Закономерности жидкофазного алкилирования аренов (C3-C4)алкенами и критические свойства бинарных смесей углеводородов

Востриков, Сергей Владимирович

Закономерности жидкофазного алкилирования аренов (C3-C4)алкенами и критические свойства бинарных смесей углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Востриков, Сергей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Закономерности жидкофазного алкилирования аренов (C3-C4)алкенами и критические свойства бинарных смесей углеводородов»

Автореферат диссертации на тему "Закономерности жидкофазного алкилирования аренов (C3-C4)алкенами и критические свойства бинарных смесей углеводородов"

На правах рукописи

005534403 ^

Востриков Сергей Владимирович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ АРЕНОВ (СгС4)АЛКЕНАМИ И КРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальности: 02.00.13 - Нефтехимия, 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ОКТ 2013

Самара - 2013

005534403

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза».

Научный руководитель: Кандидат химических наук, доцент

НЕСТЕРОВА Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты: ТОИККА Александр Матвеевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», заведующий кафедрой химической термодинамики и кинетики

БУТОВ Геннадий Михайлович,

доктор химических наук, профессор, Волжский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», заместитель директора по научной работе

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический университет», г. Казань

Защита диссертации состоится 29 октября 2013 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 433100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; e-mail: kinterm@sarngtu.ru, тел./факс: (846) 333-52-55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская 18).

Автореферат разослан 27 сентября 2013 г.

Ученый секретарь ^ ^

диссертационного совета Д 212.217.05, Саркисова B.C.

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Алкилирование ароматических углеводородов -один из важнейших процессов основного органического синтеза, направленный на получение мономеров, растворителей, поверхностно-активных веществ, жидкокристаллических материалов, красителей, полупродуктов в производстве присадок к маслам и топливам, стабилизаторов полимеров и пр.

Промышленное алкилирование ароматических углеводородов низшими алкенами до сих пор осуществляется либо в системе жидкость-газ, либо в газовой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов. В этих процессах не использован их энергетический ресурс и не сняты диффузионные торможения. Разработка технологий, которые решают указанные вопросы, особо актуальна, учитывая то, что они крупнотоннажны, а их основные продукты широко востребованы.

Очевидно, что с переходом к жидкофазным технологиям интенсивность процессов должна существенно увеличиться даже при умеренных температурах. Для осуществления низкотемпературных жидкофазных технологий требуется наличие доступных высокоактивных и селективных катализаторов, обеспечивающих устойчивые показатели процесса при продолжительном их пробеге. Однако такие технологии, при всех их достоинствах, не позволяют одновременно использовать и энергетический ресурс процесса, которого, в принципе, достаточно для эффективного разделения компонентов реакционной массы.

Предельно полная реализация ресурса, заложенного в процессе алкилиро-вания ароматических углеводородов низшими алкенами, требует осуществления его в особом температурном и гидродинамическом режимах, что возможно с входом системы в субкритическую область. Однако отсутствие экспериментальных и прогностических данных для этой области сосуществования жидкой и паровой фаз смесей с участием ароматических углеводородов не позволяет рекомендовать технологический режим для таких высокоэффективных процессов. Таким образом, получение необходимого минимума экспериментальной информации и создание методов прогнозирования свойств смесей углеводородов в критической области актуально.

Диссертационная работа посвящена решению указанных вопросов и выполнена в рамках ГЗ № 3.789.2011 «Разработка научных основ современных технологий алкилирования» и гранта с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» при финансовой поддержке программой «У.М.Н.И.К.».

Цель работы. Решение узловых вопросов высокотехнологичных процессов жидкофазного алкилирования бензолов низшими алкенами путем комплексного исследования равновесия жидкость-пар бинарных смесей углеводородов в критической области и влияния параметров на основные характеристики процессов, осуществляемых в автотермическом и низкотемпературном режимах.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- экспериментальное определение критических и максимальных (жидкость-пар) температур смесей ароматических углеводородов с алканами (алкенами), изучение стабильности (С3-С4)алкилбензолов и комплексов на основе хлористого алюминия в субкритической области;

- разработка методов прогнозирования критических и максимальных температур бинарных смесей углеводородов различных классов на основе экспериментальных и литературных данных;

- определение параметров жидкофазного апкилирования бензола пропиленом в автотермическом режиме с входом в субкритическую область и низкотемпературного апкилирования бензола и толуола (С3-С4)алкенами на основе исследования этих процессов.

Научная новизна работы

Установлено, что в условиях реализации энергоэффективных технологий алкилирования ароматических углеводородов низшими алкенами основные превращения необратимы, а термическая и термокатапитическая деструкция компонентов реакционной массы не протекают.

Впервые установлено, что в условиях высокоскоростного автотермического жидкофазного алкилирования бензолов низшими алкенами с входом в субкритическую область реакции позиционной и структурной изомеризации не протекают.

Впервые установлено, что жидкофазное низкотемпературное алкилирова-ние бензола линейными бутенами на сульфокатионитах («Amberlyst 36 Dry» и «Tuision 66 МР») является высокоэффективным и не сопровождается структурной изомеризацией алифатической цепи.

Впервые установлено, что хлористый алюминий сохраняет каталитическую активность в реакциях алкилирования бензола низшими алкенами вплоть до критических температур (500-600 К) реакционных смесей.

Впервые получены экспериментальные данные по критическим и максимальным температурам сосуществования жидкой и паровой фаз для смесей, содержащих ароматические углеводороды, алканы и алкены.

На основе собственных экспериментальных и литературных данных разработаны методы прогнозирования критических и максимальных температур бинарных смесей углеводородов различных классов.

Практическая значимость работы

Результаты исследования, выводы и рекомендации могут быть использованы:

для формирования промышленных технологий автотермического алкилирования бензола пропиленом с входом в субкритическую область;

для формирования технологий жидкофазного алкилирования бензола и толуола (С3-С4)алкенами с использованием сульфокатионитов;

в качестве методических указаний при постановке эксперимента по определению критических и максимальных температур смесей в измерительных ячейках постоянного объёма;

для расчета критических и максимальных температур смесей, содержащих алканы и ароматические углеводороды в широком диапазоне разностей критических температур компонентов;

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской школе-конференции молодых учёных «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем. Экстракция растительного сырья» (Архангельск, 2012), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), VI международной специализированной выставки «Нефтедобыча. Нефтепереработка. Химия» (Самара 2012), III Всероссийской научно-практической конференции «Современные наукоёмкие инновационные технологии» (Самара 2011), XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России (Самара, 2011), II Всероссийской научно-практической конференции «Современные наукоёмкие инновационные технологии» (Самара 2010), XXXVII Самарской областной студенческой научной конференции к 50-летию первого полёта в космос Ю.А. Гагарина (Самара, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 14 таблиц и 57 рисунков. Список цитированной литературы содержит 163 наименования.

Основное содержание работы В обзоре литературы выполнен анализ развития технологий и исследований алкилирования ароматических углеводородов низшими алкенами. В результате выделена в качестве перспективной технология жидкофазного алкилирования аренов. Аргументирована необходимость развития на современном этапе двух направлений жидкофазных процессов - адиабатического («высокотемпературного») и изотермического («низкотемпературного»).

Показано, что ни в действующих производствах, ни в современных исследованиях не рассматривается возможность использования энергетического ресурса, заложенного в химической природе алкилирования. По нашим оценкам ресурс значителен. Осуществление алкилирования в адиабатическом режиме может обеспечить вход в субкритическую область с реализацией ее основных достоинств и эффективного использования выделившейся энергии. Проведённый анализ показал, что основная проблема в формировании таких технологий состоит в недостатке экспериментальной информации и отсутствии методов прогнозирования свойств, позволяющих выполнять квалифицированные расчёты для высокотемпературных жидкофазных технологий. В первую очередь речь идёт о фазовом равновесии (жидкость-пар) в критической области для технически востребованных смесей с участием ароматических углеводородов. По критическим температурам смесей аренов информация носит ограниченный характер, а для максимальных температур сосуществования фаз отсутствует. Резуль-

тат выполненного анализа состоял в аргументированном выборе систем для первого этапа исследования. Спектр изучаемых систем неизбежно расширялся в ходе эксперимента.

Установлено, что для изотермических низкотемпературных процессов объем литературных данных невелик. Требуется целенаправленное пополнение информации.

Теоретический анализ процессов алкилирования позволил установить следующее. Энергетический ресурс алкилирования бензола, толуола и пр. низшими (Сз-С4)алкенами составляет 100 кДж/моль проконвертировавшего алкена. Адиабатический перепад температур (Тал) жидкофазного алкилирования бензола пропиленом (рис. 1) при его 100 % конверсии достигает 250 К при соотношении пропилен/бензол равном 1.5 моль/моль. Переход от 298 к 353 К для начальной температуры практически не изменяет этой величины (рис. 1).

