Алкилирование бензола циклическими спиртами в присутствии кислотных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ АЛШЛИРОВАНИИ БЕНЗОЛА ВДКЛШЕСКИМИ СПИРТАМИ И УГЛЕВОДОРОДАМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

I.I Практическое значение алкилбензолов

1.2. Влияние различных факторов на процесс циклоалкили-рования.

1.3. Алкилирование бензола циклоалканами.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЗДЕНИЕ.

2.1. Сернокислотное алкилирование бензола метилцикло-гексанолами.

2.1.1. Влияние концентрации серной кислоты на направление реакции алкилирования.

2.1.2. Роль фазового состава, как. важнейшего фактора процесса алкилирования.

2.1.3. Влияние количества и концентрации серной кислоты на выход и состав продуктов алкилирования бензола метилциклогексанолами.

2.2. Алкилирование бензола метилциклогексанолами в присутствии хлорида алюминия.

2.2.1. Влияние соотношения реагентов на состав алки-лата.

2.2.2. Изомеризационные превращения метилфенилцикло-гексанов в условиях реакции алкилирования

2.3. Алкилирование бензола 3-метилциклогексанолом в присутствии хлорида ашсминия и со-катализаторов-хлоридов солей различных металлов

2.4. Получение циклоалкилбензолов при взаимодействии бензола с нафтеновыми углеводородами

2.5. Использование в качестве алкилирущего агента отходящего газа производства этилена и пропилена

2.6. Механизм алкилированш бензола циклическими спиртами

3. ЭКСПЕШ/ЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез исходных соединений

3.2. Методики проведения экспериментов.

3.3. Методы анализа.

ВЫВОда.

Ароматические углеводороды являются важнейшим сырьем для нефтехимического синтеза и поэтому их производство во всем мире возрастает. Решением ХХУ1 съезда КПСС по основным направлениям экономического и социального развития СССР на XI-ую пятилетку в химической и нефтехимической цромышленности предусмотрен рост выпуска синтетических смол и пластмасс (до 6,0-6,25 млн.тонн каждый), синтетических волокон (до 1,6 млн.тонн/сутки), увеличение в 1,5-1,8 раза производства высококачественного синтетического каучука, значительное расширение выпуска красителей, лакокрасочных материалов, высокооктановых бензинов и моющих средств.

Источниками для производства бензола и его гомологов являются коксохимическая цромышленность, каталитический реформинг и алкилирование ароматических углеводородов олефинами при контакте с кислотными катализаторами. При этом следует отметить, что выделение индивидуальных углеводородов из продуктов переработки органического сырья первыми двумя указанными методами требуют больших экономических и энергетических затрат, тогда как процессы алкилирования позволяют с высокой степенью селективности синтезировать индивидуальные соединения в крупнотоннажных масштабах.

Реакция алкилирования ароматических углеводородов открыта Фриделем и Крафтсом в 1877 году /I/. На протяжении более 100 лет проводились интенсивные исследования по изучению ее механизма в различных условиях. Результаты накопленного обширного экспериментального материала обобщены в ряде обзоров и монографий /2,3/. В последующие годы значительно расширилась область применения этой реакции, как в отношении алкилирущих средств, так и катализаторов /4,5/. В настоящее время для получения алкиларомати-ческих углеводородов в качестве алкилирущих агентов используют олефины, галоидцроизводные соединения, простые и сложные эширы, ангидриды и галоидангидриды, насыщенные углеводороды. В промышленности црименяют в основном олефины, так как имеется дешевый источник их получения. Катализаторами реакции алкилирования служат кислоты Льюиса и Бренстеда, а также природные и синтетические алюмосиликаты. Весьма перспективными в качестве катализаторов алкилирования являются цеолиты.

В лаборатории кинетики и катализа института нефте- и угле-химического синтеза в течение ряда лет исследуются перегруппировки карбокатионов при алкилировании бензола ациклическими и циклическими спиртами в присутствии кислотных катализаторов.

В выполненных работах основное внимание уделялось выяснению структурной изомеризации алкильных и циклоалкильных радикалов, вводимых в ароматическое ядро бензола. Метод меченых атомов,ПМР-, Ж- и УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии позволили выяснить скрытые перегруппировки при изомеризационных превращениях алкильных групп в условиях цроцесса Фриделя-Крафтса.

Цель настоящей работы заключалась в изучении перегруппировок карбокатионов при алкилировании бензола метилциклогексанола-ми в присутствии серной кислоты различной концентрации и хлорида алюминия, а также в исследовании влияния природы и окружения карбокатиона на его ориентацию при атаке ароматического кольца. В качестве алкилирущих агентов использовали циклические спирты, являющиеся удобной моделью при изучении механизма изомеризационных превращений в условиях реакции алкилирования.

В качестве основного метода анализа использовалась ШХ. Для дополнительной идентификации продуктов применены методы ИК-, УФ- и ПМР-спектроскопии. За скрытыми перегруппировками, сопровождающими реакцию алкилирования, позволил проследить метод меченых атомов.

I. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ АЛКИЛИРОВАНИИ БЕНЗОЛА ЦИКЛИЧЕСКИМИ СПИРТАМ И УГЛЕВОДОРОДАМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ (обзор литературы)

I.I. Практическое значение алкилбензолов

Важным сырьем для нефтехимических синтезов являются алкил-и циклоалкилароматические углеводороды. Основным источником получения алкилбензолов в Советском Союзе и за рубежом является алкилирование бензола и его гомологов олефинами. Промышленная разработка этого метода была начата в 30-х годах. В 1943 г. создана первая опытно-промышленная установка по производству этил-и изопропилбензола /5,6/, которые применялись исключительно как высокооктановые добавки к авиационным бензинам.

