Получение углерода диспропорционированием СО на ферромагнитном катализаторе γ-Fe2 O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Теоретические основы образования углерода

1.1.1. Образование углеродной фазы на поверхности 8 металлического контакта

1.1.2. Кинетические закономерности образования углерода

1.2. Способы получения микрокапсул с углеродной 20 оболочкой

1.3. Углерод-металлические композиционные 22 материалы. Состав магнитных носителей и электрографических проявителей

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Постановка задачи

2.2. Методика эксперимента

2.2.1. Характеристика веществ используемых в 30 исследованиях

2.2.2. Описание лабораторной установки и методики 30 проведения экспериментов

2.2.3. Анализ газообразных и твердых продуктов

2.2.4. Обработка экспериментальных данных

2.3. Обоснование области проведения исследований 34 процесса химического микрокапсулированиия у-РегОз

2.4. Исследования кинетических закономерностей 42 образования углерода на поверхности у-РсгОз

2.5. Влияние условий процесс на закономерности 55 химического микрокапсулирования у-РсгОз

Глава 3. Технологическая часть

Выводы

Гетерогенные катализаторы химических и нефтехимических процессов, взаимодействуя с реакционной средой, претерпевают существенные эволюционные изменения, связанные со структурно-фазовыми превращениями, образованием новых фаз, отложением углерода. В результате этого снижается их активность, уменьшается селективность процесса.

Большинство негативных последствий взаимодействия катализатора с реакционной средой обусловлено протеканием топохимической реакции (ТХР) образования поверхностного углерода и его последующими реакциями с фазой катализатора. Образование углерода на поверхности контактов наблюдается в основной массе процессов, связанных с переработкой жидкого и газообразного углеводородного сырья и СО-содержащих газов. Повышенный интерес к изучению закономерностей образования поверхностного углерода при протекании гетерогенно-каталитических реакций вызван, в основном, двумя причинами.

Прежде всего, это определение путей, позволяющих снизить или предотвратить углеродообразование на поверхности контактов и, тем самым, увеличить срок их эффективной работы.

Во-вторых, широко проводимые в настоящее время исследования физико-химических свойств образующегося углеродного материала, его морфологических и кристаллографических характеристик свидетельствует о целесообразности разработки технологии получения данного продукта для его дальнейшего использования в достаточно широкой области. Направления его применения (композиционные материалы, адсорбенты, носители катализаторов, электрофизические и магнитные материалы) связаны с комплексом ценных электропроводящих, адсорбционных и магнитных свойств. 5

Наибольший интерес, с точки зрения получения новых видов углеродных материалов, связан с исследованием закономерностей образования поверхностного углерода на начальных стадиях развития ТХР диспропорционирования СО, т.е. до начала формирования объемно-пространственных структур волокнистого углерода и углеродных нанотрубок. При этом на свойства конечного продукта будет оказывать влияние природа катализатора, в часности, его электрофизические и магнитные характеристики.

В последнее время наметилась тенденция получения различных углеродных материалов, обладающих ферромагнитными свойствами. Поэтому исследование закономерностей образования углерода и получения продукта, сочетающего углеродную и ферромагнитную составляющие, представляется весьма актуальным.

Целью данной диссертационной работы является получение нового вида углеродного материала диспропорционированием монооксида углерода на ферромагнитном катализаторе у-РсгОз.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Роль каталитических процессов на современном этапе развития науки и производства переоценить практически невозможно, т.к. большинство промышленных процессов нефтехимического и органического синтеза являются каталитическими. При их протекании происходит взаимодействие реакционной среды и катализатора, что приводит к образованию продуктов синтеза. Результатом этого взаимодействия может также являться и закоксовывание катализатора.

Необходимо отметить, что долгое время процесс образования углеродных отложений на поверхности катализатора рассматривали как нежелательный, приводящий к дезактивации и разрушению катализатора. Однако, проведенные за последние годы исследования показали, что в результате закоксовывания катализатора образуется ценный композиционный материал на основе углерода.