300

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

Пропилен /бензол, моль/моль

Рис. 1. Адиабатический перепад температур для алкилирования бензола пропиленом ♦ -Т„ = 298 К, ш -Т„ = 353 К

Для систем «бензол-изопропилбензолы» и «бензол-бутилбензолы» концентрационный максимум моноалкилбензола в равновесной смеси составляет 50 % мол. и практически не изменяется в диапазоне 300 - 550 К (рис. 2а), для системы «толуол-изопропилтолуолы» суммарная концентрация мета- и пара- изо-пропилтолуолов сохраняется на уровне 60 % мол, при этом соотношение изомеров не изменяется с ростом температуры (рис. 2в). Состав группы диизопро-пилбензолов (ди-в/шр-бутилбензолов) чувствителен к изменению температуры, с её увеличением происходит некоторое перераспределение концентраций изомеров в пользу л<е/иа-замешённых структур.

Увеличение давления в системе до 40-60 бар позволяет осуществлять необратимое алкилирование вплоть до 550 К.

В жидкофазном процессе при 300-550 К крайне нежелательные превращения «изопропилбензол<->н-пропилбензол» и «изопропштголуол*->н-пропилтолуол» практически необратимы, равновесная концентрация н-пропилбензола. н-пропилтолуолов составляет 55 % при 300 К и 70 % мол, при 550 К (в расчете на сумму изомеров).

---Бензол

-ИПБ

-----1,3-диИПБ

--1,4-диИПБ

---1,3,5-триИПБ

О 0.4 0.8 1.2 1.6 2

Пропилен / Бензол, моль/моль

о I

-- Толуол

.....2-ИПТ

— -3-ИПТ

-4-ИПТ

-2,4-диИПТ

• 2,5-диИПТ

0.4 0.8 1.2 1.6

Пропилен / толуол, моль/моль

Рис.2. Равновесный состав в системах ароматических углеводородов а - «Бензол-изопропилбензол», 300 К; в - «толуол-изопропилтолуол», 333 К

Для практически значимых и востребованных в настоящее время втор-бутилбензола и /я/?е/и-бутилбензолов условия достижения химического равновесия системой в целом неэффективны. Преобладающими в равновесной смеси являются изобутил-замещённые структуры. Для моно-бутилбензолов равновесная смесь при жидкофазных превращениях представлена изобутилбензолом (70-60 %), втоп-бутнлбензолом (20-30 %), н-бутилбензолом (10-20 %) и трет-бутилбензолом (2-4 %) для диапазона 273-393 К (рис. 3). so

273

293

313

333

353

373

393

т, к

Рис. 3. Равновесный состав в системе монобутилбензолов

Объекты и методы исследований

Объекты исследования

Для исследований использовались препараты с маркировкой «ОСЧ для хроматографии» с содержанием основного вещества не менее 99,9 %, изопро-пилбензол (99,5 %) и 2-метилбифенил (99,5 %). Пропилен и я-бутены получали непосредственно перед экспериментом дегидратацией изопропилового и н-бутилового спиртов соответственно и подвергали соответствующей подготовке. На этапе апробации рекомендованных технологий были синтезированы и выделены изопропилбензол (99,5 % масс, по ГЖХ), етор-бутилбензол (99,5 % масс, по ЯМР).

Алюминий хлористый был предоставлен для исследований ЗАО «Самара-оргсинтез» и не подвергался дополнительной обработке.

Сульфокатиониты использованные в работе, и их свойства приведены в

табл.

Таблица 1

Основные физико-химические свойства сульфокатионитов

Катализатор Производитель Насыпная плотность Удельная поверхность, м2/гр. Диаметр пор, Ä Общая обменная емкость, экв/кг Максимальная рабочая температура, °С

Amberlyst 36 Drv ROHM and HAAS 770 33 240 5,4 150

Tulsion 66 МР THERMAX 500 35 450-500 5 130

Определение температуры межфазного перехода

Определение вида фазовых диаграмм осуществлялось ампульным методом на оригинальной установке (рис. 4), разработанной Назмутдиновым А.Г. и адаптированной нами к определению критических и максимальных температур смесей с участием сжиженных газов. Температуру в ячейке измеряли хромель-алюмелевой термопарой. Термопара была откалибрована нами для диапазона 231.9-419.5°С по температурам плавления реперных веществ (свинец, олово, цинк) и для диапазона 0-90°С - по эталонному платиновому термометру сопротивления, погрешность измерения ±0,5 К. Зависимость температуры межфазного перехода от плотности определялась для смесей с широким интервалом разности критических температур компонентов (ДТс(11, = 7-289 К). Сочетание веществ в смесях показано на рис. 5.

Рис. 4. Схема установки для определепия температур фазового перехода ампульным методом в воздушном термостате 1 - Ампула, 2 - термометрическая ячейка, 3 -термостат, 4 - вентилятор, 5 - блок регулирования температуры, 6 - лампа накаливания, 7 - экран, 8 - смотровая щель, 9 - термопара, 10 - сосуд Дыоара, 11 -потенциометр, Ш - термометр сопротивления.

Толуол

f 2-Метилбифенил

н-Пентан

н-Октан

Изопрогаибензол

н-Гексан

Бензол

н-Ундекан

Изопропшбензол

Пропилен

Бензол

Рис. 5. Изученные сочетания вешеств

В исследовании использовались ампулы (65x5 мм + 5x1 мм) из молибденового стекла. Экспериментально установлено, что при измерении критических температур степень заполнения ампул различна (в основном от 30 до 40 % объёмных), вопреки существующему мнению, и определяется индивидуальностью компонентов и составом смеси. Уровень возможных ошибок при игнорировании этого факта иллюстрируется рис.6 (I-IV). Так, для смеси н-пентан+ИГШ (ATc(;j)=161,7 К) при Xi=0,5660 и заполнении ячейки на 5 % меньше критического объёма температура межфазного перехода оказывается выше критической на 4 К (Рис. 611), а на 10 % - уже на 18 К.

С увеличением AT^j) уровень отклонений возрастает. Для смеси н-пентан+2-метилбифенил, имеющей АТС(Ч-=289К, отклонения в оценке критической температуры достигают 10 и 28 К соответственно (рис. 6IV) при Х[=0,6234 и заполнении ячейки на 5 % и 10 % меньше критического объёма.

Загрузка ампул и их объём (по количеству вмещаемой воды) определялись гравиметрически на аналитических весах «Shimadzu AUW 120D» с точностью ± 0,0003 г.

I. я-Петад+Тетуол, ДТ^ -121.9К

0.1522 X.» 0.3531 *!= 0.7179

20*_

15 % 10%

50 й 45 % 40%

30 % 25%

20 4 15% 10%

Ш. к-ГгксанїІіюарошілбеіпол,ДТ(;ІІ1= 123.9К у = 0.2251 V 0.5147 i.,- 0.6764

-7 9 so а ■10.0 50% -5.9

45% ео% 35% -1 п 45% 40% 0

JJ- 4.5 10.4 21.5

0 1.5 0 35 4

30% 25% 3 3 30% 25%

57 9 А

7.4 20« 19П 20«

15% 10 % 15% 10 %

11. н-Поіт'іг-ЕЬопрогі;ибсн;о.т. ~ 161.7К

0.3339 Kj=C.5660 x.r 0.7920

50% 45 Ti

15%

20% 15% 10%

40% _35І 30% 25% 20% 15*

[V. к-Пентан+2-Метилоифенііл, ЛТ^. 0.1119 х;= С.4933 х

-Mä-0 50 5b 45% 40% 203_ -7 3 50% 45 %

0 40%

35 % S.9 35 % 30%

-11. ¡4S 30% 22.6

25% 20 56 15% 10% 46.5 25% 20% 15 % ю k

-2S9.2K : 0.6234

Рис. 6. Отклонения от критической температуры при различном заполнении ампул

Для каждого изученного состава отдельно готовилась смесь, которая затем разливалась по ампулам. При этом одно значение температуры межфазного перехода и плотности соответствует выполненной процедуре эксперимента для одной ампулы. Для каждой смеси количество ампул было различным в зависимости от вида фазовой диаграммы. С целью установления самого факта и глубины термической деструкции по завершению эксперимента определялся состав смеси (методом ГЖХ).

Алкилирование ароматических углеводородов (Сз-Сд)алкенами выполнялось в герметичных цилиндрических реакторах периодического действия из молибденового стекла объемом 4-5 мл и диаметром 6 мм. Последовательность загрузки и температурный режим реактора исключали контакт катализатора с алкеном и сокатализатором до момента начала реакции.

Алкилирование в присутствии каталитического комплекса на основе А1С13 осуществлялось в автотермическом режиме. Температура начала реакции 5°С. При катализе сульфокатионитами реакция велась в изотермическом режиме (±1К). При работе с А1С13 реакционная масса предварительно обрабатывалась водой для разложения катализаторного комплекса. При работе с сульфокатионитами не требовалось особой подготовки к анализу.

