Алкилирование фенола высшими α-олефинами в присутствии модифицированных бентонитовых глин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ПУЧКОВА ТАТЬЯНА ЛЬВОВНА

АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА ВЫСШИМИ а-ОЛЕФИНАМИ В ПРИСУТСТВИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ БЕНТОНИТОВЫХ ГЛИН

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 НОЯ 2013

»

Казань

-2013

005540629

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты: Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

доктор технических наук, профессор кафедры синтетического каучука федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет"

Сафин Дамир Хасанович

доктор технических наук, профессор, зам.главного инженера по науке и развитию ОАО "Казаньоргсинтез"

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева", г.Москва

Защита состоится "19" декабря 2013 в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО "Казанский национальный исследовательский технологический университет"

Автореферат разослан " $ " ноября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Потапова М.В.

Общая характеристика работы Актуальность работы. Важное значение в промышленном нефтехимическом синтезе имеют высшие алкилфенолы. Они используются как полупродукты для производства неионогенных поверхностно-активных и душистых моющих веществ, различных присадок к маслам, вспомогательных веществ в полимерной химии, экс-трагентов и других направлениях.

В основе производства вышеназванных продуктов используются длинноцепоч-ные алкилфенолы, в частности, октилфенолы С8Н17С6Н4ОН, нонилфенолы С9Н,9СбН40Н, децилфенолы С,оН21С6Н40Н, додецилфенолы С12Н25С6Н4ОН, тетра-децилфенолы С14Н29С6Н40Н, синтез которых осуществляется алкилированием фенола высшими линейными а-олефинами в присутствии различных кислотных катализаторов, при использовании которых необходима водная промывка алкилата, что приводит к образованию значительного количества фенолсодержащих сточных вод, очистка которых от фенола достаточно трудоемка.

Современный процесс алкилирования фенола высшими олефинами на катио-нитных катализаторах детально изучен и реализован в промышленных масштабах, однако его технико-экономические показатели оставляют желать лучшего. Так основным недостатком процесса является скелетная изомеризация олефинов, миграция двойной связи, протекание вторичных реакций, таких как полимеризация олефинов, переалкилирование, и высокая стоимость катионитных катализаторов, требующих достаточно больших капиталовложений.

Поэтому весьма актуальной задачей является создание новых каталитических систем на основе природных бентонитовых глин Татарстана, позволяющих улучшить технико-экономические показатели процесса алкилирования и расширить ассортимент товарных продуктов на основе алкилфенолов

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями Энергетической стратегии России на период до 2030 года (распоряжение Правительства РФ сгг 13.11.2009 г.) и Программы развития и размещения производственных сил Республики Татарстан (РТ) на основе кластерного подхода до 2020 года и на период до 2030годо (постановление кабинета министров Республики Татарстан от 22.08.2008г. №763).

Цель работы: Синтез моноалкилфенолов алкилированием фенола деценом-1 и тетрадеценом-1 на модифицированных бентонитовых глинах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• описание структуры и состава природной бентонитовой глины Бехтеревского месторождения РТ;

• приготовление модифицированных катализаторов на основе бентонишвой глины (Н/ЫНз-, А1(ЫОз)з- и ОН -формы);

• исследование физико-химических свойств модифицированных бентонитов, используемых в реакции алкилирования фенола деценом-1 и тетрадеценом-1;

• изучение общих закономерностей процесса алкилирования фенола деценом-1 и тетрадеценом-1 в присутствии бентонита Н/Ш3-, А!(М03)3- и ОН-формьц

• изучение возможности повторного использования бентонита ОН — формы бентонита на примере алкилирования фенола деценом-1;

• испытание полученных алкилфенолов в качестве полупродуктов для получения ингибитора коррозии;

• использование отработанного катализатора в качестве компонента буровой жидкости

Научная новизна

• Методами ИК-, хромато-мас и газожидкосгной хроматографии установлено, что ал-килаты содержат орго- и пара-изомеры в соотношении 1,7:1 независимо от длины углеводородной цепи олефина.

• По результатам кинетических исследований определена константа скорости второго порядка и ее температурная зависимость, которая выражается уравнением:

к = (8,12±2)-106 ехр((-87,6±4) • 103 /RT), л/моль-с.

