Синтез производных 4-изононилфенола и ингибиторы коррозии на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

f* стр.

Сокращения и условные обозначения.

Содержание.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1. Ингибиторы коррозии на основе алкилированных фенолов. Ингибирование коррозии химическими соединениями.

1.1.1. Алкилфенолы - перспективные субстраты.

Щ 1.1.2. Поверхностно активные вещества на основе алкил фенолов как ингибиторы коррозии и антиоксиданты.

1.1.3 Механизм коррозии металлов и ингибиторная защита.

1.1.4. Ингибиторы коррозии.

1.2. Химическая модификация алкилфенолов - перспективное направление для синтеза активных компонентов ингибиторов коррозии.

1.2.1. Взаимодействие фенолов с формальдегидом в кислых и щелочных средах (оксиметилирование и поликонденсация).

1.2.2. Сульфометилирование фенолов.

1.2.3. Аминометилирование фенолов.

1.2.4. Нитрование фенола и его производных.

1.2.5 Хлорметилирование ароматических соединений.

2 Обсуждение результатов.

2.1. Выбор метода определения защитного эффекта модельных составов инф гибиторов коррозии.

Ш 2.2. Синтез активных компонентов ингибиторов коррозии на основе параизононилфенола.

2.2.1. Хлорметилирование пара-изононилфенола.

2.2.2. Взаимодействие пара-изононилфенола с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов.

2.2.2.1. Взаимодействие пара-изононилфенола с формальдегидом в присутствии протонных кислот и определение антикоррозионных свойств продуктов реакции.

2.2.2.2. Взаимодействие пара-изононилфенола с формальдегидом в присутствие апротонных кислот и определение антикоррозионных свойств продуктов реакции.

2.2.3. Взаимодействие пара-изононилфенола с формальдегидом в условиях щелочного катализа и определение антикоррозионных свойств продуктов реакции

2.2.4. Нитрование пара-изононилфенола, продуктов конденсации его с формальдегидом и определение антикоррозионных свойств продуктов реакции.

2.2.5. Сульфометилирование пара-изононилфенола и определение антикоррозионных свойств продуктов реакции.

2.2.6. Аминометилирование пара-изононилфенола.

2.3. Разработка технологических процессов получения активных компонентов ингибиторов коррозии на основе пара-изононилфенола.

2.3.1. Аминометилирование пара-изононилфенола оксозалидинами 92 ® 2.3.2. Аминометилирование пара-изононилфенола формальдегидом и моноэтаноламином в присутствии поверхностно активных веществ.

2.4. Разработка рецептур ингибиторов коррозии на базе продуктов конденсации пара-изононилфенола с формальдегидом и его функционального метилирования.

2.4.1. Разработка рецептуры ингибитора коррозии на базе продуктов аминоме-тилирования пара-изононилфенола - Тинкор-1.

2.4.2. Оптимизация параметров процесса получения и рецептуры ингибитора коррозии на основе продуктов аминометилирования пара-изононилфенола -Тинкорф 2.5. Опытно-промышленное освоение технологического процесса получения ингибитора коррозии Тинкор-1.

2.6. Оценка перспективы производства и использования ингибитора коррозии Тинкор-1 и прогнозирование его стоимости.

2.7. Исследование возможности совместного использования продуктов.

2.7.1. Исследование возможности одностадийного получения ингибитора коррозии содержащего гидроксиэтиламино- и натрийсульфонатометильные производт ные пара-изононилфенола разработка рецептуры комбинированного ингибитора коррозии.

2.7.1.1. Оптимизация процесса получения ингибитора коррозии, содержащего (ф в качестве активной основы гидроксиэтиламино- и натрийсульфонатометильные производные пара-изононилфенола.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исходные соединения.

3.2. Определение защитного действия ингибиторов коррозии.

3.2.1. Подготовка к испытанию.

3.2.1.1. Приготовление стандартного раствора минерализованной воды, насыщенной сероводородом.

3.2.1.2. Подготовка исследуемых образцов.

3.2.2. Проведение испытаний.

3.2.3. Обработка результатов.

3.3. Взаимодействие пара-изононилфенола с параформом и газообразным хлористым водородом в присутствии хлорида цинка.

3.4. Взаимодействие пара-изононилфенола с параформом в присутствии кислотных катализаторов.

3.4.1. Взаимодействие пара-изононилфенола с формалином с использованием серной кислоты в качестве катализатора в присутствии Неонола АФ-9-12.

3.4.2. Определение общей кислотности продуктов конденсации пара-изононилфенола с формалином в присутствии серной кислоты и Неонола АФ-9-12.

3.4.3. Анализ на содержание серной кислоты в продукте реакции до и после нейтрализации ф 3.5. Взаимодействия пара-изононилфенола с параформом в присутствии спирай тового раствора едкого натра.

3.6. Нитрование пара-изононилфенола и продуктов его взаимодействия с формальдегидом в условиях кислотного и щелочного катализа.

3.6.1. Получение 2-нитро-4-изононилфенола

3.6.2. Нитрование пара-изононилфенола концентрированной азотной кислотой и ее смесями. т 3.6.3. Нитрование продуктов взаимодействия пара-изононилфенола с формальдегидом в кислой и щелочной средах.

3.7. Сульфометилирование пара-изононилфенола формалином и сульфитом ф натрия в присутствии Неонола АФ-9-12.

3.8. Аминометилирование пара-изононилфенола продуктами конденсации моноэтаноламина с формальдегидом.

3.9. Аминометилирование пара-изононилфенола моноэтаноламином и формали

3.10. Совместное проведение сульфо- и аминометилирования пара-изононилфенола в присутствии Неонолов АФ-9-6 и АФ-9-12.