В начале 50-х годов алкилбензолы стали широко использоваться в промышленном органическом синтезе и область их применения постоянно расширяется. Важным направлением нефтехимического синтеза является дегидрирование боковых цепей ароматических углеводородов, в первую очередь, этил- и изопропилбензолов с образованием стирола и метилстирола, на основе которых в промышленности получают синтетические каучуки и многочисленные полимеры. Сопо-лимеризацией бутадиена со стиролом или метилстиролом синтезируют бутадиен-стирольный каучук, который применяется в производстве автомобильных шин и является в настоящее время одним из самых распространенных видов каучука /7,8/. Полистирол используется в автомобилестроении, строительстве, электро- и радиотехнике, в производстве бытовых товаров и упаковок. Сополимеры стирола с акрилонитрилом и бутадиеном, обладающие высокой термо- и химической стойкостью, механической прочностью, устойчивостью к истиранию и старению, применяются в автомобилестроении, для изготовления труб, радиоаппаратуры и спортивных товаров.

В цромышленном органическом синтезе наряду с дегидрированием алкилбензолов реализован цроцесс их окисления до мою- и ди-гидроперекисей /9,10/. Перекиси различных видов алкилароматичес-ких соединений находят все большее промышленное применение в связи с ростом производства полимеров. Они широко используются не только для инициирования свободнорадикальной полимеризации и как полупродукты, но и для модификации полимерных материалов /II/. Столь значительному цримененшо их в промышленности послужило совместное получение фенола и ацетона из гидроперекиси изопро-пилбензола /12/. В настоящее время фенол является крупнотоннажным продуктом цромышленного органического синтеза и потребность в соединениях, синтезированных на его основе, постоянно расширяется: здесь и синтез фенольных пластических тсс, адипиновой, салициловой и 2,4-дихлорфенолоксиуксусной кислот, пентахлорфено-ла, алкилфенолов, различных антиоксидантов, пластификаторов, гербицидов, инсектицидов и медикаментов. Кроме того, гидроперекись изопропилбензола применяется в качестве добавок к растворителям при очистке аппаратуры от полимеров при производстве каучука, добавок, улучшающих воспламеняемость моторных тошшв, окислителей' при отбелке тканей. Гидроперекиси алкилбензолов получили важное промышленное значение в синтезе жирных и жирноароматических кетонов и спиртов. При разложении гидроперекиси втор.-бутилбензола образуется фенол и метилэтилкетон, представляющий большой практический интерес как селективный растворитель.

Побочными продуктами алкилирования бензола олефинами являются диалкилбензолы, количество которых в катализате составляет 25-30 % от веса моноалкилбензолов. В настоящее время наиболее перспективным способом использования диалкилбензолов является жидкофазное окисление последних до диадетилбензолов /13-16/ или дигидроперекисей /17,18/. На основе диадетилбензолов разработаны синтезы различных полифункциональных соединений. Окисление диадетилбензолов изучали в основном с целью синтеза дикарбоно-вых кислот, в первую очередь фталевых /19,20/, которые являются сырьем для получения синтетических волокон. Большое значение имеют синтезированные из диадетилбензола с высокими выходами индивидуальные изомеры дивинилбензола /21,22/. Этот ценный мономер используется для получения ионообменных смол, а также для улучшения физико-химических свойств пластмасс, каучуков и т.п. Галоидцроизводные диаде тилбензола являются исходными веществами для синтеза термостойких полимеров и гетероциклических соединений.

Изомеры диаде тилбензола используются в качестве мономеров в синтезе термостойкой и термореактивной смолы /23/, применяющейся в производстве покрывающих композиций, а также в качестве промежуточного продукта в производстве красителей, фармакологических веществ и в фотографии. п-Диацетилбензол используется как промежуточный продукт в синтезе антигистоминных препаратов /24/. о-Диадетилбензол применяется для количественного и качественного определения аминокислот /25/, а также для синтеза лекарственных препаратов и средств защиты растений /26/.

В литературе опубликовано значительное количество исследований по жидкофазному окислению диизопропилбензолов, особенно п-изомера, который может быть использован через моно- и дигид-роперекиси для синтеза п-изоцропилфенола и гидрохинона. Кроме того, дигидроперекись п-диизопропилбензола в виде натриевой и калиевой солей хорошо инициирует полимеризацию этилена и сополи-меризацию этилена со стиролом, метилстиролом, метилвинилкетоном, вишшшридином и другими непредельными соединениями. Из м-диизо-пропилбензола образуется смесь моно- и дигидроперекиси, при разложении которых, наряду с резорцином, получаются м-изоцропилфе-нол и м-изоцропенилфенол. В продуктах окисления о-, м-, п-диизо-пропилбензолов найдены фталевые кислоты, фенол, ацетофенон, уксусная кислота, м-диацетилбензол, резорцин.

Определенный интерес для промышленности представляют также три- и тетраалкилбензолы. Жидкофазным каталитическим окислением триалкилбензолов получают алкилбензойные кислоты, которые находят применение в производстве полиэфирных и алкидных смол /27/, и хлорангидридов /28/. При окислении 1,3,5-триизопропилбензола до тригидроперекиси и разложении последней образуется ценный продукт - флороглюцин. Гидроперекись триизопропилбензола является активным инициатором полимеризации. Для получения м-замещен-ных фенолов, вместо 1,3,5-триизопропилбензола можно окислять в гидроперекиси 1,3,5-триэтилбензол, 1,2-диизоцропилтолуол, 1,3,5-тривтор.-бутилбензол. Полученные гидроперекиси используются для синтеза соответствующих спиртов и ацетилфенолов, а также в качестве компонентов взрывчатых веществ и инициаторов полимеризации /29/.