Изомеризация бутенов изучалась в диапазоне 328-363 К в изотермических условиях (± 0.5 К) при катализе сульфокатионитом «Amberiyst 36 Dry». Во избежание олигомеризации бутенов, эксперимент проводился в среде циклогек-сана (99,5% масс, по данным ГЖХ). Степень разбавления бутенов - 10-17 кратная.

Изомеризация в системе бутилбензолов изучалась при 353 К на А1С13 в стеклянном реакторе изотермического типа, снабжённом мешалкой. Температура поддерживалась равномерным кипением теплоносителя в рубашке реактора. Отбор проб производился из верхнего слоя реакционной массы.

Термическая стабильность ИГО и диИПБ (при 423-573 К и 1-10 часов), термокаталитическая стабильность ИЛБ (при 473 К, 1 и 2% масс. А1С13, 5-60 мин.), термическая стабильность AICI3 (< 501.5 К) изучались в ампулах из молибденового стекла в воздушном термостате с мгновенной закалкой массы по завершении эксперимента.

Методы анализа и идентификация соединений

Основной метод анализа - газожидкостная хроматография - осуществлялся на программно-аппаратном комплексе «Хроматек-аналитик» на базе хроматографа «Кристалл 2000 М» в условиях: алюминированная кварцевая капиллярная колонка L=50 м, dBHyr = 0,22 мм, df = 0,1-0,5 мкм с привитой неподвижной фазой SE-30. Температура испарителя 250 °С. Температура колонки - программируемый режим. Для идентификации бутилбензолов использованы результаты хроматомасс-спектрометрического анализа, выполненного на кафедре органической химии СамГТУ на приборе Thermo Finnigan Trace DSQ с базой NIST 2002, Xcalibur 1.31. Sp.5.

Обсуждение результатов исследования

В целом работа направлена на изучение закономерностей жидкофазного алкилирования ароматических углеводородов низшими (Сз-С^алкенами в адиабатическом режиме с входом в субкритическую область и в изотермическом режиме при низких температурах. Адиабатическое алкилирование представляет интерес, так как выделяющее в результате реакции тепло обладает энергетическим потенциалом достаточным для разделения компонентов реакционной массы. Для реализации такого процесса ключевое значение имеют

критические и максимальные температуры сосуществования жидкой и паровой фаз. Эмпирическая информация по критическим температурам смесей с участием апкилароматических соединений ограниченна, а по максимальным температурам полностью отсутствует.

Критические и максимальные температуры бинарных смесей

Для описания фазового поведения рассматриваемых систем нами предельно использован ресурс накопленных к настоящему времени сведений для смесей родственных классов.

Для критических температур процедура работы с фактическим материалом для 56 бинарных смесей алканов (первый компонент — СгСб, второй - Сг-С16)

поясняется примером, приведенным в таблице 2.

Таблица 2

_Критические температуры бинарных смесей, содержащих алканы_

Хь мол. доля ТсщЭКСП., К ДТС1П(эксп.-расч.), К

Ддд. по мол. долям Уравнение Редлиха-Кистсра Уравне Уравнение Хигаси ние Кеи Адд. по масс, долям

н-Бутан+п-Гептан, ДТС Ш= 115.1 К

X, Тсщэксп., К Адд. по мол. дол. А(1)= 57.11 А(2)= 13.39 А(3>= 7.20 к*;р1.061 Лт-9.5* МТс)= 13.4" AT<VC)= 13.2е Адд. по масс, долям

0.0000 540.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

0.1590 528.8 6.9 0.0 -1.0 0.2 0.6 0.6 0.0

0.4249 504.8 13.5 0.0 -1.0 -0.2 1.9 1.8 -0.9

0.6311 481.8 14.3 0.0 0.5 0.0 2.0 1.8 -1.0

0.8010 458.8 10.8 0.0 1.3 0.1 1.4 1.3 -0.8

0.9401 436.2 4.2 0.0 0.9 0.1 0.4 0.4 -0.3

1.0000 425.12 00 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

А.» ,5.. К" 7.1 0.0 0.7 0.1 0.9 0.9 0.4

% 1.S 0.0 0.1 0.0 0.2 0.2 0.1

А™,, % 3.0 0.0 0J 0.0 -0.4 -0.4 -0.2

Вычислено: а - аппроксимацией экспериментальных данных с помощью уравнения Хигаси (5); Ь - по урав. (8); с - по урав. (7). **- Дср абс, К - средние абсолютные отклонения; Атн., % -средние относительные отклонения; Дтах, % - относительные максимальные отклонения.

Для каждой смеси вычислялись отклонения ДТст(эксп.-расч,). Анализом полученных результатов установлено, что при переходе от смесей с близкими критическими температурами компонентов к смесям с ДТс^), превышающей 60 К, асимметрия функции становится всё более значимой и максимальное отклонение от аддитивности увеличивается от 14 К для смеси н-бутан+н-гептан (с АТс(Ц) 115 К) до 209 К для смеси метан+н-декан (с ДТ^,^ = 427 К).

Согласованность экспериментальных данных внутри каждой системы оценивалась уравнением Редлиха-Кистера:

Тст - • Тс( + Х) • Тс) + Х1х, (лх + А2(х-, - х,) + А3(х, - Х))2), (1) где хь X) — мольные доли компонентов смеси; ТС[, ТС] - - критические температуры компонентов смеси, К; Аи А2, А3 - коэффициенты уравнения, настроенные по экспериментальным данным.

В результате установлено, что для всех смесей уравнение (1) адекватно описывает экспериментальные данные.

Некоторые системы (8 из 56) были исключены нами из дальнейшей работы, так как для одних отсутствовала первичная экспериментальная информация (даны только обработанные сведения по критическим температурам смесей), а для других экспериментально изучен слишком узкий диапазон концентраций, что приводило к неадекватному описанию максимума на зависимости «критическая температура-состав смеси».

Из множества параметров бинарных взаимодействий, предложенных к использованию в настоящее время, мы избрали два.

1. Коэффициент бинарных взаимодействий (ку) квадратичной формы правила Кея (2):

Тс,т Х1х1х)ТС1р (2)

где хь X; - мольные доли компонентов смесей; ТсИ - критическая температура

СТ л

компонента смеси, К; Тсу = ку —2——; Ц- - коэффициент бинарных взаимодействий типа «¡-р.

На основе коэффициентов бинарных взаимодействий для 26 смесей линейных апканов (х, = СгС5; х2 = С3-С16) был определен вид корреляций (3, 4) для расчёта кц:

первая - редакция, устанавливающая связь коэффициентов с критическими объемами индивидуальных соединений:

к;;(Ус) = 0.0289 • + 0.0583 • + 0.8863, (К2 = 0.987) (3) вторая - связь коэффициентов с критическими температурами: кц(Тс) = 0.000010 ■ (Гс2 - ТС1У - 0.001350 ■ (Гс2 - Тс1) + 1.074258, (Я2 = 0.993)(4)

Полученные уравнения применены ко всей выборке из 48 смесей. Средние относительные отклонения кц, вычисленные по уравнениям (3) и (4), от значений кц, полученных на основе экспериментальных данных, не превышают 2 % для каждого из уравнений. Однако установлено, что соответствие экспериментальным данным функции Тс>т = Г(х 1) зависит от значения АТс,-1;). Для смесей с ДТс(|а) < 100 К прогноз осуществляется с погрешностью, не превышающей 2.7±1.2 К. Для смесей с АТс(ч) > 100 К уравнения (2)+(3) и (2)+(4) дают систематически заниженные значения Тст в области высоких концентраций х, (рис. 7). То есть, симметричный вид уравнения (2) не передает асимметрию зависимости критических температур смесей от состава, нарастающую с увеличением АТс(у).

2. Коэффициент бинарных взаимодействий (Дг) уравнения Хигаси:

Тс,т = 0гТа + 9гТ^ + егвгДт, (5)

где ТС|, ТС( - критические температуры компонентов смеси, К; Дт - коэффициент бинарных взаимодействий; 8;, - поверхностные доли компонентов, которые находятся по уравнению:

' y..v2/3+* v2/3 xl ci +x) Vci

x-V2/3 xl cj

xl ci +XJ Vcj

где х,, Х| - мольные доли компонентов смесей; УС1, компонентов смеси, см'/моль.

(б)

критические объёмы

Пропан+Гептан, ДТ^ =170.37 К

Этан+Гептан, ATc(i j) =234.88 К

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 мольная доля этана

0.2 0.4 0.6 0.8 мол. доля пропана

Рис. 7. Зависимость избыточных критических температур смесей от состава Эксперимент. Расчёт: — по ур. (2)+(3); — по ур. (2)+(4); х по ур. (5)+(7); о ур. (5)+(8).

По аналогии с кц для корреляции Кея (2) имеем:

AT(VC) = 20.392 ■ - 21.052, (R2 = 0.963)

(7)

Дт(7'с) = 0.00024 ■ (Тс2 - Тс1)2 + 0.14601 ■ (Тс2 - Тс1) - 6.59166,

(R2 = 0.958) (8)

где коэффициенты уравнений (7), (8) вычислены на основе информации для 26 смесей линейных алканов (Х| = С|-С5; х2 = C3-Ci6).

