Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Шуткина Ольга Викторовна

ГИДРОАЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА АЦЕТОНОМ НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 — кинетика и катализ 02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005547723 1 5 МАП 2014

Москва-2014

005547723

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова и в лаборатории катализаторов нефтехимических процессов Института нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Иванова Ирина Игоревна кандидат химических наук, доцент Пономарева Ольга Александровна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Мортиков Евгений Сергеевич

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, главный научный сотрудник лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов

доктор химических наук, профессор Лебедева Ольга Евгеньевна

Белгородский государственный национальный исследовательский университет, декан биолого-химического факультета

Ведущая организация:

Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится "20" июня 2014 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 199991, г. Москва, ул. Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещен на сайте химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (http://www.chem.msu.ru') и на сайте ВАК (http://vak.ed.gov.ru').

Автореферат разослан «18» апреля 2014 года.

И.о. учёного секретаря диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время в нефтехимической промышленности кумол (изопропилбензол) получают апкилированием бензола пропиленом на катализаторах Фриделя-Крафтса, нанесенной на кизельгур фосфорной кислоте и цеолитах. Мировые мощности производства кумола превышают 8 млн тонн в год, в том числе в России - 600 тысяч тонн в год. Более 90% получаемого кумола используется в производстве фенола, который является прекурсором для получения пластиков (бисфенола А), фенол-формальдегидных смол, капролактама, лекарств и т.д. В связи с увеличением потребности в таких продуктах производство фенола ежегодно увеличивается на 10%. В качестве сопутствующего продукта кумольного способа получения фенола образуется ацетон (на каждую тонну фенола приходится 0,62 тонны ацетона). Однако даже в настоящее время ацетон не находит эквивалентного фенолу рынка сбыта, а с увеличением потребления последнего проблема утилизации ацетона неизбежно выйдет на новый уровень.

Кроме того, дополнительный приток ацетона планируется из биотопливной индустрии. Так, содержание ацетона в побочных продуктах синтеза биобутанола составляет 45-48%. Таким образом, рост производства биобутанола будет сопровождаться увеличением производства ацетона. С вводом в эксплуатацию новых заводов по получению биотоплива проблема перепроизводства ацетона встанет еще более остро.

Все это делает актуальной проблему разработки новых высокоэффективных и экологичных процессов переработки ацетона в углеводороды, являющиеся ценным нефтехимическим сырьем. В этом отношении наиболее перспективным представляется использование ацетона в процессе получения кумола путем восстановительного алкилирования бензола ацетоном. Реализация этого способа получения кумола позволит заменить традиционно используемый пропилен в качестве алкилирующего агента и высвободить мощности по пропилену, востребованному в синтезе полипропилена, пластмасс, каучуков и т.д. Кроме того, синтез кумола из бензола и ацетона обеспечит независимость кумольного процесса получения фенола от пропилена, получаемого при крекинге сырой нефти и пиролизе бензиновых фракций, что представляет особый интерес в связи с ограниченностью запасов нефти. Цели и задачи работы

Цель работы заключалась в разработке нового одностадийного способа получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном в присутствии высокоэффективного твердого катализатора.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

• провести кинетический анализ процесса гидроалкилирования бензола ацетоном и установить основные маршруты, ведущие к образованию целевых и побочных продуктов реакции;

• разработать катализатор селективного гидрирования ацетона в присутствии бензола;

• разработать катализатор селективного алкилирования бензола изопропанолом в присутствии ацетона;

• создать на основе разработанных гидрирующего и алкилирующего компонентов высокоэффективную бифункциональную каталитическую систему для процесса гидроалкилирования бензола ацетоном, позволяющую получать кумол с высокими селективностью и выходом;

• определить условия проведения процесса. Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование реакции гидроалкилирования бензола ацетоном в присутствии бифункциональных катализаторов, содержащих металлический и кислотный компоненты. Установлена последовательность образования целевых продуктов реакции - кумола и диизопропилбензолов, а также побочных продуктов, включающих циклогексан, мезитилоксид, метилизобутилкетон, мезитилен, изобутилен, уксусную кислоту и третбутилбензол. Предложен металлический компонент катализатора, содержащий медь на силикагеле, позволяющий селективно гидрировать ацетон до изопропилового спирта в присутствии бензола. Найден кислотный компонент катализатора на основе цеолита ВЕА, обеспечивающий селективное получение кумола и диизопропилбензолов. Установлено принципиальное значение послойного расположения металлсодержащего и кислотного компонентов для стабильной и селективной работы бифункциональной каталитической системы. На основании полученных данных разработан новый высокоэффективный бифункциональный катализатор синтеза кумола из бензола и ацетона и установлены параметры проведения процесса, обеспечивающие высокий выход целевых продуктов.

Практическая значимость результатов

Предложен способ селективного получения кумола - ценного продукта нефтехимического синтеза, путем гидроалкилирования бензола ацетоном в присутствии бифункционального катализатора. Разработан высокоэффективный катализатор этого процесса, включающий медьсодержащий и цеолитный компоненты и обеспечивающий

селективность по кумолу 84% при конверсии ацетона 98%. Реализация предложенного способа позволит решить проблему утилизации ацетона в кумольном производстве. Положения, выносимые на защиту:

• кинетический анализ гидроалкилирования бензола ацетоном на бифункциональном катализаторе;

• выбор гидрирующего компонента катализатора;

• выбор алкилирующего компонента катализатора;

• результаты по способу селективного получения кумола и диизопропилбензолов. Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на 18, 19, 20-ой Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, Россия, 2011, 2012, 2013 гг.), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции (г.Звенигород, Россия, 2011 г.), 1-ом Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (г.Москва, Россия, 2011 г.), 10-ой конференции молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, Россия, 2011 г.), 15th International Congress on Catalysis (Munich, Germany, 2012), Symposium in honour of F.R. Ribeiro «Catalysis: From the Active Site to the Process» (Lisboa, Portugal, 2012), 30-ом Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., Россия, 2012 г.), 17th International Zeolite Conference (Moscow, Russia, 2013). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ: 2 статьи в рецензируемых научных журналах, 1 патент РФ и 10 тезисов докладов на международных и российских конференциях. Объём и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных результатов и выводов, списка сокращений, а также списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели и задачи исследования, показана научная новизна работы, практическая значимость работы и указана апробация.

Обзор литературы состоит из трех разделов. В первом разделе рассмотрены катализаторы, используемые при гидроапкилировании бензола ацетоном, а также влияние каталитических параметров на показатели процесса. Во втором и третьем разделе проводится обзор основных стадий процесса получения кумола из бензола и ацетона: гидрирование ацетона до изопропанола и алкилирование бензола изопропиловым спиртом соответственно. В этих разделах приводятся используемые для каждой из стадий катализаторы, обсуждаются механизмы и влияние условий проведения каталитических экспериментов.

В экспериментальной части изложены методики приготовления катализаторов и описаны методы их исследования. Обсуждение результатов состоит из шести разделов, посвященных кинетическому исследованию процесса гидроалкилирования бензола ацетоном, поиску гидрирующего и алкилирующего компонентов катализатора, созданию бифункциональной каталитической системы, выбору условий проведения процесса и сопоставлению полученных результатов с литературными данными.

Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 21 таблицу. Список литературы включает 116 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Объекты и методы исследования

В работе исследовали каталитические системы на основе металлсодержащих оксидных катализаторов, хромита меди и цеолитов. В качестве носителей для нанесенных металлсодержащих катализаторов использовали силикагель КСКГ (300 м2/г, размер пор 100 А) химического завода имени Л.Я. Карпова. Металлы наносили методом пропитки по влагоемкости из водных растворов соответствующих солей. Полученные образцы высушивали, а затем окисляли в токе воздуха при 400 °С. Восстановление металлов проводили в токе водорода непосредственно перед каталитическим экспериментом. Образцы обозначены как xM/SiCh, где М = Ru, Pt, N! и Си, а «х» - содержание металла. Хромит меди (СиСггО^СиО) получали двухстадийным методом, включающим взаимодействие водных растворов нитрата меди и хромата аммония с аммиаком и последующее разложение осадка основного хромата меди при 550 °С в течение 6 часов. Цеолитные катализаторы структурных типов MOR, FAU, ВЕА и MFI были предоставлены компанией Zeolyst. Кислотные формы цеолитов получали путем прокаливания N114-форм в токе воздуха при 550 °С. Медьсодержащие формы цеолитов (Cu/MOR) готовили методом ионного обмена NH4+-формы в 0.1 М растворе Си(СНзСОО)2 и последующего окисления в токе воздуха при 550 °С и восстановления в токе водорода при 470 °С.

Химический состав полученных образцов определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Фазовый состав образцов оценивали с помощью рентгенофазового анализа (РФА). Размер частиц металла определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Пористую структуру образцов изучали методом низкотемпературной адсорбции азота. Кислотно-основные свойства исследовали методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH3). Окислительно-восстановительные свойства металлсодержащих катализаторов изучали методом термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ Нг).

Каталитические эксперименты проводили в проточной установке с неподвижным слоем катализатора при давлении 0,1-3 МПа, в интервале температур 100-230 °С, массовой скорости подачи сырья в диапазоне 0,5-15 ч"1 и мольном составе реакционной смеси СбНб:СзНбО = 0-9. Продукты реакции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии. Идентификацию продуктов реакции проводили методом хромато-масс-спектрометрии, а также путём сопоставления с эталонными веществами.

2 Выбор гидрирующего компонента катализатора

Для выбора гидрирующего компонента

бифункциональной каталитической системы необходимо было найти катализаторы, способные селективно гидрировать С=0 связь в ацетоне, не затрагивая двойные связи бензола. С этой целью были приготовлены и исследованы Яи-, П-, №- и Си-содержащие системы, нанесенные на силикагель, а также катализатор на основе хромита меди.

2.1 Физико-химические свойства катализаторов гидрирования ацетона

Основные характеристики металлсодержащих катализаторов представлены в табл. 1. Концентрация металла в нанесенных 14- и Яи-содержащих образцах составляла 1 мас.%, в то время как для менее активных №- и Си-содержащих катализаторов концентрация металла увеличена до 5-7 мас.%. Все нанесенные каталитические системы характеризуются высокими значениями площади поверхности, которая лишь незначительно снижается по сравнению с исходным носителем (Табл. 1).

Таблица 1 - Физико-химические свойства катализаторов гидрирования ацетона

Образец Содержание металла, мае. % $поп> М2/г Т * 1 ГШХ восстановления,°С а (Н2)*, м моль/г Н2/металл

Теор. Эксп.

Ши/БЮз 1,0 280 165 0,38 2,0 3,9

т/БЮг 0,9 290 - 0,01 2,0 0,2

7Ш8Ю2 6,8 270 401 2,66 1,0 2,3

бСи/Б ¡02 5,5 270 283 0,88 1,0 1,0

СиСг204Си0 40,8 13 216 8,04 1,0 1,2

* по данным ТПВ Н2

Катализатор на основе хромита меди по данным рентгенофазового анализа (рис. 1) представляет собой смесь хромита меди и оксида меди, причем химический состав этой смеси соответствует практически эквимолярному соотношению фаз. Исследование этого образца методом низкотемпературной адсорбции азота (табл. 1) указывает на очень низкую площадь поверхности (13 м2/г), что характерно для кристаллического хромита меди.

Исследование окислительно-

восстановительных свойства

металлсодержащих катализаторов методом ТПВ Нг (рис. 2, табл. 1) показало, что для большинства образцов наблюдается один пик, который может быть отнесен к восстановлению соответствующего оксида до металла. Количество водорода, поглощенное медьсодержащим образцом, хорошо соответствует количеству водорода, необходимому для восстановления меди (табл. 1). Напротив, в случае Ши/ЗЮг и 7М1/8Юг наблюдаются завышенные значения. Полученные результаты могут быть объяснены существованием на поверхности частичек рутения в состоянии Яи6+, либо образованием в ходе окислительной обработки оксида металла в высокой степени окисления Ки04. В случае N¡/5 Юг избыточное поглощение Н2 может быть связано с окклюзией водорода восстановленным никелем.

Для образца, содержащего хромит меди, на кривой ТПВ Н2 наблюдается два пика (рис. 2). Пик в области 200 °С относится к восстановлению оксида меди до металлической меди (СиО + Н2 —> Си + Н2О), а широкий пик в области 400 °С - двухстадийному восстановлению хромита меди (2СиСгг04 + Нг —'СигСггС^ + СггОз + Н2О, С112СГ2О4 +Н2 —> 2Си + Сг2Оз + Н20).

На кривой восстановления образца 14/5Юг наблюдается два широких пика очень низкой интенсивности, при этом количество водорода, пошедшее на восстановление образца гораздо меньше теоретически необходимого для восстановления оксида платины до металла (табл. 1). Данный факт может быть связан с частичным восстановлением РЮг при комнатной температуре в ходе ТПВ-анализа

Сопоставление температур максимумов на кривых ТПВ Н2 (рис. 2, табл. 1) показывает, что способность к восстановлению увеличивается в следующем ряду катализаторов: N¡/$¡02 < Си/вЮг < СиСг204Си0 < Яи/ЯЮг < Рь^СЪ. Полученные

ДСиСг2Оч ■ СиО

VS

Jj

4 Д

tí

1,1 I и и

Рисунок 1 - Дифрактограмма образца CuCr204Cu0 с отмеченными рефлексами CuCr204 и СиО

Ru/Si02

0 100 200 300 400 500 600 700 t,°C

Рисунок 2 - Кривые ТПВ Н2 катализаторов

результаты определяли выбор температур восстановления катализаторов перед каталитическим экспериментом.

2.2 Гидрирование ацетона в присутствии бензола на металлсодержащих катал татарах

Результаты каталитических экспериментов по гидрированию ацетона в присутствии бензола на 1Ки/5Ю2, 1 П/ЭЮг, 7Ш8Ю2, бСи/БЮг и СиСг204-Си0 представлены в табл. 2. Наблюдаемые продукты реакции можно разделить натри группы:

- продукты гидрирования бензола (циклогексан и циклогексен);

- продукты гидрирования ацетона и последующей дегидратации (изопропанол и пропилен);

- продукты конденсации ацетона (метилизобутилкетон и метилизобутилкарбинол).

Таблица 2 - Гидрирование смеси бензола и ацетона на металлсодержащих катализаторах (170 °С, 0,1 МПа, массовая скорость подачи сырья 4 ч"', мольное соотношение сырье:Н2 = 1:1.2, СзНбО:СбНб = 1:4)

Катализатор Ш/БЮг 7Ш8Ю2 СиСг204Си0 6Си/8Ю2

Конверсия, %

ацетона 24,7 0 36,4 38,9 47,4

бензола 2,8 <0,1 7,2 0 0

Селективность по изопропанолу, мае. % 62,0 0 47,0 90,9 97,1

Селективность по продуктам превращения ацетона, мае. %

пропилен 0 0 0 0,7 0

изопропанол 100 0 97,3 90,9 97,1

метилизобутилкетон 0 0 2,1 5,3 2,1

метилизобутилкарбинол 0 0 0,6 3,1 0,8

Все исследуемые образцы за исключением 1 Яи/8Ю2 оказались активными катализаторами гидрирования смеси бензола и ацетона. Анализ селективности гидрирования (табл. 2) показывает, что Ш/БЮг и ТШЭ'Юг катализируют превращение обоих субстратов, в то время как Си-содержащие катализаторы селективно гидрируют связь С=0 в молекуле ацетона. Следует отметить, что на Си-содержащих катализаторах были обнаружены небольшие количества продуктов конденсации - метилизобутилкетон и метилизобутилкарбинол. Содержание этих продуктов значительно выше на СиСггО/гСиО, что, видимо, связано с присутствием на этом катализаторе кислотных центров (40 мкмоль/г), которые могут инициировать конденсацию ацетона.