Синтез пиромеллилового диангидрида осуществляется окислением тетраалкилбензолов /30/. Пиромеллиловый диангидрид находит широкое применение в качестве мономера при получении полимерных материалов, обладающих повышенной термостойкостью и хорошими электроизоляционными свойствами, а также для синтеза тетраэфиров, которые являются пластификаторами полимеризации поливинил-хлорида.

Циклоалкилбензолы, образующиеся при алкилировании ароматических углеводородов циклическими спиртами, олефинами, галоид-производными и циклоалканажи в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, представляют собой также ценное сырье для синтеза различных мономеров /31,32/. Из циклоалкилбензолов дегидрированием с выходом - 99 % получают дифенилы, которые представляют интерес для промышленного органического синтеза и используются как высококипящие органические теплоносители. Производные дифенила црименяются для производства красителей и смазочных масел /33/.

Другим перспективным направлением использования циклоалкилбензолов является совместный синтез фенола или алкилфенола и циклических кетонов с числом углеродных атомов в цикле от 5 до 12. Этот метод базируется на селективном жидкофазном окислении циклоалкилбензолов до гидроперекисей /34-37/ и ее последующем кислотном разложении /38-39/. Циклические кетоны представляют собой полупродукты для получения синтетических волокон, пластических масс, пластификаторов, обладающих рядом ценных свойств. Кроме того, гидроперекиси циклоалкилбензолов обладают очень высокими инициирующими свойствами в процессе эмульсионной сополи-меризации бутадиена со стиролом /40/.

В процессе алкилирования бензола олефинами помимо основных продуктов - этилбензола и изопропилбензола - получается целый ряд ароматических углеводородов с большим молекулярным весом, часть из которых после ректификации используется для приготовления катализаторного комплекса, часть - представляет собой кубовый остаток с различным содержанием смолы. Этот кубовый продукт представляет собой сложную смесь углеводородов, которые после реакции диспропорционирования переходят в ажилароматические углеводороды с меньшим молекулярным весом /42-44/. При перегонке кубового остатка, в который добавляют эвкалиптовое, цитронел-ловое, лавандовое, кедровое, анисовое, еловое тела в количестве 0.01-5 % от веса кубового остатка, выделяют после очистки глиной растворитель с т.кип. 265-280 °С, который используют при производстве красителей для чувствительной к давлению копировальной бумаги, обладающей высокой светостойкостью и цветопро-являющей способностью /41/.

Таким образом, применение реакции диспропорционирования приводит к дополнительному выделению основного продукта, а главное, к более полному безотходному производству алкилбензолов.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности алкилирования бензола изомерными метилциклогексанолами при контакте с катализаторами серной кислотой и хлоридом алюминия.

2. Установлено, что изменение концентрации (с 96- до 80 %) и количества (с 10 до 2,5 молей) серной кислоты приводит к снижению скоростей внутримолекулярных гидридных переносов в промежуточно-образующихся карбокатионах и реакции алкилирования.

3. С помощью физических и физико-химических методов анализа показано, что сернокислотное алкилирование бензола метилциклогексанолами протекает на границе раздела фаз или в органической фазе.

4. Впервые детально изучена кинетика изомеризационных превращений метилфенилциклогексанов в широкой области варьирования температуры и состава реакционной среды. С высокой степенью точности определены наблюдаемые константы скорости изомеризации 1-метил-1-фенилциклогексана.

5. Показано, что в рассматриваемой области варьирования переменных факторов - влияние температуры подчиняется уравнению Арре-ниуса, а влияние растворителей удовлетворяет соотношению линейности свободных энергий. Получена регрессионная модель, одновременно описывающая влияние обоих факторов, в виде полилинейного уравнения, с существенно значимым коэффициентом при слагаемом, учитывающем их взаимодействие.

6. Экспериментально показана возможность использования AlCIg с со-катализаторами-хлоридами металлов в качестве катализатора алкилирования бензола циклическими спиртами. Преимущества используемых каталитических систем являются высокий выход продуктов алкилирования и возможность направления реакции в сторону получения моно- или полизамещенных циклоалкилбензолов.

7. Проведено алкилирование бензола циклогексаном и метил-циклогексаном в присутствии AlCIg и инициаторов (олефинов и галоидных алкилов). Установлено, что выход вдклоалкилбензолов зависит от природы инициаторов, соотношения реагентов, времени контакта и температуры.

8. Использование метода меченых атомов позволило установить наличие межмолекулярного гидридного обмена при проведении реакции алкилирования в присутствии метилциклогексана-1 ^С.

9. Показано, что непредельные компоненты факельного газа производства этилена и пропилена могут быть использованы в качестве сырья для реакции алкилирования.

10. На основании полученного экспериментального материала предложена схема механизма процесса алкилирования бензола циклическими спиртами.

1. Шпынева Е.И. К истории реакции алкилирования. - В кн.: Исследования по истории органической химии. М.: Наука, 1980, с.151-193.

2. Топчиев А.В. Избранные труды. Кн.2. Алкилирование. М.: Наука, 1965. - 558 с.

