Альтернативные пути каталитического синтеза ароматических углеводородов на базе алканов С1-С3 и разработка эффективных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ----------------ИНСТИТУТ-ОРГАНИЧЕСКОЙ_ХИЖ! им. Н.д.ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

ИСАЕВ

Сергея Александрович

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПУТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ВАЗЕ АЛКАНОВ Сг-С3 И РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТИВНЫХ

,КАТАЛИЗАТОРОВ

02.СО. 15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ дассертзщп: на соискание ученой стзпеки кандидата хиьспеских наук •

МОСКВА - 1592

Работа выполнена в Лаборатории катализа низкомолекулярных соединений Ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии имени Н.Д.Зелинского РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор т.ц.крагкн!

кандидат химических нау** ст.н.сотр.. Т.В.Васина

Официальные оппоненты:

член-корра^пондент РАН В.В.Лунин

доктор химических наук профессор. А.Л.Лапвдус

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Защита состоится _' 1992 года в _ часов и

заседании специализированного совета К 002.62.01 по .фисувдепи ученой степени кандидата химических наук в Институте органическс химии им. Н.Д.Зелинского РАН (117913, Москва, Ленинский проспект 47, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институ: органической химии им. Н.Д.Зелинского. РАН.

Автореферат разослан_1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Д^Ли^ Т.В.Васина

ОЕЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Каталитические превращения низкомолекуляр-кых углеводородов являются важнейшим направлением современной нефтехимии—в—связи-с_: острой, необходимостью решения проблем

энерго- и ресурсосбережения, а также в связи" ^"утилизацией----------------

промышленных выбросоз в атмосферу. Создание экономически и экологически безопасных путей переработки углеводородных газов (природный и попутный нефтяной газ, крупнотоннажные отхода термического крекинга, производства кокса и др.) является важной проблемой, которой в последние годы уделяется большое внимание как за рубежом, так и у нас в стране.

Значительные успехи в этом направлении достигнуты в активации низших алкенов и алканов при использовании . в качестве катализаторов высококремкистых цеолитов. Это дало возмо;шость с высокими выходами получать из дешевого и доступного углеводородного сырья ароматические углеводорода, компоненты моторных топлив, олигомеры''и т.д. Вместе с тем потенциальные . возможности рационального использования низкомолекулярных . углеводородов далеко не исчерпаны *и требуют дальнейшего глубокого '.. исследования. В этой связи принципиально важным является разработка альтернативных методоз получения ценных продуктов нефтехимии и органического синтеза на базе природного газа, а также углеводородов Сс применением цеолитов типа гэм.

Вопросами , изучен*"^ которых посвящена данная работа, язляются • процессы ароматизации, олигомеризации и алкилирования, прфтекащие» на пентасилах. с уэсткем низкомолекулярных углеводородов, занимающие ключевые -места в современной нефтехимии.

Цель и основные задачи работы. Целью настоящего исследования являлась разработка альтернативных методов и . эффективных . катализаторов . для получения ароматических углеводородов с использованием алканов Ст-С^.

Основные задачи работы:

-Изучение возможности применения Сг-С3-алканов в качестве . алкилирущих . агентов для получения алкилароматических углеводородов на пентасилах;

-Разработка эффективных катализаторов ароматизации метана в одну стадию без использования газообразных окислителей и

оптимизация условий реакции;

-Изучение влияния природы и состава модифицированных цеолитсодержащих катализаторов на активность и селективность га дв Петит в реакшш ароматизации алканов С2-С3;

-Изучение роли ссязуюцего компонента катализаторов на основе пентасилов при превращениях низкомолекулярных. углеводородов; установление с использованием ряда физико-химических методов связи между каталитической активностью и кислотными свойствами композиции НЦВМ-А^Оз на примере реакции олигомерж. йции -ароматизации этилена.

Научная новизна. Впервые з реакции алкилирования бензола применены в качестве элкилируадих агентов алкакы С2-С5- Показано, что в присутствии пентасилов алкакы взаимодействуют с бензолом с образованием алкилароматических углеводородов.

Обнаружена и•исследована реакция каталитического распада и самоалкилирования бензола в инертной среда на пентасилсодержаиих контактах. Изучена природа и роль активных центров (бренстедовских <В-) к льюисовсккх кислотных центров)

цеолитов и цеолитосодержэщих композиций в реакциях алкилирования и каталитического распада бензола с образованием алкилароматических углеводородов. Установлена важная, роль В-центров в протекании этих реакций.

Осуществлен направленный поиск эффективных модифицирующих добавок катализаторов активации метана без использования газообразных окислителей.

Установлена роль связующего компонента (А1203) и его влияние на кислотные и каталитические свойства композиции, пентасил -оксид алюминия (ШЦЗМ-г-А^Од) в реакциях олигомеризации -ароматизации углеводородов С^-Сд. алкилирования бензола алканами и распада и самоалкилирования бензола..

Практическая ценность.

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы в дальнейших•разработках перспективного экологически чистого процесса получения алкилароматических углеводордов из бензола и 02-0^-алканов и селективного получения бензола из !, метана без применения газообразных окислителей в присутствии

яентасилсодержащих катализаторов. I Полученные 'данные о свойствах композиции пентасил - оксид

лшиния могут быть использоваш; для приготовления катализаторов зпда;-п!1".и: свойствам::.

Г7угл::ка::::н и апрос-з.тля рз'зп.'. По результатом исследогк'лкя публиковано-13 - печатают работ, итом числе I э.с. Отделите

&сти работы доклздшзалпсь на регионально:', научно"'-" технической--------------- -----

внферекции "Перспекжлъ;; рааыгл;я каталитических процессов иэ р.едпрняти.-гл. химической и нефтехимической промнмлешюета, .сд^оград, 1938, XV Всесоюзной кок'Г«зрен;;нн "Применение цеолитов в :атолн;о" {"сс-'.ва. 1939 г.),vn международном нефтехимическом «.'".ОЗНУМ-З асисв, 1930 г.), з также .ю1лли в цикл работ .'•:одп:1п;д:рс..з:где кислотных, каталитических и адсорбционных .ьсГота цеолитов с целью создание новых, проша.,.ешго важных :а талиба ropjs и исследование педучегст систем писоко-[увствителькцми спектральными методами", удостоенных та.

