Разработка технологии получения сорбентов с заданной структурой на основе волокнистого углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Глава 1. 1.1. 1.2.

1.3.1.

1.3.2.

Глава 2. 2.1. 2.2. 2.3.

2.3.1.

2.3.2. 2.3.

Литературный обзор Нефтяной углерод. Сажа Сибунит

Волокнистый углерод

Способы получения ВУ

Заключение

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика эксперимента

Постановка задачи

Характеристика объекта исследования

Описание установки для термообработки ВУ. Методика деметаллизации ВУ

Описание лабораторной установки для высокотемпературного синтеза ВУ и методика эксперимента.

Стр. 6

15

21

22

Свойства и потенциальные области применения ВУ 30

38

40

42

Описание лабораторных установок и методики 44 проведения экспериментов

44

45

2.3.4. Описание лабораторной установки комплексного анализа саж (КомпАС) 47

2.3.5. Методика КомпАС 50

2.3.6. Описание лабораторной установки для определения поглотительной способности углеродных материалов объемным методом и методика эксперимента

2.3.7. Определение и анализ изотермы дсорбции паров класссическим методом, на установке с кварцевыми типовыми весами Мак-Бена

52

55

2.4. Методики анализа физико-химических свойств 61 газообразных и твердых продуктов

2.4.1. Определение плотности углеродных материалов. 61

2.4.2. Фотокалориметрическое определение содержания 61 железа в образце

2.4.3. Хроматографический метод анализа газов. 62

2.4.4. Рентгеноструктурный и электронно-микроскопический анализ 62

ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 3. Деметаллизация ВУ

3.1. Исследование влияния процесса деметаллизации

ВУ на характеристики образующегося материала 64 Глава 4. Исследование влияния условий и последовательности операций модификации ВУ (I) на характеристики получаемых углеродных сорбентов

4.1. Влияние условий термообработки и последовательности выполнения операций модификации ВУ (I) и УНТ (маршруты I, II) на характеристики углеродных материалов

4.1.1. Влияние условий термообработки на плотность (насыпную и истинную) образцов углеродных материалов

4.1.2. Влияние условий термообработки на кристаллографические характеристики образцов углеродных материалов

4.1.3. Влияние условий термообработки на у адсорбционные характеристики образцов углеродных материалов

4.1.3.1. Влияние условий термообработки на удельную адсорбционную поверхность

4.2. Влияние окисления и степени заполнения пироуглеродом (ПУ) на характеристики углеродных материалов

78

82

89

93

93

4.1.3.2. Влияние условий термообработки на сорбционную емкость 97

105

Глава 5.

5.1.

5.2

Глава 6. 6.1. 6.2.

Исследование влияния условий высокотемпературного синтеза ВУ (II) на выходные показатели процесса и на характеристики получаемых углеродных сорбентов

Технологическая часть.

Технология процесса деметаллизации ВУ.

Выводы

Список литературы Приложения

Влияние условий высокотемпературного синтеза ВУ (II) на выходные показатели процесса 124

Влияние условий высокотемпературного синтеза ВУ (II) на характеристики получаемых на их основе углеродных материалов \ 29

132

133

Материальный баланс и экономический расчет 137 стадии деметаллизации.

144 146 158

ВВЕДЕНИЕ

Последние годы уделяется большое внимание материалам на основе углерода. Изделия на их основе обладают высокой прочностью при малом весе, устойчивы к воздействию как высоких, так и низких температур, химических агентов, электропроводны, хорошо совместимы с биологическими тканями человека. Углеродные материалы находят широкое применение в различных областях науки и техники. Их применяют в аэрохимической, химической, нефтехимической, стекольной, в металлургической промышленности, в машиностроении, в строительстве, в медицине, используются при решении экологических проблем, как катализаторы, носители катализаторов и сорбенты.

Особое место среди углеродных материалов занимают высокопористые тела, обладающие развитой поверхностью. К ним относятся активные угли, сажа, терморасширенный графит, сибунит и другие материалы, полученные на основе углерода.

Недостатком активных углей, имеющих развитую пористую структуру, является низкая устойчивость в окислительных средах [1, 2]. Графит проявляет значительно большую устойчивость, но его пористая структура развита очень слабо. Поэтому для применения графита в качестве сорбента или носителя катализаторов его необходимо подвергать дополнительной обработке [3]. Сажа является одним из основных компонентов композиционных материалов [4, 5], что связано с ее адсорбционными свойствами, однако для приготовления катализаторов сажа практически не применяется [3].