3. Олбрайт Л.Ф., Голдсби А.Р. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. /Пер. с англ. С.М.Зеньков-ского, Н.В.Мостового; Под ред. В.Г.Липовича. М.: Химия, 1982.336 с.

4. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985. - 272 с.

5. Мамедалиев Ю.Г. Реакция алкилирования в производстве \ авиационных топлив. Баку:Азнефтьиздат, 1945. - 200 с.

6. Далин М.А., Маркосов П.И., Шендерова Р.И., Прокофьева Т.В. Алкилирование бензола олефинами. М.: Госхимиздат, 1957. - 117 с.

7. Бородина И.В. Ассортимент, технические свойства и основные области применения синтетических каучуков общего назначения.

8. Ж. Всес.хим.о-ва им. Д.И.Менделеева, 1968, т.13, вып.1, с.19-27.

9. Соколов С.В. 50 лет цроизводства синтетического каучука.-Ж. Всес.хим.о-ва им. Д.И.Менделеева, 1981, т.26, вып.З, с.244-246.

10. Недосенко Л.В., Червинский К.А. Окисление изопропилбензо-ла в присутствии смешанных катализаторов. Хим.пром-сть, 1971, J6 7, с.505-506.

11. Тмеков Д.Н., Лысухо Т.В., Щербина Ф.Ф. Окисление триме-тилбензолов в жидкой фазе. Хим.пром-сть, 1978, JS 4, с.259-262.

12. Хавкинс Э.Дж.Э. Органические перекиси их получение и реакции /Пер. с англ. Ю.Л.Москвича, С.Д.Разумовского, Б.Г.Фрейдина; Под ред. Л.С.Эфроса. М.-Л.: Химия,.1964. - 536 с.

13. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. - 200 с.

14. Жидкофазное окисление диэтилбензла /Х.Е.Хчеян, Н.И. Якович, А.Ф.Павличев^', Л.Б.Котельникова, Н.В.Кондратьева. Нефтехимия, 1971, т.II, 6, с.867-872.

15. Пат. 784681, 1957 (Англия).15. Пат. 1242206, 1967 (ФРГ).16. Пат. I24536I, 1967 (ФРГ).

16. Получение дигидроперекиси п-диизопропилбензола жидко-фазным окислением п-диизопропилбензола /И.Д.Синович, М.С.Беленький, Г.П.Павлов, Е.И.Покровская. Хим.пром-сть, 1973, № 7,с.504-507.

17. Выделение гидроперекисей из продуктов окисления диизопро-пилбензолов /Г.П.Павлов, И.Д.Синович, В.А.Воробьева, О.П.Даль-ков. Хим.пром-сть, 198I, № 7, с.395-397.

18. Пат 833438, I960 (Англия).

19. Пат. 898557, 1962 (Англия).

20. Получение дивинилбензола высокой степени чистоты /Х.Е.Хчеян, Н.И.Якович, А.Ф.Павличев Л.Б.Котельникова, Л.Б. Кондратьева. Хим.пром-сть, 3, с. 168-173.

21. Пат. 1573893, 1969 (Франция).23. Пат. 2752327, 1956 (США).

22. Пат. 78627, 1962 (Франция).25. Пат. 2979473, 1961 (США).26. Пат. II83065, 1964 (ФРГ).27. Пат. II82047, 1964 (ФРГ).

23. Пат. 1491407, 1967 (Франция).29. Пат. 2790010, 1957 (СМ).

24. Tolan М., Muscalu Е., Barbu G., Andresen G. Oxidarea tetra-alchilbenzenilor la dianhidrida piromelitica.- Rev. chim., (R.S.R.), 1979, v. 30, N. II, p. Ю82-Ю85.

25. Топчиев А.В., Завгородний С.В., Крючкова В.Г. Реакция алкилирования органических соединений олефинами. М.: Изд.АН СССР, 1962. - 323 с.

26. Совместное получение фенола и циклогексанона окислением фенилциклогексана /М.И. Фарберов, Г.Н.Кошель, Т.М.Антонова, Л.Л. Талыгин, Р.Д.Соловьева. Нефтехимия, 1969, т.9, JG I, с.107-110.

27. Заявл, 10.08.79, 7800864 (Франция).

28. Кошель Н.Г., Глазырина И.И., Фарберов М.И. Изучение некоторых кинетических закономерностей жидкофазного окисления фенилциклогексана. Изв.высш.учебн.зав ед. Химия и хим.технол., 1975, т.18, вып.З, с.414-417.

29. А.с. 237160 (СССР). Способ получения фенола и циклогексанона /М.И.Фарберов, Г.Н.Кошель, Л.Л.Залыгин, Т.Н.Антонова. -Откр.изобр.пром.образц.товарн.знаки, 1969, $ 8, с.23.

30. Исследование структуры гидроперекисей,образующихся при жидкофазном окислении фенилциклогексана /М.И.Фарберов, Г.Н.Кошель, И.И.Глазырина, Г.Д.Мантюков, О.П.Яблонский. Журн.орган.химии, 1974, т.10, вып.I, с.50-55.

31. Oxidacia fenylcyclohexan nafenylcyclohexanhydroperoxid./ J. Kizlink, M. Hrusovsky, Z. Coengroeovs, Y. Sebikova, L. Malik, S. Holotik. Ropa auhlie, 1979, v. 21, N. IO, p. 549-560.

32. Кинетические закономерности кислотного разложения гидроперекиси фенилциклогексана /Г.Д.Мантюков, Б.Н.Бычков, Г.Н.Кошель, М.И.Фарберов, Н.С.Ефимова. Изв.высш.учебн.завед., Химия и хим.технол. - 1975, т.18, вып.4, с.542-545.

