Алкилирование бензола этиленом, трансалкилирование бензола диэтилбензолами и диспропорционирование этилбензола на цеолитных катализаторах, перспективных для промышленных процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

005055881

ГЕРЗЕЛИЕВ ИЛЬЯС МАГОМЕДОВИЧ

АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ, ТРАНСАЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ДИЭТИЛБЕНЗОЛАМИ И ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАННЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, ПЕРСПЕКТИВНЫХ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 НОЯ 2012

Москва - 2012

005055881

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Научный руководитель: академик РАН,

доктор химических наук, профессор Хаджиев Саламбек Наибович

Официальные оппоненты: Колбановский Юлий Абрамович

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, главный научный сотрудник

Караханов Эдуард Аветисович

доктор химических наук, профессор, МГУ имени A.B. Ломоносова, заведующий кафедрой химии нефти и органического синтеза

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт органического синтеза им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Защита диссертации состоится « 12 » декабря 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН

Автореферат разослан « 12 » ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди многочисленных процессов нефтехимического синтеза производство этилбензола по объему выпускаемой продукции занимает одно из ведущих мест. Общие мировые мощности по выпуску этилбензола составляют 45 млн. т/год и ежегодно увеличиваются на 4-5%. Высокие темпы роста производства этилбензола определяются возрастающей потребностью в полимерах, получаемых на его основе, в частности, полистирола, сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирола и стирол-акрилонитрила, ненасыщенных полиэфиров и стиролбутадиенового каучука.

Во всем мире, в том числе и в РФ, этилбензол из бензола и этилена получали по неэффективной технологии с применением гомогенного кислотного катализатора -хлорида алюминия. Эксплуатация такого производства создает большое количество технологических, экологических и экономических проблем, связанных с высокой коррозионной активностью катализатора, сложностями его утилизации, а также с низкой селективностью процесса, в котором, наряду с целевым продуктом - этилбензо-лом, образуется 5-10 масс.% нежелательных примесей - полиалкилбензолов.

В развитых странах за последние годы осуществлен переход от гомогенных кислотных катализаторов к экологически безопасным твердым цеолитным катализаторам, причем в наиболее передовых технологиях используют жидкофазное алкилиро-вание и объединяют процессы алкилирования бензола этиленом и трансалкилирова-ния бензола диэтилбензолами. Для отечественной нефтехимической промышленности, в которой продолжают частично эксплуатироваться производства с хлористым алюминием, а на установке ОАО «Газпром нефтехим Салават» используют газофазное алкилирование, весьма актуальны исследования, направленные на выяснение основных закономерностей жидкофазного алкилирования, подбор высокоэффективного катализатора с минимальным вкладом побочных реакций путем использования цеолитов без связующих веществ, определение взаимосвязи каталитических и физико-химических, в частности, кислотных, свойств цеолитных катализаторов, разработка технологических аспектов промышленного применения новых катализаторов. Представляет также научный интерес изучение химических превращений этилбензола и диэтилбензолов, особенно, в практически важных реакциях трансалкилирования бензола диэтилбензолами и диспропорционирования этилбензола. Причем, первая реакция важна для создания комплексной установки алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования бензола диэтилбензолами, а вторая - селективного синтеза пара-диэтилбензола, применяемого в качестве десорбента при получении пара-ксилола адсорбционным методом, а также в качестве сырья для перспективных органических синтезов.

Цель работы: - исследовать закономерности алкилирования, трансалкилирования и диспропорционирования ароматических углеводородов, установить взаимосвязь физико-химических свойств цеолитных катализаторов с их каталитической активностью, селективностью и стабильностью;

— выбор оптимальных по кислотным свойствам и кристаллической структуре цео-литных катализаторов для реакций жидкофазного алкилирования бензола этиленом, трансалкилирования бензола диэтилбензолами, диспропорционирования этилбензола;

— синтез и испытание опытных образцов цеолитных катализаторов на пилотных установках с учетом условий для промышленного применения;

— создание эффективных и малоотходных технологий производства этилбензола и пара-диэтил бензола.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования особенности поведения катализаторов на основе цеолитов, гранулированных без связующих веществ в реакции алкилирования бензола этиленом. Исследованы физико-химические характеристики и найдена взаимосвязь кислотных и каталитических свойств предложенных катализаторов. На пилотной установке в процессе алкилирования бензола этиленом изучена стабильность цеолитного катализатора без связующих веществ. Найдены условия алкилирования бензола этиленом в секционированном реакторе с получением выходов этилбензола, близких к теоретическому. На основании полученных результатов рассмотрен механизм протекания алкилирования бензола этиленом с участием супекислотных центров катализаторов и их взаимодействия со связью СН ароматических углеводородов с образованием триангулярных переходных состояний.

Исследованы каталитические и физико-химические свойства цеолитных катализаторов трансалкилирования бензола диэтилбензолами. Впервые разработан и в опытных условиях испытан процесс трансалкилирования в секционированном реакторе и реакторе со «структурированным» режимом. Показано, что в найденных условиях реакции конверсия сырья достигает 89 масс.% при селективности 97 масс.% и стабильной работе катализатора во времени.

На основе цеолита типа 2БМ-5 впервые осуществлен направленный синтез активных цеолитных катализаторов получения пара-диэтилбензола с чрезвычайно высокой (до 99 масс.%) селективностью. Изучены их физико-химические и каталитические свойства. Проведено комплексное исследование полученных катализаторов и найдена взаимосвязь их кислотных и каталитических свойств. Проведены длительные (500 ч) пилотные ресурсные испытания оптимального цеолитного катализатора.

Практическая значимость. По результатам исследований разработаны исходные данные для проектирования промышленной установки жидкофазного алкилирования бензола этиленом на цеолитном катализаторе мощностью 230 тыс. т/год по продукту для ОАО «Газпром нефтехим Салават».

На катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола по-лиэтилбензолами получены два положительных решения о выдаче патента на изобретение. Составлены исходные данные на проектирование промышленной установки для реакции жидкофазного трансалкилирования на цеолитном катализаторе для ОАО «Газпром нефтехим Салават». ООО «Проектный институт «Салаватгазонефтехимпро-ект» выполнен технический проект. В настоящее время осуществляется строительство, пуск намечен на 2013 г.

Синтезирована опытная партия активных и селективных цеолитных катализаторов для процесса по производству смеси диэтилбензолов, а также пара-диэтилбензола высокой (до 99 масс.%) концентрации. Разработан технологический регламент на проектирование установки диспропорционирования этилбензола.

Апробация работы. Основное содержание работы было доложено на III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), 16-й международной цеолитной конференции 17С-1ММ8 (Сорренто, Италия, 2010), IX конференции по работе производств этилена и бензола (Звенигород, 2010), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 научных работах, в том числе 2 положительных решениях на выдачу патента на изобретение, 2 статьи в квалифицированных журналах, 7 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании экспериментов, подборе и анализе научной литературы по теме работы. Диссертантом собраны лабораторные и пилотные установки для реакций алкилирова-ния бензола этиленом, трансалкилирования бензола диэтилбензолами, диспропорционирования этилбензола и синтеза цеолитных катализаторов без связующих и Бета, их модифицирования, выполнял экспериментальные исследования по определению их каталитической активности и физико-химических свойств методом ТПД; определению продуктов реакций методом капиллярной ГЖХ. Автор принимал активное участие в обсуждении полученных результатов, написании статей, докладов, заявок на изобретение, выступал на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 32 рисунка и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 169 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и цель диссертационной работы, отражены научная новизна, теоретическая и практическая значимость.

В литературном обзоре даны краткие сведения о масштабах промышленного использования процессов алкилирования бензола этиленом, трансалкилирования бензола диэтилбензолами, диспропорционирования этилбензола и перспективы их развития. Приведены сведения о закономерностях протекания изучаемых реакций, их механизме, применяемых катализаторах. Обсуждены особенности протекания реакций алкилирования и трансалкилирования бензола, диспропорционирования диэтилбензолов.

В экспериментальной части описаны методики синтеза изучаемых катализаторов, методах исследования их каталитических и физико-химических свойств, изучения влияния условий эксперимента на результаты протекания реакций.

При синтезе перспективного для промышленного применения цеолитного катализатора алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования бензола диэтилбензо-лами использовали гранулированный без связующего цеолит типа NaY высокой фазовой чистоты, полученный по оригинальной технологии ГрозНИИ и ООО НТЦ «Сала-ватнефтеоргсинтез»*. Глубокое замещение катионов натрия проводили путем чередования обработок ионообменными растворами при температурах до 90°С с промежуточными прокаливанием цеолита при 540 С в течение 4 ч, что позволяет заместить натрий в наиболее труднодоступных местах Si кристаллической решетки цеолита Y. В зависимости от взятого для ионного обмена раствора катионы Na+ замещались на катионы NH4+ или Са+2 или La+3. Варьировалось число и время промежуточных прокалок, в результате которых в ООО НТЦ «Салаватнефтеоргсинтез» были синтезированы цео-литные катализаторы: НУ-1, НУ-2, НУ-3, НУ-4 и НУ-5, представляющие собой дека-тионированную форму цеолита Y без связующих веществ с разным содержанием остаточного натрия, и цеолитные катализаторы HLaY и HCaY, содержащие соответственно La203 - 9,4 масс.% и СаО - 4,8 масс.%.

Для изучения реакции трансалкилирования синтезировали две серии катализаторов:

- на основе цеолита Y, гранулированного без связующих веществ, исследованного в алкилировании бензола этиленом (HY-БС);

- на основе декатионированного с содержанием остаточного натрия 0,03 масс.% цеолита Бета в аммонийной форме (ОАО «АЗКиОС», г.Ангарск), отличающиеся содержанием цеолита в алюмооксидной (ГОА) матрице: Бета/ГОА, масс.% = 30/70; 50/50; 70/30.

Для сравнительных испытаний использовали катализаторы - импортный Бета-цеолитный катализатор (Н-Бета) и катализатор на основе морденита (MOR).

В качестве цеолитного компонента при синтезе катализатора диспропорциониро-вания этилбензола использовали партию декатионированной формы цеолита типа пентасил (ZSM-5), синтезированную на опытном заводе ЗАО «ГрозНИИ» по ТУ 38.40171-87 с мольным отношением Si02/Al203 = 35. Остаточное содержание оксида натрия 0,01 масс.%. В качестве связующего применяли гидроксид алюминия. Модифицирующими добавками были нитрат магния и двузамещенный фосфорнокислый аммоний. Отдельные образцы катализаторов подвергали термопаровой обработке.

В работе использовали:

- бензол по ГОСТ 5955-75, марки «Чистый для анализа», содержание основного вещества - 99,9%, остальное - толуол, этилбензол;

* Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Павлову M.J1., к.х.н. Басимовой P.A. за помощь в проведении исследований катализаторов на основе цеолита Y, гранулированного без связующих веществ и обсуждении результатов

- этилен высококонцентрированный (фирма «Линде», Германия), содержание основного вещества - 99,9%, остальное - этан;

- диэтилбензолы по ТУ 2414-135-05766575-2007, содержание основных компонентов — не менее 85%, в том числе мета-ДЭБ - не менее 45%);

- этилбензол по ГОСТ 9385-77 (содержание основного вещества - 99,5%, остальное - бензол, изопропилбензол, диэтилбензолы);

Каталитические свойства и влияние условий реакции изучали на проточных лабораторных и пилотных установках с интегральным реактором со стационарным слоем катализатора. Установки включают типовые блоки (рис.1) подготовки и подачи

С

врч

220В

эдс

Ші

В"

чДн --«е—м^нь

вз ЬьТ

В6

?

<ГП

=1—А

В9 Рд

В8

0

М1

Рм

Н20

В10

В2

О!

В1

,ПБ

Iі

ви

Рис. 1. Схема проточной установки.

