Жидкофазное диспропорционирование диэтилбензолов и бензола в этилбензол под действием цеолитсодержащих катализаторов

Басимова, Рашида Алмагиевна

Жидкофазное диспропорционирование диэтилбензолов и бензола в этилбензол под действием цеолитсодержащих катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Басимова, Рашида Алмагиевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Жидкофазное диспропорционирование диэтилбензолов и бензола в этилбензол под действием цеолитсодержащих катализаторов»

Автореферат диссертации на тему "Жидкофазное диспропорционирование диэтилбензолов и бензола в этилбензол под действием цеолитсодержащих катализаторов"

На правах рукописи

Басимова Рашида Алмагиевна

ЖИДКОФАЗНОЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ДИЭТИЛБЕНЗОЛОВ И БЕНЗОЛА В ЭТИЛБЕНЗОЛ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.15. - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ЛЕК 2009

Уфа - 2009

003487778

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН и в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

Научный руководитель:

доктор химических наук Павлов Михаил Леонардович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Усачев Николай: Яковлевич

доктор технических наук, профессор Ахметов Арслак Фаритович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится 21 декабря 2009 года в 16® на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Факс (3472)842750, e-mail: ink@anrb.ru

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН, с авторефератом на сайте -http://ink.anrb.ru

Автореферат разослан « 20 » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного сове™

доктор химических наук,

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы1. При алкилировании бензола этиленом в присутствии кислотных катализаторов наряду с целевым этилбензолом (ЭБ) наблюдается образование значительного количества (до 3,5% мае.) диэтилбензолов (ДЭБ). В промышленности, как правило, образующиеся отходы в виде смеси диэтилбензолов подвергают диспропорционированию с бензолом (Б) в присутствии цеолитсодержащих катализаторов, в результате чего образуется дополнительное количество ЭБ.

В связи с этим, в состав современных установок по производству этилбен-зола с использованием гетерогенных, цеолитсодержащих катализаторов включают блок для диспропорционирования ДЭБ и бензола в ЭБ, что заметно повышает общую селективность процесса по целевому продукту- этилбензолу.

До последнего времени, в литературе отсутствуют сведения о возможности применения в данной каталитической реакции гранулированных катализаторов без связующих веществ, содержащих -100% мае. цеолита. Поэтому и нет информации о свойствах таких катализаторов в жидкофазном процессе дис-пропорционировании ДЭБ и бензола в ЭБ.

Внедрение подобных катализаторов в промышленность, как мы полагаем, позволило бы значительно улучшить эффективность процесса в целом как на стадии алкилирования бензола этиленом в ЭБ, так и при диспропорционирова-. нии ДЭБ совместно с бензолом в этилбензол.

Таким образом, фундаментальные и прикладные исследования, направленные на разработку и изучение каталитических свойств цеолитных катализаторов без связующих веществ в реакции диспропорционирования ДЭБ и бензола в ЭБ, являются важными и актуальными.

Цель работы. Разработка перспективных для практического применения

гранулированных цеолитсодержащих катализаторов без связующих веществ и

процесса диспропорционирования ДЭБ и бензола в ЭБ в жидкой фазе.

1 Автор выражает благодарность заведующему лабораторией приготовления катализаторов ИНК РАН профессору Кутепову Б.И. за постоянную помощь при обсуждении и интерпретации полученных результатов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

- разработка способов синтеза и исследование физико-химических свойств катализаторов, состоящих из высокодисперсных цеолитов типов FAU (Y) и BEA (Бета) в смеси с оксидом алюминия, а также катализатора на основе мик-ро-мезопористого цеолита типа FAU без связующих веществ (FAU-БС);

- проведение термодинамических расчетов для оценки влияния мольного соотношения Б/ДЭБ и температуры в реакции диспропорционирования ДЭБ и бензола в ЭБ на равновесную конверсию ДЭБ;

- сравнительные исследования активности и селективности действия катализаторов на основе цеолитов типов FAU и BEA и применяемого в промышленности катализатора HMOR-C на основе цеолита типа MOR (морденит) в реакции диспропорционирования в жидкой фазе;

- изучение физико-химических свойств закоксованных и регенерированных цеолитсодержащих катализаторов;

- изучение процесса жидкофазного диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбензол с использованием гранулированных цеолитсодержащих катализаторов;

- сравнение основных технологических показателей существующего газофазного и разработанного в данной диссертационной работе жидкофазного процесса диспропорционирования ДЭБ и бензола в ЭБ.

Научная новизна. В результате проведенных исследований показано, что гранулированные катализаторы, представляющие собой высокодисперсные цеолиты типов F AU и BEA в смеси с оксидом алюминия (катализаторы HFAU -С и НВЕА-С) или FAU-БС, при изменении типа и содержания цеолита, степени обмена катионов Na+ на Н+ значительно отличаются друг от друга кислотными свойствами, параметрами пористой структуры, активностью и селективностью действия в реакции диспропорционирования диэтилбензола и бензола в этил-бензол.

Установлено, что закономерности ионного обмена в высокодисперсном и гранулированном без связующих веществ цеолитах типа БАи близки. Меньшая степень обмена в гранулах объясняется тем, что гранулы представляют собой единые сростки кристаллов и часть внутрикристаллического объема цеолита остается недоступной для обменных катионов.

Установлено, что после четырех ионных обменов с тремя промежуточными термообработками при температуре 540°С в течение 3 ч степень обмена катионов Кач на Н+ в цеолите РАи-БС составляет 0,97. Концентрация кислотных центров катализатора при этом возрастает с 495 до 1401мкмоль ИНз/г. Одновременно происходит ультрастабилизация цеолита (повышение модуля от 5,6 до 8,6) за счет частичного деалюминирования его кристаллической решетки.

Впервые синтезирован высокоактивный и селективный катализатор НРАи-БС на основе микро-мезопористого цеолита типа РАи-БС со степенью обмена катионов Ка+ на Н*, равной 0,97. Высокие показатели активности и селективности этого катализатора в реакции диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбензол не изменяются в непрерывных ресурсных испытаниях в течение 600 ч.

Показано, что по активности катализаторы располагаются в ряд: НРА1Л-БС > НМОЯ-С > НВЕА-С. Конверсия ДЭБ составляет 85; 74 и 55%, соответственно. При этом селективность образования ЭБ в рабочем интервале температур 220-280°С для всех катализаторов остается в пределах 90-95%.

Практическая ценность. Исследования, проведённые в рамках диссертационной работы, позволили рекомендовать к промышленному внедрению:

- впервые синтезированный катализатор НРАи-БС и способ его приготовления;

- разработанный процесс жидкофазного диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбензол на катализаторе НРАи-БС.

Результаты выполненной работы позволили решить вопрос квалифицированной утилизации смеси ДЭБ, образующейся при алкилировании бензола эти-

леном, с получением дополнительного количества целевого продукта-этилбензола.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены на V Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2008), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка» (Уфа, 20Ö9), XVII Международной конференции по химической , термодинамике в России (Казань, 2009), III Российской Конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 11 научных работах, в том числе 4 статьях, 2 патентах и материалах 4 конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения.

Общий объем работы 122 листа, включая 29 таблиц и 43 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 168 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Кутепову Борису Ивановичу за помощь и ценные советы при выполнении работы.

1. Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе цеолитов различных структурных типов

Реакция диспропорционирования диэтилбензолов и бензола в этилбензол осуществляется с участием кислотных центров цеолитных катализаторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

СН2 - СНз

СН2-СН3

СН2 - СНз

Современные катализаторы для диспропорционирования ДЭБ и бензола в жидкой фазе обычно содержат 70-80% мае. каталитически активной основы -цеолитов структурных типов FAU, BEA или MOR с высокой степенью обмена катионов Na+ на Н+.

С целью разработки рецептур и способов получения перспективных катализаторов нами были синтезированы образцы цеолитсодержащих катализаторов и изучены их физико-химические и каталитические свойства в реакции дис-пропорционировании ДЭБ и бензола в ЭБ. Катализаторы со связующим материалом содержали высокодисперсные цеолиты типов FAU или BEA и оксид алюминия. Катализатор, гранулированный без связующих веществ, представлял собой глубоко декатионированный цеолит типа FAU. Для оценки полученных каталитических систем их свойства были сопоставлены со свойствами изученного нами промышленного импортного катализатора на основе цеолита типа MOR.

Синтез катализаторов со связующим материалом осуществляли путем последовательного получения высокодисперсных цеолитов, приготовления их ЫН4+-форм в результате ионного обмена в растворе азотнокислого аммония, смешения цеолитов с гидроксидом алюминия со структурой псевдобемита, формовки гранул методом экструзии и термообработки при 140°С и 600-750°С в атмосфере воздуха.

Результаты предварительного изучения влияния содержания высокодисперсных цеолитов типов FAU или BEA, степени обмена катионов Na+ на Н+ и условий последующих термообработок на свойства полученных каталитических систем позволили выбрать для дальнейших исследований катализатор, содержащий 70,0%мас. цеолита типа BEA в Н-форме (содержание Na20 не более 0,04% мае.). Свойства синтезированного катализатора НВЕА-С приведены в табл.1.

Наряду с упомянутыми выше катализаторами нами впервые синтезирован цеолит типа FAU-БС, не содержащий связующих веществ, гранулы которого

представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности.