33. А.с. 442I8I (СССР). Способ получения фенола и циклогек-санона /М.И.Фарберов, Г.Д.Мантюков, Г.Н.Кошель, В.А.Яншевский, Б.Н.Бычков, Н.С.Ефимова, И.И.Глазырина. Откр.изобр.пром. образец.товарн.знаки. 1974, }?- 33, с.73.

34. Синтез и автоокисление изопропилциклогексилбензола /Н.Н.Новиков, А.М.Антонова, Р.И.Жилина, Р.П.Фуртичева, В.П.Шаталов, С.В.Завгородний. Журн.общ.химии, 1962, т.32, вып.9,с.2954-2957.

35. Заявл. II.12.81, № 56-161195 (Япония).42. Пат. I866I6, 1978 (ПНР).

36. Заявл. 05.07.79, IS 2758885 (ФРГ).

37. Наметкин С.С., Покровская Е.С. О продуктах конденсации бензола с циклогексеном в присутствии хлористого алюминия. -Журн.общ.химии, 1937, т.7, вып.6, с.962-972.

38. Цукерваник И.П., Сидорова Н.Г. О конденсации спиртов с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого алюминия. У. Коцценоадия циклогексанола с бензолом и толуолом. Журн.общ. химии, 1937, т.7, вып.3-4, с.641-645.

39. Наметкин С.С., Покровская Е.С. О продуктах конденсации бензола с циклопентеном в присутствии хлористого алюминия. -Журн.общ.химии, 1938, т.8, вып.8, с.669-713.

40. Турова-Поляк М.Б., Давыдова И.Р. Каталитические реакции в присутствии металлического алюминия. П. Алкилирование бензола хлорциклогексаном и хлорциклопентаном. Журн.общ.химии, 1956, т.26, вып.10, с.2710-2716.

41. Сидорова Н.Г., Цукерваник И.П., Абидова З.Х. Алкилирование ароматических углеводородов галоидпроизводными в присутствии металлического алюминия., Докл. АН Узб.ССР, 1953, JS 5, с.33-37.

42. McKenna J.E., Sowa F.J. Organic reaction with boron fluoride. 13. The alkylation with alkohols. J. Amer. Chem. Soc., 1937, v. 59, p. 470-471.

43. Завгородний С.В., Насыр И.А. Цш^лоалкилирование моно-алкилбензолов циклогексеном. Докл.АН СССР, 1962, т. 145, JS 5, с.1061-1063.

44. Овчинникова Г.К., Писаненко Д.А. Алкилирование бензола и толуола спиртами в присутствии комплекса трехштористого бора с полифосфорной кислотой. Изв.высш.учебн.завед. Химия и хим. технол., 1980, т.23, вып.4, с.392-396.

45. Nakanmra Dzutaro, Minegisi Dzundzi, Omote Juiti. Cyclo-hexylchloride reaction with benzene accoreling of Friedel-Crafts.

46. J. Chem. Soc. Japan , Industr. Chem. Soc.,1962, v. 65, N. 2, p.206-20S

47. Мехтиев С.Д., Пашаев Т.А. Каталитическое циклоалкилиро-вание ароматических углеводородов циклогексеном. Азерб.хим.ж., 1959, й 2, с.39-47.

48. Мехтиев С.Д., Пашаев Т.А., Исеева Ф.А. Сернокислотное алкилирование ароматических углеводородов циклогексеном. -Азерб.хим.ж., 1962, 1Гз 5, с.41-47.

49. Мехтиев С.Д., Пашаев Т.А., Исеева Ф.А. О реакционной способности ароматических углеводородов при их сернокислотномциклоалкилировании. В кн.: Синтез и превращения мономерных соединений. - Баку: Изд-во АН Азерб.ССР, 1967, С.4-10.

50. Мехтиев С.Д., Сулейманова Э.Т., Агаев ФЛ. Циклоалкили- • рование ароматических углеводородов Cg Cjg хлорциклогексаном и метилхлорциклогексаном. - Дода АН Азерб.СС?, 1967, т.23, 7, с.17-21.

51. Циклоалкилирование бензола и его гомологов циклогексано-лом / С.В.Завгородний, И.А.Насыр, И.Н.Новиков, Э.В.Алисова. -Укр.хим.ж., 1969, т.35, вып.4, с.374-376.

52. Мехтиев С.Д., Пашаев Т.А., Исеева Ф.А. Исследование продуктов сернокислотного алкилирования циклогексановых углеводородов циклогексеном. Азерб.хим.ж., 1966, 4, с.32-36.

53. Пашаев Т.А., Мамедов Ф.А., Исеева Ф.А. Исследование изомерного состава продуктов циклогекселирования ряда ароматических углеводородов. -Азерб.хим.ж., 1979, JS 4, с. 95-99.

54. Шахгельдиев М.А., Шамхалов P.M., Абдурахманова Ш.А.

55. К механизму циклоалкилирования ароматических углеводородов. -Азерб.хим.ж., 1973, JS 3, с.109-113.

56. Iovu М., Tudor Е. Formation d'isomeres dans les Reactions de Cyclohexylation Catalytique de Benzene. Rev. Roum. Chim., 1974, v. 19, N. 7, p. I207-1219.

57. Ола Г.А., Питтман Ч. Спектроскопические свойства алкил-карбониевых ионов в растворах сильных кислот. В кн.: Новые проблемы физической органической химии /Пер. с англ. К.П.Бутина;

58. Под ред. И.П.Белецкой. М.: М., 1969, с.338-370.