Р - реактор, П - печь, Е - бюретка, I I - насос, Б - баллон с газом, Рд - редуктор, 01-2 - осушитель. С - сборник, Рм - ротаметр, ЛБ - охлаждающая рубашка, Г - газометр для сбора газообразных продуктов, М1-2 - манометр, В1-11 - вентиль, В9 - регулятор расхода этилена.

сырья, подготовки и подачи газов, реакторный, контроль температуры, приёма продуктов реакции, анализа продуктов реакции. Условия проведения изучаемых реакций: температура 190-410°С, объемная скорость подачи сырья от 1,3 до 40 ч"', давление на лабораторных установках 0,1 МПа, на пилотных установках 0,65-3,5 МПа, продолжительность опыта — 4 ч.

Продукты реакции анализировали на газовом хроматографе «Кристаллюкс 4000» с пламенно-ионизационным детектором, кварцевой капиллярной колонке размером 100 м х 0,25 мм с неподвижной фазой SE-30, снабженном программно-аппаратным комплексом для приема и обработки хроматограмм.

ИК-спектроскопические исследования включали*:

- Метод высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКДО) in situ. Тигель с навеской цеолита помещали в высокотемпературную ячейку PIKE Diffus IR, сопряженную с ИК Фурье-спектрометром VERTEX-70. Ячейку продували в непрерывном режиме аргоном высокой чистоты. Первый спектр записывали при комнатной температуре после 30 мин пропускания аргона через ячейку. Затем включался обогрев и контроллер температуры. Спектры регистрировались в непрерывном режиме через каждые 50°С в температурном интервале 20-400°С (194 сканирования/спектр, разрешение 2 см"' в диапазоне 600-4000 см"'). После достижения температуры 400°С образец охлаждали в потоке аргона и при комнатной температуре снова регистрировали спектр ИКДО.

- Двухлучевой спектрофотометр «Perkin-Elmer 580В» в диффузно-рассеянном свете в диапазоне частот 2000-4000 см"'. Образцы подвергали стандартной термовакуумной обработке при 450°С и 10"5 Topp; скорость подъема температуры в интервале 20450°С составляла 5°С/мин. В качестве молекул - зондов использовали бензол, этилен, оксид углерода, метан.

- Спектрометр Nicolet Protégé 460 в диффузно-рассеянном свете в диапазоне частот 400-6000 см"' в области валентных колебаний О-Н связи (4000-3400 см"') и составных тонов валентного и деформационного колебаний (v+8) О-Н групп (4700-4400 см"'). Предварительно образцы подвергали термовакуумной обработке от 300 до 500°С, скорость нагрева - 5°С/мин.

Кислотные свойства катализаторов оценивали методом термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД NH3) на приборе Chemisorb 2750 по следующей методике. Образец загружали в реактор и продували в токе гелия при температуре 550°С в течение 1 часа; затем охлаждали до комнатной температуры и проводили адсорбцию аммиака, разбавленного азотом, в течение 30 мин, далее отдували слабосвязанный аммиак в токе гелия при 100°С. После стабилизации нулевой линии регистратора производили десорбцию аммиака в токе гелия (скорость нагрева 8°С/мин). Скорость подачи всех газов - 30 мл/мин.

* Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Бондаренко Г.Н. (ИНХС РАН), д.х.н., проф. Кустову Л.М. (ИОХ РАН) за помощь в проведении исследований ИК-спектров и обсуждении результатов

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Алкилирование бензола этиленом на цеолитных катализаторах

Характеристика исследуемых цеолитных катализаторов без связующих веществ, а также импортного на основе цеолита Н-Бета зарубежной компании, который рекламируется производителем в качестве лучшего катализатора для жидкофазного алкилиро-вания бензола этиленом и трансалкилирования бензола диэтилбензолами, представлена в табл. 1.

Таблица 1. Физико - химические и каталитические свойства изученных цеолитных катализаторов без связующего вещества

Образец Ка20 масс.% Адсорбционная емкость, см3/г 5уд. (азот), м2/г Отношение ЭЮ2/ АЬОз Конверсия этилена, масс.% Выход ЭБ масс.% Селективность, масс.%

вода бензол

№У-исх. 12,3 0,28 0,30 516 5,6 - - -

НУ-1а 0,8 0,21 0,26 516 5,6 61,5 124,7 93,4

НУ-2Ь 0,3 0,28 0,33 677 5,6 73,1 136,0 96,2

НУ-3С 0,3 0,24 0,28 520 5,8 72,1 130,0 94,5

НУ-4Л 0,1 0,25 0,28 498 6,5 46,6 98,4 91,9

НЬаУ 0,8 0,24 0,26 447 5,6 35,2 51,6 84,5

НСаУ 0,7 0,24 0,25 424 5,6 26,32 25,60 92,94

Н-Бета 0,1 0,22 0,32 710 50 46,53 109,95 93,46

а - с промежуточными прокаливаниями при 500"С в течение 4 ч Ь - с промежуточными прокаливаниями при 540ПС в течение 4 ч с - с промежуточными прокаливаниями при 600°С в течение 3 ч с! - с промежуточными прокаливаниями при 650°С в течение 3 ч

Значения величин адсорбционной емкости и удельной поверхности синтезированных катализаторов показывают, что транспортные поры, к которым относят мезо- и макропоры, имеют диаметр более 100 нм.

Ионный обмен с промежуточным прокаливанием позволяет снизить содержание натрия в цеолите с 12,3 масс.% до 0,1 - 0,8 масс.%. При этом наблюдается некоторое деалюминирование структуры цеолита с молярным отношением 8Ю2/А12Оз=5,6 до отношения 8Ю2/А120з=6,5 при ужесточении условий промежуточных прокаливаний. Одновременно наблюдается снижение удельной поверхности. Уменьшение удельной поверхности имеет место и при замещении катионов натрия на катионы кальция или лантана.

Каталитические свойства в алкилировании бензола (Б) этиленом (Э) определяли на лабораторной установке при давлении 0,1 МПа, температуре 220°С, объемной скорости подачи сырья по бензолу 5 ч"1, мольное отношение Б:Э=5.

Оптимальные физико-химические и каталитические свойства отмечаются для це-олитного катализатора НУ-2, который в принятых условиях испытания заметно превосходит даже зарубежный катализатор на основе цеолита Н-Бета. Глубокое замещение натрия оказывает сложное влияние на свойства изучаемых образцов, особенно их кислотные свойства (табл. 2).

Таблица 2. Общая кислотность и распределение кислотных центров по силе для изученных цеолитных катализаторов без связующего вещества

Образец Na20 масс.% Отношение sío2/ai2o3 Кислотность, мкмоль/г

слабые, средние центры, Ед< 130 кДж/моль (I) сильные центры Ed> 130 кДж/моль (II) сумма центров отношение центров 1:11

№У-исх. 12,3 5,6 495 - 495 -

НУ-1 0,8 5,6 393 679 1073 0,58

НУ-2 0,3 5,6 571 360 931 1,57

НУ-З 0,3 6,5 459 509 968 0,90

НУ-4 0,1 5,8 273 558 831 0,49

НЬаУ 0,8 5,6 200 593 793 0,34

НСаУ 0,7 5,6 103 541 644 0,19

Н-Бета 0,1 50 369 508 877 0,73

Суммарная концентрация кислотных центров, определяемая методом термопрограм-мированной десорбции аммиака, изменяется от 644 до 1073 мкмоль МН3/г. При этом количество сильных кислотных центров увеличивается с 360 до 679 мкмоль МН3/г. Существенно (от 0,19 до 1,57) меняется отношение числа кислотных центров слабой и средней силы (вид I) к числу сильных кислотных центров (вид II) - 1:11. Установлена корреляция конверсии этилена и выхода этилбензола на взятый этилен с отношением числа кислотных центров слабой и средней силы к числу сильных кислотных центров (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость конверсии этилена (А) и выхода этилбензола на взятый этилен (Б) от отношения числа кислотных центров слабой и средней силы к числу сильных кислотных центров для цеолитных катализаторов без связующего вещества в алкилировании бензола этиленом.

Для равных значений отношения центров 1:11 конверсия этилена и выход этилбензола для цеолитного катализатора без связующего вещества выше по сравнению с коммерческим катализатором на основе Н-Бета. Для более глубокого изучения роли Бренсте-довских кислотных центров разной силы в работе использован метод ИК-спектроскопии диффузного рассеяния. Исследование Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) осуществляли по адсорбции молекулы зонда - СО.

На рис. 3 показаны ИК-спектры в области основных валентных колебаний ОН-групп катализатора НУ-2. Как видно, спектры содержат полосы поглощения с частотами около 3740 см"1 (силанольные группы на внешней поверхности цеолита или на дефектах структуры, их концентрация мала), 3640-3645 см"1 (мостиковые ОН-группы, так называемый II тип по классификации В.Б. Казанского, наличие двух атомов алюминия в ближайшем окружении). В

Рис. 3. ИК-спектры в области основных- ИК-спектре катализаторов присутствуют валентных колебаний ОН - групп цео- еще две полосы: широкая с максимумом литного катализатора НУ-2 при 3520-3540 см"1 и более узкая с макси-

мумом при 3605-3610 см"'. Первая полоса, относится к колебаниям некислотных (1_а-ОН)+2 групп. Что же касается полосы с максимумом при 3605 см"1, она относится именно к кислотным гидроксильным группам, в частности, к мостиковым кислотным ОН группам I типа по классификации В.Б. Казанского, наличие одного атома алюминия в ближайшем окружении. Ранее ОН-группы такого типа наблюдали для высококремнистых цеолитов (Н-морденит, НгвМ-5). Указанные ОН-группы появляются при достижении температур обработки не ниже 300°С, когда происходит практически полное удаление адсорбированной воды и уходят при температурах обработки выше 450 С, то есть диапазон стабильности этих ОН-групп достаточно узок и их максимальная концентрация достигается при температурах около 375-400°С. Важно, что повторная гидратация цеолитов и последующая термовакуумная обработка приводят к регенерации этих ОН-групп. Очевидно, что этот тип мостиковых ОН-групп не присутствует изначально в исходных цеолитах У (иначе эти ОН-группы наблюдали бы в Са- или Н-формах), а образуется на стадии термической обработки, что благоприятствует частичному (мягкому и локальному) деалюминированию структуры цеолита У, приводящему к образованию мостиковых ОН-групп, содержащих лишь один атом алюминия в ближайшей координационной сфере мостиковой ОН-группы.

Сильных Льюисовских кислотных центров, которые обычно характеризуются полосами поглощения с максимумами в районе 2210-2240 см"' в ИК-спектрах адсорбированного СО, использованного в качестве молекулы-зонда, не обнаружено. По спек-

4000 3800 3600 3400 3200 3000 Волновое число,»',см"1

трам адсорбированного СО наблюдаются лишь полосы в районе 2190-2200 см"', отнесенные к комплексам СО с катионами кальция. Таким образом, в алкилировании бензола этиленом, вероятнее всего, участвуют Бренстедовские кислотные центры, характеризующиеся присутствием в ИК-спектрах полосы поглощения при 3605-3610 см"' и их концентрация по кислотной силе имеет важное значение для уровня конверсии этилена и выхода этилбензола на взятый этилен.

Полученные в работе экспериментальные результаты алкилирования бензола этиленом не полностью описываются в рамках классического механизма, разработанного для реакции с применением хлористого алюминия и предусматривающего протони-рование олефина в качестве первой стадии. Более предпочтительным выглядит механизм алкилирования, предложенный Дж. Ола для жидких суперкислот и С. Хаджиевым с соавторами для цеолитных катализаторов. В случае такого механизма на первой стадии происходит образование карбониевого иона с пента (тетра-) координированным атомом углерода. В диссертации приведены возможные маршруты реакции при механизме суперкислотного катализа и их соответствие экспериментальным данным.

2. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами

Результаты лабораторных испытаний синтезированных образцов катализаторов на основе цеолита Бета ОАО «АЗКиОС» в реакции трансалкилирования (табл.3) пока -

Таблица 3. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами (ДЭБ) на цеолитных катализаторах (лабораторная установка, 0,1 МПа, 230°С, об .скорость 10ч", Б:ДЭБ в сырье 3:1, продолжительность опыта 4 ч)_

№ Катализатор Концентрация, масс.% Показатели, масс.%

ЭБ ^изомеров ДЭБ X изомеров Три-ЭБ X (ДЭБ) 8 ОБ) Л (ЭБ)

Катализаторы, синтезированные на основе цеолита Бета ОАО «АЗКиОС»

1 100% АЬ03 0.07 22.9 0.02 0.4 8.6 0.3

2 БетаЗО 9.2 14.7 0.7 36.1 88.5 32.3

3 Бета50 12.4 13.5 0.8 41.3 90.5 37.0

4 Бета70 13.3 12.4 0.9 43.3 92.6 38.8

5 100% Бета 15.8 10.7 1.1 53.5 92.8 45.9

Катализатор, синтезированный на 0С1 ОАО НТЦ «Салаватнес чове цеолита без связующих )теоргсинтез»

6 | НУ-БС | 14.4 | 11.4 1.4 | 47.1 | 89.8 | 42.2

Катализаторы сравнения

7 Н-Бета 13.6 14.5 1.3 34.9 90.3 38.6

8 МОЯ 13.6 11.5 0.3 46.4 97.0 39.9

X (ДЭБ) - конверсия диэтилбензолов, 8 (ЭБ) - селективность (относительная концентрация этилбензола в продуктах реакции), т] (ЭБ) - выход этилбензола на взятые диэтилбензолы в сырье.

зали, что с ростом содержания цеолита в катализаторе закономерно возрастают все показатели: конверсия диэтилбензолов, выход этилбензола на пропущенные диэтил-безолы и селективность образования этилбензола. Из промышленной практики известно, что приемлемая прочность катализатора может быть достигнута при использовании не менее 30 % связующего вещества.

Однако катализатор с 70 масс.% Бета ОАО «АЗКиОС»*, имея лучшие показатели по селективности образования этилбензола, уступает катализатору HY-БС без связующего вещества по конверсии диэтилбензолов и выходу этилбензола на пропущенные диэтилбензолы.

Сравнение лучшего из синтезированных катализаторов HY-БС с промышленным коммерческим катализатором зарубежного производства Н-Бета также показывает преимущества разработанного катализатора как по конверсии диэтилбензолов, так и по и выходу этилбензола на пропущенные диэтилбензолы, имея близкие показатели по селективности образования этилбензола. Несколько более низкая селективность на катализаторе HY-БС обусловлена более высокой конверсией сырья, что для трансал-килирования неизбежно приводит к снижению селективности. Наибольшей селективностью образования этилбензола характеризуется катализатор MOR, но общеизвестная высокая скорость дезактивации контактов на основе морденита делает их практическое применение проблематичным и поэтому для промышленного процесса был выбран катализатор HY-БС.

Для катализатора HY-БС было изучено влияние условий экспериментов. Так, при Р=2,5 МПа варьировали температуру трансалкилирования - 205, 215, 225 °С и объемную скорость подачи сырья (от 1,3 до 12,5 ч"1). С ростом температуры процесса конверсия ДЭБ возрастает, причем рост этого показателя наиболее ярко выражен при высоких значениях объемной скорости подачи сырья (рис. 4). Максимальная конверсия

ДЭБ, равная 88,4 масс.% достигается при 1,3 ч"1 и температуре 225°С (равновесное значение конверсия ДЭБ в этих условиях 95%). Наряду с конверсией сырья и образованием этилбензола в работе изучено влияние переменных параметров процесса на образование побочных продуктов, особенно толуола и три-этилбензолов.

от ооъемнои скорости подачи сырья

t-Г u

'Т. (j

СИ «

5 s

90 8070 ' 60-1 50 4030 20

1,3 1.6 2,0 3.0 7,5 12,5 Объемная скорость, ч1 —»—205 -»-215 -»-225_

Рис. 4. Зависимость конверсии диэтилбензола

* Автор выражает благодарность к.т.н. Резниченко И.Д., к.т.н. Целютиной М.И. за помощь в проведении исследований катализаторов на основе цеолита Бета и обсуждении результатов.

Из рис. 5 видно, что по мере снижения температуры проведения процесса и увеличения объемной скорости подачи сырья концентрация толуола в продуктах реакции

равномерно убывает. В противоположность толуолу, образование которого, по-видимому, происходит в результате крекинга этилбензола, образование ТЭБ происходит при взаимодействии двух молекул ДЭБ в реакции диспропорционирования. Соответственно при повышении температуры процесса с 205 до 225°С и снижении объемной скорости подачи сырья от 7,5 до 1,3 ч"1 концентрация ТЭБ в продуктах реакции снижается.

В результате проведенных исследований трансалкилирования бензола диэтилбензолами показана высокая эффективность катализатора HY-БС без связующих веществ и определены оптимальные условия для обеспечения конверсии диэтил-бензолов не ниже 85 масс.% (температура от 205°С, Р=2,5-3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,3-2,0 ч"1, массовое отношение Б:ДЭБ в сырье не ниже 3). На основе данных, полученных при варьировании параметров процесса на катализаторе HY-БС, в работе рассчитаны кинетические константы реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами исходя из предположения, что реакция первого порядка в интервале условного времени контакта (т) от 0 до 288 с.

Рассчитанные значения кинетических констант (k х 10"3)для температур 478, 488, 498 и 508 К составили, соответственно, с"1: 1,03, 1,84, 2,33, 3,30. Эффективная энергия активация для исследованного интервала температур 478-508 К равна 78 ± 5 кДж/моль, что близко к значениям, приведенным в литературе, например, эффективная энергия активации трансалкилирования мета-диэтилбензола на Бета-цеолитном катализаторе находится в пределах 75-104,6 кДж/моль при температурах 483-543 К.

По результатам ТПД NH3 определены кислотные свойства изученных катализаторов и установлено, что по убыванию кислотности образцы располагаются в ряд: HY-БС > MOR > Н-Бета > Бета70, соответственно с суммарной концентрацией кислотных центров, мкмоль NH3/r: 838,5 > 804,8 > 721,1 > 571,2. Этот ряд коррелирует с активностью приведенных катализаторов в трансалкилировании бензола диэтилбензолами, то есть и в данном случае кислотность имеет важное значение. Аналогичные выводы следуют и подтверждаются из исследования ИК-спектров диффузного отражения поверхности изученных катализаторов, которые были прогреты при 400°С до полного удаления воды с поверхности (рис. 6).

.О 0.18 о4 ¿ 0.15 в s 0.13 №

я 0.10 2- 205 "С А 1- 225 °С

X & 0.05 1 . 1 215 С

215 С^-—' --- , 1 205 "С

2- 225 °С

0.00

1.3 1.6 2.0 3.0 7.5 1 Объемная скорость, 1.5 ч-1

Рис. 5. Зависимость концентрации 1- толуола (Тл) и 2- триэтилбензолов (ТЭБ) от объемной скорости подачи сырья

Острые полосы, лежащие выше 3700 см"1, принадлежат изолированным связям А1-ОН и Si-OH. Особенно высока их концентрация для катализаторов на основе цеолита Бета. Полосы, лежащие ниже 3650 см"1 принадлежат ассоциированным ОН-группам, причем, по комплексу спектральных данных полоса вблизи 3600 см" относится к валентным колебаниям связи ОН в Бренстедовских кислотных центрах (БКЦ). В катализаторах HY-БС и MOR на дегидратированной поверхности содержится значительное количество сильных БКЦ, причем, судя по положению полосы (3590 см"1), такие центры в катализаторе MOR по кислотности несколько сильнее по сравнению с HY-БС (3593 см"1). Исходя из соотношения интенсивностей этих полос, содержание БКЦ на поверхности MOR меньше, чем на поверхности HY-БС. В спектре MOR проявляется еще одна полоса от сильно ассоциированных ОН-групп при 3244 см" . Такие ассоциированные группы, возможно, могут также способствовать каталитическому превращению ароматических соединений, поскольку имеют пространственную предрасположенность к би- и выше- дентантной координации и это может быть одним из факторов, определяющих высокую селективность катализатора MOR в трансалкили-ровании бензола диэтилбензолами.

3. Диспропорционирование этилбензола

Исследование диспропорционирования этилбензола на синтезированных образцах КДЭ-1, КДЭ-2, КДЭ-3 было проведено на лабораторной установке при температуре 410°С, давлении 0,1 МПа, массовой скорости подачи этилбензола 10 ч"1 (табл. 4).

В катализаторах на основе пентасила явно проявляется известный из литературы размерный эффект пористой структуры цеолита, приводящий к стереоселективности по изомерным продуктам диспропорционирования этилбензола. Снижение вторичных реакций изомеризации первичного пара-диэтилбензола на оптимальном катализаторе КДЭ-3 обеспечивает его концентрацию в продуктах не менее 98 масс.%. На разработанном катализаторе в работе изучено влияние условий процесса. Эксперименты проводили на проточной лабораторной установке при Р=0,65 МПа, объемная скорость (W) подачи этилбензола варьировалась в пределах 10, 20, 30, 45, 70 ч"1. Для каждой W проводили опыты при следующих значениях температур: 395, 410, 425, 440, 455°С. Остальные параметры поддерживались постоянными.

поверхности цеолитных катализаторов: 1 - Бета 70; 2 - HY-БС; 3- MOR, 4 - Н-Бета

Таблица 4. Результаты диспропорционирования этилбензола на синтезированных цеолитных катализаторах

Показатели Марка катализатора

КДЭ-1 КДЭ-2 КДЭ-3

Продолжительность работы, ч 2 4 6 2 4 6 2 4 6

Конверсия ЭБ, масс. % 23,6 21,2 20,1 17,7 16,9 16,1 15,2 15,1 14,9

Конц. п-ДЭБ, масс. % 7,3 6,7 6,2 7,1 6,3 5,9 5,6 5,6 5,5

Распределение изомеров ДЭБ

пара- 71,1 71,2 72,2 95,3 95,6 95,8 98,1 98,3 98,3

мета- 28,9 28,8 27,8 4,7 4,4 4,21 1,9 1,7 1,7

орто- - - - - - - - - -

На основании полученных результатов в работе определены оптимальные условия реакции диспропорционирования: температура - 425°С, W — 35 ч~', Р - 0,65 МПа, при которых селективность по пара-диэтилбензолу составляет 98,7 - 99 масс.% при конверсии этилбензола 13,5 - 14 масс.% и суммарной концентрации диэтилбензолов в продуктах 6,2 - 6,7 масс.%. Из экспериментальных данных в предположении первого порядка реакции по сырью были рассчитаны кинетические константы и эффективная энергия активации. Значения константы скорости для температур 668, 683, 698, 713 и 728 К составляют соответственно (с"1): 3,17 х 10"\ 4,18 х 10~3, 4,86 х 10"3, 5,77 х 10"3, 6,71 х 10J. Величина эффективной энергии активации в пределах исследованных температур 668 - 728 К составляет 133 ±5 кДж/моль.

Полученные результаты изучения активности катализаторов на основе пентасила коррелируют с данными по ТПД аммиака (рис. 7) и исследованиями ИК-спектров (рис. 8). На кривых термодесорбции аммиака образцов катализаторов присутствуют два пика с максимумами в области 190 - 225°С и 335 - 650°С, что соотносится с двумя типами кислотных центров - слабой и средней силы (вид I) - и сильнокислотных (вид II). Общее количество кислотных центров уменьшается в ряду образцов: КДЭ-1 > КДЭ-2 > КДЭ-3. В то же время со снижением общего количества кислотных центров наблюдается рост их силы, о чем свидетельствует смещение максимумов пиков сильнокислотных центров в область более высоких температур. Особенно ясно это фиксируется для катализатора КДЭ-3, для которого наблюдается четко выраженный пик в высокотемпературной области (при 650°С). В этом же направлении возрастает селективность образования пара-диэтилбензола, равная для КДЭ-1, КДЭ-2 и КДЭ-3 70, 95 и 98 масс.%, соответственно. Вероятнее всего, снижение общего количества кислотных центров и рост их силы снижает вклад вторичных реакций изомеризации первичного продукта - пара-диэтилбензола в мета-изомер.