Сибунит по своим структурным параметрам существенно отличается от известных углеродных материалов [6-9]. Благодаря высокой удельной поверхности он представляет интерес как адсорбент и носитель катализаторов. Но область его применения ограничена невысокой устойчивостью к окислительной коррозии [6].

Высокопористыми углеродными материалами являются также углеродные нанотрубки и нановолокна. К углеродным нановолокнам можно отнести и материал, образующийся в результате термокаталитического разложения углеводородов или диспропорционирования монооксида углерода на поверхности железа, кобальта, никеля и известного как волокнистый углерод (ВУ), каталитический филаментарный углерод (КФУ) [10-14] и др.

Следует отметить, что ранее ВУ рассматривали как нежелательный продукт приводящий к дезактивации катализаторов переработки углеводородного сырья и СО - содержащих газов. В последние годы, в связи с наметившимися перспективами практического использования ВУ, отношение к нему изменилось. Об этом свидетельствуют многочисленные публикации отечественных и зарубежных журналов [15-29]. Благодаря сочетанию углеродной и металлической составляющих ВУ обладает целым г рядом ценных физико-химических свойств: высокой адсорбционной поверхностью, электропроводностью, магниточувствительностью. Такой набор свойств позволяет рассматривать его как усиливающий наполнитель полимерных матриц, носитель катализаторов [6, 15], адсорбент для извлечения компонентов из газообразных и жидких потоков [23, 27, 28], аккумулятор водорода для топливных систем двигателей внутреннего сгорания [16-18]. Возможность применения ВУ по указанным направлениям в каждом конкретном случае связано с его набором определенных свойств [19].

Вместе с тем, несмотря на большие перспективы ВУ, информация о его характеристиках или характеристиках материалов, полученных на его основе, представлена в литературе недостаточно. В лучшем случае сообщается об адсорбционной поверхности продукта, содержании металла на котором он синтезирован и, иногда, его магнитных характеристиках. По-видимому, причиной является широкий диапазон варьирования характеристик ВУ и влияния на них условий синтеза.

В настоящее время, очевидно, наиболее реальным является использование ВУ в качестве сорбента или носителя катализаторов.

В связи с вышеизложенным, данная диссертационная работа направлена на разработку технологии получения углеродных сорбентов с заданной структурой на основе ВУ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено влияние условий модификации ВУ(1) и ВУ(Н) на физико-химические характеристики образующегося углеродного материала.

2. Показано, что порядок проведения операций деметаллизация-термообработка, термообработка-деметаллизация, окисление-заполнение ПУ, заполнение ПУ-окисление оказывают существенное влияние на свойства образующегося продукта.

3. Установлено, что в том случае, когда термообработка предшествует деметаллизации, углеродный материал образуется более графитированным, что связано каталитическим действием металла. Так, углеродные материалы, полученные термообработкой УНТ при 800 °С по маршруту I, имеют межплоскостное расстояние 3,366 А, а по маршруту II - 3,4025 А.

4. Установлено, что способность углеродных материалов сорбировать СО, Н2 и С02 определяется их степенью графитации. Чем выше степень графитации, тем выше адсорбция. Степень необратимой адсорбции тем больше, чем менее графитирован образец.

5. Показана возможность образования ВУ из СО при температурах выше 700°С. Определено влияние условий высокотемпературного синтеза ВУ на выходные показатели процесса.

6. Установлено, что в условиях высоких температур (600-800 °С) можно получить углеродные материалы с большей степенью графитации, чем термообработкой образцов (маршрут I, II) при тех же температурах.

7. Показано, что углеродные материалы, полученные на основе ВУ, обладают большей поглотительной способностью по СО и Н2, чем традиционные сорбенты с равной адсорбционной поверхностью.

8. Предложена блок-схема получения на основе ВУ углеродных материалов с различными свойствами.

9. Предложена принципиальная технологическая схема стадии деметаллизации ВУ.

1.4. Заключение.

