Закономерности алкилирования бензола этиленом на смешанных и растворимых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕ1А ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДИ1А ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕ./ЛЯ НЕФТИ И ГАЗА имени И.ГУБКИНА

На праоах руког.лси УДК 542.952.537.547

БАРЛЯ МОХАМАД

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЛЮШРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕЮМ ПА СМЕШНЫХ И РАСТВОВи.Щ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность - 02.00.13 - "Нефтехимия"

Агтореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

.Лоскеа - 1991

Работа шполнсна в Государственной ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени академии нефти и газа имени И.Ы.Губкина

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор И.И.Колесников

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Т.П.Виинякова

доктор химических наук, . в.н.с. Я. 11. Исаков Ведущая организация - ВНИИОС

Защита состоится "_"_ 19_г. в часов

на заседании специализированного совета Д 053.27.09 при Государственной академии нефти и газа имени И.¿1.Губкина, адрес: 117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Госу-даревтенной академии нефти и газа им. И.Ы.Губкина

Автореферат разослан "_" _19_г..

Учений секретарь специализированного совета

- >-

Н.Н.Попова

Обща« характеристика работы

Актуальность работы. Процесс алкилироьания бензола этиленом является одним из крупнотоннажных процессов для синтеза полупродукта произьодстиа мономера каучука - стирола. Эту реакция проводят п трехфазной системе, и которой жидкой фазой являются продукты реакции, бензол и каталитический комплекс, а и паровой фазе - этилен и некоторая часть реакционной смеси -- бензол, этиленбензол. В качестве катализатора применяют {омплекс хлористого алюминия с ароматическими углеводородами.

В такой системе торможение процесса определяется сте-юнью дисперности реакционной смеси, которая создастся при дис-юргировании жидкого катализатора и жидкой реакционной смеси.

Алкилирование бензола этиленом в присутствии комплекса лористого алюминия с полиэтилбенэолом обладает как положи-ельными сторонами (высокая скорость .реакции, циркуляция ката-язаторного комплекса, неьысокие температура и давление про-;сса), так и отрицательными сторонами (большой расход хлорис->го алюминия, коррозия аппаратуры, невозможность регенерации 1/гализатора и накопление побочных высокотоксичных продуктов [дролиза комплекса на установке, ухудшение экологии окружаю-й установку среды).

Этилбензол после дегидрирования преьрачается ь стирол, ко-рый является мономером для синтеза полистирола или при сопо-иеризации с бутадиеном получают каучук типа буна- Б . 11о-эбление полистирола и сополимеров стирола растет из года в

Поэтому должно расти и производство этилбекзола. н

Для интесификации процесса алкилирования бензола этиленом но идти по следующим направлениям:

- подбирать новые катализаторы или композиции катализаторов;

- подбирать промоторы катализаторов и молекул реакционной смеси;

- создавать математическую модель процесса алкилирования с целью оптимального управления работой установки. Наиболее эффективным в улучшении технологии алкилирования бензола этиленом является создание новых более активных и селективных катализаторов с целью замены ими хлористого алюминия, фи этом необходимо принимать во внимание трудности с внедрением новой технологии и созданием для этих целей установок новой конструкции. При создании новых катализаторов можно ими полностью заменить комплекс хлористого алюминия или готовить уже новые композиции комплекса с добавками, обладающими высокими каталитическими и селективными свойствами. Примером таких добавок являются алкилхлорспланы и металлоорганосилоксаны.

Цель диссертации - проведение исследовательской работы для решения следующих задач:

- подбор новых катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом на основе металлоорганосилоксанов и метил-хлорсиланов;

- подбор каталитически активных композиций в смеси комплекса хлористого алюминия с полиэтилбензолами, алюмофенилсило-ксанами и метилхлорсиланом;

- выявление условий проведения процесса алкилирования бензола этиленом с варьированием температуры, давления, соотношения бензол:этилен, бензол:катализатор и времени контакта реакционной смеси с катализатором;

- изучение кинетики процесса алкилирования бензола этиленом с целью математического описания процесса;

- расчет кинетических параметров процесса.