Полученные уравнения применены ко всей выборке из 48 смесей. Для смесей с ATo(ij) < 300 К средние абсолютные погрешности расчёта не превышают 2.8 К по уравнению (8) и 3.5 К по уравнению (7) (рис. 8). Прогноз критических температур с помощью уравнений (5)+(7) и (5)+(8) адекватно передаёт изменение вида функции Тсга = f(xi) при увеличении АТ^у) во всём диапазоне составов (рис. 7).

5.5 ■ ■ расчет по уравнению S ,

Е расчёт по уравнению 7 й 0ДД1ГП15мь-й по массовыт долям

Л -05

100-200 (21)

диапазон AT^yj, К (количество смесей)

Рис 8. Прогнозирование критических температур смесей алканов

Нами установлено, что аддитивный метод с представлением концентраций компонентов в массовых долях может рассматриваться в качестве альтернативы методам с уравнениями (7, 8) при условии, что разность критических температур компонентов смеси не превышает 200 К (рис. 8).

Для максимальных температур (Ттах>т) процедура работы с фактическим материалом для 27 бинарных смесей алканов (первый компонент С - -С. -,, второй - С2-Сю и для смесей, содержащих 2-метилпентан, 2-метилгексан, 2-метилгептан и 2-метилоктан) иллюстрируется таблицей 3.

Таблица 3

Максимальные температуры сосуществования жидкой и паровой фаз

X,, мол. доля Т К АТ„,,У т (эксп-расч), К

Адц. по мол. ДОЛ. Уравнение (9) Уравнение (10) Уравнение(12)

П ропан+н-Октан, ДТЛП = 198.9 К

X, Т ' пи ли к А(1)=202.11 А(2)=208.53 А(3)=237.69 Д^-тл*— 72.5* Дт— (Гс)= 69.9" 5= 126е 3(ТС)= 119.21

0.000 568.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

0.214 551.35 25.2 -1.8 -7.9 7.3 -3.1 2.4

0.331 540.05 37.2 2.0 -10.5 9.6 -2.2 1.3

0.573 513.25 58.5 0.4 -6.5 5.2 2.0 -3.5

0.718 492.65 66.7' -1.7 4.6 -5.9 3.2 -5.3

0.864 452.95 56.1 -0.3 13.7 -14.6 -2.0 -0.3

0.959 405.35 27.4 4.0 11.4 -11.8 -0.8 -0.5

1.000 369.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

^сп. абс. К* *. 33.9 1.3 6.8 6.8 1.7 1.7

4.™., % 6.9 0.3 1.4 1.4 0.3 0.3

% 13.5 1.0 3.0 3.2 0.6 1.1

Вычислено: а -аппроксимацией экспериментальных данных по уравн. Хигаси (10); Ь -по ур. (11); с - аппроксимацией экспериментальных данных по уравн. (12); й - по ур. (13).

Для каждой смеси вычислялись отклонения ДТ,^ га(эксп.-расч.). При переходе от смесей с близкими критическими температурами компонентов к смесям с ДТсЩ), превышающей 60 К, изменение вида зависимости Т1;|а>:1Г|-Г(х,) и асимметрия функции более значимы, чем в случае Тст. Так, для смеси этан+гептан (ДТ,^) = 234,9 К) для Тс т имеем максимальное отклонение от аддитивности 69,6 К при х,-0,68, но 91,9 К для Ттах>т при х^О.77.

Согласованность экспериментальных данных внутри каждой системы оценивалась уравнением (9):

Ттах.т = >4 ' ТС1 + X, • ТС) + Х^ (ах + А2(^ - X,) + А3(х, - Х,)2), (9) которое аналогично уравнению Редлиха-Кистера (1).

В результате установлено, что для 24 смесей уравнение (9) адекватно описывает экспериментальные данные. Сведения для 3 смесей (С1+Н-С7, С1+Н-С10 и Сг+н-Сю) были исключены из дальнейшей обработки.

Нами рассмотрены возможности уравнения Хигаси (5):

Ттах,ш — 01 " Тс! + ^ ' Т^ + ' 9| " , (10)

Дттаг(Тс) = 0.0019 • (Тс2 - Тс1)2 - 0.0113 • (Тс2 - Тс1) - 3.044,

(Я2 = 0.95) (11)

Уравнение (11) было получено на основе 15 смесей н-алканов (х, = СГС4; х2 = Сз-Сщ).

Прогнозирование по уравнениям (10) и (11) позволяет получить хорошие результаты при невысоких значениях АТс,ч). С увеличением АТС(д) тенденция изменения вида зависимости Тта^т={(х1) передаётся хуже (рис. 9).

С целью улучшения качества прогноза уравнение Хигаси модифицировано нами введением нового коэффициента бинарных взаимодействий 5:

= 01 ■ та + 0) ■ тч + 0101 (5 + «(0! - е,) + 5(01 - 9()2), (12)

где Тс,, Тс)- - критические температуры компонентов смеси, К; б - коэффициент бинарного взаимодействия; 8j - поверхностные доли легкокипящего и тяже-локипящего компонентов, которые находятся по уравнению (6).

На основе 5 для 15 смесей линейных алканов (Х] = СгС4; х2 = Сз-Сю) сформировано уравнение для расчета коэффициентов бинарных взаимодействий (б):

б(Тс) = 0.0044 • (Тс2 - Тс1)2 - 0.3143 ■ (Тс2 - Тс1) + 7.7244,

(Я2 = 0.99) (13)

В результате установлено, что для 24 смесей уравнения (12) и (13) позволяют прогнозировать Ттахт со средним абсолютным отклонением от эксперимента, составляющим 1,5±0,1 К. Тенденция изменения вида зависимости Тта^т=Г(Х]) передаётся полностью (рис. 9).

Рекомендации по прогнозированию критических и максимальных температур смесей алканов послужили основной для расчета эт1гх свойств применительно к системам с участием ароматических углеводородов.

Для процессов алкилирования особую важность представляют данные для бинарных смесей следующих типов: «ароматический углеводород + алкен»; «ароматический углеводород + алкай»; «ароматический углеводород +

Рис. 9. Зависимость избыточных максимальных температур от состава смесей ■ - Эксперимент, * - расчёт по уравнениям (10)<-(11); — расчёт по уравнениям (12)+(13).

В отличие от алканов эмпирическая информация для ароматических углеводородов представлена только сведениями для критических температур 25

бинарных смесей с участием линейных (С3-С|6)алканов или (С5-С3)циклоалканов с бензолом, толуолом и этилбензолом, одной смеси бензола с неопентаном и 9 смесей, содержащих только ароматические углеводороды (5 из 9 бензол+алкил(СгС4)бензол). При этом для 33 систем разность критических температур компонентов (ДТ^)) не превышает 160 К, для двух составляет 193 и 256 К. Информация по максимальным температурам сосуществования жидкой и паровой фаз отсутствует.

Нами расширен структурный ряд ароматических углеводородов системами с участием изопропилбензола, 2-метилбифенила, пропилена и изобутилена, увеличен диапазон ДТ^,^ вплоть до 290 К и для 8 систем наряду с критическими температурами определены максимальные температуры сосуществования жидкой и паровой фаз.

Сведения по критическим и максимальным температурам смесей с участием ароматических углеводородов представлены в диссертации аналогично информации, приведённой в таблице 4. Надёжные значения критических температур индивидуальных алкилбензолов в настоящее время известны. Для алкилбифенилов, обладающих ограниченной термической стабильностью, такие сведения отсутствуют. Нами предложен подход к прогнозированию их ТС1, который тестирован низкотемпературными Р-Т данными. Значения Тсдля (С^-С^алкилбифенилов приняты по результатам этой работы.

Таблица 4

Температуры межфазного перехода для смеси, содержащей н-ундекан и бензол

Значения Т&и.т (К) и р (г/см'') при концентрации н-алкана (х0 (мол. доля)

н-Ундекан(Та=639.0 К; рс=1.5 моль/л)+Беязол(Тср562.05 К; рс=3.90 моль/л) АТС(1 ¡> = 76.9 К; рС|/ рс,=2.60

Х,=0.2495 Хг0.4775 X,=0.7037

Р-. Та™ Р™ р„.

600.8* 0.1318 590.0 0.0815 608.4 0.0875

599.5 0.1696 618.5а 0.1489 629.6" 0.1442

596.3 0.2140 617.1 0.1626 627.4 0.2028

594.0 0.2586 615.9 0.1909 626.6 0.2410

594.2е 0.2597е 616.1 0.2066 626.5е 0.2583е

592.6 0.2796 613.7 0.2266 626.6 0.2630

592.0 0.3003 613.9е 0.2419е 626.4 0.2755

591.7 0.3151 613.5 0.2478 625.8 0.2771

591.0 0.3444 613.0 0.2558 625.3 0.3239

591.3 0.3468 612.2 0.2680 624.1 0.3497

587.9 0.3722 613.6 0.2706

576.4 0.4445 611.8 0.2979

610.9 0.3118

610.9 0.3277

597.8 0.3816

а - максимальная температура сосуществования жидкой и паровой фаз (Ттах т); с - критические значен™ температуры и плотности.