• Методами низкотемпературной адсорбции азота и рентгеновской дифракции определены удельная поверхность и межплоскостное расстояние исходного и модифицированных бентонитов и показано, что с увеличением межплоскосгаого расстояния и удельной поверхности модифицированных бентонитов возрастает выход моно- и диал-килфенолов.

• Изомерный состав алкилфенолов, установленный методами ИК-, хромат-масс-спектроскопии и газожидкостной хроматографии, не зависит от способа модификации бентонитовых глин.

Практическая значимость

• Получен протокол испытаний фосфорилированных оксиалкилфенолов, полученных на базе децил- и тетрадецилфенолов в качестве ингибиторов коррозии металлических конструкций. Установлено, что защитный эффект превышает 90%.

• Отработанные бентонитовые глины могут быть использованы в качестве компонента буровой жидкости совместно с полученными алкилфенолами без разделения реакционной массы. Разработано ТУ для приготовления буровой жидкости.

• Найдены оптимальные условия процесса алкилирования фенола на модифицированных бентонитовых глинах. Каталитическая активность модифицированных бентонитов снижается в ряду: ОН- > А1(1ЧОз)з- > H/NH3- формы.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались на конференциях Казанского научно-исследовательского технологического университета (Казань,2009-2013) и на Азербайджано-российском международном симпозиуме "Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки" (Баку, 2010).

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, в журналах, рекомендованных ВАК, 4 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации Работа изложена на 118 страницах, содержит 42 рисунка и 44 таблицы, перечень литературы из 114 ссылок и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка используемых источников и приложения.

В руководстве работой принимал участие к.х.н кафедры ОХТ КНИТУ, профессор [Чиркунов Э.В.| Автор выражает особую благодарность зам. директора по науке ФГУП "ЦНИИгеолнеруд" д.г-м.н. Лыгиной Т.З. и руководителю отдела аналитических исследований, к.т.н. Губайдуллиной A.M. за проведение рентгеноструктурных исследований; профессору кафедры ОХТ КНИТУ, к.х.н. Батыршину H.H. за интерпретацию данных кинетических исследований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи исследования, научная и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе проанализированы литературные данные о механизме реакции алкилирования фенола высшими олефинами в присутствии различных кислотных катализаторов, сравнение их каталитической активности и влияние на выход и состав полученных продуктов реакции. В заключение обзора приведено обоснование выбора цели и задач исследования, исходя из анализа опубликованных литературных источников.

Вторая глава содержит описание проведенного эксперимента и методик приготовления модифицированных бентонитовых глин. Реакцию алкилирования проводили в термостатированном реакторе периодического действия в режиме близком к условиям идеального смешения. Определение удельной поверхности исследуемых образцов бентонита осуществлялось методом низкотемпературной адсорбции азота в хроматографическом режиме. Рентгенографический анализ образцов бентонитовых глин был проведен на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker. Для установления значений размера частиц образцы подвергались исследованиям методом оптической микроскопии на приборе Jenaval. Просвечивающая электронная микроскопия была проведена на приборе микроскоп-микроанализатор ЭММА-4. Исследования термического поведения образцов были проведены на синхронном термоанализаторе STA 409. ЯМР 'Н-спектры получены на спектрометрах Varían Gemini-200, BrukerWM-250. ИК-спектры снимали на спектрометре Tenzor 27, фирмы Bruker. Хромато-масс-спектрометрическое исследование проводилось на приборе DFS Thermo Electron Corporation (Германия).

Состав полученных реакционных смесей устанавливали методами газожидкостной хроматографии. Для этой цели применяли хроматограф "Хроматек-Кристалл".

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования общих закономерностей реакции алкилирования фенола высшими линейными а-олефинами в присутствии модифицированных бентонитовых глин при различных температурах, времени реакции, соотношениях реагентов и длины углеродной цепи олефина, кинетические исследования, обосновано повторное использование Б-ОН-формы.

1. Термодинамическая оценка направлений образования изомерных мо-ноалкилфенолов при алкилировании фенола деценом-1

Для предварительной оценки положения равновесия возможных реакций был проведен термодинамический анализ системы. Реакции образования изомерных мо-ноалкилфенолов представлены на рисунке 1.

