Гидроалкилирование бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах

Бородина, Ирина Борисовна

Гидроалкилирование бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бородина, Ирина Борисовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гидроалкилирование бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах»

Автореферат диссертации на тему "Гидроалкилирование бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах"

На правах рукописи

БОРОДИНА Ирина Борисовна

ГИДРО А Л КИЛИ Р ОВ АН И Е БЕНЗОЛА И ЭТИЛБЕНЗОЛА НА МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.04 - Физическая химия и 02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2009 г.

003468539

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Иванова Ирина Игоревна

кандидат химических наук Пономарёва Ольга Александровна

Офипиальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН

кандидат химических наук Синев Михаил Юрьевич Институт химической физики имени H.H. Семёнова РАН

Ведущая организация:

Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится « 15 » мая 2009 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « 14 » апреля 2009 года.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Бобылёва М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Алкилпроизводные бифенилов находят сегодня применение в различных областях науки и техники. Растущее с каждым годом производство пластмасс заинтересовано в получении мономеров на основе бифенила, которые увеличивают термостабильность полимеров на основе стирола. Среди других мономеров наиболее перспективными добавками для получения термостабильного полистирола являются линейные винилбифенилы. В настоящее время получение замещенных бифенилов основано на алкилировании бифенила. Это экономически невыгодный процесс, во-первых, из-за того, что бифенил является относительно дорогим сырьем, а во-вторых, из-за небольших выходов целевого продукта и трудности его выделения из реакционной смеси. К тому же, производство алкилароматических углеводородов в промышленных масштабах основано, главным образом, на использовании гомогенных кислотных катализаторов, применение которых вызывает коррозию аппаратуры, загрязнение окружающей среды и требует тщательной очистки продуктов от катализатора.

В связи с этим, большой интерес представляет разработка новых гетерогенных каталитических процессов получения винилбифенилов из альтернативного сырья. Это обстоятельство определяет актуальность данной работы, направленной на разработку способа каталитического синтеза винилбифенилов из бензола и этилбензола. Ключевой стадией этого процесса, требующей разработки, является гидроалкилирование бензола и этилбензола с получением мета- и пара-этилциклогексилбензолов, дальнейшее дегидрирование которых приводит к получению 3- и 4-винилбифенилов. К перспективным катализаторам данной реакции относятся Н-формы цеолитов с нанесенными металлами, которые являются экологически безопасными гетерогенными катализаторами.

Дели работы

1) Установление основных закономерностей реакции гидроалкилирования бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах.

2) Определение оптимальных условий процесса, приводящих к получению этилциклогексилбензолов.

3) Установление взаимосвязи между каталитическими свойствами и основными характеристиками катализатора, такими как структурный тип цеолита, его кислотность, природа нанесенных металлов, их содержание, способ приготовления и предобработки.

4) Разработка эффективного катализатора для получения мета- и пара-этилциклогексилбензолов в реакции щдроалкилирования бензола и этилбензола.

Научная новизна

Впервые осуществлен каталитический синтез этилциклогексилбензолов из бензола и этилбензола; показана высокая активность и селективность металлсодержащих цеолитных катализаторов в этом процессе. Установлена последовательность образования основных продуктов реакции и на основании этих данных предложена схема процесса. Определены основные факторы, влияющие на каталитические свойства металлсодержащих цеолитов в процессе гидроалкилирования бензола и этилбензола. Разработан эффективный катализатор получения этилциклогексилбензолов.

Практическая значимость

В диссертационной работе предложен способ селективного получения мета- и пара-этилциклогексилбензолов, основанный на гидроалкилировании бензола и этилбензола в проточных условиях в присутствии металлсодержащих цеолитных катализаторов. Полученный катализатор на основе цеолита ВЕА с отношением 81/А1=42, содержащий 1 масс.% К.и и 0,5 масс.% №, обеспечивает выход этилциклогексилбензолов 30%, при содержании пара- и мета-изомеров -92%.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 15-й Международной цеолитной конференции (Пекин, Китай, 2007), 5-й Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, Россия, 2008), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», «Ломоносов-2006» и «Ломоносов-2008» (Москва, Россия).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы.

Во введении рассмотрена актуальность работы, дано обоснование выбора объектов исследования и сформулированы основные цели и задачи работы. Обзор литературы состоит из двух глав. В первой главе приведен обзор разработок по гидроалкилированию ароматических соединений, а также проанализирован механизм данного процесса и влияние условий на примере реакции гидроалкилирования бензола. Во второй главе рассматриваются цеолитные металлсодержащие катализаторы гидроалкилирования ароматических углеводородов. В экспериментальной части изложены методики приготовления катализаторов, описаны использованные в работе методы исследования их физико-химических и каталитических свойств. Обсуждение результатов состоит из четырех глав, в которых приведены полученные в работе экспериментальные данные, и проведен их детальный анализ.

Работа изложена на 144 страницах, содержит 84 рисунка и 10 таблиц. Список литературы включает 150 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследования

Таблица 1

_Физико-химические свойства исходных цеолитов 1_

Цеолит Si/Al Объем пор, см3/г Кислотные свойства, Nnh3*, мкмоль/г Размер кристаллов, мкм

V * микро ^общ.

ВЕА(9) 9 0,21 0,28 1450 н.о.

ВЕА(42) 42 0,15 0,23 370 0,03-0,1

ВЕА(88) 88 0,14 0,25 145 0,03-0,1

ВЕА(190) 190 0,16 0,40 80 0,03-0,1

MOR(48) 48 0,16 0,19 250 0,1-0,2

MFI(25) 25 0,16 0,18 470 0,3-0,5

*Nmb - количество кислотных центров, определенное методом ТПД NH3

1 Автор выражает благодарность к.х.н. В.В. Ющенко, К.Х.Н. Е.Е. Князевой и ЮВ. Гурьеву за помощь в проведении физико-химических исследований

В работе были исследованы цеолиты структурных типов ВЕА, МИ и МОЯ, основные характеристики которых представлены в табл.1.

Таблица 2

Физико-химические свойства модифицированных металлами цеолитов

Катализатор (обозначение) БУА1 Содержание металлов, мас.% Объем пор, су?/г

V » НЮфО ^обЩ.

Ши/ВЕА(42) 42 1,12 0,14 0,24

1ШВЕА(42) 42 0,99 0,16 0,28

1Р1/ВЕА(42) 42 1,49 0,14 0,23

1Рс1/ВЕА(42) 42 1,15 0,14 0,23

1ШВЕА(42) 42 1,04 н.о. н.о.

111и/М011(48) 48 1,01 0,18 0,21

1Яи/МР1(25) 25 0,88 0,06 0,08

тг]Л).5№/ВЕА(42) 42 1,02 (Яи); 0,39 (№) 0,16 0,28

111и/0.5Со/ВЕА(42) 42 1,04 (Ыи); 0,48 (Со) 0,15 0,24

Жи/0.5ШВЕА(42) 42 1,13 (Ыи); 0,47 (БШ) 0,16 0,26

Ши/0.5Ьа/ВЕА(42) 42 1,22 (Яи); 0,35 (Ьа) 0,16 0,26

1Ки/1Ьа/ВЕА(42) 42 1,14 (Яи); 1,01 (Ьа) н.о. н.о.

Жи/1Се/ВЕА(42) 42 1,15 (Яи); 1,00 (Се) н.о. н.о.

Жи/Ш1/ВЕА(42) 42 0,88 (Ли); 0,88 (№) н.о. н.о.

1ИиУ2ШВЕА(42) 42 1,03 (Ли); 1,73 (№) н.о. н.о.

0.5Ки/1№/ВЕА(42) 42 0,57 (Яи); 0,86 (N1) н.о. н.о.

Ши/0.5№/ВЕА(9) 9 0,96 (Яи); 0,48 (N0 н.о. н.о.

1Яи/0.5№/ВЕА(88) 88 1,03 (Яи); 0,49 (N0 0,15 0,26

1Яи/0.5№/ВЕА(190) 190 1,12 (Ли); 0,48 (N0 0,15 0,18

1 Яи/0. 5К1/ВЕА(42р)" 42 1,35 (Яи); 0,44 (№) 0,14 0,24

* - катализатор приготовлен пропиткой из раствора

Металлы наносили методом пропитки по влагоемкости и из раствора, затем катализаторы подвергали восстановительной, либо окислительно-восстановительной обработке. Окисление проводили в токе воздуха при 500 °С, восстановление - в токе водорода при 300-600 °С. Основные характеристики металлсодержащих цеолитов приведены в табл. 2.