3.11. Определение молекулярной массы.

Выводы.

Актуальность работы. Проблема борьбы с коррозией оборудования и трубопроводов является весьма актуальной для нефтегазодобывающей промышленности. Интенсивная коррозия оборудования и трубопроводов, работающих в высокоминерализованных средах, снижает срок их службы и приводит к авариям, сопровождающимися загрязнениями окружающей среды и большими потерями нефти. Поэтому, надежность оборудования нефтепромыслов в значительной мере определяется эффективностью защиты их от коррозии.

Среди различных методов борьбы с коррозией нефтепромыслового оборудования и трубопроводов, работающих в минерализованных средах, ведущее место в настоящее время и на ближайшую перспективу принадлежит ингибиторной защите, как не требующей значительных капитальных вложений и серьезной перестройки технологии добычи, сбора и подготовки нефти. Ингибиторы коррозии (ИК) обеспечивают высокую степень защиты оборудования нефтедобычи и неф-тесбора от коррозии при малых концентрациях в коррозионной среде. ИК обладают быстродействием, не являются дорогостоящими продуктами и применение их экономически эффективно. Однако, не смотря на это, потребность в них нефтедобывающей промышленности региона не полностью удовлетворена. Отечественные ингибиторы коррозии недостаточно эффективны, а стоимость импортных высока. Поэтому актуальной задачей является создание высокоэффективных ингибиторов коррозии не уступающих импортным составам, из доступного местного сырья.

Татарстан, обладая необходимой сырьевой базой, потенциально может освоить производство необходимых компонентов для создания высокоэффективных ингибиторов коррозии и удовлетворить нужды нефтедобывающей промышленности республики, а так же близлежащих регионов.

Работа выполнена в рамках НИР по проблеме «Нефтепромысловая и химическая технология» в соответствии с программой «Химия и технология» (Госзаказ Ц-26-96). По договору с Санкт-Петербургским технологическим институтом по межвузовской программе «Азотсодержащие ПАВ» № 32-95 от 24.12.94. По договору с институтом ТатНИПИнефть № 192-95 от 18.05.95 по теме «Разработка технологии получения активных компонентов ингибитора коррозии Тинкор-1».

Цель работы. Изыскание рациональных способов получения антикоррозионно-активных соединений из местного нефтехимического сырья и разработка на их основе высокоэффективных ингибиторов коррозии нефтедобывающего оборудования.

Направление исследования. Синтез олигомерных и функционально замещенных производных пара-изононилфенола, изучение их антикоррозионной активности и разработка на их основе рецептур и технологии получения высокоэффективных ингибиторов коррозии нефтедобывающего оборудования.

Научная новизна. Установлена высокая антикоррозионная активность и перспективность применения в качестве активных компонентов ингибиторов коррозии гидроксиэтиламинометилыюго и натрийсульфонатометильного производных пара-изононилфенола, а так же олигомерных продуктов его конденсации с формальдегидом.

Выявлен синергетический характер антикоррозионного эффекта совместного применения в ингибиторах коррозии гидроксиэтиламинометильного и натрийсульфонатометильного производных пара-изононилфенола.

Изучены закономерности конденсации пара-изононилфенола с формальдегидом, а так же совместной конденсации пара-изононилфенола с формальдегидом и хлорводородом, сульфитом натрия, моноэтаноламином.

Впервые установлено:

- образование хлорметилового эфира пара-изононилфенола при взаимодействии его с параформом и хлорводородом в присутствии хлорида цинка.

- образование натрийсульфонатометильного производного пара-изононилфенола при взаимодействии его с сульфитом натрия и формалином в присутствии неионогенного ПАВ Неонола АФ-9-12.

- образование гидроксиэтиламинометильного производного пара-изононилфе-нола взаимодеиствием его с метилен-бис-оксозалидином или с формалином и моноэтаноламином в присутствии неионогенного ПАВ Неонола АФ-9-6.

Практическая значимость работы. С использованием в качестве антикоррозионного компонента гидроксиэтиламинометильного производного пара-изононилфенола разработан состав ингибитора коррозии Тинкор-1, удовлетворяющего по комплексу свойств техническому заданию АО «Татнефть» и института ТатНИПИнефть.

Разработана рациональная, экологически безопасная, безотходная технология получения гидроксиэтиламинометильного производного пара-изононилфенола и ингибитора коррозии Тинкор-1.

Производство Тинкор-1 освоено в опытно-промышленных условиях . Проведен комплекс лабораторных и полигонных испытаний Тинкор-1, по результатам которых Тинкор-1 был принят в качестве штатного ингибитора коррозии на нефтепромыслах АО «Татнефть».

На защиту выносится:

- результаты исследования антикоррозионных свойств пара-изононилфенола и его олигомерных и некоторых функционально замещенных производных;

- результаты исследований реакций взаимодействия пара-изононилфенола с формальдегидом и хлорводородом, сульфитом натрия, моноэтаноламином, а так же конденсации пара-изононилфенола с формальдегидом;

- разработка рецептуры ингибитора коррозии Тинкор-1 и технология его производства;

Выбор объектов и методов исследования. Анализ продукции производимой на химических предприятиях Татарстана, профилирующихся на переработке нефтехимического сырья и производства ПАВ показал, что наиболее перспективным сырьем для получения исходных компонентов ингибиторов коррозии, может служить 4-изононилфенол (торговое название пара-изононилфенол), производство которого организовано в крупных масштабах на ОАО «Нижнекамскнефтехим», как полупродукта синтеза ПАВ неионогенного типа - Неонолов. Из многочисленной химической продукции производимой на этом предприятии интерес может представлять товарная форма формальдегида - формалин (40% раствор).