Для получения катализатора НРАи-БС цеолит типа К'аРАи-БС переводили в Н+-форму путем замещения катионов Ыа+ на 1ЧН4+ в четыре стадии ионного обмена с тремя промежуточными и завершающей четвертой

Таблица 1

Физико-химические свойства катализаторов НВЕА-С, НРАи -БС и НМСЖ-С

Показатели Катализаторы

НВЕА-С НРАи -БС НМСЖ-С

Тип цеолита ВЕА РАи моя

Состав катализатора, % мае.:

- цеолит 70 -100 75

-у-А1203 30 - 25

Модуль цеолита (по данным РФ А) 25,0 8,6 17,0

Прочность на раздавливание, кг/мм2 1,0 2,1 1,3

Насыпная плотность, г/см3 0,60 0,72 0,64

Содержание ЫагО, % мае.: 0,04 0,03 0,41

Статическая адсорбционная емкость по парам при Т=25°С, Р/Р5=0,5, см3/г:

- С6Н6 0,35 0,30 0,25

- С7Н16 0,46 0,36 0,33

-н2о 0,08 0,26 0,10

Пористая структура по данным ртутной порометрии:

- удельная поверхность, м2/г 73,5 11,0 80,0

- средний радиус пор, А 629 990 396

- объем пор, см3/г 0,630 0,341 0,606

в т.ч. транспортных пор в интервале радиусов ( А) пор:

40-500 0,350 0,039 0,464

500-1000 0,190 0,120 | 0,112

Кислотные свойства, мкмоль ЫНз/г:

-«слабые» кислотные центры* 457 895 603

-«сильные» кислотные центры*» 324 506 323

- суммарная концентрация кислотных центров 781 1401 926

* - ЬГНз десорбируется в интервале температур 100-350°С

**- >1Нз десорбируется в интервале температур 350-550°С

термообработками в воздушной среде при температуре 540°С в течение 3-4 ч. Физико-химические свойства цеолита РА и- БС с различной степенью обмена приведены в табл. 2.

Таблица 2

Физико-химические свойства цеолита типа БАи -БС с различной степенью обмена Ыа+ на Н+

Показатели Наименование образца

NaFAU -БС HFAU -БС

Количество ионообменных обработок I II III IV

Температура прокалки, после обработки,°С - 540 540 540 540

Степень обмена катионов Ыа+ - 0,57 0,78 0,92 0,97

Содержание N820, %мас. 12,3 5,2 2,7 0,9 0,4

Статическая адсорбционная емкость по парам при Т=25°С, P/Ps=0,5, см7г:

-С6Н6 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30

- С7Н16 0,36 0,35 0,35 0,36 0,36

-Н20 0,28 0,28 0,28 0,27 0,26

Модуль цеолита по данным РФА 5,6 5,8 5,9 7,1 8,6

Кислотные свойства, мкмоль NH3 /г

-«слабые» центры* 495 666 715 767 895

-«сильные» центры** 239 323 452 506

- суммарная концентрация кислотных центров 495 905 1038 1219 1401

* -NH3 десорбируется в интервале температур 100-350°С **- NH3 десорбируется в интервале температур 350-550°С

Как следует из данных, приведенных в табл.2, в процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Об этом свидетельствует тот факт, что адсорбционная емкость по парам бензола исходного цеолита типа ЫаРАи -БС и цеолита со степенью обмена 0,97 одинакова. В то же время следует отметить, что при увеличении степени обмена по данным рентгенофазового анализа (РФА) про-

исходит ультрастабилизация цеолита - повышение модуля (за счет деалюми-нирования кристаллической решетки цеолита) с 5,6 до 8,6.

Пористая структура гранул, представляющих собой единые поликристаллические сростки микро-мезопористого цеолита типа F AU, состоит из микропористой структуры самого цеолита и мезопористой - вторичной пористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов.

Катализатор обладает уникальной вторичной пористой структурой, а именно: удельная поверхность, определяемая методом ртутной порометрии, составляет 7-12 м2/г, а объем пор 0,270- 0,369 см3/г. Причем транспортные поры, в основном, представлены порами радиусом 500-1000 Â. С увеличением степени обмена от 0,57 до 0,97 суммарная концентрация кислотных центров, определяемая методом термопрограммированной десорбции аммиака, возрастает с 905 до 1401 мкмоль NH3 /г. При этом количество «сильных» кислотных центров увеличивается с 239 до 506 мкмоль NH3 /г.

Нами установлено, что применяемый в промышленности катализатор HMOR-C содержит 75%мас. цеолита типа MOR с модулем 16-18 в Н+-форме и 25% оксида алюминия. Для этого катализатора характерна развитая вторичная пористая структура, в которой основную часть составляют поры радиусом 401000 Â. На поверхности входящего в состав катализатора цеолита содержатся «сильные» кислотные центры, с которых аммиак в интервале температур 350-550°С десорбируется в количестве 323мкмоль NH3/r. Свойства катализатора приведены в табл. 1.

Из сравнения свойств упомянутых выше катализаторов (табл.1) следует, что катализаторы НВЕА-С и HMOR-C содержат 70-75%мас. цеолита и 25-30%мас. связующего- у-А1203. Содержание цеолита в катализаторе HMOR-C выше, чем в НВЕА-С. Катализатор HFAU-БС состоит из -100% мае. ультрастабильного цеолита типа FAU.

Все рассмотренные катализаторы содержат цеолиты в Н+-форме и обладают высокой адсорбционной емкостью в статических условиях по парам воды, гептана и бензола.

Катализаторы со связующим веществом имеют значительно более развитую вторичную пористую структуру, чем катализатор HFAU-БС. Удельная поверхность катализаторов HMOR-C и НВЕА-С больше в 7-8 раз, а объем пор больше почти в 2 раза. В катализаторах со связующим транспортные поры представлены в основном порами с радиусом 40-500 А. Таких пор у катализатора HF AU -БС очень мало. В то же время, у всех трех катализаторов количество транспортных пор радиусом 500-1000 А сопоставимо.

Кислотные свойства синтезированного нами катализатора HFAU-БС выражены значительно сильнее, чем у катализаторов со связующим веществом. Суммарная концентрация кислотных центров катализаторов HFAU-БС, HMOR-C и НВЕА-С составляет 1401,926 и 781 мкмоль NH3/r, соответственно.

Разработанный катализатор HFAU-БС по физико-механическим свойствам превосходит рассмотренные катализаторы со связующим веществом: по механической прочности в 1,5-2,0 раза, а по насыпной плотности на 15-20%.

2. Жидкофазное диспропорционирование диэтилбензолов и бензола в этилбензол на цеолитсодержащих катализаторах

Для определения условий, обеспечивающих максимальную конверсию ДЭБ в реакции диспропорционирование ДЭБ и бензола в этилбензол, нами был проведен термодинамический расчет. Поскольку в реакции объем не изменяется, то давление не влияет на равновесную конверсию ДЭБ. Расчет был выполнен без учета влияния побочных реакций. Из полученных результатов следует, что конверсия диэтилбензолов может приближаться к 100 % при очень высоких степенях разбавления ДЭБ бензолом. Для проведения процесса в промышленных условиях при температуре 220°С и давлении 2,0МПа мольное соотношение Б/ДЭБ / должно быть не менее 3, тогда равновесная конверсия превышает 90% (рис.1).

На рис.2 приведена расчетная диаграмма фазового состояния реакционной смеси. По ней можно определить давление, необходимое для проведения реак-

ции в жидкой фазе при заданной температуре. Так, например, при 240°С давление должно составлять не менее 2,3 МПа.

Мольное соотношение Б/ДЭБ

Рис.1. Зависимость расчетной конверсии ДЭБ от соотношения Б/ДЭБ 1 - пара-ДЭБ; 2 - мета-ДЭБ; 3 -общая конверсия ДЭБ

га С

аГ г х

с; ш га а

260 280 300 Температура,°С

Рис.2. Диаграмма фазового состояния реакционной смеси при диспропор-ционировании ДЭБ и бензола в ЭБ 1 - граница жидкости; 2 - граница пара

Для эффективного проведения реакции, с учетом результатов расчетов и ограничений на значения параметров, которые могут быть достигнуты на установке получения этилбензола в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», и с целью выбора перспективного катализатора процесса жидкофазного диспропорциони-рования ДЭБ и бензола в этилбензол в экспериментах были выбраны следующие условия:

- давление, МПа 1,7-5,0

- мольное соотношение Б/ДЭБ в сырье 5,5:1

- объемная скорость, ч"1 1,0

Исследовали каталитические системы НВЕА-С, НРАи-БС и НМОЯ-С. Первоначально определяли диапазон рабочих температур для каждого типа катализатора.

Эксперименты проводили на лабораторной установке со стационарным слоем катализатора объемом ЗОсм3, работающей под давлением. Температуру в реакторе поднимали ступенчато на 20°С через каждые 56ч в интервале от 140 до 300°С с отбором 7 проб продуктов реакции при каждой температуре. Для проведения реакции в жидкой фазе при повышении температуры увеличивали давление в реакторе. В качестве сырья использовали смесь следующего углеводородного состава: бензол - 77,28; толуол - 0,02; пропилбензол - 0,20; этил-толуол - 0,40; м-ДЭБ - 12,50; п-ДЭБ - 9,10; о-ДЭБ - 0,50 % мае. Углеводородный состав сырья и продуктов реакции определяли газохроматографическим методом. Продолжительность испытания каждого катализатора составляла 504 ч. После завершения испытаний катализаторы выгружали из реактора, анализировали на наличие кокса, затем регенерировали и вновь анализировали.