Содержание металлов в образцах определяли методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Пористую структуру образцов изучали методом

низкотемпературной адсорбции азота, размер кристаллов цеолита определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Кислотные свойства цеолитов исследовали методами термопрограммируемой десорбции аммиака (ГОД NH3), а также методом ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина. Состояние нанесенных металлов изучали методами термопрограммируемого восстановления водородом (ТПВ Н2) и ИК-спектроскопии адсорбированной окиси углерода (ИКС СО). Размер частиц металла определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Каталитические эксперименты по гидроалкилированию бензола и этилбензола проводили в проточной установке при давлении 2-20 атм, температуре 130-200°С, массовой скорости подачи сырья в диапазоне 1-64 Греаг/Гкат.*ч и мольном соотношении реагентов в подаваемой смеси бензол:этилбензол:водород=1:1:2. Продукты реакции анализировали методами газо-жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, а также 13С ЯМР спектроскопии. Каталитические свойства образцов характеризовали по суммарной конверсии бензола и этилбензола, сумме селекгавностей (мол.%) по продуктам гидроалкилирования (ГА), а также выходу (мол.%) этилциклогексилбензола (ЭЦГБ). Погрешность каталитического эксперимента не превышала 5%.

2. Физико-химические свойства исходных и модифицированных образцов

На рис. 1 приведены спектры ТЦД NH3 для исходных цеолитов MFI, MOR и BEA с различным отношением Si/Al.

а)

— MFI(2S)

— ВЕА(42) „ОД МОЩ48) \о,6

---ВЕА(9)

— ВЕА(42)

— ВЕА(88) -ВЕЛ(Ш)

200 400 t,°C

Рис. 1. Кривые термопрограммированной десорбции аммиака для цеолитов MFI(25), MOR(48) и ВЕА(42) (а) и цеолитов серии ВЕА с разными значениями Si/Al (б)

Все цеолиты характеризуются наличием в спектре кислотности 2 пиков: низкотемпературного и высокотемпературного, относящихся к слабым и сильным кислотным центрам, соответственно. Сила кислотных центров зависит от типа цеолита и увеличивается в следующем ряду: BEA<MFI<MOR.

Изменение мольного соотношения Si/Al от 9 до 88 приводит к резкому снижению количества кислотных центров (рис. 16, табл. 1), при этом сила центров изменяется незначительно. Увеличение мольного соотношения Si/Al до 190 сопровождается падением силы центров: высокотемпературный пик сдвигается в область более низких температур по сравнению с остальными цеолитами серии ВЕА.

После нанесения металлов и предобработки катализатора размер образовавшихся металлических частиц оценивали методом ПЭМ. На микрофотографиях образцов lPd/BEA(42), lPt/BEA(42) и lRh/BEA(42) были обнаружены мелкие частички металла диаметром до 5 нм. Напротив, в случае lRu/BEA(42) наблюдаются крупные частицы, диаметром 40-120 нм. Такое отличие рутенийсодержащих образцов от остальных может быть объяснено как особенностями самого металла, так и тем, что при нанесении металла на цеолит пропиткой, на стадии растворения соли Pd, Pt и Rh образуют истинные растворы, a Ru - коллоидный. Поэтому при восстановлении рутенийсодержащих цеолитов могут образовываться намного более крупные частицы, находящиеся на внешней поверхности кристалла цеолита. Следует отметить, что низкая чувствительность прибора не позволила наблюдать частицы металла диаметром менее 1 нм, находящиеся в порах цеолита. Однако, о наличии таких частиц свидетельствуют данные ИКС СО.

Состояние металлов в образцах после нанесения, а также после предобработки, определяли методом ИКС адсорбированного СО. На рис. 2 представлены ИК-спектры СО, адсорбированного на монометаллических катализаторах, восстановленных in situ при 300-450 °С. В спектре СО, адсорбированного на lPd/BEA(42), полосы при 2101 и 1979 см"1 относятся к линейному и мостиковому карбонилам Pd°-CO и соответственно.

Появление полосы 2101 см"1 указывает на наличие очень мелких частиц металла.

В спектре образца lRu/BEA(42) присутствуют три полосы при 2107,2081 и 2049 см"1. Полоса при 2049 см"1 относится к Ru°-CO, полосы 2107 и 2081 см"1 могут быть отнесены как к СО, адсорбированному на маленьких кластерах Ru° в порах, так и к бикарбонилу Ru°. Сравнительно небольшая интенсивность этих

полос может быть связана как с невысоким коэффициентом зксгинкции, так и с низкой доступной поверхностью металла в этих образцах.

Образец 1РьТЗЕА(42) характеризуется интенсивной полосой при 2081 см'1, относящейся к СО на металлической платине. Положение данной полосы в области 2080-2090 см"1 указывает на малый размер частиц платины. Малоинтенсивная полоса при 2127 см"1 связана с адсорбцией СО на частично окисленных частицах платины, либо относится к монокарбонилам катионов Р1+.

В ИК спектре СО, адсорбированного на никельсодержащем катализаторе при комнатной температуре, имеются три основных полосы: 2211, 2137 и 2095 см"1, и плечо 2084 см"1, которые относятся к адсорбции СО на №2+, образованию бикарбонила №+ (2 полосы при 2137 и 2095 см"1) и адсорбции СО на металлическом никеле (2084 см'1) , соответственно.

Рис. 2. ИК-спектры СО, Рис. 3. Профили ТПВ Н2 для

адсорбированного на катализаторах окисленных цеолитов ВЕА(42),

1М/ВЕА(42), восстановленных in situ содержащих Ru и Ni

В случае 1]1Ь/ВЕА(42) полоса при 2164 см"1 относится к М13+, полосы при 2141 и 2123 см"1 - к бикарбонилу Ш12+, полосы при 2117 и 2053 см'1 - к бикарбонилу и, наконец, полосы 2090 и 2073 см"1 - к металлическому родию.

Таким образом, палладий и рутений полностью восстанавливаются в условиях предобработки катализатора перед реакцией, на платинусодержащем образце остается малая часть катионов, а никель- и родийсодержащие образцы характеризуются значительным вкладом катионов наряду с металлическими частицами.

Для характеристики состояния металлов в биметаллических системах наиболее информативным оказался метод ТПВ Ц. На рис. 3 сопоставлены спектры ТПВ Нг для моно- и биметаллических систем, содержащих рутений и никель. Интересно, что кривые восстановления биметаллических систем характеризуются единственным пиком, как и в случае монометаллических образцов, причем положение пика восстановления напрямую зависит от содержания металлов в образце. Это свидетельствует о том, что имеет место тесное взаимодействие между двумя металлами. Скорее всего, водород активируется на одном из металлов платиновой группы, затем переходит на никель или кобальт и восстанавливает его при более низких температурах. Возможно также образование биметаллических частиц.

3. Кинетические особенности реакции бензола и этнлбензола, последовательность образования продуктов

Кинетику реакции бензола и этилбензола изучали на lRu/0.5Ni/BEA(42) при температуре 170 °С, давлении 10 атм и массовых скоростях подачи сырья от 1 до 64 г/г*ч. Были обнаружены следующие группы продуктов реакции:

1) продукты гидроалкилирования (ГА), к которым относятся циклогексилбензол (ЦБ), диэтилциклогексилбензолы (ДЭЦБ) и целевые продукта - этилциклогексилбензолы (ЭЦГБ), основной вклад в которые вносят мета- и пара-изомеры этилциклогексилбензола;

2) продукты полного гидрирования (Г), которые включают циклогексан, этилциклогексан, а также метилциклопентан и различные метилэтилциклопентаны, образующиеся в результате реакций гидроизомеризации;

3) продукты дещдроалкилирования (ДГА): этилбифенил (ЭБФ) и диэтилбифенилы (ДЭБФ);

4) тяжелые продукты с количеством атомов углерода более 18 (Cig+), основной вклад в которые давали пара- и мета-дициклогексилбензолы и этилдициклогексилбензолы.

Последовательность образования продуктов реакции была определена с помощью кинетического метода Войцеховского. На рис. 4 представлены кривые селективности для каждого из основных продуктов реакции.

Кривые селективности для продуктов гидроалкилирования (рис. 4а) имеют форму, характерную для суммы первичных и вторичных стабильных продуктов. Вероятно, вначале образуются циклогексен и этилциклогексен

путем парциального гидрирования бензола и этилбензола (лимитирующая стадия), которые затем очень быстро взаимодействуют с бензолом или этилбензолом. Таким образом, ЭЦГБ, ЦБ и ДЭЦБ являются одновременно первичными и вторичными продуктами. Это предположение косвенно подтверждается тем фактом, что в продуктах реакции не наблюдается образование циклогексена и этилциклогексена, которые являются очень реакционноспособными первичными нестабильными продуктами. Алкилдиклогексилбензолы могут образовываться также как вторичные продукты, путем гидрирования первичных нестабильных алкилбифенилов (рис. 4в), но данный процесс вносит очень незначительный вклад в образование алкилциклогексилбензолов.

20п 15-

|101

• о-®

10 20 30 Конверсия, %

Конверсия, %

10 15 Конверсия, %

10 20 Конверсия, %

Рис. 4. Кривые селективности для продуктов гидроалкилирования (а); полного гидрирования (б); дегидроалкилирования (в) и тяжелых (С 18+) продуктов реакции (г)

Формы кривых селективности для циклогексана и этилцшслогексана имеют вид, характерный для стабильных продуктов, а нулевой наклон касательных к кривым в области малых конверсий свидетельствует о том, что это - вторичные продукты (рис. 46). Они образуются путем последовательного гидрирования двойных связей бензола и этилбензола.

