Научные основы технологии синтеза волокнистого углерода на базе монооксида углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ФРИД АРКАДИЙ ИСААКОВИЧ

АДАПТИВНЫЕ СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ АВИАЦИОННЫМИ ДВИГАТЕЛЯМИ С СЕЛЕКТИРОВАНИЕМ КАНАЛОВ (АНАЛИЗ, СИНТЕЗ, ТЕХНИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ)

Специальность 05.13.01 - управление в технических системах

Аъ1ОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ЛР № 020258 от 08.01.98

Подписано к печати 20.12.99 №506-10 ДСП Формат 60x84 1/16. Бумага

писчая.

Печать плоская. Усл. печ. л, 2.0. Усл. кр.- отг. 2.0. Уч. - из. 1,9. Тираж 100 экз. Заказ № £"76 ■ Бесплатно.

Уфимский государственный авиационный технический университет Уфимская типография №2 Министерства печати и массовой информации Республики Башкортостан 450000, Уфа-центр, К. Маркса,12

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз.№__!£_

ФРАНЦУЗОВ Виктор Константинович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДА НА БАЗЕ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

02.00.13-Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1. Вход.

ДСП

2. Исход. ДСП

, ... МИТХТ

Москва - 1998 г.

Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива Московской Государственной академии тонкой химической технологии'им. М.В.Ломоносова.

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор, член-корр. РАН Лапидус А.Л.

д.х.н., профессор Сливинский"Е.В.

д.х.н., профессор Глебов Л.С.

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Менделеева Д.И.

Защита состоится " // 1998 г. в /430 час. на заседании диссертационного совета Д 063.41.03 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. Ломоносова М.В. по адресу: 117571, Москва, просп. Вернадского, 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. Ломоносова М.В.

Автореферат разослан а Л " /О 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доц. Фролкова А.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В течение последних двух десятилетий наблюдается повышенный интерес к созданию и внедрению принципиально ■ювых видов химической продукции, в том числе, композиционных мате-эиалов, обладающих комплексом нетрадиционных свойств. Особый инте-зес в этом плане представляют различные виды композитов на основе тлерода, которые находят самое широкое применение в химической и <ефтехимической промышленности, машиностроении, авиации, средствах :оммуникации и т.д.

Технология получения углеродных материалов связана, как правило, с юреработкой углеводородного сырья. Существенные недостатки, прису-цие как самой технологии, так и получаемым продуктам, общеизвестны. Это высокая температура процессов, сложное аппаратурное и технологи-1еское оформление, невысокое качество и т.п. В этой связи на первый тан выдвигается проблема не только получения новых видов композици-1нных материалов с комплексом ценных свойств, но и использование аль-ернативных, менее дефицитных сырьевых источников.

В значительной мере эти задачи могут быть решены за счет термока-алитического диспропорционирования монооксида углерода, позволяющего синтезировать углерод-металлический композиционный материал олоконно-трубчатой морфологии - так называемый волокнистый углерод ВУ).

Следует отметить, что литературные сведения о ВУ появились еще в ачале текущего столетия. Тем не менее, до недавнего времени ВУ рас-матривался как "вещь в себе" и представлял нежелательный продукт, бразующийся на поверхности катализаторов при проведении процессов ереработки нефтяного сырья. Однако, благодаря сочетанию углеродной металлической составляющих ВУ обладает целым рядом физико-имических свойств: адсорбционых, электропроводящих, магниточувстви-эльных. Данный аспект дает основание утверждать об актуальности ценки ВУ как перспективного углерод-металлического композиционного атериала.

В качестве сырья для синтеза ВУ можно рассматривать монооксид уг-ерода и синтез-газ, которые являются крупнотоннажными продуктами рганического синтеза. Кроме того, несомненный интерес с этой точки эения представляют различные газообразные промышленные отходы яда нефтехимических производств, что позволит существенно расширить ырьевую базу углеродных материалов и, в определенной степени, ре-гать вопросы экологии промышленных регионов.

Материалы работы содержат обобщенные исследования автора в об-асти топохимических реакций монооксида углерода на железо- и ко-альтсодержащих катализаторах за период с 1985 года.

Цель работы: Разработка научных основ синтеза нового углерод-металлического композиционного материала термокаталитическим дис-,'пропорционированием-монооксида углерода и его смесей с различными газообразными компонентам"^. .

Научная новизна. Проведены систематические исследования топо-химической реакции диспропорционирования монооксида углерода на железо- и кобальтсодержащих катализаторах.

На основе нового подхода к ВУ (как целевому продукту) разработан и экспериментально подтвержден обобщающий механизм образования композиционного материала, включающий:

• диспропорционирование монооксида углерода на каталитически активных поверхностях (кинетика диспропорционирования); «> восстановительную олигомеризацию СО (уравнение полимеризацион-ной статистики Шульца-Флори);

макрокинетическую модель послойной работы катализатора (на основе феноменологической теории топохимических реакций).

В результате детальных исследований установлена сложная эволюция катализатора, связанная с изменением кристаллографического и химического составов в ходе синтеза. Благодаря широкому подбору каталитических систем различной природы показано, что вне зависимости от исходного состояния контакта происходит его трансформация до каталитически активных фаз. Ответственными за диспропорционирование СО являются карбиды железа и кобальта.

Установлен и объяснен факт предельной (минимальной) концентра* ции монооксида углерода в смеси с диоксидом углерода, ниже которой реакция диспропорционирования не протекает.

Определена морфология волокнистого углерода и пространственно-ориентированное направление его роста, что позволило, наряду с другими результатами, научно обосновать основы технологии синтеза композиционного материала с заранее заданными свойствами.

Разработанные подходы и полученные результаты могут быть использованы при постановке исследований модельных реакций с участием СО и Н2, а также при разработке новых каталитических систем с меньшим угле-родообразованием.

Практическая ценность. Установлено влияние условий синтеза на основные выходные показатели процесса синтеза ВУ. Рекомендованы (для каждого из исследованных катализаторов) два режима проведения синтеза: с максимальной производительностью катализатора и максимальным извлечением углерода из газовой фазы в твердую.

Разработана оригинальная конструкция реактора ссыпного типа, работа которого основана на особенностях микро- и макрокинетики синтеза и пространственной ориентации углеродного волокна по отношению к поверхности катализатора.

Установлено влияние условий синтеза волокнистого углерода на его свойства. Показано, что определяющими факторами являются природа <атализатора и продолжительность контактирования. Полученные результаты свидетельствуют о возможности синтеза ВУ с широким диапазоном эснбвных характеристик, конкретные значения которых могут регулироваться условиями процесса и будут определяться дальнейшим функциональным применением продукта.

Показано, что для синтеза ВУ с успехом могут быть использованы газообразные отходы ряда крупнотоннажных производств органического и нефтехимического синтеза, что, в свою очередь, позволит подойти к ре-нению вопросов оздоровления экологической ситуации промышленных зегионов и созданию малоотходных технологий.

Предложена принципиальная гибкая технологическая схема модуля остановки синтеза ВУ, с помощью которой можно направлено изменять ;войства целевого продукта без изменения основных параметров синтеза, зарьируя лишь скорость подачи катализатора в реакционную зону. Благодаря учету, основных особенностей синтеза ВУ, технология процесса яв-1яется практически безотходной.

Апробация процесса в опытно-промышленном масштабе на промыш-1енном агрегате двухступенчатой конверсии природного газа подтвердила эсновные научные разработки. Полученный на установке ВУ прошел ис-1ытания в качестве компонента коллоидно-графитового препарата марки ВПЭЛТ-82"К" и ряде других изделий.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Зсесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одно-тлеродных молекул" (Москва, 1987), Всесоюзной конференции молодых 'ченых и специалистов ГИАП (Москва, 1989), научно-практической конфе->енции "Очистка газовых выбросов промышленных предприятий Тольятти, 1990), 3-ей Всесоюзной конференции "Химические синтезы на >снове одноуглеродных молекул" (Москва, 1991), Всесоюзной научно-ехнической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 993), 4-ой Всероссийской студенческой конференции "Проблемы теоре-ической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1994), \/-ой Между-1ародной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 998).

Публикации. Основной материал содержится в 30 статьях и тезисах и ' авторских свидетельствах, список которых приводится в конце авторе-Ьерата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из ведения, литературного обзора, экспериментальной части (включает 5 |азделов), главы аппаратурного и технологического оформления, выводе, списка литературы, приложений. Диссертация изложена на 215 стра-ицах машинописного текста, содержит 78 рисунков, 43 таблицы. Библио-рафический список включает 168 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

' В первой главе диссертации приведен развернутый литературный обзор, посвященный теории образования поверхностного углерода волокон-но-трубчатой морфологии - волокнистого углерода (ВУ). Рассмотрены вопросы диспропорционирования монооксида углерода на различных катализаторах. эволюционных изменений химического и кристаллографическо--, го составов твердой фазы при протекании топохимической реакции, аппаратурное оформление процесса. Особое внимание уделено формированию углерод-металлического композиционного материала, его основным физико-химическим характеристикам.

На основе анализа литературных данных дается заключение о неоднозначности многих существенных вопросов механизма и кинетики диспропорционирования, природы каталитически активной фазы. Наиболее существенным представляется то, что многие исследования, посвященные формированию ВУ, сводились к констатации экспериментальных фактов. Волокнистый углерод представлялся как "вещь в себе".

Приведенный литературный обзор указывает на отсутствие общего подхода к синтезу ВУ как углерод-металлическому композиционному материалу, макрокинетическим особенностям. Кроме того, отсутствует проработка технологических основ синтеза ВУ, учитывающая кинетические закономерности диспропорционирования, морфологию продукта.

2. Экспериментальная часть

2.1. Методики проведения экспериментов и анализа продуктов

Экспериментальные исследования проводились на проточной и безградиентной проточно-циркуляционной установках. Отдельные серии экспериментов по наработке ВУ осуществлялись на укрупненной лабораторной установке. Установки включали реакционное устройство с электрообогревом, системы подачи, очистки и осушки исходного газа, контрольно-измерительные приборы.

На основе литературных данных и предварительных экспериментов были определены объекты исследования. В качестве объектов исследования были использованы железо- и кобальтсодержащие катализаторы как специально приготовленные, так и промышленные образцы, а также железорудный материал. Некоторые характеристики катализаторов приведены в табл.1.

Подбор катализаторов был обусловлен следующим. Во-первых, выяснением механизма синтеза ВУ, в том числе определением природы каталитически активных фаз. Во-вторых, определением зависимости условий синтеза на выходные показатели процесса. В-третьих, влиянием природы катализатора на свойства получаемого продукта. Сопоставление результатов исследований, проведенных на катализаторах различной природы

или одинаковой, но имеющих различные добавки), позволило корректно юдойти к решению важных научных и технологических задач.

Таблица 1.

Характеристики катализаторов.

№ 1/п Название Химический состав, % масс. Размер частиц, мм Уд.адсорб. поверх. м2/г

1 Пентакарбонильное железо Ре-99,99; С-0,01 (1-30Г10"3 0,60

2 Железоплавленный № 1 Ре-98,75; С-1,25 1,13 0,00

3 Железоплавленный № 2 Ре-99,24; С-0,76 0,94 ' 0,00

4 Железоплавленный N9 3 Ре-99,88; С-0,12 0,85 0,00

5 Железооксидный Ре203 - 100 диам.0,9-1,1 длина 13-16 0,68

3 Оксид кобальта Со304 - 100 0,1 - 2,0 мкм 23,00

7 Оксидный железокобаль-товый С03О4 - 50; Ре203 - 50 диам. 1-2 длина 3-5 16,00

3 Оксидный железокобаль-товый С03О4 - 90; Ре203 - 10 диам. 1-2 длина 3-5 17,00

Э Оксидный железомаг-ниевый Ре20з - 95; МдО - 5 1 - 2 13,00

0 Оксидный железомаг-ниевый Ре203 - 90; МдО -10 1 -2 13,00

1 Плавленный синтеза аммиака (СА-1В) Ре-72,0; К20-1,3; А120з-5,2; Са0-4,0; 5Ю2-17,5 1 -2 15,00

2 Оксидный конверсии СО (СТК-1,7) Ре203 -88,0; Э-О.З; Сг203-7,0 1 -2 23,00

3 Оксидный синтеза углеводородов С03О4 -100 м.ч.; аморф. алюмосиликат - 200 м.ч.; гю2-6 м.ч.; МдО -10 м.ч. 3-5 130,00

1 Железорудный Ре203 - 86,0; 8102-5,53; МдО-1,57; ТЮ2-0,06; Мп02-5,80; РЬ - 0,08; Си-0,02; 2п-0,03; 8п-0,04; Те- 0,01 0,5- 1,0 0,8

В качестве газовых систем использовался концентрированный моно-сид углерода, его смеси с водородом, диоксидом углерода, азотом, а кже газовые смеси, близкие по составу к промышленным отходам ряда упншоннажных производив.