Таким образом, среди изученных катализаторов наиболее активным и селективным в гидрировании ацетона оказался образец бСи^Юз.

2.3 Влияние содержания меди на гидрирование ацетона на хСи/ХЮг Для исследования влияния содержания меди была приготовлена серия катализаторов Си/8 Юг с содержанием металла 2-27 мае. %. Полученные катализаторы были

охарактеризованы методами ТПВ Нг и ПЭМ (рис. 3-4, табл. 3).

Таблица 3 - Физико-химические свойства нанесенных медных катализаторов

Образец 2Си/8Юг 4Си/в Юг бСи/в Юг 11 Си/в Ю2 17Си/8Юг 27Си/8 Ю2

Содержание меди, мас.% 1,9 4,0 5,5 10,6 16,6 27,3

Размер частиц, нм 1-2 1-2 1-3 1-11 1-13 2-14

а (Нг), ммоль/г 0,30 0,68 0,88 1,63 2,63 7,71

а (Н2)/а (Си) 1,0 1,1 1,0 1,0 1,0 1,8

Для образцов с содержанием Си от 2 до 6 мас.% на кривых ТПВ наблюдается 1 пик при 280°С (рис. 3). Увеличение содержания меди до 1117 мае. %, приводит к появлению второго пика при температуре около 320 °С. Дальнейшее увеличение содержания меди в образце сопровождается появлением третьего пика в высокотемпературной области и уширением всех пиков. Полученные данные могут быть связаны с ростом размера частиц меди при увеличении содержания металла в образце. Анализ микрофотографий ПЭМ подтверждает это предположение (рис. 4, табл. 3): в образцах с содержанием меди меньше 11 мас.% размер частиц металла составляет 1-3 нм и увеличивается до 10-14 нм с ростом содержания меди.

Рисунок 4 - Микрофотографии образцов 4Си/8Юг (а), 1 1Си/8Ю2 (б), 27Си/8Ю2 (в)

Рисунок 3 - Кривые ТПВ Н2 медьсодержащих образцов

Результаты по гидрированию ацетона на катализаторах с разным содержанием меди представлены в табл. 4. Образец 2Си/8Ю2 имеет низкую каталитическую активность (конверсия ацетона - 1%). Увеличение содержания меди до 11 мас.% приводит к увеличению конверсии ацетона до -50%. При этом селективность по изопропанолу увеличивается до 98%. Дальнейшее увеличение содержания металла не приводит к существенному изменению активности образцов, однако селективность образования изопропанола незначительно уменьшается.

Таблица 4 - Гидрирование ацетона на Си/Б Юг катализаторах (170 "С, 0,1 МПа, массовая скорость подачи сырья 2,5 ч"', мольное соотношение СзНбО:Нг = 1:1,2)

Гидрирующий компонент 2Cu/Si02 4CU/S¡02 6Cu/Si02 1 lCu/Si02 17Cu/Si02 27Cu/Si02

Конверсия ацетона, % 1,0 23,6 41,2 48,9 48,4 53,0

Селективность, мас.%

изопропанол 24,0 97,5 98,4 98,3 98,0 93,5

метилизобутилкетон 7,1 1,5 1,3 1,2 1,4 4,3

метилизобутил-карбинол 6,4 0,4 0,3 0,5 0,6 2,2

мезитилоксид 62,5 0,6 0 0 0 0

На основании полученных данных в качестве гидрирующего компонента для бифункционального катализатора был выбран образец IIC11/SÍO2. Стоит отметить, что при использовании образца ilCu/SiOi при повышении давления до 3 МПа конверсия ацетона увеличивается до 97% при сохранении высокой селективности по изопропанолу (98,5%).

В дальнейшем тексте число 11 образца llCu/S¡C>2 опускается, и этот катализатор обозначается как Cu/SiCh.

3 Кинетическое изучение реакции гидпоалкилирования бензола ацетоном, последовательность образования продуктов

С целью установления основных маршрутов реакции, ведущих к целевым и побочным продуктам гидроапкилирования, в работе изучали кинетику превращения бензола и ацетона в присутствии водорода на бифункциональной каталитической системе, содержащей механическую смесь Cu/S¡02 и цеолита MOR. Каталитические эксперименты проводили при 200 °С, 3 МПа, мольном соотношении СзНбО:СбНб:Н2=(1:1):1,2 и массовых скоростях подачи сырья 0,5 - 15 ч"1. В ходе превращений были обнаружены следующие основные продукты реакции: изопропанол, пропилен, изобутилен, уксусная кислота, мезитилоксид (МО) и его изомер (изо-МО), метилизобутилкетон (МИБК), алифатические углеводороды состава СбН|2,

и

кумол, диизопропилбензолы (ДИПБ), мезитилен и третбутилбензол (ТББ). Зависимости выходов этих продуктов от конверсии ацетона приведены на рис. 5.

Ход кривых выхода (рис. 5) указывает на то, что к первичным продуктам реакции следует отнести изопропанол, МО и изо-МО, изобутилен и уксусную кислоту. Изопропанол является продуктом гидрирования ацетона. Кривая выхода изопропанола характеризуется максимумом в области низких конверсии (рис. 5а); снижение выхода при более высоких конверсиях связано с превращением изопропанола в пропилен и кумол. Кумол характеризуется кривой, типичной для вторичных и стабильных продуктов в исследуемой области конверсий. Кривая выхода пропилена имеет менее резкий наклон, что может быть связано с его расходованием на алкилирование бензола или кумола. При более высоких конверсиях наблюдаются ДИПБ, которые получаются путем алкилирования кумола изопропанолом или пропиленом и являются вторичными стабильными продуктами реакции.

МО и его изомер является

10 20 30 конверсия ацетона, %

10 20 30 конверсия ацетона, %

Рисунок 5 - Зависимости выхода продуктов от конверсии ацетона

результатом конденсации двух молекул ацетона и последующей дегидратации диацетонового спирта (ДАС). ДАС не был обнаружен в продуктах реакции, что, видимо, связано с высокой скоростью его превращения во вторичные продукты. Поэтому МО следует отнести к псевдопервичным продуктам реакции (рис. 56). Кривая выхода МО проходит через максимум при низких конверсиях, а падение его выхода сопровождается ростом выхода МИБК и мезитилена. МИБК, по всей видимости, образуется в результате гидрирования МО, а мезитилен путем конденсации МО с еще одной молекулой ацетона и последующих стадий гидрирования, дегидратации и циклизации. МИБК также является нестабильным продуктом

реакции и превращается в алифатические углеводороды СбН|2 в результате гидрирования и дегидратации. Помимо МО диацетоновый спирт может превращаться в изобутилен и уксусную кислоту, которые также наблюдаются в качестве псевдопервичных продуктов реакции (рис. 5в). Кроме того, изобутилен может образовываться из МО и алкилировать бензол с образованием ТББ, который является вторичным стабильным продуктом.