;ен'.'л;ского Ког'омола в области науки и техник/, за 1989 год.

Структура :: объем работа. Диссертация состоит из введений, v.úb, выводов и списка цитированной литературы. Работа излогена {a {_££ страницах машинописного текста, содержит 4 ¿Г таблиц и Ü уису ¡гкеп. Библиография включает 2il наименовать.

содержание РАВУГК Катализатора, роагонть'. метода эксперимента.

3 качестве исходах образцов сил: использованы огочсстЕеюше аисококр-з'.йгнстие СSK) цео.'...ти типа пентасил производства ГОЗ цвм, це::, силнхзлит (M(síOo/<m2o3)=42, ео и юоо" соответстЕенно), в Н- и нл-1*ормз1, а также А1,03, как правило, пеполъзупдндея в качестве связугаего при приготовлении кэтзл;. заторов. В ходе работа Си ли приготовлены следу |.ие серии цеолитсодзржзщ'д катализаторов:

- моди^гцнрюазнниа ЕК неолита: И/HIIBM. (M=Pt,Ga,zn,cr,Ru( pd), приготовленные на" основе ЦВМ;

- а лшз - це о ли тгш е композиции пентасил-окенд алюминия (1ШВМ + 7-А12°з> в ЕПФОКом диапазоне составов, дезлшишгровэшше (М=70, IZO, -500. и I0G0) и дегидроксилировага'че образны ЦЗН. .

В качестве реагентов использовали метан; этан, этилен, . пропан, бензол со степенью чистота 99,6-1004(ГЖХ).

Основную часть каталитических, исследований проводили в стандартной проточной установке, отдельные серии опытов

выполнялись з каталитической установке типа КЛ-2, часть опытов проводили в автоклаве в статических условиях и в нмпульско!! юшрокзталитическоЯ установке.

Перед началом эксперимента все хаталпззтори активировали в токе воздуха в течение 5 ч .- при 3СО0 (1,5 ч) п при 520° (3.5 ч). Сснс.чш;е сери; каталитических опытов проводили при загрузке катализатора 1,8-3,5 г (2,5-5,0 см3), объемная скорость подачи газообразных реагентов составляла 50-600 ч-1, ¿.плюсс - 0.5-1,5 ч~х. Температурный ин те роз л - 250-60С°С, в отдельных случаях - до 750-85С°С (мотан). Продолжительность каждого опита в пг^точкоЯ системе. как правило, составляла часа, виход никого каталпзата сце:гниалн по 2-3 часу чстаОпльное время работы катализатора). Спьти под давленном проводил;! со вроаахаемся автоклаве. Ароматизации метана изучали в импульсной ксскрокаталнтическо.Ч установке и' в проточней установке т;ша К1-2. За мэру каталитической активности принимали конверсии неходких реагентов выход жидиа продуктов реакции в расчете на пропущенное вец^ство.

Спгнко-химпчесг'.е свойства рлдз катализаторов изучали методами 1!КС поглощения по адсорбщп: спектрального зонда пнр:!днла, 1КС ь дп^с-узлс-рассея^ю;.'. свете, г СЛ. твердофазного ЯКР, ТГ-ДТА I элементного ан^лп^з*.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТА РАБОТЫ ,

Кзтзлит-пческнП с;г:тез алхнлатоштнчесюзг углеводородов . в присутствии г.ентасилсоддр.;.а;гд катализаторов.

Арт-птизацкя С^С^ алкзноз

Алкз-ч;, особенно метвн а этан, требуют специальных подходов в щх зрзденли столь хзаичесм: инертных к термически устоЯчлвис молекул. В этой связи наш Сцлл изучены различи»"- пути актпзащгл

* Изучение фиэико-химичасщос,, свойств -ряда цеолитсодоряааих катализаторов проводили в совместных ксследойаниях с проф..д.х.н. В.И.Якерсоноы {'»¡ОХРАН), к.х.н. Л.М.Кустовдм («ОХРАН), докт. К.-Шнабелем ' (Центральный институт физихо-тичеоккх« исследования, Берлин.Германия)

С^-Сд-алк-нов.'

-прямая ароматизация их в присутствие Ь-<;ог:.,.ц и

шда1©1Ц11Ровайшх~"понтасклов;' -том - числа—активация.. .сн^___нэ.

полнфункционэльнцл цеолитсодержэщих катализаторах без использования газообразных окдблптелеН;

-взаимодействие низших алканов с бензолом с ссргьозаш'.см алкиларомэтическлх углеводородов на пентэсндсодерхзта: системах.

В табл.1 предстэздены результата сравнительного изучения процесса ароматизации мзтзнз, этана и пропана с целью оптимизации условий реакции и подбора состава катализатора. Видно, что на Н-фзрме цеолита СН\ даже в жосткк условиях реакции (750°) никаких изменений не претерпевает.

табл.1

Зависимость выхода АрУ от природы модификатора при превращениях алкаков на пентасилсодержащих катализаторах.