Температура, °С

1 - КДЭ-1; 2 - КДЭ-1 а (КДЭ-1 после ТПО); 3 - КДЭ-2; 4 - КДЭ-3.

Рис. 7. ТПД аммиака с поверхности цеолитных катализаторов диспро-порционирования диэтилбензола.

Рис. 8. ИК-спектры гидроксильных групп цеолитных катализаторов диспропорционирования диэтилбензола. 1 - КДЭ-1; 2 - КДЭ-1а (КДЭ-1 после ТПО); 3 - КДЭ-2; 4-КДЭ-3.

Изменения кислотных свойств катализатора КДЭ при его модифицировании и обработке в ходе синтеза образцов КДЭ-1, КДЭ-2 и КДЭ-3 прослеживаются и по данным ИК-спектроскопического исследования с использованием молекул - зондов на двухлучевом спектрофотометре «Perkin-Elmer 580 В» в диффузно-рассеянном свете в диапазоне частот 4000-2000 см"1 .

На рис. 8 приведены некоторые из полученных ИК-спектров гидроксильных групп исследованных образцов. Спектры содержат набор узких полос поглощения с максимумами при 3745 см"1, 3665 см"1 и 3610 см"1 и широкие полосы с v=3500-3300 см"1. Гидроксильные группы с максимумом полосы поглощения в области 3745 см"1 обладают лишь слабыми кислотными свойствами. Общее содержание AI в решетке определяется интенсивностью основной полосы в ИК-спектрах мостиковых ОН-групп (v=3610 см"'). Полоса при 3610 см"' остается наиболее интенсивной в спектрах всех изученных образцов. По абсолютной интенсивности этой полосы изученные цеолиты можно расположить в следующий ряд в порядке ее убывания: КДЭ-1 > КДЭ-1а > КДЭ-2 > КДЭ-3, что полностью совпадает с рядом по общему количеству кислотных центров, определенных при ТПД аммиака. Наблюдаемое уменьшение интенсивности полосы 3610 см"', по-видимому, связано с деалюминированием структуры цеолита при термопаровой обработке, а также модифицированием соединениями магния и фосфора.

Вывод о прогрессивном деалюминировании серии катализаторов на основе пента-сила, сделанный на основании уменьшения интенсивности полосы 3610 см"1 в приведенном выше ряду, подтверждается одновременным ростом, в том же ряду, интенсивности полосы с максимумом при 3665 см"1. Эта полоса в ИК-спектрах пентасилов обычно приписывается к ОН-группам, связанным с вышедшим из решетки AI. Данное заключение подтверждается также при изучении апротонных центров катализаторов с использованием методики, основанной на адсорбции метана при 20°С и давлении 20

Topp (рис. 9). Этот спектральный зонд способен образовывать адсорбционные комплексы лишь с катионами металлов или ионами внерешеточного алюминия, но не с решеточными апротонными центрами типа тригональных ионов алюминия и кремния. Во всех полученных спектрах наблюдаются полосы при ЗОЮ см"1 и 2895 см"1, связанные с физически сорбированным метаном, и полоса при 2860 см"1, относящаяся к комплексам метана с координационно-ненасыщенными ионами внерешеточного алюминия, предположительно, типа катионов [А1=0]+.

Ряд, в котором изменяется интенсивность полосы при 2860 см"1, как мера концентрации апротонных

Рис.9. ИК-спектры гидро- ИентРов этого типа, близок к рассмотренному выше

ксильных групп цеолитных РЯДУ> в котором наблюдается уменьшение интенсив-

катализаторов диспропор- ности ПОЛОСЫ при 3610 см"1 и увеличение полосы при

ционирования диэтилбензола. 3665 см '' т0 есть подтверждает вывод о деалюмини-

1 - КДЭ-1' 2 - КДЭ-1а (КДЭ- ровании структуры цеолита пентасил. 1 после ТПО); З-КДЭ-З.

4. Технологические аспекты процессов алкилирования бензола этиленом, траисалкилирования бензола диэтилбензолами и диспропорциоиироваиия этилбензола на цеолитных катализаторах

Алкилирование бензола этиленом на цеолитных катализаторах. Экспериментальные исследования показали, что в условиях алкилирования бензола этиленом на лабораторной установке, катализатор НУ-2, не содержащий связующих веществ, значительно превосходит остальные образцы по каталитическим свойствам, имеет оптимальное значение кислотности и стабилен. В этой связи катализатор НУ-2 был испытан в жидкофазном процессе алкилирования бензола этиленом в условиях, приближенных к условиям работы реактора, действующего промышленного процесса. Отличительной особенностью работы такого реактора является разделение потока этилена на шесть частей, которые подаются равномерно по высоте шестисекционного реакто-

ра, но весь поток бензола поступает на вход первой секции. Такие конструктивные и технологические решения по реактору положительно влияют на селективность реакции за счет увеличения внутреннего соотношения бензол:этилен на каждой секции реактора и за счет того, что разбавление реакционной массы бензолом сглаживает температурный профиль катализаторного слоя. Испытания проводили на пилотной установке в непрерывном режиме с целью имитации условий работы адиабатического шестисекционного реактора. В первой секции, где в качестве сырья используют бензол и этилен, при алкилировании в продукте образуется 3,4-3,7 масс.% этилбензола, продукт сливается в отдельную емкость. Для проведения опыта в режиме 2-ой секции берется продукт первой секции в качестве сырья и задаётся несколько более высокая температура в реакторе (учитывается, что алкилирование - экзотермический процесс). После чего продукт 2 секции служит сырьём для 3 секции. Температура алкилирова-ния на четвертой секции снижается и далее по аналогии с предыдущими секциями проводится эксперименты на 5-ой и 6-ой секции. Таким образом, осуществляется имитация режима работы секционированного реактора. В табл. 5 и на рис. 10

Таблица 5. Алкилирование бензола этиленом на цеолитном катализаторе НУ-2 (пилотная установка, начальная температура реакции 210°С, Р=3,4 МПа, массовая скорость подачи по этилену 0,3225 ч"1 и бензолу 29,7 ч"', массовое отношение в сырье бензол:этилен=5,5, пробег 604 часа)

Секция, (часы) Концентрация средняя, масс.% Показатели, масс.%

ЭБ ДЭБ ТриЭБ+>

I м- п- 0- Х(Э) 5(ЭБ)

1 (0-135) 3,61 0,38 0,15 0,10 0,13 0,05 100 89,3

100 40,6 26,1 33,3

2(135-250) 7,01 0,84 0,35 0,23 0,27 0,24 100 86,4

100 41,1 27,1 31,8

3 (250-350) 10,42 1,13 0,55 0,30 0,29 0,30 100 87,7

100 48,3 26,3 25,4

4 (350-426) 13,67 1,79 0,82 0,47 0,49 0,47 100 85,3

100 45,9 26,5 27,6

5 (426-500) 16,82 2,35 1,18 0,65 0,52 0,71 100 84,4

100 50,2 27,8 22,0

6 (500-604) 19,93 2,74 1,49 0,77 0,48 0,75 100 84,7

100 54,2 28,1 17,7

X (Э) - конверсия этилена; Б (ЭБ) - селективность (относительная концентрация этилбензола в продуктах реакции).

представлены результаты проведенных экспериментов. Результаты испытания образца НУ-2 показали, что катализатор демонстрирует довольно хорошую активность (полная конверсия этилена) и селективность. Выход этилбензола от этилена в сырье с

учетом селективности по этилбензолу близок к теоретически возможному (378,6 масс.%). Общая продолжительность опыта составила 604 часа. В этих условиях от секции к секции наблюдался достаточно равномерный рост концентрации этилбензо-ла с 3,61 масс.% на первой секции до 19,9 масс.% на шестой. Соответственно происходил рост диэтилбензолов и более высококипящих фракций, что отражалось на изменении селективности по этилбензолу, которая на первой секции составляла 89,3, а на шестой секции несколько снизилась до 84,7 масс%. Эти изменения коррелируют с изменениями в распределении изомеров диэтилбензола (рис. 10).

^ 60 т

10 -

О -I-1-1-1-1-1

1 2 3 4 5 6

Секции

Рис. 10. Распределение изомеров мета (1) пара (2) орто (3) диэтилбензола от секции к секции реактора (термодинамически равновесная концентрация изомеров пара-мета-орто: 31,3:53,7:15,0 - показана пунктирными линиями)

Концентрации орто-изомера, пара-изомера и мета изомера диэтилбензола постепенно приближаются к равновесным значениям. Это указывает на взаимопревращения изомеров по мере передвижения потока от секции к секции. В первой секции имеет место неравновесно высокий выход орто-изомера (33,3 масс.% в смеси по сравнению с его равновесным значением 15,0 масс.%). В смеси изомеров наиболее близки к равновесию значения концентрации пара-диэтилбензола.

Результаты проведенных на пилотной установке испытаний показали, что в условиях эксперимента продолжительностью более 600 часов и температуре 210 - 250е С катализатор НУ-2 показал высокую и стабильную во времени активность и селективность, которая в небольшой степени изменяется от секции к секции в шестисекцион-ном реакторе.

Трансалкилирование бензола диэтилбензолами. Длительные испытания наиболее активного катализатора трансалкилирования НУ-БС проводили на пилотной установке в непрерывном режиме в реакторе с внутренним диаметром 25 мм, высотой 1300 мм, с загрузкой катализатора 80 см3 (фракция 1,25 - 1,6 мм). Для проведения ре-

сурсных испытаний Y-цеолитного катализатора приняты следующие начальные условия: Т=190°С; Р=2,5 МПа; W=l,3 ч"1; в сырье массовое соотношение Б:ДЭБ=5,5:1. При испытании катализатора HY-БС (рис. 11) в первые 150 ч средняя концентра-

so iooi 2

1

,4

58 106 154 202 250 298 346 394 442 490 538 586

Время,

Рис. 11. Зависимость конверсии диэтилбензолов (1), селективности образования этилбензола (2), выхода этилбензола (3) и конверсии бензола (4) от времени в трансалкилировании бензола диэтилбензолами.

ция этилбензола, являющаяся показателем начальной активности катализатора, составила 21,9 масс.% при конверсии ДЭБ 86,9 масс.%. В период 150 - 426 ч концентрация этилбензола постепенно снижалась до 19,3 масс.%, после чего температура в реакторе была увеличена на 10°С по сравнению с начальной, что привело к стабилизации концентрации этилбензола в продуктах реакции на уровне 20,9 масс.%, а конверсии ДЭБ - 84,0 масс.%.

Для реализации процесса при повышенном соотношении Б.ДЭБ в зоне реакции проведена серия экспериментов при моделировании трехсекционного реактора на пилотной установке. Для этого общее расчетное количество ДЭБ было разделено на 3 части и в три приема добавлялось к продуктам реакции после каждой секции. При этом общее отношение Б:ДЭБ сохранилось на уровне 5,5, а на каждой секции составляло: 18:1, 13:1 и 11:1, соответственно. Конверсия ДЭБ составила 89 масс.%, что существенно превосходит это значение, полученное в односекционном реакторе. Селективность по этилбензолу составила 97 масс.%. Таким образом, применение секционированного реактора позволяет сохранить селективность по этилбензолу на высоком уровне и значительно увеличить время работы катализатора за счет роста конверсии ДЭБ.