Анализ полученных кинетических зависимостей позволил предположить суммарную схему маршрутов процесса, приведенную на рис. 6. Согласно этой схеме, целевые продукты реакции кумол и ДИПБ получаются в результате гидрирования ацетона и последующего алкилирования бензола изопропанолом или пропиленом, образующимся из изопропанола путем дегидратации. Побочные процессы включают конденсацию ацетона в диацетоновый спирт и его последующую дегидратацию до МО, гидрирование МО в МИБК и далее превращение МИБК в алифатические углеводороды состава СбН^; конденсацию МО с ацетоном, ведущую к образованию мезитилена и некоторых других тяжелых продуктов; либо разложение диацетонового спирта или МО с образованием уксусной кислоты и изобутилена, который, в свою очередь, алкилирует бензол с образованием ТББ.

мезитнлен ТББ

Рисунок б - Схема превращений бензола и ацетона в присутствии водорода

Полученные результаты свидетельствуют в пользу того, что для реализации целевого маршрута необходимы как металлсодержащие, так и кислотные центры, в то время как побочные процессы идут, в основном, на кислотных центрах.

Таким образом, исследование показало, что для селективного синтеза кумола и ДИПБ необходимо сбалансированное сочетание гидрирующей и кислотной функций катализатора и минимизация побочных процессов конденсации, также идущих на кислотных центрах. Это достигалось путем оптимизации взаимного расположения металлсодержащего и кислотного компонентов в каталитической системе, а также поиска селективного к продуктам алкилирования кислотного компонента.

4 Влияние взаимного расположения металлсодержащего и кислотного компонентов бифункционального катализатора

В связи с тем, что стадия алкилирования бензола изопропанолом, ведущая к целевым продуктам, является вторичным процессом превращения ацетона, а стадия конденсации ацетона в побочные продукты - первичным, большое значение для оптимизации бифункционального катализатора приобретает взаимное расположение гидрирующего и кислотного компонентов в каталитической системе. В качестве металлсодержащего компонента бифункциональной системы была выбрана медь, а качестве кислотного - цеолит МСЖ, являющийся одним из наиболее эффективных катализаторов алкилирования бензола пропиленом. Бифункциональные катализаторы были получены тремя способами: 1) путем введения катионов меди в ионобменные позиции цеолита с последующим восстановлением (химическое соединение); 2) путем физического смешения Си/ЗЮг и НМ(Ж в массовом соотношении 30:70 (механическая смесь); 3) путем послойного расположения Си/вЮг и НМСЖ в верхней и нижней зонах реактора в массовом соотношении 30:70 (послойное расположение), что схематично изображено на рис. 7.

4-Си/5Ю2

^_кварц

■*-цеолит

химическое механическая послойное

соединение смесь расположение

Рисунок 7 - Схема взаимного расположения металлсодержащего и кислотного компонентов в бифункциональном катализаторе

При первом способе приготовления бифункциональной системы обеспечивается максимальный контакт между металлсодержащим и кислотным компонентами, которые находятся в непосредственной близости друг от друга. Во втором способе компоненты

Си/цеолит

Си/5Ю2+ цеолит

в*

перемешаны, но не разделены. В третьем случае достигается пространственное разделение компонентов между собой.

Физико-химические свойства бифункциональных катализаторов приведены в табл. 5. Видно, что все каталитические системы характеризуются одинаковым содержанием меди, а также близкими значениями кислотности и пористости.

Таблица 5 - Физико-химические свойства бифункциональных катализаторов

Катализатор Си/8Ю2+МОЯ Си/в Юг—МОЯ Си/МОЯ

Способ введения гидрирующего компонента механическая смесь послойное расположение химическое соединение

со(Си), мас.% 3,2 3,2 3,4

Упор*, см^г 0,22- 0,22"' 0,22

Ущкго*, СМ-'/г 0,18"' 0,18"" 0,18

м /г 430"' 430'" 420

ао**, ммоль ИНз/г 2,0"' 2,0"' 2,2

* - по данным низкотемпературной адсорбции азота " - по данным ТПД >Шз

- определено для цеолита НМ(Ж

Изучение бифункциональных каталитических систем в процессе гидроалкилирования бензола ацетоном показало, что конверсия ацетона и селективность по кумолу увеличиваются в следующем ряду катализаторов: Си/МОЯ < Си/БЮг+МОЯ « Си/БЮг-МОЯ (рис. 8).

Малые значения конверсии ацетона (до 8%) и практически полное отсутствие кумола для медьзамещенного цеолита, полученного методом ионного обмена, может быть обусловлено несколькими причинами. Одной из возможных причин низкой активности Си/МОЯ может быть высокая дисперсность гидрирующего металла в этих образцах. Возможно, очень мелкие частички меди не способны катализировать процесс гидрирования ацетона. Кроме того, часть меди в образце может находиться в состоянии Си+ и не способна выступать в качестве активных центров реакции гидрирования данного кетона, поскольку по литературным данным о механизме реакции гидрирования ацетона до изопропанола на медьсодержащих катализаторах, в качестве активных центров процесса указываются частицы Си0. Низкая конверсия ацетона также может быть связана с быстрой дезактивацией катализатора в начальный момент времени продуктами конденсации ацетона, образующимися на кислотных центрах морденита (рис. 8).

1

Cu/Si02+M0R Cu/S\02—MOR

ЕЗ конверсия ацетона

□ выход кумола

□ выход МИБК+МО

* Cu/Si02-M0R

.......■ 1 Cu/Si02+M0R

- ♦ - Cu/MOR

0,5

1,5

2,5 3,5 время, ч

5,5

Рисунок 8 - Влияние способа взаимного расположения гидрирующего и алкилирующего компонентов на показатели процесса гидроалкилирования бензола ацетоном (150 °С, 3 МПа, массовая скорость подачи сырья 2 ч"', мольное соотношение сырье:Нг = 1:1.2, С3Н60:С6Н6= 1:4)

На катализаторе, полученном механическим смешением Cu/SiC>2 и MOR, достигаются более высокая конверсия и сопоставимые селективности по продуктам гидроалкилирования и конденсации (рис. 8а). Процесс характеризуется относительно высокой степенью дезактивации катализатора (рис. 86). Эти результаты показывают, что на Cu/SiCh+MOR процессы гидрирования/алкилирования и конденсации ацетона конкурируют между собой. При этом продукты конденсации отравляют как кислотные, так и металлсодержащие центры, что приводит к быстрой дезактивации катализатора.

Максимальная конверсия ацетона и селективность по продуктам алкилирования достигаются при послойном расположении компонентов катализатора (рис. 8а). В этом случае ацетон практически полностью гидрируется в верхнем слое системы на металлсодержащем компоненте катализатора, а на кислотный компонент поступают изопропанол и бензол. Таким образом, удается минимизировать вклад реакций конденсации ацетона, а следовательно, значительно увеличить селективность по продуктам гидроалкилирования и обеспечить стабильную работу катализатора (рис. 86).

Таким образом, показано, что оптимальным является послойное расположение металлсодержащего и кислотного компонентов бифункционального катализатора. При использовании такого подхода селективность по кумолу достигает 70% при конверсии ацетона 95% в выбранных условиях проведения эксперимента.

5 Выбор кислотного компонента катализатора

В качестве кислотных компонентов бифункциональных каталитических систем были выбраны цеолиты MFI, BEA, MOR и FAU (Y), которые зарекомендовали себя как наиболее эффективные катализаторы алкилирования бензола пропиленом. Эти катализаторы обладают высокой бренстедовской кислотностью, что более предпочтительно для процессов алкилирования по сравнению с процессами конденсации, идущими на льюисовских кислотных центрах.