Научная новизна работы. Нами впервые изучен процесс алкилирования бензола этиленом в присутствии новых катализаторов типа диметилдихлорсилана, алюмофенилсилоксана и их смесей с комплексом хлористого алюминия с этилбензолом.

Изучены закономерности процесса алкилирования бензола этиленом и установлено влияние природы и концентрации ката-лизаторор на выходи этилбензола и соотношение этилбензола к полиэ тилбенз олам.

Для смеси бензола и этилбензола с диметилдихлорсиланом сняты ИК- и Уа-спектры, получены кривые разгонки смесей бензол+ + Д..1ДХС, этилбензол + Д.ЩХС, бензол + этилбензол + алюмофенил-• силоксан.

Сняты ЭПР-спектры для смесей бензол + ДИДХС, бензол + + алшофенилснлок1. ал.

Рассчитаны кинетические параметры для новых каталитических систем.

Практическая ценность работы. Практическое значение работы заключается в том, что нами созданы новые катализаторы и их композиции, облад&сщие высокой каталитической активностью и которые можно применять эффективно для процесса алкилирования бензола этиленом, композиции хлористого алюминия с диметилдихлорсиланом или алюмофенилсилоксаном. Разработанная математическая модель процесса алкилирования удобна для упрапления, а также для формулировки механизма процесса.

На основе проведенных исследований можно отметить следующие важные результаты алкилирования бензола этиленом:

- процесс алкилирования бензола этиленом в присутствии диметилдихлорсилана проходит с выходом до 24 мае. % этилбензо-ла;

- в присутствии композиций комплекса хлористого алюминия с полиэтилбензолом и диметилцихлорсиланом выход этилбензола достигает 24-26 мае. %;

- композиция хлористого алюминия с полиэтилбензолами и алюмофенилсилоксанами обеспечивает выход этилбензола до 24 мас.$,

Объем работы. Диссертация изложена на 162 страницах машинописного текста, состоит из 12 глав, включающих 31 таблицу и 22 рисунка, выводов и списка литературы.

Содержание работы. Глава 2 включает литературный обзор, в котором описаны 13 способов синтеза этилбензола, рассматриваются их достоинства и недостатки. Обсуждаются закономерности алкилирования бензола этиленом в присут<?вии цеолитов и алюмосиликатов, хлористого алкминия и его комплексов разного соста-иа. ¿¡риведены кинетические модели процесса алкилирования бензола этиленом в разных реакционных устройствах, кратко обсуждается технология синтеза этилбензола в промышленном масштабе. Выявляется доля побочных реакций - переалкилирования, дисмута-ции, изомеризации и полимеризации - в общем процессе алкилиро-ьения. В заключение литературного обзора изложены представления о механизме реакции алкилирования и теории катализа полиэдрами. Определяется цель диссертационной работы.

В третьей гласе представлены методы проведения экспериментальной работы и анализа реакционных смесей и катализаторов, нл-килирование бензола этиленом проводили и автоклаве при повышенных давлениях реакционной смеси и на полупроточной установке при атмосферном давлении.

В этой главе описаны методы очистки бензола и жидкого диметил-дихлорсилана, приготовления комплекса хлористого аляминия с ароматическими углеводородами. Описаны НК-спектрографичеекий и хромато-графический методы анализа реакционных смесей, фииедены диаграммы разгонки смесей диметилдихлорсилана (Д.1ДХС) с бензолом и этилбенэо-лом. Диаграмма перегонки смеси Д.1ДХС и ЭТБ приведены на рис. I.

Рис.1. Диаграмма перегонки смеси ■ бензола с Д«ДХС. Из рис.1 видно, что эта смесь может быть легко и достаточно полно выделена из реакционной смеси.

и и заключение рассчитывается ошибка в анализе реакционных сми гей хроматографически.

Глава 4 посвящена термодинамическому расчету реакции алкили-эования бензола этиленом б газовой фазе. Била использо-

вана двухстадийная схема, в которой выделены стадии образования изомеров диэтилбензолов. Из термодинамического расчета следует преобладающее содержание в равновесной смеси м-диэ-тилбензола. Равновесное содержание в смеси ЭТБ резко возрастает при повышении мольного отношения бензола к этилену с 1:1 до 3:1, а затем происходит медленное приближение содержания ЭТБ к предельной величине (см. рис. 2).