Для трансалкилирования бензола диэтилбензолами изучена также технологическая схема, позволяющая в проточном реакторе организовать специальную подачу па-

рожидкостной смеси сырья (бензола и диэтилбензола) на вход проточного реактора в режиме, названном нами условно «структурированным» режимом. Суть такого решения - выделение бензола из продуктов реакции непосредственно внизу реактора и его подача на рецикл на входе реактора. Регулируя краткость рециркуляции бензола, можно достичь высокого соотношения Б:ДЭБ в зоне реакции. Описанная схема работы была реализована нами на пилотной установке. Результаты испытания катализатора НУ-БС на пилотной установке в «структурированном» режиме представлены на рис. 12.

£ 100-1

и 90-

е; 80-

70-

60-

50-

40

30-

20-

10-

0-1

0

/

1

V,

-*—

* 1 І 4-

——

\б

8

100

200

300

400 Время,ч

Рис. 12. Испытание катализатора НУ-БС на пилотной установке в «структурированном» режиме. 1 - селективность ЭБ; 2 - конверсия ДЭБ; концентрация: 3 - Б-низ; 4 - Б-верх; 5 - ЭБ-низ, 6 - ЭБ-верх; 7 - ДЭБ-верх; 8 - ДЭБ-низ.

Длительность работы катализатора составила более 400 часов (табл. 6), при этом за этот период не наблюдалось снижения конверсии диэтилбензолов.

Таблица 6. Данные режимов пилотной установки в реакции трансалкилирования на катализаторе НУ-БС (продолжительность эксперимента 400 ч)

Режим Т,°С Р, МПа Внеш. отношение Б:ДЭБ масс.% Внутр. отношение Б:ДЭБ масс.% Объемная скорость подачи сырья, ч"1 Конверсия ДЭБ, масс.% Селективность ЭБ, масс.%

Обычный 200 2,5 5,5 5,5 1,3 80 95

Структурированный 200 0,9 5,5 15 1,3 81 97

Анализ продуктов реакции показывает близкое содержание бензола и этилбензола на входе и выходе из реактора. В этих условиях полностью отсутствуют тяжелые ал-килароматические соединения, которые при работе в проточном режиме находились на уровне 0,1 масс.%.

Исходя из полученных данных, установлено, что при трансалкилировании бензола диэтилбензолами высокую активность, селективность и стабильность проявляют це-олитные катализаторы, синтезированные на основе цеолита У, гранулированного без связующих веществ. В сочетании с секционированным адиабатическим или с интегральным проточным реактором со «структурированным» режимом для промышленного процесса трансалкилирования диэтилбензолов бензолом они могут быть основой для реализации процесса в промышленности.

Диспропорционирование этилбензола. Длительные испытания проводили на пилотной установке в непрерывном режиме в реакторе с внутренним диаметром 25 мм, высотой 1300 мм, с загрузкой катализатора 50 см3 (фракция 1,25 - 1,6 мм). Условия: температура 425°С, давление 0,6 МПа, массовая скорость подачи этилбензола 35 ч"' и мольное соотношение этилбензол:водород = 2:1.

Конверсия этилбензола в начальный период составляла 16,4 масс.% и на этом уровне сохраняла свое значение 500 ч. В этих условиях суммарная концентрация диэтилбензолов составляет 6,2-6,7 масс.%, селективность по пара-диэтилбензолу - 98,799 масс.%.

Таким образом показано, что при стереоселективном диспропорционировании этилбензола в пара-диэтилбензол эффективно могут быть применены модифицированные определенным образом цеолитные катализаторы, синтезированные на основе высококремнистого цеолита типа 25М-5.

Регенерация катализаторов. Для оценки регенерационных характеристик цео-литных катализаторов необходимо было изучить температурные пределы, при которых возможно проводить окислительную регенерацию без изменения свойств катализатора, влияние на свойства катализатора влаги, образующейся при горении кокса, состав коксовых отложений. Возможные температурные пределы, при которых катализаторы не изменяют своих свойств, определяли моделированием различных температурных режимов от 400°С до 600°С в окислительной атмосфере и временных интервалах от 16 до 60 ч. Свойства катализаторов оценивали по результатам их активности, а также по данным инфракрасной спектроскопии (ИКС) и дериватографического анализа (ДТА). Установлено, что в указанных температурных и временных пределах не выявлено изменений в активности и структуре катализаторов.

Влияние паров воды оценивали моделированием и испытанием влияния расчетных количеств воды (которое может образоваться в процессе горения кокса) в газах регенерации в указанных выше интервалах температур и времени контакта. Каталитические свойства катализатора после регенерации не изменились. ИК-спектры также не показали отличий в структуре регенерированного катализатора и исходного.

Состав коксовых отложений изучали стандартными методами определения количества и состава продуктов сгорания. Так, после испытаний в реакции трансалкилиро-вания бензола диэтилбензолами в катализаторе HY-БС было определено количество образовавшихся на нем коксовых отложений методами дериватографии (на приборе Thermogravimetry TGA/DSC1) и элементного анализа (на приборе ЕА-1108 Elemental Analyzer). Результаты показали, что эти два метода дают близкие между собой значения количества кокса. Основная масса кокса выгорает в интервале температур 400550°С. Определенное по количеству и составу продуктов сгорания после дополнительного дожита СО соотношение С:Н в коксе находится на уровне 9:1.

Полученные показатели регенерационных характеристик цеолитных катализаторов позволили определить оптимальные условия проведения процесса регенерации.

Исследование стабильности работы катализаторов в циклах реакция - регенерация показали, что выбранный режим регенерации обеспечивает поддержание активности и селективности катализаторов на протяжении не менее 10 циклов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены систематические исследования закономерностей жидко-фазного алкилирования бензола этиленом на цеолитных катализаторах, синтезированных на основе цеолитов типа Y, гранулированных без связующих веществ. Установлена их более высокая активность и селективность в сравнении с применяемыми в промышленности зарубежными коммерческими катализаторами.

2. Впервые установлена корреляция конверсии этилена и образование этилбензо-ла при алкилировании бензола этиленом на цеолитных катализаторах с отношением в них количества кислотных центров средней и слабой силы к количеству сильных кислотных центров. На основании полученной корреляции развиты представления о механизме реакции алкилирования по суперкислотным центрам через стадию взаимодействия протона со связью СН ароматических углеводородов с образованием тетра-(пента)координированных карбониевых ионов.

3. На пилотной установке исследована стабильность каталитических свойств цеолитных катализаторов без связующих веществ и изучено влияние продуктов реакции на селективность образования этилбензола. Найдены оптимальные условия алкилирования бензола этиленом в шестисекционном адиабатическом реакторе с выходом этилбензола, близкому к теоретическому.

4. Систематически исследованы цеолитные катализаторы на основе цеолитов различных структурных типов в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами и изучена взаимосвязь их каталитических и физико-химических свойств. Наилучшим комплексом свойств обладает катализатор на основе цеолита У, гранулированный без связующих веществ.

5. Впервые проведено трансалкилирование бензола диэтилбензолами в секционированном реакторе и реакторе со «структурированным» режимом. Показано, что най-

денные условия проведения реакции позволяют существенно повысить как селективность образования целевого продукта трансалкилирования - этилбензола, так и стабильность каталитических свойств разработанного цеолитного катализатора без связующих веществ.

6. Впервые осуществлен направленный синтез активных и селективных цеолит-ных катализаторов диспропорционирования этилбензола с высокой (до 99 масс.%) селективностью образования пара-диэтилбензола, достигаемой оптимальным сочетанием формоселективности и кислотных свойств цеолитного компонента.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н., Сахарова И.Е. Синтез этилбензола и трансалкили-рование бензола диэтилбензолами на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. - 2011. - Т.51, №1. - С. 40-49.

2. Герзелиев И.М., Мячин С.И., Тасуева И.Д., Хаджиев С.Н. Синтез этилбензола на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. - 2009. - Т.49, №1. - С. 59-65.

3. Герзелиев И.М., Мячин С.И. Этилбензол по-русски // The Chemical Journal. - 2009. -№8.-С. 32-35.

4. Герзелиев И.М., Сахарова И.Е., Хашагульгова Н.С. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 октября 2009 г.): сборник тезисов. - М., 2009. - С. 94-95.

5. Герзелиев И.М., Сахарова И.Е., Пахманова О.А. Получение пара-диэтилбензола из этилбензола на стереоселективных катализаторах // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 октября 2009 г.): сборник тезисов. - С. 56.

6. Котельников Г.Р., Герзелиев И.М., Сиднее В.Б., Мячин С.И., Беспалов В.П., А.В. Прокопенко. Технология производства стирола из бензола и этилена // Тезисы трудов 9-й конференции по работе производств этилена и бензола (Звенигород, 19-21 октября 2010 г.): сборник тезисов.-С. 68-74

7. Pavlov M.L., Basimova R.A., Kutepov В.I., Hazipova A.N., Gerzeliev I.M., Sakharova I.E., Synthesis of the catalyst on the basis of FAU type zeolite not containing binding substances for the process of benzene transalkylation with diethylbenzenes for producing ethylbenzene, Book of abstracts of 16th International Zeolite Conference joint with the 7th International Mesostructured Materials Symposium, Sorrento, Italy, 4th -9th July, 2010, p.p. 1092-1093.

8. Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н. Цеолитный катализ для процессов нефтехимии: ал-килирование, трансалкилирование, диспропорционирование // 6-ая Всероссийская це-олитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 14-16 июня 2011 г.): сборник тезисов. - М., 2011. - С.39-40.

9. Кутепов Б.И., Травкина О.С., Хазипова А.Н., Павлова И.Н., Павлов M.JL, Басимова P.A., Герзелиев И.М. Гранулированные цеолиты типа FAU без связующих веществ // Синтез и свойства. Сборник трудов 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 14-16 июня 2011 г.): сборник трудов. - М., 2011. - С.83-84.

Ю.Павлов M.JL, Басимова P.A., Кутепов Б.И., Герзелиев И.М. Синтез катализаторов трансалкилирования бензола диэтилбензолами // Сборник трудов Российского конгресса по катализу «Роскатализ» (Москва, 3-7 октября 2011 г.): сборник трудов. - М., 2011. - УД-П-21. - С.110.

П.Хаджиев С.Н., Павлов М.Л., Басимова P.A., Герзелиев И.М., Алябьев A.C., Кутепов Б.И. Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием. / Положительное решение от 20 сентября 2012 г. о выдаче патента на изобретение по заявке № 2011131506/04(046439) от 28.07.2011.

12. Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М., Павлов МЛ., Басимова P.A., Алябьев A.C. Способ трансалкилирования бензола полиалкилбензолами. / Положительное решение от 19 сентября 2012 г. о выдаче патента на изобретение по заявке № 2011131508/04(046441) от 28.07.2011.

Подписано в печать 11.11.2012. Формат А5 Бумага офсетная. Печать цифровая. Тираж 150 экз Типография ООО «Аванта» 115054, г.Москва, ул. Валовая, д. 14, стр.8 Тел. 8(495)648-44-98

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Каталитический синтез этилбензола алкилированием бензола этиленом.

1.1.1. Общие сведения о реакции алкилирования бензола этиленом и химические превращения реагентов в ее условиях.

1.1.2. Алкилирование бензола этиленом в присутствии гомогенных кислотных катализаторов.

1.1.3. Алкилирование бензола этиленом с использованием твердых некристаллических кислотных катализаторов на основе минеральных и полимерных материалов.

1.1.4. Алкилирование бензола этиленом на цеолитсодержащих катализаторах.

1.1.4.1. Алкилирование бензола этиленом с использованием катализаторов на основе среднепористых цеолитов.

1.1.4.2. Алкилирование бензола этиленом с использованием катализаторов на основе крупнопористых цеолитов.

1.1.4.3. Алкилирование бензола этиленом с использованием цеолитов с комбинированной микро-мезопористой структурой.

1.1.4.4. Цеолитные катализаторы без связующих веществ.

1.1.4.5. Кислотные центры цеолитов и механизм реакции алкилирования бензола этиленом на цеолитсодержащих катализаторах.

1.2. Каталитический синтез этилбензола трансалкилированием бензола диэтилбензолами.