5.1 Характеристики цеолитных катализаторов

Основные характеристики цеолитов приведены в табл. 6 и на рис. 9. Цеолит MOR имеет псевдоодномерную пористую структуру с диаметром каналов до 7Â. Цеолиты MFI, FAU и BEA характеризуются трехмерной структурой пор с диаметром каналов до 5,5, 7,4 и 7,7Â соответственно. Помимо этого, в структуре цеолита FAU присутствуют полости размером 12À. Эти особенности пористой структуры объясняют увеличение объема микропор в следующем ряду выбранных катализаторов: MFI < MOR< BEA<FAU (табл. 6).

Таблица 6 - Физико-химические свойства цеолитов

MFI MOR BEA F AU (Y)

Тип цеолита средне-пористый широкопористый широкопористый широкопористый

Структура каналов трехмерная псевдоодномерная трехмерная трехмерная

Размер окон, À 5,1x5,5 и 5,6x5,3 7,0x6,5 и 5,7x2,6 7,6x6,4 и 5,5x5,5 7,4x7,4

Si02/Al203 23 20 25 30

a (NH3)*, мкмоль/г 1020 1290 860 390

Vnop**,CMJ/r 0,19 0,18 0,54 0,44

Vm¡cr„**, CMJ/r 0,12 0,15 0,17 0,25

* - по данным ТПД NH3

** - по данным низкотемпературной адсорбции

Кривые ТПД NH3 (рис. 9) цеолитов MFI, BEA и MOR характеризуются наличием ярко выраженного пика при температуре 200 "С, который соответствует слабым кислотным центрам (КЦ) или физически адсорбированному аммиаку. Величина этого пика зависит от условий предобработки образца. В образце FAU такие центры практически отсутствуют, что связано с отсутствием диффузионных ограничений

азота

0 100 200 300 400 500 600 700 t,°C

Рисунок 9 - Кривые ТПД КНз цеолитных катализаторов

для молекул аммиака в этом цеолите.

Высокотемпературный пик десорбции аммиака, характеризующий сильные центры смещается в область высоких температур в следующем ряду катализаторов: FAU~BEA<MFI<MOR, что говорит об увеличении силы центров в этом ряду. В этой же последовательности увеличивается количество кислотных центров (табл. 6).

5.2 Влияние типа цеолита на каталитические свойства бифункциональных катализаторов гидроалкилирования бензола ацетоном

Результаты по гидроалкилированию бензола ацетоном на бифункциональных каталитических системах с послойным расположением Cu-содержащего компонента и цеолитов разного типа приведены на рис. 10 и в табл. 7.

Таблица 7 — Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах с различными алкилирующими компонентами (150 °С, 3 МПа, массовая скорость подачи сырья 2,8 ч"',

Катализатор Конверсия ацетона, % Селективность, мас.%

газы Сз кум О л диизопропил-бензолы третбутил-бензол другие

Cu/S i02—MOR 93,5 2,2 84,4 12,6 0,2 0,5

Cu/S Ю2—BEA 96,0 0,7 85,1 11,9 0,8 1,5

Cu/S i02—FAU 99,0 1,6 74,0 18,3 0,3 5,8

Cu/S i02—MFI 97,6 47,5 37,7 0,9 0,0 13,8

Стоит отметить, что все катализаторы проявили высокую активность в процессе гидроалкилирования (табл. 7). Однако высокая селективность по кумолу и ДИПБ достигалась только на катализаторах, содержащих широкопористые цеолиты FAU, BEA и MOR (табл. 7). На катализаторе, включающем среднепористый цеолит MFI, (Cu/Si02—MFI) обнаружены значительные

количества пропилена и продуктов олигомеризации пропилена, что связано с диффузионными ограничениями для кумола и ДИПБ в узких порах этого цеолита. Особенности структуры цеолита МР1 также приводили к низкой стабильности его работы во времени (рис. 10). На свежем катализаторе наблюдали значительный выход кумола, однако, уже через 3 часа

s» 90

cN

У 80 -I ; ve-

i б° "

& 50 ч

140 ^

á 30

Cu/Si02—BEA

д:

■ Cu/Si02—MOR

Cu/Si02-FAU

Cu/SiO?—MFI

1,5

2,5

3,5 время, ч

4,5

5,5

Рисунок 10 - Влияние структурного типа алкилирующего компонента на гидроалкилирование бензола ацетоном (150 °С, 3 МПа, массовая скорость подачи сырья 2,8 ч" , мольное соотношение сырье:Н2= 1:1.2, СзН60:С6Нб= 1:9)

после начала эксперимента поры цеолита блокировались продуктами реакции, и в качестве основного продукта реакции наблюдали пропилен. В случае широкопористых цеолитов уменьшения выхода кумола не наблюдалось (рис. 10).

Максимальную селективность по сумме продуктов алкилирования (97%) наблюдали на катализаторах Cu/SiCh—BEA и Cu/SiCh—MOR (табл. 7), однако конверсия ацетона была несколько выше на Cu/S¡02—BEA. Это определило выбор этого катализатора для дальнейших исследований. 6 Влияние условий проведения процесса

Температура реакции оказывала существенное влияние на активность и селективность Cu/S¡02—BEA в гидроалкилировании бензола ацетоном (табл. 8).

Таблица 8 - Влияние температуры на гидроалкилировании бензола ацетоном на Cu/S Юг—BEA (3 МПа, массовая скорость подачи сырья 2,8 ч"1, мольное соотношение сырье:Н2 = 1:1.2, СзН60:СбНб = 1:9, время реакции 300 мин.)

Температура, °С 100 130 150 170 200 230

Конверсия ацетона, % 60,1 80,0 96,0 98,3 97,7 95,7

Селективность, мас.%

С3Н6 14,5 16,5 0,7 0,7 0,8 0,8

изопропанол 36,6 2,3 0,1 0,2 0,2 0,3

диизопропиловый эфир 26,5 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0

мезитилоксид 0,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

кум о л 20,5 73,6 85,1 85,4 84,9 80,1

третбутилбензол 0,0 1,0 0,8 1,8 4,1 7,7

диизопропилбензолы 0,3 5,1 11,9 10,4 6,6 6,3

другие 1,2 1,3 1,5 1,5 3,5 4,6

При 100 °С конверсия ацетона составляла всего 60%, а основными продуктами были продукты гидрирования ацетона и дегидратации изопропанола. По мере увеличения температуры вклад продуктов гидроалкилирования увеличивался и при 170 °С выход кумола и диизопропилбензолов достигал максимальных значений (94 мас.%). Дальнейшее повышение температуры до 200-230 °С приводило к увеличению количества побочных алкилароматических продуктов и снижению выхода кумола и ДИПБ. В связи с этим для селективного гидроалкилирования бензола ацетоном была выбрана температура 170 °С.

Результаты по влиянию давления на показатели процесса приведены в табл. 9. Увеличение давления с 0,1 до 1 МПа

способствовало бимолекулярных гидрирования и

протеканию реакций апкилирования и

Таблица 9 - Влияние давления на получение кумола на образце Си/8Ю2—ВЕА (170 °С, массовая скорость подачи сырья 2,8 ч"1, мольное соотношение сырье:Нг =1:1.2,

Давление 0,1 МПа 1 МПа 3 МПа

Конверсия ацетона, % 33,9 98,0 98,3

Селективность, мас.%

СзН6 48,0 0,8 0,7

газы С4 8,2 0,8 0,8

изопропанол 0,0 0,1 0,2

уксусная кислота 5,3 0,0 0,0

мезитилоксид 0,6 0,0 0,0

кумол 23,8 85,1 85,4

мезитилен 4,7 0,0 0,0

третбутилбензол 7,4 1,4 1,8

диизопропилбензолы 1,5 10,9 10,4

другие 0,6 0,8 0,7

Таблица 10-Влияние состава реакционной смеси на получение кумола на образце Си/БЮг—ВЕА (170 °С, 1 МПа, массовая скорость подачи сырья 2,8 ч"1, мольное соотношение сырье:Н2 = 1:1.2,

приводило к резкому возрастанию конверсии ацетона и селективности по продуктам гидроалкилирования. Дальнейшее повышение давления до 3 МПа не оказывало существенного влияния на показатели процесса, в связи с чем последующие

эксперименты проводили при давлении 1 МПа.

