восстановления водородом при 350°С, что предполагает возможность его активации непосредственно в реакторе синтеза Фишера-Тропша при температурах процесса.

6. Предложена схема формирования активных центров катализатора 10%Со/2гС>2, объясняющая возможность восстановления соединений кобальта в его составе водородом при 250°С и синтез-газом в реакционных условиях синтеза Фишера-Тропша через последовательные стадии образования поверхностных оксигидроксида и гидроксида кобальта.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Лапидус А.Л., Григорьев Д.А., Михайлов М.Н., Логинова А.Н. Формирование активной фазы катализатора Co/Zr02 в синтезе Фишера-Тропша // Известия РАН. Серия химическая. - 2010. - №9. -С. 1629-1633.

2. Григорьев Д.А. Развитие отечественной науки и технологии в области синтетических углеводородов, получаемых по методу Фишера-Тропша // Нефть, газ и бизнес. - 2011. - №. 3. - С. 51 - 56.

3. Григорьев Д. А., Михайлов М.Н. Природа активных центров оксидного кобальт-циркониевого катализатора // Известия РАН. Серия химическая. - 2011. - №9. - С. 1804-1810.

4. Grigoryev D.A., Mikhailov M.N. The formation of active sites on cobalt-based zirconia catalyst in Fischer-Tropsch synthesis // Материалы Азербайджано-Российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». (Баку, 28-30 сентября 2010 г.). - Новосибирск: Издат. отдел ИК СО РАН, 2010. -С. 141-142.

5. Гараевская И.А., Григорьев Д.А., Стрижакова Ю.А., Лапидус А.Л. Развитие представлений о механизме синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // XI Международная научная конференция «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела». — Уфа: изд-во «Реактив», 2010. - С. 292-296.

6. Логинова А.Н., Михайлов М.Н., Григорьев Д.А., Свидерский С.А. Патент РФ № 2445161 С1 «Способ активации кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша», 2012, Бюл. №8. - 12 с.

Подписано в печать 26.04.2012. Формат 60x90/16.

Бумага офсетная Усл. п.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 191

Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, 65 Тел.: 8(499)233-95-44

1 2- 1 6172

2012091094

2012091094