Конверсия синтез-газа на нетрадиционных кобальтсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

005042792

САГИТОВ СУЛУМБЕК АСРУДИНОВИЧ

КОНВЕРСИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА НА НЕТРАДИЦИОННЫХ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 0

Москва-2012

005042792

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Крылова Алла Юрьевна

Официальные оппоненты: Лысенко Сергей Васильевич

доктор химических наук, профессор

Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова, профессор кафедры химического

факультета

Колбановский Юлий Абрамович

доктор химических наук, профессор Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук, главный научный сотрудник

Ведущая организация: Московский государственный университет тонких

химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «24» мая 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан «24» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Синтез Фишера-Тропша (синтез углеводородов из СО и Н2) -вторая стадия большинства процессов получения синтетического жидкого топлива и ценных нефтехимических продуктов из альтернативного сырья (природного и попутного нефтяного газа, угля, биомассы и т.д.). Катализатор этого процесса и условия его эксплуатации определяют количество и качество жидких продуктов, способ их облагораживания, а также требования, предъявляемые к составу и чистоте синтез-газа. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша представляют собой переходные металлы VIII группы (в основном Со или Fe). Традиционно их применяют в ненанесенном виде, в виде «массива» (железо) или в виде металла, распределенного по поверхности высокопористого носителя (железо или кобальт). При этом вначале формируют «прекурсор» - систему, содержащую соль (нитрат, карбонат или др.) и/или оксид активного компонента.

Перед проведением синтеза Фишера-Тропша катализатор подвергают активации (чаще всего восстановлению водородом) при 400-500°С. Учитывая пирофорность восстановленного катализатора, процесс его загрузки в реактор при промышленной реализации представляет определенные технические трудности. Создание катализаторов синтеза Фишера-Тропша, не нуждающихся в высокотемпературном восстановлении, может заметно облегчить проведение процесса. К таким, не требующим восстановления системам, можно отнести композиционные материалы, содержащие «наноразмерные» частицы металла, которые представляют собой высокодисперсные системы «твердое в твердом». Однако в литературе отсутствуют сведения об использовании таких материалов в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

В настоящее время наиболее перспективной считается технология осуществления синтеза Фишера-Тропша в системе газ—жидкость-твердое тело («сларри»-система), то есть в присутствии катализатора, суспендированного в жидкой фазе (обычно в смеси расплавленных парафинов). Одной из основных проблем, возникающих при реализации этого процесса, является создание устойчивой суспензии. Эта проблема может быть решена путем использования высокодисперсных, «наноразмерных» катализаторов. Основная проблема, возникающая при применении таких систем, заключается в необходимости их восстановления без изменения размера частиц. Сведения о применении высокодисперсных катализаторов в синтезе Фишера-Тропша в трехфазной системе крайне ограничены.

Целью работы являлось систематическое изучение синтеза Фишера-Тропша в присутствии нетрадиционных кобапьтсодержащих катализаторов, представляющих собой высокодисперсные системы «твердое в твердом» (композиционные материалы, содержащие наноразмерные частицы металла) и «твердое в жидком» (высокодисперсные суспензии,

3

содержащие наноразмерные частицы металла). Задачи работы:

• Выбор состава композиционных материалов, содержащих высокодисперсные частицы кобальта, приготовленных разными методами, для их использования в качестве катализаторов процесса синтеза Фишера-Тропша.

• Синтез Фишера-Тропша в присутствии композиционных материалов, содержащих высокодисперсные частицы кобальта.

• Синтез высокодисперсных кобальтовых катализаторов термолизом прекурсоров в жидкой углеводородной среде in situ, в каталитическом реакторе.

• Изучить влияние различных параметров (температуры, растворителя, рН раствора) на размер частиц высокодисперсного катализатора и подобрать состав кобальтового катализатора, способного восстанавливаться в мягких условиях (ниже 300°С).

• Исследовать особенности протекания синтеза Фишера-Тропша на высокодисперсных кобальтсодержащих катализаторах в условиях трехфазной системы газ-жидкость-твердое тело.

Научная новизна. Впервые осуществлен синтез Фишера-Тропша в присутствии композиционных материалов, содержащих наноразмерные частицы металла (КМСН). Впервые изучено влияние метода приготовления КМСН на протекание синтеза Фишера-Тропша в условиях фиксированного слоя и в трехфазной системе. Разработаны оригинальные композиции КМСН, позволяющие синтезировать из СО и Н2 жидкие углеводороды, преимущественно н-парафины с селективностью не менее 80% и выходом не менее 100 г/м3.

Впервые осуществлен синтез Фишера-Тропша в сларри-системе в присутствии

высокодисперсных кобальтсодержащих катализаторов, приготовленных и восстановленных

in situ в жидкой углеводородной среде. Изучено влияние метода приготовления

высокодисперсных кобальтовых катализаторов на протекание синтеза Фишера-Тропша.

Синтезированы оригинальные высокодисперсные кобальтсодержащие катализаторы,

позволяющие синтезировать из СО и Нг жидкие н-парафины с селективностью не мене 80%

и выходом не менее 140 г/м3.

Практическая значимость. Предложен новый метод получения жидких

углеводородов из оксида углерода и водорода, отличительной особенностью которого

является использование в качестве катализаторов не требующих восстановления

композиционных материалов, содержащих высокодисперсные частицы металла.

Разработан новый метод получения жидких углеводородов из оксида углерода и

водорода, отличительной особенностью которого является то, что формирование и

4

активация высокодисперсного кобальтсодержащего катализатора осуществляется т вНи, в каталитическом реакторе. Найден оригинальный состав высокодисперсного Со-содержащего катализатора, позволяющего синтезировать жидкие углеводороды с выходом до140 г/м3.

Личный вклад автора. Диссертант самостоятельно проводил синтез высокодисперсных кобальтсодержащих катализаторов, а также синтез Фишера-Тропша в фиксированном слое и в трехфазной системе, участвовал в выборе состава для приготовления композиционных материалов, анализировал исходные реагенты и продукты реакции, рассчитывал показатели процесса, а также принимал активное участие в обсуждении полученных результатов, написании статей и докладов, выступал на научных конференциях.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на ХЬУ1 Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии ( Москва, 2010); X Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ-12 (Москва, 2012).

Публикации. По результатам работы опубликованы 1 статья в рецензируемом отечественном журнале и тезисы 4 докладов, представленных на научных конгрессах и конференциях, поданы 2 заявки на патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 27 таблиц, и 40 рисунков. Список цитируемой литературы включает 137 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, отражены новизна, теоретическая и практическая значимость.

В главе 1 (литературном обзоре) приведены сведения о синтезе углеводородов из СО и Нг: описаны катализаторы этого процесса, приведены научные основы синтеза Фишера-Тропша, обсуждены предполагаемые механизмы реакции получения углеводородов из синтез-газа и существующие технологические оформления этого процесса.

В главе 2 (экспериментальной части) изложены методики проведения экспериментов, физико-химических исследований катализаторов, анализа исходных веществ и продуктов реакций.

В главе 3 обсуждаются полученные результаты по синтезу углеводородов из СО и Нг в присутствии нетрадиционных катализаторов и данные физико-химических исследований катализаторов.

В заключении обобщен полученный материал.