На.рис.3 (а) приведена зависимость конверсии ДЭБ от температуры на различных катализаторах. Максимальная конверсия (%) составляет для:

- НРАи-БС 85 при 240°С;

- НМОЯ-С 74 при 240°С;

-НВЕА-С 55 при 260°С.

Для реализации технологии в промышленных условиях конверсия ДЭБ должна составлять не менее 50% . Катализаторы НРАи-БС, НМОЯ-С и НВЕА-С обеспечивают необходимую конверсию при 150-280°С, 170-280°С и 230-280°С, соответственно. При этом катализатор НРАи-БС наиболее активен и стабильно работает как в области низких, так и высоких температур. При 150°С конверсия ДЭБ на катализаторе НРАи-БС составляет 57% .

Как видно из рис.З(а) на всех упомянутых выше катализаторах конверсия ДЭБ не достигает расчетных значений равновесной конверсии, что связано с диффузионными ограничениями в грануле катализатора.

Мы обнаружили, что одновременно с ростом конверсии ДЭБ при повышении температуры возрастает выход этилбензола (рис. 3, б). Максимальный выход ЭБ (около 25% мае.) наблюдается на катализаторе НРАи-БС при температуре 240°С. Дальнейшее повышение температуры приводит к некоторому снижению выхода ЭБ за счет увеличения доли побочных реакций и частичной дезактивации катализатора.

На рис. 3 (в) приведена зависимость селективности образования ЭБ от температуры. На всех катализаторах в условиях, соответствующих максимальному выходу этилбензола (рис. 3, б), достигается селективность на уровне 90-95%.

Кроме этилбензола в реакции диспропорционирования образуются побочные продукты, основные из которых: толуол и полиалкилбензолы (ПАБ)- изомерные структуры триэтилбензола и дифенилэтана (1,1-ДФЭ, 1,2-ДФЭ).

Образование толуола, вероятно, происходит в результате крекинга ЭБ. До температуры 280°С выходы толуола на всех трех катализаторах близки и не превышают 0,45% мае. (рис. 3, г).

На рис. 3 (д) приведена зависимость выхода ПАБ от температуры. Выход ПАБ увеличивается с ростом температуры на всех катализаторах. Причем на катализаторе НМОЯ-С в интервале температур 180-280 С выход ПАБ максимален и возрастает практически линейно от 0,7 до 3,3 % мае.

Образование ТЭБ происходит по реакции диспропорционирования двух молекул ДЭБ. В результате образуются молекулы ЭБ и ТЭБ. Таким образом,

220 260 300 Температура, °С

100

LQ 80 О

Л ь

о о

а 40

о 20

140

1—1

180 220 260 300 Температура, °С

220 260 300 Температура, °С

HFAU-БС НВЕА-С HMOR-C

Рис. 3. Зависимости конверсии ДЭБ (а), выхода ЭБ (б), селективности образования ЭБ (в), выходов толуола (г) и ПАБ (д) от температуры при диспропор-ционировании ДЭБ и бензола в ЭБ на катализаторах HFAU-БС, НВЕА-С и HMOR-C

можно предположить, что высокое содержание ПАБ в продуктах реакции на катализаторе 11МСЖ-С связано с недостаточным, в данном случае, мольным соотношением Б/ДЭБ.

Надо полагать, что образование 1,1-ДФЭ может происходить в результате бимолекулярного превращения этилбензола на изученном нами катализаторе НРАи-БС, содержащем широкопористый цеолит. Наиболее вероятным представляется путь образования 1,1-ДФЭ, по приведенной ниже схеме (рис.4). Молекула (1) может распадаться на две молекулы ЭБ (завершая реакцию диспро-порционирования) или на молекулы 1,1-ДФЭ и этилена. Таким образом, образование 1,1-ДФЭ происходит параллельно с основной реакцией диспропорцио-нирования ДЭБ и бензола в этилбензол.

Ниже приведены химические превращения ДЭБ в выбранных условиях проведения реакции (рис. 4).

Рис. 4. Схема превращений ДЭБ

В табл.3 и 4 приведены результаты исследования свойств исходных, закок-сованных (прошедших испытания на лабораторной установке в течение 504 ч) и регенерированных катализаторов. Для регенерации катализаторы сначала

Таблица 3

Элементный состав коксовых отложений

Катализатор Содержание элементов, % мае.

С Н

дали-Бс 4,40 0,29

НВЕА-С 6,50 0,43

НМСЖ-С 5,45 0,36

Таблица 4

Сравнение физико-химических свойств исходных, закоксованных и регенерированных катализаторов

Катализаторы

НИЛи-БС НВЕА-С нмоя-с

Показатели я 3 § 53 я а СП о а § и 33 2 к ч « д к РЗ <я о &« 8 я '5 к « 2 Зц X со 03 о а. м и к

й о и Ьй О и л о и м о. X о о ¿Й О М (3 С1 " а а. § а и ^ о СП п и « & » о.

Статическая адсорбционная емкость по парам при Т=25°С, Р/Р8=0,5, см'/Г: Значение

с6н6 0,30 0,23 0,30 0,35 0,30 0,35 0,25 0,23 0,25

- С7Н16 0,36 0,25 0,36 0,46 0,37 0,46 0,33 0.29 0,33

-Н20 0,26 0,16 0,25 0,08 0,03 0,08 0,10 0,07 0,10

Удельная поверхность*, м2/г 11 9 10 74 68 63 80 70 87

Средний радиус пор*, А 990 751 777 629 494 626 396 312 390

Объем пор* , см^/г, 0,341 0,281 0,290 0,63 0,540 0,580 0,606 0,487 0,530

в т.ч. в интервале радиусов пор, А: 0-40 0 0 0 0,040 0,010 0.010 о 0,014 0,010

40-100 0 0,004 0 0,090 0,090 0,070 0,179 0,114 0,130

100-500 0,039 0,032 0,040 0,260 0,220 0,210 0,285 0,248 0,260

500-1000 0,120 0,076 0,100 0,190 0,130 0,160 0,112 0,100 0,100

1000-10000 0,179 0,161 0,150 0,050 0,090 0,130 0,030 0,025 0,02

>10000 0,003 0,008 0 0 0 0 0 0 0

Суммарная концентрация кислотных центров, ( мкмоль ЫН,/г) 1401 610 1073 781 535 626 926 628 730

*- по данным ртутной порометрии;

выдерживали в токе гелия при 400 °С в течение 1 ч, а затем в токе воздуха при температуре 540 °С - 3 ч.

Как видно из табл.3 содержание коксовых отложений на катализаторе НРАи-БС значительно меньше, чем в катализаторах НМСЖ-С и НВЕА-С, поэтому можно предположить, что в длительных испытаниях он дольше сохранить высокую активность.

Из данных, приведенных в табл.4 следует, что адсорбционная емкость в статических условиях (по парам бензола, гептана и воды) всех трех закоксо-ванных катализаторов заметно ниже, чем исходных. После окислительной регенерации эти свойства восстанавливаются полностью.

У закоксованных катализаторов, по сравнению с исходными, снижается удельная поверхность, а объем пор уменьшается на 15-18%.

В результате отложения кокса происходит блокировка транспортных пор радиусом 100-1000А вторичной пористой структуры. После регенерации структура катализаторов восстанавливается лишь частично. Возможно, при выжиге кокса происходит локальный подъем температуры выше 540°С и, как следствие, частичное спекание структуры катализаторов без разрушения кристаллической решетки цеолитов. Кислотность всех регенерированных катализаторов составляет 77-80 % от первоначальной величины.

Таким образом, на основании проведенных исследований для каждого катализатора был определен свой интервал рабочих температур, обеспечивающий максимальный выход этилбензола: 220-240°С; 240-260°С; 260-280°С при использовании катализаторов НРАи-БС, НМСЖ-С и НВЕА-С, соответственно.

Для оценки стабильности работы катализаторов были проведены длительные испытания на пилотной установке со стационарным слоем катализатора объемом 200 см3, работающей под давлением. Установка предназначена для изучения свойств катализаторов в условиях, моделирующих условия промышленного процесса.

На рис. 5 и 6 приведены данные по изменению концентрации ЭБ в продуктах реакции на катализаторах НРАи-БС, НВЕА-С и НМСЖ-С в непрерывных испытаниях на протяжении 680, 480 и 568 ч, соответственно. 30

U5 О к

=Г о

to га

а 2

1*15

х £

НИИ

№

ViU

Щ)

эд

№

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Время, ч

Рис.5. Диаграмма изменения концентрации ЭБ в продуктах реакции от времени работы катализаторов HFAU-БС (■), НВЕА-С (А) и HMOR-C (♦)

6 30 <о

2 25

о" 20

т 15 сг

§ Ю

си 5

:',<V т=220°С ' : T=240e Щ С ,

'//'У/У/// '. .' ■ T=24U'''CN W - V •.ЛЛУ'Л •. § T=260fC s

- ; 1

: т :>.Mi'f

\ ; T=2S Щ re. t

О 472 680 0 272 312 568 О

Время,ч

Рис.6. Профиль изменения выхода ЭБ от температуры и времени при длительных испытаниях катализаторов HFAU-БС (a), HMOR-C (б) и НВЕА-С (в)

256 296 408 480

Видно, что катализатор HFAU-БС работает стабильно при 220°С в течение 472 ч. Выход ЭБ составляет около 22% мае. После повышения температуры до 240°С выход ЭБ увеличивается с 22 до 25 % мае. и остается постоянным до завершения пробега через 680 ч (рис.6,а).