Алкан. Т оп КАТАЛИЗАТОР

°С • НЦВМ Р<:/НЦЕМ* Са/НЦВМ гп/НЦЗМ

%

• ГВЦ- ХОД АрУ 1Гелек^1 тив-ность по АрУ "/.ОД kyJ ь елек-тив-кость по АрУ Х^Гл — ХОД ' АрУ Селективность по АрУ У.;;;- ХОД АрУ ность ;ПО Ару

Метан ** 750 - _ 14 58 4 . 2 51 9 63

850 - - 18 73 - - 9 53

Этан 550 сл - 12 30 15 65 16 30

600 ' 10 4Й 20 54 30 67 25 4 5

Пропан 550 29 32 2 5 2 г- 5П С-1 56 56

600 37 38 2 5 25 60 60 52 52

*)в случае метана - р^сг-Мео/НЦВМ;

**) импульсный режим;

***) В проточной установке КЛ-2.

Из этана на НЦВМ при 600° образуется немного (8-10%) АрУ. Пропан уже при 500° подвергается конверсии с образованием АрУ; при 550 и 600° выход АрУ достигает 29 и 37% соответственно. При введении модификаторов в НЦВМ выход АрУ из СгНе и С3Н8 заметно

о

возрастает - наиболее активными катализаторам в преврзщешш СоН6 являются рь-, гп- и са-содерващие системы, на которых выход АрУ по сравнению с НЦ2М возрастает в 2-3 роза. Для активзцпи метана, как видно из табл.1 требуются Солее жесткие условия (750-350°) и более сложные катэл;зогоры, об ладэющге полнфункциональшм действием. В случае ароматпопцки пропане наиболее элективными являются 2п и, особенно, са/]ЩВМ; на рь-образцах пропан и образующиеся олигомеры подвергайте; гидрокрекингу, в результате чего при высокой оСадй активк_сти (X! ваход АрУ и селективность :ис образования невысоки.

Нз рцс.1 приведены более подробные дшгные по зроматнзацш метана на . модифпщтровашшх цеолитсодсржащнх катализаторах ! области оптимальных по данным термодш;' -.пгческнх р&счето: температур (>200 К). Видно, что введение в НЦВМ Рс способствует активами метана. Однако следует отметить, что ръ-содеряаж катализаторы оказались нестабильны и не регенерируемы

Направленный поиск новых модифицирующих добавок: с одно . стороны снижавших коксообразоватш, а также препятствуют спеканию ръ. с другой - влияющих на кислотные свойства матриц цеолита, позволил разработать', эффективный катализато апоматизации метана в одну стадию без применения газообразны окислителей. Так, введение в рмщвм' некоторого количества крон ( в виде сго3), а также других, оксидных добавок, значителы; повышает выход АрУ, селективность образования бензола и, чч особенно важно, увеличивает время работы катализатора. Замена что Сг-цоолитная система , не содержащая р^ мслоактивна исследуемой реакции. Важным является тот факт, что при введен! сг в рь/НЦВМ катализатор приобретает способность к регенерации,

отличив от р1:/ЩВМ.

На основании полученных дэшшх можно заключить, ч: активация С|-С3-влканов успешно осуществляется в присутств] бифункциональных цеолитвдх катализаторов типа металл(и/и, оксид)-пентасил, причем при ароматизации СН4, С2Н6 и СдН8 влиянз модифицирующей добавки существенно различно. Для актива: та мета; необходимо присутствие в цеолите металлов VIII гр.(ръ,ви), ц этом более эф£ективное их воздействие наблюдается в присутств оксидных добавок (рЫЛеО/ЦВМ).

. 0,5Pt-cr/HI|BM; 7 - HIIBM (количество модификатора дано в маес.%).

Аромаггващгя этана успешно протекает как m pt-содвржаикх катализаторах, так к на цеолитах, модифщироышшг оксидами сп и zn. При этом наиболее активным к селективном катализатором является са^ЩВМ. Пропан на ръ-Цезлитйых системах подвергается сильному крекингу, что существенно снижает селективность образования АпУ

А якилированк-э бензола к:зс;:мл алканзмп на пентосилсодержагопс.

катализаторах.

f3 связи с разработкой альтернативных путей активации ¡я?з;;лос алкезов несомненный интерес представляет реакция взаимодействия насыкеьных углеводородов, особенно Сг-С3, с бензолом ira пентасилах.

Изученпеотносительной реакционной способйостп метана, этана г пропзвз в реаиии взаимодействия с бензолом ва Н-форма ЦВМ показало (таОл.2), что выход алкялароматических углеводербдов •(ААрУ) находятся в прямой зависимости от устойчивости молекулы алкзаа.* Как видно, метав в изучепшх условиях с бензолом на взаимодействует. В случав атака я бензола наблюдается образование ААрУ: максимальный выход кх составляет -9% (600°). Использование # в качестве злкилирувдих агентов пропана позволило увеличить выход ААрУ да 36%. При этой в случае пропана реакция протекает в более мягких условиях {'450-550° )•

Сопоставлений получешшх результатов с данными по ароматизации олканов на поктасклсодержащях катализаторах пои воляот сделать предположение о наличии двух конкурирующих направлении образования ААрУ при взаимодействии элканов с бензолом: алкшшрованиа бензола и прямая ароматизация алкана в ароматические углеводорода.

Табл.2

• Алкилироаэгаге бензола С^С^-алланами на КЦВМ (соотн.реагентов I.-Iдюльн.)

1 Реагент (олкан) +бензол 1 '- i т ВЫХОД В РАСЧЕТЕ НА t ПР0ПУЩ.У1Л-В,*

толуол ксилолч. c9i ШрУ сн4 С2 С3* |С4

сн4 700 нет превращений

500 I - I 2 I - • -

С2"б 550 I 3 3 ? I - _

600 6 г 2 9 I - 2

450 9 3 3 15 3 3 - I

600 10 7 6 23 4 4 - I

550 20 6 10 36 6 6 - сл.

600 18 3 II 32 7 б - сл.