If Орто - изомер

Рисунок 1 - Моноза-мещенные производные фенола

Пара - изомер

В связи с отсутствием в литературе данных, необходимых для расчетов равновесия гетерогенных реакций в системе жидкость - жидкость, все термодинамические расчеты выполнены для идеальной газовой смеси.

Найдено, что равновесие процесса в интервале температур 100-180°С практически целиком сдвинуто вправо (КР=ЗЮ35 л/моль при 453К).

Образование орто-, мета- и пара-изомеров термодинамически равновероятно, поэтому селективность процесса будет определяться исключительно применяемым катализатором.

2. Состав и модификация бентонитовой глины

Поскольку природная бентонитовая глина не обладает каталитической активностью в реакции алкилирования фенола деценом и тетрадеценом, проводили химическую модификацию бентонита солями аммония, алюминия и раствором гидрокси-катиона алюминия, тем самым перевели глину в активную Н-форму. Образцы природного и модифицированного бентонита исследовались методом рентгеновской дифракции. Химический состав исходной и модифицированной глины приведен в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что возрастает содержание оксида кремния, а количество оксидов Мё+2, А1+3, Са+2 уменьшается (табл. 1).

Таблица 1 - Химический состав бентонитовой глины

а . н V о к м ь й О ж О и о ^ о п. о и о н о я) и МвО о ¡2 о (Д* карбонаты

исходный 5Д 56,5 17,9 8,2 0,4 1,1 1,8 2,9 2,1 0,4 следы

модифицированный 5,1 61,8 14,4 8,2 0,4 1,1 1,5 2,3 1,5 0,1 следы

Полученные олигомерные гидроксикатионы металлов преобразуются последующим нагреванием (модифицированный бентонит прокаливали при температуре 400°С, при этом содержание А1203 возросло с 14,4 до 18%) в оксиды металла, которые удерживают слои монтмориллонита отдельно друг от друга, действуют подобно опорам в межслоевом пространстве (рис. 2).

Активность модифицированных бентонитовых глин зависит от соотношения в них атомов алюминия и кремния. Рентгенограммы показали, что модифицированные бентонитовые глины представляют собой определенное химическое соединение типа минерала монтмориллонита, а не простую механическую смесь окислов.

Переход монтмориллонита в Н/ЫН3-форму позволяет добиться увеличения межплоскостного расстояния образца лишь незначительно (до 1.0 нм) по сравнению с исходной бентонитовой глиной.

Большее межплоскостное (1,4 нм) было получено на модифицированных А13+ бентонитах, по сравнению с исходными и переведенными в Н/ЫН3-форму.

По данным рентгеновской дифракции для ОН-формы бентонита в межслоевом пространстве монтмориллонита формируются устойчивые к набуханию и к температурному воздействию структуры с преобладанием межплоскостных расстояний в 1.8 нм.

Методом низкотемпературной адсорбции азота определена удельная поверхность исходной и модифицированных бентонитовых глин (табл. 2). На основании полученных физико-химических характеристик установлено, что модификация бентонита солями аммония, алюминия и гидроксикатиона алюминия позволяет увеличить межплоскостное расстояние и удельную поверхность катализатора (табл. 2).

Таблица 2 — Физико-химические характеристики модифицированных бентонитов

Бентонит Удельная поверхность, JiíVr Межшюскостное расстояние, нм

Исходный бентонит 6 0,9

Б-НЖНз 9 1,0

B-A1(N03)3 21 1,4

Б-ОН 26 1,8

Известно, что вследствие эффекта сопряжения, вызываемого гидроксильной группой, электронная плотность в ароматическом ядре фенола повышена в орто- и пара-положениях- Поэтому первичная атака ядра алкилкатионом должна быть направлена в эти положения.

При алкилировании фенола а-деценом (табл. 3) и а-тетрадеценом (табл. 4) при найденных оптимальных условиях (температуре, времени реакции, соотношении реагентов фенол:олефин, фенол:бентонит) образуются изомеры гидроксиалкилфено-лов.

Таблица 3 - Оптимальные условия алкилирования фенола деценом-1 в присутствии модифицированных бентонитовых глин (Т=175°С, Ф:С|0Н20=2:1(моль), Ф:Кат=1:1, т=4ч^)__

Бентонитовая глина Выход, % мае.