Из представленном в данном литературном обзоре материале видно, что структура и физико-химические свойства получаемых углеродных материалов зависят не только от исходного сырья, но также от их обработки (облагораживание, термоокисление, зауглероживание др.).

Одной из основных операций, определяющих процесс получения углеродных материалов, является их термическая обработка, при этом происходят различные физико-химические изменения, что существенно влияет на эксплуатационные свойства готовой продукции. На примере таких углеродных материалов как кокс, сажа, сибунит показана возможность Целенаправленной модификации и изменения их свойств контролируемой термической обработкой или окислением. В зависимости от условий и последовательности обработки углеродных материалов, свойства их существенно различаются.

Таким образом, модифицированием можно варьировать свойства полученных углеродных продуктов в требуемом направлении.

Анализ литературы показал, что ВУ может быть использован не только для приготовления электропроводящих и антистатических полимерных материалов, тензо и магнитодатчиков, тонеров для ксерографии, как усиливающий компонент различных матриц, но также может быть эффективным катализатором, носителем катализаторов и сорбентом.

В представленном обзоре литературы видно, что информация о характеристиках образцов ВУ, применяемых по тому или иному направлению использования, фрагментарна и противоречива. Многие исследования сводятся к констатации экспериментальных фактов. Отсутствует общий подход к синтезу данного материала. Нет работ, посвященных получению углеродных материалов на основе ВУ.

В работе [12] полученный углеродный материал, предварительно подвергнутый химической и термической обработке, предлагают использовать как аккумулятор водорода, но имеющаяся информация очень скудна и носит достаточно противоречивый характер.

На основе анализа литературы можно сделать предположение, что ВУ будет обладать высокими адсорбционными свойствами и являться перспективным адсорбентом и носителем катализаторов. Модификация ВУ позволит получить на его основе высокоадсорбционный углеродный материал.

С учетом вышеизложенных сведений были определены основные направления исследований в представленной работе, заключающиеся в разработке технологии синтеза углеродных адсорбентов на основе углеродных нановолокон и установлении взаимосвязи между характеристиками полученных углеродных адсорбентов и условиями их образования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Постановка задачи

Несмотря на то, что многие адсорбционные процессы реализованы в промышленном масштабе, существует потребность в новых эффективных сорбентах. Анализ литературных данных, приведенных в предыдущем разделе, свидетельствует о перспективности использования в качестве адсорбентов ВУ. Вместе с тем, вопросы модифицирования ВУ для изменения его характеристик в научно-технической литературе практически не затрагиваются.

На рисунке 2.1 представлена блок-схема возможных методов модифицирования ВУ. Видно, что ВУ можно целенаправленно модифицировать несколькими способами: маршрут I: термообработать и деметаллизировать соляной кислотой ВУ (ТУНТ); маршрут II: деметаллизировать ВУ соляной кислотой (УНТ) и термообработать (УНТТ); маршрут III: окислить деметаллизированный ВУ диоксидом углерода (УНТО); маршрут IV: осадить на поверхности УНТ пироуглерод (УНТП); маршрут V: окислить УНТ диоксидом углерода (УНТО), затем осадить на его поверхности пироуглерод (УНТОП); маршрут VI: осадить на поверхности УНТ пироуглерод, затем окислить его диоксидом углерода (УНТПО); маршрут VII: деметаллизировать высокотемпературный ВУ (УНТ)

Из представленной схемы видно, что модифицирование ВУ тем или иным способом позволяют получить широкий спектр углеродных материалов с заданными свойствами. российская государствен^

БИ'БЛИОШ* ,

1 г

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ВУ I

ТЕРМООБРАБОТКА f тву л

ДЕМЕТАЛ-ЛИЗАЦИЯ г

ВЫСОКОТЕМПЕРА

ТУРНЫЙ СИНТЕЗ ВУ

VII j г

ДЕМЕТАЛ-ЛИЗАЦИЯ

II

ТЕРМООБРАБОТКА

ОКИСЛЕНИЕ

ПОКРЫТИЕ ПУ

Углеродные материалы; ц""" унто ) ( тти\

ДЕМЕТАЛ-ЛИЗАЦИЯ

Углеродные матеоиал^!

Рис. 2.1. Блок-схема получения углеродных материалов (УМ) на основе ВУ. I-VII - маршруты получения УМ.