Исследования проводились в интервале температур 350-650 С и объ-1ных скоростей 400-4000 час'1. Анализ газообразных продуктов осущест-яли методом ГАХ на хроматографе марки ЛХМ-8МД в комплекте с инте-атором И-02. Свойства твердых продуктов определяли с помощью рент--юфазового анализа (РФА), методов БЭТ и КомпАс (удельная адсорбци-ная поверхность), электронной микроскопии на микроскопах марки Те51а

и Н|1асЫ-500. Для определения химического состава ВУ использовался фотометрический метод, разработанный специально для углерод-металлических композиционных материалов. ' лу Г--

2.2. Диспропорционирование монооксида углерода на железо-и кобал ьтсодержащих катализаторах

Прежде всего, необходимо кратко остановиться на общих закономерностях процесса, присущих всем исследованным катализаторам и газовым системам.

' Динамика изменения конверсии СО имеет сложный Э-образный вид, характерный для топохимических реакций. Эта зависимость имеет три ярко выраженных участка: индукционный (а), развития (б) и стационарный (в)

Время

Рис.1. Типичная зависимость изменения конверсии СО (3) и концентрации СОг: (1) - расчетная; (2) - экспериментальная.

Данный характер кривой связан, на наш взгляд, с рядом взаимодействий в системе "катализатор-реакционная среда", приводящими к сложным эволюционным изменениям в твердой фазе. Характерное превышение экспериментально определенной концентрации С02 в реакционном газе над расчетной величиной (по контракции газа) на участках (а) и (б) свидетельствует о протекании восстановительных процессов параллельно процессам активации катализаторов. Доля восстановительных процессов определяется первоначальным составом катализатора и, в ряде случаев, для металлических контактов (№1, №2, №3) не была зафиксирована.

Продолжительность участков (а) и (б) зависит от условий синтеза ВУ V природы контакта. В общем случае на сокращение этих периодов реакциу влияет увеличение температуры, развитость поверхности контакта и наличие активирующих добавок.

По этой причине для количественной оценки реакции диспропорций нирования были использованы (кроме традиционных) такие показатели как коэффициент использования углерода сырья (К) и доля СО, пошедше го на образование углерода по реакции диспропорционирования (а).

Рассматривая данную зависимость как модель развития ТХР диспро-порционирования СО следует отметить, что первые два этапа представ-пяют наибольший интерес для выяснения эволюционных изменений, происходящих в твердой фазе, механизма реакции, определения природы <аталитически активной фазы.

Определение основных выходных показателей, характеризующих влияние параметров синтеза на закономерности процесса, осуществляюсь, исходя из результатов, полученных на стационарном участке кривой юнверсии.

2.2.1. Диспропорционирование монооксида углерода на железосодержащих катализаторах

Особый интерес, с точки зрения выяснения механизма образования тлерода, представляет установление природы каталитически активной (зазы. Сопоставление результатов исследований, проведенных на катали-аторах, содержащих железо в различной степени окисления, позволили делать вывод о том, что первоначальный структурный и химический со-тав контактов претерпевает существенные эволюционные изменения.

С помощью рентгенофазового анализа удалось установить, что, неза-исимо от исходного состава катализатора, в твердой фазе протекают ре-кции окисления и восстановления, а также образования карбидов железа габл.2). При этом, лишь после формирования карбидных фаз реакция испропорционирования получает наибольшее развитие.

Таблица 2.

Фазовый состав железосодержащих катализаторов.

1омер катали-атора и его сновная фаза Фазовый состав

Индукционный период Период развития Стационарный участок

М° 1; Ре Ре Ре, РеС РеС,Ре

2; Ре Ре Ре, РеС • РеС,Ре

№ 5; Ре203 Ре20з, Ре3Од Ре20з, Ре304, РеС, Ре3С Ре3С, РеС, Рез04, Ре203

\1° 10; Ре203; ЛдО Ре20з, МдО, Ре304, РеО Ре304, РеС, РеО, Ре3С, МдО Ре304, Ре3С, РеС, МдО, Ре2С, РеО

Сравнивая фазовые составы исходных катализаторов и твердых проектов на разных этапах развития, а также принимая во внимание наличие щукционного периода, можно сделать вывод о том, что ни одна из пер-жачальных фаз не обладает каталитическими свойствами в реакции

!СПрСПСр^',?!'Иг,^г,1,''"!п Тосмн гч^гчо'эпш млм/ип паггиотпкооти

>|е фазы и магнетит как каталитически активные. Однако, отсутствие позднего в составе продуктов, полученных на катализаторах №1 и №2,а кже №3 и №4 (в таблице не представлены), позволяет утверждать лишь > активности карбидных фаз.

В результате исследований было установлено, что введение МдО спо-бствует восстановлению гематита. Причем, при значительных количест-

вах добавки восстановление протекает настолько интенсивно, что стабилизируется фаза РеО. Данный факт имеет важное значение в понимании механизма формирования ВУ.

Дополнительная информация была получена при определении Еа|П реакции на железооксидных катализаторах с использованием формально-кинетического подхода для реакций первого порядка (табл.3).

Таблица 3.

Значения кажущейся энергии активации.

N9 катализатора Еа1СТ, кДж/моль Температурный интервал, иС

5 . 28,8 ±5 450 - 550

9 40,0 ±5 450-650

10 83,8 ± 5 450 - 550

Полученная информация представляет интерес не только в отношении абсолютных величин Еакт, но и позволяет определить активность фаз. Прежде всего, необходимо отметить, что введение добавки МдО в гематит приводит к увеличению энергии активации и, следовательно, препятствует образованию каталитически активной фазы.

В соответствии с принципом последовательности восстановления (А. Банков) и термодинамикой образования карбидов, можно представить превращения в твердой фазе по следующей схеме:

FexCy 1 —Fe203—2 Fe304 — 3 -» FeO —4 ->• Fe

ft*-5-1

I-6-

-7-

Основными направлениями являются образование различных карбидов (1) и оксидов (2,3). Образование карбидов выгоднее, с точки зрения энергетики, по направлению (1), чем (2 5) и (2 3 6). Таким образом, МдО препятствует образованию карбидов за счет восстановления гематита до FeO, что и приводит к возрастанию Еа|СТ.

Образование карбидов по направлению (2 3 4 7) маловероятно, т.к. менее энергетически выгодно и, кроме того, восстановленного железа не было обнаружено при работе на оксидных контактах.

Следует отметить, что в настоящее время общепринятого механизма синтеза ВУ нет. Разработанными, в той или иной степени, можно считать представления об отдельных стадиях образования поверхностного углерода при протекании топохимической реакции (Розовский А.Я., Грязнов В.М., Baker R.T.K.). В большинстве случаев работы были направлены на исследование механизма диссоциативной хемосорбции СО, образования новой твердой фазы, направлений взаимодействия углерода с реакционной средой и т.п. Другими словами, на наш взгляд, отсутствие обобщающего механизма объясняется тем, что отсутствовал подход к ВУ как к конечному и целевому продукту синтеза.

Проведенные нами исследования позволяют сделать вывод, что синтез ВУ (как композиционного материала) подразделяется на три последо-

зательные стадии, каждая из которых подчиняется своим механизму и зсобенностям. На первой происходит формирование каталитически активах фаз (карбидов различной стехиометрии). На второй - образование юверхностного углерода. Третья стадия связана с объемно-фостранственной ориентацией поверхностного углерода в волоконно-1 рубчатую структуру с одновременным вовлечением микрочастицы ката-1изатора внутрь волокна.

Ввиду того, что образование карбидов из газовой фазы углеводороды, монооксид углерода) достаточно полно исследовано, в астности, с позиций феноменологической теории топохимических реак-;ий (ТХР), в наших исследованиях особое внимание уделено кинетике и чеханизму образования углерода, морфологии и макрокинетике синтеза.

Для выяснения особенностей механизма реакции диспропорционирования: 2 СО -> С + С02 (1)

разработки кинетической модели синтеза поверхностного углерода на арбидных фазах были проведены серии экспериментов, в которых иссле-овалась зависимость скорости образования углерода от концентрации сходного компонента (СО), продукта реакции (С02) и температуры. На-альные концентрации СО изменяли от 19,7 до 100% об. за счет разбав-ения азотом, а содержание С02 - от 12 до 60% об. при постоянной кон-ентрации СО в смеси (40 и 60% об.). Скорость реакции оценивали на гационарном участке по количеству углерода газовой фазы, перешедше-э в твердую фазу за единицу времени.

Из приведенных на рис.2 кинетических кривых видно, что скорость ре-кции возрастает при увеличении концентрации монооксида углерода и чижается с ростом содержания С02. Это может свидетельствовать о эрможении реакции диоксидом углерода. Порядок реакции по СО близок 0.5, а по С02 — 1.

Одним из важных наблюдений было установление факта, что при ис-эльзовании газовой смеси, содержащей 60% об. С02, образование угле-эда не происходит. Причем, РФА твердой фазы показал постепенное леныиение количества карбидов с течением времени вплоть до полного < исчезновения. Наличие предельной (минимальной) концентрации СО в иеси с С02 (lim ССо), ниже которой не протекает реакция диспропорцио-/|рования, дает дополнительную информацию о природе каталитически сгивных фаз и механизме синтеза ВУ, что будет более подробно рас-лотрено в соответствующем разделе.

Было рассмотрено несколько вариантов схем механизма реакции 4Спропорционирования СО, в том числе диссоциативный и ассоциатив-зш. Их анализ в совокупности с соответствующими кинетическими моде-ши позволил обосновать схему, согласно которой образование углерода юисходит через стадии хемосорбции молекул СО. Причем, одна из них 1СС0Циирует на "С" и "О", а другая в молекулярной форме взаимодейст-'ет с кислородом, образуя диоксид углерода. Схема механизма может )1ть представлена следующим образом:

1.

2.

3.

4.

1,5-

со со гсо 12С о2

+ гг = + 2 + г2со = 2г + со2

г2со гсо

гс + г2со2

(|)

и

Смесь СО

20

40

60 80 100

Концентрация СО, % об.

Смесь: 40% С0+60%1(С02+К2)

Концентрация СО,, % об.

--экспериментальные кривые;

— — —расчетные крипые ж - 350°С; х-400°С; • - 450°С; ■ - 500"С.

Рис.2.Зависимость скорости образования углерода от концентрации СО и С02

С учетом предположения о том, что лимитирующей является стадия (3), было выведено кинетическое уравнение:

К-рЗ/2

Мсо

"1 - АСсо + ВСсо

(II)

где К - к3к!/2к2 ;

И/2 ,

А = к.]'*; В = (1/к4у

к3 - константа скорости стадии (3); к-,. к2 к4 - константы равновесия стадий (1), (2), (4); К - кажущаяся константа скорости реакции образования поверхностного углерода.

Расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными (рис.2). Отклонение наблюдается лишь при концентрации С02~60% об.

г

Температурная зависимость константы скорости может быть выраже-1а уравнением:

к=7,03'10'3'е"гбОСОЛ,т, • 'о есть значение кажущейся ЕаКт составляет 26 кДж/моль. ■ ,

2.2.2.Особенности формирования углеродного волокна

Как уже отмечалось, традиционные методы кинетического анализа не юзволяют решить вопрос о механизме формирования волокнистого угле-юда как композиционного материала. Так, важным моментом в этом пла-ю является изучение механизма последующей конденсации образующе-ося углерода (третья стадия общего механизма образования).