Длительные испытания на катализаторе HMOR-C проводили при 240°С (более высокая температура, чем на катализаторе HFAU-БС) в течение 272 ч. В этом периоде выход ЭБ не изменяется и составляет 22-24% мае. Затем наблюдается резкое снижение активности катализатора. Через 312 ч с начала испытаний выход ЭБ не превышает 12% мае. Повышение температуры до 260°С не приводит к увеличению активности катализатора и до завершения испытаний (через 568 ч) выход ЭБ составляет 10-11% мае. (рис.6,б).

На катализаторе НВЕА-С длительный эксперимент проводили при температуре 260°С. Данная температура при давлении 3,0 МПа является предельной для осуществления реакции в жидкой фазе. Катализатор работает стабильно в течение 256 ч с выходом ЭБ на уровне 14-15% мае. Затем наблюдается снижение активности катализатора и уменьшение выхода ЭБ до 8-9% мае. Повышение температуры на 20°С после 296 ч испытаний приводит к увеличению выхода ЭБ до 13-14% мае. После 408 ч активность катализатора снова резко падает. В этот период выход ЭБ составляет 7-8% мае. и не изменяется до окончания пробега (рис.6, в).

Таким образом, при сравнении катализаторов видно, что по активности и стабильности разработанный нами катализатор HFAU-БС значительно превосходит два других катализатора (HMOR-C, НВЕА-С), не уступая при этом им по селективности образования ЭБ, и может рассматриваться как перспективный катализатор для промышленного внедрения.

Технологический процесс диспропорционирования ДЭБ и бензола в ЭБ в научно-технической литературе часто еще называют трансалкилированием бензола диэтилбензолами. В табл.5 приведены технологические показатели газофазного процесса диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбензол на импортном промышленном катализаторе, содержащем цеолит типа MFI

(г8М-5), и разработанного нами процесса в жидкой фазе на катализаторе НРАи-БС. Из таблицы следует, что жидкофазная технология имеет значительные преимущества перед газофазной. Конверсия ДЭБ намного выше при одинаковой селективности и такой же производительности по этилбензолу.

Таблица 5

Сравнение показателей газофазного и разработанного жидкофазного процессов диспропорционирования ДЭБ и бензола в ЭБ

Показатели Процесс

Газофазный Жидкофазный

Давление, МПа 4 3

Температура, °С 460 240

Мольное соотношение Б/ДЭБ 17:1 5,5:1

Объем загружаемого катализатора, м3 17 9

Производительность по ЭБ, кг/ч 1600 1600

Конверсия ДЭБ, % 50 85

Селективность по выходу ЭБ, % 90 90

Температура процесса ниже, более чем на 200°С, а мольное соотношение Б/ДЭБ меньше в три раза, что значительно снижает энергоемкость процесса. При этом объем загружаемого катализатора меньше почти в 2 раза.

ВЫВОДЫ

1. Выполнено целенаправленное исследование по разработке гранулированного цеолитного катализатора и процесса жидкофазного диспропорционирования диэтилбензолов и бензола в этилбензол.

2. Установлено, что кислотность, пористая структура, активность и селективность действия цеолитсодержащих катализаторов в реакции диспропорционирования диэтилбензолов и бензола в ЭБ зависят от типа, степени ионного обмена катионов на Н+ и содержания цеолита в составе катализатора.

3. Синтезированы перспективные катализаторы для процесса диспропор-ционирования ДЭБ и бензола в этилбензол и разработаны способы их получения:

- НРАи-БС, представляющий собой гранулированный без связующих веществ ультрастабильный микро-мезопористый цеолит типа РА(Л в Н+-форме. Катализатор получен путем обмена катионов Ыа+ на Н+ (содержание Ыа20 не более 0,5% мае.) и последующей термообработки при температуре 540"С в атмосфере воздуха;

- НВЕА-С, содержащий 70%мас. цеолита типа ВЕА в Н'-форме (содержание N320 не более 0,04%мас.). Синтез катализатора осуществлен путем ионного обмена высокодисперсного цеолита, смешения ЫН^-формы цеолита с псевдо-бемитом, формовки гранул методом экструзии и термообработки при 140 и 600°С в атмосфере воздуха.

4. В результате проведенных исследований показано, что по активности изученные цеолитсодержащие катализаторы располагаются в ряд: ОТЛи-БС > НМСЖ-С > НВЕА-С. Максимальная конверсия ДЭБ с использованием указанных катализаторов составляет 85; 74 и 55% при температурах 240, 240 и 260°С, соответственно. Селективность по выходу этилбензола всех катализаторов одинакова 90-95%. Активность и селективность действия катализатора №Аи-БС не изменяется в непрерывных ресурсных испытаниях в течение 600 ч.

5. Установлено, что основной причиной дезактивации катализаторов в процессе диспропорционирования является блокировка коксом пористой структуры цеолита, которая приводит к уменьшению концентрации кислотных центров на поверхности катализаторов.

6. Разработан жидкофазный процесс диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбензол с использованием высокоактивного и селективного катализатора НРАи-БС при следующих значениях режимных параметров: давление -ЗМПа, температура - 240°С, мольное соотношение бензол/диэтилбензолы - 5,5. В выбранных условиях конверсия ДЭБ составляет 85,0% , а селективность по этил-бензолу 90,0%.

7. В результате проведенных, в рамках данной диссертационной работы, исследований удалось решить проблему эффективной утилизации ДЭБ-побочного продукта при производстве этилбензола в целевой этилбензол.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. M.JI. Павлов, О.С.Травкина, Басимова, И.П.Павлова, Б.И.Кутепов Синтезы из каолина высокоэффективных цеолитов типа А и X без связующих веществ// Нефтехимия. - 2009. - Т. 49. - № 1. - С.39-44.

2. М.Л. Павлов, P.A. Басимова, A.B. Прокопенко и др. Основные этапы развития и современное состояние процесса получения этилбензола// Нефтепереработка и нефтехимия,- 2009. -X» 2,- С. 24-28.

3. A.B. Прокопенко, М.Л. Павлов, P.A. Басимова, A.B. Бапаев, А.Н. Хазипо-ва. Моделирование процесса осушки бензола на цеолитных адсорбентах // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 4-5. - С. 57-58.

4. P.A. Басимова, М.Л. Павлов, С.И. и др. Алкилирование бензола этиленом и трансалкилирование этилбензолов на цеолитных катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 4-5. - С. 94-96.

5. Пат. 2261853 Российская Федерация, МПК С 07 С 2/66. Способ алкилиро-вания бензола этиленом /М.Н. Рогов, Х.Х. Рахимов, М.Х. Ишмияров, P.A. Басимова и др.; Открытое акционерное общество «Салаватнефтеоргсин-тез». - № 2004114644/04, заявл. 13.05.04, опубл. 10.10.05. - Бюл. № 28. - 7 с.

6. Пат. 2261854 Российская Федерация, МПК С 07 С 2/66. Способ алкилиро-вания бензола этиленом / М.Н. Рогов, Х.Х. Рахимов, М.Х. Ишмияров, P.A. Басимова и др.; Открытое акционерное общество «Салаватнефтеоргсин-тез». - Х° 2004114647/04, заявл. 13.05.04, опубл. 10.10.05. - Бюл. № 28. - 8 с.

7. М.Ю. Козлова, М.Л. Павлов, P.A. Басимова Цеолитные катализаторы жидкофазного трансал-килирования диэтилбензолов // Инновации и перспективы сервиса: Материалы V Международной научно-технической конференции. -Уфа: УГАЭС, 2008. - С. 112.

8. М.Ю. Козлова, МЛ. Павлов, P.A. Басимова Модифицирование цеолитов -активных компонентов катализаторов II Нефтегазопереработка - 2009: Материалы Международной научно-практической конференции. - Уфа: 2009. -С.229-230.

9. В.В. Каюмов, P.A. Басимова и др. Трансалкилирование бензола диэтил-бензолами на катализаторах, содержащих цеолиты типов Y и Бета // Нефтегазопереработка - 2009: Материалы Международной научно-практической конференции. -Уфа: 2009,- С.197-198.

10. Павлов M.JL, Басимова P.A., Хазипова А.Н. и др. Исследование катализаторов на основе Y- и ß-цеолитов в реакции жидкофазного трансалкилирования бензола этилбензолами // Актуальные проблемы нефтехимии : Материалы III Российской Конференции - 2009.- Звенигород, 27-30 октября. 2009- С.160-162.

11. А.В.Бапаев, Д.З.Галин, В.В.Каюмов, Р.А.Басимова Термодинамический анализ фазового состава в реакции трансалкилирования диэтилбензолов бензолом // RCCT -2009:Материалы XVII Международная конференция по химической термодинамике в России.- Казань, 29 июня - Зиюля.

Соискатель

Басимова P.A.