В данной работе ставились следующие задачи:

1. Получить вышеуказанными способами модификации ВУ углеродные материалы.

2. Исследовать их физико-химические свойства.Установить влияние условий синтеза на характеристики получаемых углеродных материалов.

3. Разработать принципиальную блок-схему получения углеродных материалов на основе ВУ.

2.2. Характеристика объекта исследования.

В качестве исходного объекта исследования использовался ВУ(1), синтезированный на пилотной опытно-промышленной установке Воскресенского производственного обьединения «Минеральные удобрения» из ретурных газов конверсии метана и ВУ(П), синтезированного из монооксида углерода на проточной лабораторной установке.

В каждом случае ВУ получали на железо-плавленном катализаторе синтеза аммиака СА-1В. Характеристики восстановленного катализатора СА-1В (ОСТ 6-03-78-80) представлены в таблице 2.1.

1. Киселев А.А., Галкин В.А., Тынкасов С.А. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности, М: Наука, 1983, с.299-311.

2. Кричко А. А., Навалихина М.Д. Катализаторы на основе активированных углей. // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. технол. орган, веществ, 1977, Т.4, с.95.

3. Элвин Б. Стайлз, Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М., Химия, 1991, 229с.

4. Kinoschita К. Carbon. Electrochemical and physiochemical propertis. John Wiley and Sons. 1987. p. 56.

5. Фиалков A.C. Углерод межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект пресс, 1997, с.717.

6. Yermakov Yu.I., Surovikin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Chivilin L.V., Bogdanov S.V. New carbon materials as suppot for catalist.// React. Kinet. Catal. Lett., 1987, Vol. 33, No. 2, p. 435440.

7. Пат. 2008969 РФ., № 5. Пористый углеродный материал. Семиколенов В.А., Плаксин Г.В. 1994.

8. Пат. 2036718 РФ. № 16. Пористые углеродные материалы. Семиколенов В.А., Авдеева Л.Б., Зайковский В.И. и др. 1995.

9. Пат. 2087188 РФ. № 23. Пористый углеродный материал. Плаксин Г.В., Семиколенов В.А., Зайковский В.И. 1997.

10. А. В. Михайлова, А. М. Алексеев, В. С. Бесков Образование ВУ при взаимодействии оксидов углерода с метаном на Ni-катализаторе. Теор.основы хим. технологии, т. 30, №2, 1996, с.195-199.

11. Kock A.J.H.M., De Вокх Р.К., Boellaard Е. et. al. The formation of filamentous, carbon on iron and nickel catalysts. // J. Catal., 1985, v.96, № 2, p. 468-480.

12. Rodriguez N.M., Chambers A., Baker R.T.K.// Catalytic engineering of carbon nanostructures. Langmuir,1995, v.l 1, p. 3862-67.

13. Б.В. Пешнев. Разработка технологии получения волокнистого углерода диспропорционированием оксида углерода: Дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. М., 1987,. 203с.

14. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu. I., Kuvshinov D.G., Zaikovskii V.L, Avdeeva L.B. Peculiarities of filamentous carbon formation in methane decomposition on Ni containing catalysts. Carbon 1998, 36(12), c.87.

15. Rodriguez N.M., M. Kim, Baker R.T.K. Carbon nanofibers: a unique catalyst support medium// J. Phys. Chem. 1994, V. 98, № 50, p. 1310813111.

16. Dilloin A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A. et.al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes. // Nature. 1997, V. 386, № 27, P. 377-379.

17. Патент США № 5653951. Вып. 37, №11. Storage of hidrogen in layered nanostructures. Rodriguez N. M., Baker R.T.K. 1998.

18. Alan Chambers, Colin Park, R. Terry K.Baker, and Nelli Rodriguez. Hydrogen storage in graphfit nanofibers. // J. Phys. Chem., 1998, V. 102, № 22, p. 4253.

19. Французов B.K., Петрусенко А. П., Пешнев Б.В., .Лапидус А. Л. Волокнистый углерод и области его технического применения. // ХТТ. 2000. № 2. с. 52-66.

