Окислительно-восстановительные процессы в реакции алкилирования бензола олефинами в присутствии бромида алюминия, модифицированного ионами переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

государственный комитет ссср по народно?,с образованию иркутский государственный университет

На нравах рукописи УЖ 647.532. + 592.2

ТОЛМАЧЕВА ИРИНА ИЛЬИНИЧНА

окислительно - восстановительные процессы в реакции алкилировашя бензола олбшами в

присутствии бромида алюминия, модифицированного иона}® переходш металлов

02.00.03 - органическая химия

Авторе ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 1990

Работа выполнена в институте неФте-и угдехшического синтеза при Иркутском государственном университете

Научные руководители : доктор химических наук,профессор

Б.В.Сараев •доктор химических наув.професоор В^Г.-Випович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,ст.н.с.

В.А.Швец кандидат химических наук,доцент О.Р.Сергеева

Ведущая организация : Северо-Осетинскяй государственный университет

Защита состоится " 4/ " Д990 года в -Ж? часов

на заседании специализированного совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033,Иркутск, ул.Лермонтова,126,химический факультет.

С диссертацией можао ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу:

664033,Иркутск-33, а/я 4020.ИНУС.

Автореферат разослан " " г.

Ученый секретарь специализированного совета

/

кандидат химических наук

Т.Л.Петрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми .Реакция алкилирования находит широкоо применение в нефтехимической промышленности как основной метод получения алкилбелзолов,на основе которых осуществляется производство высокооктановых моторных тоюшв.каучуков,смазочных масел и т.д. В связи с большой значимостью процессов алкилирования внимание исследователей привлечено к проблеме детального изучения механизма реакции, при рассмотрении которого до сих пор остаются споршми вопросы о типе и структуре промежуточных соединений.Особое внимание уделяется изучению роли интермедиатов, предшествующих образованию ¿"-комплексов. Наличие парамагнитных соединений в реакциях электрофильного замощения позволяет предположить, что в определенных условиях алкилирование может протекать с участием свободных органических радикалов или ион-радикалов.

За последние года возросли требования к повышению выхода и качества целевых продуктов.Решение этих вопросов неразрывно связано о необходимостью целенаправленного подбора реагентов-модификаторов, способных изменять каталитические свойства галогенкдов алшяния. Особую значимость приобретает исследование процесса формирования активных компонентов систем А1Бгд -МХЛ .

Диссертационная работа выполнена в соответствии о планом научно-исследовательских работ отдела кинетики и катализа института нефте-и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете по программе ГКНТ и АН СССР ОЦ.О.ЮД1 "Исследование и разработка катализаторов для получения углеводородов и жидкого топлива из нефтяного и угольного сырья.Механизм формирования и действия катализаторов гемолитических и гетерсшшгческих превращений углеводородов"

Цель исследования заключается в разработке основ нромотированпя галогенидов алшиния соединениями переходных металлов (Со^.Ссг, .д/,п, С«П), обеспечиваюерцс более высокую эффективность и селективность процесса алкилирования бензола олефинами.В соответствии с этил поставлены следущие задачи :

-методом ЭПР провести систематическое изучение реакции алкилирования бензола олефинами под действием бромида алшиния в условиях, исключающих присутствие влага и кислорода;

-исследовать строение парамагнитных соединений,образующихся при форьшровашш бинарного каган; затора и при апкнлировании йен зада циклогоксеном ; д

-установить основные факторы влияют модифицирующих добавок на активность бромида алюминия в процессе взаимодействия бензола с циклогексенда н пропиленом.

Научная новизна . В реакции едкюшровшшя бензола олефинами ■ (пропилен, 1-гексен,1ЩУ1огексен,циклопентен, стирал) методом ЭПР зарегистрировано образование свободных органических радикалов и ион-радикалов. На основании экспериментальных и расчетных данных ЭПР предложена структура парамагнитного интермедиата, образующегося в реакции алнилированш бензола и его адкшщронзводнцх цпхлогексеноц, в виде тройного зг -комплекса катион-радикала бензола с циклогекси-леном и карбкатноном.