59. Дено Н.К. Ионы карбония. В кн.: Современные проблемы физической органической химии /Пер. с англ. В.А.Братцева, И.Я.Левитина, В.Б.Щура; Под ред. М.Е.Волышна. - М.: М, 1967, с.393-497.

60. Липович В.Г., Ченец В.В. Изучение изомерных превращений алкилбензолов. I. Синтез фенилциклогексана-1-6-С^ 1/6 и фенил-циклогексана-1-С'1'4. Журн.орган.химии, 1965, т.1, вып. 12, с.2151-2154.

61. Ченец В.В. Исследование некоторых вопросов механизма реакции алкилирования и диспропорционирования ароматических соединений с помощью радиоуглерода С^4. Дис.канд.хим.наук. Ангарск. 1968. - 103 с.

62. Липович В.Г., Ченец В.В., Сахабутдинов А.Г. Об изомеризации циклогексилбензола в присутствии катализатора AICI^. Журн. орган.химии, 1965, т.1, вып.5, с.974.

63. Липович В.Г., Казанцева В.М. Изучение механизма превращений циклоароматических соединений в присутствии Н^Ю^ с помощью меченых атомов. Журн.орган.химии, 1966, т.2, вып.II,с.2035-2037.

64. Ipatieff V.IT., Pines Н., Orberg R.C. Hydrogen Transfer. I. Reaction of p-Cymene with Olefinic Hudrocarbons in the Presence of Sulfuric Acid and Hydrogen Fluoride Catalysts. J. Amer. Chem. Soc., 1948, v. 70, N. 6, p, 2123-2128.

65. Pines H., Strehlau D.R., Ipatieff V.N. Hydrogen Transfer.

66. Friedman B.S., Morritz F.L., Morrissey C.J. Alkylation of

67. Benzene and Homologs with Methylcyclohexenes. J. Amer. Chem. Soc*, 1957, v. 79, N. 6, p. 1465-1468.

68. Пашаев Т.А., Пашаева Ф.А., Самикова Б.С. Исследование изомерного состава продуктов метилциклогекселирования ряда ароматических утлеводородов.- Аз ерб. хим. ж. , 1975, А- 3, с.37-40.

69. Deno N.C., Chafets Н. Alkylation of hydroqunone and its derivatives. J. Org. Chem., 1954, v. 19, N.I2, p. 2019-2022.

70. Изомеризадионные превращения алкилбензолов. У1. Алкилирование бензола 2-метилциклогексаном- 2С^ в присутствии катализатора Н2 04 /В.Г.Липович, В.В.Ченец, А.И.Руденков, И.В.Кале-чиц. Журн.орган.химии, 1968, т.4, вып.10, с.1779-1783.

71. Schmerling Ь., Luvisi J.P., Welck R.W. Alkylation of Benzene with I,I-Dichloro-5,I-dimethylhutane. J. Amer. Chem. Soc.,1955, v. 77, p. 1774-1778.

72. Пат. В 2727931, 1957 (США).

73. Сидорова Н.Г. Циклоалкилирование ароматических соединений. 4. Конденсация 1-метилциклогексанола-1 с бензолом, толуолом и фенолом. Журн.общ.химии,1951, т.24, вып.5, с.869-874.

74. Сидорова Н.Г. Циклоалкилирование ароматических соединений. 8. Конденсации 2-метилциклогексанола и 3-метилциклогексанола с бензолом. Журн.общ.химии,1954, т.24, вып.2, с.155-259.

75. Сидорова Н.Г. Циклоалкилирование ароматических углеводородов. Дис.док.хим.наук. Ташкент, 1963. - 300 с.

76. Сидорова Н.Г. Циклоалкилирование ароматических соединений. 20. Алкилирование бензола метилциклогексанолами, циклогек-силкарбинолом и хлорметилциклогексанами. Журн.общ.химии,1962, т.32, вып.8, с.2642-2649.

77. Сидорова Н.Г., Бокова А.И. Алкилирование бензола оптически деятельными спиртами. Журн.органхимии, 1965, т.1, вып.12, с.2176-2178.

78. Roberts R.M,, Lin Y.-T., Anderson G.P. Hew Friedel-Crafts Chemistry- 20. Reported Lack of Rearrangement in Alkylations with Primary Alcohols and Aluminum Chloride. Tetrahedron, 1969, v. 18, F. 18, p. 4173-4182.

79. Исследование изомерного состава продуктов метилцикло-■пентелирования ряда ароматических углеводородов /Т.А.Пашаев,

80. С.Д.Мехтиев, Ф.А.Пашаева, Б.С.Салимова. Азерб.хим.ж., 1975, & 5, с.49-53.

81. Сидорова Н.Г., Дудникова Е.Н. Циклоалкилирование ароматических соединений. 6. Конденсации 1-метилциклопентанола и I-хлор-1-метилциклопентаяа с бензолом. Журн.общ.химии, 1953, т.23, вып.8, с.I399-I40I.

82. Сидорова Н.Г., Цукерваник И.П., Пак Э. Алкилирование ароматических углеводородов олефинами в присутствии металлического алюминия и галоидпроизводных. Журн.общ.химии, 1954, т.24, вып.1, с.94-96.

83. Сидорова Н.Г. Циклоалкилирование ароматических соединений. 21. Алкилирование бензола I- и 3-метилвдклопентанолами.

84. Журн.общ.химии, 1962, т.32, вып.8, с.2649-2652.