Для каждого из составов при фиксированной плотности были получены значения температуры появления жидкой фазы - в диапазоне низких плотностей это соответствует появлению первой капли, при высоких плотностях - появлению опалесценции или жидкой фазы. Критическое состояние, а именно

температура и плотность, определены как точка перегиба (—^— = 0) на зависимости, аппроксимирующей экспериментальные данные для избранного состава.

Все экспериментальные и литературные данные по критическим температурам для смесей с участием ароматических углеводородов обработаны аналогично смесям алканов (таблица 2). Для каждой смеси вычислялись отклонения от аддитивности ДТст(эксп.-расч.). Они имеют как положительные, так и отрицательные значения. В отличие от смесей алканов асимметрия функции Тст=Ях1) выражена слабее, в том числе и для смеси н-пентан+2-метилбифенил с ДТсад = 289 К.

Уравнение Редлиха-Кистера (1) адекватно описывает экспериментальные данные, также как и для смесей алканов.

В отличие от алканов метод, предложенный Кеем, показал для смесей с участием ароматических углеводородов большую эффективность. Уравнение

ку(Гс) = 0.0000039 ■ (ТсА1к - ТсАт)2 ~ 0.0003861 ■ (ГсА1к - ТсАг) +

+0.9867, (Я2 = 0.989) (14)

коэффициенты которого определены на основе данных для 10 смесей бензола с н-алканами (Сз-С1Л), в сочетании с уравнением (2) обеспечивает прогноз Т^ для 28 смесей ароматических углеводородов с алканами и циклоалканами со средним абсолютным отклонением 2,0±0,7 К.

Возможности уравнения Хигаси (5) также высоки в сочетании с параметрами бинарных взаимодействий, определёнными по уравнению (15), которое получено для 10 смесей бензола с н-алканами (С3-С16). Для 28 смесей среднее абсолютное отклонение составило 1,1±0,3 К.

ДТ('ГС) = 0.000845 • (7'сЛ1к - ТсАгУ - 0.04836 ■ (ГсА1к - ГсАг) -

-7.21151, (И2 = 0.949) (15)

Для смесей с участием моноциклических ароматических углеводородов и 2-метилбифенила были протестированы все разработанные подходы (уравнения (2)+(4), (5)+(8), (2)+(14) и (5)+(15)).

В результате установлено, что лучшее описание даёт сочетание уравнений:

• (5)+(8) - для смесей, образованных только ароматическими углеводородами (рис. 10в, Юг), в основе корреляций находится информация по линейным алканам от С| до С]6, среднее абсолютное отклонение составило 1,0±0,3 К;

• (5)+(15) - для смесей, образованных ароматическими углеводородами и алкенами (рис. 10а, 106), в основе корреляций находится информация по системам бензол ^-линейный алкан (С3 до С^), Дср.абс = 2 К.

Таким образом, метод прогнозирования критических температур, состоящий в сочетании уравнения Хигаси и зависимости, предложенной нами для параметров бинарных взаимодействий, позволяет с достаточной точностью прогнозировать Тсга смесей, содержащих ароматические углеводороды в полном диапазоне составов. Разработанный метод использован для прогнозирования Тст практически значимых смесей, представленных (С3-С4)агтканами, (С3-С^алкенами, бифенилом и (СрС^алкилбифенилами. В результате установлено, что для сохранения термической стабильности (СрС^алкилбифенилов в области критических температур, необходимо обеспечить их содержание в реакционных смесях, не превышающее 20 % мол.

а} (ХіЩроттен-Цхз) Бензол " (АТ^-197.1 К)

б) (хі) Пропплеи-Н^Х2)РЬопрошшбензол (ДТ^ = 266.1 К)

О 0.2 0.4 0.6 0.8 Мол. доля пропилена

в) (х ОБеі оол+(х2) Этнлбензол (йТс„ = 55.2К)

0.2 0.4 0.6 0.8 1 Мол. доля пропилена

г) (X]) Бсшол-^Хі)Изопрошибегаол (ДТсМ = б9.2 К)

0.2 0.4 0.6 0.8 Мол. доля бензола

Рис. 10. Отклонения от аддитивности для смесей, содержащих ароматические углеводороды ♦ - экспериментальные данные; линия - расчёт по уравнениям: а, 6) (5)+(15); в, г) (5)+(8)

Вся имеющаяся информация по максимальным температурам смесей ароматических углеводородов с апканами получена нами. Диапазон ДТф^ составляет 50-290 К. Оценка возможностей вида корреляций (10) и (12) в приложении к указанным смесям дала уровень средних абсолютных отклонений 3±2 и 1.4±0.6 соответственно. То есть, для смесей ароматических углеводородов с алканами лучшее описание Т^т-Я^х,) даёт уравнение (12), предложенное нами.

Алкилирование бензолов (С3-С4)алкенамн в автотермическом режиме

Экспериментально установлено, что интенсивное алкилирование начинается сразу, как только происходит контакт между реагентами и катализатором,

при этом температура реакционной массы повышается скачкообразно, достигая субкритической области.

Алкилирование бензола пропиленом (бутеном-1) завершается за 30-60

сек:

« при начальной температуре всех компонентов исходной смеси, не превышающей 5 °С;

• при соотношении реагентов, составляющем 0.2-0.6 (0.1-0.9) моль пропилена (бутена-1) на 1 моль бензола;

• при концентрации катализатора 0.3-1 (0.3-4.8) % мол. А1С1Э и сокатализа-тора 0-10 (0-20) % мол. по отношению к А1С13;

« при степени конверсии алкена, достигающей 97 %.

Анализ результатов, полученных при изучении жидкофазного алкилиро-вания бензола пропиленом (бутеном-1) в адиабатическом режиме с входом в субкритическую область, позволяет заключить следующее. 1. В системе с большим избытком бензола (0.2-0.3 моль/моль для пропилена и 0.1-0.6 моль/моль для бутена) состав реакционной массы (рис. 11а,в) в значительной степени контролируется кинетикой вне зависимости от концентрации катализатора. Таким образом, при низких соотношениях алкен/бензол процесс целесообразно осуществлять при концентрации А1С13, не превышающей 1 % мол.

а - Пропиленом; в - бутенами Линии - в условиях достижения термодинамического равновесия; точки - в адиабатическом

режиме; А - максимальная концентрация ИПБ (а) или ВББ (в) на кинетической кривой х - Бензол; ж - 1,2-диИПБ(а), 1,2-диВББ(в); о - 1,4-диИПБ(а), 1,4-диВББ(в); о - 1,3-диИПБ; ИПБ (а) (0 - 0.3<А1С13<1 % мол.; ♦-2<А1С13<4 % мол., А 8<А1С13<14 %) ВББ (в) (0 -0.1 <А1С13<1 %; ♦ -2<А1С13<5 % мол.)

2. Обогащение системы изопропилбензолами сопровождается усилением роли равновесия в процессе. Концентрация ИПБ при этом значимо отклоняется от кинетической кривой (рис. Па), соотношение концентраций изомеров в

группе диизопропштбензолов стремится к равновесной величине - мета-диИПБ/и<з/?я-диИПБ = 1.5±0.19 (при 2.0 в равновесии) при практически полном отсутствии о/шо-изомера. Однако, цена изменению тренда в поведении системы существенна - концентрация катализатора должна быть не менее 2 % мол.

3. При увеличении концентрации бутилбензолов в системе содержание ВББ становится выше кинетической кривой, однако отсутствие в системе мета- и преобладание орто- изомера в группе диВББ (рис. 11 в) свидетельствует о кинетической природе этих изменений. Во всех экспериментах наблюдалось образование изобутилбензола в следовых количествах.

4. Изопропилбензол, 1,3-диИПБ и 1,4-диИПБ являются термически стабильными при температуре <573 К и времени контакта < 10 час.

5. Термокаталитические исследования показали, что при 473 К и количестве катализатора 1% масс, продукты деструкции в следовых количествах начинают образовываться на первых минутах работы катализатора и с течением времени их концентрация остаётся практически неизменной (рис. 12а). Из продуктов деструкции обнаружен этилбензол. При увеличении количества катализатора до 2% масс, в системе образуется помимо этилбензола ещё и толуол. Оба продукта нарастают с течением времени (рис. 126 и 13). Таким образом, время контакта в любой технологии, осуществляемой на А1С1з, должно жестко регламентироваться.

0.16 0.14 г 0.12 0.1 от 0.06 0.04 0.02 0

20 40 60

Время контакта, мин

10 20 30 40 50 60 время контакта, мин

Рис. 13. Накопление толуола в результате деструкции ИПБ при 473 К и 2% масс. А1С13

Рис. 12. Накопление этилбензола в результате деструкции ИПБ при 473 К. а - 1% А1С13; б - 2% А1С13.