Известно, что предшественниками всех продуктов в синтезах на осно-е СО и Н2 являются различные интермедиа™, в том числе карбиды и оверхностный углерод. Дальнейшие превращения приводят к образова-ию различных конечных продуктов. Сопоставление некоторых экспери-1ентальных данных позволило провести определенную аналогию между интезами из СО и-Н2 диспропорционированием СО. Видимо, в опреде-енных условиях при диспропорционировании СО происходит зарождение последующий рост углеродной цепи. В дальнейшем наблюдается формование пространственно-ориентированных углеродных микроволокон -олокнистого углерода. Другими словами, процесс обусловлен восстано-ительной олигомеризацией молекулы СО за счет окисления второй молены монооксида углерода (поликонденсационный механизм):

,.->М-Сп-1—^М-Сп—^М-Сп+1->■■■ ("О

^ кг ^кг ^кг

мсп_., мсп мсп+1

к! - константа роста;

МСП, МСги, МСп+1 - волокнистый углерод;

к2 - константа обрыва цепи;

М-Сп , М-Сп-1, М-Сп+1 - каталитически активные фазы с поверхностным

углеродом;

пи в более конкретном виде для элементарной стадии с участием моно-(сида углерода:

...->М-С„—^М-СпСО—со^м-СпИ + СОг—(IV)

^кг ВУ

В этом случае можно воспользоваться известной моделью молеку-фно-массового распределения Шульца-Флори:

Мр = ( 1пи )2 Р ар , (V)

е Мр - массовая доля продукта;

а - вероятность роста цепи ( 0 < а < 1);

Р - степень полимеризации.

Для применения этого уравнения была разработана специальная методика определения брутто-формулы волокнистого углерода, позволяющая оценить количество

350

300

Длина волокна, мкм

,1с.З. Номограмма определения индекса "Р" в уравнении Шульца-Флори.

ВУ с конкретными характеристиками по отношению к общему количеству образовавшегося продукта (рис.3).

При этом были сделаны некоторые допущения, связанные с морфологией ВУ и его фазовым составом.

Для определения значения "Р" необходимо предварительно провести химический, электронно-микроскопический анализы ВУ. Данная номограмма рассчитана для железосодержащего ВУ. Зная количество металла в углероде и диаметр волокна, определяют его длину, а затем величину

при

' Обработка экспериментальных данных по изменению конверсии СО и содержания железа в ВУ от времени с привлечением расчетных данных ( табл.4 ) позволяют сделать вывод о том, что образование углеродной фазы подчиняется законам полимеризационной статистики и представляет собой предельный случай многочисленных синтезов Фишера-Троп-ша.

Таблица 4.

Результаты молекулярно-массового распределения ВУ.

Содержание железа, % масс. Время , отбора, час Величина Брутто- " формула Массовая доля, тр

катализатор № 11

23,2 13,5 44,0- Рег.БэС-м 0,3047

22,5 20 45,0 Ре2,59С45 0,1361

15,3 32 67,5 Ре2,5эСб7,5 0,2299

8,4 38 134,5 ^"^2.59^134.5 0,0596

7,5 43,5 150,0 Рб2,5эС150 0,0582

3,5 116 311,0 Рбг.БэСзи 0,0016

катализатор № 12

15,4 ю 67,5 Рб2,5эСб7,5 0,4163

9,5 18 119,0 Рбг.БэСцэ 0,3254

6,5 26 172,0 ^^2,59^172 0,2185

5,4 30 211,0 Ре2,5эС211 0,0398

Доказательством является равенство величин а, определенных рас-ютным методом (рис.4) по тангенсу угла наклона и по пересечению пря-юй с ординатой. Для данных катализаторов а а 0,99. Однако, для катали-атора №12 наблюдается излом прямой в области высоких значений ин-

Рис.4. Молекулярно-массовое распределение волокнистого углерода, полученного на железоплавпенном (№ 11) и железохромовом (№12) катализаторах.

2.2.3. Диспропорционирование монооксида углерода на кобальтсодержащих катализаторах

В качестве объектов исследования были выбраны каталитические 1стемы, содержащие кобальт в виде оксида Со304 ( кат-р №6 ), Со304 на-лорфном алюмосиликате (кат-р №13), а также смешанные железоко-эльтовые катализаторы №7 и №8. Такой подбор катализаторов позволил юследить не только влияние природы металла на закономерности дис-зопорционирования, но и ответить на ряд вопросов, которые до настоя-

щего времени не нашли окончательного решения. В частности, природа каталитически' активных фаз, сопоставительная активность контактов, взаимное влияние кобальта и железа в реакции образования карбидных фаз, их ингибирующее или активирующее воздействие и т.п.

В этой связи наибольший интерес представляет анализ результатов исследования изменения состава твердой фазы катализатора в зависимости от условий синтеза ВУ. Так, на рис.5 представлены рентгенограммы исходного оксида кобальта (1) и твердых фаз, полученных при 370° (2) и 450°С (3).

Со,0,

_i_i_i_i_i_

30 25 20 15 10

•*- Угол поворота 0, °

Рис.5. Рентгенограмма исходного С03О4 (1) (катализатор №6) и твердых фаз, полученных при температурах 370°С (2) и 450°С (3).

Полученные результаты свидетельствуют о различном соотношении а- и р-форм восстановленного кобальта в зависимости от температуры, что может проявиться в каталитической активности. Кроме этого, динамика изменения фазового состава катализатора показывает, что увеличение продолжительности контактирования приводит к исчезновению оксидной фазы кобальта, некоторому уменьшению соотношения а/р-форм. Если принять во внимание тот факт, что восстановленные фазы кобальта устойчивы в окислительной атмосфере воздуха (блокированы карбидной и углеродной фазами), то можно высказаться в пользу каталитической активности карбидов.

Аналогичная картина наблюдается и при использовании катализатора №13. С учетом динамики изменения состава газовой фазы, можно констатировать. что реакции восстановления предшествуют образованию углерода. Вероятно, каталитически активные центры формируются в период восстановления катализатора и являются, по существу, карбидами ко-

оальта. Это, в частности, подтверждается также тем, что при работе на газовых смесях С02-С0 образование углерода происходит только в том ;лучае, когда в твердой фазе присутствуют карбиды.

Весьма интересными в научном плане являются результаты, полученные при использовании смешанных оксидных Ре-Со катализаторов раз-тичного состава. На рис.6 представлена зависимость скорости образования углерода от состава катализатора (Т=400°С, О.С.=900 час-1).

3 :

Ре,0, = О Со,0.= 100

50

Ке,0, = 100 Со,О. - 0

Состав катализатора, % об.

Рис.6. Зависимость скорости образования углерода от состава катализатора.

Представленные результаты свидетельствуют об отклонении от пра-ила аддитивности. Так, активность контакта резко возрастает с 1,0*10'3 до ',8*10'3 Г"С"/Гкат*мин при введении в состав оксидного кобальтового катали-атора лишь 10% масс. Ре203 и в последующем повышается до 4,3*10"3

■С"/Гкат*МИН.

Объяснение этому факту, видимо, можно найти при сопоставительном нализе эволюционных изменений фазового состава катализаторов. До-авление к кобальтовому катализатору более активного железного должно риводить к повышению активности смешанного контакта (пунктирная ли-ия на рис.6). Аддитивность наблюдалась бы в том случае, когда оба ок-ида, находясь в определенном соотношении (в исходном состоянии), золюционируя генерировали бы в том же соотношении карбидные фазы, гвечающие за диспропорционирование. Как показали детальные исследо-эния фазового состава катализаторов имеется существенное различие в инамике изменения структуры контактов при проведении реакции (табл. 5).

Таблица 5.

Динамика изменения фазового состава катализаторов

1родолжительность Фазовый состав

эксперимента, мин катализатор №7 катализатор №8

исходный Ре203-50%, Со304-50% Ре203-Ю%, СозОд-90%

540 - Со, Со2С, Со3С, Ре3С, РеС, С

600 С03О4, Со, Со2С, С03С, Ре203, Ре304, Ре3С, С -

725 - Со, Со2С, С03С, Ре3С, С

2820 Со, Со2С, СозС, Ре3С, С

В течение эксперимента фаза Ре203 "целенаправлено" превращается карбиды, а оксиды полностью исчезают на участке полного развития ре-

акции. В тоже время фаза Со304 переходит и в карбиды, и в фазу восстановленного металла.

Таким образом, соотношение карбиды железа/карбиды кобальта в течение реакции постоянно изменяется в сторону увеличения, т.к. Ре203 весь превращается в карбиды. Очевидно, что если бы характер изменения фазового состава двух оксидов был бы одинаков, то соблюдалось бы правило аддитивности.

Одним из практических выводов, который следует из полученной информации и который необходимо учитывать при разработке технологии синтеза ВУ, является, очевидно, изменение соотношения фаз металлов в продукте по отношению к соотношению в исходном катализаторе.

2.3. Особенности макрокинетического развития топохимической реакции образования ВУ

Многочисленные визуальные наблюдения за развитием реакции позволили установить, что образование углерода происходит не во всем объеме катализатора одновременно, а неравномерно. Макрокинетическое развитие процесса характеризуется границей, перемещающейся в объеме катализатора в направлении движения газа. Наиболее интенсивное образование ВУ наблюдается на первых слоях контакта, последующие слои начинают генерировать углерод лишь некоторое время спустя. Другими словами, образование углерода в объеме катализатора характеризуется послойным развитием топохимической реакции (ТХР) диспропорциониро-вания СО.

Очевидно, что эта особенность макрокинетики генетически связана с эволюцией катализатора (образование каталитически активных фаз), требующей определенного времени на свое завершение ( раздел 2.2. ), а также морфологией волокнистого углерода.

Кроме визуальных наблюдений были проведены рентгенофазовый анализ и электронная микроскопия различных слоев катализатора, показавшие существенное отличие в фазовом составе катализатора и размерах ВУ:

Основные фазы

Т2

Т3

Т4

активирующиися слои исходный катализатор

генерирующий слой активирующийся слой

слой ВУ

генерирующий слой активирующийся слой

слой ВУ

генерирующий слой активирующийся слой

Ре203, Ре304, РехСу Ре203

Ре304, Ре203, РехСу, Ре203, Ре304, РехСу

С, РехСу, Ре304 Ре304, РехСу, С, Ре203 Ре203, Ре304, РехСу

С, РехСу, Ре304сл Ре304, РехСу, С, Ре203 Ре203, Ре304, РехСу

Волокнистый углерод, диаметр/длина, мкм

С 0,20*0,25/1,0-5-1,5

0,25-8-0,30/1,0-5-2,5 0,25/1,0-5-1,2

0,25*0,30/1,0-5-3,0 0,22*0,25/1,0

Очевидно, что первый слой катализатора, контактируя с концентрированным СО, быстрбе генерирует каталитически активные карбиды, нежели последующие слои, на которые поступает разбавленный диоксидом углерода газ. Поскольку не все слои катализатора образуют углерод, можно предположить, что существует предельная концентрация СО в смеси с С02 (раздел 2.2.). По этой причине развитие реакции в последующих слоях будет "запаздывать" по отношению к первому гипотетическому слою (тзап)- Вместе с тем, с течением времени количество СО, поступающее на нижележащие слои будет возрастать за счет уменьшения конверсии СО в верхних слоях. Следовательно, скорость реакции также будет расти.

Помимо сказанного, существенную роль в макрокинетике играет и морфология ВУ. Вследствие вовлечения микрочастиц катализатора в углеродное волокно количество "свободного" контакта в зоне реакции постоянно уменьшается. Это приведет, с одной стороны, к снижению количества металла в ВУ, с другой - к меньшему значению конверсии СО в нижних слоях по сравнению с предыдущими. Однако, следует ожидать в этом случае более длительного времени работы катализатора. Выявленные особенности позволили выдвинуть модель послойного развития ТХР циспропорционирования СО, основные положения которой приведены ниже и могут быть проиллюстрированы рис.7.