КАТАЛИЗАТОРЫ, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

В качестве катализаторов использовали Со- и Co,Fe- композиционные материалы, содержащие наноразмерные частицы металла (Со-КМСН и Co,Fe-KMCH, соответственно), полученные методом низкотемпературного горения' и ИК-пиролизом полимеров с иммобилизованными соединениями кобальта2. Кроме того, использовали высокодисперсные кобальтовые катализаторы, приготовленные термолизом прекурсоров в жидкой углеводородной среде in situ, в каталитическом реакторе.

Синтез Фишера-Тропша осуществляли в двух вариантах. Для синтеза в фиксированном слое использовали проточный стальной реактор внутренним диаметром 24 мм. Синтез проводили при давлении 2 МПа и объемной скорости синтез-газа 1 ООО/ч (мольное отношение СО:Н2= 1:2) в интервале температур 200-300°С. Подъём температуры осуществляли ступенчато (на 20°С каждые 5 ч). В конце каждого изотермического режима осуществляли отбор проб газа и жидкости на анализ.

Для синтеза в сларри-системе использовали проточный по газу реактор автоклавного типа, снабженный мешалкой. В качестве жидкой углеводородной фазы применяли расплавленный нефтяной парафин марки П-2. Синтез проводили при давлении 2 МПа и нагрузке по синтез-газу 5-6 л/гКт-ч (мольное отношение СО:Нг= 1:2) в интервале температур 200-300°С. Подъём температуры осуществляли ступенчато (на 20°С каждые 12 ч). В конце каждого изотермического режима осуществляли отбор проб газа и жидкости на анализ.

Исходный синтез-газ и газообразные продукты анализировали методом ГАХ на хроматографе «Кристаллюкс-4000». Детектор - катарометр. Газ-носитель - гелий. При этом использовали две хроматографические колонки. Для разделения СО и N2 применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА (3 м * 3 мм). Температурный режим -изотермический: 80°С. Для разделения СО2 и углеводородов С1-С4 применяли колонку, заполненную Haye Sep R (3 м х 3 мм). Температурный режим - линейное программирование: 80-200°С, 8°С/мин.

Жидкие углеводороды анализировали методом ГЖХ на хроматографе «Кристаллюкс-

1 Автор благодарит к.х.н. В.В.Алешина (ИПХВ РАН) за предоставление образов катализаторов.

2 Автор благодарит к.х.н. Л.М.Земцова (ИНХС РАН) за предоставление образов катализаторов.

6

4000», используя колонку 6 мх 3 мм, заполненную 5% SE-30 на хроматоне NAW. Детектор — пламенно-ионизационный. Газ-носитель — азот. Температурный режим - программирование: 50-260°С, 6°С/мин, 260-270°С, 5°С/мин; 270°С, 10 мин.

Во всех измерениях управление хроматографом и расчет хроматограмм осуществляли с применением программы «NetChromWin».

Рентгенофазовый анализ образцов Со-КМСН проводили на рентгеновском дифрактометре «Geiger Flex» фирмы «Rigaku». Удельную поверхность КМСН определяли методом БЭТ по адсорбции азота на сорбционном анализаторе поверхности QUADRASORB SI, США. Размер частиц кобальта в высокодисперсных суспензиях определяли методом рассеивания монохроматического излучения на приборе PCS Submicron Particle Size Analyzer. Трансмиссионные электронные микрофотографии (ТЕМ) образцов были получены на приборе LE0912 AB OMEGA, увеличение от 80х до 500 ОООх, разрешение снимка: 0.2 — 0.34 нм.

Для оценки активности катализатора использовали следующие показатели: конверсия СО (процентное отношение объема прореагировавшего оксида углерода к объему СО, вошедшего в реакционную зону), выход продуктов (количество граммов продукта, полученного при пропускании через катализатор 1 м3 синтез-газа, приведенного к нормальным условиям), селективность по углероду (процентное отношение углерода, пошедшего на образование продукта реакции, к общему количеству углерода, введенного в зону реакции), производительность (количество продуктов, получаемых за 1 ч в расчете на 1 кг металла в катализаторе).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Вне зависимости от природы активного компонента катализаторы синтеза Фишера-Тропша представляют собой гранулы размером 3-4 мм (для использования в реакторах с фиксированным слоем) или 50-150 мкм (для использования в сларри-реакторах). Традиционными катализаторами синтеза Фишера-Тропша являются осажденные Fe катализаторы и Со катализаторы, полученные пропиткой.

Дисперсные системы представляют собой гетерогенные смеси, состоящие из двух или большего числа фаз с развитой поверхностью раздела. Привлекательность высокодисперсных систем для их использования в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша состоит в том, что они позволяют создавать металлические фазы с высокоразвитой поверхностью.

В настоящей работе изучено два типа высокодисперсных систем — нетрадиционных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, содержащих высокодисперсные частицы металла:

7

1. Композиционные материалы - гранулы размером 1-2 мм и 50-150 мкм, содержащие высокодисперсные частицы металла, для проведения синтеза, соответственно, в реакторах с фиксированным слоем катализатора и трехфазных сларри-реакторах.

2. Высокодисперсные суспензии оксидов, содержащие частицы размером 200-300 нм в расплавленном парафине, для проведения синтеза в трехфазных сларри-реакторах.

1.Синтез Фишера-Тропша в присутствии композиционных материалов, содержащих высокодисперсные частицы металлов Композиционные материалы, приготовленные ИК-пиролизом

Композиционные материалы, содержащие наночастицы кобальта (Со-КМСН), были получены ИК-пиролизом при разных температурах полимеров, содержащих соли кобальта. Содержание Со, иммобилизованного на полимере, составляло 9-17,8 мас.%.

Приведенные на рис. 1 фотографии показывают, что частицы металла в исследованных образцах имели средний размер 20-30 нм.

100 nm

Рис.1. Микрофотография Со-КМСН, полученная просвечивающей электронной микроскопией (масштаб 100 нм)

Рис.2. Распределение кристаллитов Со по размерам, полученное по данным РФА

Образцы Со-КМСН представляли собой черные порошки или мелкие гранулы. Изучение состава композиционных материалов методом РФА показало, что они содержат металлические частицы (5-Со, а также углерод - продукт карбонизации полимера. В образцах, проявивших активность в синтезе Фишера-Тропша и приготовленных из СоС03 и Со(асас)г, был обнаружен а-Со.

Катализаторы этого типа напоминают осажденные кобальтовые системы, в которых в качестве носителя был бы использован углерод (например, активированный уголь), однако с

определенным отличием. Во-первых, углеродные носители практически не используют для приготовления кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша, поскольку они не содержат на своей поверхности кислотных центров Льюиса, необходимых для протекания синтеза, и не позволяют формировать их в процессе приготовления.

Во вторых, катализаторы типа Со-КМСН не нуждаются в предварительном восстановлении, поскольку Со восстанавливается в процессе их приготовления. Интересной особенностью этих катализаторов является отсутствие у них пирофорности, что, вероятно, связано с блокировкой поверхности продуктами, образующимися в процессе ИК-пиролиза полимеров. По-видимому, эти продукты впоследствии удаляются (разлагаются или испаряются) при температурах проведения синтеза.

Установлено, что Со-КМСН проявляли активность в синтезе Фишера-Тропша, несмотря на отсутствие в них оксидов Со. Это нехарактерно для Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша, поскольку их активные центры расположены на границе раздела фаз Со-оксид. Можно предположить, что образцы Со-КМСН все же содержат оксидные формы кобальта, не зарегистрированные методом РФА. На их наличие указывают также данные по изучению магнитной восприимчивости этих образцов.