При исследовании процессов формирования катализаторов ЛГВгд -МХП методом ЭПР впервые установлено образование шсокоспиновых октаэдрическпх комплексов (^.координационная сфера которых состоит из анионов брома.В среде алкшкЗензолов зги комплексы преобразуются в низкоспиновые,за счет координации аренового лиганда к иону переходного металла.Дня ионов № ,Си ,Со в октаздрических комплексах происходит понижение степени окисления на единицу,однако координация с ареном приводит к стабилизации исходной степени окисления металла. Скорость восстановления металла в системах АгЕ -I А1Вг3 - МХм падает .в ряду Со® > Си^ > VI ^.Методом ЭПР установлено, что в окислительно восстановительных реакциях ионы переходных металлов генерируют химически активные свободные органические радикалы, способные проводить цепные реакции, влияние которых на механизм алкшшрования существенно зависит от порядка смешения реагентов.

Практическое значение. Результаты выполненных исследований способствуют целенаправленному поиску модификаторов бромида алшиния на основе дегидратированных солей переходных металлов.Изменение активности основного катализатора в зависимости от порядка смешения реагентов позволяет прогнозировать свойства бинарных систем АНЗгд -МХц в реакциях Фриделя-Крафтса.Подученные экспериментальные данные используются в научно-исследовательской практике лаборатории хинетик и катализа ЯНУС'а.

Апробация работа. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсувдалпсь на Всесоюзной конференции "100- летне реакции алкклпрованш" (Иркутск, 1У 77), Х1У Всесоюзном Чугпевском совещании по »о,гаи комплексных соединений (Иваново, 1981).Всесоюзной, конференции "Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля,нефти н-продуктов их превращешм'ЧИркутск,

4

1982),Всесоюзном совещании по проблеме "КПЗ и ион-радикальные сага" (Черноголовка, 1984,1988) ,областной конференции молодых ученых (Иркутск,1983), на научно-теоретических конференциях института нефте-и углехимического синтеза при ИГУ (Иркутск,1982-1987).

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей и тезисы 6 докладов, представлении: на Всесоюзных конференциях.

Объем и структура работа. Диссертация состоит из введения,трех глав,внводов и списка литературы, вклтащего 184 наименования.Работа излетана на 144 страницах машинописного текста,содержит 12 таблиц, 35 рисунков,5 схем,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведены литературные данные,касающиеся реакции алкилирования ароматически углеводородов,проводимой под действием кислот Лвшса в апротоиных средах.Особое внимание уделяется современным представлениям об одаоэлектронных переносах в процессах Фриделя-Крафтса,типам образугацихся промежуточных частиц, возможностям их взашопреврацения.Рассмотрены вопросы лромотирования кислот Льюиса соединениями элементов 1У-У1П груш л применение модифицированных каталитических систем в различных процессах конверсии углеводородов. Приведены подробные сведения о строении бинарных систем А1Х3 - МХП, образующихся в газовой фазе,жидком и твердом состоянии.

. Вторая глава содержит кратко изложенный экспериментальный материал:описание синтезов исходных углеводородов,методики очистки арилалканов и модифицирующих добавок от влаги, техника проведения эксперимента.Анализ и идентификацию ароматических углеводородов и продуктов- алкилировашхя проводили методом ИХ на приборе "Хром-4" с пламенно-ионизационным детектора.!.Спектры ЭПР парамагнитных соединений в каталитических системах АгН -А1Вг3-МХц и непосредственно в реакции алхшшрования снимали на спектрометре "Рубин" (рабочая частота 9.6 Ггц ).