В ОАО «Оргсинтез» имеются крупнотоннажные производства окисей этилена и пропилена. На их базе производятся моно-, ди- и триэтиленгликоли, а так же моно-, ди- и триэтаноламины. Последние, возможно использовать в качестве готовых леофильных структур для синтеза катионактивных ПАВ.

Завод им. Карпова в г. Менделеевск обладает достаточными мощностями по выпуску сернистокислого натрия (Na2S03), который может быть использован в реакциях функционального метилирования исходного пара-изононилфенола с последующим получением продукта, обладающего свойствами анионактивного ПАВ.

Защитные характеристики были определены гравиметрическим методом по ГОСТ 9.506-2000.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: научно-технической и учебно-методической конференции «Конверсия и высокие технологии», Казань, 2000 г., XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г., Международной научно-технической и методической конференции "Современные проблемы технической химии", Казань, 2003-2004 г.г., отчетных научно-технических конференциях КГТУ, 1997-2006 гг.

Публикации. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 17 научных трудах, из которых 1 патент, 3 статьи, 13 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 8 рисунков. Список литературы содержит 156 источников. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. В первой главе проведен анализ литературных источников по вопросам использования ПАВ на основе алки-лированных фенолов в качестве антиокислительных присадок и ингибиторов коррозии, рассмотрены пути повышения защитного действия путем введения в структуру исходных алкилфенолов функциональных группировок различного характера, а так же создания олигомерных материалов для антикоррозионных покрытий на базе алкилфенолов различного строения. Рассмотрены принципы ингибиторной защиты и создания высокоэффективных ингибиторов коррозии. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов, где представлены способы синтеза ингибиторов коррозии на базе пара-изононилфенола, определение их защитных характеристик, разработка технологии получения и состава ингибитора коррозии Тинкор-1. В третьей главе приводится описание проведенных экспериментов.

Выводы

1. Изучены антикоррозионные свойства пара-изононилфенола и некоторых его производных.

Впервые показана высокая антикоррозионная активность амино- и сульфо-метилированных производных пара-изононилфенола, а так же продуктов его конденсации с формальдегидом.

2. Выявлена зависимость антикоррозионной активности продуктов конденсации пара-изононилфенола с формальдегидом от соотношения реагентов, температуры, продолжительности процесса и природы катализатора. Найдены условия проведения процесса, обеспечивающие получение продуктов, обладающих максимально высоким антикоррозионным эффектом.

3. Установлена возможность аминометилирования пара-изононилфенола продуктами конденсации формальдегида с моноэтаноламином, а так же моноэтаноламином и формалином в присутствии неионогенного ПАВ - Неонола АФ-9-6.

Показана возможность сульфометилирования пара-изононилфенола формалином и сульфитом натрия в присутствии неионогенного ПАВ - Неонола АФ-9-12.

4. Выявлен синергетический эффект совместного использования в качестве активной основы ингибитора коррозии амино- и сульфометилированных производных пара-изононилфенола.

5. С использованием в качестве антикоррозионных компонентов продукта аминометилирования пара-изононилфенола моноэтаноламином и формалином в присутствии неионогенного ПАВ - Неонола АФ-9-6. разработана рецептура ингибитора коррозии нефтедобывающего оборудования - Тинкор-1, удовлетворяющего требованиям Т.З.

Разработан экологически безопасный безотходный технологический процесс получения ингибитора коррозии Тинкор-1, который освоен в промышленных условиях.

Ингибитор коррозии Тинкор-1 успешно прошел полигонные испытания и принят в качестве штатного ингибитора коррозии на нефтепромыслах республики Татарстан.

1. Химическая энциклопедия -М.: «Советская энциклопедия».-1988.-С. 163-163.

2. Ктоп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе -М.:-1983.-С.150-175.

3. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам.-М-Химия.-1972.-С.10-13, 70, 263.

4. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. -М.:-Химия.-1967.-С. 211-213, 250-252

5. Эфрос JI.C., Горелик Н.В. Химия и технология промежуточных про-дуктов.-Л.:-Химия.-1980.-С.47-50.

6. Зергиева Л.М. Исследование закономерностей алкилирования фенолов высшими а-олефинами в присутствии фенолятов алюминия.: Авторефер. дисс. к.х.н.-Киев.-1980.-С.27.

7. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам.-М.-Химия.-1985.-С.412

8. Бюллер К., Пирсон Д. Органические синтезы, пер. с англ. ч 1-М:.— 1973 .-С.281-324.

9. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 3 изд.-Л.:-Химия.-1981.-С.117-123.

10. Козырева Г.И. Алкилирование фенола триммерами пропилена на активированном сульфокатионите КУ-23 10/60. Дисс. канд.техн.наук. Нижне-камск-1993. -С.4,5.

11. В.А. Рогинский. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность.-М.: Наука.-1988.-С. 14-16.

12. Краткая химическая энциклопедия.-М:.Советская энциклопедия.-1994.-T.3-C.il 10.

13. Гаррис П., Парис Р. Способ получения антиокислительной присадки моторных масел. ПАТ. США № 3296134 1967. /РЖ хим. 3202.-1959.

14. Ингибиторы коррозии марки СНПХ. 1. Разработка и изучение механизма действия ингибиторов коррозии на основе гетероциклических азотсодержащих соединений. /Угрюмов О.В., Варнавская О.А., Хлебников В.И. и др.//3ащита металлов-2005 .-Т.41 .-№ 1 .-С.69-73.