Из данных, приведенных в табл.1, следует, что активность Со-КМСН в синтезе Фишера-Тропша определяется природой прекурсора и температурой пиролиза. Наиболее активным оказался катализатор, полученный разложением при 700°С карбоната Со. В его присутствии жидкие продукты образовывались с выходом 68 г/м3 и селективностью 66%. Образцы Со-КМСН проявляли довольно высокую производительность, которая достигала 12 кг/кгСо-ч. Введение оксида алюминия в состав Со-КМСН приводило к существенному увеличению активности катализатора, что выражалось в увеличении общей конверсии СО до 99% и выхода жидких углеводородов до 130 г/м3. Производительность промотированного оксидом алюминия катализатора достигала уникальной величины 4,8 кг/кгСо-ч.

Жидкие углеводороды, образующиеся в присутствии Со-КМСН, состояли преимущественно из парафинов (более 90%). Полученные углеводородные смеси характеризовались довольно большой величиной ШФ-альфа (0,87-0,94). Следует отметить, что образцы, приготовленные с использованием карбоната кобальта, отличались более высокой полимеризующей активностью.

На рис. 3 показано влияние температуры ИК-пиролиза при получении Со-КМСН и температуры синтеза на конверсию СО и производительность по жидким продуктам. На катализаторе Со-КМСН(400°С) конверсия СО равномерно возрастала во всем интервале температур синтеза, достигая 70% при 300°С.

Таблица 1. Основные показатели синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии катализаторов Со-КМСН (20 атм, 270°С, 1СО+2Н2, 4 л/гСо-ч)

Прекурсор т °с 1 пир., Ксо, % Выход УВ, г/м3 §С5+, % П, кг/кгСо-ч

Газы Жидкие

ПАН-Со(Ш3)2 500 <10 - - - -

700 <10 - - - -

ПАН-СоЛС2 700 <10 - - - -

ПАН-Со(асас)2 600 44 56 36 39 1,1

700 52 44 46 48 1,5

ПАН-СоСОз 400 38 60 24 30 0,5

600 45 43 46 48 1,5

700 58 39 66 60 1,7

700" 99 53 130 62 4,8

а ПАН-СоСОз+АЬОз фиксированный слой

В противоположность этому, температурная зависимость конверсии СО на катализаторе Со-КМСН (600°С) имела максимум (-50%) при 285°С (рис.3). Дальнейшее повышение температуры синтеза приводило к резкому снижению конверсии СО, возможно, вследствие дезактивации катализатора под воздействием образующейся воды. Можно предположить, что ИК-пиролиз при более высокой температуре приводит к большему разрушению углеродной матрицы, вследствие чего высокодисперсные частицы кобальта оказываются более открытыми и, следовательно, более доступными воздействию каталитических ядов.

(а) (б)

Рис. 3. Влияние температуры ИК-пиролиза при получении Со-КМСН на температурные зависимости конверсии СО (а) и производительность по жидким углеводородам (б).

Композиционные материалы, полученные методом низкотемпературного горения

Использованные в настоящей работе композиционные материалы, полученные методом низкотемпературного горения полимеров, в которые были введены прекурсоры кобальта, представляли собой черные порошки или мелкие гранулы, содержащие продукты частичной карбонизации полимера и до 70% частиц железа и кобальта. Их физико-химические свойства представлены в табл.2.

Таблица 2. Физико-химические свойства Со,Ре-КМСН

Образец Содержание, масс.% Удельная поверхность, м2/г Степень восстановле ния, % Фазовый состав

Ре Со

1 44,4 33,3 52,6 47 Ре + СоРе204 + РеО

2 31,8 45,2 44,2 45 Ре + СоРе204 + Со

3 19,6 52,6 31,6 46 Со + Ре мало

4* 2,0 6,6 - 55 Ре + СоРе204 + Ре304

Композиционные материалы обладали микропористой структурой и содержали частицы металла размером 20-30 нм, что подтверждено результатами электронной микроскопии (рис.4 и 5).

Поскольку Со,Ре-КМСН содержали в своем составе 45-47% частиц восстановленных

Рис. 4. Микрофотография КМСН, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (масштаб 9 мкм)

Рис. 5. Микрофотография КМСН, полученная с помощью просвечивающего электронного микроскопа (масштаб 100 нм)

металлов (табл.2), перед осуществлением синтеза Фишера-Тропша эти катализаторы также не восстанавливали. Также как и образцы, полученные ИК-пиролизом, композиты, приготовленные низкотемпературным горением, не проявляли пирофорности, что, по-видимому, также связано с блокировкой поверхности продуктами, образующимися в процессе горения органических соединений, используемых в качестве прекурсоров и энергетических компонентов.

Следует отметить, что кобальтовые катализаторы, полученные низкотемпературным горением, отличались высокой активностью. В их присутствии при давлении 20-30 атм наблюдали практически полную конверсию СО. Однако в отличие от образцов, приготовленных ИК-пиролизом, единственным углеродсодержащим продуктом являлся метан, поэтому в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша были использованы композиционные материалы, содержащие частицы кобальта и железа. Образцы Со,Ре-КМСН проявляли активность как в неподвижном слое, так и в трехфазной системе (рис. 6 а,б).

Надо отметить, что при эксплуатации катализатора в неподвижном слое во всем интервале конверсии происходило увеличение выхода целевых продуктов. Однако выпуклая форма кривых свидетельствует о несколько затрудненном теплообмене в системе. Форма аналогичных кривых, полученных в трехфазной системе, до конверсии 40%, близка к прямолинейной, что свидетельствует о хорошем теплоотводе. Однако выше 40% наблюдается резкое снижение выхода целевых продуктов, что, вероятно, связано с отравлением катализатора водой - продуктом реакции Фишера-Тропша.

о

О 10 40 60

Конверсия СО, 96

Конверсия СО, %

(а) (б)

Рис. 6. Зависимость выхода жидких углеводородов от конверсии СО при осуществлении синтеза Фишера-Тропша в стационарном слое (а) и в трехфазной системе (б) в присутствии Со,Ре-КМСН с разным содержанием Ре

На рис.7 приведены данные, позволяющие сравнить влияние содержания железа и

12

кобальта в КМСН на выход жидких углеводородов и селективность в отношении их образования при работе в условиях неподвижного слоя (при одинаковой конверсии СО 65%) и трехфазной системы (при одинаковой конверсии СО 35%).

120

(а) (б)

Рис. 7. Влияние содержания железа в Со,Ре-КМСН на выход жидких углеводородов (С5+) и селективность в отношении их образования (8С5+) при работе в условиях неподвижного слоя (а) при конверсии СО 65% и трехфазной системы (б) при конверсии СО 35%

В обоих случаях выход жидких углеводородов и селективность в отношении их образования возрастали с увеличением доли железа в образце (рис.4). Однако эти изменения отличались по абсолютным значениям. В неподвижном слое увеличение селективности по С5+ было относительно небольшим (всего 5%). Однако выход жидких продуктов при этом вырос на -20 г/м3, чему способствовало общее повышение конверсии СО. В условиях сларри-системы селективность по жидким продуктам при увеличении концентрации железа | возрастала на -15%, однако выход жидких продуктов при этом повысился всего на 15 г/м3, что связано с более низкой конверсией СО.

Соотношение содержания железа и кобальта в Со,Ре-КМСН влияло и на состав жидких продуктов, образующихся в присутствии этих каталитических систем (табл. 3). При осуществлении синтеза в неподвижном слое в основном образовывались углеводороды бензиновой и дизельной фракций, содержание которых в продуктах близко (соответственно, -50 и -40%). Состав катализатора не оказывал сильного влияния на соотношение этих фракций. При этом значение ШФ-альфа, характеризующее распределение линейных парафинов, составляло 0,78-0,79 и лишь для образца 4 снижалось до 0,71.