температуры для реакции:

1 - синтеза этилбензола;

2 - синтеза о-диэтилбензола.

В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования закономерностей алкилирования бензола этиленом в присутствии ди;/.етилдихлорсилана как катализатора. Было изучено влияние количества катализатора на выходы продуктов алкилирования бензола этиленом в автоклаве. Было установлено, что с повышением концентрации Д-ЩХС в смеси от 10 до 20 и 50% выход этилбензола при 513 К и ТГ = 3 часа возрастает с 11,7; 23_55'Т-,а затем снюхается до 11,1$. Кинетика процесса характеризуется ростом выхода этилбензола с уве-

личением времени опита, как показано на рис. 3.

Рис. Зависимость выхода этидбензола (I) и падения давления (2) от лре.мени контакта при Сд^щхС" = 103 и (I'), (2*) - при Сддас=. 20 мае. % Из рис. 3 видно, что с повышением концентрации Д.ДХС в реакторе происходит более резкое падение давления, но с постоянной скоростью.

Влияние температуры на выход продуктов реакции приведено в табл. I.

Таблица I

Влияние температуры на выход ЭТБ при загрузке в реактор 20 мае. Й Д.ДХС при времени контакта 3 часа, Рнач.=Ю атм,^= 3:1

Темпеоату- Рго;5 _Выходы.!._мае. %_

ра опыта,К • • с н Зтал1 _Д Э Б__

этилена оензол _ _ _ _ _ _ ^ ^

513

6,6 81,85 2,21 15,90

Продолжение таблицы I

I 2 3 4 5 6 7 8

533 7,0 76,85 1,94 21,18

553 7,5 83,12 1,53 15,33

573 6,7 83,80 2,08 14,10

То же при загрузке 50 мае. % дда

513 6,5 87,95 0,025 11,17 0,068 0,07

533 6,4 83,90 2,64 11,70 0,001 0,65 0,64

553 4,6 70,28 6,63 20,08 0,68 1,11 0,84

573 6,0 73,63 5,3 14,16 0,45 0,73 0,60

Из данных таблицы I следует, что с повышением температуры от 513 до 573 К выход ЭТБ проходит через максимум при Т= =533К при концентрации 20%, а при Сд,щхс=50/6 - при Т=553 К, причем при повышении концентрации растет содержание полиэтил-бензолов в смеси.

При добавке к реакционной смеси C^H^CI как астехиометри-ческого компонента активность катализатора и выход продуктов растет, а с добавкой воды снижается из-за частичного гидролиза А4ДХС.

При изучении порядка реакции по концентрации катализатора установлено, что при Т=513 К и П. - 0,5, а при Т=533 и 553 К порядок реакции близок к нулю. В этой области температур реакция как бы не зависит от присутствия катализатора в смеси, но без катализатора реакция не идет. Такую область катализа называют "скрытым" катализом или катализом насыщения. Эти данные указывают на то, что при высоких температурах катализатор взаимодействует с предварительно возбужденной молекулой.

Была изучена закономерность снижения даплоняг. > факторе при Т = 513-573 К. Для выявления закономерности действия ДяЦХС в реакции была изучена кинетика процесса. Установлено, что процесс проходит в две стадии с образованием на второй стадии изомеров -0-, м, п-ДЭТБ.

В главе сестой изучен процесс алкилирования бензола этиленом в присутствии ачюкофенилсилоксана А1 [51 (01 ^¿¡С^К^^ доказано, что с повышением концентрации в смеси от 15 до 50 мае. % в расчете на бензол, выходы продуктов реакции возрастают, как показано в табл. 2.

Таблица 2

Влияние концентрации лХ на выход этилбензола и йолиэтилбензолов при Т=473 К и ^ = 3:1

Время Концен-Давлени ,атм В ы х о д в1, нас. сГ /о

оыта, час тоация А«С, мас.% нач. кон. Бен- Этил-зол бензол ДЭТБ Три-ЭТБ Тетра-ЭТБ

3 15 10 9.1 95,6 3,7 0,3 0,03 0,26

3 25 10 8,5 91,4 7,7 2,4 0,5 0,38

3 50 10 6,75 80,7 14,8 3,4 0,7 0,48

Этот катализатор является нейтральным и, следовательно, экологически безвредным и можно рекомендовать использовать 50 мае. % А^С в смеси при внедрении его в промышленном масштабе.

