Кинетика и механизм реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(II) кислородом на каталитической системе PdCl2 - CuCl2/γ-Al2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

УСТЮГОВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА(П) КИСЛОРОДОМ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Рс1С12 - СиС12/у-А1203

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 1 ноя 2013

Москва-2013

005538783

Работа выполнена на кафедре Общей химической технологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова).

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой НХС и ИЖТ Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова Третьяков Валентин Филиппович

кандидат химических наук, заведующий лабораторией Научно-исследовательского физико-химического института имени Л.Я. Карпова Аветисов Александр Константинович

Ведущая организация: ФГУП Государственный научный

центр «Научный институт органических полупродуктов и красителей»

Защита состоится 11 декабря 2013 г. в 15:30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Автореферат разослан & ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандилатхшшческихнаук СШ1*/' Никишина Елена Евгеньевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Низкотемпературное окисление монооксида углерода (СО) представляет фундаментальный интерес, так как может быть использовано в качестве модельной реакции для изучения механизма активации молекулярного кислорода Кроме того, монооксид углерода - это один из главных токсикантов, попадающих в атмосферу в результате природных катаклизмов (извержения вулканов, пожары) и человеческой деятельности (газовые выбросы промышленных предприятий и транспорта). Наиболее эффективным способом защиты органов дыхания от монооксида углерода является использование респираторов, защитных капюшонов и противогазов, содержащих катализатор окисления монооксида углерода. Среди низкотемпературных катализаторов окисления СО менее всего изучена группа нанесённых металлокомплексных контактов, наиболее перспективными из которых являются системы на основе соединений палладия и меди. В настоящее время отсутствует целостное представление о механизме низкотемпературного окисления монооксида углерода с участием таких катализаторов, нет четкой информации о роли отдельных компонентов каталитической системы. Поэтому изучение кинетики и механизма окисления СО остается актуальным.

Цель настоящей работы

1. Выяснение роли компонентов каталитической системы, воды и кислорода в механизме реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(П) кислородом на нанесенном металлокомплексном катализаторе РсЮг - СиОг/у-А1203.

2. Разработка структурной кинетической модели процесса низкотемпературного окисления монооксида углерода.

Научная новизна

Сформулированы гипотезы различной степени сложности о механизме реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(И) кислородом на нанесенном металлокомплексном катализаторе Р(1С12 - СиСЬ/у-А^Оз.

Проведено систематическое исследование кинетики реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(П) кислородом на нанесенном металлокомплексном катализаторе Р(1С12 - СиОг/у-А^Оз в широком диапазоне изменения парциальных давлений кислорода, воды и монооксида углерода для проверки гипотез о механизмах реакции.

Показано, что с повышением температуры в интервале от 20 °С до 40 °С происходит снижение скорости образования СОг, а наблюдаемая энергия активации при этом составляет примерно -40 кДж/моль.

В результате дискриминации гипотез о механизме реакции на основе физико-химических и кинетических данных предложен наиболее вероятный механизм процесса.

На основе вероятного механизма разработана адекватная структурная кинетическая модель низкотемпературного окисления монооксида углерода.

Практическая значимость

Показана важная роль меди(П) в увеличении стабильности катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода.

Информация о вероятных механизмах окисления СО и структурная кинетическая модель представляют практический интерес для разработки эффективных катализаторов процессов окисления монооксида углерода и других субстратов молекулярным кислородом.

На защиту выносятся

- Результаты физико-химического изучения состояния катализатора методами порошковой рентгеновской дифракции, электронной микроскопии, методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния.

- Результаты кинетического исследования реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(П) кислородом на нанесенном металлокомплексном катализаторе РёС12 - СиСЬ/у-А^Оз.

- Механизмы реакции, предложенные с учетом имеющихся и полученных данных о состоянии палладия и меди на поверхности носителя в ходе процесса и результатов кинетического исследования.

- Структурная кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященной 100-летию Н. С. Печуро (г. Москва, 2010 г.), Конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию со дня рождения проф. К. В. Топчиевой (г. Звенигород, 2011 г.), Российском конгрессе по катализу «Роскатапиз» (г. Звенигород, 2011 г.), IV молодежной научно-технической конференций «Наукоемкие химические технологии - 2011» (г. Москва, 2011 г.), XXX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат «Березки», 2012 г.), 4-ой Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Москва, 2012 г.), 9-ой международной конференции «Механизм каталитических реакции» (г. Санкт-Петербург, 2012 г.), 20-ой международной конференции по химическим реакторам (г. Люксембург, 2012 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, и 9 докладов в виде тезисов в материалах конференций различного уровня.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, библиографии и приложения. Работа изложена на -/¿?(^Ьтраницах печатного текста и содержит ¿/О схем, -/^рисунков и таблиц. Список цитируемой литературы включа-етнаименований.

Личный вклад соискателя

Сформулированы гипотезы различной степени сложности о механизме реакции и разработана методика кинетического исследования низкотемпературного окисления оксида углерода(П) кислородом на нанесенном металлоком-плексном катализаторе Р(Ю2 - СиСЛг/у-АЬОз в широком диапазоне изменения парциальных давлений реагентов в проточном реакторе. Получен массив кинетических данных о зависимости скорости образования СОг от парциальных давлений кислорода, воды и монооксида углерода, использованный для проверки гипотез о механизме реакции. Проведены оценивание констант кинетических уравнений и дискриминация гипотез и предложены наиболее вероятные механизмы процесса, не противоречащие всем данным. Соискатель участвовал в исследовании образцов катализаторов физическими методами (порошковая рентгеновская дифрактометрия, растровая электронная микроскопия, ИК-Фурье-спектроскопия диффузного рассеяния) и обработке результатов. Данные о состоянии палладия и меди на поверхности оксида алюминия в ходе процесса, необходимые для выдвижения гипотез о механизме реакции, были получены диссертантом совместно с Д. Н. Титовым.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и выбран объект исследования.

В Литературном обзоре (глава 1) приведена классификация имеющихся катализаторов окисления монооксида углерода, данные отечественных и зарубежных авторов о составе катализаторов и о состоянии активных компонентов на поверхности носителей для катализаторов на основе соединений палладия и меди, о карбонильных комплексах палладия и меди и о механизмах реакции окисления СО, предложенных для различных типов катализаторов. Анализ литературных данных показал, что в настоящее время отсутствует целостное представление о механизме низкотемпературного окисления монооксида углерода с участием нанесенных металлокомплексных катализаторов состава РсЮг - СиОг/у-АЬОз и о роли отдельных компонентов каталитической системы.

В главе 2 («Методика проведения кинетических экспериментов, анализов и обработки результатов») приведена методика приготовления образцов, методика и условия получения данных физическими методами , методика проведения кинетических экспериментов в проточном реакторе.