6. Хлористый алюминий в условиях эксперимента сохраняет стабильность. Эксперимент показывает, что вплоть до 433 К растворённый хлористый алюминий образует устойчивый реакционноспособный каталитический комплекс, реакционная масса имеет красно-коричневую окраску. Повышение температуры более 433 К сопровождается постепенным обесцвечиванием массы и выпадением мелкодисперсные белых кристаллов хлорида алюминия. В области кри-

тической температуры реакционная масса бесцветна, хлористый алюминий находится в интенсивном движении за счет флуктуаций плотности среды. При последующем охлаждении весь хлористый алюминий вновь растворяется в среде, которая приобретает первоначальную окраску. Эффективность хлористого алюминия, выделенного в кристаллическом виде из горячей реакционной массы, сохранялась при многократном (10) использовании.

Таким образом, при адиабатическом жидкофазном алкипировании бензола пропиленом для достижения 97% степени конверсии алкена достаточно 0.3-4 % мол. А1С13 при времени контакта, не превышающем 60 сек. При этом выход ИПБ больше, чем при кинетических условиях за счет протекания переалкили-рования. Уменьшение количества катализатора и времени контакта увеличивает селективность процесса за счет уменьшения доли деструктивных превращений. Благодаря термической стабильности хлористого алюминия существует возможность организации на производстве самостоятельной стадии переалки-лирования.

7. Увеличение времени контакта и концентрации А!С13 в системе, представленной бутнлбензолами, сопровождается их структурной изомеризацией. При 353 К и концентрации катализатора 4.5 % масс, по отношению к углеводородам (бензол+<?/яор-бутилбенолы) показала, что в системе происходит быстрое накопление изобутилбензола, при этом м-бутилбензол не образуется, а концентрация /яре/и-бутилбензола не превышает 0.4 % мол. В группе дибу-тилбензолов наблюдается быстрое уменьшение концентрации орто- и пара-диВББ и накопление лге/яа-диВББ и л<е/ия-диИББ

Таким образом, при реализации технологии получения в/яор-бутилбензола алкилированием бензола бутенами на А1С13 реализация стадии переалкилиро-вания недопустима, поэтому соотношение реагентов должно быть ограничено 0.2 моль бутенов на 1 моль бензола. В этом случае суммарная концентрация диВББ не превышает 4 % мол.

Для всех процессов жидкофазного адиабатического исчерпывающего ал-килирования ароматических углеводородов (С3-С4)алкенами строго регламентируемым параметром должно быть время контакта, обеспечивающее селективность процессов не ниже величины, достигнутой современными технологиями.

Низкотемпературное алкилирование ароматических углеводородов

(Сз-С^алкенами

Необходимость создания устойчивых технологий для селективного и эффективного получения изопропилбензола и вторичного бутилбензола потребовала изучения алкилирования бензола на современных сульфокатионитах, обладающих достаточной активностью. Для исследования избраны «Amberlyst 36 Dry» и «Tulsion 66 MP».

Изучение жидкофазного алкилирования бензола пропиленом (бутенами) выполнено в диапазоне соотношений алкен/бензол - 0.1-0.4 моль/моль в интервале температур от 383 до 423 К (373-403 К для бутена). В результате установлено следующее.

1. Оба процесса имеют 100 % селективность по алкилбензолам.

2. Основными компонентами реакционных масс являются ИПБ или ВББ (рис. 14). ................................................

~~ -Бензол

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

0 0.2 0.4

Пропилен / бензол, моль/моль

0 0.2 0.4 0.6 0.8 -Бутен / бешол, моль/моль

Рис. 14. Результаты апеллирования бензола на «Amberlyst 36 Dry» и «Tulsion 66 MP» а - пропиленом; в - бутенами Линия - расчётные значения; точки - экспериментальные данные X - Бешол; • - ИПБ(а), ВББ(в); □ - 1,4-диИПБ(а), 1,4-диВББ(в); 0 - 1,3-диИПБ(а), 1,3-диВББ(в); Д - 1,2-диИПБ(а), 1,2-диВББ(в)

Концентрация ИПБ (ВББ) значимо превышает концентрацию ИПБ или ВББ при автотермическом алкилировании на А1С13. Важно подчеркнуть, что концентрации ИПБ (ВББ), достигаемые на сульфокатионитах, практически равны равновесным значениям, однако равновесие в системе не достигается. На это указывает распределение изомеров в группе диАБ (пара-щ№П£>мета-диИПБ>о/?/ио-диИПБ и я£?/?а-диВБББ>о/шо-диВББ>.ие/иа-диВББ), принципиально отличающееся от равновесного распределения (мета- >пара-»орто-). То есть, реализуется кинетический режим, при котором соотношение констант скорости на сульфокатионите «Amberlyst 36 Dry» для двух последовательных реакций - алкилирования бензола и алкилирования ИПБ (ВББ) - иное, по сравнению с алкилированием на А1С13, и равно 1.0±0.1 по результатам наших исследований.

Суммарные концентрации моно-изопропилтолуолов (ИПТ) и ди-ИПТ также практически совпадают с равновесными значениями (рис. 15). Как и в случае изопропилбензолов или ВББ, это не связано с достижением равновесия в системе, поскольку преобладающими являются орто-И11Т и пара-ИПТ, а в равновесии орто-ШТТ практически отсутствует. На сульфокатионите соотношение мета-И^П/пара-ИПТ (0.2-0.6) (рис. 16) также существенно отличается от равновесной величины (2.0±0.1 при 258-453 К). 3. При катализе сульфокатионитом

Пропилен 7 толуол, моль/моль

Рис. 15. Результаты алкилирования толуола

пропиленом Линия - расчётные значения; точки - экспериментальные данные х - Бензол; о — моно-ИПТ; □ - диИПТ

«Amberlyst 36 Dry» («Tulsion 66 MP») время контакта необходимое для практически полной конверсии алкена (95-97 %) с изменением температуры меняется следующим образом: для пропилена 4 мин при 423 К, 10 мин при 403 К и 20 мин при 383 К; для бутена 1.5 мин 403 К, 15 мин при 383 К (10 мин при 386 К на «Tulsion 66 MP»), н

s ^

S '5

3 i

я ЕХ

Р Ь

О к

о ц.

и g

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0

у = 0.0007х + 0.662

g о п-ИПТ/о-ИПТ -0-и-ЙШУп-ИПТ

250

300 350 400 450

Температура алкилирования, К

500

Рис. 16. Соотношение концентраций изопропшгголуолов при варьировании температуры алкилирования толуола пропиленом

4. При алкилировании бензола бутенами во всех экспериментах изобу-тилбензол полностью отсутствовал, в том числе и при 403 К с дополнительным временем контакта в 30 минут по завершении алкилирования

5. Целенаправленным экспериментом установлено, что сульфокатионит «Amberlyst 36 Dry» является эффективным и селективным катализатором изомеризации линейных бутенов. При 328 К в течение 2,5 часов устанавливается равновесие в системе «бутен-1, цис-, транс-Ъутт-7», изомеризация углеродного скелета не протекает. Эта информация важна как для алкилирования ароматических углеводородов линейными бутенами, так и для селективного получения пропилена метатезисом бутенов.

Выводы

1. В полном диапазоне составов изохорным методом определены критические и максимальные температуры (и соответствующие им плотности) сосуществования жидкой и паровой фаз для 11 бинарных смесей аренов с алканами (алкенами, аренами). Установлено, что (С3-С4)алкилбензолы термически стабильны при критических температурах в течение 30 мин., для адиабатических технологий алкилирования бифенила введены концентрационные ограничения по содержанию алкилбифенилов в реакционных смесях.

2. Экспериментально установлено, что процессы получения изопропилбен-зола, цимолов, е/иор-бутилбензола эффективно и с предельно полным использованием энергетического ресурса могут быть реализованы на А1С13 (0,3-1 % мол.) в автотермическом режиме с практически мгновенным (30-60 сек) входом в субкритическую область. Определено, что при этом хлористый алюминий термически стабилен и сохраняет активность при многократном использовании.

3. Установлено, что при автотермическом алкилировании бензола или толуола пропиленом или бензола линейными бутенами на А1С13 не образуются н-пропилбензол, «-пропилтолуолы и изобутилбензол, обладающие наибольшей

термодинамической стабильностью в группах изомеров; селективность процессов по алкилбензолам - не менее 95 % при степени конверсии алкена 97 %.

4. Экспериментально установлено, что в присутствии сульфокатионитов (Amberlyst 36 Diy, Tulsion 66 MP) эффективно и высокоселективно протекает жидкофазное низкотемпературное алкилирование бензола и толуола низшими алкенами, при этом в условиях кинетического контроля достигается значимо большая (при равных соотношениях алкен/ароматический углеводород) концентрация моно-алкилбензола по сравнению с алкилированием на А1С13. Рекомендованы условия получения изопропилбензола, цимолов и вторичного бу-тилбензола на сульфокатионитах «Amberlyst 36 Dry» и «Tulsion 66 MP».