Дициклогексилбензолы и более тяжелые продукты (С^) имеют кривые, характерные для суммы первичных и вторичных стабильных продуктов реакции и образуются, по всей видимости, в результате алкилирования циклогексилбензолов циклогексеном и этилциклогексеном (рис. 4г).

Анализ полученных зависимостей позволил предложить суммарную схему маршрутов процесса, приведенную на рис. 5. В соответствии с этой схемой, образование продуктов щцроалкилирования происходит по двум маршрутам:

1) гидрирование бензола и этилбензола до циклогексена и этилциклогексенов, которые затем алкилируют бензол и этилбензол;

2) димеризация ароматических соединений с образованием этилбифенила и диэтилбифенилов, а затем их гидрирование до этил- и диэтилциклогексилбензолов.

Рис. 5. Схема образования продуктов реакции бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах

мюпрж

Побочными процессами являются полное гидрирование циклогексена и этилциклогексена до циклогексана и этшпщклогексана, а также более глубокое гидроалкилирование циклогексилбензола и этилциклогексилбензолов до углеводородов С^ (дициклогексилбензолы, этилдициклогексилбензолы и более тяжелые продукты).

Полученные результаты свидетельствуют в пользу того, что для осуществления процесса щцроалкилирования необходимы как металлсодержащие, так и кислотные центры. Парциальное и полное гидрирование бензола и этилбензола, а также гидрирование бифенилов протекают на металлсодержащих центрах. Напротив, для процессов алкилирования необходимы кислотные центры.

Остается невыясненным вопрос о том, как и на каких центрах образуются бифенилы. Проведение эксперимента в отсутствие водорода показало, что основными продуктами реакции являются бифенилы, при этом конверсия сырья составляет не более 2%. Кроме того, было показано, что к аналогичному эффекту приводит добавление в сырье кислородсодержащих ароматических соединений, таких как бензальдегид и ацетофенон. Так, добавки 0,7% бензальдегида и 1,4% ацетофенона (по массе) приводили к падению конверсии с 78 до 8%, уменьшению селективности по продуктам гидрирования и возрастанию селективности по продуктам пщроалкилирования и бифенилам. Снижение конверсии в данном случае, вероятно, обусловлено отравлением металлсодержащих центров, а бифенилы образуются на кислотных центрах путем катионной полимеризации.

Таким образом, исследование показало, что для селективного щцроалкилирования необходимо сбалансированное сочетание процессов парциального гидрирования и алкилирования. Это требует исключения из сырья примесей, отравляющих катализатор, а также обуславливает необходимость оптимизации условий реакции и состава катализатора с целью достижения оптимального баланса между гидрирующей и кислотной функциями.

4. Влияние условий реакции

Влияние температуры, давления и массовой скорости подачи сырья на конверсию бензола и этилбензола, а также селективность образования основных групп продуктов в реакции было изучено на катализаторе 111и/ВЕА(42) (рис. 6).

а) 80-

( 60

= 40

5 20

5*80-, £

§60 я

140

а20

140 150 160 170 180 190

в)

б)

80 *.»

бо4§бо | § 40 & 140 .Л"

» 1 ,ег 5 20» 020

0 0 [

5Р,*™10

Конверсия Селектив-1 ности по

—•—ГА

.....с.....Г

С, о.

ои чв-

60 I &

40 § 20 0

20 «

2 4 8 16 Массовая скорость подачи сырья, г/г*ч

Рис. 6. Влияние температуры (а), давления (б) и массовой скорости подачи сырья (в) на конверсию и селективности по основным группам продуктов в реакции гидроалкилирования бензола и этилбензола

С увеличением температуры реакции от 140 до 190 °С наблюдается снижение конверсии сырья с 68 до 46%, что связано с возрастанием вклада гидрокрекинга продуктов гидроалкилирования до бензола, циклогексана, этилциклогексана и низших алканов С1-С3. Селективность по продуктам гидроалкилирования проходит через максимум при 170-180 °С, ее увеличение в интервале 140-170 °С связано с более быстрым ростом скорости гидроалкилирования, по сравнению с процессом полного гидрирования, а снижение в интервале 170-190 °С - с гидрокрекингом продуктов гидроалкилирования. Повышение давления от 2 до 20 атм способствует протеканию бимолекулярных реакций, а, следовательно, приводит к росту конверсии сырья от 21 до 80%. Селективность по продуктам гидроалкилирования при этом уменьшается с 64 до 15% из-за конкурирующей реакции полного гидрирования. Увеличение массовой скорости подачи сырья от 2 до 16 г/г*ч приводит к уменьшению конверсии бензола и этилбензола с 67 до 18%, при этом селективность по продуктам гидроалкилирования увеличивается с 57 до 72%.

Таким образом, оптимальными условиями для получения максимального выхода ЭЦГБ на катализаторе 111и/ВЕА(42) являются 170°С, 10 атм, 2-4 г/г*ч.

5. Оптимизация состава и способа приготовления катализатора

Результаты по влиянию природы металла на каталитические свойства монометаллических цеолитов ВЕА(42) представлены на рис. 7а.

Выход ЭЦГБ: 13% 18%

Выход ЭЦГБ: 25% 18% 2%

Юг Р<1 Pt

■ Конверсия [

ВЕА МОИ Селективность по ГА

Рис. 7. Каталитические свойства монометаллических цеолитов ВЕА (1МУВЕА(42)) (а) и рутенийсодержапщх цеолитов разного типа (ШиД) (б) в процессе гидроалкилирования бензола и этилбензола при 150-170 °С, 10 атм, 4 г/г*ч

Значения конверсии во всех случаях лежат в интервале 60-80%. Наибольшую селективность по продуктам гидроалкилирования (56 %) показал рутенийсодержащий цеолит ВЕА(42). На остальных катализаторах преобладают продукты полного гидрирования бензола и этилбензола -цихлогексан и этилциклогексан. Выход ЭЦГБ на 111и/ВЕА(42) составил 25%, при этом содержание пара- и мета-изомеров во фракции ЭЦГБ было также максимальным на рутенийсодержащем катализаторе и составило 90%. Отличительные свойства рутения могут быть обусловлены целым рядом причин: 1) отличиями в кристаллической решетке (у 11и она гексагональная, а у остальных металлов - кубическая); 2) наибольшим значением энергии связи М-Н в исследованном ряду металлов (290 кДж/моль), что может способствовать протеканию реакции парциального гидрирования бензола вместо полного; 3)

протеканию процесса парциального гидрирования на крупных частицах металла.

Влияние типа цеолита было изучено на рутенийсодержащих катализаторах lRu/Z (рис. 76). Широкопористые цеолиты MOR и BEA показали близкое распределение по продуктам реакции, однако, конверсия на катализаторе lRu/MOR была на 15% ниже, чем на lRu/BEA. Это может объясняться различиями в пористой структуре этих цеолитов: при близком диаметре каналов (~7Â) цеолит BEA имеет трехмерную систему пор, а цеолит MOR - псевдоодномерную, что, скорее всего, затрудняет транспорт молекул внутри кристаллов этого цеолита и снижает эффективность работы катализатора.

Иная картина наблюдалась на среднепористом цеолите MFI с размером пор ~5,5Â. Основными продуктами реакции в данном случае были циклогексан и этилциклогексан. Селективность по ЭЦГБ не превышала 5 %. Такое поведение катализатора, вероятно, связано с тем, что более узкие поры цеолита MFI блокируются крупными частицами металла, и кислотные центры становятся недоступны. Это предположение подтверждается данными низкотемпературной адсорбции азота, из которых следует, что после нанесения металла объем пор цеолита MFI сокращается на 50% (табл. 1 и 2).

Выход ЭЦГБ: 25% 18%

20%

♦—lRn *— lRn/05Nî *■ ■ IRu/OÍ Со lRu/0¿Rh

Ro Ru/Ni Ru/Со Ru/Rh I Конверсия ЕЗ Селективность по ГА

Рис. 8. Каталитические свойства рутенийсодержащих цеолитов BEA с добавками второго металла lRu/0.5M/BEA(42) в процессе гидроалкшшрования бензола и этилбензола при 170 °С, 10 атм, 4 г/г*ч

Рис. 9. Зависимости конверсии бензола и этилбензола от времени для катализаторов 1Ии/0.5М/ВЕА(42) при 170 °С, 10 атм, 4 г/г*ч

Влияние добавок второго металла на гидроалкилирование бензола и этилбензола было исследовано на примере рутенийсодержащих цеолитов ВЕА(42) с добавками никеля, кобальта и родия, а также редкоземельных элементов - церия и лантана. Результаты показали, что добавки оксидов РЗЭ не приводят к заметным изменениям каталитических свойств, в то время как переходные металлы оказывают некоторое воздействие на каталитическую активность (рис. 8-9).