85. Сидорова Н.Г., Телла В.Ю. Конденсация 4-циклогексилцик-логексанола с бензолом в присутствии AlCIg. Докл. АН Узб.ССР, 1958, № 12, с.43-45.

86. Сидорова Н.Г., Телла В.Ю. Циклоалкилирование ароматических соединений. 18. Реакции бензола с 4-циклогексилциклогексано-лом. Журн.общ.химии, 1961, т.31, вып.7, с.2149-2155.

87. Сидорова Н.Г., Фракман Н.И. Циклоалкилирование ароматических соединений. 19. Реакции бензола с 1-циклогексилциклогекса-нолом. Журн.общ.химии, 1961, т.31, вып.7, с.2155-2158.

88. Сидорова Н.Г., Иванова А.И. Циклоалкилирование ароматических соединений. 23. Реакции бензола с 2- и 3-циклогексилцикло-гексанолами. Журн.общ.химии, 1962, т.32, вып.9, с.2790-2791.

89. Сидорова Н.Г., Фейерштейн Н.М., Кочеткова Э.А. Циклоалкилирование ароматических соединений. 9. Реакция 1-фенилцикло-гексанола с бензолом. Журн.общ.химии, 1956, т.26, вып.1, с.191-197.

90. Сидорова Н.Г., Валибеков Ю.В. Циклоалкилирование ароматических соединений. 10. Конденсации 1,4-циклогександиола и 4-хлорциклогексанола с бензолом. Журн.общ.химии, 1956, т.26, вып.2, с.516-520.

91. Сидорова Н.Г. Алкилирование ароматических .углеводородов циклическими соединениями. В кн.: Химия в Узбекистане. - Ташкент: Наука, 1965, с.222-234.

92. Аномальные превращения фенилциклановых спиртов в условиях процесса алкилирования /В.Г.Липович, М.Ф.Полубенцева, Г.Н.Пу-голкина, В.В.Дутанова. В сб.: Основной органический синтез и нефтехимия. - Ярославль, 1975, вып.З, с.63-66.

93. Patinkin S.H., Friedman B.S. Alkylation of Aromatiks with Alkenes and Alkanes. In: Friedel Crafts and Related Reactions, Ed. by G.A.Olah, v. 2, p.1-290.it

94. Miethchen R. Saurekatalysierte Umsetzungen von Aromaten mit Alkanen -and Cycloalkanen Ubersihht der Reaktionen mit Katalysatoren voa Friedel-Crafts-Typ. Wiss. Z. E. M. Arndt. -Univ. Greifswald

95. Math.-naturwiss.R., 1973, B. 22, N. 3, S. I2I-I34.

96. Miethchen R., Kroger C-F. Die Reaktion von Aromaten mit Alkanen und Cycloalkanen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysato-ren. Z. Chem., 1975, B.I5, N. 4, S. I35-I4I.

97. Saurekatalysierte Umsetzungen von Aromaten mit Alkanen undCCycloalkanen.6. Alkylierungen mit niederen Alkanen (C^-C^) /

98. R.Miethchen, A.Gartner, U.Roth, K.Wiechert, C-F.Kroger. J. prakt. Chem., 1977, B. 319, N. 3, S. 383-390.

99. Saurekatalysierte Umsetzungen von Aromaten mit Alkanen und Cycloalkanen.9. Alkylierung mit 2,2,4-Trimethylpentan (isooctan) /С-f.Kroger, R.Miethchen, H.Mann, K.Hoffmaim, K.Wiechert. J. prakt.

100. Chem., 1978, B.320, N. 6, S. 881-1056.

101. Пат. JS 2104424, 1938 (США).

102. Пат. lb 2098045, 1937 (США).

103. Saurekatalysierte Umsetzungen von Aromaten mit Alkanen und Cycloalkanen; Alkylierung von Benzol mit 2,2,4-Trimethylpentan und Cyclohexan in Gegenwart von AIBr^/R.Miethchen, H.Mann, M.Scheel, I.Stier. Z. Chem., 1974, B. 14, N. 9, S. 354-356.

104. Miethchen R., Steege S., Kroger C-F. Saurekatalysierte Umsetzungen von Aromaten mit Alkanen und Cycloalkanen.10. Alkylierjm-gen mit Cyclohexan. J. prakt. Chem., 1983, B. 325, N. 5, S,823-834.

105. Пат. № 3655797, 1972 (США)

106. Schmerling L., Vesely J.A.,The Alkylation of Aromatic Hydrocarbons with. Saturated Hydrocarbons. J. Org. Chem., 1973» v.38,1. N. 2, p. 312-315.

107. Miethchen R*, Rohse C., Kroger C-F. Acid-catalyzed Reactions of Aromatic Hydrocarbons with Alkanes and Cycloalkanes; Alkyla-tions with Cyclopentane. Z. Chem., 1984, B. 24, N. 4, S. 145-146.

108. Activation des hydrocarbures. Alkulation des aromatiques par les cycloalkanes en presence de chlorure d* alkule et de АЬСЬ^/ C.Ndandji, M.Desbois, R.Gallo, J.Metzger. C.r. Acad, sci., 1977, G. 285, N. 16, p. 591-594.

109. ИЗ. Пат. № 3760022, 1973 (США).

110. Schmerling L., Welch R.W., Luvisi J.P. Alkylations ofBBen-zene with Polykaldes in the Presence of Saturated Hydrocarbons and Aliminum Chloride. J. Amer. Chem. Soc., 1957, v. 79, N. 10,p. 2636-2642.