*) преимущественно нафталин и его гомологи;

**)кроме исходного алкана,- .

Существенный положительный эффект был получен при переходе от проточных к статическим условиям и увеличении давления в зоне реакций до 3 МПа. Из приведенных в тэбл.З данных видно, что при относительно низкой температуре (450°) из пропана и бензола выход ААрУ возрастает в 4,5 раза и достигает 70»? в случав атанв и бензола он повышается от 0 до I? и 30* соответственно аа Н- и pt-пентасилах. Дальнейшее увеличение давления в зоне реакции до 5 Ша приводит к снижению выхода ААрУ.

Видно, что при повышенном давлении высокий пмход АЛрУ (вплоть до 70%) достигается при оолео низки температурил, когда при атмосферном давлении реакция протекает едчбо или

вообще-но-идет ((у^Ытэбл.З). 'Гак.'.г^образом, проведонам , ¡акции при повышенном даслонпи позголлчт значито^нГно^увелн'штъ-выход-■ —-ААрУ и снизить темпе;зтуру процесса.

Табл.3

Результата плкилироьанпя бпнэола С -С^-злк.'.нлмп •::>

Н- и с'-- пентасилах при поьияышом давленпи (Т=450°, соотн.алкан/Сензол 1:1 молчг. .столп, у сл.)

Рл~г„нту!р •'•».! г р,,хоя ААрУ- | Содержание С7-га л/.рУ

. ; * М'ЧХ. | В ГГГ'>Д. масс.

--1 ОД с Г ............ -

этан + 3 17

бензол 3 * 30 '>

3 " 0

од 15 60

пропан' + 70 77

бензол о 30 СI

3 " " п

бензол 3 о А::

*) катализатор - 1>с/К11В", в остальных о:л.гт.-.х - НИЬМ; *») преьргоакло алканэ в оггутетт ¿¿калла.

.иученле влияния мэдо&вдругсхх л^пьф: щ ;; ьпо»!мод->Лстг:пи алканов с бензолом показало, что природа мздизикатйра по-разному влияет нз катздптичерк'.'л свойства изолита п исследуемой реакции Стабл.О.

Так, дата о присутствии эф^ктзгегюго кгггэлнзагора актива:;®'. СН4 (ръ-сг/ШШ) в кзучешик условиях не наблюдается взаимодействие иатака с бензоле«. Нв'нзчительнуо количества ААрУ, ооразушзися при васокоП температура. яййяютгся

результата« хеемнческого рэсязда с-ж-юля, В случае этиз и бензолз пра введении в ГШЕ." рь гглтг <?» шгод ААрУ повышается б -2,5 рэзз.Прк этом селективность изменяется в сторону увеличения

более высокомолекулярных ААрУ, главным образом конденсированных продуктов (нафталин и его гомологи). Этот факт указывает на усиление вторичных процессов. Характерно, что на модифицированных пентасилах ракция протекает при более низкой температуре.

Таблица 4

Влияние модифицирующих добавок на каталитические свойства НЦВМ при взаимодействии С,-С--алканов с бензолом/

Катализатор Выход, * масс. ЕААрУ

сн4 толуол £ ксилолов С9+ АрУ

СН4+С6Н6 (700°)

рь-сг/НЦЕМ - I - 3 • 4

НЦВМ i 6 С2Н6+С6Н6 (600°) I • 2 9

рс/НЦВМ 4 14 I 9 24

са/НЦВМ 7 II I 10 22

НЦВМ 6 20 СзНд+С6Нб(550°) 6 10 36

ре/}ЩВМ 8 14 4 7 25

СаД ЩВМ 10 18 3 13 34

гпЛЩЫ 12 12 3 15 30

*)мольн.соотн.реагентов 1:1 при оптимальной для каждой системы температуре реакции.

**)преимущественно нафталш и его гомологи.

В случае алкилирования бензола пропаном влияние модифицирующих добавок менее существенно: выход ААрУ практически не изменяется, а в отдельных случаях даже несколько снижается, что вероятнее всего связано с ускорением побочных реакций (мэтанообразование, образование • ПУ). Однако, . * введение модификаторов оказывает существенное влияние на изменение селективности образования отдельных компонентов.

Итак, процесс алкилирования бензола алкзнами' успешно гфотвкаат на Н-форме пенгасила (НЦВМ), на набладавтся на на-форме цеолита и, наконец, модифицирован!«) цеолита различными добавками а случае пропана не всегда : влияв? на выход ААрУ. Все это указывает на то, что« по-вкдиьйму, ответствешшш в исследуемом

процессе являются кислотные центры цеолита. Нами была предпринята попытка оценить влияние природа и количества кислотных центров катализатора на ход реакции, а/шитрования бензола, используя к качестве катализатора-композицию НИБ11 со связующим (Л17Сц) ъ

— ...................... ......£» О

игроком интервале составов.

Сначала была изучена связь между кислотными (количество В- и ь-центров) и каталитическими свойствами композиций ЯЦВМ—г-А^О-,

МсслглОа • 1С О'

Проводили на примере реакшш олигомеризации - ароматизации этилена - основного промежуточного продукта ароматизации С2-С3 алкэнов. Получешше данные указивают на то (рис.2), что большинство композиций НЦВМ-*-А120з проявляют высокую активность, конверсия этилена при указанных температурах близка к 93%, выход жидких углеводородов достигает 40-50%.

Рис.2

Зависимость выхода

углеводородов (мае.. 4) в

процессе превращения СоК, от состава

с ч

композиции: i -

жидк.катализат; 2 - АрУ; 3 -алифатич.уг-до.

Выход,%

ТГ &Г [нцвм] Л

При. этом следует заметить, что на чистой А^Од реакция протекает лишь в незначительной степени. Добавление к А120з 2-10% ВДВМ резко увеличивает выход жадких продуктов, главным обрззом АрУ (см.рис.2). . . •

Для выявления рож А1203 в композиции были более подробно исследованы образцы, с небольшим (до -10%) содержанием пеитаскла в композиции и была проведены опыты на системах, в которых А1203 заменяли на кварц (табл.5).