В третьей главе дано обсуждение экспериментальных данных,полученных при изучении алкштровашш бензола еяефинашг в присутствии бинарных ката'шзаторов ?.1Хн-Л1В|"з.В первом разделе рассмотрены типы парамагнитных соединений и возможные пути згх образования при взаимодействии бензола и арялалкаис® олефпнамн различного строения.Во втором-проведено обсуждение состава л строения метачлокомплексов в каталитических системах Агй - А1Вг3 -!.{Х„(М=Со^,Со^, третьем-представлегл результаты исследования влияния указанных

Б

металлов на активность бромида алшнния в реакции адаишровання бензола циклогексеном и прадплевод.В четвертом-обобщен экспериментальный материал предыдущих разделов и дано обоснование роли окислит ельно-восстановитшЕша раакцяй с участпш соединений переходных металлов в процессе формирования бинарного катализатора и щж ашшлированЕЗ.

3 . РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЩЯИЕ

3.1.Парамагнитные соединения в системе А1Вг3 - АгЕ -олефин.

Методом ЭПР установлено,что реакция алкилированпя бензола алкенаш (пропилен, 1-гексен,цшоюгексен,стирол) при контакте с А1В>-д в условиях, исшшчавдих наличие влаги и кислорода, сопровонда-ется образованием свободно-радикальных частиц,концентрация которых составляет 3-Ю"6 - 3 '10"° мсль/л в зависимости от состава и строения олвфива.

Для пропилена и 1-гексена интерпретация спектров ЭПР затрудне: так как сигналы имеют плохо разрешенную сверхтонкую структуру (СТО а число линий и перераспределение их интенсивности меняется во времени.

При использовании циклогексена (С6Н10) в качестве алкюшруюце агента зарегистрирован интенсивный,достаточно стабильный спектр о хорошо разрешенной СТО.Зависимость параметров спектров ЭПР от природы олефина и от изотопного замещения атомов водорода на дейтерий в бензсдьнш кольце указывает на то,что парамагнитная частица обра зуется ив молекул бензола и циклогексена.

В случае алкшщроиаводных бензола для систем А1Вгд-Аг&-СбН10

в спектрах появляется дополнительное сверхтонкое расщепление линий обусловленное взаимодействием неспаренного электрона с протонами алкилышх групп (табл.3Л) .Используя метод математического моделирования спектров ЭПР на ЭВМ было определено число реаонирущзх протонов в каждой парамагнитной частице.Совокупность данных ЭПР для систем А1Вг3 - Агй - дозволяет представить парамагнитную

частицу в виде тройного ¿г -комплекса катион-радикала бензола с циклогексвленом и карбкатионом (рис. 3.1).

6

Таблица 3.1

Константы СТС спектров ЭПР катион-радикалов (мольное отношение АгЕ-А1Вг3- 3 =10:1:2).

АгЕ. 5 Парамагнитная Константа СТС.мТл

частица ам а7_10 а<5*)

Бензол Циклогексен I О®« и о®* 0.41 1.23 -

Толуол Циклогексен 0.41 1.23 0.205

Этил-бензол Циклогексен II 0,41 1.23 0.10

Кумол Циклогексен II 0.41 1.23 <0.1

Бепзал Стирол ' ш 4 . ад(СН3)= 0.74 а2£Н2,3,6,7)= 0.П4 0.228

7

Рис. 3.1 Строение ■"■-комплекса ароматического

углеводорода в системах АгВгА1Вч-3-СеН10. (Я =Н+, СНд+, , СдНу+) ,

Возможные пути образования аг-комплексов показаны на схеме 3.1

Схема 3.1

о •

оо -о

+ н

<1> (2) (3)

На первой стадии происходят генерация неустойчивых катион-, радикалов цпклогексена,которые преобразуются в цгаигогексиленовые катион-радикалы.На второй-осуществляется протонироваше арена с получением # - п ¿-ксмилехсов.На третьей стадии завершается образование тройных комплексов катион-радикала бензола с циклогексз-ленсм и карбкатионом.

При использовании стирола в качестве алкилирупцего агента метод« ЭПР однозначно установлено,«то парамагнитные частицы имеют стругтуру катлон-радаала ЭДО-даетилантрацена.Схема образования катион-радикалов в системе С6Н6-ЯБг3-отирол аналогична схеме 3.1 и представляет процесс взаимодействия катион-радикала стирола с нейтрально! молекулой стирола.