Добавка кобальта существенно снижает конверсию по сравнению с монометаллическим образцом lRu/BEA(42), тогда как добавки родия и никеля способствуют незначительному увеличению конверсии. При этом введение родия сопровождается снижением селективности процесса, что связано с возрастанием вклада продуктов полного гидрирования бензола и этилбензола.

Напротив, добавки кобальта и никеля не оказывают существенного влияния на соотношение продуктов реакции: селективности по продуктам гидроалкилирования на этих образцах близки к показателям монометаллического катализатора, содержание пара- и мета-изомеров в фракции ЭЦГБ практически не изменяются и равны 88 и 92% соответственно. Таким образом, максимальные выходы ЭЦГБ (25%) достигаются на катализаторах lRu/BEA(42) и lRu/0.5Ni/BEA(42), при этом добавление никеля улучшает стабильность работы катализатора во времени за счет снижения его дезактивации (рис. 9). Если на монометаллическом рутенийсодержащем цеолите BEA за 6 часов работы катализатора конверсия снижается на 20%, то на биметаллическом рутений- и никельсодержащем катализаторе уменьшения конверсии практически не происходит. Это наблюдение согласуется с гипотезой о возможном образовании биметаллических частиц при совместном нанесении металлов, что подтверждается данными ТПВ Нг. Как отмечалось в литературе, образование биметаллических частиц может препятствовать дезактивации металла и способствовать увеличению срока службы катализатора.

Влияние кислотных свойств катализатора на процесс гидроалкилирования бензола и этилбензола было изучено на рутений- и никельсодержащих цеолитах BEA с разным отношением Si/Al (9, 42, 88, 190), при этом содержание кислотных центров изменялось более чем в 20 раз (табл. 1). Как видно из рис. 10, увеличение мольного соотношения Si/Al от 9 до 42 приводит к значительному увеличению конверсии бензола и этилбензола (от 58 до 78%). Дальнейшее уменьшение кислотности не оказывает существенного

влияния на конверсию, которая сохраняется на уровне 76-80%. Из данных ИКС адсорбированного СО (рис. 11) следует, что на рутений- и никельсодержащем цеолите ВЕА(9), имеющем наибольшую ионообменную емкость, большая часть металла присутствует в виде катионов, а, следовательно, не участвует в первичной стадии реакции щцроалкилирования бензола и этилбензола. Это объясняет низкие значения конверсии сырья в данном случае. С увеличением мольного отношения Si/Al количество катионов металла снижается, растет доля металла в нулевой степени окисления, что способствует росту конверсии.

Выход ЭЦГБ: 20% 30%

SÍ/AN190

Si/Al=9

ВЕА(9) ВЕА(42) ВЕА(88) ВЕА(190) (Конверсия И Селективность по ГА

Nit-,

Ni°+ Ru°

2300

2200

2100 2000 см"1

Рис. 10. Каталитические свойства образцов 111и/0.5№/ВЕА в реакции щцроалкилирования бензола и этилбензола при 170 °С, 10 атм, I г/г*ч

Рис. И. ИК спектры адсорбированного СО на катализаторах lRu/0.5Ni/BEA с различным соотношением Si/Al

Селективность по продуктам гидроалкилирования максимальна для цеолита с отношением 8УА1=9 и равна 57%. С уменьшением кислотности катализатора растет количество продуктов полного гидрирования бензола и этилбензола, и уменьшается количество продуктов гидроалкилирования, что согласуется с предложенной нами схемой маршрутов реакции (рис. 5). На наименее кислотном катализаторе преобладают продукты полного гидрирования бензола и этилбензола: селективность по циклогексану и этилцшслогексану достигает 92%. На катализаторе с максимальным содержанием кислотных центров (Б1/А1=9) увеличивается вклад продуктов крекинга и изомеризации по циклогексильному кольцу. Следовательно, оптимальное соотношение между кислотной и гидрирующей функциями, обеспечивающее максимальный выход целевого продукта, дают катализаторы с

мольным соотношением Si/Al ~40, что соответствует ~370 мкмоль/г кислотных центров.

Таким образом, исследование влияния состава металлсодержащих цеолитов на их каталитические свойства в процессе гидроалкилирования бензола и этилбензола показало, что оптимальный катализатор должен содержать следующие активные компоненты:

- широкопористый цеолит с трехмерной системой каналов диаметром -7Á, содержащий 350-400 мкмоль/г кислотных центров;

- биметаллические частицы рутения и никеля, нанесенные на поверхность цеолита в количестве 1 и 0,5 масс.%, соответственно.

Помимо состава катализатора, важное значение для формирования его каталитических свойств имеют способы его приготовления и предобработки, влияющие на дисперсное состояние металла на поверхности носителя.

Результаты экспериментов по влиянию способа нанесения солей металлов на подложку приведены на рис. 12. Нанесение рутения и никеля методом пропитки по влагоемкости способствует увеличению конверсии сырья с 47 до 78% по сравнению с пропиткой из раствора, при этом соотношение продуктов реакции практически не изменяется. Это может быть связано с тем, что при пропитке по влагоемкости, раствор более равномерно проникает внутрь гранул цеолита, и диаметр образующихся частиц металла меньше, чем при нанесении пропиткой из раствора, таким образом, активная площадь поверхности металла больше, что способствует увеличению конверсии.

Выход ЭЦГБ:

19%

30%

Выход ЭЦГБ: 22% 23%

30%

№и/0.ЯЖВЕА(42р) Ши/0.5Ра/ВЕА(42) ■ Конверсия 0 Селективность по ГА

Рис. 12. Влияние способа модифицирования на гидроалки-лирование бензола и этилбензола на катализаторе 111и/0.5№/ВЕА(42) при 170 °С, 10 атм, 2 г/г*ч

Н2,300°С И2,т°С воздух, 500 »с Н,,400 «С

■ Конверсия (3 Селективность по ГА

Рис. 13. Влияние условий предобработки 111и/0.5М/ВЕА(42) на гидроалкилирование бензола и этилбензола при 170 °С, 10 атм, 2 г/г*ч

Данные по влиянию способа предобработки цеолита ВЕА(42), модифицированного солями рутения и никеля, на каталитическую активность в процессе гидроалкилирования, представлены на рис. 13. Увеличение температуры восстановления в токе Н2 от 300 до 500 °С не приводит к существенным изменениям в каталитической активности образцов, тогда как предварительное окисление образца при 500 °С перед восстановлением привело к увеличению конверсии сырья с 70 до 78% и селективности по продуктам гидроалкилирования с 49 до 56%. Вероятно, данная обработка приводит к оптимальному для гидроалкилирования бензола и этилбензола дисперсному состоянию металла.

Таким образом, способ приготовления металлсодержащих катализаторов гидроалкилирования должен включать пропитку цеолита по влагоемкости солями соответствующих металлов, прокаливание в токе воздуха при 500 °С и восстановление в токе Н2 при 400 °С.

6. Выводы

1. Предложен новый способ получения этилциклогексилбензолов, основанный на гидроалкилировании бензола и этилбензола в проточных условиях в присутствии цеолитного катализатора, модифицированного металлами.

2. Проведен кинетический анализ реакции гидроалкилирования бензола и этилбензола; установлены основные маршруты процесса:

• парциальное гидрирование бензола и этилбензола с последующим алкилированием бензола и этилбензола, ведущим к образованию циклогексилбензола, этилциклогексилбензолов и диэтилциклогексилбензолов;

• дегидроалкилирование бензола и этилбензола, приводящее к этил- и диэтилбифенилам, которые затем гидрируются в этилциклогексилбензолы и диэтилциклогексилбензолы;

• полное гидрирование бензола и этилбензола в циклогексан и этилциклогексан;

• гидроалкилирование этилциклогексилбензолов с образованием дициклогексилбензолов и этилдициклогексилбензолов;

3. Найдены оптимальные условия получения этилциклогексилбензолов из бензола и этилбензола на цеолитных катализаторах: температура 160-170 °С, массовая скорость подачи сырья 2-4 г/г*ч, давление 10 атм.

4. Установлена взаимосвязь между каталитической активностью и типом цеолита; показано, что в процессе гидроалкилирования наиболее эффективны широкопористые цеолиты с трехмерной системой каналов диаметром ~7А и мольным соотношением Si/Al ~ 40.

5. Установлено влияние природы металлов платиновой группы, а также добавок переходных металлов и редкоземельных элементов на каталитическую активность в гидроалкилировании бензола и этилбензола; показано, что оптимальным модифицирующим металлом для синтеза этилциклогексилбензолов является рутений, а добавки небольших количеств никеля способствуют увеличению стабильности работы катализатора во времени.

6. Определены оптимальные условия приготовления металлсодержащих цеолитных катализаторов гидроалкилирования, включающие пропитку солями металла по влагоемкости с последующим прокаливанием в токе воздуха при 500 °С и восстановлением в токе Н2 при 400 °С.