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Принт+», заказ № 216, тираж 100, печать л. 2,0, 450054, пр. Октября, 71

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Басимова, Рашида Алмагиевна

Перечень сокращений, условных обозначений ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ЖИДКОФАЗНОЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ДИЭТИЛБЕНЗОЛОВ И БЕНЗОЛА В ЭТИЛБЕНЗОЛ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

1.1. Химизм и механизм реакций

1.2. Термодинамика реакции диспропорционирования ДЭБ и бензола

1.3. Кинетика реакции диспропорционирования ДЭБ и бензола

1.4 Влияние основных факторов на процесс диспропорцио- 21 нирования ДЭБ и бензола в этилбензол

1.5 Синтез, структура и свойства цеолитов - активных компонентов 24 катализаторов

1.6 Синтез цеолитсодержащих катализаторов

1.7 Регенерация цеолитсодержащих катализаторов

1.8 Современные промышленные катализаторы

1.9 Современные промышленные процессы получения этилбензола на цеолитсодержащих катализаторах

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1. Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе высокодисперсного цеолита типа БАи

2.2. Синтез и исследование физико-химических свойств катализатора НВЕА-С на основе высокодисперсного цеолита типа ВЕА

2.3. Исследование физико-химических свойств импортного катализатора НМ(Ж-С на основе цеолита типа М(Ж

2.4. Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе гранулированного без связующего цеолита типа БАи

2.5 Резюме

ГЛАВА 3. ЖИДКОФАЗНОЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ

ДИЭТИЛБЕНЗОЛОВ И БЕНЗОЛА В ЭТИЛБЕНЗОЛ НА

ЦЕОЛИТС О ДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

3.1 Термодинамический расчет реакции диспропорционирования диэтилбензолов и бензола

3.2 Расчет зависимости фазового состояния реакционной смеси от температуры и давления

3.3. Сравнительные испытания катализаторов диспропорционирования

3.4 Исследование физико-химических свойств закоксованных и отрегенерированных катализаторов

3.5 Резюме

ГЛАВА 4. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И АНАЛИЗА КАТАЛИЗАТОРОВ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ДИЭТИЛБЕНЗОЛОВ И БЕНЗОЛА

4.1 Методы синтеза

4.2 Методы анализа

4.2.1 Определение физико-химических свойств цеолитов и катализаторов

4.2.2 Определение каталитических свойств

4.2.3 Анализ сырья и продуктов реакции

4.2.4 Расчеты по активности работы катализаторов выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Жидкофазное диспропорционирование диэтилбензолов и бензола в этилбензол под действием цеолитсодержащих катализаторов"

В процессе получения этилбензола протекают побочные реакции присоединения к ЭБ дополнительных этильных групп. В результате образуются ди- и полиэтилбензолы. Учитывая значительное количество ДЭБ в продуктах процесса алкилирования, актуальным является вопрос их квалифицированного использования.

Известна следующая схема использования и переработки ДЭБ (рис.1):

Рисунок 1- Схема получения ЭБ и переработки ДЭБ Пути приведенные на схеме не рациональны. Так, использование диэтил-бензолов в качестве компонента моторного топлива лимитируется существующими требованиями к содержанию ароматических углеводородов в составе бензина. Гидродеалкилирование ДЭБ вновь приводит к получению бензола.

Наиболее эффективный способ переработки ДЭБ это процесс диспропор-ционирования диэтилбензолов и бензола в результате чего образуется дополнительное количество этилбензола. Этот технологический процесс в научно-технической литературе часто еще называют процессом трансалкилирования или переалкилирования бензола диэтилбензолами.

Широкое развитие процесса диспропорционирования стало возможным после реализации его в отдельном реакторе с применением цеолитсодержащих катализаторов. На сегодняшний день большинство современных установок производства ЭБ в своем составе кроме блока алкилирования бензола этиленом имеют еще и блок диспропорционирования ДЭБ и бензола. Есть такой блок в составе установки газофазного алкилирования бензола этиленом в ОАО «Сала-ватнефтеоргсинтез», схема которой приведена на рис.2.

Рисунок 2- Схема получения ЭБ с блоком диспропорционирования Данная схема решает проблему квалифицированной переработки ДЭБ. Конверсия последних в этилбензол достигает 95 % и выше.

Процессы диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбенол на цео-литсодержащих катализаторах могут протекать как в жидкой, так и в газовой фазах. Преимущество процесса в жидкой фазе это невысокие температуры и, как следствие, низкие энергозатраты, длительный срок службы катализатора и высокий выход ЭБ.

До последнего времени, в литературе отсутствуют сведения о возможности применения в данной каталитической реакции гранулированных катализаторов без связующих веществ, содержащих ~100% мае. цеолита. Поэтому и нет информации о свойствах таких катализаторов в жидкофазном процессе дис-пропорционировании ДЭБ и бензола в ЭБ.

Внедрение подобных катализаторов в промышленность, как мы полагаем, позволило бы значительно улучшить эффективность процесса в целом как на стадии алкилирования бензола этиленом в ЭБ, так и при диспропорционирова-нии ДЭБ совместно с бензолом в этилбензол.

Таким образом, фундаментальные и прикладные исследования, направленные на разработку и изучение каталитических свойств цеолитных катализаторов без связующих веществ в реакции диспропорционирования ДЭБ и бензола в ЭБ являются важными и актуальными.

Целью данной диссертационной работы является разработка перспективных для практического применения гранулированных цеолитсодержащих катализаторов без связующих веществ и процесса диспропорционирования ДЭБ и бензола в ЭБ в жидкой фазе.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

- изучение физико-химических свойств закоксованных и регенерированных цеолитсодержащих катализаторов;

В результате выполнения данной диссертационной работы установлено, что кислотность, пористая структура, активность и селективность действия цеолитсодержащих катализаторов в реакции диспропорционирования диэтбен-золов и бензола в ЭБ зависят от типа, степени ионного обмена катионов Na+ на Н* и содержания цеолита в составе катализатора.

Синтезированы перспективные катализаторы для процесса диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбензол и разработаны способы их получения:

- HFAU-БС, представляющий собой гранулированный без связующих веществ ультрастабильный микро-мезопористый цеолит типа FAU в Н*-форме. Катализатор получен путем обмена катионов Na+ на Н+ (содержание Na?Q не более 0,5% мае.) и последующей термообработки при температуре 540°С в атмосфере воздуха;

- НВЕА-С, содержащий 70%мас. цеолита типа BEA в Н^-форме (содержание Na20 не более 0,04%мас.). Синтез катализатора осуществлен путем ионного обмена высокодисперсного цеолита, смешения ]МН4+-формы цеолита с псевдобемитом, формовки гранул методом экструзии и термообработки при 140 и 600°С в атмосфере воздуха.

В результате проведенных исследований показано, что по активности изученные цеолитсодержащие катализаторы располагаются в ряд: HFAU-БС > HMOR-C > НВЕА-С. Максимальная конверсия ДЭБ с использованием указанных катализаторов составляет 85; 74 и 55% при температурах 240, 240 и 260°С, соответственно. Селективность по выходу этилбензола всех катализаторов одинакова 90-95%. Активность и селективность действия катализатора HFAU-БС не изменяется в непрерывных ресурсных испытаниях в течение 600 ч.

Установлено, что основной причиной дезактивации катализаторов в процессе диспропорционирования является блокировка коксом пористой структуры цеолита, которая приводит к уменьшению концентрации кислотных центров на поверхности катализаторов.

Разработан жидкофазный процесс диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбензол с использованием высокоактивного и селективного катализатора HFAU-БС при следующих значениях режимных параметров: давление - ЗМПа, температура - 240°С, мольное соотношение бензол/диэтилбензолы - 5,5. В выбранных условиях конверсия ДЭБ составляет 85,0% , а селективность по этилбензолу 90,0%.

В результате проведенных, в рамках данной диссертационной работы, исследований удалось решить проблему эффективной утилизации ДЭБ-побочного продукта при производстве этилбензола в целевой этилбензол.

Заключение диссертации по теме "Катализ"

выводы

2. Установлено, что кислотность, пористая структура, активность и селективность действия цеолитсодержащих катализаторов в реакции диспропорционирования диэтилбензолов и бензола в ЭБ зависят от типа, степени ионного обмена катионов Na+ на НГ и содержания цеолита в составе катализатора.

3. Синтезированы перспективные катализаторы для диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбензол и разработаны способы их получения:

- HFAU-БС, представляющий собой гранулированный без связующих веществ ультрастабильный микро-мезопористый цеолит типа FAU в Н+-форме. Катализатор получен путем обмена катионов Na+ на НГ (содержание Na20 не более 0,5% мае.) и последующей термообработке при температуре 540°С в атмосфере воздуха;

- НВЕА-С, содержащий 70%мас. цеолита типа BEA в Н^-форме (содержание Na20 не более 0,04%мас.). Синтез катализатора осуществлен путем ионного обмена высокодисперсного цеолита, смешения NH^-формы цеолита с псевдобемитом, формовки гранул методом экструзии и термообработки при 140 и 600°С в атмосфере воздуха.

4. В результате проведенных исследований показано, что по активности изученные цеолитсодержащие катализаторы располагаются в ряд: HFAU-БС > HMOR-C > НВЕА-С. Максимальная конверсия ДЭБ с использованием указанных катализаторов составляет 85; 74 и 55% при температурах 240, 240 и 260°С, соответственно. Селективность по выходу этилбензола всех катализаторов одинакова 90-95%. Активность и селективность действия катализатора HFAU-БС не изменяется в непрерывных ресурсных испытаниях в течение 600 ч.