Видно, что удаление А1203 из каталитической система изменяет ее свойстваг сильно снижается конверсия этилена, а также выход и селактивяость образования АрУ. Этот факт свидетельствует о том, .что АХ^Од ктргзт определенную положительную роль з протекании

процесса олг^гомеркзации - ароматизации этилена.

Таблица

Влияю«) состава НЦВМ-г-А1оО., (а) и НИВМ-кварц (0) на

¿> с г

каталитические свойства при превращениях этилена (350 /

[ЩБМ]. Компоь.шия -.Конверсия В!«ОД

масс . * этилена,* 1 £ АрУ АЛУ

г а гз 16 10 6

б 0 0 0 0

5 а 5С 30 19 II

0 12 5 0 ^

10 а 75 50 37 13

0 ■ 70 27 10 л 1

Изучонке кислотных сюлств композиции НиЁМ-г-лио^ I »ГЛ-сг.октрам адсорбированного шгрпяша пэказ;.лэ (¡¡г:.^/, что ¡(12 содержит глашшм образом В-шь.тгы и лгаь небольшое чкс. ь-центров; - только ¡.-центр;;. При этом краШпм состз:

кчпоэпца.. КЦБМ-АХоО-, сильно отличьптск по свота кислота свойствам. Сопоставляя каталитическую активность композит (рис.?.) с га тслошкмл свойствами (рис.З^. можно сделать ьиво, что для процесса олигсмеризашй'.-аромйтизэи-.ш' этилена неоохода

Ркс.З

Зависимость

количества

кислотных

центров от

соства

композиции:-

1 - ь-центры;

2 - В-цвнтри.

участие как В-. так и ь-цонтров.

По-видимому, реакция олигомеризации этилена инициируется на }-центрах.,а гфодолжэется как на В- , так и на ь-ц^нтрах цеолита I АХрОд. К тому же, льюисовские кислотные центры, связашше с зне ре ¡неточным алшинием, кромо непосредствешюго участил в члементар1шх~"стадаях~слояиого~процесса-ароматизации,, могут также мипть на диффузию и массоперенос в катализаторах за счет частичной блокировки каналов и участия в адсорбции субстратов, жгермедиатов и продуктов реакции.

При исследовании процесса олигомеризации - ароматизации этилена было обиэруйейо осраооватжз значительных количеств чеде сорОиррщкея » у&яюит реахвяя яград^хзс® уплотнения (ПУ). сист91(81»»«!»» из/уъеж» е ттш:ш тж&в икс. тг-дта и элекеиттюто шиша усуажиим» нетчёсгво и природу ПУ,

образуются в з*сло№е< ¡реакгяя ояягомеризации и ароматизации этилена, Ефотекатих на композициях , а также на индивидуальных НЦВМ я Д1203. 0снов1ше данные приведены в табл.6 и на рис.4.

На рис.4 представлены ПК-спектры образцов в области 1700-1300' см-1 после проведения реакции ароматизации этилена (15 ч, 500°). Спектральные данные указывают на присутствие' ароматических структур, а также СН?-групп. Полосу 1590 см-", а также сопутствующие п.п. при 1450-1350 см*"1 следует отнести к прочно адсорбированным предавственникам ПУ типа аллильного карСокатиона. В случае А1203 обнаруживается только широкая п.п. при 1в00 см"1, характерная для полиеновых структур.

Рис. 4

ПК-спектр ДЦВИ-АГ203 после реакции ароматизацшш этилена при 500°в течение 15 ч при ЦЩВМЬ*« 1-0; '"''2-ГО» 3-30,- 4-70? 5-100.

0.4

0,2 ■

1600 1500 «00 «500

Асм-1

На закоксоватшх в процессе ароматизации этилена образцах

Н1Ш'.!-г-А1203 ПУ удаляется в два этэпаг экзо-эффекты тиахв

510-530°С и ттах»570-600°С. Оба экзо-эйекта сопровождайте.,'

потерей массы. Этот результат, безусловно, указывает нр разную

природу "кокса".

Закоксовиванне имеет место и в случве протекания реакци

олитомеризации эталона при 280°С. Отличительной особенностью таю:

ГО', является наличие акзогЭДекта с т ,„ 4801Ю°С. ИКС даннн

пах

указывают на образование полненовых структур, Установлено, чте длл ГС', образующихся на А1203, характерен экзо-эффект с тгаах«5Ю°С, а на НЦРМ - 570°С.

Таблица £

Количество ПУ на НЦВМ-А^Од на основании данных ТГ " (С2Н4; 500%. 15 ч)

(KUBM) в koj.sio ПУ на НЦВМ ПУ из а1?0з Количество ГО" • на композиции Соотновекие С/Н ат.

i

0 о ' 13. 2 13.2 2.5

10 0.8 11.9 13.1 2.4

3q 2.1 9.2 1с.6 2.3

.70 5.3 л.о 10.6 1.9

100 7.7 ♦ 0 7.7 . . 1.5 •

Основываясь на спектральных данных, а также результата: термического и химического анализов, можно едзлать вывод, что : условиях ароматизации С2Н4 ПУ, образу тле ся нг ШШМ. представляю собой ароматический структуры с С/Н 1,5, в на А120^ - полиеновые сравггтально обедненные водородои. по-вкдкмому. двухмерные трехмерные сшитые структуры с С/Н 2,5. .

ГО', образующиеся на НПЕМ в условиях олигоыернзаш& СгН4 имеют С/Н 0,8. КК-спектры ПУ этого типа указывает на нзлячя двойных связей; это мохет бхть сравнительно богатая водорода структура типа линейного далиена формулы' СпНд+2* Постоянство тм для этих ПУ означает постоянство С/Н при всех состава композита. Переход от условий одигоиеризашш (28оРс) ароматизации (500°С.) С2Н4 на НОШ сопровождается изменение соотношения С/Н от 0,6 до 1,5, частичным обозводороааванне»

превращением полиеновых структур в моноядерныо ароматические и повышением на -Ю0°С температуры вкжигаш!?. ПУ.