7. Разработан катализатор гидроалкилирования бензола и этилбензола на основе цеолита ВЕА с отношением Si/Al=42, содержащий 1 масс.% Ru и 0,5 масс.% Ni, обеспечивающий выход этилциклогексилбензолов 30%, при содержании пара- и мета-изомеров 92%.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 3 статьи в научных журналах и 5 тезисов докладов на научных конференциях:

1. Borodina LB., Ponomareva О.А., Fajula F., Bousquet J., Ivanova I.I., Hydroalkylation of benzene and ethylbenzene over metal containing zeolite catalysts. // Microporous and Mesoporous Materials, 2007, v. 105, pp. 181-188.

2. Ivanova I.I., Borodina I.B., Ponomareva O.A., Yuschenko V.V., Fajula F. and Bousquet J., Hydroalkylation of benzene and ethylbenzene over Ru- and Ni-containing zeolite catalysts - novel catalytic route for ethylcyclohexylbenzene synthesis. // Studies in Surface Science and Catalysis, 2007, v. 170B, pp. 1228-1235.

3. Бородина И.Б., Пономарева O.A., Ющенко B.B., Иванова И.И., Гидроалкилирование бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах. // Нефтехимия, 2009, т. 49 №1, с. 66-73.

4. Ivanova I.I., Borodina I.B., Ponomareva О.А., Yuschenko V.V., Fajula F. and Bousquet J., Hydroalkylation of benzene and ethylbenzene over zeolite catalysts

- mechanistic studies. // Book of summaries of 15th International Zeolite Conference, Beijing, China, 2007, p.37.

5. Бородина И.Б., Пономарева O.A., Ющенко В.В., Иванова И.И., Особенности гидроалкилирования бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитах. // Сборник тезисов 5-й Всероссийской цеолитной конференции, Звенигород, Россия, 2008, с. 81.

6. Бородина И.Б., Влияние кислотности катализатора на гидроалкилирование бензола и этилбензола. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», секция Химия, Москва, 12-15 апреля 2005, т. 2, с. 9.

7. Бородина И.Б., Влияние добавок никеля на гидроалкилирование бензола и этилбензола на катализаторах Ru/Ni/Beta. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», секция Химия, Москва, 12-15 апреля 2006, т. 2, с. 59.

8. Бородина И.Б., Селективное получение этилциклогексилбензолов на металлсодержащих цеолитах H-Beta. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», секция Химия, Москва, 8-11 апреля 2008, с. 238.

Настоящая работа была выполнена в рамках стипендиальных программ Правительства РФ и фирмы Хальдор Топсе А/О.

Подписано в печать: 09.04.2009

Заказ № 1832 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бородина, Ирина Борисовна

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Гидроалкилирование ароматических соединений.

1.1. Историческая справка.

1.2. Особенности основных стадий процесса гидроалкилирования.

1.2.1. Гидрирование бензола.

1.2.2. Получение циклогексена.

1.2.3. Алкилирование ароматических соединений циклогексеном.

1.3. Механизм гидроалкилирования ароматических соединений.

1.4. Влияние условий реакции.

Глава 2. Металлсодержащие кислотные катализаторы гидроалкилирования.

2.1. Влияние металла.

2.1.1. Каталитические свойства переходных металлов.

2.1.2. Влияние природы и содержания металла на реакцию гидроалкилирования.

2.2. Влияние кислотного носителя.

2.2.1. Алюмосиликатные катализаторы.

2.2.2. Взаимодействие металл - подложка.

2.2.3. Спилловер водорода.

2.2.4. Влияние типа подложки на процесс гидроалкилирования.

2.3. Влияние добавок.

2.3.1. Добавки, усиливающие кислотную функцию.

2.3.2. Добавки, отравляющие катализатор.

2.4. Влияние условий приготовления и предобработки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 3. Объекты и методы исследования.

3.1 .Приготовление катализаторов.

3.1.1. Синтез цеолита BE А.

3.1.2. Модифицирование цеолитов.

3.1.3. Предобработка катализаторов.

3.1.4. Обозначение образцов.

3.2. Методики физико-химического исследования образцов.

3.2.1. Химический анализ.

3.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота.

3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2.5. ИК-спектроскопия.

3.2.6. Термопрограммированная десорбция аммиака.

3.2.7. Термопрограммированное восстановление водородом.

3.3. Каталитический эксперимент.

3.3.1. Проточная каталитическая установка.

3.3.2. Порядок проведения эксперимента.

3.3.3. Анализ продуктов реакции.

3.3.4. Обработка экспериментальных данных.

3.4. Используемые реагенты.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Глава 4. Состав и физико — химические свойства катализаторов.

4.1.Состав и физико-химические свойства исходных цеолитов.

4.2. Кислотные свойства исходных цеолитов.

4.3. Состав и физико — химические свойства модифицированных цеолитов.

4.4. Исследование состояния нанесенных металлов.

4.4.1. Монометаллические катализаторы.

4.4.1.1.Состояние металлов по данным ТПВ Н2.

4.4.1.2. ИК-спектроскопия адсорбированного СО.

4.4.1.3. Размер частиц металла по данным ПЭМ.

4.4.2. Биметаллические катализаторы.

4.4.2.1. Термопрограммированное восстановление водородом.

4.4.2.2. ИК-спектроскопия адсорбированного СО.

4.4.3. Катализаторы, содержащие оксиды РЗЭ.

4.4.3.1.Термопрограммированное восстановление водородом.

Глава 5. Кинетические особенности реакции бензола и этилбензола, последовательность образования продуктов реакции.

5.1. Идентификация основных групп продуктов.

5.1.1. Хромато-масс-спектроскопия.

5.1.2.13С ЯМР спектроскопия.

5.1.3. Идентификация изомеров по каталитическим данным.

5.2. Установление основных маршрутов реакции с помощью кинетического метода Войцеховского.

Глава 6. Влияние условий реакции.

6.1. Влияние температуры.

6.2. Влияние давления.

6.3. Влияние скорости подачи сырья.

Глава 7. Оптимизация состава и способа приготовления катализатора.

7.1. Влияние природы металла на каталитическую активность.

7.2. Влияние природы цеолита на каталитическую активность.

7.3. Влияние добавок второго металла на каталитическую активность.

7.4. Влияние добавок никеля.

7.5. Влияние добавок оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ).

7.6. Влияние кислотности цеолита BE А.

7.7. Влияние способа приготовления и предобработки катализатора.

7.8. Сравнение с литературными данными по гидроалкилированию бензола.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Гидроалкилирование бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах"

Алкилпроизводные бифенилов находят сегодня применение в различных областях науки и техники. Лекарственные препараты, агрохимические соединения, растворители, жидкие кристаллы - лишь малая часть веществ, включающих бифенильные фрагменты [1, 2]. Растущее с каждым годом производство пластмасс также заинтересовано в получении мономеров на основе бифенила, которые увеличивают термостабильность полимеров на основе стирола [2]. Такими мономерами являются 3- и 4-винилбифенилы.

В настоящее время получение замещенных бифенилов основано на алкилировании бифенила. Это экономически невыгодный процесс, во-первых, из-за того, что бифенил является относительно дорогим сырьем, а во-вторых, из-за небольших выходов целевого продукта. К тому же производство всех алкилароматических углеводородов в промышленных масштабах основано, главным образом, на использовании катализаторов кислотного типа, таких как AICI3, BF3, HF, Н3РО4, применение которых вызывает коррозию аппаратуры, загрязнение окружающей среды и требует тщательной очистки продуктов от катализатора. Использование этих катализаторов также осложняется тем, что они приводят к образованию большого количества изомеров полиалкилзамещенных продуктов, что весьма нежелательно, так как отделение целевых изомеров от побочных крайне затруднительно из-за близких температур кипения. В связи с этим большой интерес представляет разработка новых селективных процессов получения винилбифенилов.

Одним из таких новых перспективных способов является гидроалкилирование бензола и этилбензола с образованием мета- и пара-этилциклогексилбензолов, дальнейшее дегидрирование которых приводит к получению 3- и 4-винилбифенилов. Процесс гидроалкилирования бензола и этилбензола не изучался ранее, однако в 60-е годы XX века в рамках проведения работ по улучшению существующего процесса производства фенола появились патенты по получению циклогексилбензола путем гидроалкилирования бензола. К перспективным катализаторам данной реакции относятся Н-формы цеолитов с нанесенными металлами, которые являются экологически безопасными гетерогенными катализаторами, позволяющими проводить технологический процесс в проточных условиях, что технологически более выгодно, чем в статических.

В связи с этим целью данной работы стало изучение реакции гидроалкилирования бензола и этилбензола, а также разработка селективного катализатора для получения мета- и пара-этилциклогексилбензолов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

• полное гидрирование бензола и этилбензола в циклогексан и этилциклогексан;

7. Разработан катализатор гидроалкилирования бензола и этилбензола на основе цеолита ВЕА с отношением Si/Al=42, содержащий 1 масс.% Ru и 0,5 масс.% Ni, обеспечивающий выход этилциклогексилбензолов 30% при содержании пара- и мета-изомеров 92%.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бородина, Ирина Борисовна, Москва

1. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. Москва: Высшая школа. 1992. 512 с.