Кислородсодержащие соединения, полученные при синтезе в неподвижном слое, были представлены одноатомными спиртами. Их концентрация в воде несколько увеличивалась с содержанием железа в катализаторе. При этом также наблюдалось увеличение содержания в смеси метанола и снижение содержания спиртов Сз+. Во всем

интервале отношений Fe/Co основным кислородсодержащим продуктом являлся этанол, доля которого в смеси спиртов мало зависела от отношения Fe/Co и составляла -50%.

Отношение Fe/Co в Co,Fe-KMCH оказывало несколько большее влияние на состав жидких продуктов синтеза, полученных в условиях сларри-реактора. Увеличение содержания железа приводило к существенному снижению доли бензиновой фракции (почти в 5 раз) и увеличению почти на порядок доли восков. При этом значение ШФ-альфа увеличивалось с 0,71 до 0,94. Кислородсодержащие соединения, полученные в суспензионном реакторе, также были представлены одноатомными спиртами. Их концентрация в воде несколько снижалась при увеличении содержания железа в катализаторе. При этом наблюдалось увеличение содержания в смеси метанола и снижение содержания спиртов Сз+. Так же как и при синтезе в стационарном слое, во всем интервале отношений Fe/Co основным кислородсодержащим продуктом являлся этанол, доля которого в смеси спиртов мало зависела от отношения Fe/Co и составляла -50%.

Таблица 3. Состав жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша, полученных в присутствии

Co,Fe-KMCH

Образец КМСН Состав углеводородов С5+, масс. %. ШФ- альфа Содержание оксигенатов в воде, масс, %. Состав оксигенатов, масс. %.

С5-С10 С11-С18 С19+ С, с2 с3+

Неподвижный слой

1 54 41 5 0,78 20 35 50 15

2 51 43 6 0,79 18 28 50 22

3 50 44 6 0,78 17 24 53 24

4 65 32 3 0,71 13 23 46 31

Трехфазная система

1 15 14 70 0,94 7 29 43 29

2 29 17 54 0,78 11 18 45 36

3 65 25 10 0,73 13 15 46 38

4 72 20 8 0,71 13 15 46 38

С целью упрочнения гранул Со,Ке-КМСН было использование предварительное нанесение солей железа и кобальта на неорганические носители (оксид алюминия и активированный уголь). В образцы также вводили калий, являющийся промотором катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Приготовленные таким образом Со,Ре-КМСН показали высокую активность в синтезе Фишера-Тропша (табл.4). В их присутствии конверсия СО достигала 97-99%, а выход жидких углеводородов превышал 100 г/м3. Следует отметить, что катализатор, содержащий в своем составе углерод, проявлял большую селективность в отношении образования жидких продуктов.

Промотированные Со,Ре-КМСН также отличались высокой производительностью (табл.4). Производительность, рассчитанная на вес металлического компонента, превышала 0,5 кг/кгМ-ч. Производительность, рассчитанная на объем катализатора, составляла 100120 кг/м3Кт-ч, что делает эти композиционные материалы перспективными для практического применения.

Таблица 4. Основные показатели синтеза Фишера-Тропша в фиксированном слое в присутствии промотированных Со,Ре-КМСН (30 атм, 1СО+1Н2,1000/ч)

Прекурсор, мас.% т Ксо, Выход УВ, г/м3 $С5+, % П, кг/кгМ-ч

°с % Газы Жидкие (кг/м3Кт-ч)

Ре-Со-К/АЬОз 320 99 94 98 51 0,7(97)

Ре-Со-К/С 340 97 71 135 66 0,6 (122)

Следует отметить, что промотированные Со,Ре-КМСМ проявляли активность при довольно высоких температурах (320-340°С), что оказывало влияние на состав образующихся на них жидких продуктов синтеза, которые были представлены в основном углеводородами бензиновой и дизельной фракций. Доля оксигенатов в водном слое составляла ~ 10%.

Помимо композиционных материалов - высокодисперсных дисперсных систем с твердой дисперсионной средой - в синтезе Фишера-Тропша были нами были изучены высокодисперсные суспензии оксида металла в парафине.

Синтез Фишера-Тропша в присутствии высокодисперсных катализаторов, суспендированных в жидкой углеводородной среде Формирование высокодисперсных частиц оксидов кобальта

Было установлено, что разложение Со(МОз)2-6Н20 в нефтяном парафине П-2, нагретом до 215°С, позволяет получать высокодисперсную суспензию частиц оксида кобальта со средним размером 234 нм. Повышение температуры разложения до 260°С приводило к увеличению среднего размера частиц до 264 нм.

Предварительное растворение нитрата кобальта в воде (-10 мас.%) приводило к заметному увеличению размера частиц оксида кобальта (до ~ 500 нм). Однако использование более концентрированных водных растворов (-40 мас.%) позволило снизить размер частиц до 320 нм.

Как известно, нитрат кобальта в водных растворах подвергается гидролизу,

вследствие чего раствор приобретает кислый характер (рН = 4,5). Было установлено, что рН

15

раствора влияет на размер частиц оксида кобальта. Для этого рН было доведено азотной

кислотой до 2, 1,2 и 0,5 (рис.8). Растворы прикапывали в расплавленный парафин при Т = 215°С. Можно видеть, что наиболее мелкие частицы оксида кобальта (144 нм) были сформированы в очень кислой области рН = 0,50.

Известно, что оксид алюминия часто выступает в качестве носителя Со катализатора. Было изучено влияние содержания АЬОз на формирование частиц оксида кобальта в среде расплавленного парафина. С этой целью были исследованы системы с массовым отношением Со: AI2O3,изменяющемся в интервале 1 -0,5-КЗ. В этих опытах содержание Со2+ в растворе оставляли неизменным (2,0 г), а содержание AI2O3 изменяли. Суспензию готовили при Т = 215°С. Зависимость размера частиц оксида Со от содержания AI2O3 проходила через минимум. Наименьшие по размерам частицы оксида Со (размером 220 нм) были сформированы при массовом отношении Со: AI2O3 = 1:2.

Влияние температуры восстановления

Известно, что активные центры катализаторов синтеза Фишера-Тропша содержат металлический Со. Поскольку формирование и восстановление наноразмерного катализатора предполагали проводить непосредственно в жидкой фазе, было необходимо убедиться, что прекурсор может быть восстановлен in situ ниже 320-350°С (области кипения использованного нами нефтяного парафина П-2).

Было установлено, что «чистые» нитрат и оксид кобальта могут быть восстановлены при обработке водородом при 300°С в течение 4 ч. Однако степень их восстановления при этом не превышает 40% (табл.5).

Кроме того, показано, что ведение палладия в традиционный кобальтовый катализатор, приготовленный пропиткой и содержащий оксид алюминия в качестве носителя, позволяет в этих условиях восстановить кобальт практически полностью.