Таким образом,в процессе алкилирования бензола олефинами с

б

участием А1Вгд тлеются условия для реализации механизма одноалоктрон-ного переноса,в результате которого образуются катион-радикалы ароматических углеводородов.

3.2. Строение комплексов переходных металлов в каталитических системах АгЕ-А1Вгз-МХн.

Данный раздел посвящен исследованию с пшощью ЭПР-спектроскошш бинарных смесей А1Вгз-Жц в среде ароматических углеводородов.

Характерной особенностью всех исследуемых каталитических систем является анионный обмен мезаду бршидои алшиния и соединениями металлов переходного ряда на первой стадии комдлексообразоватш.

Для ионов Со1* в растворе бензола наблюдаются высокосшшовые октаэдрические комплексы.Отсутствие анизотропии сигнала при Т =77 К указывает на высокую симметрию октаэдрического окружения,которая может быть обеспечена эквивалентными лигандамп.Специальными опытами установлено,что молекула бензола не входит в состав высокоспинового комплекса,для которого предложена следующая структура:

Вг-А1Вг2

ВгоА1 , Со А1Бсо

2 ^Зг } ^Вг/ 2 Вг-А1Вг2

При замене бензола на толуол в спектре ЭПР наблвдается слабый трехосноанизотропный сигнал.характерныЯ для низкоспиновых комплексов Со^.Переход комплекса в низкоспиновое состояние указывает на координацию иона металла с аревовым лнгандш, который создает более сильное кристаллическое поле,чем бромид ащминяя.при использовании этилбензола интенсивность сигнала низкоспинового комплекса резко возрастает,а высскоспинового-падает;в среде кумола,ксилолов,мезити-лена и смеси дурола с бензолом образуются только низкосшшовые комплексы Со .Параметры ЭПР этих комплексов отличаются от известпых бис-ароштлческих комплексов Со11 и изоэлектронных им Ге^.На основании расчетов параметров ЭПР низкоспиновых бис-ареновых комплексов Со'1, выполненных в рамках теории кристаллического поля,сделан вывод,что регистрируемые ' спектры ЭПР принадлежат моноареновым кошлексам. Низкоспиновый несимметричный комплекс Со11 может быть представлен в виде:

9

Со >Шг 2

При исследовании система СоР-ДВгд-С^ зарегистрирован спектр внсокоспинового комплекса Со** и "радикальный" синглет.В среде толуола спектр ЭПР помимо перечисленных двух сигналов содержит сигнал кизко-сшшового комплекса Со**. Суммарная интегральная интенсивность сигналов ЭПР в раду бензол-толуол-ксилол уменьшается,« в среде мезитилена -сигналы отсутствуют воойце.Вероятно,восстановление ионов До Сс? обусловлено неустойчивостью валентного состояния СсЯ в октаэдрическсм окружении.Координация аренового лиганда о ионам Со^ приводит к стабилизации исходной степени окисления.

При взаимодействии бромида алпаши с соединениями Лк 11 в среде бензола также образуются высокосшшовые октаэдрические ксшлексы. Интенсивность сигнала зтого комплекса уменьшается во времени,одновременно появляется в растет "радикальный" синглет.Это свидетельствует о том,что в системах ДК ^-АЗВгд-АгН также осуществляются окислительно-восстановительные процессы с участием ионов Отсутствие сигналов ЭПР от парамагнитных иоаов #1 *,вероятно.вызвано образованием диамагнитных дшеров.В отличие от соединений Со высоко-спинсшне комплексы &не исчезают полностью даже при замене бензола на мезитилен или дурол.В среде алкшшроизводных бенвола исходная степень окисления иона ''Ш стабилизируется.

При исследовании каталитических систем С^-АВЗгз-АгЕ. сигналы от иона Сип не зарегистрированы,в спектре ЭПР наблщдается лишь "радикальный" синглет.Можно предаоложить.что в данном случае осуществляется быстрое восстановление ионов Си^ доСа*,в результате чего происходит генерация свободво-радакальшх частиц ароматических углеводородов: +

АгЛ + Си" • И* + Си1

Возрастание интенсивности "радикального" сигнала под действием кислорода и НВг свидетельствует о ре окислении ионов меди с поел едущим их восстановлением.