20. Пат. 5589152 США. Вып. 35, №1. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same. Tennent H.G., Barber J. J., Hoch R., 1996

21. Пат. 5618875 США. Вып. 42. № 11. High performance carbon filament structures. Rodriguez N.M., Baker R.T.K., 1998

22. Feldman D., Sinmaz F. Carbon fibers and composites. // J. Polim. News. 1997. 22, № 3, 90-97 c.

23. C.C Ahn, Y. Ye, В. V. Ratnakumar, С. Witham, R. C. Bowman, Jr. And B. Fultz. Hydrogen desorphion and adsorphion measurement on grapfite nanofibers. // Appl. Phys. Letters, 1998, V. 73, № 23, p.3378-80.

24. V. Z. Mordkovich, M. S. Dresselhaus, R. E. Smalley et. el. Supercarbon: Sinthesis, properties and application. // Springer, Berlin, 1998, p. 250.

25. А. В. Елецкий. Углеродные нанотрубки. // Успехи физических наук. 1997, Т. 167, № 9, с. 945-972.

26. Э. Г. Раков. Химия и применение углеродных нанотрубок.// Успехи химиию. 2001, № 10, 934-972.

27. Nisha J. A., Yudasaka М., Bandow S., Iijima S. et. el. Adsorption and catalytic properties of single-wall carbon nanohorns. // J. Chem. Phys. Lett., 2000, У. 328 (4, 5, 6), p. 381-386.

28. Патент США № 5626650. Вып. 11, №13. Process for separating components from gaseous streams. Rodriguez N.M., Baker R.T.K. 1998.

29. Патент США № 5458784. Вып. 11, №18. Removal of contaminants from aqueous and gaseous streams using graphic filaments. Baker R.T.K., Rodriguez N.M. 1996.

30. Производство, свойства и применение нефтяного пиролизного кокса. ЦНИИТЭнефтехим. М. 1989,108 с.

31. Теснер П. А., Шурупов С.В. Способ получения техуглерода из углеводородного сырья. Каталог научно-технических разработок. М.: ВНИИГАЗ. 1998, т.1, 76-77 с.

32. Ахметов С. А., Сюняев 3. И. Реакционная способность нефтяных коксов и вопросы оптимизации процессов их прокаливания. ЦНИИТЭнефтехим. М. 1975. 79 с.

33. Сюняев 3. И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980, 272 с.

34. Фиалков А. С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979, 319с,

35. Федоров, М.Х. Шоршоров, Д.К. Хакимова. Углерод и его взаимодействие с металлами. М., Металлургия, 1978, 207 с.

36. Костиков В.И, Шипков Н.Н., Калашников Я.А. и др. Графитизация и алмазообразование, М. Металлургия, 1991, 224 с.

37. Соседов В.П., Чалых Е.Ф. Графитация углеродистых материалов. М.: Металлургия, 1987, 174 с.

38. Д.М. Кузнецов, В.П. Фокин. Процесс графитации углеродных материалов. Современные методы исследования. Новочеркасск, 2001,132 с.

39. Эстрин Р.И. Разработка метода комплексного анализа саж (технического углерода): Дис. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1988.

40. Кувшинов Д.Г. Разработка процесса каталитической переработки углеводородных газов с получением филаментарного углерода и водорода: Дис. канд. тех. наук . Уфа, ИКСО РАН, 2000

41. Гаврилов В.Ю., Фенелов В.И., Плаксин Г.В. и др. Формирование пористой структуры при активации УУКМ. ХТТ, №4, 1990.

42. Песин О.Ю., Эстрин Р.И. Прогнозирование свойств технического углерода (сажи) при его модификации. ХТТ, №2, 1999, с.42-48.

43. Плаксин Г.В., Семиколенов В.А., Зайковский В.И. Исследование особенностей графитизации пористых углеродных композитов на основе сажи различной дисперсности. Кинетика и катализ. 1997, т. 38, №6, 929-934 с.

44. Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф., Семиколенов В.А. Физико-химические свойства углеродных носителей (УН) с повышенными адсорбционными свойствами, ВНИИ технического ТУ, Омск, Институт катализа СО АН СССР, Новосибирск, 1988.

45. Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф., Фенелов В.Б., Семиколенов В.А., Оккель Л.Г. Формирование текстуры нового углеродного носителя для катализаторов. Кинетика и катализ, 1993, т. 34, №6, 1079-83с.

46. Зайковский В.И., Плаксин Г.В., Семиколенов В.А. Изучение структуры ячеистого углеродного носителя методом электронной микроскопии. Кинетика и катализ, 1998, т. 39, №4, 600-606 с.