Списанные виз и охарактеризованные по споим к;;слг>':'п;7 и -другим- свойствам-композиции., далее _би'ли использованы в качестве катализаторов при изучеши; реакции взаимодействия с.оТГ^э^з с-алканамн.

На рис 5,5 представле.1::; основные закономерности реакции взаимодействия пропана с бензолом в присутствии различных по своей ттргдде каталитических систем, обладающих разным соотношением Е- к

ь- кислотных центров.

Гкс.5 Алуилировашю бензолз пропаном (з) и превращение чистого пропана (,0) на ком^ициях: 1 - конверсия СдН^: 2 - выход ААрУ; 3 - выход СК,.

Из полученных данных видно (рис.5а), что А1203 б исследуемых условиях при взаимодействии бензола с пропаном активности не проявляет. Пои введении в Аь>0~ Щ&: 301 из пропакэ и бензола образуется до 17% ААрУ, при этом по мере повышения содарягнкя НЦВМ и, следовательно,^ увеличении количества В-центров в композиции, выход ААрУ возрастает, достигая наиболее высокой величины на чистой НЦВМ.

Сопоставление полученных результатов с Ж-споктральными дагашми адсорбированного пиридина о концентрации В- и ь- центров б .сстеме НЦВМ-г-А^Од показывает, что линейный характер зависимости

числа В- и l—центров от состава композиции хорошо коррелирует с величинами выходов ААрУ и конверсия реагентов. Это определенно указывает на положительную роль B-центров цеолита в реакции алкилирования бензола низшими алканзми, влияние ь-центров в исследуемой реакции, по-видимому, но столь существенно.

Дополнительные сведешь об участии В- и ь-центров в реакции были получены на .деэлиминированных, а также дегидроксилированных образцах (рис.6). Видно, что по мере увеличения мольного отношения sio2/ai2o3 и, соответственно,w уменьшении концентрации B-центров и увеличении содержания L-нентров, заметно снижается выход ААрУ _ (см.образцы 1-4). Частичное дегидроксилирование НЦВМ также приводит к значительному снижению выхода ААрУ (образцы 5,6).

Рис. 6. Зависимость выхода ААрУ при взаимодействии С3Нд с бензолом (550°) от степени

деэлиминирования НЦВМ: I - исх. НЦВМ (М=4Г); 2-4 - деалю-минирэв энные образцы (1«Ы20, 200 и 500 соотв.); 5-6 -дегидроксилирован-ные НЦВМ (2 4,750° и 3 ч;800й) ' '

Таким образом, образующиеся в результата деэлиминирования и дегидроксилирования координэционно- ленасыщенные (ь) центры, не вносят заметного вклада в исследуемый процесс.^Из полученных данных следует, что образцы с разным соотношением В- и L-центров,-приготовленные в виде композиций НЦВМ-у-А1203, путем деалшинирования или дегидроксилирования НЦВМ, проявляют сходную тенденцию - уменьшение концентрации B-центров и увеличение количества L-центров приводит к снижению выхода ААрУ.

В целом, полученные результаты свидетельствуют о том, что:

30

20 ..

10

Выход ААрУ,$

о-$

Т 3

-решающую роль в реакции алкилировзиня бензола злканами ;:грают бренстедовские кислотные центры (мостиковые ОН-группы с 1П1 П610 см-1): '

на ь-ионтрох. по-видимому, происходит образование ЦОЛКСОПРЯКОШС!>: структур;

- ,оеэультаты.~~~\чд^чМшо при ""взакмодейстЕии пропана—с-бензоле;.' .три превращен].и чистого пропана указывают на участие мо леку .та бензолэ в обрэзовашги ААрУ,

3 ходе исследования установлено. что при взаимодействии алканов с бензолом средч оЗрззухцихся ААрУ получается много толуола : ксилолов, з в газообразных проектах - алкай с числом а-ом Л; углс-р-эдэ, равным п-1 .:о ерл-аенк» с исходи.м угле соло родом состава Спн,п+2. Это косвешю указывает на взаимодействие Сеязода с сд7!су?л"род!!ым <грэгм<?нтом с;;,,'.

Таким образом, можно предположи ть, что процесс вззга.юдсйстслг. бензола с алкзном протекает по следугсей схеге:

'-: сп"21.+2 + сб»б -»-ААРУ

Учитывая тог 'акт, что бензол активируется ¡:а цеолитах с сбразоззгпгем узтион-радехадсв. нельзя исключить того, что он сам в определенных условиях ^оасг быть источником образования ААрУ. Лля выяснения этого всггрсса была изучена возможность каталитического распада бензола на пентасилсодерлащил системах.

' Каталитический распад и самоалкилпронаш;е бензола в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

В табл.7 представлены результаты, полученные при контактировании бензола с Н~*>ормой ■ ЦВМ в различных условиях. Лля исключения побочных пронес...реакция приводилась в -¡шертнай атмосфере. Видно, что в проточной системе при атмосферном давлении и температуре 600° конверсия"бензол? составляет лишь 3%. Однако в условиях поваленного давления <2 мпа). сравнительно низкой температуре (450-480°) и соотношении катадиэатор/бензол=0,5 ~70% бензола подвергается распаду с образованием значительных количеств ААрУ и конденсированных АрУ (КАрУ); причем газообразных

углеводсдодов образуется не более 5г. При повышении Ркач_ до 5 КПа (я-,) ( или снижении температуры реакции) конверсия бензола и выход продуктов его превращения значительно падают (табл.?).