Таким образсм, в каталитических системах С^-АХВгз-МХц валентно< состояние ионов Ссг,СиР, в октаэдричееккх комплексах неустойчиво.

' ' Ю

Восстановление ионов металлов сопровождается накоплением свободных радикалов, появлявшихся в результате распада катион-радикалов бензола. Скорость восстановления падает в ряду С<Р > С:г >

3.3. Влияние ионов кобальта, никеля и меди на активность бромида алшиния при алкллировании бензола олефинами

Проведено исследование процесса апеллирования бензола цикло-гексеном и пропиленом под действием А1Вгд в сочетании с добавками дегидратированных солей Со, в инертной атмосфере.

Специальными опытами установлено, что модифицирующие добавки не проявляют каталитической активности в отсутствие бромида аяшяшя.

Для реакции бензола с щклогэксеном (СцН^) эмпирически подобрано мольное отношение реагентов, при котором основным продуктом является фенилциклогексан. Состав алкилата приведен в таблице. 3.2, Для процесса алкилнрованкя бензола циклогекоеном с участием бинарных катализаторов построена серия кривых накопления моно- и поли-цпклозамещенных бензола (рис. 3.2), При исследовании динамики накопления фенилцнклогексана в присутствии различных модификаторов отмечены следухщие законшеряоети:

- добавление соединений .М1* к А1Вг3 ускоряет процесс накопления феншщиклогексана, который в исследуемш интервале времени не подвергается вторичным превращениям;

- в присутствии соединений

СсР скорость образования основного продукта реакции и степень конверсии циллогексена не изменяется, однако наблюдается появление значительных количеств цолпцкклозаме-щенных бензола;

- использование добавок солей Си и, в особенности,

СоИ приводит к резкому понижению каталитической активности бинарных систем ЛГВг3- !.5Хц.

Если изменить порядок смешивания реагентов в системе С^Н6 — с6%0 ~ А1Вг3 - ГЯЛ и вносить соединения Си11 и Со® одновременно о подачей ашТжна, то модифицированный катализатор обладает наибольшей активность» в реакции алкготрованпя (табл. 3.2).

II

Таблица 3.2.

Влияние добавок МХВ к АЕВг^ на состав алЕшгата и ставень превращения цвклогексена в реакции шкалирования бензола (температура 20°С,мояьяое отношение С6Н6:С6Н10:А1Вг3:МХя =10:0.7:0,1:0.01)

Состав аядаштз, % вес.

Катализатор

т=~

IО Ш |©д ^оЬбфФ р®с!

Г } -Ж' 1 ' 1

1~

{Конверсия I Выход

•»ттппггч-

цшиго-

ЦИКЛО-

гексена,

(гексана,^

Время - 10 мин.

• V 44.5 0.1 0.8 39.8 0.9 3.6 ю.з 55.5 38.1

1.7 0.2 1.2 75.9 2.3 2.7 16.0 98.3 49.4

Шг3-Со £ й ЯВгз-Со® А1Вг3-Со ш ж 45.1 1.5 1.1 37.9 2.0 3.0 9.4 55.9 21.8

99.8 0.2 - - - ' 0.2

0.1 0.2 0.2 77.6 0.5 7.7 13.7 99.9 72.5

Шг-з-Си П V тт я А1Вг3-Сиа * 83.5 0.5 1.2 12.0 0.9 1.1 0.8 16.5 5.2

21.4 0.3 2.7 66.0 0.5 2.9 6.2 78.6 68.7

Врша - 60 ш.

ЛХВг3 АЗВг3-Л° А1Бг3-Со 11 А1Вг3-Со Ш А1Вг3-Си П 0.01 - 1.1 72.4 0.2 0.2 19.8 99.99 72.9

0.2 0.7 1.6 71.3 2.2 6.4 17.6 99.8 66.5

5.2 0.4 1.5 52.6 3.0 12.0 25.3 94.8 42.2

94.4 0.8 1.2 , 3.6 — - ■ - 5.6 0.8

78.9 0.5 1.1 18.0 - 0.7 0.8 21.1 14.8

Примечание: а -

добавки МХ„ вносили одновременно с олефином.