111. Заявл. 7.04.78. № 2364190 (Франция)

112. Unconventional Priedel-Grafts Alkylations of Benzene with Cycloalk^nes Activated Ъу Alcohols /C.Ndandji, L.Tsuchiya-Aka-wa,:.;:: R.§$llo, J.Metzger, M.Deshois. Nouv. J. chim., 1982, v. 6, N. p. I37-I4I.

113. Пат. JS 3959226, 1976 (США).

114. Мехтиев С.Д., Пашаев Т.А., йсеева Ф.А. Алкилированиеметилциклогексана циклогексеном в присутствии серной кислоты.-В кн.: Синтез и превращения мономерных соединений. Баку: Изд. АН Азерб.СССР, 1967, с.П-15.

115. Зарахани Н.Г., Маркин B.C., Заиков Г.Е. Гомогенные каталитически активные растворы. 13. Равновесный состав системы серная кислота вода при 35 °С. - Журн.шиз.химии, 1979, т.53, • вып.9, с.2294-2296.

116. Гаммет Л. Основы физической органической химии /Пер.с англ. Ю.Л.Каминского; Под ред. Л.С.Эфроса. М.: Химия, 1972.- 534 с.

117. Винник М.И. Механизм кислотного катализа в растворах.- Кинетика и катализ, 1980, т.21, вып.1, с.136-158.

118. The electronic Spectra of Carbonium Ions in Strongly Acidic Solutions /G.A.Olah, C.U.Pittman, J.R.Waack, M.Doran. -J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, N. 7, p. 1488-1495.

119. Либрович Н.Б., Сакун В.П., Соколов Н.Д. Сильные водородные связи в водных растворах кислот и оснований. В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1981, с.174-211.

120. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. Е.Л. Розенберга, С.И.Коппель. М.: Мир, 1976.- 541 с.

121. Uenitzescy C.D. On the mehanism of the Friedel-Crafts alkylation. Rev. Roum. Chim., 1964, v. 9, N. I, p. 5-27.

122. Лапердина Т.Г. Исследование структуры и состава промежуточных реакционных комплексов, образующихся в условиях процессов Фриделя-Крафтса.- Дисс. канд.хим.наук. Иркутск, 1981. -148 с.

123. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -М.: Высш.школа, 1969. 431 с.

124. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций.- М.: Высш.школа, 1978. 361 с.

125. Лейдлер К. Кинетика органических реакций /Пер. с англ. И.П.Белецкой, Н. Ф. Казанской.-М.: М., 1966. 349 с.

126. Даниэльс Ф., Альберти Р. Физическая химия /Пер. с англ. А.А.Лопаткиной, О.Д.Ульяновой; Под ред. К.В.Топчиевой. -М.: Высш.школа, 1967. 778 с.

127. Кафаров В.В., Писаренко В.Н. Современное состояние проблемы идентификации кинетических моделей. Успехи химии, 1980, т.49, вып.2, с.193-222.

128. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука, 1971. - 192 с.

129. Дрейпер Н., Смит Ф. Прикладной регрессионный анализ /Пер. с англ. Ю.П.Адлера и В.Г.Торского. М.: Статистика, 1973.- 392 с.

130. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в орга-^ нической химии. '-Ростов-на-Дону: Изд. Ростовского ун-та, 1966.- 470 с.

131. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. - 359 с.

132. Ono Y., ТапаЪе 2., Kitajima N. The synergism of AlCl^-CuCl2 miktures in the love-temperature conversion of pentane. -J. Catal., 1979, v. 56, N.I, p. 47-51.

133. Пат. № 3655797, 1972 (США).

134. Толмачева И.И., Сараев В.В. Исследование методом ЭПР комплексных соединений Со(II) и № (II) в каталитических системах алкилирования углеводородов. Тез.докл. 14-го Всес.Чута-евского совещ. по химии комплекс.соедин. Иваново, 1981, ч.2,с.614-615.

135. Горенбейн Е.Я. Влияние катионов щелочных металлов комплексных соединений бромистого ашоминия на молекулярное состояние этих комплексов в растворителях с малой диэлектрической постоянной. Журн.общ.химии, 1956, т.26, вып.10, с.2680-2685.

136. Пат. JS 7627225, 1976 (Франция).

137. Комплексообразоваше в реакции алкилирования бензола I-пропанолом в црисутствии хлористого алюминия. /В.Г.Липович, Л.Е.Латышева, Н.Г.Девятко, Т.Г.Лапердина, Г.А.Калабин, В.И.Чередниченко, М.Ф.Полубенцева. Журн.общ.химии, 1978, т.48, вып.I, с.179-185.

138. Изучение механизма алкилирования бензола пропиловыми спиртами с помощью меченных атомов /В.Г.Липович, М.Ф.Полубенцева, В.В.Дутанова, В.А.Выхованец, Л.Г.Елшина. Журн.орган.химии, 1972, т.8, вып.2, с.317-321.

139. Hydrocarbon processing. 1979» v. 59, Н. II, p. 157.

140. Даяин М.А., Лобкина В.В. Производство этил- и изопро-пилбензолов путем алкилирования бензола этиленом и пропиленом на хлористом алюминии. В кн.: Синтез и превращения алкиларома-тических соединений. Иркутск, Изд. ИГУ им. А.А.Жданова, 1979,с.17-26.

141. Богословский Б.М., Козакова З.С. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. М.: Гос-химиздат, 1957. - 144 с.

142. Справочник химика. Т.-М.: Химия, 1963/ 1168 с.