5. На основе собственных экспериментальных и полного (вплоть до 2013 года) объема литературных данных разработаны и тестированы методы прогнозирования критических и максимальных температур сосуществования жидкой и паровой фаз для бинарных смесей углеводородов (алкан+алкан, алкен+алкан, арен +алкан, арен +алкен, арен + арен).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах Статьи в научных журналах

1. Востриков C.B., Нестеров И.А., Сосин С.Е., Нестерова Т.Н., Таразанов C.B. Физико-химические основы алкилирования бензола пропиленом в субкритических условиях // Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т. 12, № 4(3), 2010. - С. 664-667.

2. Востриков C.B., Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Журавский Е.А. Критические температуры и плотности бинарных смесей, содержащих пропилен, бензол, изопропилбензол // Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т. 13, №4(4), 2011.-С. 1143-1149.

3. Nazmutdinov A. G., Nesterov I. A., Nazmutdinov T. A., Nesterova T. N., Tarazanov S. V., Pashchenko L. L., Miroshnichenko E. A., Verevkin S. P., Vostrikov S.V. Vapour pressures and enthalpies of vaporization of a series of the alkylbiphenyis // Fluid Phase Equilibria № 335 (2012) P. 88-98.

4. Нестерова Т.Н., Кошель Г.Н., Востриков C.B., Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Шакун В.А. Цимолы 1. Современное состояние процессов получения цимолов // Вестник МИТХТ. 2012. Т. 7. № 4. С. 49-53.

5. Востриков C.B., Нестерова Т.Н., Кошель Т.Н., Румянцева Ю.Б., Шакун В.А., Курганова Е.А. Цимолы. 2. Алкилирование толуола на сульфокатионите Amberlyst 36 dry // Вестник МИТХТ. 2012. Т. 7. № 5. С. 65-68.

Труды конференций

6. Востриков C.B., Нестерова Т.Н. Энергоэффективная и ресурсосберегающая технология получения изопропилбензола // XXXVII Самарская областная студенческая научная конференция к 50-летию первого полёта в космос Ю.А. Гагарина. Материалы докладов конкурса программы УМНИК. - Самара, 2011. -С. 96-98.

7. Vostrikov. S.V., Nesterov I.A., Nesterova T.N. Critical (vapour-liquid) temperatures of the benzene, isopropylbenzenes and propene binary mixtures // XVIII

International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Samara, Russia Federation, 2011. - P. 186-187.

8. Журавский E.A., Востриков С.В., Нестерова Т.Н. Критические температуры и критические плотности бинарных смесей, содержащих н-пентан, н-гексан, пропилен, бензол, изо-пропилбензол // XXXVIII Самарская областная студенческая научная конференция. Самара, 2012 года. — С 213-124.

9. Востриков С.В., Нестерова Т.Н. Роль критических плотностей смесей в формировании сверхкритических технологий апкилирования // XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии-2012». Тула-Ясная поляна-Куликово поле, 2012 года - С 533.

10. Востриков С.В., Нестерова Т.Н. Некоторые проблемы в экспериментальном определении критических температур бинарных смесей и пути их решения // Всероссийская школа-конференция молодых учёных «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем. Экстракция растительного сырья». Архангельск, 2012 года - С. 146-150.

Благодарности

Автор признателен Нестерову Игорю Александровичу за помощь в освоении современных расчетных методов и компьютерных технологий, Назмутди-нову Алянусу Галеевичу за помощь в освоении эксперимента по определению температур фазового перехода и в анализе полученных результатов, Мирошниченко Евгению Александровичу и Кошелю Георгию Николаевичу за плодотворное сотрудничество, коллективу кафедры органической химии за профессиональную помощь в выполнении эксперимента.

Автор благодарит коллектив кафедры ТОиНХС за поддержку и помощь в выполнении работы.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 21 от 24 сентября 2013 г.)

Заказ № 853Тираж 100 экз. Формат 60x84/16. От печатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Востриков, Сергей Владимирович, Самара

Самарский государственный технический университет

На правах рукописи

ВОСТРИКОВ СЕРГЕИ ВЛАДИМИРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО АЛКИЛИ-РОВАНИЯ АРЕНОВ (С3-С4)АЛКЕНАМИ И КРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальности 02.00.13 - Нефтехимия, 02.00.04 - Физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Нестерова Татьяна Николаевна

Самара-2013

Оглавление

Условные обозначения, принятые в работе.........................................................3

Введение...................................................................................................................4

1. Анализ состояния вопроса, выбор объектов и методов исследования..........6

2. Теоретический анализ процессов алкилирования ........................................26

3. Экспериментальная часть................................................................................37

3.1. Сведения об используемых препаратах и катализаторах..........................37

3.2. Методы анализа и идентификации..............................................................38

3.3. Исследование алкилирования.......................................................................43

3.3.1. Высокотемпературное алкилирование на хлористом алюминии..........43

3.3.2. Алкилирование на сульфокатионитах......................................................45

3.4. Изомеризация в системе бутил бензолов.....................................................45

3.5. Изомеризация бутенов...................................................................................46

3.6. Определение термической стабильности углеводородов..........................46

3.7. Определение термокаталитической стабильности алкилбензолов..........46

3.8. Изучение термической стабильности хлорида алюминия........................46

3.9. Определение температур фазового перехода.............................................47

4. Результаты и их обсуждение...........................................................................55

4.1. Критические и максимальные (жидкость-пар) температуры бинарных смесей алканов.......................................................................................................56

4.1.1. Критические (жидкость-пар) температуры .............................................56

4.1.2. Максимальные (жидкость-пар) температуры..........................................66

4.2. Критические и максимальные (жидкость-пар) температуры смесей с участием ароматических углеводородов..................................................................72

4.2.1. Равновесие жидкость-пар для смесей ароматических углеводородов с алканами.................................................................................................................75

4.2.2. Критические (жидкость-пар) температуры..............................................80

4.2.3 Максимальные (жидкость-пар) температуры ..........................................95

4.3 Алкилирование бензолов (С3-С4)алкенами в адиабатическом режиме на А1С13.....................................................................................................................ЮЗ

4.4 Низкотемпературное алкилирование ароматических углеводородов

(С3-С4)алкенами..................................................................................................112

Выводы.................................................................................................................124

Список используемой литературы....................................................................126

Приложения.........................................................................................................142

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В РАБОТЕ

ИПБ - изопропилбензол

НПБ - н-пропилбензол ИПТ - изопропилтолуол ТББ — /ирет-бутилбензол ВББ - втор-бутилбензол ИББ - изобутилбензол НББ - н-бутилбензол ИПБФ -изопропилбифенилы ТББФ - трет-бутилбифенилы БФ - бифенил

ГЖХ - газожидкостная хроматография

(кДж/моль) - энтальпия образования соединения при избранной температуре

Ср - идеальногазовая теплоёмкость

(кДж/моль*К) - энтропия образования соединения при избранной температуре

Т(1е\у,т - температура появления первой капли

Ть, К - нормальная температура кипения

Тс, К - критическая (жидкость-пар) температура

Тщах, К - максимальная (жидкость-пар) температура

ТВеч,, К - температура фазового (жидкость-пар) перехода

Рс, бар - критическое (жидкость-пар) давление

лу - ацентрический фактор

АТС(^)- разность критических температур компонентов смеси

АТад- адиабатический перепад температур

Введение

Алкилирование ароматических углеводородов - один из важнейших процессов основного органического синтеза, направленный на получение мономеров, растворителей, поверхностно-активных веществ, жидкокристаллических материалов, красителей, полупродуктов в производстве присадок к маслам и топливам, стабилизаторов полимеров и пр.

Предельно полная реализация ресурса, заложенного в процессе алкили-рования ароматических углеводородов низшими алкенами, требует осуществления его в особом температурном и гидродинамическом режимах, что возможно с входом системы в субкритическую область. Однако отсутствие экспериментальных и прогностических данных для этой области сосуществования жидкой и паровой фаз смесей с участием ароматических углеводородов не позволяет рекомендовать технологический режим для таких высокоэффективных процессов. Таким образом, получение необходимого мини-

мума экспериментальной информации и создание методов прогнозирования свойств смесей в критической области актуально.

Цель работы — Решение узловых вопросов высокотехнологичных процессов жидкофазного алкилирования бензолов низшими алкенами путем комплексного исследования равновесия жидкость-пар бинарных смесей углеводородов в критической области и влияния параметров на основные характеристики процессов, осуществляемых в автотермическом и низкотемпературном режимах.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- определение параметров жидкофазного алкилирования бензола пропиленом в автотермическом режиме с входом в субкритическую область и низкотемпературного алкилирования бензола и толуола (С3-С4)алкенами на основе исследования этих процессов.

1. Анализ состояния вопроса, выбор объектов и методов исследования

Алкилирование ароматических соединений низшими алкенами является одним из востребованных процессов основного органического синтеза. Мировые мощности производств достигают десятков миллионов тонн. Только одного изопропилбензола производится около 16,3 млн. тонн (по данным на 2011 г).