47. Семиколенов В.А. Приготовление катализаторов Pd на углеродном носителе сибунит для продуктов органического синтеза. Автореферат. Новосибирск. 1993.

48. Семиколенов В.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов Pd на угле. // Успехи химии, 1992, т.61, вып. 2, 320 с.

49. Обухов В.М., Сатаев В.В., Гершман Б. Н., Смирнова Т. В. Термическое окисление ТУ кислородом воздуха, ЦНИИТЭнефтехим, М., 1981, с.28-38.

50. Патент. США № 5165909. Вып. 52, №6. Carbon fibrils. Tennent H.G., Barber J.J., Hoch R. 1994.

51. Патент США № 5500200. Вып. 37. №1. Fibrils. Mandeville W.H., Truesdate L.K., Tennent H.G. 1997.

52. Derbishire F.J., Presland A.E.B., Trimm D.L. // Carbon. 1975, V.13, №2, p. 111.

53. Bessel C. A., Lauberns K., Rodriguez N.M., Baker R.T.K Graphite nanofibers as an elektrode for fuel cell applications. // J. Phys. Chem., 2001, V. 105, №6, p. 1115-1118.

54. H.C. Печуро, B.K. Французов, A.A. Елисеев и др. Характеристика волокнистого углерода, полученного диспропорционированием оксида углерода. // ХТТ, 1987, 5, с. 129-132.

55. Н.С. Печуро, В.К. Французов. Получение волокнистого углерода: Темат. обзор ЦНИИТЭнефрехим. М., 1989, 76 с.

56. Печуро Н.С., Французов В.К., Синельникова Е.А. "Способ получения волокнистого углерода". А.С. СССР № 1693004, б.и. 1991, №43.

57. Baker R. Т. К., Harris P. S. The formation of filamentous carbon // Chemistry and Phisics of carbon. 1978, v. 14, p. 83-165.

58. Радушкевич A.B., Лукьянович В.И. О структуре углерода образующегося при термическом разложении окиси углерода на Fe контакте. ЖФХ, 1952, т.24, с. 88-95.

59. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. М., Изд. Ан. СССР, 1960, с. 274.

60. Печуро Н.С., Французов В.К., Пешнев Б.В. "Способ получения газовой сажи". А.с. СССР № 1298221 // Б.И. 1987, № 11.

61. Патент США № 4216194, кл. 423/460. Method of production methane and carbon black. Begier R. B. 1980.

62. Заявка. Япония. №58-29862 Такэути Ц., Ниси М., Такаиси И., Исиду М. РЖХ. 1984,10T23III.

63. Патент США 4518575. Кл. 423/473. Catalytic fibrous carbon. R.A. Porter, L.E. Reed. 1985.

64. Печуро H.C., Французов B.K., Пешнев Б.В. Способ получения газовой сажи. А.С. СССР №1511264, 1989, б.и. №36.

65. Патент РФ 2086502 БИ №22. Способ получения углеродного материала и водорода. Чесноков В.В., Буянов Р.А., Молчанов В.В., Кувшинов Г.Г., Могильных Ю.И. 1997.

66. Fenelonov V.B., Derevyankin A.Yu., Okkel' L.G. Structure and texture of filamentous carbon produced by methane decomposition in Ni and Ni-Cu catalysts. Carbon 1997, 35(8), c.l 129.

67. Патент РФ 2111921 БИ №15. Способ получения углеродного материала. Заварухин С.Г., Кувшинов Д.Г., Кувшинов Г.Г., Могильных Ю.И., Пармон В.Н., 1998.

68. Кувшинов Д.Г., Разуваев П. А., Исмагилов Ф.Р. Технологические схемы производства каталитического волокнистого углерода из природного газа.// Научный вестник НГТУ, 1999, №2 (7), с. 151-157.

69. Французов В.К., Пешнев Б.В. Синтез волокнистого углерода из монооксида углерода.// ХТТ. 1997. № 3. с. 76-88.

70. Печуро Н.С., Французов В.К. и др. Способ получения ВУ и устройство для его осуществления. А.С. СССР № 1608207, 1990, б.и №43.