1.2.1. Трансалкилирование (переалкилирование) бензола диэтилбензолами и диспропорционирование этилбензола.

1.3. Современные промышленные процессы синтеза этилбензола.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика используемого сырья.

2.2. Методики приготовления катализаторов.

2.2.1. Катализаторы алкилирования бензола этиленом.

2.2.2. Катализаторы трансалкилирования бензола диэтилбензолами.

2.2.3. Катализаторы диспропорционирования этилбензола на основе цеолита типа пентасил.

2.3. Методики физико-химического исследования.

2.3.1. Химический анализ.

2.3.2. ИК-спектроскопия.

2.3.3. Хромато-масс-спектрометрия.

2.3.4. Термопрограммированная десорбция аммиака.

2.4. Каталитический эксперимент.

2.4.1. Проточная каталитическая лабораторная установка.

2.4.2. Описание пилотной установки и методика проведения экспериментов.

2.4.3. Проверка методики каталитического эксперимента на воспроизводимость.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Алкилирование бензола этиленом на цеолитных катализаторах.

3.2. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами.

3.3. Диспропорционирование этилбензола.

3.4. Некоторые аспекты механизма реакции алкилирования бензола этиленом.

3.5. Технологические аспекты процессов алкилирования бензола этиленом, трансалкилирования бензола диэтилбензолами и диспропорционирования этилбензола и цеолитных катализаторов для них.

3.5.1. Алкилирование бензола этиленом на цеолитных катализаторах.

3.5.2. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами.

3.5.3. Регенерация катализаторов.

3.5.4. Диспропорционирование этилбензола.

ВЫВОДЫ.

Среди многочисленных процессов нефтехимического синтеза производство этилбензола занимает одно из ведущих мест. В настоящее время общие мировые мощности производства этого химического продукта составляют 45 млн. т/год [1] и возрастают быстрыми темпами - 4-5% в год [2].

Высокие темпы роста производства этилбензола определяются возрастающей потребностью в продуктах, получаемых на его основе [3,4]. Более 90% выпускаемого этилбензола расходуется на получение стирола - одного из важнейших продуктов нефтехимии. Около 65% стирола применяется для производства полистирола, а остальная часть используется, в основном, в производстве сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирола и стирол-акрилонитрила, ненасыщенных полиэфиров и стиролбутадиенового каучука [5]. Рост рынка этилбензола напрямую связан с развитием рынка полимерной продукции, потребляющей все большие объемы стирола. В настоящее время разрабатываются новые направления использования этилбензола, такие как получение из него бензилцианида [6, 7], эпоксибензола и фенилуксусного альдегида [8], 4-этилацетофенона [9], муравьиной и бензойной кислоты [10].

Наиболее дешевый этилбензол получают выделением из ксилольной фракции продуктов риформинга или пиролиза, где он содержится в количестве 10-15%. Но таким способом производят не более 5% всего этого продукта нефтехимии [11]. Значительно большее распространение получили технологии, базирующиеся на реакциях алкилирования и трансалкилирования (переалкилиро-вания) бензола. В качестве алкилирующих агентов можно использовать этиловый спирт [12, 13], диэтилкарбонат [14], диэтилоксалат [15], пропан [16], ди-этилбензол и другие полиалкилбензолы [10]. Но в промышленности в качестве алкилирующего агента применяют этилен, или используют этан-этиленовую фракцию пиролиза, содержащую 60-70% этилена [3]. На алкилирова-ние/трансалкилирование бензола приходится основная доля мирового производства этилбензола.

При алкилировании бензола этиленом, наряду с целевым продуктом, образуются полиалкилбензолы (в основном, диэтилбензолы). Эти побочные продукты превращают по реакции трансалкилирования в этилбензол. Но в последние годы, в связи с возрастающей потребностью промышленности в диэтилбензо-лах, и, в частности, в и-диэтилбензоле (наиболее дорогостоящем изомере), проводят обратный синтез: этилбензол селективно конвертируют в и-диэтилбензол. В настоящее время в России этилбензол из бензола и этилена (по реакциям ал-килирования/трансалкилирования) получают преимущественно по устаревшим технологиям - с применением гомогенного кислотного катализатора (хлорида алюминия). Эксплуатация такого катализатора создает большое количество технологических, экологических и экономических проблем, связанных с высокой коррозионной активностью АЮз и сложностями при его утилизации, а также с недостаточно высокой селективностью процесса и большим количеством сточных вод. В развитых странах от подобной технологии производства этил- и диэтилбензолов отказались более 20 лет назад и в настоящее время эксплуатируют гетерогенно-каталитические процессы с применением цеолитсо-держащих катализаторов [11, 12]. В России же подобные передовые процессы синтеза этил- и диэтилбензолов находятся в стадии разработки и только начинают внедряться в промышленное производство [17, 18]. Поэтому для отечественной нефтехимической промышленности, в которой продолжают частично эксплуатироваться производства с хлористым алюминием, а на установке ОАО «Газпром нефтехим Салават» используют газофазное алкилирование, весьма актуальны исследования, направленные на разработку технологических аспектов промышленного применения новых катализаторов. Представляет также научный интерес изучение химических превращений этилбензола и диэтилбензолов, особенно, в практически важных реакциях трансалкилирования бензола диэтилбензолами и диспропорционирования этилбензола. Причем, первая реакция важна для создания комплексной установки алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования бензола диэтилбензолами, а вторая - селективного синтеза пара-диэтилбензола, применяемого в качестве десорбента при получении пара-ксилола адсорбционным методом, а также в качестве сырья для перспективных органических синтезов.

Цели и задачи настоящей работы заключаются в том, чтобы исследовать закономерности алкилирования, трансалкилирования и диспропорционирова-ния ароматических углеводородов, установить взаимосвязь физико-химических свойств цеолитных катализаторов с их каталитической активностью, селективностью и стабильностью. Осуществить выбор оптимальных по кислотным свойствам и кристаллической структуре цеолитных катализаторов для реакций жидкофазного алкилирования бензола этиленом, трансалкилирования бензола диэтилбензолами, диспропорционирования этилбензола. Провести синтез и испытание опытных образцов цеолитных катализаторов на пилотных установках с учетом условий для промышленного применения. Полученные результаты должны явиться основой создания эффективных и малоотходных технологий производства этилбензола и пара-диэтилбензола*.

Работа выполнена частично при финансовой поддержке:

• ГРАНТа РФФИ № 05-08-50225-а 2005-2007 гг.;

• Программ целевых расходов Президиума РАН «Поддержка инноваций и разработок» 2009-2011 гг.;

• Программы Отделения химии и наук о материалах РАН №7 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов» 2010 г.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Впервые проведены систематические исследования закономерностей жид-кофазного алкилирования бензола этиленом на цеолитных катализаторах, синтезированных на основе цеолитов типа У, гранулированных без связующих веществ. Установлена их более высокая активность и селективность в сравнении с применяемыми в промышленности зарубежными коммерческими катализаторами.

2. Впервые установлена корреляция конверсии этилена и образование этил-бензола при алкилировании бензола этиленом на цеолитных катализаторах с отношением в них количества кислотных центров средней и слабой силы к количеству сильных кислотных центров. На основании полученной корреляции развиты представления о механизме реакции алкилирования по суперкислотным центрам через стадию взаимодействия протона со связью СН ароматических углеводородов с образованием тетра-(пента)координированных карбоние-вых ионов.

3. На пилотной установке исследована стабильность каталитических свойств цеолитных катализаторов без связующих веществ и изучено влияние продуктов реакции на селективность образования этилбензола. Найдены оптимальные условия алкилирования бензола этиленом в шестисекционном адиабатическом реакторе с выходом этилбензола, близкому к теоретическому.

4. Систематически исследованы цеолитные катализаторы на основе цеолитов различных структурных типов в реакции трансалкилирования бензола диэтил-бензолами и изучена взаимосвязь их каталитических и физико-химических свойств. Наилучшим комплексом свойств обладает катализатор на основе цеолита У, гранулированный без связующих веществ.

5. Впервые проведено трансалкилирование бензола диэтилбензолами в секционированном реакторе и реакторе со «структурированным» режимом. Показано, что найденные условия проведения реакции позволяют существенно повысить как селективность образования целевого продукта трансалкилирования

- этилбензола, так и стабильность каталитических свойств разработанного цео-литного катализатора без связующих веществ.

6. Впервые осуществлен направленный синтез активных и селективных цео-литных катализаторов диспропорционирования этилбензола с высокой (до 99 %) селективностью образования пара-диэтилбензола, достигаемой оптимальным сочетанием формоселективности и кислотных свойств цеолитного компонента.

1. Производство и рынок этилбензола в России // Евразийский химический рынок. 2011. - Т. 76, № 1. URL: www.chemmarket.info (дата обращения: 10.07.2012).

2. ICB Americans Chemical Profile. 2007. URL: www.icis.com (дата обращения: 19.07.2012).

3. Degnan Th.F.Jr., Smith C.M., Venkat Ch.R. Alkylation of aromatics with ethylene and propylene: recent developments in commercial processes // Appl. Cat. A: Gen. 2001. Vol. 221. № 1-2. P. 283-294.

4. Perego C., Ingallina P. Combining alkylation and transalkylation for alkylaromatic production // Green Chem. 2004. Vol.6. № 6. P. 274-279.

5. RCC Group. Обзор российского и мирового рынка бензола. 2004. URL: www.rccgroup.ru (дата обращения: 20.06.2012).

6. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок: Справочник. М.: Химиздат, 2000. - 544 с.

7. Зильберман Е. Н. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1972. - 448 с.

8. Ruszczynski J., Kijenski J., Szydlowska I., Beldowicz M., Wisniewski R., Glinski M., Brzezinski A., Reinhercs J. Sposob jednoczesnego wytwarzania epokeyetylobenzenu-l-benzaldehydu / Patent PL № 162668. 1993.

9. Chmielowiec U., Kaminski J., Maksymiuk P., Duczmalewska U., Beldowicz M., Brud W.S., Piwowar-Barylko U., Plesnar M. Sposob wytwarzania 4-etyloacetofenonu / Patent PL № 159081. 1992.

10. Басимова P. А. Жидкофазное диспропорционирование диэтилбензолов и бензола в этилбензол под действием цеолитсодержащих катализаторов: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 2009. - 122 с.

11. Бардик Д.Д., Леффлер У.Л. Нефтехимия. М.: Олимп-бизнес, 2003. - 416 с.

12. The benefit of multipore zeolite: Catalytic behaviour of zeolites with interesning chanels of different sizes for alkylation reactions / A. Corma, C. Martinez, G. Sastre, S. Valencia, F.J. Llopis // J. Catal. 2009. Vol. 268. № 1. P. 9-17.

13. Sridevi U., Bhaskar Rao B.K., Pradhan N.C. Kinetics of alkylation of benzene with ethanol on A1C13- impregnated 13X zeolites // Chem. Eng. J. 2001. Vol. 83. № 3. P. 185-189.

14. Li Y., Xue В., He X. Catalytic synthesis of ethylbenzene by alkylation of benzene with diethyl carbonate over HZSM-5 // Catal. Commun. 2009. Vol. 10. № 5. P. 702-707.

15. Li Y., Xue В., Yang Y. Synthesis of ethylbenzene by alkylation of benzene with diethyl oxalate over HZSM-5 // Fuel Proc. Tech. 2009. Vol. 90. № 10. P. 12201225.

16. Синтез этилбензола на цеолитных катализаторах / И.М. Герзелиев, С.И. Мячин, И.Д. Тасуева, С.Н. Хаджиев // Нефтехимия. 2009. - Т.49, №1. - С. 5965.

17. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учеб. для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1988.-592 с.

18. Дьячкова Т.П., Орехов B.C., Брянкин К.В., Субочева М.Ю. Химическая технология органических веществ: учебное пособие. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. - Ч. 2. - 100 с.