Оказалось, что одним изсу«1сстгс«*ь;.ч факторов. влияющих на превращение бензола, является соотнесение катализатор/бензол 1 (*)• Г~:?.сты:тслыю, пр;: исследовании реэкщм взаимодействия алканов с бензолом под давлением, бензол в отсутствие алкилирушего агента п-даоргается распад,' с образованием леь 5-71 АдрУ. В тфз время, при х-0,5 выход ААрУ и КАрУ достигает 51 % (табл 7.). По данным 7Г-ЛТЛ в ходе превращении бензола образуется до 10-т2 мае.* продуктов уплотнеи;:.-;. Последние могут выводить из ре акции определенную часть наиболее активша кислотных центров к, кроме юго, блокировать доступ реагпрутоим 1.:олекулам в каналу цеолита. В тгоге, при малом х наблюдается быстрая дезактивация катализатора к значительное сшшзнпе ".онверсии бензола.

Таблица 7

Влияние условия реакции на превращение бензола в присутствии ЫШМ (slo?/Ai2o3'-35)

Услзл'.я реакции - гыход Состав продуктов.*

о 1 ¡¿Х-от МПа (Кт/ 1 ¡бензол Г АГ - ♦ КАРУ i бензол толуол £КСИ- z ЛОЛОБ1Сд-С-Т I ААрУ ЙАрУ*

БСО** 0.1 - - 97 - - - -

480 2 0.5 51 40 24 Ь в гз

5 0.5 22 66 18 3 3 е

2 0,1 7 91 5 1 3 сл

420 2 0.5 17 ■ 79 13 1 1 6

* >вноИ продукт -нафталин;

_т .

**)Проток, у=0,9 ч ;

- Использование в качестве катализаторов модифицированных пентасилов практически не повлиял? на превращение бензоле. В то же время оказалось, что при увеличении соотношения бЮ2/Л1203 до 140 в цеолите (рис.7) конверсия бензола & в аналогична условиях уменьшается в >2 раза, одновременно снижается выход ААрУ. Сялжалит в данной реакции еше менее активен. Применение е качестве катализатора композиции 701НЦВМ-301А1?0., приводит к

снижению конверсии в -3 раза и соответственно к уменьшению выхода ААрУ по сравнению с превращениями на чистом цеолит^. на-форме НЕМ и А1203 неактивны в исследуемой реакции.

Селективность процесса также изменяется при увеличении зю2/а12о3 или при переходе от пентасила к композиции пептасил-оксвд алюминия: процесс в этом случае практически полностью направлен в сторону ооразованиямоноядерных АрУ . Этот факт, по-видимому, может быть связан с молекулярно-ситовыми свойствами системы.

50 -

Выход ААрУ,%

40 -

30 -1 20 -

10 "

_^_^_^_I_._.___ •

1 2 3 4 5 6 ?

Рис. 7 Превращение Сензола на пентасилах различного состава (Т=400°, Рначгч2)=2 1,{Па> соотн. кат-р/0ензол=0,5): 1-3 -Н-пентасил с зю2/а12о3-=35,70,140 соответственно, 4 - силикалит, б - На ЦВМ, 6 - А1203, 7 - композиция 70*НШ(М=35)*30%А1203.

Из сопоставления получешшх результатов с данными-" о соотношении В- и ь-цонтров в пентасилах и иентасилсодержащих композициях, 1 следует, что активация бензола связана главным образом с участием в данном процессе сильных В-центров: в отсутствие В-центров (ыа-фзрма, г-А^Од) бензол практически не превращается. Возможно В-центры и являются источником водорода на ранних стадиях реакции. Затем, в результате диссоциативной адсорбции бензола на цеолите с одновременным перераспределением атомов водорода в ароматическом кольца происходит распад части к. элекул бензола с образованием ненасыщенных фрагментов. Эти

частицы служат источником алкильных групп при образовании моно- и биядсрпых ароматических углеводородов. Таким образом,, в результате поляризации части .молекул бензола на сильных кислотннх центрах цеолита происходя синхронный разрыв и образобание нозых ОС- и С-К-сзязей.

Обнаруженная принципиальная возможность каталитического превращения молекулы бензола на пентасилах еще раз подтверждает высказанное как! ранее предположение о возможной схеме рзактш алкклпрования бензола низшими алкаками, где предполагается одновременное участие в реакции активированных .на ■ В-центрах пектасила молекул как алкана, так и бензола. Очевидно, что в мягких условиях, при атмосферном давлении тская активация не приводит к распаду молекулы бензола, однако представленные результаты определенно говорят в пользу того, что бензол является равноправным участником пергой стадии взаимодействия молекул. .

OD-.Г

1. Осуществлен прпн^Ьпгзлъко новый путь' каталитического синтеза ажилароматических .углеводородов (ЛАрУ) состава С^-Сд из бензола и ниоии:: алкачов .в качестве алхклирущих агентов в присутствии - пентасилсодср>;:а'дих катализаторов. В оптимальных условиях в случае пропана выход ААрУ достигает 70%, а в случае алкклированпя бензола зтансм 30%.

2. Показано, что при алкилкрозании бензола алкаЕами, в частности, пропаном, вг::зую роль играют бренстедозские . (В) кислотные центры цеолита (мостиковыз ОН-групш. с ПП 3610 см~^); на лколсовсхих (ь) кислотных центрах, по-видимому, из бензола происходит образование катион-радикалов и полисопряженных ароматически:', структур.

■ Использование каталитических систем с разным соотношением В- г ь-центров (дззлшикаровэшые к дегвдроксилгровакньге пентасилы (КЦЗМ), композиции пзнтаспл - оксид • алюминия, и.а-ЦВМ, и аг2о3; показало, что с уменьшением количества В-центров значительно снижается выход ААрУ. На иа-пентасиле и ' А12о3 (отсутствие В-центров) реакция взаимодействия бензола с алканами не наблюдается.