15. Влияние оксиэтилированных аминов на коррозию и наводораживание углеродистой стали. /Вигдорович В.И., Синютина С.Е., Цыганков JI.E., Оме Е.К.// Защита металлов.-2004.-Т.40.-№3-С.288-294.

16. Гоник А.А. Влияние ингибиторов коррозии дифильной структуры на пассивность железа в электролитах нефтяных месторождений.// Защита металлов-2005.-Т.4 1 .-№2.-С. 189-191.

17. Габитов А.И. Итоги и перспективы в теории и практике борьбы с коррозией. -Уфа.: «Реактив». -1998.-С. 41-59.

18. Шехтер Ю.М., Крейн С.Э., Тетерина JI.H. Маслорастворимые поверхностно активные вещества.-М:.-Химия.-1978.-С.60-62,70,301.

19. Хомченко А.С., Терах Е.И., Просенко А.Е. Новые высокоэффективные серосодержащие антиоксиданты на основе 2,6-диметилфенола./УП Научная школа-конференция по органической химии. Тезисы докладов.-Екатеринбург.:-2004-С.ЗОЗ.

20. Тимофеева И.В. Защитные свойства азот- и фосфорсодержащих ингибиторов сероводородной коррозии стали. Дисс. канд. техн. наук. -Казань-КГТУ.-1998.-С.15.

21. Исагулянц В.И., Фаворская Н.А. Присадки к маслам и топливам.-М.:-Гостоптехиздат.-1961 .-С.94.

22. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии.-М:.-Химия.-1984.-С.135-134,162-163,169-170

23. Добченко О.И., Никулина В.В., Просенко А.Е. Окисление аминоал-килфенолов под действием пероксидных соединений./УН Научная школа-конференция по органической химии. Тезисы докладов. -Екатеринбург.:- 2004-С.ЗОО.

24. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно активные вещества из нефтяного сырья.-М.:-Химия.-1971 -С. 4 ,162, 169-170.

25. Крейн С.Э., Шехтер Ю.Н. Нитрованные масла.-М.:-Химия.-1967-С.10-13,31,105,114-115.

26. А.с. 1617997 СССР, МКИЗ С23А11/08. Ингибитор коррозии черных металлов в водосолевых сероводородсодержащих средах./Минхайров М.Ф., Фах-рутдинов Р.З., Дияров И.Н., Солодова H.JI., Шермергорн И.М., Нестеренко В.Д., Кокшина Г.А. -С.4.

27. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Калашников В.П. Маслорастворимые суль-фонаты.-М.:-Гостоптехиздат.-1963.-С.84-86.

28. Метсик Р.Э., Калде Л.Я., Рохумяли Э.Ю. Испытания ингибиторов коррозии металлов полученных сульфометилированием сланцевых фенолов.// Защита металлов-1972.-T.VIII.-№2.-C.211-212.

29. ПАВ. Справочник./под. ред. А.А. Абрамзона. -Л.:-Химия.-19791. С.376.

30. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно активные вещества.-Л:.-Химия.-1988.-С. 189-200.

31. Томашов Н.Д. Теория коррозии защиты металлов. -М.:Изд-во Акад. наук СССР.-1960.-С.152-169,265.

32. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии.-М:-Химия.-1977.-С. 332,348.

33. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии.-М-Л:.-Химия.-1966.-С. 18-21, 184-185,212.

34. Путилова И.Н., Балязин С.А., Баранин В.П. Ингибиторы коррозии ме-таллов.-М.:-Госхимиздат.-1964.-С.56-60.

35. Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.Н. Коррозия и защита метал-лов.-М.: -Металлургия.-1981.-С.2-11.

36. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии-М:.-Металлургия.-1974-С.231.

37. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических про-цессах.-Л:. -изд-во ЛГУ-1975-С.411.

38. D.B. Boies, Лабораторный метод оценки ингибиторов, применяемых при добыче нефти. //Corrosion- 1956.-Т.12.-№ 8.-С. 371-375.

39. Карпенко Г.В., Степуренко В.Т. Влияние сероводорода и поляризации на пластичность стали.//Журнал прикладной химии.-1961.-Т.34.-№5.-С.1057-1060.

40. Колотыркин Я.М. Теоретические и научно-технические основы защиты металлов от коррозии. / Тезисы докладов семинара.-М.: ВДНХ.-1978-С.3-5.

41. Негреев В.Ф., Монахова Т.К., Алекперова Р.Я. Ингибиторы коррозии труб в нефтяных скважинах. /Труды АЗНИИ по добыче нефти.-1957.-№ 6-С. 226-229.

42. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов./Под ред. Л.И. Антропова.-Л.:-Химия.-1968.-С. 262.

43. Антропов Л.И. Состояние работ в области изучения и применения ингибиторов кислотной коррозии. В кн.: Ингибиторы кислотной коррозии.-Киев.: Радянська.-Украина.-1965.-С.З-10.

44. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органически веществ в условиях сероводородной коррозии. -Итоги науки и техники. /Сер. Коррозия и защита металлов. М.:-ВИНИТИ.-1975.-Т.4,-С.46-112.

45. Фокин А.В., Поспелов М.В., Левичев А.И. Коррозия и защита от кор-розии.-М.-Химия.-1984.-Т.10.-С.З-13.

46. Гетманский М.Д., Тетерина О.П., Курмаев А.С. Локальная коррозия нефтепромыслового оборудования в сероводородсодержащих средах. /РНТС ВНИ-ИО ЭНГ.-1981.-№11.-С.2-14.