моноалкилфенол диалкилфенол

H/NH4-форма 63,4 8,8

А1(ГчЮ3)3-форма 70,8 3,6

ОН-форма 82,1 3,1

Исходя из данных таблиц 2, 3, 4 можно констатировать, что с увеличением межгшоскостного расстояния и удельной поверхности возрастает выход моно- и ди-

алкилфенолов.

Таблица 4 - Оптимальные условия алкилирования фенола тетрадеценом-1 в присутствии катализаторов различной модификации бентонита. (Т=185°С,

Бентонитовая глина Выход, % мае.

моноалкилфенол диалкилфенол

Н/ЫН4-форма 72,1 2,1

А1(ЫОз)з -ф0рМа 80,8 3,0

Б-ОН-форма 85,9 ЗД

При изучении методами ИК-, хроматомасс- и газожидкостной хроматографии изомерных составов децилфенолов, тетрадецилфенолов, полученных на модифицированных бентонитовых глинах, установлено, что алкилаты содержат орто- и пара-изомеры независимо от длины углеводородной цепи олефина.

В ИК-спектрах (рис.3) алкилатов найдены характерные полосы в области 770735 см"1 (орто-изомер) и 860-880 см"! (пара-изомер).

Результаты хромато-масс-спеюроскопии и газожидкостной хроматографии (рис.4) подтверждают предположение о том, что полученный моноалкилфенол состоит из смеси изомеров орто- и пара-алкилфенолов.

Пара-

Орто-

"1

юоо

е. со

\ N

Рисунок 4 - Хроматограмма полученного моноалкилфенола

Рисунок 3 - ИК-спектры моноалкилфенола синий-децилфенол, красный-тетрад ецилфенол

Температура и время реакции влияют на состав продуктов алкилирования.

В интервале 120 - 160°С наблюдается высокая селективность процесса, образуются только монодецил- и тетрадецилфенола. Увеличение температуры выше 160°С приводит к снижению селективности процесса за счет образования диалкилфенолов (табл. 5).

С увеличением времени алкилирования выход моноалкилфенола и диалкилфе-нола так же возрастает (табл.б).

На основании данных ИК-спектров и хроматографического анализа моноалкилфенола соотношение орто- и пара-изомеров составляет 1,7:1 и не меняется с увеличением длительности процесса алкилирования.

Однако на выход продуктов оказывают влияние не только температура и время

реакции, но и способ модификации бентонитовой глины, соотношение реагентов (фенолюлефин, бентонит:фенол).

Таблица 5 — Влияние температуры на выход продуктов алкилирования фенола оле-финами (фенол:олефин=2:1(моль), фенол:Б-ОН=1:1(мас), т=4 ч.)_

Температура, "С Алкилирование фенола деценом-1 Алкилирование фенола тетрадеценом-1

Выход монодецил фенола, %мас.. Выход дидецил фенола, %мас.. Выход монотетраде-цилфенола, %мас. Выход дитетраде-цил фенола, %мас.

120 45,4 - 48,7 -

130 55,0 - 57,6 -

140 62,9 - 64,8 -

150 69,3 - 70,6 -

160 74,7 2,3 76,5 2,2

170 79,5 2,5 80,4 2,4

175 82,1 3,0 83,8 2,9

185 78,3 3,5 85,9 3,07

Таблица 6 - Влияние времени на выход продуктов алкилирования фенола оле-

финами (Т=175°С, фенол:олефшг=2:1(моль), фенол:Б-ОН=1:1(мас))

Время, час Алкилирование >енола деценом-1 Алкилирование фенола тетрадеценом-1

Выход монодецил фенола, %мас. Выход дидецилфе-нола, %мас. Выход монотетраде-цилфенола, %мас. Выход дитетрадецил фенола, %мас.

1 61,9 2,3 65,9 2,1

2 67,5 2,5 70,4 2,5

3 75,1 2,5 79,9 2,7

4 82,1 3,0 85,9 3,07

Ответственными за катализ в модифицированных бентонитовых глинах являются атомы или ионы кремния и алюминия.

Увеличение количества катализатора с 20 до 100% в расчете на загруженный фенол положительно влияет на выход моноалкилфенолов, количество которых увеличивается, увеличивается также и выход диалкилфенолов (рис.5).