1. Наличие минимальной концентрации СО в смеси с С02, ниже которой не будет происходить диспропорционирование (при постоянном составе твердой фазы) - lim Ссо.

2. Наличие минимальной концентрации активного компонента катализатора в реакционной зоне, ниже которой не будет протекать реакция (при постоянном составе газовой фазы) - lim См.

3. Увеличение времени работы катализатора с повышением его ко-пичества в реакционной зоне.

4. Снижение количество металла в волокнистом углероде по мере /величения продолжительности работы катализатора.

5. Уменьшение конверсии СО при снижении соотношения СО/СОг в газе, поступающем на слой катализатора.

Данная модель послойного развития (МПР) ТХР, учитывающая особенности макрокинетики, позволит прогнозировать результаты синтеза юмпозиционного материала, а конкретизация отдельных положений МПР lacT возможность грамотно решить вопросы создания основ технологии юлучения материала с заданными свойствами.

На рис.7 схематично изображено послойное развитие реакции в объ-;ме катализатора по мере увеличения времени контактирования, а также вменение конверсии СО в гипотетических слоях (пунктирные линии) и штегральная кривая, характеризующая работу всего слоя катализатора.

Следует подчеркнуть, что характер изменения конверсии СО в гипоте-•ических слоях подчиняется основным положениям феноменологической еории ТХР. Ступенчатый характер изменения конверсии СО может быть >бъяснен не только как суммарный результат работы объема катализато-

ра, но и, вероятно, за счет выноса" углеродом части контакта из зоны реакции (вовлечение в волокно).

I со

1 I исходный катализатор;

2 |\\ 1 • активирующийся слой;

3 ЕЭ-слой, генерирующий углерод;

4 Iх '■■'■ :1 ■ волокнистый углерод; т, • индукционный период; тг- период развития;

т,,т, • стационарный период.

Продолжительность работы — •

Рис.7. Модель послойного развития ТХР диспропорционирования СО: 1,2,3 - изменение конверсии СО в гипотетических слоях; 4 - интегральная кривая.

Был проведен комплекс исследований, основной целью которого было доказательство положений МПР. На первом этапе эксперименты осуществлялись в проточном реакторе, позволяющем одновременно производить отбор газообразных продуктов из различных мест (по высоте) катализатора и оценивать общий результат протекания реакции во всем объеме катализатора.

Было установлено, что скорость образования углерода (отнесенная к единице массы катализатора) снижается по мере увеличения количества контакта в реакционной зоне. Это может свидетельствовать лишь о том, что не весь объем катализатора равномерно вовлекается в процесс генерации углерода и объясняется уменьшением концентрации СО, поступающим на последующие слои катализатора. В качестве примера на рис.8 показано изменение концентрации монооксида углерода от величины ка-тализаторных слоев. Наиболее существенно содержание СО на входе в слой контакта изменяется с 1-го по 3-ий слои. После 3-го слоя происходит незначительное изменение и последующая стабилизация показателя на уровне -20% об. В этой связи наибольший интерес представляют результаты по взаимосвязи скорости расходования СО на реакцию диспропорционирования и концентрации монооксида углерода.

На рис.9 представлена зависимость удельной скорости образования углерода (характеризует протекание реакции диспропорционирования в конкретном слое) от концентрации СО на входе в каждый слой катализатора. Видно, что наблюдается общая тенденция, связанная с уменьшением удельной скорости с понижением количества монооксида углерода, поступающего на слой катализатора. Таким образом, по мере прохождения

газа через возрастающее количество контакта (что равносильно увеличению гипотетических слоев) происходит его обогащение диоксидом углерода и снижением количества образующегося углерода. Следует подчеркнуть, что при достижении определенного соотношения С0/С02 в газовой фазе реакция диспропорционирования прекращается. Так, для оксидного железокобальтового катализатора при 400°С lim Ссо = 0,8*10'2 моль/л.

. 90

о4

0 70 и

s

В 50

сЗ ё-

130

1

10

Veo = 13,1 мл/мин; Veo = 23,4 мл/мин; Veo = 27,5 мл/мин.

о ->¥г-

-3-

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5 0,6

Загрузка катализатора. Г"

1 2 3 4 5 6

Слои катализатора

Рис.8. Изменение концентрации СО по высоте слоя катализатора

(Катализатор № 7, Т=400 С).

о

а,

§

a и

£

Veo = 13,1 мл/мин; Veo = 23,4 мл/мин; Veo = 27,5 мл/мин.

2 3 4 5 2

Ссо10 , моль/л

т - 21,1 мл/мин, конц.СО=81,2% об., 1^=0,0500 г; #2 - 16,8 мл/мин, конц.СО=46,8% об., 1^=0,0608 г; #3 - 17,0 мл/мин, конц.СО=52,2% об., шетт=0,0590 г;

Рис.9. Зависимость удельной скорости от концентрации СО.

На рис.9 представлены также результаты экспериментов, проведен-ых на смесях С0-С02 (обозначены #). При этом состав и количество газа, также масса катализатора подбирались таким образом, чтобы смодели-эвать протекание процесса по слоям. Значения удельной скорости обра-звания углерода хорошо согласуются с результатами, полученными на онооксиде углерода, что свидетельствует о правильности исходных по-эжений.

Проведенные исследования на различных каталитических системах эзволили сделать выводе том, что величина предельной концентрации

СО не носит абсолютного постоянного значения, а является зависимой от природы катализатора.

В качестве примера в табл.6 и на рис.10 приведены значения lim Ссо для различных катализаторов. Наибольшей активностью обладает катали- затор №5 (исходная фаза Fe203) - lim Ссо= 4,0*10'3 моль/л, наименьшей -№12, для которого lim Ссо= 12,5*10"3 моль/л. Очевидно, что на величину предельной концентрации СО оказывают влияние химические и структурирующие добавки и промоторы.

Таблица 6.

Значения величин lim Ссо и lim См.

Показатель Катализатор

№ 5 №7 № 11 № 12 № 14

lim Ссо эксп., моль/л 0,0040 0,0081 0,0067 0,0107 0,0089

lim См, % масс 2,5+3,0 0,4 (Fe) 0,14 (Со) 2,0+2,3 2,0+2,7 2,0+3,2

[СО], моль/л Рис.10. Зависимость скорости образования углерода от концентрации СО в смеси с С02.

Причина существования предельной концентрации СО в смеси с С02 заключается в эволюционных изменениях, происходящих в твердой фазе катализатора. Как уже отмечалось, реакция диспропорционирования СО протекает на карбидных фазах, которые, в свою очередь, образуются лишь при условии достаточной термодинамической активности углерода газовой фазы. Известно, что термодинамическая активность определяется, в первую очередь, соотношением С0/С02 к концентрации углерода в твердой фазе. Снижение активности углерода (соотношения С0/С02) приводит к исчезновению карбидов.

При проведении специальных экспериментов на предварительно за-(арбидированных железо- и кобальтсодержащих катализаторах было установлено, что в случае использования газовой смеси, в которой концентрация СО ниже предельной, реакция образования углерода не протекает. Более того, обнаружено, что количество карбидных фаз катализатора закарбидированных), в этом случае, снижается и возрастает количество жсидных фаз металла. Таким образом, карбиды газифицируются избыточным" С02 вплоть до полного перехода в неактивное состояние. Гак, для карбидированного железосодержащего катализатора № 14 пере-:од карбидов в оксиды завершался за 30-35 минут, для катализатора № 7 - за 25-30 минут.

2.4. Разработка конструкции реакционного устройства

Очевидно, что макрокинетические особенности развития топохимиче-;кой реакции диспропорционирования монооксида углерода являются оп-¡еделяющими как для свойств получаемого продукта, так и для организа-|ии реакционного устройства синтеза ВУ. Основная идея при разработке «актора заключалась в том, чтобы реализовать работу гипотетического лоя катализатора или приблизиться максимально к решению этого аспек-а. По существу, задача сводилась к созданию условий стационарности онцентраций СО в газовой фазе и каталитически активных центров в узко окализованной зоне, поскольку вовлечение внутрь волокна микрочастицы атализатора приводит к уменьшению его количества.

В качестве иллюстрации на рис.11 приведены данные по изменению корости образования углерода и количества металла в реакционной зоне т продолжительности работы на стационарном слое катализатора.

Скорость образования ' углерода, 6 „ г 1 г,) ' мин

Ко.игчество 2,0 железа в реакторе, г

300 400 500 600 700 800 900 1000

Время, мин

Рис.11. Зависимость скорости образования углерода и количества металла в реакционной зоне от продолжительности синтеза (катализатор № 14).

При этом было установлено, что образование углерода прекращаете! при достижении некой минимальной концентрации активного компонент; каталитической системы в реакционной зоне - lim См. Многочисленны! исследования позволили установить, что абсолютная величина lim См на ходится на уровне от 2-3°/о~масс. до 0,1-0,4% масс. (см. раздел 2.3., табл 6.) и зависит, очевидно, от условий синтеза и активности катализатора.

Очевидно, что организация непрерывного процесса синтеза требуе постоянства входных и выходных параметров. В этой связи, полученньк результаты свидетельствуют о необходимости постоянной подпитки ката лизатора в реакционную зону в количестве, эквивалентном извлекаемом; углеродным" волокном, что позволит, в свою очередь, стабилизировав соответствующие параметры процесса, а также свойства получаемой продукта. Так, например, на рис.12 представлено изменение некоторы: характеристик ВУ от продолжительности работы на различных катализа торах.

-я

04

>г 60 - m

и

ей

Е 45

Ö

5

g 30

§

а

15

g и

200 400 600 800 Продолжительность работы, мин

Рис.12. Изменение содержания металла в ВУ и адсорбционной

поверхности от продолжительности работы: 1 - катализатор № 14; 2 - катализатор № 7; 3 - катализатор № 12.

Другим не менее важным обстоятельством, которое необходимо учи тывать, является ориентация роста углеродного волокна в направлении о поверхности катализатора (см. раздел 2.6), а также увеличение объемг происходящее за счет образующегося на поверхности контакта углерода.

Учитывая сказанное, а также то, что образующийся ВУ формирует н поверхности контакта шапку легкоссыпающегося материала, была разрг ботана конструкция оригинального устройства - реактор ссыпного тип (РСТ), который совмещает в одной зоне химическую реакцию и сепарацк онные процессы (отделение ВУ от катализатора, отделение реакционны газов от катализатора и разделение ВУ и реакционных газов). Другим словами, была разработана конструкция реакционно-сепарационного уст ройстЕа, схема которого представлена на рис.13.

1 - корпус реактора;

2 - крышка реактора;

3 - патрубок для

скребка;

4 - скребок;

5 - патрубок для

термопары;

6 - фланцевые со-

единения;

7 - реакционная

ячейка;

8 - поршень;

9 - ложное дно;

10 - шток;

11 - патрубок для

ввода исходного газа;

12 - патрубок вывода

ВУ;

13 - резьбовая на-

резка;

14 - вороток;

15 - сальник;

16 - патрубок вывода

газов;

17 - коническое дни-

ще;

18 - газоотвод;

19 - ссыпное про-

странство.

Рис.13. Схема реактора ссыпного типа.

Принцип работы РСТ заключается в следующем. Исходный газ, поступающий через штуцер ввода проходит сверху вниз слой катализатора, находящегося в реакционной ячейке. Реакционная ячейка выполнена в виде усеченного перевернутого конуса. Образующийся в реакционной зоне /глерод формирует слой легкоссыпающегося материала и ссыпается

(самостоятельно или принудительно с помощью скребкового устройства) через кольцевой зазор между корпусом реактора и ячейкой в приемный бункер.

Реакционные газы, пройдя слой катализатора, выводятся из реактора через боковой штуцер. По мере исчерпывания катализатора из реакционной ячейки за счет его вовлечения в углеродное волокно, производят подпитку контакта путем подачи его из шахты катализатора за счет подъема поршня.

Таким образом, конструкция РСТ позволяет в одном объеме совместить химическую реакцию и сепарационные процессы: отделение газов от катализатора, газов от углеродного материала и катализатора от углеродного материала. Отмеченные особенности РСТ, являющегося реакционно-сепарационным агрегатом, устраняют недостатки, присущие известным конструкциям реакционных устройств для получения ВУ.