47. Антропов Л.И., Погребова И.С. Связь между абсорбцией органических соединений и их влияние на коррозию металлов в кислых средах. /Итоги науки и техники. Сер. Коррозия защита металлов.-М.:-ВИНИТИ.-1973.-Т.2.-С.27-112.

48. Антропов Л.И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии.//Защита металлов.-1977.-Т. 13.-№.4.-С.387-399.

49. Kuznetsov Yu.I. Organic Inhibitors of corrosion of metals. N.-Y.:-Plenum Press.-1999.-P. 283.

50. Szklarska-Smialovska Z. Bull de L'academie pollonaioc des Sciences. -P.:, 1964.-P. 427.

51. Розенфельд И.Л. Новое в противокоррозионной защите. //Вестник АН СССР.-1953.-С. 248.

52. Hackerman N., Makrides А. С., Действие полярных органических ингибиторов при растворении металлов в кислотах, Technical Report to the Office of Naval Res. contract NONR-375 (02).-1953.-P. 171.

53. Hackerman N., Cook E.I, Двойная адсорбция полярных органических соединений на стальном порошке. Hi. Phys. Chem.-1956.-№ 4.-С. 524-526.

54. Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е., Габитов А.И., Голубев М.В., Лаптев А.Б., Калимуллин А.А., Ингибиторы коррозии Том. 1. Основы теории и практики применения. -Уфа.: «Реактив», 1998. -С.296.

55. Розенфельд И.Л. Ингибирующие свойства оксинитросоединений ароматического ряда. В кн. Ингибиторы коррозии.-Тула.:-1970.-С. 42.

56. Влияние 8-оксихинолина на коррозии металлов в растворах серной кислоты./Сидоров А.Ф., Карлинский Л.Е., Мурштейн М.К., Самохина В.Н. //Журнал Прикладной химии-1974 -№ 47 -С.2567.

57. Скалли Д.К. Основы учения о коррозии и защите металлов. -М.: Мир, 1978.-С.486.

58. Химическая энциклопедия. -М.:Науч. изд-во «Большая Российская Энциклопедия», 1999.-Т.5.-С. 134-136.

59. Органикум. -М.: «Мир», 1992.-Т.1.-С.466-467,487

60. Кислотно-основной катализ и строение молекул. /Белл. Р.// в сб. Катализ. Исследование гомогенных процессов, /пер. с англ. под ред. А.Л. Баландина и A.M. Рубинштейн. -М.:-1957.- С. 4-66.

61. Кислотный и основной катализ. /Килпатрик М. //в сб. Катализ. Исследование гомогенных процессов, пер. с англ. под ред. А.Л. Баландина и A.M. Рубинштейн. -М.:-1957.-С.67-95.

62. Хаузе Г.О. Енолят-анионы как промежуточные продукты органического синтеза. //Успехи химии.-1969.-№ 38 С. 1874.

63. Бэккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций.-М:-«Мир», 1977.-С.342-343.

64. Препаративная органическая химия./Под ред. Вульфсона.-М.:ГХИ, 1959.-С.242.

65. Шатенмейн А.Н. Теория кислот и оснований. M.-JI.:, 1949- С.323,

66. Шатенмейн А.Н. Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях в свете теории кислот и оснований. -М.:, 1960.-С.124.

67. Харлампович Т.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы.-М.: Химия., 1977.-С.376.

68. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластмассы на их основе М.-Л.:, 1964-С. 63-64.

69. Абдуллаев Чингиз Али оглы. Защита рабочих поверхностей деталей оборудования от коррозии модифицированными фенолформальдегидными олигомерами. Автореф. дисс. канд. техн. наук.-Баку.:-1993.-С.5-8.

70. Louer W.M., Landkammerer С.М. The Constitution of the Bisulfite Addition Compounds of Aldehydes and Ketones. //J. Am.Chem.Soc., 1935.-V.57.-№12-P.2360.

71. Barber H.J. Metansulfonic asids. ./Brith 647214.// Chem.Abstr; 1951.- № 45.-P. 7144.

72. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений, пер. с англ. -М.:-Химия., 1969.-С.214-216, 218.

73. Bunton С.A., Halevi Е.А. The Preparation of Arylal Kanesulfonic Asids. //J.Chem. Soc., 1952. -№ 1 l.-P. 4541.

74. Bock L.H., Rainey J.L. Modified phenol-formaldehyde polymers with surface active properties. /U.S. 2454546//Chem. Abstr., 1949.-№.-43.-P.1587-1588.

75. Suter C.M., Bair R.K., Borwell F.G. The Sulfometylation Reac-tion.//J.Org.Chem., 1945.-V.10.-№5.-P 470.

76. B.Rechter. Die Mannich-Reaction. Springer Verbang.-Berlin.:-19591. P.118.

77. R.W. Martin. The Chemistry of Phenolic Resins.-N-Y.: Wiley., 1956.-P.124-126.

78. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Jl.H. Маслорастворимые поверхностно активные вещества.-М.:-Химия-1978. С.60-62,70,301.

79. Евстратова Н.И., Калашников В.П., Шехтер Ю.Н.//Труды ВНИИТ-1962.-С.144-154.

80. Ю.В. Поконова, В.А. Проскуряков, В.И. Левановский Химия и технология сланцевых фенолов, /под ред. проф. А.Я. Аарна.-Л.:-1979.-С.96-97.

81. Метсик Э.Р., Тюрксон К.Р. Добыча и переработка горючих сланцев-Л.:-«Недра».-1967- вып16.-С 252.

82. Савенко Л.Г., Соцкая Н.В., Т.А. Кравченко. Коррозия углеродистой стали в оборотной воде с повышенным содержанием солей и подбор ингибирую-щих композиций.//Журнал Прикладная химия.-1991.-№2.-С.313.