71. Французов В.К., Романова Т. В. и др. Способ получения волокнистого углерода. А.С. СССР № 1727337, 1992, б.и. № 12.

72. В.К.Французов. Научные основы технологии синтеза волокнистого углерода на базе монооксида углерода. Дис. на соискание степени доктора технических наук. М., 1998, 207с.

73. Романова Т.В. Разработка процесса получения волокнистого углерода из СО-содержащих газов на железных катализаторах аммиачного производства. Дис. .канд. техн. наук. М.: ГИАП. 167 с.

74. Патент США № 5554678. Вып. 42, №15. Electromagnetic shielding composite. Katsumata M., Yamanashi H., Ushijima H. 1997.

75. Патент США № 4663230. Вып. 39. №2. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same. Tennent H.G. 1987.

76. Патент США № 5373046. Вып. 42, №11. Shielding composite. Okamura. 1996.

77. Патент США №4650657. Вып. 54, №1. Method for making carbonaceous materials. Brooks E.F. 1988.

78. Патент РФ № 2117974. Б.И., № 23. Способ получения тонера. Французов В.К., Пешнев Б.В., Николаев А.И., Федорова Е.В. 1998.

79. Патент РФ. № 2086502. Б.И. 1997, № 22. "Способ получения углеродного материала и водорода". Чесноков В.В., Буянов Р.А.

80. Патент США № 5576162. Вып. 89, №11. Imaging element having an electrically-conductive layer. Papadopoulos K. 1997.

81. Патент США № 5149584. Вып.26, №4. Carbon fiber structures having improved interlaminar properties. Baker R.T.K., Rodriguez N.M, 1994.

82. Патент США № 5413866. Вып.52, №5. High performance carbon filament structures. Baker R.T.K., Rodriguez N.M. 1996.

83. Planeix J.M., Coustel N, Coq B. et. al. Application of carbon nanotubes as supports in heterogeneous catalisis. // J. Amer. Chem. Soc., 1994, v. 116, p.7935.

84. Kim M. S., Rodriguez N.M., Baker R.T.K. Unique behavior of carbon nanofibers as a catalyst support. Extend, abstr. and programme, 3-8 Jule,: Granada, 1994, p. 280-281.

85. Shaikhutdinov S. K., Avdeeva L. В., Novgorodov B. N., Zaikovskii V. I., Kochubey D. I. Nickel catalysts supported on carbon nanofibers: structure and activity in methane decomposition. // Catal. Lett.1997, v.47, №1, p.35-42.

86. Mansurova R.M., Umbetkaliyev А.К. et. al., Influence of filamentous carbon catalysts on adsorption of S02, Eurasian Chem. Tech. Journal, V. 3, №2, 2001, p. 119-123.

87. Мищенко А.И. Применение водорода для автомобильных двигателей. Киев, Наукова думка, 1984, 141 с.

88. G. Sandrock. Hydrodgen storage in metal hydrides. // J. Alloys Compd., 1999, V.877, p.293-295.

89. Fan Yue-Ying, Liao Bin, Liu Min, Wei Yong-Liang, Lu Man-Qi, Cheng Hui-Ming. Hydrogen uptake in vapor-grown carbon nanofibers. // Carbon. 1999. V. 37, N 10, p.10-15.

90. Jorissen L., Lamp P. et. al.// XII Int. Winterschool "Electronic Properties of novel materials-progress in molecular nanostructure". Am.Inst.Phys.,1998, New York.

91. P. Chen, X. Wu, J. Lin, K. L. Tan. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures. // Science, V. 285, 1999, p. 91.

92. C. Liu,Y. Fan, M. Liu, H. T. Cong, M. S. Dresselhaus. Hydrogen Storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature. Science, 1999, V. 286, p.l 127-29.

93. M. Bienfait, P. Zeppenfeld, R.C. Ramos et. al., Isotopic ordering in adsorbed hydrogen monolayers. Phis. Rev.B. 60, 1999, 11773-82.

94. C. Park, P.E. Anderson, A.Chambers, C.D. Tan, R. Hidalgo, N.M. Rodriguez. Further studies on the interaction of hydrogen with graphite nanofibers. // J. Phys Chem. B, 1999, v.103, p.10572.

95. С. Journet, W. К. Maser, P.Bernier, A. Loiseau,M. Lamy de la Chapelle et.al. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the elektric-arc technique. // J.Nature, 1997, v. 388, p. 756-758.