2. Sato М., Hirata Т. Preparation and thermal properties of semi-rigid rod-like homo- and copoly(ester-imide)s containing diphenyl ether dicarboximide units. // Reactive and Functional Polymers. 1996. V. 30. P. 93-100.

3. Truffault R. Hydrogenation catalytique de carbures aromatiques en milieu en presence de noir de nickel et d*anhydride phosphorique. //Bull. Soc. Chim. 1934. V. 1. P. 391-406.

4. Process for the preparation of arylnaphthenes and/or alkyl-substituted arylnaphthenes. // EP Patent. 1962. № 942914, to Stamicarbon N.V.

5. Zumstein F. Verfahren zur Herstellung fon gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenyl-und(oder) Naphthylnaphthenes. // EP Patent. 1962. № 1241824, to Stamicarbon N.V.

6. Process for the Preparation of Substituted and Unsubstituted Aryl Naphthenes. // FR Patent.1963. № 940928, to Stamicarbon N.V.

7. P. Regimbeau, G. Corre. Procede pour la preparation d'arylnaphtenes et d'arylnaphtenes alcoyle-substitues. //FR Patent. 1963. № 1326722, to Stamicarbon N.V.

8. Logemann J.D. Preparation of arylnaphthenes from aromatic hydrocarbons. // US Patent.1964. № 3153678, to Stamicarbon N.V.

9. Louvar J.J. Preparation of cycloalkyl aromatic compounds. US Patent. 1966. № 3274276, to Universal Oil Products Company.

10. Louvar J. J., Francoy A.G. Preparation of cycloalkyl aromatic compounds. // US Patent. 1967. № 3317611, to Universal Oil Products Company.

11. Slaugh L.H. Hydrodymerisation of benzene. // US Patent. 1967. № 3347945, to Shell Oil Company.

12. Slaugh L.H., Leonard J.A. Phenylcyclohexane process. // US Patent. 1967. № 3412165, to Shell Oil Company.

13. Arkell A., Crone J.M., Suggitt R.M. Hydroalkylation catalyst and process. // US Patent. 1973. № 3760017, to Texaco Inc.

14. Crone J.M., Arkell A. Hydroalkylation catalyst and process. // US Patent. 1973. № 3760019, to Texaco Inc.

15. Suggitt R.M., Arkell A., Crone J.M. Hydroalkylation catalyst and process. // US Patent. 1973. № 3760018, to Texaco Inc.

16. Crone J.M., Suggitt R.M. Method of separating dicyclohexylbenzenes. // US Patent. 1974. № 3784619, to Texaco Inc.

17. Suggitt R.M., Crone J.M. Hydroalkylation process. // US Patent. 1974. № 3784618, to Texaco Inc.

18. Suggitt R.M., Crone J.M., Arkell A. Hydroalkylation process. // US Patent. 1974. № 3839477, to Texaco Inc.

19. Suggitt R.M. Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons. // US Patent. 1975. № 3864421, to Texaco Inc.

20. Suggitt R.M., Crone J.M. Method of hydroalkylation including regeneration of catalyst // US Patent. 1975. № 3869523, to Texaco Inc.

21. Suggitt R.M., Crone J.M. Method of regenerating spent hydroalkylation catalyst containing an oxidizable group VIII metal. // US Patent. 1975. № 3926842, to Texaco Inc.

22. Suggitt R.M. Preparation of polyphenyls. // US Patent. 1975. № 3928481, to Texaco Inc.

23. Murtha Т., Jones W., Zuech E., Johnson M. Hydroalkylation using multimetallic zeolite catalyst // US Patent. 1978. № 4122125, to Phillips Petroleum Company.

24. Murtha Т., Zuech E. Hydroalkylation process using multi-metallic zeolite catalyst // US Patent. 1978. № 4094918, to Phillips Petroleum Company.

25. Murtha Т., Zuech E. Hydroalkylation composition and process for producing said composition. //US Patent. 1979. № 4177165, to Phillips Petroleum Company.

26. Murtha Т., Jones W., Zuech E., Johnson M. Hydroalkylation process and a composition and process for producing said composition. // US Patent. 1980. № 4206082, to Phillips Petroleum Company.

27. Murtha T. Aromatic hydroalkylation catalyst using iridium on zeolites. // US Patent. 1980. № 4219689, to Phillips Petroleum Company.

28. Murtha Т., Zuech E. Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support // US Patent. 1981. № 4268699, to Phillips Petroleum Company.

29. Murtha Т., Zuech E. Hydroalkylation catalyst and methods for producing and employing same. // US Patent. 1982. № 4329531, to Phillips Petroleum Company.

30. Dolhyj S.R., Velenyi L.J. Hydroalkylation of benzene and analogs. // US Patent. 1980. № 4219687, to Standard Oil Company.

31. Dolhyj S.R., Velenyi L.J. Hydroalkylation of benzene and analogs. // US Patent. 1983. № 4380683, to Standard Oil Company.

32. Fahy J., Trimm D.L., Cookson D.J. Four component catalysis for the hydroalkylation of benzene to cyclohexylbenzene. // Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 211. P. 259-268.

33. Ichihashi S. Method for producing cycloolefins. // US Patent. 1986. № 4575572, to Sumimoto Chemical Company.

34. Nagahara M. Process for producing cycloolefins. // US Patent. 1988. № 4734536, to Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha.

35. Makkee M. Reductive alkylation process. // US Patent. 1991. № 5053571, to Exxon Chemical Patents Inc.

36. Persival G. Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons. // WO Patent. 1994, № 94/08712.

37. Chang C.D., Cheng J.C. Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons. // US Patent. 2000. № 6037513, to Mobil Oil Corporation.

38. Chang C.D., Cheng J.C. Hydroalkylation of Aromatic Hydrocarbons. // US Patent. 2004. № 6730625, to Mobil Oil Corporation.

39. Cheng J.C. Production of monocycloalkyl aromatic compounds. // US Patent. 2002. № 6489529, to Mobil Oil Corporation.

40. Cheng J.C. Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons. US Patent. 2003. № 6506953, to Mobil Oil Corporation.

41. Qiu J., Komura K., Kubota Y., Sugi Y. Synthesis of cyclohexylbenzene by hydroalkylation of benzene over Pd-HBeta binary catalyst. // Chinese Journal of Catalysis. 2007. V. 28 (3). P. 246-250.

42. Sabatier P., Senderens J.B. Direct Hydrogenation of Oxides of Carbon in Presence of Various Finely Divided Metals. // Compt. rend. 1902. V. 134. P. 689-691.

43. Somoijai G.A. Chemisrty, in two dimensions: Surfaces. Cornell University Press. Ithaca-London. 1981. 552 p.

44. Snagovskii Yu.S., Lyubarskii G.D., Ostrovskii G.M. The kinetics of the hydrogenation of benzene on nickel. // Kinet. Katal. 1966. V.7 (2). P. 258-265.

45. Rooney J.J. The exchange with deuterium of two cycloalkanes on palladium films : 71-bonded intermediates in heterogeneous catalysis. // J. Catal. 1963. V. 2. P. 53-57.

46. Greenhalgh R.K., Polyani M. Hydrogenation and atomic exchange of benzene. // Trans. Faraday Soc. 1939. V. 35. P. 520-542.

47. Haretog F., Zwietering P. Olefins as intermediates in the hydrogenation of aromatic hydrocarbons. // J. Catal. 1963. V. 2. P. 79-81.

48. Madden W.M., Kemball C.J. Catalysis with evaporated metal films in a flow system. Part I. The hydrogenation of benzene and cyclohexene over nickel. // J. Chem. Soc. 1961.V. 54. P. 302305.

49. Schoenmaker-Stolk M.C., Verwijs J.W., Don J.A. and Scholten J.J.F. The catalytic hydrogenation of benzene over supported metal catalysts. I. Gas-phase hydrogenation of benzene over ruthenium-on-silica. // Appl. Catal. 1987. V. 29. P. 73-90.

50. Canjar L.N., Manning F.S. Hydrocarbon process // Petrol. Refiner. 1962. V. 41. P. 121-123.

51. Derbentsev V.I., Paal Z., Tetenyi P. // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1972. V. 80. P. 51-56.

52. Tetenyi P. and Paal Z. // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1972. V. 80. P. 63-68.

53. Van Meerten R.Z.C., Coenen J.W.E. Gas phase benzene hydrogenation on a nickel-silica catalyst: I. Experimental data and phenomenological description // J. Catal. 1975. V. 37. P. 3743.

54. Tjandra S., Zaera F. A surface science study of the hydrogenation and dehydrogenation steps in the interconversion of C6 cyclic hydrocarbons onNi(100). // J. Catal. 1982. V. 75. P. 140-150.

55. Mirodatos C., Dalmon J.A. and Martin G.A. Steady-state and isotopic transient kinetics of benzene hydrogenation on nickel catalysts. // J. Catal. 1987. V. 105. P. 405-415.