83. Немчинов Г.П., Ключникова Н.Г. Исследование защитного действия продуктов конденсации формальдегида с некоторыми аминами. // Известия Вузов.-1970.-Т. 13 .-№ 12.-С. 1747-1751.

84. Гордоле Ю.Г., Журба А.С. О применении оснований Манниха в качестве присадок к маслам и топливам. // Химия и технология топлив и масел. 1974.-№-11.-С.22-25.

85. Рухадзе Н.Г., Запускалова С.Ф., Терентьев А.П. Проблемы органического синтеза. -Л.:-Химия.-1965-С. 69-102.

86. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии-М.:, 1976.-С.268-269.

87. Блик Ф.Ф. В сб. Органические реакции. Сб. 1 -М.:ИЛ, 1948.-С.399454.

88. Mohrle Н., Spillman P. Mannichbasen Von Monosutituerten Amiden. Uber Mannichbasen -1. //Tetrahedron., 1969.- V.25.-№ 23.-P. 5595-5600.

89. Особенности реакции Манниха с участием производных пиперазина и малоновой кислоты. /Яхонтов Л.Н., Мрачковская Л.Б., Ершов А.И. и др.// Журнал Органическая химия.-1974.-Т. 10.-№ 4 С. 868-873.

90. Buzckhalter J.H, Wells J.N., Mayer William J. Aminometilation of Alcohols and Thyoles. //Tetrahedron.-1964.-№21.-P. 1353-1359.

91. Fernander J.E., Ferrer W.J. Mannich-Reaction. //Quart. J. Fla Acad. Sci, 1966.-V. 29.-№1.-P. 13-19.

92. Woodward R.B., Doering W.E. Total synthesis of quinine.//J. Am. Chem. Soc., 1945.-№67.-P. 869.

93. Hellmann H., Lindens F. y-Methylenglutaminaure praparat zugangl. //Angew. Chem., 1953.-№65.-P.-473;

94. Opirz G., Aufclarg Z. Aminometilierg (Der Mannich-Reaction). //Angew. Chem., 1956.-№ 68.-P. 256.

95. Свойства ортоаминометилфенолов и их производных./Кудрявцева JI.A., Молодых Ж.В., Пантелеева А.Р. и др. //Элементоорганические соединения и полимеры. Межвузовский сборник научных трудов.-Казань.: -КХТИ, 1989 С.З.

96. Вейганд-Хигельтаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: -Химия., 1968.-С. 768.

97. Эйлазов Э.Д., Сатаров-Заде И.С. Ингибирующее действие АБД при сероводородной коррозии.//Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности., 1972.-№6.-С.7-9.

98. Разработка катионактивных, амфолитных и неионогенных ПАВ на основе аликлфенолов, олефинов и окисей олефинов АО «Нижнекамскнефтехим», АО «Органический синтез». Отчет о НИР/КХТИ рук. Гафаров А.Н. -Казань.:, 1993-С.18.

99. Разработка технологии производства и внедрение в нефтедобывающую промышленность РТ новых эффективных ингибиторов коррозии. Отчет НИР/КГТУ. рук. Гафаров А.Н. -Казань.:, 1996.-С. 17-20.

100. Абдуллаев Г.К., Абасова H.JL Получение ингибиторов коррозии на базе промышленных алкилфенолов.//Айзербайджанское нефтяное хозяйство-1972-№2-С.37-39 .

101. Veibel S. Studien uber den Nitrirung spozev, Witteil: Nitrirung von Phenol.// Berichete der deutschen chemischengesellschaft.-1983.-jahrg.№63.-P.1582.

102. Takagama Y., Manusaki H., Tsubuku X. Amino acids and rebated compound .XII. Electrolysis of phenyl lance and itssderuaties in nitracids// Chemical Abstracts. 1974 .-P. 447.

103. Veibel S. Rate Nitration Cresols of acetic acid.// Z. phys. chem. 1930-V. 13 .-№ 10.-P. 1274.

104. Пат. №805645 Германия. МКИЗ C23F 11 100. Dinitro-o- cresols/ Walter H., Slowinski E.

105. Hart H., Cassis F. Ortho Arylated Phenols. 2,6-Ditretrbutilphenol. //J. Am. Chem. Soc.-1951 -V.73.-№7.-P. 3179-3182.

106. Martinsen H., Problem nitration aromatic combination. // Z. phys. chem-1905.-V.50.-P.425.

107. Карташев A.B. Действие азотной кислоты на фенол в слабых водных растворах.//Журнал Органическая химия.-1927.-Т.59.-С.883.

108. Карташев А.В. Нитрование фенола и роль в нем азотной кислоты.// Журнал Органическая химия.-1930.-Т.62.-С.2129.

109. Arnall V. Investigation nitration of phenol inevironmentnitden acid. //J. Chem. Soc.-1924.-V.125.-P. 811.

110. Ingold Q.K. Old and new ideas on saturated rearrangements. // J. Chem. Soc-1953-Sept.-P. 2845-2852.

111. Базанов Г.В., Стоцкий A.A. К вопросу об изомерном составе продуктов нитрования и нитрозирования фенола. // Журнал Органическая химия-1980-Т.16.-№11.-С.2416-2421.

112. Титов А.И. О механизме нитрования ароматических соединений азотной кислотой.// Журнал Органическая химия.-1947.-Т.17.-№. 2-С.382-391.

113. Шехтер Ю.Н. Защита металлов от коррозии (Ингибиторы, масла и смазки). М.: -Химия.-1964.-С.23-25.