Влияние состава реакционной смеси было изучено в интервале мольных соотношений бензола к ацетону 1-9. Из приведенных в табл. 10 данных видно, что при соотношении бензол : ацетон = 1:1 в катализате присутствуют большие количества непрореагировавших ацетона, изопропанола и пропилен. Увеличение разбавления ацетона бензолом до 4-х способствует практически полному превращению ацетона, изопропанола и пропилена в продукты апкилирования, а дальнейшее увеличение разбавления до 9 приводит к росту селективности по кумолу за счет падения селективности по диизопропилбензолам.

Таким образом, проведение процесса гидроалкилирования бензола ацетоном при температуре 170 °С, давлении 1 МПа, мольном соотношении бензола к ацетону 9:1 и массовой скорости подачи сырья 2,8 ч"1 на катализаторе, содержащем 1 ¡Си/вЮг - ВЕА позволило достигнуть селективности по продуктам гидроалкилирования 97 мас.% при конверсии ацетона 98%.

Мольный состав смеси, С6Нб/С3НбО 1 4 9

Конверсия ацетона, % 77,3 96,5 98,0

Селективность, мае. %

СзНб 45,8 0,5 0,8

газы С4 0,3 0,3 0,8

изопропанол 14,4 0,1 0,1

уксусная кислота 4,1 0,0 0,0

с6н12 0,4 0,0 0,0

кумол 27,4 78,0 85,1

третбутилбензол 0,0 0,4 1,4

диизопропилбензолы 6,9 19,2 10,9

триизопропилбензол 0,6 1,2 0,6

другие 0,1 0,2 0,2

6 Основные результаты и выводы

1. Впервые проведен кинетический анализ реакции гидроалкилирования бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах; установлены основные маршруты процесса:

• ключевыми стадиями, ведущими к образованию целевых продуктов - кумола и диизопропилбензолов, являются гидрирование ацетона до изопропанола, его дегидратация и алкилирование бензола изопропанолом и пропиленом;

• побочные процессы включают гидрирование бензола и конденсацию ацетона с последующим превращением продуктов конденсации в мезитилоксид, метилизобутилкетон, мезитилен, изобутилен, уксусную кислоту, третбутилбензол.

2. Установлено влияние природы металла и носителя на процесс гидрирования ацетона в присутствии бензола; показано, что наиболее селективными катализаторами являются медьнанесенные системы на нейтральных подложках.

3. Предложен высокоэффективный катализатор гидрирования ацетона на основе силикагеля, содержащего 11 мас.% меди, обеспечивающий выход изопропанола 96% при 170 °С и 3 МПа.

4. Установлена взаимосвязь между структурой цеолитов и их каталитическими свойствами в гидроалкилировании бензола ацетоном. Показано, что наиболее эффективными являются широкопористые цеолиты; низкая активность среднепористых цеолитов связана с диффузионными ограничениями для кумола и диизопропилбензолов.

5. Предложен высокоэффективный алкилирующий компонент катализатора гидроалкилирования бензола ацетоном на основе цеолита BEA с Si02/Al203=25, обеспечивающий выход продуктов гидроалкилирования 94%.

6. Установлено, что для стабильной и селективной работы бифункциональной каталитической системы в процессе гидроалкилирования бензола ацетоном металлсодержащий и кислотный компоненты должны быть пространственно разделены в объеме реактора, что достигается путем их послойного расположения.

7. Предложен способ селективного гидроалкилирования бензола ацетоном на бифункциональном катализаторе, содержащем послойно расположенные llCu/Si02 и BEA компоненты, который обеспечивает селективность по кумолу и диизопропилебензолам 96% и конверсию ацетона 98% при 170 °С, 1 МПа, мольном соотношении бензола к ацетону 9 и массовой скорости подачи сырья 2,8 ч"1.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1) Шуткииа О.В.. Пономарева О.А., Иванова И.И. Каталитический синтез кумола из бензола и ацетона// Нефтехимия. -2013. -Т.53. -№1. - С. 22-29.

2) Shutkina O.V.. Ponomareva О.А., Kots Р.А., Ivanova I.I. Selective hydrogénation of acetone in the presence of benzene // Catalysis Today. - 2013. - V.218-219. - P.30-34

3) Иванова И.И., Шуткина O.B.. Пономарева O.A., Хаджиев С.Н. Способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном // Патент РФ на изобретение № 2484898. - 2013.

4) Шуткина О.В. Синтез кумола из бензола и ацетона // Материалы XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», секция «Химия».

- Россия, г. Москва. - 11-15 апреля 2011 г. - С. 544.

5) Шуткина О.В.. Пономарева О.А., Ющенко В.В., Иванова И.И. Получение кумола гидроалкилированием бензола ацетоном // Сборник тезисов докладов 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы».

- Россия, г. Звенигород. - 14-16 июня 2011 г. -С. 55-56.

6) Шуткина О.В.. Пономарева О.А., Ющенко В.В., Иванова И.И. Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах // Тезисы докладов X конференции молодых ученых по нефтехимии. — Россия, г. Звенигород. — 13-16 сентября 2011 г.-С. 150.

7) Шуткина О.В.. Пономарева О.А., Ющенко В.В., Иванова И.И. Восстановительное алкилирование бензола ацетоном на металлсодержащих катализаторах // Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «Роскатализ». - Россия, г. Москва. - 3-7 октября 2011 г. -Т. 2.-С. 314.

8) Коц П.А., Шуткина О.В. Селективное гидрирование ацетона на металлсодержащих катализаторах // Материалы XIX Международной Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012», секция «Химия». - Россия, г. Москва. - 913 апреля 2012 г. - С. 188.

9) Shutkina O.V.. Ponomareva О.А., Ivanova I.I. Hydroalkylation of benzene with acetone over bifunctional solid catalysts // 15th International Congress on Catalysis. - Germany, Munich. - 1-6 July 2012.-P. 28.

10) Ivanova I.I., Shutkina O.V.. Logvin L.A., Ponomareva O.A., Kots P.A., Yakimov A.V. New routes of acetone conversion into valuable products // Symposium «Catalysis: From the Active Site to the Process». - Portugal, Lisboa. - 8-9 October 2012 - 07. - P.10.

11) Шуткина O.B.. Коц П.А. Кинетическое исследование реакции гидроалкилирования бензола ацетоном методом Войцеховского // Тезисы XXX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - Россия, Московская обл., пане. Березки. - 19-22 ноября 2012 г.-С. 86.

12) Коц П.А., Шуткина О.В. Определение основных маршрутов реакции восстановительного алкилирования бензола ацетоном на катализаторе, содержащем медь и морденит // Материалы XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013» - Россия, г. Москва. - 8-13 апреля 2013 г. - Электронный сборник тезисов.

13) Shutkina O.V.. Ponomareva О.A., Ivanova I.I. Cumene synthesis via hydroalkylation of benzene with acetone: influence of zeolite type on activity and selectivity // Proceedings of industrial panel and recent reseach reports 17th International Zeolite Conference. - Russia, Moscow. - 7-12 July 2013. - P.45.