»

я «»

X лчч

м . ча Б

т,

яиц

Рис. 3.2 Динамика накопления фенллшклогексана (А) и . псшщиклическнх соединений (Б) в реакции алкилирования бензола цкклогексенш. (I) А1Вг3; (2) А1Вг3- (3) АЕЗгд-Со11 ;

(4) А1Вг3-См^; (Б) А1ВГд-СсР.

Взаимосвязь каталитической активности смесей МВг^-СсГ , АХВг-у С«^ и последовательностью добавления реагентов указывает-на важную роль окислительно-восстановительных реакций в процессе алкилирования бензола олефинамк. . ч

Аналогичные закономерности,хотя и меивфырааенные, подучены при изучении влияния солей переходных металлов на реакцию алкилирования бензола пропиленом.

3.4. Роле, окислительно-восстановительных реакций в процессе ашвшгровапия бензола 'олефинамп.

Нами установлено,что при алкшшроваяии бензола одефинами под действием бинарных катализаторов А1Вт-3-Жм вследствие изменения состава алкилата меняется состав и строение металлокомплексов.Например, внсскосштовые комплексы . СоР, зарегистрированные в исходной системе СдИ^-ЫВгд-Сс^,исчезают по мере накопления алкшщропзводних бензола и появляются нпзкосшшовне комплексы в результате координации аренсвого лнгглща с ионом Со^.Пш этом не происходит изменения степени окисления

13

иовов кобальта .Пропорциональное накопление яиэкоспивовых комплексов Со11 и полизамещенннх продуктов указывает на возможность протекания вторичных превращений для моноалкилбензояов непосредственно в координационной сфере иона сЛ

При модифицировании Орсялида алшнния соединениями Л1 Си11 еще до введения олофина происходит быстрое восстановление ионов переходного металла за счет одноэлектронного переноса от молекулы бензола,при этом генерируются свободные органические радикалн.В соответствии со способностью ионов к восстановлению,поюсвэние активности каталитических смесей на основе А1Вгч и соединений Си11,

|н о

Со .очевидно/ связано с окислительно-восстановительными реакциями, которые завершаются до момента введения адкюшрунцего агента.

Если модифицирующая добавка вносится в сферу реакции одновременно с подачей олефнна,то бинарная смесь А1Вгд-МХ„ {М=Св ,Со ) проявляет наибольшую активность при алюишровании бензола одефинамн. Максимальный выход палевого продукта наблюдается через 5-10 нш. от начала реакции (см.табл. 3.2). .

На примере соединений СсР .используемых в качестве добавки к А1Вг3 .можно схематично представить процесс генерации активных частиц в реакции апеллирования бенаола циклогексенш.

(I)

12)

(3)

И)

Если модифицирование бромида алшнния соединениями проводится на стадии приготовления каталитического комплекса СбНе-А1Вг3-ОоЛ3 ,то свободные органические радакалг/, образующиеся в реакционном объеме Ш.рекомбинирунт с образованием дифешиов и других вксоксмолекулярншс продуктов (2) .Эти соединения способны частично

' 14

(д) + —с*1 + {§

отравлять бромид олешшд путем связывания его в более прочные комплексы по сравнению с бензолом.Кроме того,свободные органические радикалы способны взаимодействовать непосредственно с МВ»-3 (3) с . подученном менее активной формы катализатора .Далее,после введения в систему олефина процесс алшлирования осуществляется в основном По ионному механизму с участием дополнительных протонов, имевшихся в сфере реакции за счет распада катион-радикалов бензола.

Если изменить порядок смешивания реагентов и вносить добавки солей одновременно с олвфпнем, то реаицйояноспособныэ

радикалы в первую очередь взаимодействуют о алкенсм, который в этих условиях действует как спиновая ловушка.Реакция алкилирования осуществляется по свободно-радикальнсму направлению.^ данном случае реаквдонноспособные радикалы не ингибируют процесс,а существенно его ускоряют.