Автор признателен д.ф.-м.н. Я.В. Зубавичусу, к.ф.-м.н. A.A. Велигжанину, к.х.н. В.Ю. Мур-зину, B.C. Черниковой (РНЦ «Курчатовский институт», станция «Структурное материаловедение») за исследование образцов методом порошковой рентгеновской дифрактометриии с использованием синхротронного излучения, д.х.н. Г.М. Кузьмичёвой (МИТХТ) за помощь в интерпретации дифрак-тограмм образцов, к.х.н. Л.Д. Исхаковой и аспиранту Р.П. Ермакову (АЦ НЦВО РАН) за исследование образцов методами сканирующей электронной микроскопии и порошковой рентгеновской дифрактометриии, к.ф-м.н. Н.В. Садовской (ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», лаборатория «Физи-кохимии и диагностики плёнок») за исследование образцов методом растровой электронной микроскопии, д.х.н. О.П. Ткаченко и д.х.н. Л.М. Кустову (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН) за изучение образцов методом ИК-Фурье-спектроскопии (DRIFT), к.х.н. H.A. Прокудиной за измерение удельной поверхности у-А120з (МИТХТ), д.х.н. Е.А. Кацману за помощь в обработке кинетических данных (МИТХТ).

Физическими методами (порошковая рентгеновская дифракция, электронная микроскопия, ИК-Фурье-спектроскопия диффузного рассеяния) исследовали катализатор Рс1С12 - СиС^у-А^Оз (далее - образец катализатора), приготовленный методом холодной пропитки носителя у-АЬОз (размер частиц 0,5+1 мм, удельная поверхность, определенная по методу БЭТ, 219 м2/г) водным раствором солей Рс1С12 и СиС12. Состав катализатора - 1,5 % масс, Рс1 и 17,5 % масс. Си от массы носителя.

Кинетические закономерности изучали в стеклянном проточном термостатированном реакторе в стационарных условиях при конверсии реагентов меньше 15 %. Диапазон изменения температуры составлял от 20 °С до 40 °С. Азот, кислород и монооксид углерода подавали из баллонов через систему предварительно откалиброванных реометров. При варьировании парциального давления одного из реагентов, парциальные давления других оставались практически постоянными, при этом общее давление поддерживалось постоянным за счет введения в систему определенного количества азота. Необходимое содержание воды в газовой смеси создавали с помощью сатуратора. Контроль влажности и температуры осуществляли при помощи измерителя влажности и температуры ИВТМ-7. Объемный расход газовой смеси измеряли барабанным газосчетчиком ГСБ-400. Состав газа до и после реактора определяли методом газовой хроматографии. Температуру катализатора поддерживали постоянной, варьируя температуру газа на входе в реактор и температуру воды в рубашке охлаждения реактора. Скорость образования СОг рассчитывали, зная объемный расход газовой смеси и содержание СОг в газе после реактора. Кинетические зависимости обрабатывали с использованием авторского пакета программ «Кинетика» Е. А. Кацмана и А. С. Беренблюма. Качество описания экспериментальных данных оценивали на основе среднего абсолютного отклонения расчетных значений скоростей от экспериментальных данных.

В главе 3 приведены экспериментальные результаты и обсуждение. Изучение фазового состава образца катализатора методом порошковой рентгеновской дифракции

На дифрактограммах образца катализатора (рис. 1,2) наряду с пиками фазы у-А^Оз присутствуют узкие интенсивные рефлексы, которые соответствуют фазе гидрата хлорида меди СиС12*2Н20 и паратакамита Си2С1(ОН)з. В отличие от нанокристаплического оксида алюминия с размером кристаллитов порядка 10 нм соединения меди являются микрокристаллическими.

Изучение микроструктуры образца катализатора методом растровой электронной микроскопии (РЭМ)

Методом РЭМ в образце катализатора (рис. 3) обнаружены скопления микрокристаллов слабовыраженной прямоугольной и ромбоэдрической формы. Это соединения меди на поверхности у-А12Оз. Полученные результаты не противоречат данным порошковой рентгеновской дифракции — в образце катализатора присутствует кристаллическая фаза паратакамита Си2С1(ОН)3, который имеет тригональную модификацию ромбоэдра и фаза гидрата хлорида меди СиС12*2Н20 - кристаллы с ромбической решеткой. Из сравнения с данными

РЭМ (рис.4), полученными совместно с Д. Н. Титовым и соавторами, следует, что на РЭМ-изображении образца катализатора Рс1С12 - СиОг/у-А^Оз (состав 1,5 % масс. Рс1 и 3,5 % масс. Си от массы носителя, далее - стандартный образец катализатора) видны ромбоэдрические микрокристаллы, которые соответствуют фазе паратакамита.

Sample: Fresh

Sample: Fresh

\

30.0 40.0

2Theta, Degree

18.016.014.012.010.08.06.0140012001000800600400200-o-

70-821 Paratacamitc

-1——Г—'1 1 'I

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2Thcla. Degree

Рис. 1. Сопоставление дифрактограммы образца катализатора РёС12 - СиС12/у-А1203 (1,5 % масс. Рс1 и 17,5 % масс. Си от массы носителя) (вверху) с дифрактограммой фазы СиС12*2Н20 из базы порошковых дифрактограмм РРК-2 (внизу).

Рис. 2. Сопоставление дифрактограммы образца катализатора Рс1С12 - СиС12/у-А1203 (1,5 % масс. Рс1 и 17,5 % масс. Си от массы носителя) (вверху) с дифрактограммой фазы Си2С1(ОН)3 из базы порошковых дифрактограмм РЭР-2 (внизу).

Рис. 3. РЭМ-изображение поверхности образца катализатора Рс1С12 - СиС12/у-А1203 (1,5 % масс. Рс! и 17,5 % масс. Си от массы носителя) (увеличение 33 ООО).

Рис. 4. РЭМ-изображение поверхности стандартного образца катализатора состава Рс1С12 -СиС12/у-А1203 (1,5 % масс. Р<1 и 3,5 % масс. Си от массы носителя (увеличение 20 ООО)). Данные получены совместно с Д. Н. Титовым и соавторами.

По данным порошковой рентгеновской дифракции, в стандартном образце катализатора кристаллической фазы гидрата хлорида меди СиС12*2Н20 не обнаружено. Более четкая форма кристаллов в последнем случае может быть обусловлена меньшим содержанием меди.

Не обнаружено палладия в составе кристаллических фаз стандартного образца и образца катализатора РсЮ2 - СиС1г/у-А120з.

Изучение образца катализатора методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния

На рис.5 приведены ИК-спектры монооксида углерода, зарегистрированные на предварительно отвакуумированном образце сразу после напуска 20 мм.рт.ст. СО и после выдержки в течение 46 минут. Видно, что, после выдержки образца в атмосфере СО, в спектре наблюдаются полосы при 2159 и 2118 см'1, характеризующие линейную форму адсорбции СО на атомах Рс1(П) и на катионах Си(1), соответственно. Полоса при 1925 см"1 характеризует адсорбцию СО в мостиковой форме на Рс1(1). После выдержки образца в ампулу напустили воздух. Спектры, зарегистрированные после этого, представлены на рис. 7. Видно, что в спектре появляется и растет слабая полоса при 2344 см"1, характерная для физически адсорбированного С02, за счет уменьшения интенсивности других трех полос. Первой исчезает полоса при 1923-1925 см"1, последней -при 2118-2120 см'1. Данный факт может свидетельствовать в пользу того, что комплексы Рс1(1) с молекулой СО, координированной в мостиковой форме, проявляют большую активность в реакции образования С02 из СО, чем комплексы Си(1) и Р(1(П) с линейной формой адсорбции СО. При сравнении рис. 5 и 7 с данными, полученными ранее совместно с Д.Н. Титовым (рис. 6 и 8) на стандартном образце катализатора, видно, что качественный характер ИК-спектров сохраняется, то есть в обоих случаях происходит ускоренный распад карбонильных комплексов при контакте с кислородом с образованием С02.