Рисунок 5 - Зависимость скорости реакции от соотношения бентонит:фенол (Т=175°С, фенол: олефин=2:1(моль), т=4ч.): 1-Б-ОН, 2 - Б-А1/Ж)3, 3-Б-

н/ын4

0,2 0,4 0,6 0,8

соотношение бентонит:фенол

Как видно из рисунка 5, скорость возрастает с увеличением количества катализатора (т.е. поверхности контакта) по кривой с насыщением. Это связано с тем, что на поверхности образуется промежуточный комплекс, через образование которого протекает реакция. С увеличением поверхности концентрация комплекса возрастает, при этом увеличивается и скорость реакции алкилирования. При дальней-

шем увеличении поверхности большая ее часть уже не занята адсорбированными реагентами, концентрация комплекса не возрастает и зависимость скорости реакции от соотношения бенконит:фенол выходит на плато. Близость теплот адсорбции фенола и децена позволяет предположить, что децен и фенол будут конкурировать в занятии реакционных центров бентонитовых глин. А в условиях мольного избытка фенола (в нашем случае 2:1) в реакции жидкофазного алкилирования можно считать, что фенол будет занимать больше активных центров в бентонитах, и тем самым будет защищать кислотные центры от дезактивирующего действия олефинов (децена и тетрадецена).

По Борескову Г.К. активность катализатора, если ее определять через константу скорости процесса, отнесенной к единице площади катализатора, зависит только от химического состава.

Вычисленные таким образом константы, а так же другие характеристики катализаторов приведены в таблице 7.

Как видно, наивысшее значение константы, а следовательно активности соответствует бентониту, модифицированному раствором соли аммония. Тем не менее, именно для этого катализатора характерна наименьшая удельная поверхность, и межплоскостное расстояние, что резко снижает наблюдаемую скорость реакции.

Таблица 7 - Влияние типа модификации на активность бентонита (Т=175°С, фе-нол:олефин=2:1 (моль), т=4ч., Ф:Кат.=1:1(мас.)) __

Модификатор 10і, МОЛЬ/Л'МИН. к- 10і, Л/МОЛЬ'МИН.-М2 Ґ УД М^/г МПР, нм

Б-Н/ЫН 4 0,9 2,4 9 1,0

Б-А1(Ж>з)з 1,0 1,2 21 1,4

Б-ОН 1,1 1,0 26 1,8

Каталитическая активность модифицированных бентонитов снижается в ряду: ОН- > А1(Ж)3)3 > Н/ЫН3- формы.

Для сравнения было проведено алкилирование фенола деценом-1 в присутствии промышленного катализатора катионита КУ-2. Алкилирование проводилось при Т=140°С, т=4ч., фенол:децен=2:1(моль), 20%(мас.) от загруженного фенола и выход моноалкилата составил 60,74%.

Рисунок 7 - ИК-спектры: а - моноалкилфенол на катеоните КУ-2, б-моноалкилфенол на бентоните (Б-ОН)

400 Ш ВОО 1000 1200 1400 1Є00 1800 Волновое число, см-1

На основании ИК-спектра моноалкилата, полученного в присутствии катионита КУ-2 (рис.7), можно сказать, что он состоит в основном из смеси орто- и пара-децилфенолов, полосы поглощения которых идентичны с полосами поглощения мо-

ноалкилата, полученного в присутствии бентонита, модифицированного гидроксикати-оном А1 (ОН-форма). Соотношение орто- и пара- изомеров составляет всего 1,3:1.

Из этого следует, что при использовании катализатора на основе бентонита, преимущественно идет образование орто-изомеров по сравнению с использованным катионитом.

3. Обоснование целесообразности повторного использования и регенерации катализаторов ОН-формы

Согласно рентгеновскому дифракционному спектру модифицированных катализаторов обнаружено, что на бентоните НЖН3+ после реакции алкилирования остаются органические соединения, на двух других образцах (А13+, ОН-формы) органические соединения отсутствуют. Исходя из этого можно сделать вывод, что активность бентонита (А13+, ОН-формы) сохраняется после проведения реакции (рис. 8).