3. Установлен факт каталитического распада бензола на пентасилах.' Показано, что в условиях инертной среды (ы2) при 480°

и 2-4 Î.Xj на HUB!' 60-70% бензола подвергается распаду с ■ образованием преимущественно алкклзроматических и кстденсцрозанг. *х углеводородов. Степень превращения бензола и селективность реакции в значительной мере определяется мольным отношением (sîo2/ai2o3) цеоллта.

4. Изучено каталитическое действие металлсодержащее, оксидных """и """смсщанЕых— металл-оксидных—цеолитных ,систем___в процессе

ароматизации алкакоз Ст-С3. Показано, что в случае этана и :.ропака активность и селехзквкость изменяются в ряд;' : с а, > zr. г pt/НЦЗМ; з случае мэТанй й+кео > м > Keo/>ÜlBM (где :■:= pt,Ku; ксо= оксиды Ca, Zn, Cr),

5. С пр:",;ек-знием физико-химических методов (ИКС, ИКС в днффузко-рассеякном свете, ТГ-ДТА-^з сочетайте с каталитическим экспериментом изучены свойства композиции центасил - . оксид

(НЦВМ - r--m_o3) при превращениях С0-С3 - углеводородов. Установлено, что для каталитической системы КИЕ« - ï-ai,o имеется корреляция меаду активностью и числом В- и L-центров.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Васина 2.В., Исаев С.А., Нефедов Б.К._, Брагкн О.В. Способ получения алкилароматических углеводородов // A.c. #1426966

. (СССР). Опубл. Бюл. J236.-IS83.

2. Bragin O.V..Shpiro Е.S.,Preobrazhensky A.V., Isaev S.A., Vasina T.V. , Dyùsenbina 3.3. , Antoshir. Z.V., Minachev Kh.", The state of platinum in high-silica zeolites and its catalytic activity in ethane and propane aronatication // Appl.Cat. -V.27 (1036)

• - P.219-231.

3. Зрагга O.E.,Васина T.B., Исаев С .А. .Кудрявцева Г.А.,

Ситник В.П., Преображенский А.З. Ароматизация этана и пропана на модгфацгрованъю: пентасилах. // Изз.АК СССР.Сер.хим.- IS&3.- П.-С.32-26.

4. Брагин О.В., Якерсон В.Я., Васина Т.В., Исаев С.а., Л&фер Z.V.., Кпссс-нбау;.: З.Д. Исследование каталитических свойств пентасплсодержзсих кокпогцц::й в реакциях правращои::;-углеводородов.Сообщение I. Олигомеризация и гр:;.:ат::гапня .этилена на системе пентасил-оксид алнлиния.. // Изв.АН СССР.Сер.хил.-I£85.-Ji2.-С.254-258. •

5. Васина Т.В., Исаев С.А., Брага: 0.3. Новая реакция каталити-

ческого расщепления и самоалкилирования бензола. // Изв.АН СССР.Сер.хим.- 1?37ч- Н9.- С.2388-2389.

6. Брапш О.В., Васина Т.В., Исаев С.А.., Миначев Х.М. Каталитический синтез алкилароматических углеводородов из этана и бензола.// Язв.АН СССР.Сер.хим.- I987.-Ji9.-C.1682.

7. Брапш О. В. .Васина Т.В..Исаев -С.А., Лафер Л.И.. Дых Ж.Л.. Якерсон В.И. Ароматизация С2- и . С6-углеводородов на цсолитсодвржаших композициях• типа пзнтасил - оксид элзсминия. // Тез. докл. на Региональной научно-технич. конф. "Перспективы развития каталитических процессов на предприятиях химической и нефтехимической промышленности",- Волгоград. 1938. С.36.

8. Васина Т.В.,Исаев С. А. .Ниссенбаум В.Д. .Лафер Л.И.,Дых л.Л. .Якерсон В.И.,Брапш О.В.Коксообразование в процессе олигомеризэции и ароматизации этилена на системе пентасил-оксид алюминия. // Тез. докл. на11 Всес. , сорещ. по проблемам дозактивашш катализаторов.- Уфа. 1г-89. 4.2. С.9.

9. Васина-Т.В., Исаев С.А., Брапш О.В. Каталитическое расцепление и срмоал/нлнроваше бензола на пентасилах. // Изв.АН СССР.Сер.хим.- 1939.- >о.- С.1239-1242.

10. Васина Т.В.,Исаев С.А..Браги; О.В. Ллкилиропание бензола ш:ззясдн (С0-С4) ал.-.анами. // Тез. докл. на УН Кеугехим. с;о.^юз. соц.стран.-Киев. 1090. С.33.

11. Исаев С.А., Васина Т.В.. Брапш О.В. Взаимодействие бензола с низшими <С2-С4) алканами на пентасилсодержашсх катализаторах. //. Тез. докл.на 1У Всес. конф. "Применение цеолитов в катализа".-Москва. 1989. С.133.

12. Якерсон В.И., Ниссенбаум В.Д.. Васина Т.В.. Лафер Л.К., Исаев С.А., Денисова Е.Л.. Дых Ж.Л., Брапш О.В. Исследование каталитических свойств пентзсилсодаржацих композишсй в реакциях превр?-;еш;я углеводородов.Сообсенаа . 4. Образовали продуктов уплотнеш!я в процессе олигомеризацяи и ароматизчцил этилена на системе пентасил-оксид алюминия. // Изв.АН СССР.Сер.хим.- 1990.-М£.~ С. 1244-1250.

13. Колобенко В.Л.. Кустов ' Л.М., Исаев С.А., Кззг.ясккЯ В.Б. Ж-спектроскоплческие исследования влияния связупцего на кислотные свойства цеолита р. композициях оксид алхминмя-пентзсил. // Кинетика и катализ.- Т.33 (1992). С.242-245.

За/с /V /¿21-Гир. 100 ->«2> О/пдс л пемо.гпи ми-играка