Алкилирование ароматических углеводородов олефинами стали применять для получения моторных топлив, так как было установлено, что низшие гомологи алкилбензолов превосходят изопарафины по теплоте сгорания, обладают высоким октановым числом, стабильны, приемисты к тетраэтилсвин-

цу-

Сернокислотное жидкофазное алкилирование было первым процессом получения алкилбензолов. При интенсивном перемешивании процесс высокоскоростной, однако, он обладает низкой селективностью, высокой коррозионной активностью среды и имеет сложности в обработке реакционной массы. Процесс осуществлялся в кинетическом режиме [1], с низким концентрационным максимумом для моноалкилзамещённых ароматических углеводородов. Сернокислотное алкилирование быстро уступило место двум параллельно развивающимся технологиям, которые различаются по принципиальным позициям.

Первая осуществляется на катализаторном комплексе на основе хлористого алюминия [1]. Алкилирование протекает при умеренных температурах (353-393 К) и давлениях (0.3-0.5 МПа), тип контакта - «жидкость-жидкость-газ» (катапизаторный комплекс-бензол-алкен). Вторая реализована на гетерогенных контактах - «твёрдой» фосфорной кислоте [1], цеолитах [2]. Реакцию ведут при высоких температурах (473-523 К) и давлениях (1.5-2.5 МПа). Широкое применение в промышленности эти процессы получили благодаря преимуществам, которыми они обладают.

Высокая активность катализаторного комплекса на основе А1С13 обеспечивает осуществление процесса в условиях термодинамического контроля с высоким концентрационным максимумом для монозамещённых алкиларома-тических углеводородов. Однако с другой стороны это способствует образованию смолистых веществ, продуктов деструкции и структурной изомеризации алкильного заместителя. Достаточной сложностью обладает обработка реакционной массы, а также существует проблема утилизации кислых газов.

Гетерогенно-каталитическое алкилирование обладает высокой селективностью по ИПБ и простотой обработки реакционной массы. К недостаткам алкилирования на «твёрдой» фосфорной кислоте относится отсутствие реакций переалкилирования, что приводит к тому, что концентрационный максимум моноалкилибензолов ниже, чем при алкилировании на А1С13. Для уменьшения количества полиалкилбензолов необходим большой избыток бензола (4-7 кратный). При алкилирование на цеолитах реакции переалкилирования частично протекают. Тем не менее, требуется избыток бензола аналогичный процессу на «твёрдой» фосфорной кислоте. Для гетерогенно каталитических процессов периодически необходима процедура регенерации катализаторов, так как их активность в процессе работы снижается.

Обе технологии с момента своего создания были существенно модернизированы, и работа над ними продолжается в настоящее время.

Наиболее успешным примером энергоэффективной технологии алкилирования бензола этиленом на А1С13 является реализованная фирмой Monsanto [3] жидкофазная технология получения этилбензола (765 тыс. т. товарного продукта в год). Процесс осуществлен в присутствии растворенного катализаторного комплекса на основе хлористого алюминия при повышенной температуре (160-200 °С), тепло реакции используется для выработки пара, который обеспечивает до 90 % потребности в тепловой энергии.

Для получения изопропилбензола жидкофазная технология реализована не была. Предлагаемые способы модернизации существующего процесса носят важный, но всё-таки частный характер. Например, предлагаются техни-

ческие решения, имеющие целью исключение из схемы узла азеотропной осушки бензола с подачей рециклового бензола в реакторы алкилирования и на узел приготовления катализаторного комплекса с соотношением А1С13 : хлористый этил : вода = 1:0.2:0.1 [4]. Это позволяет, по мнению авторов, обойтись без ректификационного блока осушки бензола. Также прибегают к различным изменениям в распределении потоков сырья и продуктов алкилирования для более экономичного использования энергии [5, 6]. В работе [6] предлагается развести стадии смешивания компонентов. Сначала смешивать пропилен с бензолом, затем к смеси углеводородов добавлять свежий катализатор, а подачу возвратного алюминия хлористого перенести в среднюю зону реактора. Эти изменения потребовали некоторой реконструкции реактора -добавления вихревого смесителя. Реакция проводится в турбулентном режиме при сохранении контакта жидкость-газ при условиях аналогичных действующим производствам. Данная модернизация позволяет увеличить селективность процесса по бензолу на 2.5 % (с 93 до 95,5 %) за счет уменьшения доли образования всех побочных продуктов.

Часть разработок касается приготовления катализаторного комплекса. Так, в [7] предложено использовать отходы алюминиевой промышленности. Авторы сообщают, что способ позволяет пользоваться катализатором без предварительной обработки, проводить реакцию без охлаждения при одновременном смешении исходных веществ, получая продукт высокой чистоты. В работе [8] предлагается разделить стадии алкилирования и переалкилиро-вания с тем, чтобы уменьшить выход смол. При этом в переалкилатор направляются только бензол и полиалкилбензолы, а моноалкилбензолы и тяжёлые продукты выводятся из процесса. Такая модернизация позволяет увеличить селективность процесса и повысить эффективность использования углеводородного сырья за счет сокращения смолообразования.

Для того чтобы решить проблему высокой коррозионной активности реакционной среды в ряде работ [9-11] предлагается замена катализатора при сохранении типа контакта (жидкость-газ). В качестве альтернативы хлори-

стому алюминию предлагается использовать ионные жидкости [9] и алкил-силоксаны [10, 11]. При этом основные показатели процессов остаются аналогичными, как и при использовании А1С13 (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Получение изопропилбензола на жидкофазных катализаторах

Условия и показатели процессов Катализатор

А1С13 РеС13-ГЬрсТ РеС13-ГЬрсТ А1С13-ГЬрсТ АФС2 омцтс3

Пропилен/бензол, моль/моль 0.4 0.1 0.1 0.1 0.33 0.33

Время реакции, мин 40 5 60 5 120 260

Давление, МПа 0.3-0.5 0.1 0.1 0.1 0.5 0.8

Температура, К 353-393 293-333 293-333 323 333-393 403

Степень превращения пропилена, % 99 76 99 99 98 98

Селективность по ИПБ, % 87-92 96 83-97 92 77 92

Лит. * 9 9 9 10 И

* - Действующее производство; 1 — ионная жидкость с органической частью хлорбутилпиридин; 2 - алкилфенилсилоксан; 3 - октаметилциклотетрасилок-сан.

Достоинствами предлагаемых в [9-11] процессов является низкая коррозионная активность и быстрое отделение катализатора при прекращении перемешивая реакционной массы. Однако общее снижение температуры процесса приводит к тому, что выделившееся в результате реакции тепло низкопотенциальное и его дальнейшее использование невозможно.

Необходимо отметить, что ни в одной из технологий с использованием А1С13 выделяющееся в процессе тепло не используется. В лучшем случае за счет него осуществляют частичный нагрев реакционной массы. Как правило, перепад температур составляет от 40 до 80 градусов, а всё остальное тепло снимается испарением бензола. В основном же предлагаются технологические решения, направленные на эффективный отвод этой энергии, вплоть до снятия тепла рециркуляцией катализаторного комплекса [12].

Развитие гетерогенно-каталитических процессов в основном направлено

на повышение селективности процесса и увеличение межрегерационного

цикла работы катализаторов. Для технологий с использованием фосфорной

кислоты на носителе этого добиваются путём непрерывной подпитки реак-

ционной зоны рецикловыми потоками кислоты, которая уносится из неё с потоком углеводородов [12]. При использовании цеолитов рабочий цикл катализаторов и селективность процесса увеличивают их различными модификациями. В последнее время, заметны тенденции к осуществлению процесса в жидкой фазе [13-17] (таблица 1.2). Во всех работах, которые посвящены данной теме, указывается, что перевод в жидкую фазу позволяет продлить срок службы катализаторов за счет лучшей диффузии продуктов реакции с активных центров катализатора, что препятствует образованию продуктов уплотнения.

Несмотря на то, что переход из паровой фазы в жидкую увеличил активность катализатора, а модификация цеолитов повысила селективность гетерогенных катализаторов, их межрегенерационный цикл работы всё ещё остаётся относительно коротким (таблица 1.2).

Таблица 1.2

Получение изопропилбензола на гетерогенных катализаторах

Катализатор

Н3Р04 на кизельгуре Н-Ве1а Н-Ве1а ф/А! = 27) Н-Ве1а (8УА1= 15) МСМ-22 (81/А1 = 15) МСМ-22 ф/А! = 27) МСМ-36 (БШ = 34) Са-НУ О <ч < 1 2

Алкен пропилен этилен пропилен пропилен пропилен пропилен пропилен пропилен пропилен

Алкен / бензол, моль/моль 0.25 0.140.33 0.125-0.25 0.14 0.14 0.16-0.59 0.14-0.16 0.2-0.4 0.125-1

Рабочий цикл, час 7