400

г

X 350

0 о 300

и 250

и

О ?00

J

£ 150

У а 100

i 50

а

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 рН раствора

3,5

4,5

Рис. 8. Влияние рН раствора нитрата Со на размер частиц оксида кобальта

Таблица 5. Условия восстановления и степень восстановления соединений Со и Со-Р<1

катализатора

Образец Т, °С Время, ч RCo, %

Со нитрат 300 4 38

Со оксид 300 4 38

Co-Pd/АЬОз 300 4 99

Синтез Фишера-Тропша в присутствии Со катализаторов

Установлено, что высокодисперсный катализатор, приготовленный разложением водного раствора нитрата Со в среде расплавленного парафина П-2 и восстановленный водородом 16 ч при 20 атм и 300°С, не проявляет активности в синтезе Фишера-Тропша в трехфазной системе в интервале температур 240-320°С. Конверсия СО на нем не превышала 10% (табл.6). Причиной отсутствия активности катализатора могла бы быть низкая степень восстановления кобальта.

Однако добавка в систему Рс), промотирующего восстановление кобальта, не привела к увеличению активности катализатора (табл.6). Возможно, что это было связано с отсутствием в такой каталитической системе оксидов, необходимых для формирования активных центров роста углеводородной цепи.

Введение в состав Со,Рс1-катализатора оксида алюминия позволило получить высокодисперсный кобальтовый катализатор, проявляющий активность в синтезе Фишера-Тропша (табл.6).

Таблица 6. Основные показатели синтеза Фишера-Тропша, полученные в трехфазной системе в присутствии наноразмерных Со-, Со-Рс1- и Со-Рё-А1-катализаторов (20 атм, 1СО+2Н2, 4 л/гСо-ч)

Катализатор (мас.ч.) Ксо, % Выход жидких углеводородов, г/м3 S, %

100Co:2Pd:10Al203 44 40 59

lOOCo :2Pd Неактивен, Ксо <10%

ЮОСо Неактивен, Ксо <10%

Установлено, что содержание AI2O3 в высокодисперсном катализаторе 100Co:2Pd:5-5OAI2O3 (мас.ч) оказывает влияние на его активность и селективность в синтезе Фишера-Тропша. Как следует из данных, приведенных на рис.9, при повышении температуры с 250 до 300°С на всех Со-А1 катализаторах наблюдался рост конверсии СО (до ~50%) и

увеличение выхода жидких продуктов синтеза (до 40-45 г/м3).

Однако повышение температуры синтеза также приводило к снижению селективности катализатора в отношении образования целевых продуктов синтеза, причиной которого являлось заметное усиление газообразования в системе (рис.9).

Следует также отметить, что содержание оксида алюминия в катализаторе влияло на оптимальную температуру синтеза (температуру, при которой образовывалось наибольшее количество жидких продуктов): с увеличением доли АЬОз она возрастала с 280 до 300°С.

Температура, С

Рис.9 Влияние содержания оксида алюминия ( мас.ч.) в катализаторе 100Со:2Рс1:5-50А120з (мас.ч) на температурные зависимости конверсии СО и выход жидких продуктов синтеза

Помимо оксида алюминия в качестве оксидного промотора кобальтовых наноразмерных катализаторов также может быть использован оксид циркония -энергетический промотор традиционных кобальтовых катализаторов, содержащих в качестве носителя оксид кремния.

Показано, что содержание ЪхО-^ в наноразмерном катализаторе 100Со:2Рс1:20-502г02 (мас.ч.) оказывает влияние на его активность и селективность в жидкофазном синтезе Фишера-Тропша (рис.10). Можно видеть, что конверсия СО возрастает с повышением температуры. Причем увеличение Ксо тем больше, чем выше содержание оксида циркония в катализаторе.

В изученном интервале температур селективность всех катализаторов 100Со:2Рё:20-502г0г (мас.ч) в отношении образования жидких продуктов синтеза снижалась с 85-90% до -50% при повышении температуры с 200 до 300°С.

(а) (б)

Рис.10. Влияние содержания оксида циркония ( мас.ч.) в катализаторе 100Со:2Рс1:20-502гС)2 (мас.ч) на температурные зависимости конверсии СО (а) и выхода жидких продуктов синтеза (б)

70 60 50 40 30 20 10 О

200 220 240 260 280 Температура, С

Данные рис. 11 позволяют сравнить свойства высокодисперсных катализаторов 100Со:2РсЬ-50А1203 (мас.ч) и 1 ООСо:2Рс1:20-5С£г02 (мас.ч) в синтезе Фишера-Тропша в трехфазной системе при давлении 20 атм и температуре 280-290°С. Можно видеть, что оксид алюминия оказывал меньшее воздействие на свойства Со-Рс1 высокодисперсного катализатора. В интервале массовых отношений Со/А12Оз = 5-20 все показатели процесса практически не менялись, а при Со/АЬОз < 5 активность и селективность катализатора заметно снижались. В противоположность этому, эффективность работы Со-Рс1-2г02 катализатора заметно возрастала с увеличением доли оксида циркония (то есть при уменьшении отношения Со/ЪсОг), что выражалось в росте конверсии СО (до 75%) и выхода жидких продуктов синтеза (до 65 г/м3). Интересно, что селективность Со-Рс1-2г02 катализатора практически не зависела от концентрации оксида циркония в образце.

(а) (б)

Рис.11. Влияние природы оксидной добавки на основные показатели синтеза Фишера-Тропша в присутствии высокодисперсных Со-Р<1 катализаторов при 280-290°С

Жидкие углеводороды, образовавшиеся в присутствии высокодисперсных кобальтовых катализаторов, состояли в основном из парафинов, доля которых превышала 90%. Доля разветвленных соединений в алканах была довольно велика (30-35%), что свидетельствует о заметной кислотности полученных катализаторов. Кроме того, катализаторы этого типа отличались высокой полимеризующей активностью: полученные на них углеводородные смеси характеризовались величиной ШФ-альфа, равной 0,92-0,94.

Синтез Фишера-Тропша в присутствии Fe-Co катализаторов

Метод синтеза частиц катализатора in situ в жидкой углеводородной среде позволяет получать высокодисперсные смешанные Fe-Co катализаторы. Эти катализаторы, так же как и железокобальтовые композиционные материалы, проявляли активность в синтезе Фишера-Тропша в трехфазной системе. Катализаторы готовили in situ разложением водного раствора, содержащего нитраты железа, кобальта, алюминия и калия.

Как следует из данных, приведенных в табл.6, «чистое» высокодисперсное железо проявляло активность в синтезе Фишера-Тропша в трехфазной системе. При 280°С конверсия СО составляла 37%, а выход жидких продуктов составлял 94 г/м3. Максимальная производительность катализатора по целевым продуктам была равна 244 г/кгМе-ч. Введение кобальта в состав высокодисперсного железного катализатора приводило к заметному увеличению его активности. В этом случае при 270°С конверсия СО достигала 75%, а выход жидких углеводородов - 73 г/м3.

Таблица 7. Влияние состава Со,Ре-высокодисперсного катализатора на основные показатели синтеза Фишера-Тропша (20 атм, 1СО+1Н2,4 л/гМе-ч)

Состав катализатора, % Т °г ^ опт, ^ Ксо, % Выход, г/м3 Производительность, г/кгМе-ч

Fe Со Другое Жидкие Газы

100 0 Нет 280 37 65 94 244

66 34 Нет 270 75 73 257 287

66 33 IRe 270 47 35 145 93

62 31 2К20+5А1203 270 90 143 274 337

Для повышения активности и селективности Со,Ре-катализаторов синтеза Фишера-

Тропша были введены в их состав изученные для традиционных каталитических систем

оксидные промоторы - рений, алюминий и калий. Однако добавление рения, вопреки

ожиданию, привело к ухудшению каталитических свойств образца. В противоположность

20

этому, введение в состав высокодисперсного Со,Ре-катализатора алюминия и калия позволило заметно повысить активность катализатора и его селективность в отношении образования целевых продуктов синтеза. При 270°С конверсия СО на этом образце составляла 90%, а выход жидких продуктов достигал 143 г/м3, то есть был вдвое выше аналогичного показателя непромотированного Ре-Со катализатора. Производительность наноразмерного Со,Ре-катализатора с добавками алюминия и калия составляла 337 г/кгМе-ч.