114. Фьюзон Р., Мак-Кивер К. Органические реакции. Сборник 1, ИЛ -1948.-С.84-114.117. . Coles Н.W, Dodds M.L. a-Naphthaldehyde and certain of its derives. //J. Am. Chem. Soc.-1938.-№60.-P. 583.

115. Методы контроля скорости коррозии и содержания агрессивных компонентов в промышленных средах. /Серия «Коррозии и защита в нефтегазовой промышленности». ВНИИОЭНГ., 1980.-С.1-15.

116. Волкова Т.С., Бойко И.А., Г.С. Щербинина. Натурные и ускоренные коррозионные испытания цинковых и алюминиевых покрытий. // в. сб. Натурные и ускоренные испытания. Общество «Знание» РСФСР.:М, 1972. с.97-101.

117. Смирнова Т. Г., Ганнушкина Е.В., Сафонов К.И. Стандартизация ускоренных методов испытания покрытий // в. сб. Натурные и ускоренные коррозионные испытания. Общество «Знание» РСФСР.:М, 1972. с.97-101.

118. Фомин Г.С. Коррозия и защита о коррозии. Энциклопедия международных стандартов.-М.:-1999 С.356-361.

119. Губен-Вейль. Методы анализа в органической химии.-М.:-Химия., 1967.-Т. II.-C. 23,934,940.

120. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул, /пер. с англ. /под ред. д.х.н. проф. Э.Г. Тетерина.-М.: Мир., 1971.-С.236-290.

121. Баранова Ю.Б., Гафаров А.Н., Захватова Н.В. Исследование реакции хлорметилирования пара-изононилфенола. //Аннот. сообщ. науч. сессии. -Казань.: КГТУ.- 2005.-С.204.

122. Гафаров А.Н., Баранова Ю.Б., Шакирова Г.Т. Конденсация пара-изононилфенола с формальдегидом. //Аннот. сообщ. науч. сессии. -Казань.:КГТУ.-2002.-С.186-187.

123. Гафаров А.Н. Баранова Ю.Б., Шакирова Г.Т Антикоррозионные свойства продуктов конденсации пара-изононилфенола с формальдегидом //Аннот. сообщ. науч. сессии.-Казань.: КГТУ.-2002.-С.186-187.

124. Гафаров А.Н. Баранова Ю.Б., Шакирова Г.Т Антикоррозионные свойства продуктов конденсации пара-изононилфенола с формальдегидом в кислых и щелочных средах. //Аннот. сообщ. науч. сессии. -Казань.: КГТУ.-2002.-С.186-187.

125. Баранова Ю.Б., Гафаров А.Н., Шакирова Г.Т Конденсация пара-изононилфенола с формальдегидом в кислых и щелочных средах. //Аннот. сообщ. науч. сессии.-Казань.: КГТУ., 2002.-С.186.

126. Гафаров А.Н., Баранова Ю.Б., Казанская М.В. Синтез активных компонентов ингибиторов коррозии реакцией пара-изононилфенола с формалином в присутствии Неонола АФ-9-12 и серной кислоты. //Аннот. сообщ. науч. сессии. -Казань.: КГТУ., 2004.-С.250.

127. Минхайров М.Ф., Солодова H.JL, Фахрутдинов Р.З., Ширганова С.Н. Основания Манниха на основе нитрованного изононилфенола. /Черкассы.: НИИ-ТЭХИМ.-1988-Деп. №742-хп88.

128. Гафаров А.Н., Баранова Ю.Б. Нитрование 4-изононилфенола и олиго-мерных продуктов конденсации его с формальдегидом. //Аннот. сообщ. науч. сессии. Казань.: -КГТУ.-2003.-С.198.

129. Гафаров А.Н. Баранова Ю.Б., Ильина А.В. Антикоррозионные свойства 2-нитро-4-изононилфенола и продуктов нитрования 4-изононилформальдегидных фенольных олигомеров. //Аннот. сообщ. науч. сессии. Казань.:-КГТУ.-2003.-С.198.

130. Гафаров А.Н., Баранова Ю.Б., Нитрование 4-изононилфенола и его оли-гомерных продуктов конденсации его с формальдегидом. //Мат-лы докл. Всеросс. на-уч.-техн. конф. «Современные проблемы технической химии». -Казань.: -2003-С.195-199.

131. Гафаров А.Н., Баранова Ю.Б., Трейгис Э.А. Разработка одностадийного способа получения комбинированного ингибитора коррозии. //Аннот. сообщ. науч. сессии. Казань.: -КГТУ.-2000.-С. 140.

132. Гафаров А.Н., Баранова Ю.Б., Шакирова Г.Т Перспективы производства ингибиторов коррозии из местного нефтехимического сырья. //В сб. тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Казань.:-2003г.— T.3.-C.356.

133. Гафаров А.Н. Итоговый отчет о выполнении НИР по проблеме «Нефтепромысловая химическая технология» Казань. 1997.-С.12-13.

134. Способ получения ингибиторов коррозии черных металлов. /А.Н.Гафаров, Ш.Ф.Тахаутдинов, Ю.Б.Баранова, и др. РФ 2137863. 1999.-№ 26.

135. Балезин С.А. Об определяющих факторах коррозии и ингибирования. //Журнал Физической химии, 1973.-Т.47.-№12.-С.2961-2964.

136. Труды VII Международного конгресса по поверхностно активным веществам. Т.1 Химия поверхностно активных веществ. -М.: Внешторгиздат., 1977.-С. 576.