56. Lin S.D., Vannice M.A. Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons over Supported Pt Catalysts .1. Benzene Hydrogenation//J. Catal. 1998. V. 143. P. 539-553.

57. Antonucci P., Van Truong N., Giordano N., Maggiore R. Hydrogen spillover effects in the hydrogenation of benzene over Pt/y-Al203 catalysts // J. Catal. 1982. V. 75. P. 140-150.

58. Morin С., Simon D., Sautet P. Intermediates in the hydrogenation of benzene to cyclohexene on Pt(l 11) and Pd(l 11): A comparison from DFT calculations. // Surface Science. 2006. V. 600. P. 1339-1350.

59. Mittendorfer F., Hafner J. Hydrogenation of Benzene on Ni(l 11). A DFT Study. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 13299-13305.

60. Drinkard W.C. Selective hydrogenation of aromatic hydrocarbons to cycloolefins. // NL Patent. 1972. № 7205832, to Du Pont de Nemours.

61. Johnson M.M. and Nowack G.P. Cyclic olefins by selective hydrogenation of aromatics. // J. Catal. 1975. V. 38. P. 518-521.

62. Johnson M.M. and Nowack G.P. Selective hydrogenation of aromatics. // US Patent. 1974. № 3 793 383, to Phillips Petroleum Co.

63. Johnson M.M. and Nowack G.P. Selective partial hydrogenation of aromatics. // US Patent. 1975. № 3 912 787, to Phillips Petroleum Co.

64. Johnson M.M. and Nowack G.P. Hydrogenation catalysts. // US Patent. 1975. №4 401640 (1975), to Phillips Petroleum Co.

65. Odenbrand C.U.I, and Lundin S.T. Hydrogenation of benzene to cyclohexene on a • ruthenium catalyst: Influence of some reaction parameters. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1980. V. 30. P. 677-687.

66. Odenbrand C.U.I, and Lundin S.T. Hydrogenation of benzene to cyclohexene on an unsupported ruthenium catalyst: Effect of poisons. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1981. V. 31. P. 660-669.

67. Odenbrand C.U.I, and Andersson S.L.T. Hydrogenation of benzene to cyclohexene on a ruthenium catalyst: Physical and chemical characterisation of the catalyst and its precursor. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1982. V. 32. P. 365-375.

68. Odenbrand C.U.I, and Andersson S.L.T. Hydrogenation of benzene to cyclohexene on an unsupported ruthenium catalyst: an esca study of titanium poisoned catalysts. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1983. V. 33. P. 150-156.

69. Nagahara H. and Kohishi M. Process for producing cycloolefins. // Eur. Patent. 1986. № 220 525, to Asahi Chem. Ind.

70. Nagahara H. and Kohishi M. Process for producing cycloolefins. // Jpn. Patent. 1986. № 6281332, to Asahi Chem. Ind.

71. Kayeyama Y. et al. Process for producing cycloolefin. // GB Patent. 1975. № 1454 717, to Mitsubishi Chem. Ind.

72. Aizawa H. and Kuroda A. Process for preparing cyclic olefins by selective partial hydrogenation of aromatic hydrocarbons. // US Patent. 1976. № 4197415, to Toray Ind.

73. Yasuhara Y., Nishino M. and Matsuhisa S. Method for producing cyclohexane derivatives directly from aromatic hydrocarbons. // US Patent. 1978. № 4067915, to Toray Ind.

74. Yasuhara Y., Nishino M. and Matsuhisa S. Method for producing cyclohexane derivatives directly from aromatic hydrocarbons. // US Patent. 1977. № 4212990, to Toray Ind.

75. Yasuhara Y., Nishino M. and Matsuhisa S. Method for producing cyclohexane derivatives directly from aromatic hydrocarbons. // Jpn. Patent. 1977. № 7144543, to Toray Ind. .

76. Ichihashi H. and Yoshioka H. A method for producing cycloolefins. // Eur. Patent. 1985. №170 915, to Sumitomo Chem. Co.

77. Ichihashi H. and Yoshioka H. A method for producing cycloolefins. // Eur. Patent. 1987. № 214 530, to Sumitomo Chem. Co.

78. Ichihashi H. and Yoshioka H. A method for producing cycloolefins. // US Patent. 1986. №4575572, to Sumitomo Chem. Co.

79. Matsunaga F., Fukuhara H. and Mitsuki Y. Process for producing phenols. // Eur. Patent. 1987. №316 142, to Mitsui Petrothem. Ind.

80. Fukuhara H., Matsunaga F. and Nakashima Y. Hydrogenation catalyst. // Eur. Patent. 1989. №323 192, to Mitsui Petrochem. Ind.

81. Mitsui O. and Fukuoka Y. Process for producing a cycloolefin. // US Patent. 1985. №4 678 861, to Asahi Chem. Ind.

82. Nagahara H., Ono M., Konishi M., Fukuoka Y. Partial hydrogenation of benzene to cyclohexene. // Appl. Surf. Sci. 1997. V. 121/122. P. 448-451.

83. Sato S., Nozaki F., Zhang S.J., Cheng P. Liquid-phase alkylation of benzene with cyclohexene over Si02-grafited AICI3 catalyst and accelerating effect of ultrasonic vibration. // Appl. Catal. A: General. 1996. V. 143. P. 271-281.

84. Johnson Т.Н. Arene alkylation with metal oxide-tantalum halide/oxide catalysts. // US Patent. 1984. №4463207, to Shell Oil Company.

85. Okuhara Т., Nishimura Т., Watanabe H., Misono M. Insoluble heteropoly compounds as highly active catalysts for liquid-phase reactions. // J. Mol. Catal. 1992. V. 74. P. 247-256.

86. Sato S., Maciel G.E. Structures of aluminum chloride grafted on silica surface. // J. Mol. Catal. A. 1995. V. 101. P. 153-161.

87. Hoefnagel A.J., van Bekkum H. Selective alkylation of methylbenzenes with cyclohexene catalyzed by solid acids. // Catal. Letters. 2003. V. 85 (1-2). P. 7-11.

88. Anuradha R., Palanichami M., Murugesan V. Pore size independent regioselective cyclohexylation of ethylbenzene. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. V. 272. P. 198-206.

89. Slaugh L.H. Hydrogenation of benzene to phenylcyclohexane with supported alkali metal catalysts. //Tetrahedron. 1968. V. 24. P. 4523-4533.

90. Slaugh L.H., Leonard J. A. Hydrogenation of benzene to phenylcyclohexane over supported transition metal catalysts. // J. Catal. 1969. V. 13. P. 385-396.

91. Siegel S., Ku V., Halpern V. Stereochemistry and the mechanism of hydrogenation of aromatic hydrocarbons: Cycloalkene intermediates. // J. Catal. 1963. V. 2. P. 348-350.

92. Whitman G. M. Catalytic process. // U.S. Patent. 1948. № 2443016, to Du Pont.

93. Bergstrom F. W. and Carbon J. F. Alkali and Alkaline Earth Metals as Catalysts in the Hydrogenation of Organic Compounds. //J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 2934-2936.

94. Kovacic P., Kyriakis A. Polymerization of benzene to p-polyphenyl by aluminum chloride — cupric chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 454-458.

95. Louvar J. J., Francoy A. Hydroalkylation of aromatic compounds. // J. Catal. 1970. V. 16. P. 62-68.

96. Coughlan В., Keane M.A. The hydrogenation of benzene over nickel-supported Y zeolites. Part 2. A mechanistic approach. // Zeolites. 1991. V. 11. P. 483-490.

97. Tjandra S., Zaera F. A Surface Science Study of the Hydrogenation and Dehydrogenation Steps in the Interconversion of Ce Cyclic Hydrocarbons onNi(100). // J. Catal. 1996. V. 164. P. 82-93.

98. Scott C.E., Betancourt P., Zurita M.J.P., Bolivar C., Goldwasser J. A study of Ru-Mo/A1203 catalysts. //Appl. Catal. A-Gen. 2000. V. 197. P. 23-29.

99. Reyes P., Concha I., Konig M.E., and Fierro J.L.G. Benzene hydrogenation and hydrogenolysis of n-butane on Rh/H (x) NaY zeolite catalysts. // Appl. Catal. A: Gen. 1993. V. 103(1). P. 5-16.

100. Recchia S., Dossi C., Fusi A., Sordelli L., and Psaro R. Zeolite-supported metals by design: Organometallic-based tin-promoted rhodium/NaY catalysts. // Appl. Catal. A: Gen. 1999. V. 182. N. 1. P. 41-51.

101. Lenarda M., Ganzerla R. Catalysis by the Rh/B system. Part 1. Vapour-phase hydroformylation of ethylene at atmospheric pressure on Rh/B on silica. // J. Mol. Catal. 1993. V. 78. P. 339-350.

102. Martins A., Silva J.M., Ribeiro F.R., and Ribeiro M.F. Isomerization of n-hexane on bifunctional catalysts Pt/HBEA and Pt/HMCM-22 with rare earth elements. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. V. 158 B. P. 1875-1882.