Наиболее важным представляется тот факт, что в конструкции РСТ, по существу, отражены основные положения макрокинетических особенностей послойного развития топохимической реакции. Правильность научных основ можно продемонстрировать результатами исследований, полученных при осуществлении синтеза ВУ в РСТ с подпиткой катализатора (рис. 14 ).

Контракция Адсорбционная Содержание

Время, мин

-контракция, -х- - абсорбционная поверхность, -Л- - содержание железа.

Рис.14. Результаты синтеза ВУ в РСТ: с подпиткой катализатора (сплошная линия) и контрольный опыт (пунктир); Т - время начала подпитки катализатора;

Обращает на себя внимание то, что подпитка катализатора приводит к стабилизации выходных показателей (контракция) и свойств волокнистого углерода. В случае контрольного опыта (без подпитки катализатора) эти величины во времени изменяются, подчиняясь общим закономерностям модели послойной работы катализатора (раздел 2.З.).

Таким образом, с помощью РСТ можно организовать гибкую (по отношению свойств) технологию синтеза волокнистого углерода, варьируя скоростью подачи соответствующего катализатора в реакционную зону.

Следует отметить, что принцип РСТ был реализован при внедрении опытно-промышленной установки синтеза ВУ на АО "Воскресенские минеральные удобрения" при переработке так называемых ретурных газов, образующихся' в результате конверсии природного газа;' -

2.5. Основные закономерности синтеза волокнистого углерода

При разработке технологии процесса важное значение имеет установление влияния основных параметров синтеза на выходные показатели. Особое внимание было уделено температуре, объемной скорости подачи газа (О.С.), продолжительности контактирования.

Образование углерода может происходить по реакции диспропорцио-нирования "■-:

2СО = С+С02 (1)

и восстановления водородом

СО + Н2 = С+ Н20 (2)

В реальной системе образование углерода будет протекать одновременно по_двум этим реакциям и сопровождаться рядом побочных процес-:ов. Поэтому, как уже отмечалось, для оценки процесса нами, в ряде случаев, применялся коэффициент использования углерода сырья (К) и доля 30, пошедшего на образование углерода по реакции диспропорциониро-зания (а). Коэффициент К устанавливает долю углерода, перешедшую из "азовой в твердую фазу. Анализ реакций (1) и (2) показывает, что указанные критерии связаны между собой следующими соотношениями:

K=0,5(1+S) (VII)

К=1-а/2 (VIII)

S=1- а (IX)

де 0 < S < 1 - соотношение прореагировавших водорода и монооксида

углерода; 0 < а < 1 и 0,5 < К < 1 .

Оценка процесса, выбор оптимальных условий синтеза, разработка )снов технологии осуществляли, исходя из данных, полученных на ста-jHOHapHOM участке кривой (рис.1).

2.5.1. Синтез ВУ из монооксида углерода

На рис.15 и 16 представлены некоторые данные по изменению кон-!ерсии СО от объемной скорости подачи газа при различных температу->ах синтеза для оксидных и металлических катализаторов.

Нетрудно заметить, что увеличение объемной скорости подачи газа |риводит к некоторому росту конверсии СО. При этом наблюдается слабо-ыраженный максимум в области 1600-2000 час"1 для железооксидных ка-ализаторов и 800-1100 час'1 для оксидного кобальтового контакта.

Сопоставляя представленные результаты можно сделать вывод, что ксидные кобальтовые катализаторы №6 и №13 (на рис. не показан) яв-яются более низкотемпературными по сравнению с железооксидными. начения величин конверсии СО достигают для катализаторов №5 и №14 0-80% и являются характерными для всех изученных контактов данной рироды. Для оксидных кобальтовых катализаторов №6 и №13 значения

конверсии составляют 60-96%. Однако при оценке активности следует учитывать также ряд других показателей.

Катализатор 5

1000 2000 3000

Объемная скорость подачн газа, час1

Рис.15. Изменение конверсии СО от объемной скорости подачи газа при использовании оксидных катализаторов.

а) Катализатор № 5

б) Катализатор N9 14 е) Катализатор N9 6 г) Катализатор № 13

1 - Т=450 С 4 - Т=450°С 7 - Т=400°С 10 - Т=400°С

2 - Т=500 С 5 - Т=500°С 8 -Т=450°С 11 - Т=480°С

3 -Т=550 С 6 - Т=550°С 9 - Т=500°С 12 - Т=580°С

13 - Т=700 С.

Объемная скорость подачи газа, час1 Рис. 16. Изменение конверсии СО от объемной скорости подачи газа при использовании металлических катализаторов.

а) Катализатор № 2: 1 - Т=450°С; 2 - Т=500°С; 3 - Т=550°С;

б) Катализатор № 3: 4 - Т=500°С; 5 - Т=550°С;

в) Катализатор № 4: 6-Т=450°С; 7 - Т=500°С; 8-Т=550°С;

-29В случае использования металлических катализаторов наблюдается аналогичная картина изменения конверсии СО от величины объемной скорости. Максимальная конверсия СО для данных-.контактов не превышает 80%.

Общей закономерностью для всех изученных катализаторов является экстремальный характер зависимости конверсии СО от темпёратуры. При этом максимум конверсии, как правило, приходится на температуру 450-500°С. Данная закономерность объясняется тем, что реакции (1) и (2) являются обратимыми и экзотермическими.

Следует отметить, что выбор оптимальных условий синтеза ВУ связан с рядом специфических особенностей продукта, прежде всего .с его основными характеристиками. Если воспользоваться формальным подходом к выбору оптимальных условий (например, исходя из максимального выхода или производительности), то существует большая вероятность получения отрицательного результата. Объясняется это тем, что волокнистый углерод не является, если так можно сказать, "монопродуктом" с фиксированными свойствами, а представляет собой скорее-полимерный углеродный материал, содержащий микровключения катализатора, с широким диапазоном свойств. Они будут зависеть, в первую очередь, от соотношения углерод/металл. В одних и тех же условиях синтеза, как уже отмечалось, можно получать продукт с заранее заданными (в зависимости от дальнейшего применения) характеристиками.

В результате проявляется первая особенность, которая заключается в гом, что "самостоятельной" технологии синтеза ВУ не существует. Процесс необходимо привязывать к дальнейшему конкретному использованию целевого продукта. Тем не менее, для выяснения общих закономерностей целесообразно установить общий характер влияния параметров синтеза на выходные показатели без привязки последних к свойствам продукта.

В этой связи, расчеты выходных величин процесса и других показателей производились нами с учетом только углеродной составляющей ВУ.

Количество металлической составляющей ВУ можно регулировать жоростью подачи катализатора в реакционную зону РСТ.

Как правило, изменение основных выходных показателей процесса от температуры и объемной скорости носит экстремальный характер. Было эбнаружено, что условия достижения максимального выхода ВУ и производительности катализатора не всегда совпадают. В качестве примера в "абл.7 представлены данные по значениям максимальных выхода ВУ кг/1000 нм3СО) и производительности катализатора (кг"С"/м3 кат. час) для ^которых исследованных контактов.

Данный факт можно объяснить тем, что выход ВУ определяется лишь ¡еличиной К, а производительность является производным показателем )т К (или конверсии СО) и расхода газа. Значения величин выходных по-;азателей свидетельствуют о высокой активности исследованных катали-1аторов в процессе синтеза ВУ при использовании концентрированного лонооксида углерода.

Таблица 7.

Значения максимальных выхода и производительности катализатора.

Показатель Катализатор

№ 1 №2 №6 № 11 № 12 № 13 № 14

Выход

Температура,иС 550 500 450 350 550 440 450

Объемная скорость, час"1 4000 1400 1100 800 2000 710770 1600

Выход ВУ, кг/ЮООнм3СО 83 212 249 288 215 257 200

Производительность -=

Температура,иС 550 600 450 400 550 480 450

Объемная скорость, час'1 4000 1900 2250 2000 2000 1770 2000

Производительность, кг/м3кат.час 300 360 398 447 402 427 370

2.5.2. Синтез ВУ из смеси СО и Н2

При изучении процесса синтеза ВУ в присутствии водорода необходимо было оценить влияние Н2 как основного компонента реальных СО-содержащих газов. Кроме этого, представляет несомненный интерес влияние водорода на закономерности процесса с точки зрения модельной системы.

Анализ основных реакций (1) и (2) показывает, что присутствие в газе водорода позволяет увеличить коэффициент использования углерода сырья (К). Так, для реакции (1) К=0,5, а для реакции (2) -1. Другими словами, если превращения в системе СО-Н2-катализатор будут определяться только реакциями (1) и (2), то К и S будут связаны между собой соотношением (VII). Сопоставление величины К, поданного соотношения S и экспериментального (прореагировавшего соотношения водорода и монооксида углерода) S3Kcn позволит провести корректный анализ протекания основных и побочных реакций. Графическая иллюстрация подхода к оценке превращений в системе СО-Н2-катализатор с учетом соотношений (VII)-(IX) представлена на рис.17.

Рис.17. Номограмма для оценки превращений в системе "СО-Нг-катализатор".

' Таким образом, зная величину К (из материального баланса), можно определить долю протекания основных реакций и, следовательно, величину Э. По несоответствию поданного Э и 5ЭКСП можно определить протекание побочных процессов. Следует отметить, что данный подход справедлив для К больше 0,5. '

'^"В табл.8 представлены результаты обработки экспериментальных данных, полученных при проведении процесса на железорудном катализаторе для двух величин Э= 1:1 и 3=1:2.

Таблица 8.

Результаты обработки экспериментальных данных (катализатор № 14).

Темпе ратура °С Объемная скорость, час"1 S=1:1 S=1:2

К Зэксп а Конвер.,%об. К SaKCn (i Конвер.,%об.

СО н2 СО н2

450 2500 0,20 0,01 - 8,1 0,2 0,54 0,15 0,92 74,8 21,7

2700 0,43 0,25 - 45,0 22,8 0,54 0,12 0,92 73,7 17,5

3000 0,61 0,17 0,78 33,3 0,5 0,54 0,20 0,92 73,8 28,4

3500 0,63 0,40 0,74 27,3 11,2 0,52 0,15 0,96 73,5 20,6

4000 0,21 0,01 - 33,2 0,3 0,52 0,14 0,96 74,8 20,3

510 2500 0,22 0,30 - 73,4 16,8 0,61 0,20 0,78 69,8 26,6

2700 0,39 0,47 - 79,2 40,2 0,62 0,12 0,76 67,2 15,1

3000 0,40 0,58 - 78,8 45,3 0,59 0,17 0,82 67,1 21,7

3500 0,38 0,35 - 76,9 25,1 0,59 0,15 0,82 67,4 18,6

4000 0,37 0,11 - 58,5 6,6 0,60 0,10 0,80 66,0 12,7

550 2500 0,27 0,15 - 68,4 8,5 0,60 0,12 0,80 61,2 13,7

2700 0,33 0,53 - 68,7 33,4 0,61 0,13 0,78 58,5 14,3

3000 0,43 0,11 - 69,5 5,7 0,58 0,15 0,84 63,3 17,6

3500 0,44 0,36 - 71,4 233,0 0,61 0,16 0,78 63,7 19,2

4000 0,37 0,36 - 73,5 22,9 0,54 0,10 0,92 64,6 11,7

Характерной особенностью является меньшая величина S3KCn по :равнению с поданным соотношением. Так, для S=1:1 величины S3KCn изменяются в интервале от 0,1 до 0,58 и от 0,1 до 0,2 - для S=0,5.

Следует отметить, что для исходного газа с S=1:1 не наблюдается со-этветствие между К и S3KCn по уравнению (VII), что связано с протеканием побочных процессов метанообразования. Концентрация СН4 в газообразных продуктах достигает 10% об.

При меньшем количестве водорода в исходном газе (S=1:2) протекание побочных процессов снижается, что, видимо, и определяет практиче-;кое соответствие величин К и S3KCn при температурах выше 450°С.