Роль ионов Си*1 п Со0 в реакцки алкюшрования бензола слефинамн сводится" в основном к генерации свободных органических радикалов, которые и зависимости от способа смешения реагентов могут ингиби-ровать процесс или существенно его ускорить за счет протекания реакции по радаально-цепнсыу механизму.

С этих позиций необходимо рассмотреть роль стабильных катион-радикалсв в реакция аязшлированш,проводимой без участия модифици-рущих добавок МХП ^строение которых описано в разделе 3.1. В условиях эксперимента образование моноцинлозамещешшх бензола заканчивается в целом за 40 мин.,постепенно деля этого продукта в катали зата снижается.За это время концентрация достаточно стабильных катион-радикалов достигает максимального значения и остается длительный период неизменной.Следовательно,регистрируем« катион-радикалы не участвуют в процессе образования целевого продукта, а являются внтермедиатами более глубокого превращения углеводородов. Однако,сам факт образования катион-радакалов в начальный момент реакции указывает на протекание окнслигельяо-воостановительных процессов в системах АгЕ. -АОгд-алкен и без участия ионоз переходных металлов.

Еабдвдаеше закономерности вполне укладываются в рамки теоретических исследований об однозлектрешшх переносах в пршезуточных донорно-акцепторных комплексах и не противоречат общепринятой концепции карбениевнх ионов при рассмотрении механизма реакции алкилирования .В реальных условиях наиболее вероятно параллельное протекание нескольких процессов с различными мехашгамаш.дополнявцкма друг друга.

.вывода

I.Обнаружены парамагнитные интернедиаты в реакции алкшшрования аренов сшефиндыи,проводимой под дейотвием бромида ашшшя в инертной атмосфере.

Установлена зависимость параметров ЭДР для катион-радикалов от природа алкилбензола и субстрата.Наиболее вероятной структурой парамагнитного интермедиата при алкидироваяии бензола циклогексеном является тройной ж-кошиеко катион-радикала бензсла с циклогекси-леном и карбкатионсм.

При использовании стирола в качестве алкилирушцего агента доказано образование катион-радикала 9,10-диметилантрацена.

2. Получены оснсвше закономерности при взаимодействии дегидратированных солей кобальта,никеля,меда с брсмидом алшиния в среде ароматических углеводородов:

- на первой стадии осуществляется анионный обмен мазду МХП ж AIBr^;

- в растворе бензола происходит образование октаэдрическюс комплексов переходных металлов,координационная сфера которых состоит из

" анионов брала;

- валентное состояние ионов Co®,Cu^, .Jlft® в октаэдрическах комплексах неустойчиво;

- восстановление переходных металлов сопровождается накоплением фекилъных радикалов,появлшдихся в результате распада катион-радикалов <5ензсша;

- в среде алкилзамещенных бенэсяа осуществляется переход ионов СсР, »Vi11 в низкосшшовоа состояние в результате координации молекул арена с атомом металла;

- на основании теоретических исследований влияния угловых искаяений био-аршамгческих комплексов переходных металлов на параметры ЭПР сделано заключение,что в состав ареновых кадлексов Ссг входит только одна молекула ароматического углеводорода;

- координация аренового лиганда с ионом переходного металла приводит к стабилизации его исходной степени окисления.

3.Исследовано влияние добавок MXh на активность бромида ашлиния в процессах алюошрования бензола циклогексеном и пропиленом. Установлено,что степень окисления металла и последовательность внесения модификатора имеют существенное значение при алкшшровашш. Добавление МХЙ на стадии приготовления каталитического комплекса CßHfi-AIBro приводит к тому,что в присутствии ионов активность

бромида атолшия возрастает,для ионов Со** остается неизменной,а в случае Сип„Сои -падает.При одновреиеняда введении соединений гере-ходкых металлов и олефша активность каталитической систсми с добавками ионов С«п я,в особенности, ионов Сои резко возрастает.