6. Разработан жидкофазный процесс диспропорционирования диэтилбензола и бензола в этилбензол с использованием высокоактивного и селективного катализатора НРАи-БС при следующих значениях режимных параметров: давление - ЗМПа, температура - 240°С, мольное соотношение бензол/диэтилбензолы - 5,5. В выбранных условиях конверсия ДЭБ составляет 85,0%, а селективность по этилбензолу 90,0%.

7. В результате проведенных, в рамках данной диссертационной работы, исследований удалось решить проблему эффективной утилизации ДЭБ -побочного продукта при производстве этилбензола в целевой этилбензол.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Басимова, Рашида Алмагиевна, Уфа

1. Perego С. Combining alkylation and transalkylation for alkylaromatic production / Carlo Perego, Patrizia Ingallina; Green Chem. — 2004. — № 6. P.274 -279.

2. Smirniotis P.G., Ruckenstein E.; Ind.Eng.Chem.Res. 1995. - Vol.34. -P.1517.

3. Corma A., Martinez-Soria V., Schnoeveld E; J.Catal. 2000. - Vol.192.1. P.163.

4. Namuangruk S. Alkylation of benzene with ethylene over faujasite zeolite investigated by the ONIOM method / S.Namuangruk, P.Pantu, and J.Limtrakul // J. Catal. 2004. - Vol.225. - P.523-530.

5. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. - 400 с.

6. Технологический регламент производства этилбензола цеха № 46 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез. Салават: ОАО «СНОС», 2003.

7. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов.-М.: Химия, 1980г.- 336с.

8. Книжникова О. Л., Александрова И.Л., Хаджиев С.Н., Байбурский В.Л. // Нефтехимия. 1986. - №5. - Р.622-626.

9. Forni L. Transalkylation of m-diethylbenzene over large-pore zeolites /Forni L., Cremona G., Missineo F., Bellussi G., Perego C., Pazzuconi G. // Applied Catalysis A: General. 1995 - Vol.121 -№ 2. -P.261-272.

10. Ола Г.А. Карбокатионы и электрофильные реакции // Успехи химии. — 1975.- №5. С.801.

11. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.-С.302.

12. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: Химия, 1974. - Т.2. - С.554.

13. Mirodato К., Martoneff D. Суперкислотные центры в цеолитах // J.Chem. Soc. Chem. Comm. 1981. - №2. - P.39.

14. Под ред. Ластовкина Г.А., Радченко Б.Д., Рудина М.Г. Справочник нефтепереработчика М.: Химия, 1986.

15. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. — М.: Химия, 1989.

16. Sunil К. Maity Kinetics of transalkylation of diisopropylbenzenes with benzene / Sunil K. Maity, CH. Seetaram, and Narayan C. Pradhan; CHEMCON, Ankleshwar, Gujarat. India, 2006.

17. Tiako L.M. Ngandjui Kinetic analysis of diethylbenzene-benzene transalkylation over faujasite Y / L.M. Tiako Ngandjui, D. Louhibi, F.C. Thyrion // Chemical Engineering and Processing. 1997. - Vol.36. - № 2. - P. 133-141.

18. Hamid Ganji. Modelling and simulation of benzene alkylation process reactors for production of ethylbenzene / Hamid Ganji, Jafar S. Ahari, Amir Farshi, Majid Kakavand // Petroleum & Coal. 2004. - № 46 (1). - P. 55-63.

19. Кубасов А.А. Цеолиты кипящие камни / А.А. Кубасов // Соросовский образовательный журнал. — 1998. — №7. - С.70-76.

20. Мухленов И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И.Добкина, В.И.Дерюжкина, В.Е.Сороко; под ред. проф. И.П.Мухленова; 3-е изд., перераб. JL: Химия, 1989. - 272 с.

21. Брек JI. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 781 с.

22. Жданов С.П. Синтетические цеолиты / С.П.Жданов, С.С.Хвощев, Н.Н.Самулевич. М.: Химия, 1981.-261 с.

23. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. — М.: Мир. 1985. - 429 с.

24. Сендеров Э.Э. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе / Э.Э.Сендеров, Н.И.Хитаров. М.: Наука, 1970. - 283 с.

25. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. — Минск: Наука и техника, 1988. — 288с.

26. Рабо Д. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980. - 504 с.

27. Мирский Я.В. Новые адсорбенты молекулярные сита / Я.В.Мирский, М.Г.Митрофанов, А.З.Дорогочинский. - Грозный.: Чечено-Ингушское книжное издательство, 1964. - 107 с.

28. Flanigen Е.М. Molecular sieves zeolite technology. // Pure and Applied Chemistry. 1980. -P.2191-2211.

29. Clifton R. Natural and Synthesis zeolites. // Inf. Cize: U.S. Bur. Mines. -1987.-IC9140.-P.21.

30. Puppe L. Цеолиты свойства и техническое использование. // Са Selects zeolites. - 1986. - №24. - Р.171406.

31. Woif F. Достижения в области молекулярных сит / F.Woif, K.H.Bergk. // Swiss Chem. 1982. - Vol.4. - № За. - P.61-62, P.65-66, P.69-70, P.73-74.

32. Патент EP95304, МПК C01B39/46. High silica forms of zeolite beta are prepared by aluminum extraction with acid / L.R. Bernard, W.S. Sui Fai; Mobil Oil Corp. -№ 19830517; заявлено 17.05.1979; опубликовано 30.11.1983.

33. Патент EP0159846 США, МПК C10G49/08, B01J29/00, B01J29/70. Preparation of zeolite beta / R.M. Koenig; Mobil Oil Corp. № 19850404; опубликовано 30.10.1985.

34. Патент ЕР0159847 США, МПК C10G49/08, B01J29/00, B01J29/70. Preparation of zeolite beta / R.M. Koenig, F.Woif, K.H.Bergk; Mobil Oil Co. -№ 19850404; заявлено 04.04.1985; опубликовано 30.10.1985.

35. Патент EP0164939 США, МПК C10G49/08, B01J29/00, B01J29/70. Preparation of zeolite beta / Calvert Robert Bruce, Valyocsik Ernest William, W. Stephen Sui Fai; Mobil Oil Corp. № 19850522; заявлено 22.05.1985; опубликовано 18.12.1985.

36. Патент US4560542 США, МПК С01В39/04, С01В39/26, С01В39/36.

37. Method for the preparation of zeolites using a low water low alkali metal content gel /

38. Robson Harry E.; Exxon Research and Engineering Co. № 679136/06; заявлено 06.12.1984; опубликовано 24.12.1985.

39. Barrer R.M., Bultitude F.W., Kerr I.S. // J.Chem.Soc. 1959. - P. 1521.

40. Barrer R.M., Baynham J.W., Bultitude F.W., Meier W.M. // J.Chem.Soc. -1959.-P. 1195.

41. Barrer R.M., Papadopoulos R. // Proc. Roy. Soc.: London. A.-1972.-V.326. P.

42. Camblor M. A., Pérez-Pariente J., (1991) Zeolites 1 l,c.202.

43. Camblor M. A., Mifsud A., Pérez-Pariente J., (1991) Zeolites 11; c. 792.

44. Патент US3702886 США, МПК C01B33/28. Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same / R.J.Argauer, G.R.Landolt; Mobil Oil № 630993; заявлено 14.04.1967; опубликовано 14.11.1972.

45. Патент US 70 14807 США, ZSM-8 / Mobil Oil Corp., 10/340609, 1971.

46. Патент US3709979 США, МПК B01J29/04, B01J29/40, C01B39/36. Crystalline zeolite ZSM-11 / P.Chu; Mobil Oil Corp. заявлено 23.04.1970; опубликовано 01.09.1973.

47. Патент US3038069 США, МПК С07С5/00. Catalytic composition of a crystalline zeolite / R.L.Wadlinger, G.T.Kerr, E.J.Rosinski; Mobil Oil Corp. -№ 364316; заявлено 01.05.1964; опубликовано 07.03.1967.

48. Патент US3832449 США, МПК С07С7/00. Crystalline zeolite ZSM{14 12 / EJ.Rosinski, M.K.Rubin; Mobil Oil Corp. № 125749/05; заявлено 18.03.1971; опубликовано 27.08.1974.

49. Патент US3972983 США, C10G11/00. Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same / J.Ciric; Mobil Oil Corp. — № 526883/05; заявлено 25.11.1974; опубликовано 03.08.1976.

50. Патент US4151189 США, МПК ВО 1J29/40. Synthesizing low sodium crystalline aluminosilicate zeolites with primary amines / EJ.Rosinski, M.K.Rubin, C.J.Plank; Mobil Oil Corp. №894887/05; заявлено 10.04.1978; опубликовано 24.04.1979.

51. Патент US4016245 США, МПК B01J29/65. Crystalline zeolite and method of preparing same / EJ.Rosinski, M.K.Rubin, C.J.Plank; Mobil Oil Corp. — № 528061/05; заявлено 29.11.1974; опубликовано 05.04.1977.

52. Патент US4105541 США, МПК B01J29/68. Hydrocarbon conversion over ZSM-38 / M.K.Rubin, C.J.Plank, EJ.Rosinski; Mobil Oil Corp. № 850876/05; заявлено 14.11.1977; опубликовано 08.08.1978.