Интересно отметить, что условия достижения максимального значе-

ния К и конверсии, а также характер их изменения не совпадают, что свидетельствует о правильности предложенного подхода к оценке превращений в данной системе.

Нетрудно заметить, что условия проведения синтеза' благоприятствуют протеканию реакции (1) - величина а > 0,5. Минимальное значение' а=0,76 для S=0,5 и а=0,74 для S=1. Другими словами, существенное влияние водорода на интенсификацию процесса (увеличение К и снижение а) наблюдается при значительном содержании водорода.

В табл.9 представлены значения энергий активации для реакций (1) и (2) при концентрации водорода в исходном газе 33,4%об. и 1,5%об.

-.Таблица 9.

Значения энергий активации.

Номер реакции Содержание водорода, % об. Температурный интервал, °С Энергия активации, кДж/моль

(1) 1,5 510-600 140±7

33,4 510-600 142±7

(2) 1,5 510-600 89+5

33,4 510-600 90±5

Видно, что в изученном интервале концентраций водорода, значения Еакт по реакции (1) превышают аналогичные значения для реакции (2). Кроме того, изменение содержания водорода практически не сказывается на величинах энергии активации. Следовательно, из двух независимых реакций более выгодной является реакция восстановления СО.

Интенсифицирующее влияние водорода можно проиллюстрировать • зависимостью изменения конверсии СО при различном содержании в исходном газе водорода. Так, в качестве примера на рис.18 показаны результаты исследований, полученных на пентакарбонильном железе. Аналогичные результаты получены и на других катализаторах.

6S 70 75 80 85 90 95 100

Концентрация СО в исх.гое, % об.

Рис.18. Зависимость конверсии СО от содержания СО в смеси с Нг (катализатор № 1, 0,С.=2800 ч'1):1-Т=440°С; 2-Т=500°С; 3-Т=550°С.

-33В табл.10 представлены некоторые результаты по выходным показателям процесса синтеза ВУ из смеси СО с Н2 на различных катализаторах.

Следует отметить, что, в отличие от железосодержащих катализаторов, проведение синтеза ВУ на оксиде кобальта (катализатор №6) сопровождается формированием не только карбидных фаз, но и фазы восстановленного кобальта. Устойчивость Со0 при проведении РФА объясняется, видимо, тем, что он блокирован карбидной и углеродной фазами. Таким образом, образование карбидов происходит только после возникновения восстановленного кобальта, что существенно отличается от схемы превращений в твердой фазе для железосодержащих катализаторов. Вместе з тем, наличие индукционного периода,..а также стабильность кобальта в /глеродном волокне в присутствии окислителей, свидетельствуют о ката-питической активности карбидных фаз, что хорошо согласуется с результатами, полученными при использовании монооксида углерода.

Таблица 10.

Выходные показатели процесса синтеза ВУ из СО и Н2.

№ п/л Условия проведения процесса Конверсия СО, % об. Выход ВУ, кг/ЮООнм3СО Производительность, г/м3кат.час

1 Катализатор № 14 Ссо = 98,5% об. Т = 510°С; О.С. = 3000 ч"1; Т = 510°С; О.С. = 4000 ч"1 72,6 72,2 251 242 683 877

2 Катализатор № 14 Ссо = 66,6% об. Т = 510°С; О.С. = 2500 ч"1; Т = 510°С; О.С. = 4000 ч"1 69,8 66,0 227 215 346 506

3 Катализатор № 1 Ссо = 97,2% об. Т = 440°С; О.С. = 2000 ч"1; 82,5 248 638

4 Катализатор № 1 Ссо = 100% об. Т = 440°С; О.С. = 2000 ч"1; 18,0 35 63

5 Катализатор № 1 Ссо = 82,0% об. Т = 500°С; О.С. = 4000 ч"1; 63,5 153 455

6 Катализатор № 6 Ссо = 100% об. Т = 380°С; О.С. = 2000 ч"1; 92,7 268 489

7 Катализатор № 6 Ссо = 95,0% об. Т = 440°С; О.С. = 4000 ч"1; 94,2 317 558

В целом следует отметить, что наличие водорода в реакционном газе ¡удет способствовать протеканию синтеза. Однако, для каждого катализа-ора существует определенная концентрация Н2, свыше которой водород называет отрицательное воздействие либо за счет гидрирования образо-авшегося углерода (карбидов), либо путем гидрирования СО до СН4.

Проведение исследований на модельных смесях СО-Н2 позволило сделать вывод, что наличие водорода в реальных сырьевых источниках (отходах, синтез-газе) не будет являться препятствием для разработки технологии синтеза ВУ. Изученные катализаторы показали высокую активность и могут быть использованы для получения композиционного материала.

2.5.3. Использование газообразных отходов промышленных производств

Как уже отмечалось, использование газообразных отходов промышленных производств представляет несомненный интерес не только как возможность расширения сырьевой базы, но и с экологической точки зрения. Наличие в газообразных отходах различных компонентов безусловно усложняет задачу по выяснению влияния каждого из них. Вместе с тем, применение модельных многокомпонентных газовых систем, близких по составам к реальным промышленным отходам, позволит выявить основные показатели процесса синтеза ВУ.

- В качестве объектов нами были выбраны следующие газовые системы:

1 - отходящий газ гомогенного пиролиза пентан-гексановой фракции (ПГФ);

2 - газы карбидного производства;

3 - газы газификации ТГИ;

4 - ретурные газы аммиачного производства.

Содержание монооксида углерода в этих газах изменялось в пределах 35-66% об. Основными компонентами, кроме СО, являлись водород, диоксид углерода, азот, кислород.

Необходимо отметить, что изученные газовые системы могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения волокнистого углерода. Выход ВУ изменялся в зависимости от условий синтеза в интервале от 20 до 340 кг/ЮООм3СО. Более подробно основные результаты использования промышленных отходов по разработке технологии синтеза ВУ изложены в разделе 3 автореферата на примере переработки ретурных газов аммиачного производства.

2.6. Характеристики волокнистого углерода

Как уже отмечалось, ВУ представляет собой композиционный материал, состоящий из углеродного волокна и микрочастицы контакта.

микрочастица с помощью электронной микроскопии и экспери-(3\ ментов в РСТ удалось установить ориентацию роста

направление роста углеродного волокна в направлении от поверхности ка-

волокна тализатора с вовлечением внутрь волокна микрочасти_____ цы.

^аташзатор^ Морфология ВУ представлена несколькими видами

- от одиночных волокон до двойных и тройных спиралей, микротрубок. Углерод в волокне, как показали рентгенофазовые исследования, находится в различной степени упорядочения. Причем, чем выше температура, тем в большей степени структура углерода приближается к структуре графита.

Химический и кристаллографический состав микрочастицы зависит от условий синтеза и природы катализатора. Необходимо отметить, что характеристики микрочастицы отличаются от состава катализатора. Это различие обусловлено эволюционными изменениями, происходящими в твердой фазе в ходе синтеза. ""*"'

; "Размеры углеродного волокна (диаметр, длина) могут изменяться в широких пределах от 0,02 до 0,3 мкм (диаметр) и до 7 мкм (длина). Четкой корреляции между размерами ВУ и условиями синтеза установлено не было. Однако было выявлено, что с увеличением времени контактирования длина волокна возрастает.

Некоторые морфологические характеристики представлены ниже.

словия получе- Морфологические характеристики

ния ВУ

1.Кат-р№14, Трубчатая морфология в виде двойных и тройных спиралей. Т=510°С, Встречаются трубки с полым каналом. Диаметр волокна ~ 0,2-СО:Нг=1:2 0,4 мкм; видимая длина 2-5 мкм.

2. Кат-р N913, Трубчатая морфология; встречаются полые каналы; микрочас-Т=440°С, тица, близкая к сферической. Диаметр волокна от 0,009 до -СО=100% 0,06 мкм; видимая длина от 0,06 до ~1,3 мкм.

3. Кат-р N914, Двойные и тройные спирали; микрочастица, близкая к сфери-Т=450°С, ческой. Длина до 5 - 7 мкм, диаметр волокна 0,3 -0,4 мкм. СО=ЮО%

1. Кат-р N9 5, Двойные и тройные спирали трубчатой мо рфологии; имеются Т=450°С, полые каналы. Длина 0,3-0,4 мкм, видимая длина до 7 мкм. С0=100%

5. Кат-р № 6, Одиночные прямые и скрученные волокна с полым каналом. Т=440°С, Встречаются фрагменты с двойными спиралями. Диаметр во-СО=ЮО% локна -0,06-0,2 мкм. Видимая длина 2-7 мкм.

Основными функциональными характеристиками ВУ, определяющими 5го дальнейшее использование в различных направлениях, являются, на наш взгляд, адсорбционная поверхность, содержание металла (оксида, сарбида), удельное объемное электросопротивление. Следует подчеркнуть, что гибкая технологи синтеза ВУ позволяет получать продукт с заранее заданными свойствами. Как уже отмечалось, можно варьировать ;войства продукта в широком диапазоне в зависимости от существующих ютребностей в промышленности. В этой связи, представляется, что плохого" ВУ не существует.

В наших исследованиях удалось проследить зависимость свойств ВУ >т условий его синтеза. В большей степени на характеристики продукта жазывают влияние продолжительность контактирования (соотношение тлеродной и металлической составляющих), природа катализатора состав микрочастицы) и температура (состав микрочастицы и фазовая ¡труктура волокна). Ниже, в качестве примера, представлены некоторые )езультаты изучения влияния условий синтеза ВУ на его основные харак-'еристики.

-362.6.1. Характеристики ВУ, синтезированного на железосодержащих катализаторах

Для выявления влияния условий синтеза и природы катализатора на свойства продукта нами были определены основные характеристики во-локнистогеГуглерода, полученного в результате исследований основных закономерностей процесса его образования - удельная адсорбционная поверхность, удельное электрическое сопротивление, содержание микрочастиц и др. Совокупность этих факторов, их варьирование позволяет регулировать свойства ВУ и, кроме этого, организовать гибкое* производство продукта с заранее заданными характеристиками.

В подтверждение сказанному, ниже приведены данные по свойствам ВУ, полученного при различных значениях отмеченных выше факторов.

Таблица 11.

Свойства ВУ, полученного на катализаторах №11 и №12 из монооксида углерода

Условия получения ВУ Характеристики ВУ

Продукты Темп., Объемн. Время Адсорбц. Конц.,% масс. Уд.электр..

иС скор.,час"1 отбора,мин поверх., м2/г Fe С сопр.,Ом*см

1 2 3 4 5 6 7 8

Исходный № 12 - - - 33 1,9*107

ВУ 350 1000 120 35 65,1 5,8

400 1000 120 53 64,6 6,2

450 1000 120 63 58,5 13,2 4,0

500 1000 120 89 56,8 15,7 1,8

550 1000 120 43 57,8 14,1 2,5

550 1400 120 71 53,4 20,7 2,5

550 2000 120 73 45,'9 31,9 2,5

500 1200 600 138 15,4 71,7 1,3

1080 148 8,8 80,5

1560 162 7,9 83,4 1,0

1800 172 4,9 85,9

2040 174 4,2 86,6

остаток 186 2,7 89,4 0,7

Исходный № 11 - - - 15 0,5

ВУ 300 1000 120 26 59,0 18,0

350 1000 120 30 56,5 21,5 0,3

400 1000 120 31 52,2 27,5

450 1000 120 34 51,0 29,2

500 1000 120 18 56,9 20,9 0,4

400 800 120 34 55,6 22,7

400 1230 120 37 51,6 28,2

Продолжение табл.11

1 2 3 4 5 6 7 8

ВУ 400 1400 120 , . 40 48,5 32,8

. 400 2000 120 " .53 45,8 .36,3

350 1000 810 99 23,2 58,4

1200 105 22,5 64,1

1920 109 15,3 68,0

2260 121 8,4 75,5 0,15

2590 124 7,5 80,0

6960 125 3,5 87,7

остаток 129 2,3 89,9 0,05

Так, например, зависимость адсорбционной поверхности от темпера-уры, для экспозиции 120 минут при использовании концентрированного юнооксида углерода, имеет слабо выраженный максимум. Наибольшее начение этот показатель достигает при Т = 500°С для №12 и Т = 450°С ;ля №11 и составляет 89 м2/г и 34м2/г, соответственно. Увеличение скоро-ти подачи газа способствует росту поверхности. По всей видимости, ос-овной вклад в величину адсорбционной поверхности вносит углеродная оставляющая, т.к. значение характеристики у образцов ВУ выше, чем у сходных катализаторов. Тем не менее, важно отметить, что природа ка-ализатора также оказывает влияние на величину поверхности. Как видно з представленных данных, при работе на железохромовом катализаторе дается получить ВУ с большей поверхностью, поскольку ее величина ис-одного контакта в 2 раза выше, чем у железоплавленного.