В связи с этим, изучение особенностей формирования углеродных отложений на каталитически активных поверхностях представляет интерес не только с точки зрения выявления путей, снижающих углеобразование, но и для синтеза различных углерод-металлических композиционных материалов. Например, для получения капсулированного ферромагнитного углерод-металлического материала образующегося в результате химического микрокапсулирования у-РегОз.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности образования углерода, образующегося при протекании топохимической реакции диспропорционирования СО, на поверхности у-РсгОз.

2. Установлено влияние состава газовых смесей на механизм образования углерода на поверхности у-РегОз.

3. Выявлены основные закономерности изменения выходных характеристик процесса от условий синтеза.

4. Показано, что свойства микрокапсулированного продукта (толщина углеродного слоя и фазовый состав) в значительной мере зависят от условия синтеза.

5. Установлены оптимальные (с точки зрения свойств КМ) условия синтеза ферромагнитного капсулированного углерод-металлического материала: для СО - температура 300°С и объемная скорость подачи газа 825ч"\ время синтеза 120мин; для смеси состоящей из 95%обСО и 5%обС02 - температура 350°С и объемная скорость подачи газа 825ч'\ время синтеза 120мин. Синтез осуществляется при регулировании температуры контакта изменением температуры газового потока.

6. Разработан компьютерный программный комплекс, который позволяет осуществлять расчет выходных показателей процесса и прогнозировать свойства получаемого на основе у-РезОз продукта.

7. Предложена принципиальная технологическая схема процесса химического микрокапсулирования у-РсзОз с использованием реактора ссыпного типа.

8. Определен угол наклона боковой грани конусообразной реакционной емкости к оси конуса, обеспечивающий бесперебойную работу реактора.

9. Предложен способ получения тонера на основе ферромагнитного капсулированного углерод-металлического материала.

1. Н.С. Печуро, В.К. Французов. Получение волокнистого углерода: Темат. обзор ЦНИИТЭнефрехим. -М, 1989, 76с.

2. Н.С. Печуро, В.К. Французов, Б.В. Пешнев. // Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул: Тез. Докл. Всесоюзн. Конф. -М.:Наука, 1987, с. 154-155.

3. Н.С. Печуро, В.К. Французов, A.A. Елисеев и др. // ХТТ, 1987, 5, с.129-132.

4. Б.В. Пешнев. Разработка технологии получения волокнистого углерода диспропорционированием оксида углерода: Дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. -М., 1987,. 203 с.

5. Н.С. Печуро, В.К. Французов, М.Л. Полоцкая. // ХТТ, 1989, 2, с.106-110.

6. Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ. Химия каталитического гидрирования СО. -М.:Мир, 1987, 245с.

7. D.W. Bullet, Е.Р. OAReilly. // Surface Sei., 1979, 89, р.274.

8. P. Politzer, C.W. Kammeyer, J. Bauer, W.L. Hedges. // J. Phys. Chem., 1981,85, p.4057.

9. T Broder., T.N. Rhodin, С Brucker. // Surface Sei., 1976, 59, p.593-600.

10. J.A. Rabo, A.P. Risch, M.L. Poutsma. // J. Catal., 1978, 53, p.295.

11. J.T. Yates, E.D. Williams, W.H. Weinberg. // Surface Sei., 1980, 91, p.562.

12. J.T. Yates, E.D. Williams, W.H. Weinberg. // Surface Sei., 1982, 115, p.93.

13. S. Anderson, B.J. Lundgvist, J.K. Norskov. // 7* Intern. Vac. Congr. З'' Intern. Conf Solid Surfas. Vienna, 1977, p.815-816.