19. Основные этапы развития и современное состояние процесса получения этилбензола / Р.А. Басимова, М.Л. Павлов, А.В. Прокопенко, С.И. Мячин, В.В. Каюмов, А.Р. Мусина, М.Ю. Козлова, Б.И. Кутепов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. - № 2. - С. 24-28.

20. Lee S. Encyclopedia of Chemical Processing. CRC Press. 2005. P. 3291.

21. Миллер С.А. Этилен. Физико-химические свойства. М.: Химия, 1977. -75-79 с.

22. Perego С., Ingallina P. Recent advances in the industrial alkylation of aromat-ics: new catalysts and processes // Catal. Today. 2002. Vol. 73. № 1-2. P. 3-22.

23. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А., Тимошенко А.В. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учебное пособие для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2010. - 408 с.

24. Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н., Сахарова И.Е. Синтез этилбензола и тран-салкилирование бензола диэтилбензолами на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. 2011. - Т. 51, № 1. - С. 40-49.

25. Далин М.А., Маркосов П.И., Шендерова Р.И., Прокофьева Т.В. Алкили-рование бензола олефинами. М.: Госхимиздат, 1957. - 117 с.

26. O'Kelly A. A., Kellet J., Plucker J. Monoalkylbenzenes by vapor-phase alkyla-tion with silica-alumina catalyst // Ind. Eng. Chem. 1947. Vol. 39. № 2. P. 154-158.

27. Luis B.T.J., Alfonso D. M. Alkylation of aromatic hydrocarbons in a fixed bed catalytic process / Patent EP № 0353813. 1989.

28. Fluorinated alumina: characterization of acid sites and relationship between acidity and activity in benzene alkylation / L.M. Rodriguez, J. Alcaraz, M. Hernandez, M. Dufaux, Y.B. Taarit, M. Vrinat // Appl. Catal. A: Gen. 1999. Vol. 189. № 1. P. 53-61.

29. Процесс Алкар. Большая энциклопедия нефти и газа. URL: http://www.ngpedia.ru/id344674pl.html (дата обращения: 16.08.2012).

30. Organic reactions catalyzed by crystalline aluminosilicates: I Alkylation reactions / P.B. Venuto, L.A. Hamilton, P.S. Landis, J.J. Wise // J. Catal. 1966. Vol. 5. № 1. P. 81-98.

31. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе // Нефтехимия. 1998. - Т. 38, № 6. - С. 404-438.

32. Keown Р.Е., Meyers С.С., Wetherold R.G. Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation / Patent US № 3751504. 1973.

33. Chang C.D., Miale J.N. Catalytic conversion of aromatic compounds / Patent US № 4665255. 1987.

34. Smith F.A., Tabak S.A. Method for enhancing catalytic activity / Patent US № 4358362. 1982.

35. Lee G.-s. J., Garces J.M., Maj J.J., Rocke S.C. Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear-substituted isomers / Patent US № 5004841. 1991.

36. Lee G.-s. J., Garces J.M., Meima G.R., van der Aalst M. J.M. Alkylation of aromatic compounds / Patent US № 5198595. 1993.

37. Lee G.-s. J., Garces J.M., Meima G.R., van der Aalst M. J.M. Alkylation of aromatic compounds / Patent US № 5243116. 1993.

38. Ramchandra P.A., Seshagiri R.B. An improved process for the production of cumene / Patent EP 0537389. 1993.

39. Casci J.L., Lake U.S., Maberly T.R. Catalytic reactions using zeolites / Patent US №5178748. 1993.

40. Innes R.A., Zones S.I., Nacamuli G.J. Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta / Patent US № 4891458. 1990.

41. Innes R.A., Zones S.I., Nacamuli G.J. Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta / Patent US № 5081323. 1992.

42. Inwood T.V., Wight C.G., Ward J.W. Liquid-phase alkylation or transalkylation process / Patent US № 4459426. 1984.

43. Ratcliffe C.T., Ward J.W. Process for increasing the selectivity of an alkylation catalyst for monoalkylation / Patent US № 4798816. 1989.

44. Ratcliffe C.T., Ward J.W. Alkylation process using a catalyst having an increased selectivity for monoalkylation / Patent US № 4876408. 1989.

45. Kushnerick J.D., Marler D.O., McWilliams J.P., Smith C.M. Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds / Patent US № 4992606. 1991.

46. Kresge C.T., Le Q., Roth W.J., Thomson R.T. Process for preparing short chain alkylaromatic compounds / Patent US № 5258565. 1993.

47. Bennett J.M., Chang C.D., Lawton S.L., Leonowicz M.E., Lissy D.N., Rubin M.K. Synthetic porous cryctalline MCM-49, its synthesis and use / Patent US № 5236575. 1993.

48. Cheng J.C.-Y., Smith C.M., Walsh D.E. Liquid phase ethylbenzene synthesis / PCT WO № 94/29245. 1994.

49. Cheng J.C., Fung A.S., Klocke D.J., Lawton S.L., Lissy D.N., Roth W.J., Smith C.M., Walsh D.E. Process for preparing short chain alkyl aromatic compouds / Patent US № 5453554. 1995.

50. Valyocsik E.W. Synthetic porous crystalline MCM-58, its synthesis and use / PCT WO №95/11196. 1995.

51. Holtermann D.L., Innes R.A. Alkylation using zeolite SSZ-25 / Patent US № 5149894. 1992.

52. Ogle R.W. Lyoflo-stopper / Patent US № 3708886. 1973.

53. Kokotailo G.T. Cryctalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates / Patent US № 4229424. 1980.

54. Росоловская E.H., Топчиева K.B., Жаворонков M.H., Розанова О.М. Каталитические свойства иттрий-декатионированных цеолитов // ДАН СССР. -1970. Т. 3, № 190. - С. 610-612.

55. Kokotailo G.T. Catalytic conversion with cryctalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates / Patent US № 4289607. 1981.

56. Dwyer F.G. Manufacture of ethyl benzene / Patent US № 4107224. 1978.

57. Chen N.Y., Garwood W.A., Dwyer F.G. Shape selective catalysis in industrial applications // 2nd Ed. New York: Marcel Dekker, 1996. P. 282.

58. Vanghan D.E.W., Strohmaier K.G. Crystalline zeolite (ECR-1) and process for preparing it / Patent US № 4657748. 1987.

59. Амарилли С., Карлуччио JI., Перего К., Беллусси Дж. Способ получения моноалкилированных ароматических соединений (варианты) и способ переал-килирования ароматических углеводородов / Патент России № 2208599. 2003.

60. Carluccio L., Millini R., Belussi G. ERS-10 zeolite and process for its preparation / Patent US № 5910299. 1999.

61. Bakas S.T., Barger P.T. Catalytic composition and process for the alkylation and transalkylation of aromatic hydrocarbons / Patent US № 4849570. 1989.

62. European Chem. News. 18 May 1998. Vol. 69. P. 18.

63. R. E. Progue (Dow Chem Com.). Название / Patent WO № 96/34843. 1996.

64. Hinsdale E.L. Transalkylation of polyalkylated aromatic compounds using a crystalline aluminosilicate catalyst / Patent US № 3410921. 1968.

65. Pollizer E.L., Donaldson G.R., Hawkins R.C. Alkylation transalkylation process / Patent US № 3551510. 1970.

66. Bakas S.T., Barger P.T. Alkylation/transalkylation process / Patent US № 4870222. 1989.

67. Roth W.J., Ratigan B.J., Mazzone D.N. Alkylaromatics production / Patent US № 6984764. 2006.

68. Ли Г.-Ш.Дж., Гарсес X.M., Мейма Г.Р., Ван дер Аалст М.Дж.М. Способы получения этилбензола или кумола / Патент России № 2075467 С1. 1997.

69. Wight C.G. Manufacture of ethylbenzene / Patent US № 4169111. 1979.

70. Production of ethylbenzene from benzene and ethylene by liquid-phase alkylation using zeolite catalysts // Aspen Model Documentation. PEP Process Module SRI Consulting. 1999. P. 25.

71. Huang Zh., Tian S., Xu Ya., Zhu В., Wang W., Zhang F., Wang X. Zeolite catalyst for the liquid phase alkylation and transalkylation of benzene / Patent US № 5600050. 1997.

72. Yeh C.Y., Xu J., Angevine P.J. Process for benzene alkylation and transalkylation of polyalkylated aromatics over improved zeolite beta catalyst / Patent US №7371910. 2008.

73. Van der Aalst M. J. M., Samson M. S. U., Meima G. R., de Steenwinkel M. Q. Zeolite-based ethylbenzene process adaptable to an aluminum chloride-based ethylbenzene plant / Patent US № 5959168. 1999.

74. Cheng J. C., Smith С. M., Walsh D. E. Liquid phase ethylbenzene synthesis with MCM-49 / Patent US № 5493065. 1996.

75. Camblor M. A., Mifsud A., Pérez-Pariente J. Influence of the synthesis conditions on the crystallization of zeolite Beta // Zeolites. 1991. Vol. 11. №8. P. 792-797.

76. Baerlocher C., McCusker L.B., Olson D.H. Atlas of Zeolite Framework Types (Sixth Edition), Sixth // Amsterdam: Elsevier, 2007. P. 404.

77. Corma A., Corell C., Perez-Pariente J. Synthesis and characterization of the MCM-22 zeolite // Zeolites. 1995. Vol. 15. № 1. p. 2-8.

78. Effects of NaOH solution treatment on the catalytic performances of MCM-49 in liquid alkylation of benzene with ethylene / K. Liu, S. Xie, G. Xu, Y. Li, Sh. Liu, L. Xu // Appl. Catal. A: Gen. 2010. Vol. 383. P. 102-111.

79. Catalytic role of different pore systems in MCM-49 zeolite for liquid alkylation of benzene with ethylene / K. Liu, S. Xie, G. Xu, Y. Li, Sh. Liu, L. Xu // J. Catal. 2011. Vol. 283. P. 68-74.

80. Christopher P. N. et al. Process of alkylation of aromatics on UZM-35 / US Patent Application № 201000331594. 2010.

81. Schmidt R., Jan D. Y., James R. et al. Alkytation of aromatics on high activity catalyst / US Patent Application № 2010160704 A1. 2010.

82. Джиротти Дж., Каппеллаццо О. Каталитическая композиция для алкили-рования ароматических соединений, способы их алкилирования и трансалкили-рования / Патент России № 2147929. 2000.

83. Джиротти Дж., Каппеллаццо О., Бенчини Е., Паццукони Дж., Перего К. Каталитическая композиция и способ алкилирования и/или переалкилирования ароматических соединений / Патент России №2189859. 2002.

84. Schmidt I., Christensen C. H., Christensen Ch., Johannsen K. Process for catalytic alkylation of minocyclic aromatic compounds and composition for use therein / Patent US № 7285696. 2007.

85. Van den Brink P.J., Corma C.A., Creyghton E.J., Fornes S.V., Martines S.V. Aromatic alkylation / Patent WO № 01/21562. 2001.

86. Kalyanaraman M., Elia Ch.N., Lacy D.D., Beeckman J.W., Clark M.C. Catalyst composition, the method of manufacturing, and the process of use thereof in ar-omatics alkylation / Patent US № 8022261. 2011.

87. Cejka J., Mintova S. Perspectives of micro/mesoporous composites in catalysis // Catal. Rev. 2007. Vol. 49. № 4. P. 457-509.

88. Mintova S., Cejka J. Micro/mesoporous composites //Stud. Surf. Sci. Catal. 2007. Vol. 168. P. 301-326.

89. Le Van Mao R., Denes G., Vo N. I. C., Lavigne J. A., Le S. T. Production of porous materials by dealumination of alumina-rich zeolites // Materials Research Society Symposium- Proceedings. 1995. - Boston, MA, USA: Materials Research Society.

90. Moreno S., Poncelet G. Dealumination of small- and large-port mordenites A comparative study // Micropor. Mater. 1997. Vol. 12. № 4-6. P. 197-222.