Наибольшее влияние на величину адсорбционной поверхности оказы-ает длительность работы катализатора. При этом для обоих контактов роявляется тенденция к ее возрастанию во времени. Данная закономер-ость обусловлена ростом углеродной составляющей so времени, что риводит к соответствующему снижению концентрации металла в угле-одном волокне. Так, в случае №12 увеличение времени работы до 2040 ин сопровождается ростом адсорбционной поверхности до 186 м2/г и нижением содержания железа до 2,7% масс. На №11 за счет увеличения родолжительности работы получается продукт с адсорбционной поверх-остью 130 м2/г и концентрацией железа 2,3% масс.

Результаты измерений удельного электрического сопротивления (pV) элученных образцов ВУ свидетельствуют, что значения этого показателя а 7 порядков ниже, чем у исходного №12. Для №11 pV продуктов снижа-гся незначительно по сравнению с величиной pV исходного контакта, величение длительности работы катализаторов приводит к снижению эличины pV.

Сопоставление полученных результатов с приведенными выше по из-енению содержания металла и удельной адсорбционной поверхности зказывают, что снижение катализаторной и рост углеродной составляю-

щих приводит к увеличению проводимости продукта. По полученным величинам р\/ волокнистый углерод можно отнести к антистатическим и проводящим материалам.

В табл.12 представлены свойства продукта, полученного на катализаторе №1Т при различных условиях проведения процесса из ретурных газов.

Таблица 12.

Характеристики ВУ, полученного на катализаторе № 11 из ретурных газов

Условия получения ВУ Характеристики ВУ

Температура. °С Объемн. скорость, час'1 Время отбора, мин Адсорбц. поверхн.,м2/г Концентр.,% масс. Уд.электр.сопро-тивл., Ом*см

Яе С

Исходный катализатор 15 0,5

300 800 120 15 71,9 5,3 0,4-0,5

350 800 120 22 64,8 19,6 0,4-0,5

400 800 120 23 60,8 20,7 0,4-0,5

450 800 120 21 63,8 18,5 0,4-0,5

500 800 120 10 58,2 13,3 0,4-0,5

500 600 1520 184 21,4 61,2 0,3-0,6

1920 199 20,8 64,5 0,3-0,6

2300 205 18,0 65,0 0,3-0,6

3810 207 17,7 66,3 0,3-0,6

4800 220 17,5 66,8 0,05-0,3

18000 252 6,3 81,2 0,05-0,3

остаток 269 3,3 87,9 0,05-0,3

400 40000 120 60 30,0 52,2 0,5

960 90 16,0 67,3 0,3

1800 180 3,2 88,2 0,1

Интересным представляется сопоставить полученные результаты с ранее представленными в табл.11. Видно, что при работе на ретурных газах удается синтезировать ВУ с большей адсорбционной поверхностью (200-270 м2/г), чем с использованием монооксида углерода (100-130 м2/г). Совокупное сравнение результатов, представленных в таблицах 11 и 12 свидетельствует, что по таким характеристикам, как содержание металла, удельное электрическое сопротивление, образцы ВУ, полученные на концентрированном СО и из РГ в сопоставимых условиях, практически не отличаются друг от друга.

Установлено, что вне зависимости от природы исходного катализатора (его восстановленной или оксидной формы) в конечном продукте получается смесь оксидных, карбидных и восстановленных фаз. Однако первоначальная природа предопределяет соотношение этих фаз. В результате появляется возможность варьировать состав микровключений и таким образом изменять свойства продукта. Известно, что оксидные фазы предопределяют полупроводниковые и магнитные свойства ВУ, а восстановленный металл - электропроводящие. Однако увеличение времени контактирования сопровождается возрастанием количества углеродной состав-

пяющей и, следовательно, снижением концентрации микровключений. Это приводит к росту адсорбционной поверхности ВУ и уменьшению его электросопротивления. Другими словами, изменяя время контактирования, ложно переходить из полупроводниковой области (рУ = 105-108 Ом.см) в электропроводящую (рУ = 10"2 -102 Ом.см).

Приведенные выше данные по свойствам ВУ и их взаимосвязи с усло-¡иями синтеза характерны для всех каталитических систем, изученных в 1астоящей работе.

2.6.2. Области применения волокнистого углерода

Как уже отмечалось, области применения ВУ определяются его свой-:твами. Волокнистый углерод может быть использован по двум альтерна-ивным направлениям - самостоятельно и в качестве составляющего в >азличных композиционных материалах. В частности, он может быть ис-юльзован для приготовления электропроводящих и антистатических по-шмерных материалов, тензо- и магнитодатчиков, как усиливающий ком-юнент различных матриц, в электрографитовых изделиях и т.п. Другими :ловами, область применения ВУ - электронная и электротехническая |ромышленность, машиностроение, химия.

Следует отметить, что разработка технологии применения ВУ требует ¡остановки самостоятельных исследований. Тем не менее, в нашей рабо-е были проведены испытания ВУ, имеющего различные характеристики в 1яде изделий. Так, например, исследования показали, что волокнистый глерод, используемый в тензо- и магнитодатчиках, должен содержать 20-0% масс, железа в виде оксидов. Для изготовления электропроводящих и 1нтистатических материалов необходим ВУ с большой адсорбционной оверхностью (100-200 м2/г) и незначительным содержанием металла (до 0% масс). ВУ, применяемый в качестве наполнителя тефлона для прида-ия композиционному материалу повышенных эксплуатационных свойств, южет обладать широким диапазоном свойств (содержание металла до 0% масс., адсорбционная поверхность 60-150 м2/г).

В качестве примера в автореферате более подробно представлены анные по использованию ВУ в коллоидно-графитовых препаратах (КГП), спытания которых осуществлялись в ЦЛО АО "Воскресенские минераль-ые удобрения".

Первым этапом в проведении исследований по этому направлению вилось приготовление КГП с 30% масс, волокнистого углерода. Несмотря а удовлетворительные значения основных характеристик полученного репарата, некоторые из них оказались на границе допустимого техниче-кими условиями, а величина намагниченности достаточно высокой.

В этой связи на втором этапе была проведена наработка партии ВУ с одержанием железа, не превышающим 5% масс. Этот образец был ис-ользован для приготовления препарата КГП марки ВПЭЛТ-82"К". Резуль-аты испытаний представлены в табл.13.

В этой же таблице приведены значения по техническим условиям для

данного препарата, а также контрольные испытания препарата, приготовленного с использованием термографита.

Таблица 13,

Результат^ испытания электропроводящего ВУ в препарате ВПЭЛТ-82"К"

Характеристики ТУ Показатели ВПЭЛТ

на основе ВУ на основе термографита

Вязкость, сек 14-5-18 13,6 13,3

Сухой остаток, % >43 44,8 44,3

Стабильность, % >32 44,8 65,5

Электросопротивление,Ом 4000-7000 5400 4100

Адгезия • .частицы не более 0,5 мм удовл. удовл.

Следует отметить, что в этих испытаниях волокнистый углерод полностью заменял традиционный углеродный материал-термографит.

Как видно из представленных в таблице данных, использование волокнистого углерода с электропроводящими характеристиками для приготовления КГП марки ВПЭЛТ-82"К" для покрытия внутренних поверхностей электронно-лучевых трубок дает положительные результаты по всем основным характеристикам.

Полученные результаты свидетельствуют о широком потенциальном спектре использования ВУ и, следовательно, о перспективности материала.

3. Аппаратурное и технологическое оформление процесса синтеза ВУ

Имеющиеся в настоящее время сведения по аппаратурному и техно" логическому оформлению процесса весьма ограничены. Патентные проработки не затрагивают многих существенных особенностей синтеза ВУ, связанных с протеканием топохимической реакции. Очевидно этим объясняется то, что подход к решению технологических задач свелся к стереотипу как при создании реакционных узлов, так и технологии в целом.

В этой связи в нашей работе были учтены три основные характерные особенности синтеза ВУ, обусловленные топохимией процесса (РСТ), широкой сырьевой базой (СО-содержащие газы) и получением продукта с заранее заданными свойствами (привязка к дальнейшему применению ВУ).

Конструкция РСТ (описана выше) позволяет существенным образом упростить процессы разделения продуктов синтеза. Наиболее важным, в данном аспекте, представляется то, что применение РСТ исключает необходимость использования различных пылеулавливающих агрегатов и регулирует свойства ВУ, т.е. учитывает последующее его применение.

Как уже отмечалось, в качестве исходного сырья для производства композиционного материала могут быть использованы не только монооксид углерода и синтез газ, но и ряд газообразных промышленных отходов, содержащих СО. Поэтому, в наиболее общем виде можно представить процессуальную схему процесса следующим образом (рис 19).

Рис.19. Процессуальная блок-схема процесса синтеза ВУ.

Вместе с тем, расчеты, проведенные для случая использования кон-1ентрированного монооксида углерода показали, что 80-90% энергозатрат ¡сего производства приходится на стадию газоразделения. Поэтому более (елесообразным представляется организовать процесс без газоразделе-|ия и использовать реакционные газы самостоятельно. Этот момент ста-ювится весьма реальным в случае использования отходящих газов, а акже при привязки синтеза к существующему производству, на котором ¡меется система газоразделения.

В этой связи, представленный на рис.20 модуль установки может виться базовым для оценки технологии в случае использования конкрет-ого сырьевого источника.

линия СО-содержащего отходящего газа

Рис.20. Принципиальная технологическая схема модуля синтеза ВУ: 1 - теплообменник; 2- электрокалорифер; 3 - реактор; 4 - котел-утилизатор; 5 - холодильник-конденсатор.

Данная схема отличается простотой и не требует специальных ком-ентариев. Однако, необходимо отметить, что для отвода тепла экзотерической реакции и регулирования температуры предусмотрен байпас эдачи "холодного" газа в реактор и в шахту катализатора, а также водя-эе охлаждение катализатора. Таким образом, электрокалориферы тре-/ются, в основном, для запуска установки. Этот подход был реализован эи разработке и апробации опытно-промышленной установки на АО Воскресенские минеральные удобрения".

В качестве примера в автореферате представлены результаты работы на опытно-промышленной установке, схема которой представлена на рис.21. Наработка волокнистого углерода осуществлялась на катализаторе СА-1В, имеющего размер зерен 3-5 мм^ при Т=400°С и О.С.= 1200 час"1. В качестве сырья был использован ретурный газ конверсии природного газа. При заданных условиях для получения ВУ с 5% металла необходимо установить следующие показатели:

1. Время начала подачи катализатора в зону реакции (т);

2. Скорость подачи катализатора в зону реакции (Скат)-

Рис.21. Схема переработки ретурных газов аммиачного производства.

Для определения х можно воспользоваться формулами, в основе которых лежит материальный баланс по углероду:

t =__________(1"CFeKax______________(2)

CFe*12 lGr.ncx*Z-Gr.KOH*Zl)

Z = (Сисхсо 128) - (Сисхсо2 / 44) (3)

гл = (CKOHco / 28) - (CKO„co2 / 44) (4)

де: х - время подачи катализатора (от начала процесса), час;

СРе - доля железа в ВУ (задается);

Ркат - вес катализатора в реакционной зоне в пересчете на металл, кг;

Сг.исх - подача ретурного газа, кг/час;

Сг.кон - количество отходящих газов, кг/час;

Ъ - доля углерода в ретурных,газах; - доля углерода в отходящих газах; ^иСхсо, Сисхсо2 - массовая доля оксида и диоксида углерода в ретурном газе; уконсо, Сконсо2 - массовая доля оксида и диоксида углерода в отходящем газе.