14. H. A. Bahr, Т.Н. Bahr. // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1928, 61, p.2177.

15. K. Kishi, M.W. Roberts. // J. Chem. Soc, 1975, 71, p.l715.

16. G.G.Low, A.T. Bell.//J. Catal., 1979, 57, p.397.

17. S. Mukkavill, V.C. Wittmann, L. Lawrence. // Ind. Eng. Chemis. Process Design and development, 1986, 25, p.487.

18. B.B. Веселов, П.С. Пилипенко. //Кинетика и катализ, 11, 1970, с. 1590.

19. П.С. Пилипенко, В.В. Веселов. //Порошковая металлургия, 6, 1975, С.9.

20. P.A. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д. Афанасьев, B.C. Бабенко. Сб. Каталитическая конверсия углеводородов, вып. 3, Наукова думка, Киев, 1978, с.38.

21. P.A. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д. Афанасьев. //Кинетика и катализ, 20, 1979, С.477.

22. P.A. Буянов. //Кинетика и катализ, т.21, 1980, с.237-244.

23. П.А. Ширяев, О.С. Морозова, Д.П. Шацкин и др. // Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул: Тез. Докл. Всесоюз. Конф. -М.: Наука, 1987, с.52-53.

24. A.A. Байков. // Металлург, 1926, 3, с.5-24.

25. А.Ф. Новоспасский. Металлургия чугуна. Л.М.:Госмашиздат, 1933, 500с.

26. В.В. Рукин, П.Н. Острик, Ж.И. Дзнеладзе. Сажистое железо. -М.:Металлургия, 1986, 102с.

27. Б.И. Бондаренко. Восстановление окислов металлов в сложных системах. Киев:Наукова Думка, 1980, 385с.

28. O.A. Степанов, О.Л. Костелев, СТ. Ростовцев, Г.В. Губин. // Изв.ВУЗов, Черная металлургия, 1971, 8, с.23-27.

29. З.И. Некрасов, Л.Я. Сидорова, H.A. Гладков. // Науч.труды ЦНИИЧМ. -М.:Металлургия, 1975, 5, с. 144-150.

30. Г. Сторч, Н. Галамбик, Р. Андерсон. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. -М.:Ин. Литература, 1954. 516с.

31. А. Scortecci, А. Palazzi. // J. Iron and steel inst., 1960,195, p.267-278.

32. D.I. Cameron. // J. Iron and steel inst.,1958, 189, p.251-258.

33. Г. Шенк. Физико-химия металлургических процессов. ч.1. Харьков-Киев :Гостехиздат Украина, 1935, 384с.

34. В.Л. Кисляковский. Прикладная физическая химия. ч.1. -Л.:Кубуч,. 1926, 221с.

35. В.К. Французов, Б.В. Пешнев. // ХТТ, №3, 1997, с.76-88.

36. Ю.Б. Войтовский, Ю.С. Юсфин, М.Н. Шаталов //Изв.вузов, Черная металлургия, №7.

37. Н.С. Печуро, В.К. Французов, Б.В. Пешнев, Е.А. Синельникова. //Докл. АН СССР, 1990, т.310, с. 110-113.

38. В.К. Французов, Б.В. Пешнев, М.Л. Полоцкая и др. // ХТТ,1993, №3, с.76-79.

39. Б. Дельмон. Кинетика гетерогенных реакций: Пер. с франц. под ред. В.В. Болдырева. -М.:Мир, 1972, 554с.

40. А.Я. Розовский. Кинетика топохимических реакций. -М.: Химия, 1974, 224с.

41. А.Я. Розовский. Гетерогенные химические реакции. -М.: Наука, 1980, 323с.

42. П. Барре. Кинетика гетерогенных процессов: Пер. с франц. под ред. В.В. Болдырева. -М.: Мир, 1976, 215с.

43. Е.А. Продан, М.М. Павлюченко, CA. Продан. Закономерности топохимических реакций. Минск:Наука и техника, 1976, 176с.

44. А.Н. Башкиров и др. // Научные доклады высшей школы. Химия и химическая технология. /М.,1954, №1, с. 162-165.