Седьмая глава посвящена изучению кинетики реакции алки-лирогания бензола этиленом и присутствии комплекса хлористого алюминия с ароматическими углеводородами без и с добавками димет илдихло рзилан а.

по влиянию

Исследованияусоотношения комплекса с ДЧ^ХС на выходы продуктов приведены в табл. 3

Таблица 3

Влияние концентрации Д..1ДХС ь смешанном катализаторе A^CIg'oT Д.1ДХС на выход продуктов реакции алкилиро-ьания бензола этиленом. Общая конецентрация комплекса 1СЙ б смеси, время опыта 150 мин ( = 60°С)

..¡ольное С о с т a i> а л к и л а т а, мае. %

соотношение Бутилены Бензол Этил- Лолкэтилбензола

А12С166Т: д.щхс бензол Ди-ЗБ Три-ЭБ

I 2 3 4 5 6

1:0 0,08 74,13 21,31 2,31 2,18

3:1 0,05 77,85 18,63 1,65 1,78

1:1 0,14 94,01 5,35 0,29 0,24

1:2 0,20 92,67 6,38 0,42 0,32

1:3 0,17 94,60 4,45 0,53 0,24

1:4 0,13 91,45 7,27 0,39 0,75

1:9 0,14 95,30 4,15 0,17 0,2

1:19 0,16 99,66 0,17 - -

Из данных табл. 3 мопшо отметить, что после замены 25% А^С^'бТ на ДлДХС выход ЗТБ снизился только на 2,7 мае. %, то есть с 21,3 до 18,6 .мае. %, при этом снизился и выход по-лиэтилбензолоз.

Для более детального выявления закономерностей процесса алкилирования изучена кинетика алкилирэвания в полупроточной системе при Т = ЗзЗ К в присутствии смешанного катализатора.

3 табл. 4 приведены данные по кинетике реакции алкили-

рования.

Таблица 4

Кинетика реакции алкилированиг. бензола этиленом г, присутствии смешанного Л^С^ 61 • Д-.ДХС при Т=ЗЗЗК, Г=3:1

„юльное Воемя Состав ЯЛКИЛ&ТЭ.}_% У.В.С »

отношение, ал12с16бт опыта, мин Бутилены Бензол Этилбен-зол Ди-ЗТБ ТрнЭТ

а(Сн3)251С12

I ■ 2 3 4 5 6 7

3:1 30 0,09 95,44 4,14 0,15 0,17

60 0,05 92,54 а, 99 1,06 0,35

90 0,05 68,84 9,45 1,14 0,51

120 0,06 83,23 1-4,81 1,24 0,65

150 0,06 77, со 16,63 1,65 1,76

160 0,13 76,18 19,78 1,87 2,02

1:1 30 0,17 95,79 3,40 0,4-, 0,19

60 0,11 93,33 5,61 0,45 0,29

90 0,06 92,26 6,28 0,86 0,53

120 0,17 92,11 6,48 0,79 0,44

1:2 150 180 30 0,14 0, 16 0,11 94,01 92,91 97,15 5,30 5,56 2,24 0,29 059$ 0,27 0,24 0,3 г 0,22

60 0,20 94,35 *£, о! 0,57 0,26

90 0,24 9 3,46 5,54 0,40. 0,34

120 0,23 91,96 6,78 0,62 0,40

150 0,20 92,67 6,.38 0,42 0,32ч

160 0,21 91,94 6,65 0,46 0,54

1:3 30 0,20 97,36 1,95 0,28 0,21

e s

t: В

я

CTJ О ст. о г:. О to о ст. о о cc о сл о . ГО о to о № О or со о Ol о IV. о to О Cl о or СГ о cri о ГО о Об с-, о