ИК-спектры образцов отличаются интенсивностью полос, характеризующих адсорбцию СО в линейной и мостиковой формах на Си(1) и Р<1(1) соответственно. В ИК-спектрах стандартного образца катализатора, в отличие от образца с содержанием 1,5 % масс. Р<1 и 17,5 % масс. Си от массы носителя, присутствует полоса при 1990 см'1, относящаяся к симметричным колебаниям мо-стиковых СО-групп на Рс1(1) или к терминальной СО-группе, координированной на Рс1(0), и отсутствует полоса при 2159 см"1, характеризующая линейную форму адсорбции СО на атомах Рс1(П). Данные различия обусловлены, по-видимому, более низким содержанием меди в стандартном образце катализатора.

Мы предполагаем, что с увеличением содержания хлорида меди (II) в катализаторе не происходит принципиальных изменений в механизме реакции, то есть основная роль компонентов остается неизменной.

Рис. 5. ИК'-спектр диффузного отражения образца PdCl2 - CuCVy-АЬОз (1,5 % масс. Pd и 17,5 % масс. Си от массы носителя) при равновесном давлении СО 20 Topp и комнатной температуре.

Рис. 6. ИК-спектр диффузного отражения образца PdCI2 - CuCI2/y-AI203 (1,5 % масс. Pd и 3,5 % масс. Си от массы носителя) при равновесном давлении СО 20 Topp и комнатной температуре.

, ■. aJVW

£ 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800

С

0) ю

Волновое число, см 1

Рис. 7. ИК-спектры диффузного отражения образца PdCI2 - СиС12/у-А12Оз (1,5 % масс. Pd и 17,5 % масс. Си от массы носителя).

Рис. 8. ИК-спекгры диффузного отражения образца PdCI2 - СиС12/у-А1203 (1,5 % масс. Pd и 3,5 % масс. Си от массы носителя).

Изучение кинетических закономерностей

В результате предварительных экспериментов были выбраны условия для изучения кинетических закономерностей: состав катализатора Рс1С12-СиС12/у-А12Оз -1,5 % масс. Рс! и 17,5 % масс. Си, размер фракции катализатора 0,5^1 мм и линейная скорость потока не менее 5 см/с. Эти условия обеспечивают протекание реакции в кинетической области и степень превращения реагентов меньше 15% в широком диапазоне изменения парциальных давлений кислорода, воды и монооксида углерода. Повышение содержания меди в катализаторе по сравнению со стандартным образцом (с 3,5 % масс, до 17,5 % масс, от массы

32 мин

мин

2400 2200 2000 1800 Волновое число, см"1

мин мин мин мин

13мин

11 мин 9 мин 7 мин

носителя) привело к стабилизации катализатора и позволило в широких пределах варьировать парциальные давления СО, Н20 и 02.

На первом этапе были определены формальные порядки по реагентам на основе полученных частных кинетических зависимостей скорости образования С02 от парциальных давлений реагентов при температуре 27 °С (рис. 9-11). Обработка данных, представленных на рис. 9-12, проводилась с использованием программы EXCEL. Экспериментами с варьированием температуры при прочих равных условиях (Рсо=45,7 мм.рт.ст., Р02=142,9 мм.рт.ст., РН2о=1 М мм.рт.ст.) показано, что с повышением температуры в интервале от 20 °С до 40 °С происходит снижение скорости образования С02 (рис. 12), а наблюдаемая энергия активации при этом составляет примерно - 40 кДж/моль. Для определения величины наблюдаемой энергии активации было использовано уравнение

Г, _ 1 г>0,14 г, 1,86 „0,72

°со2= ^н ™Со ' ' i ьо' (>2 > ПРИ допущении о постоянстве порядков по реагентам в исследуемом диапазоне температуры.

5.0--____

V 4.0 -^ 3,5

8 3.0 / |

ё

115 " о 1.0

0.5 •

0.0 -■---.---

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0

Парциальное давление монооксида углерода, мм. рт. ст.

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 Парциальное давление воды. мм. рт. ст.

Рис. 9. Описание зависимости

Rco> = f(Pco) ПРИ Ро^142»9 мм.рт.ст., Рн, 0=11,4 мм.рт.ст. уравнением у — а-хь (а - 2,672; b = 0,14).

Рис. 10. Описание зависимости

Reo, при Рсо=45,7 мм.рт.ст., Р0, =142,9 мм.рт.ст.

уравнением у = а-хь (а =0,051: b = 1,86).

Рис. 11. Описание зависимости

Rcoj = f(Poj) при Рсо-45,7 мм.рт.ст., Рн,0=11,4 мм.рт.ст. уравнением у - а-хь (а - 0,130; b = 0,72).

100 -—---. --.- ■

15.0 20.0 25.0 30,0 35,0 400

Температура. °С

Рис. 12. Зависимость скорости образования COj от температу ры.

50,0 100.0 150.0 200.0

Парциальное давление кислорода, мм. рт. ст.

Выдвижение гипотез о механизме проведено на основе полученных данных о состоянии палладия и меди на поверхности оксида алюминия в ходе процесса. В присутствии паров воды и монооксида углерода происходит координация монооксида углерода на поверхности катализатора и восстановление меди и палладия с образованием терминальных и мостиковых карбонильных групп. Наиболее вероятными промежуточными продуктами в образовании СОг являются карбонильные соединения палладия. Превращение монооксида углерода, координированного палладием, в диоксид углерода происходит с участием кислорода и воды. Роль меди, возможно, заключается в активации кислорода комплексами Си(1), а функцией палладия является координация монооксида углерода и воды и их превращение с участием координированного медью(1) кислорода. В ходе процесса на поверхности катализатора возможно образование единого активного центра, включающего Рс1(1) и(или) Рс1(П) и Си(1) или двух центров: Р(1(1) и(или) Рс1(П) координирует СО и Н20, а Си(1) координирует кислород.

При выдвижении гипотез, возможные механизмы делили на две группы: «слитный», в котором в образовании С02 непосредственно участвует кислород (с единым активным центром или с двумя активными центрами) и «раздельный» (кислород, активированный Си(1), окисляет гидридный комплекс палладия, образующийся в результате распада гидроксикарбонильного комплекса палладия) варианты механизмов.

Группу гипотетических «слитных» механизмов можно представить следующей схемой:

7. + СО г(СО) (02)2(СО) < нр1Л* > (03 ЖСООН) > 2(ООН)_+ Н,02

Эти гипотезы предполагают, что кислород непосредственно участвует в образовании С02, которое происходит или на едином центре, включающем Рс1(1) и Си(1) или при взаимодействии центра, включающего Рс1(1) и связанные с ним СО и Н20, с центром, содержащим Си(1) и координированный ею кислород.