Автор выражает свою искреннюю благодарность научным руководителям д.х.н. Ивановой И.И. и к.х.н. Пономаревой O.A. за постоянный интерес к работе, внимание и поддержку, помощь в обсуждении результатов; к.х.н. Леонову A.B. за помощь в интерпретации данных РФА и к.х.н. Зайковскому В.И. за снятие микрофотографии образцов; а также всему коллективу лаборатории кинетики и катализа Химического факультета МГУ и лаборатории катализаторов нефтехимических процессов Института нефтехимического синтеза РАН за поддержку при работе над диссертацией.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы «У.М.Н.И.К.» и Президиума

РАН.

Заказ № 51-А/04/2014 Подписано в печать 16.04.14 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,0

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru; е-таИ:т/о@с/г.ги

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. Ломоносова

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени A.B. Топчиева РАН

на правах рукописи

Ö4201455696

s

Шуткина Ольга Викторовна

Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах

02.00.15 - кинетика и катализ 02.00.13 - нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., проф. Иванова И.И.

к.х.н., доц. Пономарева O.A.

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

1 Введение..................................................................................................................................5

2 Литературный обзор...............................................................................................................8

2.1 Гидроалкилирование бензола ацетоном........................................................................8

2.1.1 Катализаторы одностадийного процесса получения кумола из бензола и ацетона................................................................................................................................8

2.1.2 Влияние каталитических условий на одностадийный процесс получения кумола из бензола и ацетона............................................................................................9

2.2 Гидрирование ацетона до изопропанола.....................................................................14

2.2.1 Катализаторы гидрирования ацетона...................................................................14

2.2.1.1 Катализаторы на основе металлов VII и VIII группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева.......................................................................15

2.2.1.2 Цеолитные катализаторы...............................................................................21

2.2.1.3 Катализаторы, в состав которых входит медь.............................................22

2.2.2 Влияние каталитических условий на проведение процесса гидрирования ацетона..............................................................................................................................26

2.2.2.1 Влияние температуры.....................................................................................26

2.2.2.2 Влияние времени контакта сырья с катализатором...................................27

2.3 Алкилирование бензола изопропанолом.....................................................................30

2.3.1 Катализ на молекулярных ситах...........................................................................30

2.3.1.1 Влияние структурного типа молекулярного сита.......................................30

2.3.1.2 Влияние отношения Si/Al..............................................................................33

2.3.1.3 Влияние температуры.....................................................................................34

2.3.1.4 Влияние времени контакта............................................................................36

2.3.1.5 Влияние соотношения реагентов..................................................................37

2.3.1.6 Механизм реакции на цеолитных катализаторах........................................38

2.3.2 Другие каталитические системы..........................................................................39

3 Экспериментальная часть....................................................................................................41

3.1 Исходные материалы и реагенты.................................................................................41

3.2 Приготовление катализаторов......................................................................................42

3.2.1 Приготовление гидрирующих компонентов катализатора................................42

3.2.1.1 Получение платимо- и рутенийсодержащих образцов...............................42

3.2.1.2 Получение никельсодержащих образцов.....................................................42

3.2.1.3 Получение медьсодержащих образцов.........................................................42

3.2.1.4 Получение биметаллических медьсодержащих образцов..........................42

3.2.1.5 Синтез хромита меди.....................................................................................43

3.2.2 Получение алкилирующего компонента катализатора......................................43

3.2.3 Приготовление бифункционального катализатора. Способы взаимного расположения гидрирующего и алкилирующего компонентов.................................44

3.2.3.1 Катализатор с послойным расположением гидрирующего и алкилирующего компонентов....................................................................................44

3.2.3.2 Катализатор, полученный механическим смешением гидрирующего и алкилирующего компонентов....................................................................................44

3.2.3.3 Катализатор, в котором гидрирующий металл введен методом ионного обмена..........................................................................................................................44

3.3 Характеристика катализаторов....................................................................................45

3.3.1 Химический анализ................................................................................................45

3.3.2 Низкотемпературная адсорбция азота.................................................................45

3.3.3 Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия...........................45

3.3.4 Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ.................46

3.3.5 Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД ЫН3)...............................46

3.3.5.1 ТПД Ш3 цеолитов..........................................................................................46

3.3.5.2 ТПД >Щ3 хромита меди..................................................................................46

3.3.6 Термопрограммированное восстановление водородом (ТПВ Н2)....................47

3.3.7 Рентгенофазовый анализ.......................................................................................47

3.4 Каталитические эксперименты....................................................................................48

3.4.1 Каталитическая установка.....................................................................................48

3.4.2 Проведение каталитического эксперимента.......................................................49

3.4.3 Хроматографический анализ продуктов..............................................................50

3.4.4 Обработка экспериментальных данных...............................................................50

4 Обсуждение результатов......................................................................................................53

4.1 Выбор гидрирующего компонента катализатора.......................................................53

4.1.1 Физико-химические свойства катализаторов гидририрования ацетона на основе различных металлов...........................................................................................53

4.1.2 Гидрирование ацетона в присутствии бензола на металлсодержащих катализаторах..............................'.....................................................................................59

4.1.3 Выбор металла-модификатора катализатора гидрирования ацетона...............60

4.1.4 Влияние типа подложки на гидрирование ацетона............................................64

4.1.5 Влияние содержания меди на гидрирование ацетона........................................68

4.2 Кинетическое изучение реакции гидроалкилирования бензола ацетоном.............73

4.2.1 Идентификация основных продуктов реакции...................................................73

4.2.2 Кинетический анализ.............................................................................................74

4.3 Влияние способа взаимного расположения гидрирующего и алкилирующего компонентов бифункционального катализатора на гидроалкилирование бензола ацетоном...............................................................................................................................81

4.3.1 Физико-химические свойства бифункциональных систем................................82

4.3.2 Каталитические свойства бифункциональных систем с различным расположением гидрирующего и алкилирующего компонентов..............................85

4.4 Выбор алкилирующего компонента катализатора.....................................................88

4.4.1 Физико-химические свойства алкилирующего компонента катализатора......88

4.4.2 Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах ...........................................................................................................................................91

4.5 Выбор каталитических условий проведения процесса гидроалкилирования бензола ацетоном.................................................................................................................95

4.5.1 Влияние температуры............................................................................................95

4.5.2. Влияние давления..................................................................................................98

4.5.3 Влияние состава реакционной смеси...................................................................99

4.6 Сравнение с литературными данными......................................................................101

5 Основные результаты и выводы........................................................................................102

6 Список сокращений............................................................................................................104

7 Список литературы............................................ .................................................................105

1 ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В настоящее время в нефтехимической промышленности кумол (изопропилбензол) получают алкилировапием бензола пропиленом на катализаторах Фриделя-Крафтса, нанесенной на кизельгур фосфорной кислоте и цеолитах. Мировые мощности производства кумола превышают 8 млн тонн в год, в том числе в России - 600 тысяч тонн в год [1]. Более 90% получаемого кумола используется в производстве фенола, который является прекурсором для получения пластиков (бисфенола А), фенол-формальдегидных смол, капролактама, лекарств и т.д. [2]. В связи с увеличением потребности в таких продуктах производство фенола ежегодно увеличивается на 10% [3]. В качестве сопутствующего продукта кумольного способа получения фенола образуется ацетон (па каждую тонну фенола приходится 0,62 тонны ацетона). Однако даже в настоящее время ацетон не находит эквивалентного фенолу рынка сбыта, а с увеличение потребления последнего проблема утилизации ацетона неизбежно выйдет на новый уровень.