Скорость подачи катализатора в зону реакции будет определяться из чатериального баланса процесса.

В табл.14 представлен материальный баланс процесса, который осуществлялся с учетом необходимости получения продукта с содержанием >% железа.

Таблица 14.

Материальный баланс процесса синтеза ВУ из ретурных газов.

Подано Получено

Нацменов MJ/4ac кг/час т/год %масс Наименован. ги3/час кг/час т/год %масс.

Ретурн.газ, в т.ч : 10,76 Конечный газ в т.ч.: 7,16

н2 0,82 0,07 0,59 0,5 н2 0,47 0,04 0,34 0,3

СО 6.50 8,13 65,01 55,0 СО 1,85 2,31 18,47 15,6

С02 3,01 5,91 47,24 40,0 С02 4,41 8,65 69,20 58,5

n2 0,43 0,54 4,30 3,6 N2 0,43 0,54 4,30 3,6

катализатор 0,13 1,05 ВУ, в т.ч.: 1,88 15,0 12,7

в т.ч : Fe 0,09 0,75 углерод 1,74 13,60

катализатор 0,13 1,05

Н20 1,36 10,88 9,3

Итого' 14,85 118,19 100,0 14,73 118,19 100,00

При расчетах некоторых технико-экономических показателей были ис-ользованы данные по стоимости основных сырьевых и энергетических сточников и материальных затратах применительно к условиям функцио-ирования А/О "Воскресенские минеральные удобрения " с учетом привяз-\ установки синтеза ВУ к аммиачному производству.

Основные допущения, сделанные при расчете себестоимости тонны продукции: мощность установки - 25 т/г.

Потребность в собственных оборотных средствах оценена на уровне 569,7 тыс. руб., капитальные затраты - 11662,9 тыс. руб. Годовая сумма прибыли рассчитывалась по формуле:

Побщ=М.(Ц-С), где: М - годовой выпуск продукции, т;

Ц - оптовая цена единицы продукции, тыс. руб.;

С - себестоимость продукции, тыс. руб.

При расчете принимался во внимание тот факт, что ВУ может заменить термографит, используемый в коллоидно-графитовых препаратах. При этом, ВУ заменяет не кусковой термографит, а термографит после многоступенчатой обработки. Кроме того, использование ВУ снижает потребление оксида железа. С учетом сложившегося уровня цен на углеродные композиционные материалы, применяемые в электротехнике и электронике, была принята цена на ВУ 2000 тыс.руб. за тонну.

Побщ = 25.(2000 - 382,4.) = 40440 тыс. руб.

Срок окупаемости установки: 11662,9/40440 = 0,3 года "

Следует отметить, что при организации самостоятельного предприятия по выпуску волокнистого углерода основные цифры, отражающие экономические показатели могут измениться в ту или иную сторону в зависимости от установившихся договорных отношений между различными предприятиями - поставщиками сырья и потребителями продукции.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы синтеза ВУ с заранее заданными свойствами диспропорционированием монооксида углерода на железо- и ко-бальтсодержащих катализаторах.

2. Процесс синтеза ВУ включает три стадии: образование каталитически активных фаз, диспропорционирование монооксида углерода на этих фазах и формирование пространственно-ориентированных углеродных волокон.

3. Установлено, что в ходе реакции происходит эволюция катализатора, связанная с изменением его кристаллографического и химического составов. Показано, что вне зависимости от исходного (первоначального) состояния катализатора, каталитической активностью обладают карбидные фазы, формирующиеся в ходе эволюции.

4. Показано, что диспропорционирование СО протекает по диссоциативному механизму. Предложен метод для описания кинетики образования поверхностного углерода, основанный на полимеризационной природе механизма диспропорционирования, с использованием уравнения Шульца-Флори.

5. Предложена модель послойной работы катализатора, объясняющая основные особенности макрокинетики процесса. Установлена новая

функциональная роль катализатора как реагента при синтезе композиционного материала. ' На основе анализа условий существования карбидных фаз объяснен экспериментально обнаруженный факт предельной (минимальной) концентрации монооксида углерода в смеси с диоксидом углерода, ниже т> которой диспропорционирование не протекает. Найдено, что предельная концентрация зависит от природы катализатора. Изучены основные технологические закономерности процесса синтеза ВУ из монооксида углерода, его смесей с водородом. Показана принципиальная возможность использования ряда газообразных промышленных отходов для синтеза ВУ.

Разработана оригинальная конструкция реакционно-сепарационного реактора ссыпного типа (РСТ), позволяющая организовать гибкую технологию синтеза ВУ с заранее заданными свойствами. Предложены принципиальные технологические схемы и модуль установки синтеза с использованием РСТ. Показана необходимость "привязки" технологии к дальнейшему функциональному использованию синтезируемого'продукта.

Исследовано влияние условий синтеза ВУ на его физико-химические характеристики. Показана принципиальная возможность применения ВУ в различных изделиях.

Основные результаты работы изложены в гедующмх публикациях

Печуро Н.С., Французов В.К., Пешнев Б.В. Расчет реакции диспропор-ционирвания оксида углерода. //Деп.ОНИИТЭхим №01020хп86, 1986. Печуро Н.С., Французов В.К и др. Характеристика волокнистого углерода, полученного диспропорционированием монооксида углерода. // ХТТ, 1987 №5, с. 129-132.

Печуро Н.С., Французов В.К. и др. Анализ технологических схем получения волокнистого углерода. Сообщение 1.// Деп.ОНИИТЭхим №575хп87,1987.

Печуро Н.С., Французов В.К., Пешнев Б.В. Синтез волокнистого углеро-ца каталитическим диспропорционированием монооксида углерода. Гез.докл. // Всесозн. конференция «Химические синтезы на основе од-чоуглеродных молекул». Москва, 1987.

Печуро Н.С., Французов В.К., Пешнев Б.В. Способ получения газовой :ажи. A.C.СССР № 1298221 1987, б.и.№11.

Печуро Н.С., Французов В.К. и др. Анализ технологических схем полунения волокнистого углерода. Сообщение 2. // Деп.ОНПИТЭхим М°901хп88, 1988.

Печуро Н.С., Французов В.К., Пешнев Б.В. Способ получения газовой ;ажи. A.C.СССР № 1324280 1988, не публ.

-468. Печуро Н.С., Французов В.К., Синельникова Е.А. Изучение закономерностей диспролорционирования монооксида углерода на кобальтовом катализаторе. // Деп.ОНИИТЭхим № 849жп88, 1988:

9. Печуро Н.С., Французов В.К., Пешнев Б.В. Получение волокнистого углерода диспропорционированием монооксида углерода на железосодержащих катализаторах. //XTT, 1989 №1, с.111-115.

10.Печуро Н.С., Французов В.К., Полоцкая М.Л. Оценка взаимодействия в системе СО-Н2-катализатор при синтезе волокнистого углерода. /1X11, 1989 №2, с. 106-110.

11. Печуро Н.С., Французов В.К. Получение волокнистого углерода из СО-содержащих газов. // Тематич. Обзор ЦНИИТЭнефтехим 1989, №4, с.1-76.

12.Будкина Т.В., Французов В.К., Алексеев A.M. Изучение реакции диспролорционирования монооксида углерода на железосодержащих катализаторах. Тез. докл. // XIII Всесоюзн. Конференция молодых ученых и специалистов ГИАП, 1989г с! 13-15.

13.Печуро Н.С., Французов-B.К., Полоцкая М.Л. Способ получения сажи. A.C. СССР №1496238, 1989, не публ.

14.Печуро Н.С., Французов В.К., Пешнев Б.В. Способ получения газовой сажи. A.C. СССР №1511264, 1989, б.и. №36.

15.Печуро Н.С., Французов В.К., Пешнев Б.В. Особенности макрокинети-ческого развития топохимической реакции диспропорционирования монооксида углерода.//ДАН СССР 1990, т.ЗЮ, №1,с.110-113.

16.Печуро Н.С., Французов В.К. и др. Диспропорционирование монооксида углерода на железооксидных катализаторах. // ХТТ 1990, №5, с. 139142.

17.Печуро Н.С., Французов В.К. и др. Утилизация СО-содержащих газовых выбросов. Тез. докл. II Научно-практическая конференция «Очистка газовых выбросов промышленных предприятий». Тольятти 1990, с.42.

18.Печуро Н.С., Французов В.К. и др. Способ получения волокнистого углерода и устройство для его осуществления. A.C. СССР № 1608207, 1990, б.и. №43.

19.Печуро Н.С., Французов В.К. и др. Применение волокнистого углерода, полученного из монооксида углерода. // Деп.ОНИИТЭхим №39хп91,1991.

20.Французов В.К., Романова Т.В. и др. Некоторые особенности формирования волокнистого углерода при термокаталитическом диспропорцио-нировании монооксида углерода. Тез. докл. // 3-я Всесоюзн. конф. «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул». М., 1991, с.61-62.

21.Французов В.К., Пешнев Б.В. и др. Особенности развития топохимической реакции диспропорционирования монооксида углерода. Тез. докл. // 3-я Всесоюзн. конф. «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул». М., 1991, с.221-222.

¡.Французов В.К., Алексеев A.M., Романова Т.В. Исследование диспро-порционирования СО в отходящих газах производства аммиака. //Химпром. 1991, №2, с.33-34.

Шечуро Н.С., Французов В.К., Синельникова Е.А. Способ получения волокнистого углерода. A.C. СССР № 1693004, 1991, б.и. №43. ■.Французов В.К., Пешнев Б.В. и др. Образование углерода из диоксида углерода и водорода на железосодержащих катализаторах. // Деп. ЦНТП по энергетике и электрификации №3363ЭМ92, 1992, 10 с. '.Французов В.К., Романова Т.В. и др. Способ получения волокнистого углерода. A.C. СССР № 1727337, 1992, б.и. № 12.

.Французов В.К., Пешнев Б.В. и др. Особенности технологии получения углерод-металлического композиционного материала диспропорциони-рованием монооксида углерода. Тез. докл. // Всесоюзн. научно-технич. конф. «Наукоемкие химические технологии» М., 1993, с.51-52. .Французов В.К., Пешнев Б.В. и др. Особенности развития топохимиче-ской реакции диспропорционирования монооксида углерода. //XTT, 1993 №3, с.76-79. - '

.Французов В.К., Пешнев Б.В. и др. Некоторые особенности механизма формирования волокнистого углерода при термокаталитическом дис-пропорционировании монооксида углерода. // ХТТ 1993 №4, с. 85-92. .Французов В.К., Пешнев Б.В., Теплицкая И.В. Изучение термокаталитического разложения метана на катализаторе синтеза аммиака. Тез. докл. // 4-я Всеросс. студенческая конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург 1994, с.20-21. Французов В.К., Романова Т.В. и др. Диспропорционирование СО в присутствии С02 на промышленных железосодержащих катализаторах. // ХТТ 1996, №5, с.35-40.

Французов В.К., Пешнев Б.В. Синтез волокнистого углерода из монооксида углерода. // ХТТ 1997, №3, с.76-88.

Французов В.К., Пешнев Б.В. и др. Изучение макрокинетических особенностей образования волокнистого углерода в реакторе ссыпного типа. //Хим. пром. 1997, №9, с.611-614.

Французов В.К., Пешнев Б.В. и др. Влияние содержания железа в волокнистом углероде на скорость его образования. // Хим. пром. № II, с. 737-739.

Французов В.К., Пешнев Б.В. и др. Новый подход к очистке газовых выбросов от монооксида углерода. //Хим. пром. 1998, №4, с.201-203. Французов В.К., Пешнев Б.В., Николаев А.И. Химическое микрокапсули-рование g-Fe203. Тез. докл. // Y Международная конф. «Наукоемкие химические технологии». Ярославль 1998, с.115.

Французов В.К., Пешнев Б.В., Петрусенко А.П. Новые каталитические системы обезвреживания СО-содержащих газовых выбросов. Тез. цокл. // V Международная конф. «Наукоемкие химические технологии». Ярославль 1998, с.116.