Группу гипотетических «раздельных» механизмов можно изобразить следующей схемой:

г + СО ?=♦ 2(СО)^==±2(СООН)^^2Н—^->г(ООН)—+ НА

Эта группа гипотез включает образование С02 из монооксида углерода и воды на центре, включающем Р(1(1) и(или) Рс!(П). При этом происходит образование гидрида палладия (I) или палладия (II), который затем окисляется до пероксида водорода активированным на меди (I) кислородом.

Для проверки гипотез о механизме методом однофакторного эксперимента получены три группы кинетических зависимостей скорости образования С02 от парциальных давлений кислорода, воды и монооксида углерода.

Для дискриминации гипотез о механизме реакции были протестированы 39 вариантов механизма различной сложности. Кинетические уравнения выводили на основе схем механизмов, полученных при варьировании последовательности стадий взаимодействия реагентов с активными центрами, количества молекул СО, Н20 и 02, участвующих в образовании С02, и состава интермеди-

атов с учетом различных вариантов баланса покрытий поверхности катализатора.

Лучший вариант «раздельного» механизма, полученный после варьирования последовательности стадий взаимодействия реагентов с активным центром и количества участвующих молекул СО, Ог и Н2О, представлен ниже.

х2р^(0 + со^=і=гх2Рсі2(і)(со),

Х^СХСО) + СОір^ХзРСЩССО)^

Х2Р(і2(І)(СО) +ЗН20<=Ь>[Х2Рс12(1)(С00Н)]- н3о* (н2о),

[Х2РсІ2(І)(С00Н)]Н30*(Н20)—^—>[Х2Рс12(1)Н]Н3(У +со2 +н2о,

Х2Си(І)2 +02І^=^Х2Си(І)2(02),

Х2Си(1)2(02) + С0^>Х2Си(1)2(02)(С0)

[Х^фн] Н3С/ + Х2Си(1)2(Су 1,7 >[Х2Рс12(Г)(ООН)]'н,04 +Х2Си(1)2>

[Х2Р^00(ООН)]"НзО* + СО >Х2Рс1200(СО) + н2о2 +н2о, 2Н202 2Н20 + 02.

Схема 1

В балансе покрытий для палладия учтены следующие интермедиаты: Х^О), Х2Р(12(1)(СО), Х2Рс12(1)(СО)2, [ Х.РА, (Г) (СООН)]" Н30* (Н20),

[х2ра2а)н]"нэо\ [х2рсі2(і)(оон)] нэо*

В балансе покрытий для меди учтены следующие интермедиаты: Х2Си(1)2,Х2Си(1)2(02), Х2Си0)2(О2)(СО)

Уравнение (1) имеет вид:

к*. р . р3 . р

г _ _1 гСО ГН,0 гО,_ ^

' Р0,+*3 -Рсо ' 1'с, ' Р0, "Рсо^з * 1 -РН!0 -Ро, -Рсо ' ^'^СО ' ^О, ' ^О-^ '^О, '

где

кг = к4-к7- к8.К,-Кз-К5, к2н = к7-к8-К„ к3н = к7-к8-КгК5, к4Н = к7-к8-КгК2-К5, к5н = к7-к8-КгКз-К5 + к4-к8-К1-К3-К5, кб" = к4-к8-КгКз, к7н = к4-к8-К1-Кз-К5-К6, к«" = к4-к7-Кі-Кз-К5 - наблюдаемые константы скорости. Среднее абсолютное отклонение 5,043* 10'1 моль СОг/лкэт*ч. Описание экспериментальных данных изображено на рис. 13-15:

0,0 +0,0

20,0 40,0 60,0 80,0 100,0

Парциальное давление монооксида углерода, мм. рт. ст.

Рис. 13. Зависимость скорости образования диоксида углерода от парциального давления монооксида углерода.

Ро^ЗЗЗ^ М|1.р1.СТч Р^о^М ии.ртлт, ♦ эксперимент, модель Ро2=33,3 мм.рт.ст, РН2о=17.7 мм.рт.ст, п эксперимент, — — — — модель Рог"39,0 MM.pT.CT., Рц,о«83 MM.pT.CT., ^ эксперимент, ямм - «модель Ро2~142,9 мм.рт.ст., РН10-11,4 мм.рт.ст., — эксперимент,........модель

Парциальное давление воды, мм. рт. ст.

Рис. 14. Зависимость скорости образования диоксида углерода от парциального давления воды.

Рс0-74,6 мм.рт.ст., P0¡-375,5 мм.рт.ст., ♦ эксперимент, модель

Рс0-7?J мм.рт.ст., мм.рт.ст., □ эксперимент, — — — — модель

РС0-15Д мм.рт.ст., Ро2"374 мм.рт.ст., А эксперимент, ■ «модель

Рс0"45,7 мм.рт.ст.,P0l"1433 мм.рт.ст., • эксперимент, модель

0,0

0,0

100.0 200,0 300,0 400,0 500,0 Парциальное давление кислорода, мм. рт. ст.

600,0

Рис. 15. Зависимость скорости образования диоксида углерода от парциального давления кислорода.

Рс0=15,б мм.рт.ст., Р^о'в.З siM.pT.cT., ♦ эксперимент, ~модель Рс0=14,7 мм.рт.ст., РНі0=І7,7 мм.рт.ст., П эксперимент, — — — — модель Рсо=73,4 мм.рт.ст., Рн20-=83 мм.рт.ст., 4 эксперимент, модель

Рсо=74,9 мм.рт.ст., РНіо=17,7 мм.рт.ст., - эксперимент, ■ ■ модель

Рсо^-М мм.рт.ст., зім.рт.ст., • эксперимент, ■■■■■■■■ модель

Лучший вариант «слитного» механизма с двумя центрами, полученный оптимизацией количества молекул НгО и СО, можно представить следующей схемой:

Х2РСІ2(І)+со^Ь^хздсіхсо),

Х2Р<і2(І)(СО) + СО, Г'! >Х-,Р(1,(Г)(СО)2, Х2Си(І)2 + 02;==і=іХ2Си(Г)2(02), Х2Си(Г)2(02) + С0^=±Х2Си(1)2(02)(С0), Х^^СЩСО) + ЗН20с=Ь=?[Х2Рс12(Т)(С00Н)]'Н30*(Н20), [Х2Р<і2(І)(С00Н)]"Нз0*(Н20) + Х2Си(1)2(02)—^[Х^с^ОКОСИ)]" НаО* + С02 + Х2Си(Г)2+ н2о, [х2ра2(і)(оон)]'н3о*+со—Ь-^ХзР^ооссо)+н2о2 +н2о, 2Н202 —>2Н20 + 02.

Схема 2

В балансе покрытий для палладия учтены следующие интермедиаты: ХэР^ОО, Х2Рс12(І)(СО), Х2РсІ2(І)(СО)2, [х2Ра2(1)(С00Н)]'Н30*(Н20), [Х2Р(12(])(ООН)] н3о*

В балансе покрытий для меди учтены следующие интермедиаты: X2CU(D2, X2QJ(I)2(02), X2CU(Q2(02)(C0)

Уравнение (2) имеет вид:

где

d=l+k--P0+k«-P0j ■ Рсо-HcJ• Рсо ■ Р|0 ■ P0j +k6"• Рс20 +k"■ Рсэ0■ P0j + ' Peo ' ^НгО"1"^ " РСО ' PH¡0 " ^Oj "^10 " ^CO ' tflfi ' ^O, "^11 ' ' »

V = ke-KfKrKí, k2H = K3, k3H = КГКз + KyK,, k4H = Kb k5H = Ki-K^IQ + KrK2-K3, k6H = KrK2> k7H = КгКз-Кз-^, k8H = KrK5, k9H = K,-K3-K5, k10H = КгКз-Кд К;, kuH = k^-K,-Ky К5/ k7 - наблюдаемые константы скорости. Среднее абсолютное отклонение 2,374*10"' моль С02/лкат*ч. Описание экспериментальных данных этой моделью приведено на рис.16-18:

5,0 -_-

0,5].'