о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

гс О- о чг t-Ч О и Jï» о Cl о о ы о о. к-< и о СО о 0' s 1 ч Со о СС о to о CD ы ст- со Ol ьн >—t <г го го ТО го

«о to О tO «о <о to to to to to to to о to о- to Ol to О' to to er- to 1—1 о ( to го to о to со to а- to ГО tO >f- tа to tO

о- сг 0- CD о to <J a /V о fe CP со !\ CD .f- en ст. го О- fr о ГО to -о со ГО с. CT. ы 0-. О о о. го -с го <3

о О о о о о Сл. со ^ го <2 - сг О' Ol С". го

t-H и> <1 Ь-ч Ol ы V-l ГО n h-< ю с- ы сл го СО to <! s Tw •NJ ст- "С и ГС Ô о CD -С fr- CD

о о о О о о о о о о о о о о о О о

1 1 1 1 1 1

л: сл t-H 42 н-< о го CTi Го с ГС сг Ss й ê О' с- Сс 10 СО ¡V" te Ь-1 о СО fc Ù ьч

с о о о о о о о о о о о о о о о О

1 1 1 1 1 t

)—1 V. го г\2 и CD го ГО M OD о •о Cl to CJ. re сл го Со 1 CJ. Со tO to ГО -0 с CD к-

*5J О

о

к

Q

X ь:

о

►з

р

о g

■g

во в смеси снижается т, ряду:

эт > дат ^ ТЭТ Б

Такое соотношение алкилбензолоз в смеси может £ытъ объяснено разной доступностью молекул к активны.! цвнтрам ь составе смешанного катализатора. При высших концентрациях Д/ДХС з смешанном катализаторе происходит ингибнрование комплекса молекулами Д-ДХС. . Это связано с тем, что при взаимодействии молекул толуола в каталитическом комплексе с молекулой Д..ДХС происходит ее вытеснение из второй координационной сферы с образованием нового комплекса типа: Т Т

CI CI ч CI Слч

Т АГ AI . . . CI -Si - С'Л,

v V J

CI7 CI ^ CI N CI

T T

В этом сгонном соединении проявляется сильное пространственное затрудненна сорбции молекул бензола или этилена вэ вторую координационную сферу битетраэдра -il^CIg и это сильно снижает скорость реакции алкилирования.

В заключительной экспериментальной части диссертации представлены опктние данные по апеллирования бензола этиленом з автоклаве в присутствии смешанного катализатора

Л12С16 6Т (CHj)2 SLCI2.

Изучена кинетика реакции ачкилированмк в присутствии комплекса A^CIg 6Т при Т = 373, 404 и 433 К. Данные опыта при Т = 373 К приведены на рис. 4.

ÍO íto 60 50 ido ito iho leo 1(0 2<x>

Рис. 4. Влияние времени опыта на выход мае. %: 1 - бензол; 2 - этилбензол; 3 - метил-отилбензол; 4 - диэтилбензол; Г> - метил-диэтилбензол.

Из данных рис. 4 можно отметить, что при иэученких условиях реакция проходит в четире стадия.

Была изучена и кинетика алкилирования бензола этиленом в автоклав . ;;'лк;ут;.твип смешанного катализатора AIoCI- ОТ

J с о

(СЛ^) Sí. Clg- Данные опытов приведены в табл. t>.

Таблица 5

Алкплирование бензола этиленом в с а.*си хшаисксн AI2CI66T(C:iJ)2SLCI2 при X'=3:I> Р = 10 атм,

Кат

20 мае.

н Т = 403 К

Зоо- Конеч- Соот- Состаз алкилата, мае. сг /J

í.:r. опыта, .v.'.IH ное давление , ат::. Houie- р u ние ó" ó комплекс : ;; i' vn ЭТБ ¡■¡етил ЭТБ - ДЭТБ «стад ДЗТБ :- Тг>и-ЭТБ Тетра-ЭТБ