103. Bejblova M., Zamostny P., Cerveny L., and Cejka J. Hydrogenation and hydrogenolysis of acetophenone. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 2003. V. 68. N. 10. P. 1969-1984.

104. Романовский Б.В. Введение в катализ. Москва. 1985. 87 с.

105. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. Москва: Академкнига, 2004, 679 с.

106. Selli Е., Forni L. Comparison between the surface acidity of solid catalysts determined by TPD and FTIR analysis of pre-adsorbed pyridine. // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 31. P. 129-140.

107. Maache M., Janin A., Lavalley J.C., Jolly J.F., Benazzy E. Acidity of zeolites Beta dealuminated by acid leaching — an FTIR study using different probe molecules (pyridine, carbon monoxide). //Zeolites. 1993. V. 13 P. 419-426.

108. Stakheev A.Yu., Kustov L.M. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s. // Appl. Catal. A: General. 1999. V. 188. P. 3-35.

109. Meier W.M., Olson D.H., Baerlocher Ch. Atlas of zeolite structure types. Elsevier. 1996. 308 p.

110. Camblor M.A., Perezpariente J. Crystallization of Zeolite Beta Effect of Na and K-Ions. // Zeolites. 1991. V. 11. P. 202-210.

111. Lippens B.C. Studies on pore systems in catalysts. The t method. //J. Catal. 1965. V. 4. P. 319-323.

112. Barrio V. L., Arias P. L., Cambra J. F., Giiemez M. В., Pawelec B. and Fierro J. L. G. Aromatics hydrogenation on silica-alumina supported palladium-nickel catalysts. // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 242. P. 17-30.

113. Campos-Skrobot F.C., Rizzo-Domingues R.C.P., Fernandes-Machado N.R.C., Cantao M.P. Novel zeolite-supported rhodium catalysts for ethanol steam reforming. // Journal of Power Sources. 2008. V. 183. P. 713-716.

114. Chin-Pei Hwang, Chuin-Tih Yeh, Qiming Zhu. Rhodium-oxide species formed on progressive oxidation of rhodium clusters dispersed on alumina. // Catalysis Today. 1999. V. 51, P. 93-101.

115. Silva J.W., Cobo A.J.G. The role of the titania and silica supports in Ru-Fe catalysts to partial hydrogenation of benzene. // Appl. Catal. A-Gen. 2003. V. 252. P. 9-16.

116. Cattania M.G., Parmigiani F., Ragaini V. A Study of Ruthenium Catalysts on Oxide Supports. //Surf. Sci. 1989. V. 211. P. 1097-1105.

117. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. Москва: Мир. 1978. 482 с.

118. Chuang S.S.C., Debnath S. Infrared study of the formation of Rh+(CO)2, over RhCl3/Si02, and its reactivity with NO. // J. Mol. Catal. 1993. V. 79, P. 323-334.

119. Hadjiivanov K.I., Vayssilov G.N. Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as an IR Probe Molecule. // Adv. Catal. 2002. V. 47. P. 307 -511.

120. Pawelec В., Mariscal R., Navarro R. M., van Bokhorst S., Rojas S. and Fierro J. L. G. Hydrogenation of aromatics over supported Pt-Pd catalysts. // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V. 225. P. 223-237.

121. Lee J.K., Rhee H.K. Sulfur Tolerance of Zeolite Beta-Supported Pd-Pt Catalysts for the Isomerization of n-Hexane. // J. Catal. 1998. V. 177. P. 208-216.

122. Kubanek P., Schmidt H.-W., Spliethoff В., Schuth F. Parallel IR spectroscopic characterization of CO chemisorption on Pt loaded zeolites. // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. V. 77. P. 89-96.

123. Kustov L.M., Sachtler W.M.H. FTIR study of the effects of water pretreatment on the acid sites and the dispersion of metal particles in Y zeolites and mordenites. // J. Mol. Catal. 1992. V. 71. P. 233-244.

124. Often M.M., Clayton M.J., Lamb H.H. Platinum-Mordenite Catalysts for и-Нехапе Isomerization: Characterization by X-Ray Absorption Spectroscopy and Chemical Probes. // J. Catal. 1994. V. 149. P. 211-222.

125. Маршнева В.И., Боресков Г.К., Панкратова Г.А., Соломенников А.А. Влияние дисперсности платины, нанесенной на силикагель, на ее каталитическую активность в реакции окисления водорода. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23(6). С.1349-1357.

126. Trautman S., Bayerns М. Infrared Spectroscopic Studies of CO Adsorption on Rhodium Supported by Si02, A1203, and Ti02. // J. Catal. 1994. V. 150. P. 335-344.

127. Hadjiivanov K., Lavalley J.C., Lamotte J., Mauge F., Saint-Just J., Che M. FTIR study of CO interaction with Ru/Ti02 catalysts. //J. Catal. 1998. V. 176. P. 415-425.

128. Yokomizo G.H., Louis C., Bell A.T. An Infrared Study of CO Adsorption on Reduced and Oxidized Ru/Si02. //J. Catal. 1989. V. 120. P. 1-14.

129. Daza L., Pawelec В., Anderson J.A., Fierro J.L.G. Relationship between reduced nickel and activity for benzene hydrogenation onNi-USY zeolite catalysts. //Appl. Catal., A-Gen. 1992. V. 87. P. 145-156.

130. Pawelec В., Daza L., Fierro J.L.G., Anderson J.A. Regeneration of Ni-USY catalysts used in benzene hydrogenation. //Appl. Catal., A-Gen. 1996. V. 145. P. 307-322.

131. Crisafulli C., Maggiore R., Scire S., Galvagno S. Ru-Cu/Si02 Catalysts: Characterization by FTIR Spectroscopy. //J. Chem. Soc., Farad. Trans. 1994. V. 90. P. 2809-2813.

132. Crisafulli C., Scire S., Minico S., Maggiore R., Galvagno S. Ru-Cu/ZSMS catalysts: characterization by FT-IR spectroscopy. //Appl. Surf. Sci. 1996. V. 99. P. 401-409.

133. Crisafulli C., Scire S., Maggiore R., Minico S., Galvagno S. C02 reforming of methane over Ni-Ru andNi-Pd bimetallic catalysts. //Catal. Lett. 1999. V. 59. P. 21-26.

134. Crisafulli C., Scire S., Minico S., Solarino L. Ni-Ru bimetallic catalysts for the C02 reforming of methane. //Appl. Catal. A-Gen. 2002. V. 225. P. 1-9.

135. Ernst В., Bensaddik A., Hilaire L., Chaumette P., Kienneman A. Study on a cobalt-silica catalyst during reduction and Fisher Tropsh reaction: In situ EXAFS compared to XPS and XRD. // Catalysis Today. 1998. V. 39. P. 329-341.

136. Khodakov A. Yu., Lynch J., Bazin D., Rebours В., Zanier N., Moisson В., and Chaumette P. Reducibility of Cobalt Species in Silica-Supported Fischer—Tropsch Catalysts. // J. Catal. 1997. V. 168. P. 16-25.

137. Castner D.G., Watson P.R., and Chan I.Y. X-ray absorption spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy, and analytical electron microscopy studies of cobalt catalysts. 2. Hydrogen reduction properties. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 819-828.

138. Campa M., De Rossi S., Ferraris G., and lndovina V. Catalytic activity of Co-ZSM-5 for the abatement ofNOx with methane in the presence of oxygen. // Appl. Catal. B. 1996. V. 8. P. 315331.

139. Hadjiivanov, K., Tsyntsarski, В., and Nikolova, T. Stability and reactivity of the nitrogen-oxo species formed after NO adsorption and NO+O2 coadsorption on Co-ZSM-5: An FTIR spectroscopic study. //Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 4521-4528.

140. Geobaldo F., Onida В., Rivolo P., Di Renzo F., Fajula F., Garrone E. Nature and reactivity of Co species in a cobalt-containing beta zeolite: an FTIR study. // Catalysis Today. 2001. V. 70. P. 107-119.

141. Rieck J. S., Bell A.T. Studies of the Interactions of H2 and CO with Silica- and Lanthana-Supported Palladium. // J. Catal. 1985. V. 96. P. 88-105.

142. Da Costa Zonetti P., Landers R., Cobo A.J.G. Thermal treatment effects on the Ru/Ce02 catalysts performance for partial hydrogenation of benzene. // Applied Surface Science. 2008. V. 254. P. 6849-6853.

143. Wojciechowski B.W. A Theoretical Treatment of Catalyst Decay. //Canad. J. Chem. Engng. 1968. V. 46. P. 48-59.

144. Best D., Wojciechowski B.W. On Identifying the Primary and Secondary Products of the Catalytic Cracking of Cumene. //J. Catal. 1977. V. 47. P. 11-27.

145. Автор выражает также благодарность всему коллективу лаборатории кинетики и катализа Химического факультета МГУ за поддержку при работе над диссертацией. Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке фирмы ХАЛДОР ТОПСЕ А/О и Правительства РФ.