0,0 К-,-,-,-,-

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0

Парциальное давление монооксида углерода, мм. рт. ст.

Рис. 16. Зависимость скорости образования диоксида углерода от парциального давления монооксида углерода.

Ро^ЗЗЗ^ м».рт.стч Р^о^З им.рг.стч ♦ эксперимент, модель MM.pT.CT., РН;0=1?17 »IJI.pT.CTi П эксперимент, — — — — модель Р0, -39,0 MM.pT.CTi MM.pT.CTi А эксперимент, ■ ■ модель Рг>,-142.9 мм.рт.ст., РН:0"11,4 мм.рт.ст., — эксперимент,........модель

9.0

8,0

7,0 -

6,0 -

5,0

4,0

3,0

2,0 -

1,0 -

0,0

0,0 5,0 10.0 15,0 20.0 25,0

Парциальное давление воды, мм. рт. ст.

30.0

Рис. 17. Зависимость скорости образования диоксида углерода от парциального давления воды.

Рсо=74,б мм.рт.ст., Р0г=375,5 мм.рт.ст., ♦ эксперимент, модель

Рс0"75Л мм.рт.ст., Р0г=35^ мм.рт.ст, □ эксперимент, ■■■■■■■■ модель Рсо=15,1 мм.рт.ст., Р0г=37,3 мм.рт.ст, А эксперимент, ■ «модель

РсоЦ5,7 мм.рт.ст.,Ро^ПЗЗ мм.рт.ст, • эксперимент, ■■■■■■■■ модель

100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 Парциальное давление кислорода, мм. рт. ст.

600,0

Рис. 18. Зависимость скорости образования диоксида углерода от парциального давления кислорода. Рсо=15,б мм.рт.ст., Рц.о-ЗЗ мм.рт.ст, ♦ эксперимент, модель

Рсо=14,7 мм.рг.ст„ РНг0-17,7 мм.рт.ст„ О эксперимент, — модель Рс0=73,4 мм.рт.ст., Рн,о=8 3 мм.рт.ст, 4 эксперимент, модель

Рс0=74,9 мм.рт.ст., Рн1о=17,7 мм.рт.ст., - эксперимент, ■ ■ модель

рс0=443 мм.рт.ст., Рн1о~Ч»4 мм.рт.ст., • эксперимент, ■■■■■■■■ модель

Модель (1), соответствующая сложному уровню «раздельного» механизма, лучше описывает экспериментальные данные, чем все рассмотренные модели «раздельных» вариантов механизмов, но, не смотря на это, наблюдаются систематические отклонения отдельных расчетных кривых от экспериментальных точек (рис.13-15).

Модель (2) адекватно описывает экспериментальные данные и является лучшей среди рассмотренных 39 моделей. Следует отметить, что данная модель передает слабовыраженный экстремальный характер для частных экспериментальных кривых в группе зависимостей скорости образования С02 от парциального давления СО (рис.16). Достаточно хорошо данной моделью передаётся Б-образный характер двух частных кривых в группе зависимостей скорости образования С02 от парциального давления Н20 (рис.17). Модель (2) адекватно описывает группу зависимостей скорости образования С02 от парциального давления 02 (рис.18).

Роль воды в данных механизмах заключается в нуклеофильной атаке координированной молекулы СО с образованием гидроксикарбонильной группы. Вторая молекула воды, по-видимому, акцептирует протон. Кислород, возможно, участвует в распаде гидроксикарбонильной группы.

С наличием экзотермических стадий адсорбции воды (К5, схема 2), по-видимому, связана отрицательная величина наблюдаемой энергии активации.

Таким образом, на основе всех полученных данных, для реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода на катализаторе Рс1С12-СиС12/у-А12Оэ наиболее вероятными являются механизмы «слитного» типа, в которых диоксид углерода образуется при взаимодействии поверхностных комплексов Р(1(1) и Рс1(П), включающих монооксид углерода и воду, с поверхностным комплексом Си(1), координирующим кислород.

ВЫВОДЫ

1. На поверхности свежеприготовленного нанесенного металлокомплекс-ного катализатора РёС12 - СиОг/у-А^Оз медь находится в степени окисления 2+ в фазе паратакамита Си2С1(ОН)3 и гидрата хлорида меди СиС12*2Н20, а палладий находится в степени окисления 2+, вероятно, в аморфном состоянии.

2. Установлено, что повышение содержания галогенида Си(П) в составе катализатора приводит к стабилизации активности катализатора в условиях высокой концентрации СО за счет предотвращения образования неактивной фазы металлического палладия.

3. Показано, что с повышением температуры в интервале от 20 °С до 40 °С происходит снижение скорости образования С02, а наблюдаемая энергия активации при этом составляет примерно -40 кДж/моль.

4. Сформулированы гипотезы различной степени сложности о механизме реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(Н) кислородом на нанесенном металлокомплексном катализаторе Рс1С12 - СиС^у-А^Оз на основе модели Лэнгмюра — Хиншельвуда.

5. Показано, что для реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода на катализаторе РсЮг-СиСЬ/у-А^Оз наиболее вероятными являются механизмы «слитного» типа, в которых диоксид углерода образуется при взаимодействии поверхностных комплексов Pd(I) и Pd(II), включающих монооксид углерода и воду, с поверхностным комплексом Cu(I), координирующим кислород.

6. На основе физико-химических и кинетических данных проведена дискриминация гипотетических механизмов реакции и разработана адекватная структурная кинетическая модель низкотемпературного окисления монооксида углерода, позволяющая описать зависимость скорости образования СОг от парциальных давлений реагентов в широких диапазонах их варьирования.

7. Лучшее описание кинетических данных получено с использованием уравнения, выведенного на основе «слитного» механизма, в котором участвуют три молекулы воды, три молекулы монооксида углерода и одна молекула кислорода.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Титов, Д.Н. Состояние катализатора Р0С12+СиС12/у-А12Оз низкотемпературного окисления оксида углерода (И) в воздухе / Д.Н. Титов, A.B. Устюгов, O.A. Карандина, Ж.Ю. Пастухова // Молодежная научно-техническая конференция «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященная 100-летию Н. С. Печуро: тез. докл., Москва, Россия, 20-21 октября 2010. -Москва, - 2010. - С. 55-56.

2. Титов, Д.Н. Изучение механизма реакции окисления оксида углерода (II) на катализаторе PdCb+CuCb/y-AhOi физическим и кинетическим методами / Д Н. Титов, A.B. Устюгов, О.П. Ткаченко, Я.В. Зубавичус, И.В. Ошанина, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин // Конференция молодых ученых по нефтехимии. К 100-летию со дня рождения проф. К. В. Топчиевой: тез. докл., Звенигород, Россия, 13-16 сентября 2011. - Звенигород, - 2011. - С. 143.