т L 3 4 0 6 7 6 9 10

60 1:0 40,lü 34,3 3,6 S,0 I,o 1,6 0,6

Продолжение таблицы 5

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10

60 7,0 I I 60,5 15,1 1,4 1,5 0,3 0,20 0,49

60 7,5 I 2 68,5 8,20 0,99 1,0 0,4 0,2 0,5

60 8,0 I 5 91,8 6,5 0,8 0,7 0,3 0,1 0,1

60 9,0 I 10 91,3 4,0 0,8 0,6 0,2 0,05 0,1

60 9,5 I 19 95,5 3,9 0,3 0,2 . - 0,05 0,04

120 1,5 I 0 39,9 41,3 3,9 12,8 0,9 0,с 0,5

120 4,0 I I 61,0 24,4 2,8 6,6 2,6 1,9 0,8

120 6,0 I 2 83,7 15,3 1,6 4,2 0,3 0,1 С,02

120 7,7 I 5 87,7 10,8 0,6 0,6 0,3 0,С6 0,07

120 8,5 I 10 89,2 8,9 0,9 0,8 0,2 0,1 0,06

120 '8,8 I 19 90,3 4,3 0,3 0,2 од 0,1 -

Из данных табл. 5 видно, что ь автоклаве при позьиэкно.м давлении процесс алкилирозания идет более эффективно, чем при атмосферном давлении. При замене Zb% комплекса з смеси на Д.,!ДХС вьгход ЭТБ снижается icero на 2,3 мае. % при 1Г =120 мин.

В заключение могло отмстить, что б диссертации решен;: три Еалные задачи: разработан новый дидкий катализатор, нейтральный алюмофенилсилоксаноЕый катачизатор и создан смешанный катализатор А12С16 6Т-£CH3)£5l С12.

В главе 9 дается математическое описание процесса алкл-лирования бензола этиленом в автоклаве по трехстадийной схеме. Выведены уравнения кинетики, учптыващ/.е падение давления реакционной смеси в ходе реакции.

Уравнения кинетики были получены в такой форме: -iX

? = ?Qe CD

где Р, Р0 - текущее и начальное давление, атм; ОС - константа, с-*; Т- время, с.

-1п(1-х)

К. У

Г

(И)

3

(I

е"3^ ) (2)

где х - превращение; к - константа скорости; V - объем;

^ - вольное отношение; Як - число моль катализатора;

число но л о бензола. Теплоты и энтропии активации рассчитывали по известным из теории переходного состояния уравнениям. Рассчитанные значения кинетических констант представлены в табл. 6.

Таблица б

Кинетические константы процесса алкилирования бензола этиленом для разных концентраций катализатора Д.ДХС

Т, К 'Константы СКОООСТИ К, Дж/моль дН?Дк/моль Дж/мольК

К'з, Ка, Сй/Исхв

:с

I 2 3 4 5 6

Концентрация Д'.ЩХС Ск = 10 % мае.

513 0,017

533 0,027 344 42118 37603 - 209

553 0,043

573 0,037

Концентрация Ск = 20% мае.

513 0,015

533 0,017 19,6 30816 26301 - 233

553 0,026

573 0,028

Продолжение табл. 6

Концентрация Ск = 40$ мае. 513 0,021 533 0,035 26289 553 0,073 573 0,064

59924

55500

173

Концентрация Ск = 50й мае. 513 . 0,023 533 0,058 199500 553 0,097 573 . 0,092

67643

63128

- 156

'Из данных табл. 6 видно, что кинетические константы изменяются с изменением концентрации Д..ЩХС в реакционной смеси;

^ £

с повышением Сд.щхс растет ь и дН и дв . Это характеризует рост энергий связи в каталитическом комплексе с упорядоченной структурой.

В заключительной главе на основе экспериментальных кинетических исследований, данных Ж- и Уа-спектроскопии сформулирован механизм реакции алкилирозания с учетом обобщенного кнан-тово-химического принципа. Этот кеханиз представлен такой схемой:

сорбция *• передача в

С6н6 + ЫоБи (С1Ц)2 -- СйНлС1251 (СМ.) 2 —- ,

ь ь ^ ^ с возбуж- ° ° * * на. ¿Л -АО

дением

&+ 5-

+ СоН,

катион анион радикалы

5*

8-

{с6п6-с2н4] . {ci25¿(CH3)2}

перераспределение

атомов в возбужден, молекулах

молекулы ЭТБ

образование к

возбужденной CI2£i (Crl^)g

к

ввделение энергий и' распад

hp

комплекса

3'2 •

Этот механизм учитывался также при выводе уравнения кинетики процесса алкилирования. В диссертации дается описание дополненной технологической схемы процесса.