45. Ю.Б. Каган, А.Н. Башкиров и др.//ЖФХ. 1959, т.ЗЗ, с.2706-2711.

46. М. Auder, М. Colon, L. Bonnetain. // Carbon, 1983, v.21, p. 105-110.

47. P.A. Буянов. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск:Наука, 205с.

48. А.Я. Розовский, В.Д. Стеценко, В.Ф. Третьяков. // Кинетика и катализ, 1977, т18, №5, с. 1211-1223.

49. G. Guinot, М. Audier, М. Coulon, L. Bonnetain L. // Carbon. 1981, V. 19,p.95-98.

50. E.C. Bianchini, C.R. Lund. // J. Catal. 1989, v.l 17, p.455-466.

51. M. Auder, M. Coulon, L. Bonnetain. // Carbon, 1983, v.21, p.99-103.

52. M. Auder, M. Colon, L. Bonnetain. // Carbon, 1983, v.21, p.93-97.

53. P.L. Walker, J.E. Pakzawski, G.R. Imperial. // J. Phys. Chem. 1959, v.63,p.l33-149.

54. E.T. Turkogan, J.V. Vinters. // Metall. Trans., 1974, v.5, p. 11-19.

55. В.Д. Солодовник. Микрокапсулирование. -М.:Химия, 1980, 216c.58. Патент 2846971 США, 1958.59. Патент 3440085 США, 1969.60. Патент 3788955 США, 1974.

56. Patent 3,822,140 U.S., 1971.

57. Е.П. Котов, М.И. Руденко. Носители магнитной записи. -М.: Радио и связь, 1990, 384с.

58. В.К. Кислицын, В.М. Нефедчинков, М.И. Руденко. Получение порошков для носителей магнитной записи.-М.: Химия, 1976, 112с.

59. Авт. свид. СССР 902066, 1982, БИ №4.

60. Авт. свид. СССР 1601637, 1990, БИ №39.

61. Авт. свид. СССР 1689988, 1991, БИ №41.

62. Патент Россия 2060567, 1996, БИ №14.

63. Патент Россия 20365517, 1995, БИ №15.

64. Авт. свид. СССР 1601644, 1990, БИ №39.

65. Авт. свид. СССР 1826082, 1993, БИ №25.

66. Авт. свид. СССР 1610495, 1990, БИ №44.

67. Авт. свид. СССР 949695, 1982, БИ №29.

68. Авт. свид. СССР 1810907, 1993, БИ №15.

69. Патент Россия 2010356,1994, БИ №6.

70. Авт. свид. СССР 1764082, 1992, БИ №35.

71. К.К. Кошелев. //КМТ, 1998, 10, 30.

72. Авт. свид. СССР 1769183, 1992, БИ №38.

73. Авт. свид. СССР 987566, 1983, БИ №1.

74. Авт. свид. СССР 1672409, 1991, БИ№31.

75. Авт. свид. СССР 1291921, 1987, БИ №7.

76. Авт. свид. СССР 652525, 1979, БИ №10.

77. Патент СССР 1796069, 1993, БИ №6.

78. Авт. свид. СССР 1622878, 1991, БИ №3.

79. Патент Россия 2100836, 1997, БИ №36.

80. Авт. свид. СССР 479073, 1975, БИ №28.

81. Р. Шафферт. Электрофотография. -М.: Мир, 1968, 448с.

82. Т.В. Романова. Разработка процесса получения волокнистого углерода из СО содержащих газов на железных катализаторах аммиачного производства. Дис. на соискание степени кандидата технических наук. -М, 1991,170с.

83. В.К.Французов. Научные основы технологии синтеза волокнистого углерода на базе монооксида углерода. Дис. на соискание степени доктора технических наук. -М., 1998, 207с.

84. А.С. Телегин, B.C. Швыдкий, Ю.Г. Ярошенко. Тепло-массоперенос. -М.Металлургия, 1995, 400с.