3. Титов, Д.Н. Механизм формирования и действия катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода PdCb+CuClz/y-AbOs / Д.Н. Титов, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, И.В. Ошанина, A.B. Устюгов, Я.В. Зубавичус, A.A. Велигжанин, О.П. Ткаченко, Л.М. Кустов // Российский конгресс по катализу «Роскатализ»: тез. докл., Москва, Россия, 3-7 октября 2011. - Новосибирск, - 2011. - Т. 2. - С. 169.

4. Титов, Д.Н. Механизм действия катализатора PdCb+CuCb/y-AbOs низкотемпературного окисления оксида углерода(Н) / Д.Н. Титов, A.B. Устюгов, О.П. Ткаченко, Я.В. Зубавичус, И.В. Ошанина, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин // IV молодежная научно-техническая конференция «наукоемкие химические технологии - 2011»: тез. докл., Москва, Россия, 9-10 ноября 2011. - Москва, - 2011. -С. 113.

5. Устюгов, A.B. Кинетика окисления оксида углерода(П) кислородом воздуха на катализаторе PdCl2+CuCl2/y-Al203 / A.B. Устюгов, Л.Г. Брук, Д.Н. Титов, Е.А. Фоминых // IV молодежная научно-техническая конференция «наукоемкие химические технологии - 2011»: тез. докл., Москва, Россия, 9-10 ноября 2011.-Москва,-2011.-С. 115.

6. Титов, Д.Н. Состояние активных компонентов на поверхности катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода PdCI2+CuCl2/y-А1203 / Д.Н. Титов, A.B. Устюгов, О.П. Ткаченко, Л.М. Кустов, Я.В. Зубавичус, A.A. Велигжанин, Н.В. Садовская, И.В. Ошанина, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин // «Кинетика и катализ» - 2012. - Т. 53, № 2. - С. 272-284.

7. Устюгов, A.B. Кинетика окисления оксида углерода(П) кислородом воздуха на катализаторе PdCl2-CuCl2/y-AI203 / A.B. Устюгов, Л.Г. Брук, Д.Н. Титов, A.C. Колина // XXX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике: тез. докл., пансионат «Березки», Московская область, Россия, 19-22 ноября 2012. - Москва, - 2012. - С. 36.

8. Титов, Д.Н. Кинетика и механизм низкотемпературного окисления мо-ноокида углерода молекулярным кислородом на катализаторе PdCl2-CuCl2/y-А1203 / Д.Н. Титов, Я.В. Зубавичус, О.П. Ткаченко, A.B. Устюгов, И.В. Ошанина, В.Ю. Мурзин, Л.М. Кустов, О.Н. Темкин, Е.А. Фоминых, B.C. Черникова // 4-ая Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: тез. докл., Москва, Россия. - 2012. - С.129.

9. Брук, Л.Г. Металлокомплексные нанесенные катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода молекулярным кислородом и средства для их применения в интересах охраны здоровья населения / Л.Г. Брук, И.В. Ошанина, Д.Н. Титов, О.Н. Темкин, A.B. Устюгов, О.Л. Калия, Ю.М. Голуб // Российский химический журнал - 2013. - т. 57, № 2. - С. 129-144.

10. Титов, Д.Н. Механизм низкотемпературного окисления моноокида углерода молекулярным кислородом на катализаторе PdCl2-CuCl2/y-Al203 / Д.Н. Титов, Я.В. Зубавичус, О.П. Ткаченко, A.B. Устюгов, И.В. Ошанина, A.A. Велигжанин, Л.М. Кустов, О.Н. Темкин // 9-ая международная конференция «Механизм каталитических реакций»: тез. докл., Санкт-Петербург, Россия. -2012. -

11. Титов, Д.Н. Механизм низкотемпературного окисления моноокида углерода молекулярным кислородом на катализаторе PdCl2-CuCl2/y-Al203 / Д.Н. Титов, Я.В. Зубавичус, О.П. Ткаченко, A.B. Устюгов, И.В. Ошанина, A.A. Велигжанин, Л.М. Кустов, О.Н. Темкин // 20-ая международная конференция по химическим реакторам: тез. докл., Люксембург. -2012. - С.259-260.

Автор благодарен Московскому правительству и Российскому фонду фундаментальных исследований (грант 11-03-00118) за финансовую поддержку.

С.72.

Устюгов Александр Викторович Кинетика и механизм реакции низкотемпературного окисления оксида

углерода(И) кислородом на каталитической Рс1С12 - СиС12/у-А1203 системё Автореф. дисс. На соискание ученой степени кандидата химических наук

Формат 60x90/16. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120 экз. Подписано в печать 07.11.2013. Заказ № 116 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова»

Устюгов Александр Викторович

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА(П) КИСЛОРОДОМ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ РсЮ2 - СиС12/у-А1203

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

02.00.04 — Физическая химия

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич

Москва-2013

Содержание

Введение...................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор....................................................5

1.1 Классификация и характеристика катализаторов

низкотемпературного окисления монооксида углерода...........................5

1.1.1 Оксидные катализаторы (ОК).............................................5

1.1.2 Нанесенные металлические катализаторы (НМК)....................7

1.1.3 Оксидно-металлические катализаторы (ОМК)........................9

1.1.4 Жидкофазные металлокомплексные

катализаторы (ЖМКК)............................................................9

1.1.5 Нанесенные металлокомплексные

катализаторы (НМКК)........................................................... 11

1.2 Механизмы окисления монооксида углерода...................................13

1.2.1 Гомогенное окисление.....................................................13

1.2.2 Гетерогенное окисление...................................................16

Постановка задачи..................................................................25

Глава 2. Методика проведения экспериментов,

анализов и обработки результатов..........................................26

2.1 Изучение фазового состава образца катализатора

методом порошковой рентгеновской дифракции..................................26

2.2 Изучение микроструктуры образца катализатора

методом растровой электронной микроскопии (РЭМ)............................26

2.3 Изучение образца катализатора методом

ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния (DRIFT)......................27

2.4 Методика проведения кинетических исследований...........................27

2.5 Статистическая обработка..........................................................29

2.6 Обработка результатов кинетических измерений..............................30

2.7 Методика проведения хроматографического анализа........................31

2.8 Методика расчёта скорости образования диоксида углерода и материального баланса процесса

окисления монооксида углерода.....................................................38

2.9 Методика приготовления образцов..............................................40

Глава 3. Результаты и их обсуждение.....................................41

3.1 Изучение фазового состава образца катализатора

методом порошковой рентгеновской дифракции.................................41

3.2 Изучение микроструктуры образца катализатора

методом растровой электронной микроскопии (РЭМ)...........................45

3.3 Изучение образца катализатора методом

ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния...............................47

3.4 Результаты изучения кинетических закономерностей........................51

3.4.1 Выбор условий проведения

кинетических экспериментов...................................................51

3.4.2 Исследование влияния температуры на скорость

реакции и определение наблюдаемой энергии активации...............52

3.4.3 Гипотезы о механизме реакции..........................................56

3.4.4 Обсуждение результатов кинетических экспериментов..........58

3.4.5 Выдвижение и дискриминация гипотез о механизме реакции .. ..62

Выводы...................................................................................104