53. Патент US4104151 США, МПК B01J29/70. Organic compound conversion over ZSM-23 / M.K.Rubin, C.J.Plank, EJ.Rosinski; Mobil Oil Corp. № 849919/05; заявлено 09.11.1977; опубликовано 01.08. 1978.

54. Патент US4287166 США, МПК B01J29/00. Zeolite ZSM-39 / F.G.Dwyer, E.F.Jenkins; Mobil Oil Corp. № 156905/06; заявлено 09.11.1977; опубликовано 01.09.1981.

55. Патент EP0023089, МПК B01J29/00. Method of preparing zeolite ZSM-48, the zeolite so prepared and its use as catalyst for organic compound conversion / P.Chu; Mobil Oil Corp. № 19800624; заявлено 29.07.1981; опубликовано 30.05.1984.

56. Патент US4296083 США, МПК B01J29/00. Zeolite synthesis / L.D.Rollman; Mobil Oil Corp. № 093958/06; заявлено 14.11.1979; опубликовано 20.10.1981.

57. Липович В. Г. Алкилирование ароматических углеводородов / В.Г.Липович, М.Ф.Полубенцева. М.: Химия, 1985. - 272 с.

58. Мегедь Н.Ф. Синтез гранулированных и модифицированных высококремнеземных цеолитов / Н.Ф.Мегедь, А.А.Мегедь, Т.В.Лимова, Е.Е.Калугина, В.В.Кодин, А.А.Абдуллаев. Грозный: Деп. в Черкасском отделе НИИТЭХИМ. - 1988. - № 577. - XII 88. - 11 с.

59. Авт. св-во СССР №202078, М.Кл.2 С01В 33/26, 31.03.66, БИ, 1967.

60. Патент US 3615188, США, МПК С07С 5/00. Process for the preparation of mordenite / Kouwenhoven Herman W., Beem Martinus J. L. Van; Shell Oil Company. № 757767/04, заявлено 05.09.1968, опубликовано 26.10.1971.

61. Biz S., Occrlli M.L. Syntesis and Characterization of mesostructured Materials // Catalist Review: Science engenearing. 1998. - Vol.40 (3). - P.329-407.

63. J.Am.Chem.Soc. 1992.-№114.-C.10834-10843.

64. Rabo J.A., Smith J.V. Zeolite Chemistry and Catalysis / Ed.ACS Monograph. Washington: ACS, 1976. - №171. - 56p.

65. Боресков Г.К. Применение цеолитов в катализе / Г.К.Боресков, Х.М.Миначев. Новосибирск: Изд-во «Наука», сибирское отделение, 1977. —1. C. 192.

66. Мельников O.K. Рост кристаллов из высокотемпературных водных растворов / О.К.Мельников, А.Н. Лобачев и др. — М.: Наука, 1977. — С.5.

67. Патент US4340573 США, МПК С01ВЗЗ/28. Получение цеолитов типа Y /

68. D.Vaugham, E.W.David, Edwards C.Grant.; W. R. Grace & Co. №211888/06; заявлено 20.06.1982; опубликовано 09.01.1980.

69. Патент US4587115 США, МПК С01ВЗЗ/28. Получение высококремнистого цеолита типа фожазита / Arika Junji, Aimoto Michiyuki, Miyazaki Hiroshi.; Toyo Soda Manufacturing Co. №618945/06; заявлено 08.06.1984; опубликовано 06.05.1986.

70. Патент 57-166311 Япония, МПК С01ВЗЗ/28. Получение однородных кристаллических частиц цеолита типа X / Касивасэ Кироюки, Такацу Сёздо, Морисита Тосихико.; Ниппон Кагаку Хогё к.к. — № 56-48395; заявлено 02.04.1981; опубликовано 13.10.1982.

71. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе // Нефтехимия. 1998. - Т.38. — С.404-438.

72. Nesterenko N.S., Kuznetsov A.S., Timoshin S.E., Fajula F., Ivanova I.I. // Appl. Catal. A: Gen. 2006. № 307. P.70-77.

73. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. — Новосибирск: Наука, 1982. 272 с.

74. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. — 252 с.

75. Якобе П. Карбонийная активность цеолитов. — М.: Мир, 1983. 144 с.

76. Тагиев Д.Б. Кристаллические алюмосиликаты в катализе Баку. Элм, 1989.-222 с.

77. Patzelova V., Zukaj A., Klouubekj. Структурные свойства деалюминированных цеолитов типа Y // Chtm. Zvesti. 1985. - V.39. - № 3. — Р.361—367.

78. Топчиева К.В. Активность и физико-химические свойства высококремнеземных цеолитсодержащих катализаторов / К.В.Топчиева, Хо Ши Тхоанг. М.: Изд-во МГУ, 1976. - 167 с.

79. Козлов Н. С. Ультрастабильные цеолиты / Н.С.Козлов, И.И.Урбанович, М.Ф.Русак. Минск: Наука и техника, 1979. - 158 с.

80. Пионтковская М.А. Физико-химические, адсорбционные и каталитические свойства модифицированных фожазитов. Киев: Наукова Думка, 1978.-201 с.

81. Алиев P.P., Каменский A.A., Нефедов Б.К. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. - № 5. - С.9.

82. Хавкин В.А., Агафонов A.B., Козлов И.Т, Алиев P.P. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. — №10. — С. 11.

83. Нефедов Б.К. Каталитические процессы глубокой переработки нефти / Б.К.Нефедов, Р.Р.Алиев, А.А.Каменский. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. -С.165.

84. Алиев P.P., Погребной Ф.Н., Нефедов Б.К. и др. // ДАН СССР. 1982. -Т.265. — № 1. - С.89.

85. Дубинин М.М., Федорова Г.М., Плавник Г.М. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1968. -№ 11. -С.2429.

86. Беленькая И.М., Дубинин М.М., Криштофери И.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1962. № Ю. - с. 2164.

87. Василенко Л.В., Нефедов Б.К., Липкинд Б.А., Маслова А.А. // Химия и технология топлив и масел. — 1982. № 6. - С. 10.

88. Миначев Х.М., Исаков Я.И., Гаранин В.И. // Докл. АН СССР. 1965. -Т.165. - №4. - С.831.

89. Миначев Х.М., Исаков Я.И // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. - № 5, -С.943.

90. Миначев Х.М., Исаков Я.И., Мирзабекова Н.В., Богомолов В.И. // Нефтехимия. 1973. - Т. 13. - №3. - С.407.

91. Патент US4798816 США, МПК B01J37/00. Процесс увеличения селективности катализатора процесса моноалкилирования / Charles Т. Ratliff, W.Ward; Union Oil Company of California. №943911/06; заявлено 19.12.1986; опубликовано 17.01.1989.

92. Патент EP0687500 Италия, МПК B01J29/04. Catalytic composition and process for the alkylation or transalkylation of aromatic compounds / Girotti Gianni, Cappellazzo Oscar; Enichem Sintesi. DK1995010861 ОТ; заявлено 06.06.1995; опубликовано 5.06.2000.

93. Патент ЕР0847802 Италия, МПК B01J29/70. Catalytic composition and process for the alkylation and/or transalkylation of aromatic compounds. / Girotti105

94. Gianni, Cappellazzo Oscar, Bencini Elena, Pazzuconi Giannino, Perego Carlo; Enichem SPA. -DK19970121319T; заявлено 04.12.1997; опубликовано 14.03.2005.

95. Патент EP0629599 Италия, МПК B01J29/072. Process for the preparation of cumene/ Perego Carlo, Pazzuconi Giannino, Girotti Gianni, Terzoni Giuseppe; Eniricerche Spa, Enichem Sintesi. DK19940201635T; заявлено 08.06.1994; опубликовано 25.05.1999.

96. Патент US5866736 США,МПК С07С 15/02; С07С 15/00; C10G 63/00; C10G 63/02. Process for the production of alkyl benzene / Jamin Chen / Catalytic Distillation Technologies. № 08/950,094; заявлено 14.10.1999; опубликовано 2.02.1999, 9c.

97. М.Л., Басимова Р.А., Галяутдинов А.А.; ОАО "Салаватнефтеоргсинтез". — № 2004114646/04; заявлено 13.05.2004; опубликовано 10.12.2005. 8 с.

98. Патент US5998687 США, МПК С07С2/66, С07С2/00, С07С002/64, С07С002/68. Ethylbenzene process using stacked reactor loading of beta and Y zeolitese / Guy B. Woodle, Alan E. Cepla; UOP LLC. № 09/124555; заявлено 29.08.1998; опубликовано 7.12.1999. - 15 с.

99. Патент US5145817 США, МПК B01J29/08Y, С07С2/66. Alkylation process using dual metal ultrastable Y zeolite / Sherrod F. A.; The Dow Chemical Co. -№ 07/705450; заявлено 24.05.91; опубликовано 08.09.92. 6 с.

100. Патент ЕР1858830 США, МПК С07С2/68, С07С2/00. Liquid phase aromatics alkylation process / Benjamin Santiago Umansky, Michael Christopher Clark; ExxonMobil Res&Eng Co. № EP20060736482; заявлено 28.02.2006; опубликовано 28.11.2007. - 33 с.

101. Патент ЕР1851184 США, МПК С07С2/64, С07С15/067, С07С2/00, С07С15/00. Critical phase alkylation process / James R. Bulter, Kevin P. Kelly; Fina Technology. — № EP20060735190; заявлено 15.02.2006; опубликовано 07.11.2007. -27 с.