Как следует из данных, приведенных на (рис. 11), увеличение содержания кобальта в катализаторах этого типа приводило к заметному улучшению основных показателей синтеза Фишера-Тропша. При 270°С конверсия СО на этом образце составляла 90%, а выход жидких продуктов достигал 143 г/м3.

Жидкие продукты синтеза Фишера-Тропша, образующиеся на высокодисперсных Со,Ре-катализаторах, были представлены углеводородами и кислородсодержащими соединениями, концентрирующимися в водном слое. Состав этих продуктов определялся составом каталитической системы. Например, «чистое» наноразмерное железо позволяло получать смеси углеводородов, содержащие 86% бензиновой фракции. Групповой состав этих смесей отличался высоким содержанием олефинов (37%), что характерно для железных катализаторов, работающих в условиях трехфазной системы. Железокобальтовый высокодисперсный катализатор отличался от аналогичного Ре катализатора гораздо большей полимеризующей активностью (ШФ-альфа=0,94). В его присутствии образовывались углеводородные смеси, на 70% состоящие из твердых углеводородов С]9+. Содержание олефинов в этих углеводородных продуктах было почти вдвое ниже, а доля нормальных парафинов - в 1,4 раза выше. Введение Ие в состав Ре-Со системы приводило к некоторому снижению полимеризующей активности (ШФ-альфа=0,89). При этом групповой состав был аналогичен составу смесей, образующихся на Со катализаторах: они состояли в основном из парафинов (82%) с небольшой добавкой олефинов и изоалканов. При добавлении к Ие-Со катализатору оксидов калия и алюминия были получены углеводородные смеси, характеризующиеся ШФ-альфа=0,87. Групповой состав углеводородных продуктов, полученных на Ре-Со-К-А! высокодисперсных катализаторах, отличался значительным содержанием олефинов (24%).

Для определения роли кобальта в составе высокодисперсных Ре-Со катализаторов была изучена намагниченность таких систем, которую рассчитывали как сумму намагниченностей железа и кобальта. Установлено, что для всех образцов расчетное значение намагниченности меньше экспериментального, что типично для образования твердых растворов. Это дает основание предположить, что в образцах образуется твердый

раствор кобальта в железе.

21

Выводы

1. Впервые осуществлен синтез Фишера-Тропша в присутствии кобальт- и кобальтжелезосодержащих композиционных материалов (Со- и Co,Fe-KMCH), содержащих высокодисперсные частицы металлов. Показано, что активность композиционных материалов, содержащих высокодисперсные частицы металлов, определяется природой прекурсора, фазовым составом катализатора и условиями приготовления КМСН.

2. Композиционные материалы Со- и Co,Fe-KMCH проявляют значительную активность в синтезе Фишера - Тропша без предварительного высокотемпературного восстановления водородом. Отличием КМСН от других кобальтовых катализаторов является устойчивость этих материалов к кислороду воздуха.

3. Установлено, что композиционные материалы Со-КМСН+АЬОз и Co,Fe-KMCH+K, позволяют получать в синтезе Фишера-Тропша в условиях стационарного слоя выход жидких углеводородов 120-140 г/м3, что соответствует показателям лучших промышленных катализаторов. При этом Со-КМСН, промотированный оксидом алюминия, демонстрирует исключительно высокую производительность (до ~5 кг продуктов/г Со.ч).

4. Впервые осуществлен синтез Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии высокодисперсных Со-катализаторов, приготовленных и восстановленных in situ в жидкой углеводородной среде.

5. Активность высокодисперсных Со-катализаторов, суспендированных в жидкой углеводородной среде, определяется составом катализатора и условиями его приготовления. Введение оксидных добавок (А120з или ZrOz) позволяет повысить выход жидких углеводородов до 50-60 г/м3 и селективность в отношении их образования до 60-70%.

6. Установлено, что высокодисперсные Со,Ре-катализаторы, суспендированные в жидкой углеводородной среде, позволяют в синтезе Фишера-Тропша получать из СО и Н2 жидкие углеводороды с выходом до 140 г/м3, что соответствует показателям лучших промышленных катализаторов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Крылова А. Ю., Чернавский П. А., Лядов А. С., Сагитов С. А., Крылова М. В., Хаджиев С. Н. Особенности механизма восстановления железа в системе Fe-Al-K // Журнал физической химии. - 2011,- Т. 85, №1. - С. 61-67.

2. Хаджиев С.Н., Крылова А.Ю., Лядов A.C., Сагитов С.А., Клигер Г.А. Катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии/Заявка на Патент России №2010122282 (приоритет от 02.06.2010).

3. Хаджиев С.Н., Крылова А.Ю., Лядов A.C., Сагитов С.А., Куликова М.В. Катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии/ Заявка на Патент России №2011119917 (приоритет от 19.05.2011).

4. Лядов A.C., Сагитов С.А., Панин A.A., Куркин В.И., Крылова М.В., Крылова А.Ю., Хаджиев С.Н. Изучение особенностей формирования ультрадисперсных оксидов железа и кобальта в среде парафина // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 19-23 апр. 2010 г.): сборник тезисов. - Москва, 2010. - С. 56.

5. Лядов A.C., Хаджиев С.Н., Крылова А.Ю., Сагитов С.А., Крылова М.В. Формирование и каталитическая активность наноразмерного железного катализатора в синтезе Фишера-Тропша // Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 13 нояб. 2010 г.): электронный сборник тезисов.

6. Сагитов С. А., Ефимов М.Н., Муратов Д.Г., Куликова М.В. Синтез Фишера-Тропша в присутствии композиционных материалов, содержащих наночастицы кобальта // X конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород . 13-16 сент. 2011 г.): сборник тезисов.-Москва, 2011.- С. 181-182.

7. Крылова А.Ю., Лядов A.C., Сагитов С.А., Куликова М.В. Синтез Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерных катализаторов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сент. 2011 г.): сборник тезисов . - Волгоград, 2011. - Том 4. - С. 156.

Заказ № 124-П/04/2012 Подписано в печать 20.04.2012 Тираж 150 экз. Усл. п.л.1

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail: info@cfr.ru

61 12-2/546

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

На правах рук^иси

Сагитов Сулумбек Асрудинович

КОНВЕРСИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА НА НЕТРАДИЦИОННЫХ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02. 00. 13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Крылова А. Ю.