Список литературы...............................................................106

Приложение............................................................................120

Введение

Низкотемпературное окисление монооксида углерода (СО) в настоящее время является актуальным предметом научных исследований в области катализа, так как может рассматриваться в связи с фундаментальной проблемой изучения механизма процессов окисления различных субстратов молекулярным кислородом. Кроме того, исследование данной реакции интересно с точки зрения практических применений, таких как обезвреживание газовых выбросов промышленных предприятий и транспорта. Опасность монооксида углерода связана с его высокой токсичностью. Наиболее эффективным способом защиты органов дыхания от монооксида углерода является использование респираторов, защитных капюшонов и противогазов. Важной составляющей таких устройств является катализатор окисления монооксида углерода. Среди низкотемпературных катализаторов, используемых для проведения реакции окисления СО, менее всего изучена группа нанесённых метал-локомплексных катализаторов, наиболее перспективными из которых являются катализаторы на основе соединений палладия и меди. В настоящее время целостное представление о механизме низкотемпературного окисления монооксида углерода с участием таких катализаторов и о роли отдельных компонентов каталитической системы отсутствует, поэтому решение данной проблемы остается актуальным вопросом.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Классификация и характеристика катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода

Существует ряд катализаторов, позволяющих проводить реакцию окисления монооксида углерода при температурах ниже 100°С (низкотемпературные катализаторы).

По состоянию активного компонента катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода делят на пять групп: оксидные катализаторы (ОК), нанесенные металлические катализаторы (НМК), оксидно-металлические катализаторы (ОМК), жидкофазные металлокомплексные катализаторы (ЖМКК), нанесенные металлокомплексные катализаторы (НМКК) [1].

1.1.1 Оксидные катализаторы (ОК)

Оксидные катализаторы применяют для очистки воздуха с содержанием монооксида углерода от 30 - 60 мг/м3 [2,3] до нескольких процентов [4]. Эти контакты работоспособны в присутствии примесей углеводородов [5], углеводородов и сажи [6], оксидов азота, Б02, Н28 [7], которые при этом также окисляются. Диапазон температур активной работы катализаторов в основном в пределах 291-353 К, за исключением случаев очистки газов с высокой влажностью.

Катализаторы предназначены для очистки выхлопных газов [7,8], отходящих газов бытовых печей [6], помещений с высокой концентрацией сигаретного дыма [7], используются в газовых масках и сигаретных фильтрах [4].

Среди ОК, активных при температуре ниже 100°С, можно выделить следующие основные группы:

1. Однокомпонентные ОК, нанесённые на пористые носители, например

- Мп02, носитель на основе Мп02, ТЮ2, 8Ю2, алюмината кальция [6]

- СоО, в качестве носителя применяют порошок алюминия с высокой удельной поверхностью [9]

2. ОК типа шпинелей, например

- шпинель алюмината кобальта (0,5-15 масс.% в пересчёте на Со), носитель 75-99,5 масс.% А1203 [10]

- голубая шпинель алюмината кобальта (0,5-15 масс.% в пересчете на Со), носитель АЬОз, содержащий не менее 10 масс. % БЮ2 [4]

3. Многокомпонентные ОК, получившие название гопкалиты (смесь оксидов Си, Со, Мп, Ag):

- Ag20:C020з:Cu0:Mn02 = 5:15:30:50 (масс.%) в качестве носителя используется алюмосиликат или глина [11]

- Мп02 (6-7 масс, ч.), СиО (3-4 масс, ч.) на тонкоизмельчённом активированном цеолите (10 масс, ч.) [12]

- Мп02, оксиды Си, Со, А£ или N1 и РсЮ в количестве 0,0001 - 0,01 масс. ч. на 1 масс. ч. Мп02 на носителе Мп02 [13]

- Оксиды Со, Си, Мп, нанесённые на неактивированный углеродный волокнистый материал (УВМ) [14]

- Мп02 и СиО (Мп:Си = 1,4:14,1) без носителя [15]

-Си(ОН)2 или СиО, Ag20, ТЮ2, У205, Сг203, Мп02, Ре203, оксид кобальта и(или) 1Ма- или Ы-содержащая слюда [16]

Как правило, активность ОК и, в частности, гопкалита повышается с увеличением температуры. С увеличением объёмного расхода ГВС температура, при которой степень очистки достигает 100 %, сдвигается в область более высоких значений [1].

Оксидные катализаторы дезактивируются в присутствии влаги. Для поддержания их активности увеличивают температуру [3,7,8,11], предварительно высушивают загрязнённый воздух [ 17] или модифицируют состав катализатора введением драгметаллов [13].

1.1.2 Нанесенные металлические катализаторы (НМК)

Среди нанесенных металлических катализаторов можно выделить следующие основные группы:

1. Однокомпонентные катализаторы, в качестве активных центров которых выступают чаще всего Pt или Pd:

- Pt, в качестве носителя используют А1203 или сложный носитель, состоящий из огнеупорной подложки, покрытой активным оксидом алюминия [18]

- Pd на углеродных носителях [19]

2. Двухкомпонентные Pt-Pd катализаторы:

- Pd и(или) Pt, носитель представляет собой волокна активированного угля, подвергнутого электрообработке [20]

3. Сложные многокомпонентные системы:

- металлический Pd (0,15 - 1,5 масс.%) или его сплав с добавками Ag, Au, Pt в диспергированном виде на пемзе, диатомитовой земле, ос-А1203, %-А1203 [21]

- драгметалл или смесь драгметаллов (Pt, Rh, Ru и Pd). В качестве промоторов применяют переходные металлы из группы Fe, Со, V, Ni, Мп. Носитель состоит из монолитной пористой керамики или а- А120з [22,23]

Свойства НМК зависят от природы носителя, состава исходных солей (или металлокомплексов), способа нанесения активного компонента, условий восстановления (температуры и природы восстановителя), а также от содержания каталитически активного металла. Высокой активностью характеризуется сложный по составу катализатор на основе драгметаллов (из группы Pt, Pd, Rh, Ir или Ru) и металлов из группы I В, III В, VII В, VIII В (предподчти-тельно Cu, Ni, Mn, Ag, La). Последние выступают в качестве промоторов: применение Ni, например, позволяет увеличить объёмную скорость от 3,6*104 до 7,2*104 ч"1 при содержании Pt и Pd по 2 масс. %, а при использовании марганца в качестве промотора объемная скорость не превышает 7200 ч"1 [24].

Существенный недостаток НМК - отравляемость парами воды и дезактивация при высоких содержаниях монооксида углерода.

При высокой начальной влажности ГВС (ср=90%) 100%-ная степень превращения достигается при более высокой температуре. Однако известен ряд катализаторов [25-27], активность которых достаточно высока при очистке увлажнённых ГВС (например, катализатор Яи, Рё или Р1 на активированном угле).