4.Роль ионов ж** в реакции алкилирования бензола

олефпнамн сводится в основная к генерации свободных органических радикалов,которые в зависимости от способа внесения реагентов могут ингибировать процесс или существенно его ускорить за счет протекания радик&яьпо-цепных реакций.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Сараев В.В.,Тшшачева И.И.,йшов1гч В.Г. ЭПР комплексов Со11, в каталитических системах алкилирования углеводородов //Еурн.

общей ХИГЛШ.-1981.-Т.51,ВЫП.12.-С.1823-1827.

2.Сцраев В.В.»Тсжачева И.И.,Лзшович В.Г. Ион-радикалы в реакции алкилирования бензола сшефинаш /Дурн.общей химии.-1983.-Т. 53,вш. 4.-С.880-888.

3.Сараев В.В..Толмачева И.И.,Липович В.Г. Исследование методом . ЭПР окислительно-восстановительных процессов в системе А1Вг3-АгК с

добавками солей Со2,Сои,С«л //Координационная химня.-1984.-Т.Ю, выл.7.-С.947-949.

4. ЭПР ареновых кшплексов Ссг.Со /В.В.Сараев.В.А.Грузных,

И. И .Толмачев а, Л. О. Нипдакова, 5. К. Шмидт //Координаплонная химия.-1984. -Г.10,вып.Ю.-С.1384-1392.

5.Влияние солей переходных металлов на активность бромида алюминия при алкилировании бензола циклогексенсы /И.И.Толмачева, В.В.Сараев,М.Ф.Полубенцева.В.Г.Липович //Нурн.общей химии.-1987. -Т.57,ВЫП.12.-С.2786-2791.

6.Алкшшрование бензола олефинами в присутствии каталитических систем А1Вгз-МХ.п /М.Ф.Полубенцева,И.И.Толмачева,В.В.Сараев,В.В.Дуга-нова.В.Г.Лшгович /Дурн.общей химии.-1990.-Т.60,выл.4.~С.927-931.

7.Исследование природа систем м он оалшилб эн зол-А1 методом ЭПР /В.Г. Липович, Л. Е. Латышева, В. В. Сараев, Т. Г. Лапердрна,Ш.Ф. Полубекцева, Й.И.Толмачова //Всесоюзн.конф. "100-летие реакции алкилирования": Те з.докл.-Иркутск,1977.-С.93.

8.Сараев В.В. .Толмачева И.И. Исследование методом ЭПР комплексных соединений Со*1, ЛМ в каталитических системах алкилирования углеводородов // Х1У Чугаевское Всесоюзн.совещ. по химии ко»яшшсных соединений:Тез.докл.-Иваново,1981.4.П.-С.415-416.

17

9.Использование физических методов анализа при изучении реакции алкихироваяия /В.В.Луганова,Г.В.Ратовский,В.В.Сараев,И.И.Толмачева, В.В.Земсков //Всесоюзн .конф. "Современные процессы переработки и физико-химические метода исследования нефти,угля и продуктов их превращения ": Ге з. докл. -Иркутск ,1982. -Т. 2. -С. ЮЭ-Ш.

Ю.Толмачева И.И. Изучение окислительно-восстановительных процессов в каталитической системе АгЕтА1Вг3 с добавками содей СсР, Ссг,СцП //Матер. I конф,молодых учейых ИГУ-.Тез.докл.-Иркутск, 1983.

II.Сараев З.В.,Толмачева И.И.,Дипович В.Г» Ион-радикалн в реакции алгаишрования бензола олефинами //У1 Всесоюзн.совет. "КПЗ и ион-радикальные соли":Тез.докл.-Черноголовка, I984.-C.I65.

12 .Ион-радикалы в системах алкилбенаолов в присутствии апротон-ных кислот /Л.Е.Латышева,В.В.Ченец,О.Л.Бакенова,И.И.Тсашачева,В.В. Сараев //31 Всесоюзн.совещ. "КПЗ и ион-радикальные соли":Тез.докл. -Черноголовка,I984.-C.I54.

-С.83