96. Schutz W., Klos H.// XII Int. Winterschool "Electronic Properties of novel materials-progress in molecular nanostructure". Am.Inst.Phys.,1998, New York.

97. Cracknell R. G., Gubbins K.E.,Maddox M., Nicholson D. Modeling fluid behavior in well-characterized porous materials. // Acc. Chem. Res., 1995, v.28, p. 281-285.

98. Balbuena P.B., Gubbins K.E. Theoretical interpretation of adsorption behavior of simple fluids in slit pores. // Langmuir, 1993, v. 9, p. 1801-14.

99. C.D. Tan, P.E. Anderson, N.M.Rodriguez. In The 195th Electrochemical Societi Meeting. (Abstracts of Reports). Seattle, USA, 1999, No. 541.

100. X. B. Wu, P. Chen, J. Lin, K. L.Tan. Hydrogen storoge on solid carbon. // J. Hydrogen Energy, 2000, V. 25, p.261.

101. A. Kuznetsova, D. B. Mawhinney, V. Naumenko, J. T. Yates, J. Lui, R.E. Smalley. Enhancementof adsorption inside of single-walled nanotubes: opening the entry ports. // J. Chemical Physsics Letterr, 2000, V. 321, p.292-296.

102. V. Meregalli, M. Parinello. Review of theoretical calculations of hydrogen storoge in carbon based materials. // App. Phys. A., 2001, 72, 143146.

103. M. S. Dresselhaus, K.A. Williams, P.A.C.Eklund. Theoretical examination of H2 and H sites in solid state carbon. // MRS Bull., 1999, 45.

104. Песин О.Ю., Эстрин Р.И. Метод комплексного анализа саж (КомпАС) и перспективы его использования. ХТТ, 1997, № 3, 14-29 с.

105. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: 1973, 122 с.

106. Карнаухов А.П., Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. М. Наука, 1999, 244 с.

107. С. Грег, К. Синг Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М. Мир, 1984, 310 с.

108. Ю.С. Никитина, Р.С. Петрова. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Издат. Московс. университета, 2000, 315с.

109. Когановский A.M., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. // Наукова думка, Киев, 1977, 223 с

110. С.К. Огородников, Справочник нефтехимика, Химия: 1978, 391с.

111. К.Ф.Павлов, П.Г. Романков, А.А.Носков, Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии, Л., Химия, 1987, 576 с.

112. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ, М.: Мир, 1969, с.452.

113. Мухленов И.П. Технология катализаторов.Л. Химия: 1979, 324с.

114. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. Гостоптехиздат, М.: 1962,51-58 с.

115. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976, 190 с.

116. Мариенка 3. Фотометрическое определение элементов, М., Мир, 1971,504 с.

117. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. М: 1991, 255 с.

118. Л.И. Миркин. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М., 1961.

119. Лейзеганг 3. Электронная микроскопия. М., ИЛ, 1960, с.240.

120. Малевский Ю. Б. Электронная микроскопия в промышленности. Киев, Наукова Думка, 1964, с. 55.

121. О.П. Криворучко, В.И. Зайковский. Образование жидкой фазы в системе углерод-металл при необычно низкой температуре. Кинетика и катализ, том 39, №4, 1998, с. 607-617.

122. Синельникова Е.А. Получение волокнистого углерода на оксидных Fe и Со-содержащих катализаторах диспропорционированием монооксида углерода. Дис. .канд. техн. наук. М.: МИТХТ. 183 с.

123. Шишаков Н.В. Основы производства горючих газов. M.-JL: Госэнергоиздат, 1948, 479 с.

124. Федосеев С.Д., Чернышев А.Б. Полукоксование и газификация твердого топлива. М.: Гостоптехиздат, 1960. 326 с.

125. Роберт Вайнер. Сточные воды в металлургической промышленности. Металлургиздат, М., 1962, с. 61.

126. Дж. К. Кушни. Удаление металлов из сточных вод. Нейтрализация и осаждение. М. Металлургия, 1987, с.44.

127. A.M. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, P.M. Марутовский, И.Г. Рода. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М., Химия, 1983, с. 17.

128. В. М. Тумин, Экономика предприятия, 2001, с.214