Считают, что стабилизация активности катализатора достигается в первую очередь подбором гидрофобного носителя [21] (пемза, диатомитовая земля, некоторые марки активированного угля и др.). Для уменьшения гидрофобных свойств носителя в некоторых случаях предварительно проводят его обработку. Это достигается либо модификацией активированного угля гидрофобным полимером до или после нанесения активного компонента [26], либо предварительным высушиванием (нагреванием) микропористого носителя, содержащего гидроксильные группы (цеолит, А120з, 8Ю2, алюмосиликат и др.) [28-30].

В качестве пористого носителя используют обычные оксидные носители (А1203, 8Ю2, ТЮ2), активированный уголь, носители природного происхождения (диатомитовая земля, пемза) или более сложные композиции (стекловолокно, керамика) и многокомпонентные системы, состоящие из порошка активированного угля и алюмината кальция, карбонатов калия или кальция.

Сложные по составу катализаторы применяют в шахтных фильтрах, противогазовых коробках, сигаретных фильтрах [22,23]. Катализаторы на основе Ида, Рё или Р1 и АУ рекомендуют использовать в респираторах для пожарных, шахтеров каменноугольных шахт и обслуживающего персонала подземных коммуникаций. Время защитного действия такого катализатора составляет 500 ч в условиях увлажненного воздуха [31].

1.1.3 Оксидно-металлические катализаторы (ОМК)

ОМК представляют собой гибрид оксидных и металлических катализаторов, рассмотренных выше. В состав ОМК низкотемпературного окисления СО входят один или более металлов платиновой группы, преимущественно палладий [32-36] и платина [37,38], а также серебро, золото [39] и другие металлы: Об, ЯЪ, 1г, Яи [37,39], которые сочетаются с оксидами марганца (II, IV) [32,33], ванадия (V) [34-36] и легкоокисляемых переходных металлов группы Мп, N1, Сг, Со, Ре, Си, Mg, Ъъ [37,39], а также с гопкалитом [38].

Запатентованы катализаторы, компоненты которых нанесены на пористый носитель: высокочистый А120з [34-36], активированный уголь, активированный А120з, цеолит [37].

ОМК активны при температуре до 100 °С и не отравляются парами воды. Иногда их активность повышается с увеличением влажности очищаемого воздуха. Например, такое действие оказывают пары воды на катализатор Рё-У205/а-А1203 [34-36].

Основной недостаток ОМК - сравнительно высокое содержание благородного металла: 6-32 масс. ч. Рс1 на 100 масс. ч. МпОх [32]; 1,5- 10 масс. % А§, Р^ Аи, Рё, Об, ЯИ, 1г [39] и в ряде случаев сложная технология приготовления [34-36,39].

1.1.4 Жидкофазные металлокомплексные катализаторы (ЖМКК)

Основными компонентами ЖМКК являются соли Рё (II) и обратимо действующий окислитель - соли меди (II) и железа (III), а также гетерополи-кислоты (ГПК). Предпочтение отдают солям: хлоридным (РёС12, К2РёС14, 1л2РёС14), а также смешанным хлорбромидным (К2РёС12Вг2) соединениям палладия и хлоридам, бромидам, нитратам меди(Н) и смесям хлоридов и нитратов меди (II). В некоторые составы введён хлорид меди(1), выполняющий роль активатора процесса, так как он способен к координации монооксида углерода. Особенностью металлокомплексных катализаторов является то,

что их активность и стабильность можно варьировать в широком диапазоне

9

путём изменения состава раствора, например, лигандного окружения центрального атома (изменение природы и концентрации лиганда) и рН [1].

Жидкофазные палладий - медные катализаторы наиболее активны при 293 К, хотя возможно использование их и при более высокой температуре, например, 333 К [40], а в случае ГПК в качестве обратимо действующего окислителя - при 373 К [41]. Степень очистки воздуха от СО обычно невысокая (до 82 %). При высоких концентрациях СО в воздухе (до 2%) очистка до ПДК не достигается. ЖМКК, как правило, малоактивны: время контакта, необходимое для достижения высокой степени превращения СО, составляет 0,3

- 3 с [42-46].

Одним из недостатков ЖМКК является их недостаточная устойчивость

- возможность восстановления палладия(П) до металлического палладия и образование осадка галогенида меди (I). Для предотвращения дестабилизации катализатора рекомендуется воздействовать на раствор ультразвуком [47] или помещать раствор в электрохимическую систему с графитовым анодом и платиновым катодом [48].

Из числа прочих недостатков ЖМКК выделяют загрязнение воздуха парами кислот НХ (X = СГ или Вг") и высокую коррозионную активность этих катализаторов (для их применения требуется оборудование из специальных материалов). Для частичного устранения этих недостатков в качестве обратимо действующего окислителя предлагается применять ГПК, что позволяет устранить загрязнение воздуха и сохранить гомогенность раствора, поскольку растворимыми в воде являются и восстановленные формы ГПК [41].

Для ЖМКК характерны: нестабильность каталитической активности и состава, высокая коррозионная активность, восстановление благородного металла. В этой связи ЖМКК практически не используются в газоочистных установках.

1.1.5 Нанесенные металлокомплексные катализаторы (НМКК)

НМКК называют катализаторы, полученные нанесением солей или комплексов металлов на поверхность носителя, если они не подвергаются в процессе приготовления температурному или иному воздействию, способному превратить нанесенные соединения в металлы или их оксиды. НМКК сочетают в себе положительные качества гомогенного и гетерогенного катализа, что является их достоинством и объясняет повышенный интерес исследователей к данной группе катализаторов.

В составе НМКК, чаще всего, присутствуют благородные металлы, в том числе Рс1(И), Р^П), либо оба металла вместе. В роли обратимо действующего окислителя выступают, как правило, соединения меди. Например, катализатор, содержащий в качестве активных компонентов Рс1С12 (в пересчёте на Рё = 0,8 масс.%) и СиС12 (10 масс.%) на носителе АУ, А1203[49-51].

Известны катализаторы, в которых в качестве обратимо действующего окислителя используется ГПК состава №5Н2РМо8У4О40* 30Н2О [52]. В большинстве случаев для приготовления катализаторов используют галогениды палладия, платины, меди. Реже используют сульфаты, нитраты и ацетаты перечисленных металлов. Например, катализатор на основе Рс1(Н) и нитратов Си, Со, N1, Ag на носителе Мп02 [53]. Сообщалось [54], что с введением га-логенидов щелочных металлов каталитические свойства НМКК усиливаются. Авторами работы [55] показано, что с увеличением концентрации, например, бромида натрия в системе К2Рс1С14 - СиС12 - ЫаВг - ТЗК-М (ТЗК-М - трепел, носитель природного происхождения) скорость окисления СО проходит через максимум. В катализатор, состоящий из солей Рс1 (II) и Си (II), нанесённых на один из носителей: А1203, 8Ю2, алюмосиликаты, М§0, оксиды циркония и тория, цеолиты, для увеличения активности также вводят №Вг или ЫаС1 [42-45]. Для увеличения активности катализатора РсЮ2-СиС12/активированный уголь в состав вводят оксиды Си, Сг, N1, Ре, Мп, а также благородные металлы [49-51]; Рс1 (II) - Си (II, 1)/А1203 - соли Ag (I)

или Ag (II) [56,57]. В качестве активатора кислорода, окисляющего восста-

11

новленные формы катализатора, в этом случае выступает носитель (карбонат кальция, активированный уголь, глиноз