Рисунок 8 - Рентгеновский дифракционный спектр модифицированных катализаторов (НШз4", А13+, ОН -формы) до и после органического синтеза

' ' ' ' ' ' ' < 1 ....... ' > ' ' 1 1 ' ' ' ' ' ' ' ' ' 1 ' .......| ... . ! I . ^

2 го 20 30 40 5«

29° Си Ка

Была исследована возможность повторного использования катализатора ОН-формы в оптимальных условиях (Т=175°С, фенол:децен=2:1(моль), фенол:Б-ОН=1:1(мас),т=4 ч.). Результаты испытаний приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Алкилирование фенола деценом-1 в присутствии катализатора Б-ОН

№ цикла Фенол, г Мо-ноалкил-фенол, г Диалкил-фенол, г Кубовый остаток, г Потери, г Масса смеси, г Выход мо-ноалкилфе-нола, % Выход ди-алкилфе-нола, %

1 1,52 4,08 0,12 0,32 0,93 6,98 82,01 3,32

2 2,49 3,29 0,12 0,32 0,38 6,98 66,05 2,90

3 3,58 1,70 0,10 0,44 0,77 6,98 34,18 2,56

4 3,59 1,62 0,12 0,20 1,06 6,98 32,52 3,38

5 3,66 1,47 0,14 0,28 1,05 6,98 29,59 3,83

6* 1,82 3,95 0,13 0,46 0,23 6,98 79,39 3,48

7* 2,87 2,75 0,16 0,57 0,24 6,98 55,12 3,96

Показано, что высокая активность бентонита Б-ОН (гидроксикатион алюминия) сохраняется в течение двух циклов (82,01% и 66,05%), с увеличением количества опытов до пяти выход продукта падает до 29,59%.

Это связано с тем, что происходит полная дезактивация бентонитовой глины.

Была проведена термообработка бентонита ОН- формы при температуре 400°С в течение 4 часов, после регенерированную глину использовали в реакции алкилирования.

Бентонит Б-ОН (гидроксикатион алюминия) выдерживает 4 регенерации в результате которых выход моноалкилата после первой регенерации составил 79,39% и далее уменьшился до 55,12% (табл.7, опыт 6*-7*).

4. Кинетика алкилироваиия фенола деценом-1 в присутствии бентонита, модифицированного гидроксикатионом алюминия (Б-ОН)

Исходя из вышеизложенных исследований, наибольший выход моноалкилфе-нола (82,1%) получен при алкилировании фенола деценом-1 в присутствии бентонита, модифицированного раствором гидроксикатиона алюминия. Поэтому было решено произвести кинетические расчеты на основе полученных данных реакции.

Изучена кинетика реакции алкилирования фенола деценом-1, в которой первоначально отсутствовали изомеры моноалкилфенола. Исходя из ряда допущений: реакция алкилирования идет только с образованием моноалкилфенолов и она необратима, побочные реакции имеют место в столь незначительной степени, что их вкладом можно пренебречь. Необратимость реакции можно допустить на основании высокого выхода продукта моноалкилирования.

Для исследования кинетических закономерностей реакцию алкилирования фенола деценом-1 проводили в температурном интервале 140°С - 160°С, концентрации реагентов (фенола и децена) в различные моменты времени определяли хрома-тографически (рис. 8).

Рис.8 - Кинетические кривые изменения концентрации фенола

время реакции.

Константа скорости вычислялась в предположении реакции общего второго порядка и включает концентрацию катализатора, поверхность и другие диффузионные параметры.

Константу скорости второго порядка при условии неравенства начальных концентраций исходных реагентов вычисляли по полулогарифмическим анаморфозам кинетических кривых из уравнения:

ГЮюН-^о- 1Сб Н 5ОН ] о+ КбНзОНП

1пр

[с6н£ок]

-]=1пШйЭ -[С6НЭОН]0)

где [С6Н5ОН]0, [С6Н5ОН] - исходная и текущая концентрации фенола, моль/л; [СюН2о]о-исходная концентрация децена-1, моль/л; т-время, мин.

Как видно, экспериментальные точки с высокими коэффициентами корреляции ложатся на прямую линию, что подтверждает общий второй порядок реакции (рис.9).