Москва-2012

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор...............................................................................7

1.1. История синтеза Фишера-Тропша.................................................................8

1.2. Научные основы синтеза Фишера-Тропша..................................................9

1.3. Механизм синтеза Фишера-Тропша...........................................................12

1.4. Молекулярно-массовое распределение продуктов...................................15

1.7. Каталитические центры................................................................................29

1.9. Нетрадиционные катализаторы...................................................................43

синтеза Фишера-Тропша.....................................................................................43

1.9.1. Кобальтовые высокодисперсные катализаторы.....................................43

1.9.2. Нанесенные высоко дисперсные катализаторы.......................................47

1.9.3. Композиционные материалы, содержащие наночастицы металлов 50 2. Экспериментальная часть................................................................................53

2.1. Методы приготовления катализаторов.......................................................53

2.2.Физико-химические методы исследования катализаторов.......................55

2.3. Методика определение зависимости размера частиц кобальта от температуры парафина........................................................................................60

2.4. Методика определения зависимости размера частиц кобальта в катализаторе от рН среды и от концентрации кобальта в растворе...............60

2.5. Лабораторная установка синтеза Фишера-Тропша в присутствии высокодисперсных катализаторов.....................................................................62

2.6. Анализ исходных веществ и продуктов синтеза.......................................63

Глава 3. Результаты и их обсуждение................................................................67

3.1 Композиционные материалы, содержащие высоко дисперсные частицы

металла..................................................................................................................67

3.1.1 Композиционные материалы, полученные ИК-пиролизом....................67

3.1.2 Композиционные материалы, содержащие высоко дисперсные частицы Бе и Со (Бе-Со-КМСН), полученные методом

низкотемпературного горения............................................................................72

3.2 Высокодисперсные катализаторы для синтеза Фишера-Тропша в жидкой фазе........................................................................................................................81

3.2.1 Особенности формирования высоко дисперсных суспензий оксида кобальта в парафине............................................................................................81

3.2.2 Синтез Фишера-Тропша в сларри-реакторе в присутствии высокодисперсных Со содержащих катализаторов.........................................86

3.3 Физико-химические исследования.............................................................103

3.3.1 Свойства Со-КМСН и Со-Бе-КМСН.......................................................103

3.3.2 Свойства солей кобальта и высокодисперсных суспензий на их основе

..............................................................................................................................109

Заключение.........................................................................................................120

Выводы................................................................................................................133

Список литературы............................................................................................135

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СВМН - сильное взаимодействие металл-носитель

ТПД - температурно-программированная десорбция

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ЕХАР8 (ТСРП) - анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения

ГДД - гексадекандиол

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ТОР - частота оборотов реакции, 1/с

ПУМ - пористый углеродный материал

Сибунит - сибирский углеродный носитель

КВУ - каталитический волокнистый углерод

АУ - активированный уголь

АВУМ - активированный волокнистый углеродный материал С1ЧТ - углеродные нанотрубки

ТПВ - температурно-программированное восстановление

КМСН - композиционный материал содержащий наночастицы (металла)

Со-КМСН - композиционный материал содержащий наночастицы Со

Со,Ре-КМСН - композиционный материал содержащий наночастицы Со и Ре

ИК-Пиролиз - инфракрасный пиролиз

ПАН - полиакрилонитрил

ИК-ПАН - ИК-пиролизированный полиакрилонитрил

ПП-2 - нефтяной пищевой парафин

ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота

ВВЕДЕНИЕ

Синтез Фишера-Тропша (синтез углеводородов из СО и Н2) - вторая стадия большинства процессов получения синтетического жидкого топлива и ценных нефтехимических продуктов из альтернативного сырья (природного и попутного нефтяного газа, угля, биомассы и т.д.). Катализатор этого процесса и условия его эксплуатации определяют количество и качество жидких продуктов, способ их облагораживания, а также требования, предъявляемые к составу и чистоте синтез-газа. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша представляют собой переходные металлы VIII группы (в основном Со или Fe). Традиционно их применяют в ненанесенном виде, в виде «массива» (железо) или в виде металла, распределенного по поверхности высокопористого носителя (железо или кобальт). При этом вначале формируют «прекурсор» -систему, содержащую соль (нитрат, карбонат или др.) и/или оксид.

Перед проведением синтеза Фишера-Тропша катализатор подвергают активации (чаще всего восстановлению водородом) при 400-500°С. Учитывая пирофорность восстановленного катализатора, процесс его загрузки в реактор при промышленной реализации представляет определенные технические трудности. Создание катализаторов синтеза Фишера-Тропша, не нуждающихся в высокотемпературном восстановлении, может заметно облегчить проведение процесса. К таким не требующим восстановления системам можно отнести композиционные материалы, содержащие наноразмерные частицы металла, которые представляют собой высоко дисперсные системы «твердое в твердом». Однако в литературе отсутствуют сведения об использовании таких материалов в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

В настоящее время наиболее перспективной считается технология осуществления синтеза Фишера-Тропша системе газ—жидкость-твердое тело

(«сларри»-система), то есть в присутствии катализатора, суспендированного в жидкой фазе (обычно в смеси расплавленных парафинов).

Одной из основных проблем, возникающих при реализации этого процесса, является создание устойчивой суспензии.

Эта проблема может быть решена путем использования высокодисперсных, «наноразмерных» катализаторов. Основная проблема, возникающая при применении таких систем, заключается в необходимости их восстановления без изменения размера частиц. Сведения о применении наноразмерных катализаторов в синтезе Фишера-Тропша в трехфазной системе крайне ограничены.

Глава 1. Литературный обзор

«Синтез Фишера-Тропша в присутствии нетрадиционных наноразмерных

катализаторов»

В настоящее время в качестве источников энергии используют нефть и природный газ, которые удовлетворяют около 70% энергосырьевых потребностей. Кроме того, нефть является основным сырьем для получения моторных топлив и огромного числа химических соединений. Но запасы нефти сильно ограничены, добыча становится все более трудоемкой, а цены на нефть колеблются на мировом рынке с каждым годом все с большей амплитудой. Между тем запасы природного газа, попутного нефтяного газа, биомассы различного происхождения, угля и других горючих ископаемых более значительны. На этом основании, перспективным и актуальным является создание новых, альтернативных методов получения топлива и ценных химические соединений на базе ненефтяного сырья.

Поскольку из любого углеродсодержащего сырья можно достаточно просто получить смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ), а из нее синтезировать углеводороды или другие органические соединения, то широкое использование синтезов на основе оксидов углерода и других одноуглеродных молекул считается одним из наиболее реальных путей замены нефтегазового сырья в энергетике и химии [1].

Синтез Фишера-Тропша (синтез углеводородов из оксида углерода и водорода) - вторая стадия большинства процессов переработки альтернативного сырья (угля, природного или попутного газа, торфа и т.д.) в компоненты моторных топлив [2].

Традиционные катализаторы синтеза Фишера-Тропша представляют

собой массивный металл VIII группы (в основном железо) или металл,

распределенный по поверхности высокопористого носителя (железо или

кобальт) [3]. Их каталитическая активность, стабильность и селективность во

7

многом определяется формой и размером частиц использованного активного компонента - металла [4]. В последние годы значительно возрос интерес к использованию наноразмерных материалов в качестве катализаторов для различных процессов, в частности, для синтеза Фишера-Тропша.

1.1. История синтеза Фишера-Тропша

Синтез углеводородов из водорода и оксида углерода зародился в начале прошлого века. В 1925 году Ф.Фишер и Г.Тропш опубликовали результаты работы по каталитическому гидрированию оксида углерода в углеводороды при атмосферном давлении над катализатором на основе железа [5]. Дальнейшие исследования этого процесса привели к разработке кобальтовых катализаторов, которые оказались более активными, чем железные.

Первые промышленные установки синтеза Фишера-Тропша были введены в эксплуатацию в Германии в 1936-1943 г. Во время Второй мировой войны часть установок была разрушена, а те, которые уцелели, были вскоре закрыты вследствие появления более дешевых и доступных нефтяных углеводородов.