1. Из литературного обзора установлено, что процесс алкилирования бензола этиленом проводится в присутствии экологически вредного катализатора - хлористого алюминия с поли-этилбензолами. Намечены пути совершенствования процесса на основе подбора новых более высокоэффективных катализаторов.

2. Термодинамическим расчетом двухстадийного процесса алкилирования с реакцией димеризации этилена показано, что равновесие реакции сдвинуто в сторону исходных реагентов при температурах выше 523-573 К, а доля реакции димеризации снижается повышением отношения бензола к этилену.

3. Созданы новые катализаторы алкилирования бензола этиленом, включая жидкий диметилдихлорсилан (Д..1ДХС), смесь МЦХС с комплексом хлористого алюминия, алюмофенилсилоксаны. Каждый катализатор характеризуется положительными и отрицательныеми качествами.

4. Изучение разгонки жидкого Д..ЩХС с бензолом и этил-бензолом позволило определить, что бензол выкипает с Д.ЩХС, а

Выводы.

процесс разгонки ДкЩХС и ЭТБ характеризуется высоким значением коэффициента относительной летучести оС = *д.,|дхс ?ЭТБ*

5. Изучение кинетики реакции алкилирования бензола этиленом при разных температурах и концентрациях катализатора ДДЦХС в смеси позволило определить, что при невысоких концентрациях и низких температурах порядок реакции по Сд,/щхс РаЕен 0,5, а при более высоких - нулевой, то есть катализ переходит в область "скрытого".

6. Процесс алкилирования бензола этиленом в присутствии диметилдихлорсилана проходит с выходами, приемлемыми для промышленности при давлениях 10 атм и выше и температурах 430450 К, то есть свыше 20 мае. %.

7. Алюмофенилсилоксаны являются новыми, экологически чистыми катализаторам и. позволяют проводить процесс алкилирования бензола этиленом при давлении до 20 атм. с выходам* этилбензола до ~ 15 мае. %. Катализатор мокет многократно ре-циркулировать в системе.

8. Смешанный катализатор состава А^Ы^ 6А • Д.1ДХС проявляет высокую активность при соотношении компонентов з смеси' 3:1. Это позволяет заменять на промышленной установке 25 мае. % Л^С!^ на дичетилднхлорсилан. При соотношениях компонентов

в каталитическом комплексе 1:1 + 19:1 выход этилбензола резко снижается, что определяется изменением состава и структуры.,, каталитического комплекса.

9. Уравнение кинетики, составленное для первой стадии гомогеннокаталитической реакции алкилирования бензолй этиленом в присутствии Д4ЦХС в газовой фазе, упитывало изменение давления в ходе реакции. Оно удовлетворительно описывает опытную кинетику процесса.

10. Кинетические параметры показывают, что структура

и энергии связи молекул реагентов в составе каталитического комплекса зависят от концентрации катализатора в реакционной смеси и от его природы.

11. Механизм алкилирования бензола этиленом в присутствии катализаторов типа.комплекса хлористого алюминия с толуолом, алюмофенилсилоксана и диметилдихлорсилана сформулирован на основе обобщенного квантово-химического принципа. •

12. Внедрение новых катализаторов в промышленность требует минимального дооборудования установок.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Бария Л., Сальман Г., Белов H.H. Исследование каталитической активности диметилдихлорсилана в реакции алкилирования бензола этиленом. Всес. конф. молодежи и молодых ученых, 6-8 июня 1989г., Красный Курган.

2. G- SalMan,M.haria Qn<i N.U.Betov.

Laus of benzene atkylaiton by olefins in ihe presence of Of^at)ochioros{ianes. Ю-ih International Congress Chisa 'so- 2B-31 August. PrahQ> Czechoslovakia.

II, ч .i Тира* /£?С? Заь'а! Л С/J Сссп.ипга.

Типографии МЭИ, Крапюкаэармсинам. 13.