--r-:--і-ЧИН

500 1000 1500 2000

ІПК = ([С10НІ0]„ -[СбН5ОН]0 +[СбН5ОН]} / [CsH50H]„

Рисунок 9 - Полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой расходования фенола при температуре МОТ

Энергию активации процесса определяли по температурному ход)' константы скорости в координатах Ink - 1000/Т (таблица 9).

Таблица 9 — Вычисленные константы скоростей в зависимости от температуры

Т, °С k-ІО4, л/моль-с

140 0,7

150 1,2

160 2,2

Температурная зависимость константы описывается следующим уравнением: к = (8,1±2)- 10бехр((-87,6±4) • 103/ЯТ), л/моль-с.

Полученная эффективная константа пригодна для определения математической модели реактора и расчета объема реактора при различной степени превращения.

5. Материальный баланс в реакции алкилирования фенола деценом-1 на модифицированной бентонитовой глине

На основании всех полученных данных представленных выше, разработана и предложена принципиальная схема алкилирования фенола деценом-1 на бентоните модифицированном раствором гидроксикатиона алюминия (Б-ОН) (рис.10).

Рисунок 10 - Принципиальная схема алкилирования фенола деценом-1 на модифицированном раствором гидроксикатиона алюминия бентоните Б-ОН: 1 -сырьевая емкость фенола, 2 — сырьевая емкость децена, 3 — расходная емкость, 4,5 —

реакторы алкилирования, 6 - фильтр, 7 - ректификационная колонна, 8 -непрореагировавшие реагенты на рецикл, 9 - теплообменники, 10 -продукты реакции

Материальный баланс процесса алкилирования фенола деценом- на бентонитовой глине, модифицированной раствором гидроксикатиона алюминия (ОН-форма) (Т=175°С,т=4ч.,Ф:Ол=2:1(моль),Ф:К=1:1) приведен в таблице 10.

Приход Расход

№ Компонент Масса, г % масс. № Компонент Масса, г % масс.

1 фенол 4,00 57,31 1 непрореаг. фенол 1,64 23,49

2 Децен-1 2,98 42,69 2 моноалкилфенол 4,1 58,74

3 диалкилфенол 0,12 1,72

4 Кубовый продукт 1,12 16,05

Итого: 6,98 100 Итого: 6,98 100

Технико-экономические показатели процесса алкилирования фенола деценом-1: конверсия фенола а=78,5%, теоретический расходный коэффициент у=0,4 кг/кг, практический расходный коэффициент у=0,97 кг/кг, выход продукта на поданное сырье составил 81,3%, выход продукта на превращенное сырье составил 87,2%.

6. Применение отработанного бентонита и линейных алкилфенолов в качестве компонентов буровой жидкости

Исходя из того, что высшие линейные алкилфенолы используются в качестве компонентов буровых жидкостей, были проведены исследования по алкилированию фенола на модифицированной гидроксикатионом алюминия бентонитовой глине. После потери активности бентонитовые глины могут быть использованы в качестве компонента буровой жидкости совместно с полученными алкилфенолами без разделения реакционной массы. На буровую жидкость, включающую компонент на основе алкилата и отработанной бентонитовой глины, разработаны технические условия для производства опытной партии и проведения испытаний.

Исходя из макропористой структуры природных глин, произведен сравнительный анализ их с твердым кислотным катализатором аналогичного типа, использующимся в различных способах получения компонентов буровых жидкостей. Результаты анализа буровой жидкости на соответствие приведены в таблице 11.

Таблица 11 - Результаты анализа буровой жидкости

Наименование показателей Норма по разработанному ТУ Буровая жидкость

Внешний вид Эмульсионно-суспензионная жидкость светло-серого до коричневого цвета Эмульсионно-суспензионная жидкость темно-серого цвета

Массовая доля влаги, %, не более 5 2,2

Остаток на сите 0,5мм, % не более 0,5 0,2

Остаток на сите 0,071мм, % не более 3 2,5

Выход бурового раствора, м"7т, не менее 16-20 18

Основные результаты и выводы.

1. Методом рентгеновской дифракции определен химический состав исходного и модифицированных бентонитов Бехтеревского месторождения Республики Татарстан. Показано, что при химической модификации возрастает содержание оксвда кремния, а количество оксидов Na+, Mg+2, А1+3, Са+2 уменьшается.

2. Методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгеновской дифракции определены удельная поверхность и межплоскостное расстояние исходного и модифицированных бентонитов и показано, что с увеличением межплоскостного расстояния и удельной поверхности модифицированных бентонитов возрастает выход моно- и диал-килфенолов.

3. Изучены общие закономерности процесса алкилирования фенола деценом-1 и тегра-деценом-1 на модифицированных бентонитах Н/ЫН3-формы, A1(N03)3 и ОН-формы и определены оптимальные условия ведения реакции алкилирования.

4. Установлено, что каталитическая активность модифицированных бентонитов снижается в ряду: ОН- > A1(N03)3 > H/NH3- формы.

5. Методами ИК-, хромато-мас и газожидкосгаой хроматографии установлено, алкила-ты содержат орто- и пара-изомеры в соотношении 1,7:1 независимо от длины углеводородной цепи олефина

6. По результатам кинетических исследований определена константа скорости второго порядка и ее температурная зависимость, которая выражается уравнением: к = (8,12*2)-106ехр((-87,6±4) -103/RT), л/моль-с.

7. Отработанные бентонитовые глины могут быть использованы в качестве компонента буровой жидкости совместно с полученными алкилфенолами без разделения реакционной массы. Разработано ТУ для приготовления буровой жидкости.

8. Получен протокол испытания представленных алкилфенолов в качестве ингибиторов коррозии для защиты металлических конструкций в минерализованных средах. Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Пучкова Т.Л. Алкилирование фенола деценом-1 в присутствии катализаторов на основе природных алюмосиликатов/ T.JI. Пучкова, Э.В.Чиркунов, A.M. Губай-дуллина, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. -2011.-Т.14.-№8-С. 158-164.

2. Пучкова T.JI. Модификация природного бентонита (- H7NH3,A1(N03)3, -ОН) и исследование его физико-химических свойств / Т.Л.Пучкова, А. И. Салахутдинова, Т.З. Лыгина, A.M. Губайдуллина, Х.Э.Харлампиди//Вестник Казанского технологического университета. -2012. - Т.15. - №4. - С. -44-46.

3. Пучкова Т.Л. Алкилирование фенола тетрадецсном-1 в присутствии катализатора на основе бентонитовой глины/ Т.Л. Пучкова, Х.Э. Харлампиди //Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15. - №17. - С — 33-35.

4. Пучкова Т.Л. Кинетика алкилирования фенола деценом-1 в присутствии бентонита, модифицированного гидроксикатионом алюминия (Б-ОН) / Т.Л. Пучкова, H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди// Вестник Казанского технологического университета,- 2013.-Т.15.-№18,- С — 28-29.

Научные статьи и материалы конференций

1. Пучкова Т.Л. Алкилирование бензола линейными а-олефинами в присутствии модифицированных природных бентонитов/ТЛ.Пучкова// Тезисы научной конференции. - Казань. - 2009. С -47-48.

2. Пучкова Т.Л. Алкилирование бензола линейными а-олефинами в присутствии модифицированных природных бентонитов и цеолитсодержащих катализаторов /Т.Л.Пучкова, Г.А.Бекмансурова// Сборник по материалам III межвузовской научно-практической конференции "Актуальные проблемы социально-экологической и экономической безопасности Поволжского региона". - Казань. - 2010. С - 27-29.

3. Пучкова Т.Л. Алкилирование фенола деценом-1 в присутствии катализатора на основе бентонита /Т.Л.Пучкова,Э.В.Чиркунов, Х.Э. Харлампиди // Материалы Азербайджано-российского симпозиума с международным участием "Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки". - Баку. - 2010. С - 231.

4. Пучкова Т.Л. Исследование процесса алкилирования фенола деценом-1 в присутствии катализатора на основе бентонита/Т.Л.Пучкова, А.И.Салахутдинова// Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы "Нефть и нефтехимия". - Казань. - 2011. - С -276-277.

Подписано в печать 18.11.2013. Форм. бум. 60x84 1/16. Печ. л. 1. Тираж 80. Заказ № 1811/1. Отпечатано с готового оригинал - макета в типографии «Вестфалика» (ИП Колесов В.Н.) 420111, г. Казань, ул. Московская, 22. Тел.: 292-98-92 e-mail: westfaIika@inbox.ru