Единственной страной, которая с 1950-ых годов до настоящего времени продолжает широкомасштабное производство углеводородов по методу Фишера-Тропша, является ЮАР. В качестве сырья на предприятиях этой страны используют в основном уголь. С начала 21-го века Катар стал проявлять исключительное внимание к получению синтетических углеводородов из природного газа. К настоящему времени в этой стране построено два крупных предприятия. С 1980-ых годов завод по переработке природного газа в средние дистилляты работает в Малайзии. Суммарная мощность существующих в мире заводов, производящих углеводороды из СО и Н2, составляет ~10 млн. тонн в год. Кроме того, готовится целый ряд новых проектов предприятий по конверсии природного газа в жидкие углеводородные продукты общей производительностью около 35 млн.т в год т общим потреблением газа

л

-80 млрд. м /год [2].

В связи с непрерывным ростом стоимости и дефицитом нефтяных углеводородов интерес к процессу Фишера-Тропша стал возрождаться. В особенности это связано с возможностью использовать эту реакцию в процессах переработки биомассы и попутного нефтяного газа. Во всех промышленно развитых странах в настоящее время существенно интенсифицировались исследовательские и опытные работы по органическим синтезам на основе оксидов углерода и водорода.

Таким образом, к настоящему времени имеются значительные исследовательские, проектные и промышленные разработки по синтезу углеводородов из СО и Н2. Однако этот процесс продолжает активно развиваться.

1.2. Научные основы синтеза Фишера-Тропша

Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) относится к

числу гетерогенно-каталитических радикальных реакций полимеризации [5-12]. Основной реакцией синтеза является реакция гидрополимеризации СО [1]:

СО + 2Н2 [-СН2-] + Н20 (1)

В общем виде процесс может быть представлен следующими схемами [6]: для парафинов:

пСО + (2п+1)Н2 = СпН2п+2 + пН20 (1)

2пСО + (п+1)Н2 = СпН2п+2 + пС02 (2)

для олефинов:

пСО + 2пН2 = СпН2п + пН20 (3)

2пСО + пН2 = СпН2п + пС02 (4)

Основными побочными реакциями синтеза углеводородов из СО и Н2 являются [13]:

1. прямое гидрирование СО до метана (СО +ЗН2 = СН4 + Н20), которое требует отношения СО:Н2 = 1:3; реакция особенно активно протекает при температурах выше 200°С на никелевом и кобальтовом катализаторах [14];

2. диспропорционирование СО (2СО = С02 + С), протекающее с небольшой скоростью до 300°С; эта реакция приводит к блокированию активной поверхности катализатора углеродистыми

отложениями и образованию диоксида углерода [14] ^

3. реакция водяного газа (СО + Н20 = С02 + Н2), которая особенно заметно ускоряется катализаторами, содержащими железо, но в большей или меньшей степени может протекать также и на Со-контактах [15].

4. образование кислородсодержащих соединений (спиртов, кислот, альдегидов, кетонов), которые могут быть получены при повышенном давлении по уравнениям [16]:

пСО + 2пН20 СпН2п+1ОН + (п-1)Н20 (2п-1)СО + (п+1)Н2 СпН2п+!ОН + (п-1)С02 ЗпСО + (п+1)Н20 -» СпН2п+10Н + 2пС02 (п+1)СО + (2п+1)Н2 СпН2п+1СНО + пН20 (2п+1)СО + (п+1)Н2 СпН2п+1СНО + пС02

Во время синтеза Фишера-Тропша возможно также протекание вторичных процессов гидрирования, гидрокрекинга, окисления и изомеризации. [ 17]

Максимальный выход алифатических углеводородов (в расчете на СН2-группу) при стехиометрическом превращении равен 208,5 г/нм^ смеси СО+Н2-

Синтез углеводородов из СО и Н2 - сильно экзотермический процесс:

суммарный тепловой эффект реакции достигает 41 кДж/моль.

Термодинамический расчет показывает [18], что вероятность образования продуктов реакции уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены > кислородсодержащие соединения.

Для н-алканов вероятность образования уменьшается с увеличением длины цепи, а для н-алкенов порядок обратный [18]. За исключением некоторых соединений, таких как ацетилен и формальдегид, термодинамических ограничений на получение широкого ряда органических продуктов из СО и Н2 нет.

Увеличение общего давления в системе приводит к повышению молекулярной массы образующихся продуктов: выход бензиновых (С5-С10) и газообразных углеводородов (С]-С4) при этом снижается, а дизельной фракции (Сц-С18) — увеличивается [18]. Синтез-газ, богатый водородом, способствует образованию парафинов, а повышение содержания СО в сырье благоприятствует образованию ненасыщенных соединений.

При давлении 1 атм верхний температурный предел образования углеводородов в синтезе составляет 400-500°С [19, 20]. С ростом давления до 100 атм эта температура возрастает примерно на 150-200°С. Снижение температуры приводит к возрастанию равновесной степени превращения монооксида углерода. Для синтеза из СО и Н2 соединений всех гомологических рядов термодинамические характеристики тем благоприятнее, чем ниже температура. Практически нижний температурный предел определяется температурой, при которой катализатор проявляет активность.

Из СО и Н2 практически всегда получают смеси широкого фракционного состава (от С] до Сюо и выше) [21]. Их состав определяется катализатором. Для этой цели используют обычно переходные металлы VIII группы Периодической системы.

На железных катализаторах при давлении 25-30 атм и температуре 230-240°С получаются в основном парафины и олефины и кислородсодержащие соединения. На кобальтовых катализаторах при 1-30 атм и 170-250°С селективно образуются нормальные алканы. При 1000 атм и 120-130°С на рутениевых контактах может быть получен полиметилен с молекулярной массой до 100000. На Ni- катализаторах при температуре 250-500°С и давлении 1 атм образуется в основном метан. Иридий, палладий и платина проявляют небольшую активность в синтезе углеводородов. На родиевых контактах можно получать жидкие кислородсодержащие продукты, а на осмиевых при высоких температурах - газообразные углеводороды [2].

1.3. Механизм синтеза Фишера-Тропша

Превращение смеси СО и Н2 на катализаторе, приводящее к образованию широкого крута соединений различных гомологических рядов, осуществляется через ряд стадий, протекающих как последовательно так и параллельно: диффузии реагентов из объема к поверхности катализатора, адсорбции реагентов (и перемещения их на поверхности), образования активных частиц (интермедиатов), роста углеводородной цепи, обрыва цепи, десорбции продуктов, реадсорбции либо адсорбционного замещения, вторичных и побочных превращений.

В настоящее время предложено значительное количество гипотез механизма синтеза Фишера-Тропша. Однако все их многообразие можно свести к трем основным («классическим») механизмам: карбидному, гидроксиметиленовому и механизму внедрения СО.

Карбидный механизм предполагает, что в присутствии металла (ММ) оксид углерода диссоциирует на адсорбированные атомы С и О, которые затем гидрируются [22]:

СО + ММ М2СО,

Н2 + ММ -» 2 МН,

М2СО + ММ МзСОМ,

МзСОМ + ММ М4С + М20

м4с + МН -> М3СН + мм,

М3СН + МН -> М2СН2 + мм,

М2СН2 + МН -» МСНз + мм

При полном гидрировании получается метан:

МСН3 + МН СН4 + ММ

Рост углеродной цепи начинается с реакции поверхностного метила с поверхностным метиленом:

МСН3 + М2СН2 МСН2СН3 + ММ

Дальнейшее удлинение цепи происходит в результате последовательного включения метиленовых групп.

Для железн