91. Mesopore formation during steam dealumination of zeolites: Influence of initial aluminum content and crystal size / R. Dutarte, L.C. de Menorval, F.Di Renzo, D. McQueen, F. Fajula, P. Schulz // Micropor. Mater. 1996. Vol. 6. № 5-6. P. 311-320.

92. Study on the formation of mesopore during hydrotermal dealumination of Y zeolite / S.-T. Dong, X.-W. Li, D.-D. Li, Y.-H. Shi, H. Nie, X.-H. Kang // Acta Phys.-Chim. Sinica. 2002. Vol. 18. № 3. P. 201-206.

93. Groen J. C., Mouhjn J. A., Perez-Ramirez J. Decoupling mesopority formation and acidity modification in ZSM-5 zeolites by sequential desilication- dealumination // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. Vol. 87. № 2. P. 153-161.

94. Delaminated zeolite precurcursors as selective acidic catalysts / A. Corma, V. Fornes, S.B. Pergher, T. L.M. Maesen, J.G. Buglass // Nature. 1998. Vol. 396 (6709). P. 353-356.

95. Preparation, characterization and catalytic activity of ITQ-2, a delaminated zeolite / A. Corma, V. Fornes, J.M. Guil, S.B. Pergher, T.L.M. Maesen, J.G. Buglass // Micropor. Mesopor. Mater. 2000. Vol. 38. № 2-3. P. 301-309.

96. Вклад ГрозНИИ в области синтеза и технологии цеолитов и цеолитсо-держащих катализаторов / X. X. Ахмадова, JI. Ш. Махмудова, Ж. Т. Хадисова, М. А. Мусаева // Башкирский химический журнал. 2008. - Т. 15, № 2. - С. 155-156.

97. Елисеева И.С. Становление и развитие производства синтетических цеолитов: Автореферат дис. . .канд. тех. наук. Уфа. 2003 - 23 с.

98. Синтез катионо-обменных форм гранулированного цеолита X без связующих веществ / И.Н. Павлова, Р.С. Илибаев, Б.И. Кутепов, P.P. Ильясова, Г.Ф. Ахметова // Вестн. Башкирского университета. 2011. - Т. 16, №4. - С. 1175-1178.

99. Горшунова К.К., Травкина О.С. Гранулированные цеолиты типа FAU без связующих веществ Электронный ресурс. // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2011» [сайт] URL: http://lomonosov-msu.ru.htm (дата обращения: 09.05.2012).

100. Синтезы из каолина высокоэффективных цеолитов типа А и X без связующих веществ / М.Л. Павлов, О.С. Травкина, Р.А. Басимова, И.Н. Павлова, Б.И. Кутепов // Нефтехимия. 2009. - Т. 49, №1. - С. 39-44.

101. Миллер С.Дж. Способы получения кристаллического цеолита / Патент России №2137713. 1999.

102. Павлов M.J1., Травкина О. С., Кутепов Б. И. Гранулированные цеолиты без связующих веществ синтез и свойства // Катализ в промышленности. -2011.-№4.-С. 42-51.

103. Lonyi F., Valyon J. A TPD and IR study of the surface species formed from ammonia on zeolite H-ZSM-5, H-mordenite and H-beta // Thermochim. Acta. 2001. Vol. 373. №1. P. 53-57.

104. The role of acid strength of zeolites in liquid-phase alkylation of benzene with ethylene / X. Sun, Q. Wang, L. Xu, Sh. Liu // Catal. Lett. 2005. Vol. 94. № 1-2. P. 75-79.

105. The acid properties of H-ZSM-5 as studied by NH3-TPD and 27A1-MAS-NMR spectroscopy / L. Rodriguez-Gonzalez, F. Hermes, E. Rodriguez-Castellon, A. Jimenez-Lopez, U. Simon // Appl. Catal. A: Gen. 2007. Vol. 328. №2. P. 174-182.

106. Термостабильность каркаса, гидроксильного покрова и активных центров фожазитов / И.В. Мишин, В.П. Калинин, В.Д. Ниссенбаум, Г.К. Байер, Г.Г. Карге // Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35, № 4. - С. 634-640.

107. Venuto P. B., Hamilton L. A., Landis P. S. Organic reactions catalyzed by crystalline aluminosilicates: II. Alkylation reactions: Mechanistic and aging considerations// J. Catal. 1966. Vol. 5. P. 484.

108. Weitkamp J. Int. Sympos. In Zeolite Catalysis, Siofok, Hungary // Acta Phys. Chem. 1985. P. 217.

109. Morita Y., Matsumoto H., Kimura T., Kato F., Takayasu M. // Bull. Jpn. Pet. Inst. 1973. Vol. 15, № l.P. 37.

110. Becker K.A., Karge H.G., Streubel W.-D. Benzene alkylation with ethylene and propylene over H-mordenite as catalyst // J. Catal. 1973. Vol. 28. P. 403-413.

111. Smirniotis P. G., Ruckenstein E. Alkylation of benzene or toluene with MeOH or ethylene over ZSM-5 or 3 zeolite // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. Vol. 34. P. 1517.

112. Namuangruk S., Pantu P., Limtrakul J. Alkylation of benzene with ethylene over faujasite zeolite investigated by the ONIM method // J. Catal. 2004. Vol. 225. №2. P. 523-530.

113. Du Y., Wang H., Chen S. Study on alkylation of benzene with ethylene over (3-zeolite catalyst to ethylbenzene by in situ IR // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. Vol. 179. № 1-2. P. 253-261.

114. Liu J., Chen W., Wang Q., Xu L. The carbon depositing behavior and its kinetic research in benzene alkylation process over high silicate ZSM-5 zeolite // J. Therm. Anal. Cal. 1999. Vol. 58. № 2. P. 375-381.

115. Ethylation of ethylbenzene over some aluminosilicates with molecular sieve structure / L. Forni, S. Amarilli, G. Bellussi, C. Perego, A. Carati // Appl. Catal. A: Gen. 1993. Vol. 103. № 1. P. 173-182.

116. Tiako Ngandjui L.M., Louhibi D., Thyrion F.C. Kinetic analysis of diethylbenzene-benzene transakylation over faujasite Y // Chem. Eng. Processing. 1997. Vol. 36. P. 133-141.

117. Transalkylation of m-diethylbenzene over large-pore zeolites / L. Forni, G. Cremona, F. Missineo, G. Bellussi, C. Perego, G. Pazzuconi // Appl. Catal. A: Gen. 1995. Vol. 121. №2. P. 261-272.

118. Справочник нефтепереработчика / под ред. Ластовкина Г.А., Радченко Б.Д., Рудина М.Г. Л.: Химия, 1986. - 648 с.

119. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций: Справочник. М.: Химия, 1989. - 384 с.

120. Chen N.Y., Dwyer F.G. Shape selective catalysis in industrial applications // Appl. Catal. 1989. №54. P. 564.

121. Shape-selective disproportionation of ethylbenzene to para-diethylbenzene over ZSM-5 modified by chemical liquid deposition and MgO / Z. Zhu, Q. Chen, Z. Xie, W. Yang, D. Kong, C. Li // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. Vol. 248. № 1-2. P. 152158.

122. Velasco N. D. Ethylbenzene disproportionation on HZSM-5 zeolite: The effect of aluminum content and crystal size on the selectivity for p-diethylbenzene // Braz. J. Chem. Eng. 1998. Vol. 15. № 2. P. 69-75.

123. Wei C. Selective catalysts in aromatics synthesis // Res. Eng. Catal. 1998. Vol. 115. №5. P. 367.

124. Karge H.G., Niessen W. A new method for the study of diffusion and counter-diffusion in zeolites // Catal. Today. 1991. Vol. 8. № 4. P. 451.

125. Rubin M.K., Chu P. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use / Patent US № 4954325. 1990.

126. Park S.-H., Rhee H.-K. Shape selective properties of MCM-22 catalysts for the disproportionation of ethylbenzene // Appl. Catal. A: Gen. 2001. Vol. 219. № 1-2. P. 99-105.

127. Мишин И.В., Байер Т.К. Активность и селективность высококремнеземных морденитов в диспропорционировании этилбензола // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 1.-С. 68-74.

128. Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation / Patent US № 3 751 504. 1973.

129. Harper E. F., Williamson R. C. Process for transalkylating diethyl benzene / Patent US № 3769360. 1973.

130. Harper E.F., Williamson R.C. Process for transalkylating diethyl benzene / Patent US № 3843739. 1974.

131. Schulz R.C., Gajda G.J., Woodle G.B. Production of ethyl aromatics by passing portions of transalkylation effluent to a multi-bed alkylation zone / Patent US № 6232515.2001.

132. Ghosh A.K., Merril J.T., Butler J.R. Gas phase alkylation-liguid phase transalkylation process / Patent US № 6222084. 2001.

133. Бенчини E., Жиротти Дж. Каталитическая композиция и способ трансал-килирования ароматических углеводородов / Патент России № 2351393. 2009.

134. Shamshoum E.S., Merrill J.T. Liquid phase aromatic conversion process / Patent US № 5030786. 1991.

135. Liquid-phase transalkylation of diethylbenzenes with benzene over (3-zeolite: effect of operating parameters on the distribution of the products / F. Cavani, M.

136. Corazzari, E. Bencini, G. Goffredi // Appl. Catal. A: Gen. 2002. Vol. 226. № 1-2. P. 31-40.

137. Рогов M. H., Рахимов X. X., Ишмияров M. X., Мячин С. И., Прокопенко

138. A. В., Елин О. Л., Павлов М. Д., Галяутдинов А. А., Басимова Р. А. Способ ал-килирования бензола этиленом / Патент России № 2261854. 2005.

139. Рогов М. Н., Рахимов X. X., Ишмияров М. X., Мячин С. И., Прокопенко А.

140. B., Елин О. Д., Павлов М. Д., Галяутдинов А. А., Басимова Р. А. Способ алки-лирования бензола этиленом / Патент России № 2261853. 2004.

141. Изучение катализаторов алкилирования с помощью ИК-спектроскопии / A.A. Кубасов, Л.Н. Буренкова, А.Н. Пинелис, С.Н. Хаджиев, И.М. Герзелиев // Вестник МГУ. Серия 2. 1987. - Т.28, № 3. - С. 302-303.

142. Герзелиев И.М., Мячин С.И. Этилбензол по-русски // The Chemical Journal. 2009. - №8. - С. 32-35.

143. Герзелиев И.М., Сахарова И.Е., Хашагульгова Н.С. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 октября 2009 г.): сборник тезисов. М., 2009. - С. 94-95.

144. Герзелиев И.М., Сахарова И.Е., Пахманова O.A. Получение пара-диэтилбензола из этилбензола на стереоселективных катализаторах // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 октября 2009 г.): сборник тезисов. С. 56.

145. Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Алябьев А.С. Способ трансалкилирования бензола полиалкилбензолами / Положительное решение от 19 сентября 2012 г. о выдаче патента на изобретение по заявке № 2011131508/04(046441) от 28.07.2011.

146. Qi Z., Zhang R. Alkylation of benzene with ethylene in a packed reactive distillation column // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. № 15. P. 4105-4111.

147. Clark M.C., Nanda V., Chi C.M., Bhandarkar M., Maerz В., Vincent M.J. Liquid alkylation with multiple catalysts / Patent US № 7645913. 2010.

148. Clark M.C., Cimini R.J., Smith C.M., Maerz B. Alkylaromatics production / Patent US № 6995295. 2006.

149. Производство этилбензола в 2010 году // Аналитический портал химической промышленности newchemistry.ru. // URL: http://www.newchemistry.ru/ (дата обращения: 24.08.2012).

150. Пермская цепочка СИБУРа, этилбензол, стирол, ПСВ // URL: http://www.newchemistry.ru/ (дата обращения: 05.07.2012).

151. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных молекул. -М.: Наука, 1972. С. 110-143, 179-246.

152. A.A. Davydov. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces, Wiley Interscience Publ. 2003. P. 466.