Кроме того, дополнительный приток ацетона планируется из биотопливной индустрии. Так, содержание ацетона в побочных продуктах синтеза биобутаиола составляет 45-48% [4, 5]. Таким образом, рост производства биобуганола будет сопровождаться увеличением производства ацетона. С вводом в эксплуатацию новых заводов по получению биотоплива проблема перепроизводства ацетона встанет еще более остро.

Все это делает актуальной проблему разработки новых высокоэффективных и экологичных процессов переработки ацетона в углеводороды, являющиеся ценным нефтехимическим сырьем. В этом отношении наиболее перспективным представляется использование ацетона в процессе получения кумола путем восстановительного алкилирования бензола ацетоном. Реализация этого способа получения кумола позволит заменить традиционно используемый пропилен в качестве алкилирующего агента и высвободить мощности по пропилену, востребованному в синтезе полипропилена, пластмасс, каучуков и т.д. Кроме того, синтез кумола из бензола и ацетона обеспечит независимость кумольного процесса получения фенола от пропилена, получаемого при

крекинге сырой нефти и пиролизе бензиновых фракций, что представляет особый интерес в связи с ограниченностью запасов нефти. Цели и задачи работы

Цель работы заключалась в разработке нового одностадийного способа получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном в присутствии высокоэффективного твердого катализатора.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

• провести кинетический анализ процесса гидроалкилирования бензола ацетоном и установить основные маршруты, ведущие к образованию целевых и побочных продуктов реакции;

• разработать катализатор селективного гидрирования ацетона в присутствии бензола;

• разработать катализатор селективного алкилирования бензола изопропанолом в присутствии ацетона;

• создать на основе разработанных гидрирующего и алкилирующего компонентов высокоэффективную бифункциональную каталитическую систему для процесса гидроалкилирования бензола ацетоном, позволяющую получать кумол с высокой селективностью и выходом;

• определить условия проведения процесса. Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование процесса гидроалкилирования бензола ацетоном в присутствии бифункциональных катализаторов, содержащих металлический и кислотный компоненты. Установлена последовательность образования целевых продуктов реакции - кумола и диизопропилбензолов, а также побочных продуктов, включающих циклогексан, мезитилоксид, метилизобутилкетон, мезитилен, изобутилен, уксусную кислоту и третбутил бензол. Предложен металлический компонент катализатора, содержащий медь па силикагеле, позволяющий селективно гидрировать ацетон до изопропилового спирта в присутствии бензола. Найден кислотный компонент катализатора на основе цеолита ВЕА, обеспечивающий селективное получение кумола и диизопропилбензолов. Установлено принципиальное значение послойного расположения металлсодержащего и кислотного компонентов для стабильной и селективной работы бифункциональной каталитической системы. На

основании полученных данных разработан новый высокоэффективный бифункциональный катализатор синтеза кумола из бензола и ацетона и установлены параметры проведения процесса, обеспечивающие высокий выход целевых продуктов. Практическая значимость результатов

Предложен способ селективного получения кумола - ценного продукта нефтехимического синтеза, на основе гидроалкилирования бензола ацетоном в присутствии бифункционального катализатора. Разработан высокоэффективный катализатор этого процесса, включающий медьсодержащий и цеолитный компоненты и обеспечивающий селективность по кумолу 84% при конверсии ацетона 98%. Реализация предложенного способа позволит решить проблему утилизации ацетона в кумольном производстве.

Положения, выносимые на защиту:

• кинетический анализ гидроалкилирования бензола ацетоном на бифункциональном катализаторе;

• выбор гидрирующего компонента катализатора;

• выбор алкилирующего компонента катализатора;

• результаты по способу селективного получения кумола и диизопропилбензолов.

Апробация результатов

Основное содержание работы изложено в 13 печатных работах (из них 2 статьи, 1 патент РФ и 10 тезисов докладов). Материалы диссертации были представлены на 18, 19, 20-ой Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011, 2012, 2013), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, 2011), 1-ом Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011), 10-ой конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011), 15th International Congress on Catalysis (Munich, 2012), Symposium in honour of F.R. Ribeiro «Catalysis: From the Active Site to the Process» (Lisboa, 2012), 30-ом Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Поведники, 2012), 17th International Zeolite Conference (Moscow, 2013).

2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1 Гидроалкилирование бензола ацетоном

Синтез кумола (изопропилбензола) гидроалкилированием бензола ацетоном схематично может быть представлен следующим образом:

Поиск и анализ данных в открытой печати показал, что одностадийное восстановительное алкилирование бензола ацетоном с целью получения кумола мало освещено в литературе. Изучению данного процесса и катализатора для него посвящена всего 1 статья [6] и несколько патентов [7-11].

2.1.1 Катализаторы одностадийного процесса получения кумола из бензола и ацетона

В качестве катализаторов гидроалкилирования бензола ацетоном всегда используются бифункциональные каталитические системы, включающие алкилирующий и металлсодержащий компоненты [7, 8]. Металлсодержащий компонент катализирует процесс гидрирования ацетона до соответствующего спирта, а алкилирующий компонент, обладающий кислотной функцией, - процесс алкилирования

В качестве гидрирующего компонента катализатора, как правило, используется медь [7, 8], никель [8, 10], кобальт [8, 10], рений [8, 10] или серебро [11]. Чаще всего указывается на возможность допирования этих компонентов металлами ИВ, ША, У1В или VIII группы Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева (2п, Сс1, Н& В, А1, ва, 1п, Сг, Мо, XV, Бе, Яи, Оз, ЯЪ, 1г, Рс1, П). Так, авторы патента [7] предлагают использовать в качестве гидрирующего компонента катализатора медь в сочетании с хромом и/или алюминием, Т. Такай [9] - медь с добавкой цинка, а С. Барман [6] - хромит меди. Гидрирующий компонент может быть введен ионным обменом, пропиткой по влагоемкости алкилирующего компонента либо подложки, в качестве которых могут быть выбраны 8Ю2, алюмосиликаты, А1203, уголь и др.

[8].

В качестве алкшшрующего компонента катализатора используют цеолиты с десяти-шестнадцатичленными кольцами, такие как цеолит бета, мордепит, фожазит (Y), ZSM-12, ZSM-5, МСМ-22 [7, 8, 10, 11].

Использование платины или палладия может приводить к гидрированию бензольного кольца и образованию побочных продуктов реакции. Так, Т. Такай с коллегами [10] наблюдали образование до 6% циклогексана при использовании в качестве катализатора процесса физической смеси цеолита бета и платины или палладия, нанесенных на уголь. В случае же использования никель-, кобальт-, ренийсодсржащего гидририрующего компонента или хромита меди данное вещество отсутствовало в продуктах реакции.

Кроме того, стоит отметить, что взаимное расположение двух компонентов в бифункциональном катализаторе может быть различно. Описана возможность использования катализаторов, где первой слой - металлический компонент, второй слой - цеолит или смесь цеолита и металлсодержащего компонента [8, 10]. Для получения бифункционального катализатора гранулы металлсодержащего и кислотного компонентов размером порядка 1 см могут быть физически смешаны, либо компоненты в виде порошков могут быть смешаны, после чего сформированы частицы катализатора, либо кислотный компонент может быть использован как носитель металла или наоборот [8-10].

2.1.2 Влияние каталитических условий на одностадийный процесс получения кумола из бензола и ацетона

В патентной литературе [7, 8] приведены широкие интервалы каталитических условий проведения процесса гидроалкилирования бензола ацетоном: температура 50-350°С, давление 0,1-10 МПа и массовая скорость подачи сырья 0,1-200 ч"1. Все авторы свидетельс