102. Патент СА2595696 , США, МПК С07С2/66, С07С6/08, С07С15/073, С07С2/00, С07С6/00, С07С15/00. Critical phase alkylation process / James R. Bulter, Kevin P. Kelly; Fina Technology. № CA20062595696; заявлено 15.02.2006; опубликовано 08.09.2006. - 29 с.

103. Патент KR20050049524, США, МПК С07С2/66, С07С6/12, С07С2/00, С07С6/00, С07С2/66, С07С15/073. Critical phase alkylation process / James R. Bulter, Kevin P. Kelly; Fina Technology. № KR20057005869; заявлено 4.04.2005; опубликовано 25.05.2005. — 1 с.

104. Патент W02004033394 США, МПК С07С2/66, С07С6/12, С07С2/00, С07С6/00. Critical phase alkylation process / James R. Bulter, Kevin P. Kelly; Fina Technology. № W02003US30400; заявлено 25.09.2003; опубликовано 22.04.2004.-31 с.

105. Патент W02004033395 США, МПК С07С2/66, С07С6/12, С07С2/00, С07С6/00. Critical phase alkylation process / James R. Bulter, Kevin P. Kelly; Fina Technology. № W02003US30401; заявлено 25.09.2003; опубликовано 22.04.2004. - 28 с.

106. Патент US7268264 США, МПК С07С 2/68, С07С 15/12. Critical phase alkylation process / James R. Butler, Kevin P. Kelly; Fina Technology. № 10/269639; заявлено 4.10.2002; опубликовано 11.09.2007. - 21 с.

107. Патент US5334795 США, МПК С07С 2/66, С07С 2/00, С07С 002/66. Production of ethylbenzene / Pochen Chu, Michael E. Landis, Quang N. Le; Mobil Oil Corp. -№ 07/967954; заявлено 27.10.1992; опубликовано 2.08.1994. 10 с.

108. Патент US5493065 США, МПК С07С 2/66, С07С 2/00, С07С 002/66. Liquid phase ethylbenzene synthesis with MCM-49 / Jane C. Cheng, C. Morris Smith, Dennis E. Walsh; Mobil Oil Corp. № 08/319318; заявлено 6.10.1994; опубликовано 20.02.1996. — 9 с.

109. Патент EP0687500 Италия, МКИ B01J29/04. Catalytic composition and process for the alkylation or transalkylation of aromatic compounds / Girotti Gianni, Cappellazzo Oscar; Enichem Sintesi. DK1995010861 ОТ; заявлено 06.06.1995; опубликовано 5.06.2000.

110. Патент EP0629599, МКИ B01J29/072. Process for the preparation of cumene / Perego Carlo; Enitecnologie SPA, Enichem SPA. DK1994020163 5T; заявлено 08.06.1994; опубликовано 25.05.1999.

111. Патент US4857666 США, МПК С07С2/70, С07С6/12, С07С15/02. Alkylation / transalkylation process / Barger Paul Т., Thompson Gregory J. Herber Raymond R., Imai Tamotsu; TOP Inc. №07/247810; заявлено 21.09.1998; опубликовано 15.08.1989.

112. Патент US4774377 США, МПК B01J29/70, B01J29/04, B01J37/34. Alkylation/transalkylation process / Barger Paul Т., Thompson Gregory J. Herber Raymond R., Imai Tamotsu; TOP Inc. № 07/095184; заявлено 11.09.1987; опубликовано 27.09.1988.

113. Патент US4870222 CIIIA, МПК B01J29/22, C07C5/27, B01J29/00. Alkylation / transalkylation process / Bakas Steve Т., Barger Paul Т.; UOP Inc. № 07/266040; заявлено 02.11.1988; опубликовано 26.09.1989.

114. Патент US5955642 США, МПК B01J29/06, С07В61/00, С07С2/66. Gas phase alkylation-liquid phase transalkylation process / Merrill James Т., Butler James R.; Fina Technology. № 08/739564; заявлено 30.10.1996; опубликовано 21.09.1999.

115. Патент US6268542 США, МПК B01J29/035, С07В61/00, С07С2/12, С07С2/66. Multi-phase alkylation-transalkylation process / Merrill James Т., Butler James R.; Fina Technology. № 09/378819; заявлено 23.08.1999; опубликовано 31.07.2001.

116. Патент W02008147639 США, МПК С07С2/64, С07С1/20, С07С15/073. Apparatus for producing ethylbenzene or cumene / Schultz Michael A., Lankton Steven P., Tagamolila Constante P; UOP LLC. № PCT/US2008/062640; заявлено 05.05.2008; опубликовано 04.12.2008.

117. Патент US4774377 США, МПК С07С2/70, С07С6/12, С07С15/02, С07С2/00. Alkylation/transalkylation process / Barger Paul Т., Thompson Gregory J.,110

118. Herber Raymond R., Imai Tamotsu; UOP Inc. № 07/095184; заявлено 11.09.1987; опубликовано 27.09.1988.

119. Патент US7074978 США, МПК С07С2/66. Process for the production of alkylbenzene / Pohl S. L.; ABB Lummus Global Inc. № 10/372449; заявлено 23.02.2003; опубликовано 11.07.2006. - 8 с.

120. Патент US7071369 США, МПК С07С2/66. Process for the production of alkylbenzene with ethane stripping / Pohl S. L.; ABB Lummus Global Inc. № 0/457863; заявлено 10.06.2003; опубликовано 04.06.2006. - 8 с.

121. Патент US5177285 США, МПК С07С2/66. Process for wet aromatic alkylation and dry aromatic transalkylation. / Van Opdorp P. J., Wood Brian M; UOP Inc. -№ 07/812154; заявлено 23.12.1991; опубликовано 05.01.1993. 7 с.

122. Булецова О. К. Этилбензол: технологические аспекты производства (новые разработки и исследования). Технологический аналитический обзор / О. К.Булецова. Черкассы, 2001. - 22 с.

123. Павлов M.JI. Синтезы из каолина высокоэффективных цеолитов типа А и X без связующих веществ/. Павлов M.JI, Травкина О.С., Басимова Р.А., Павлова И.П.,Кутепов Б.И. // Нефтехимия. 2009. - Т. 49. - №1.- С.39-44.

124. Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты/ Павлов M.JI, Басимова Р.А,. Кутепов Б,И, Джемилев У.М.,ТравкинаО.С//Открытое акционерное общество «Салават-нефтеоргсинтез».- №2009116932, заявл. 4.05.09

125. Козлова М.Ю. Цеолитные катализаторы жидкофазного трансал-килирования диэтилбензолов / Козлова М.Ю., Павлов M.JI., Басимова Р.А. // Инновации и перспективы сервиса: Материалы V Международной научно-технической конференции. — Уфа: УГАЭС, 2008. — С. 112.

126. Козлова М.Ю. Модифицирование цеолитов активных компонентов катализаторов / Козлова М.Ю., Павлов M.JI., Басимова Р.А. // Нефтегазопереработка — 2009: Материалы международной научно-практической конференции. - Уфа: 2009. - С.229-230.

127. Павлов M.JI. Основные этапы развития и современное состояние процесса получения этилбензола / Павлов М.Л., Басимова Р.А., Прокопенко А.В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2009. — № 2.- С. 24-28.

128. Прокопенко А.В. Моделирование процесса осушки бензола на цеолитных адсорбентах /. Прокопенко А.В, Павлов М.Л., Басимова Р.А., БалаевА.В., Хазипова А.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2008. — № 4-5. -С. 57-58.

129. Басимова Р. А. Алкилирование бензола этиленом и трансалкилирование этилбензолов на цеолитных катализаторах / Басимова Р.А., Павлов М.Л. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2008. — № 4-5. — С. 9496.

130. Каюмов В.В. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами на катализаторах, содержащих цеолиты типов Y и Бета / Каюмов В.В., Басимова Р.А. и др.// Нефтегазопереработка 2009: Материалы международной научно-практической конференции. - Уфа: 2009 .

131. Carl L. Yaws, Yaws / Handbook of thermodynamic and physical properties of chemical compounds: Knovel. - 2003.

132. Yaws C. L. Yaws Yaws / Handbook' handbook of thermodynamic and physical properties of chemical compounds. — Lamar University, Beaumont, TX, 2004

133. Robert Allen Meyers Handbook of petrochemicals production processes. -McGraw-Hill Professional, 2005

134. Дубинин М.М. Физико- химические основы сорбционной техники. — М.: Госхимиздат, 1935. — 381с.

135. ОСТ 38. 01161-78. Катализаторы крекинга микросферические и молотые. Методы испытаний: — Введено 22.03.73.-1973. — 84 с.

136. Мышляева Л.В., Краснощёкое В.В. Аналитическая химия кремния. — М.: Наука, 1972.-210 с.

137. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. —М.: Госхимиздат, 1959. — 231 с.

138. Шарло Г. Методы аналитической химии.- М.: Химия, 1965. 976 с.

139. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. -М.: Химия, 1970. -237 с.

140. ОСТ 38.01134-77. Катализаторы и адсорбенты:-Введено 07.05.77. 1978.

141. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия: — Л., Химия, 1988. — 175 с.

142. А8ТМ D 5373. Определение углерода, водорода и азота (СНК-анализ) в углях и коксах.