137. Синтез и исследование присадки ВНИИ НП-380./Лунева B.C., Левче-нов Д.Н., Дружинина А.В. и др. //Химия и технология топлив и масел-1978- № 12.-С.21-22;

138. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материа-лов.-Л.:-Химия., 1980.-С.160.

139. Милованов В.Д., Шехтер Ю.Н. Школьников В.М. Исследования маслорастворимых сульфонатов различных катионов.//Химия и технология топлив и масел, 1977.-№3.-С. 14-17.

140. Романенко В.И., Орлов А.Г., Никитина Г.В. Книга для начинающего исследователя-Л.: Химия., 1987.—С. 104—118.

141. Налимов В.Е., Чернова А.Н. Статистические методы планирования эксперимента в экстремальных условиях.-Л.: Химия., 1978-С.25-40.

142. Временный технологический регламент по получению опытных партий (образцов) ингибитора коррозии Тинкор-1. Казань.:, 1995.-С.8.

143. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. /Изд-во Ростовского университета, 1978 С. 10.

144. Иофа З.А. Эффект синергизма и антагонизма при адсорбции и действии ПАВ на электрохимические реакции и коррозию железа.//3ащита металлов-1972-Т.8.-№2.-С.489-496.

145. Образцами для испытания служили электроды, изготовленные из низкоуглеродйстой стали марки Ст-3 по ГОСТ 380-71.

146. Испытуемый реагент вводился в электрохимическую ячейку в виде1% спиртового раствора.

147. Расчет защитной эффективности (Z ) проводил по формуле:1. R iгде*: R | поляризационное сопротивление в ингибированной* среде, ом.

148. R 2 поляризационное сопротивление в неингибированнои среде, ом.

149. Результаты испытанийприведены в таблице

150. Дозировка, г/см3 ! Защитный эффект, %89 91

151. Ингибитор СНПХ-6301КЗ на основе Генамина СС-lOO имеет защитную эффективность 90% при дозировке 50 г/см3.1. Заключение и рекомендации

152. Вед.инженер ^^ Иванов В.А.1 5 апреля 1996 г.

153. ПРОТОКОЛ N 8 результатов санитарно-токсикологического исследо-I вания ингибитора коррозии "Тинкор«Г\ "посту*пившего из "НИИнефтелромхим".1. У •

154. В токсикологическую лабораторию РСГЦ РТ поступил на исследование. ингибитор коррозии *Тинкор-1".1. Назначение:

155. Защита от коррозии нефтепромыслового оборудования.

156. Структурная формула:. Раствор аминометильных производных алкилфенолов, неонола в керосине и этилцеллозольве. :

157. Физико-химическая характеристика: Уд. вес 1,0029 г/см;з 'I кип - 98°С Тзаст. - - 22° С Твсп. -51° С Тсамовоспл. - 407° С

158. Химическая реакционная возможность: Гидролиз не гилролизуется. . Растворимость ь воде * диспергирует. Полимеризация - не иолимеризуется.

159. Краткое описание и технология получения: Получается периодическим способом. 1 стадия взаимодействие моноалкилфенола с формалином и моиоутаноламином. 2 стадия - смешение реакционном мяссы с пистолем, керосином и этилцеллозольвом. .

160. Область и условия применения: Предназначен для защиты от сероводородной коррозии и нефте промыслового оборудования систем ППД и нефтесбора. Объем производства • 1996 г. 20 тонн.

161. Способ и сроки хранения: хранить в герметичных стальных ем костях. .1. Цель исследования:

162. Изучение кожно-раздражающего действия.

163. Изучение кожно-резорбтивиого денстмшя.

164. Изучение аллергенного действия.

165. Изучение раздражающего действии на слизистую оболочку глаз кролика. j ■ <

166. Изучение ингаляционного воздействия

167. Изучение кумулятивных свойств

168. Определение класса опасности.

169. Кожно-резорбтивнос действие изучено по "хвостовой" пробе набелых мышах в течении 7 дней, ежедневно но Л часа. Необратимых изменений хвоста не наблюдалось, животные живы.

170. Тестирование на аллергенную активность выявило слабые признаки сенсибилизирующего эффекта исследуемого препарата .

171. Исследование препарата на слизистую глаз кроликов показало, что при введении 2 капель продукта в конъюктивалънын мешок глаза кроликов наблюдалось сильное слезотечение, покраснение конъюктивы 3 балла.

172. Способность к кумуляции ( при повторных внутрижелудочных введениях белым мышам по методу Ю.С.Кагана и еоавт.) не выявлена.

173. В опытах с однократным ингаляционным воздействием на белых.мышах в статических условиях при 2-х часовой экспозиции не было достигнуто концентрации, вызывающих гибель животных. Наблюдалось затрудненное дыхание, с последующим разрешением.

174. Острое токсическое действие продукта изучали в опытах на белых мышах при введении в желудок. Срелне,-с.мертельная доза, рассчитанная по методу Прозоровского Б.В. составила DL50 ~ 5000 мг/кг.

175. Параметры токсикометрии: Характеристика токсич. действия.

176. Острое токсическое действие DU, -- 5000 мг/кг

177. Кожно-раздражаюшее действие Выраженное.

178. Кожно-резорбтивное действие Изменение кожи хвостов не наблюдалось.

179. Раздражающее действий на слизистую глаз кроликов Выраженное.

180. Способность к кумуляции Не выявлена.

181. Ингаляционное воздействие Животные живы.

182. Аллергенные свойства Слабо выраженны.1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.,. . .

183. Ингибитор коррозии "Тинкор-1" относится к 3-ему классу опасности, DL50 85 5000 мг/кг, обладает выраженным действием на кожу и слизистые глаз подопытных животных, обладает слабым сенсибилизирующим действием.