Азот- и фосфоразотсодержащие нефтепромысловые реагенты на основе гидроксипроизводных алифатических и ароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

УГРЮМОВ ОЛЕГ виктр >вич

АЗОТ- И ФОСФОР АЗОТСОДЕЖАЩИЕ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫЕ РЕАГЕНТЫ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ии^4В1292

Казань - 2009

003481292

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. Л.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН и ОАО «Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии»

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Романов Геннадий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кемалов Алим Фейзрахманопич

доктор технических наук, профессор Алтупипа Любовь Константиновна

доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследо-

вательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП»), г. Москва. Зашита состоится «19» ноября 2009 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при Казанском государственном технологическом университете (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Автореферат разослан

«/Г»

2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.В Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сложившиеся в последние десятилетии ухудшения в структуре запасов углеводородного сырья осложнили условия эксплуатации большинства действующих месторождений Российской Федерации. Это привело к увеличению затрат на эксплуатацию скважин, проведению вынужденных геолого-технических мероприятий и реализации дополнительных технико-технологических решений для достижения запланированных объемов добычи нефти и газа. В большинстве случаев при эксплуатации нефтепромыслового оборудования имеет место совместное проявление различных видов осложнений, связанных с биозара-женностыо, коррозией, водо- и пескопроявлением, солеотложснием, изменением фильтраци-онно-емкостных свойств призабойной зоны пласта и т.д. Эффективное использование действующих месторождений и увеличение нефтедобычи невозможно без решения проблем повышения эксплуатационной надежности наземного и подземного нефтепромыслового оборудования и внедрения комплексной химизации процессов газо- и нефтедобычи. Эффективными нефтепромысловыми реагентами являются органические соединения, содержащие в своей структуре различные функционалыюзамещенные группировки, и. применяющиеся в нефтепромысловой практике как ингибиторы коррозии, ингибиторы асфальто-смолисто-парафи-новых отложений, бактерициды, деэмульгаторы и т.д. Потенциальными исходными продуктами дня получения новых фуикциоиальнозамещенных соединений, содержащими полиокси-этильные и гидроксильные группировки, могут быть оксиэтилированные алкилфенолы. Окси-этилированные алкилфенолы, производимые иод торговым названием «Неонолы АФ<>-п», являются крупнотоннажными продуктами нефтехимического синтеза. Так, производство моно-алкилфенола и Неонолов АФ9-п организовано на ОАО «Нижнскамскнсфтехим», где общие мощности этих продуктов составляют более 250 тыс. тонн в год. Получение на основе ачкил-фенолоп и неонолов более ценных продуктов, в частности аммониевых соединений, всегда являющихся остродефицитными и востребованными в народном хозяйстве - это важная задача, имеющая научное и практическое значение. Представляется также интересным синтезировать соответствующие фосфоразотсодержащие соединения с использованием аминов гетероциклического ряда и кислых эфироа фосфористой кислоты на основе оксиэтилироваипых алкилфе-нолов с различной степенью оксиэтилирования с целью получения гстерилониевых солей фосфористых кислот, с комплексным изучением полезных свойств для процессов транспортировки и подготовки нефти. Выявление закономерностей между структурой синтезированных аммониевых и гетерилониевых солей фосфористых кислот (длины углеводородных радикалов в фенилыюй группировке, степени оксиэтилирования и др.) и их потребительскими свойствами представляет научный интерес, поскольку расширяющиеся в последние десятилетия области применения новых технически полезных продуктов требуют целенаправленного синтеза веществ с заранее заданными свойствами. Исходя из вышеизложенного следует, что разработка новых нефтепромысловых реагентов на основе доступного нефтехимического сырья является актуальной задачей.

В соответствии с поставленной научной задачей представлялось настоятельным и необходимым провести исследование по синтезу новых технически полезных азот- и фосфоразот-содержащих продуктов - активных компонентов нефтепромысловых реагентов комплексного действия для процессов защиты от коррозии, биозаражений, транспортировки продукции скважин, подготовки иефтей и повышения нефтедобычи, включающее не только разработку методов их синтеза, но и комплексное исследование их функциональнозамещениых компонентов, изучение физических, химических свойств, оценку антикоррозионной и биологической активности производных синтезированных рядов соединений в зависимости от их строения и разработку промышленной технологии их производства.

В диссертации изложены работы автора в период с 1996 но 2009 гг. по синтезу и исследованию свойств азот- и фосфоразотсодержащих соединений, полученных на основе крупнотой-

нажного нефтехимического сырья - гидроксипроизводных алифатических и ароматических соединений, разработке на их основе нефтепромысловых реагентов комплексного действия, технологии их производства, а также оценке эффективности их применения в процессах добычи углеводородного сырья.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в РФ «Новые материалы и химические технологии», утвержденной Президентом РФ 30 марта 2002 г. № Пр-577, и с приоритетными направлениями ИОФХ им. Д.Е. Арбузова КНЦ РАН по темам «Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» (№ гос. per. 01.20.05800), «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаяедение нефтяных дисперсных систем» на 2006-2008 г. (№ roc. per. 0120.0604062), «Разработка научных основ оптимизации переработки высокомолекулярных гетероатомных компонентов вязких нефтей и природных битумов: изучение их строения и химической модификации с целью создания на их основе новых веществ и композиционных материалов» на 2009-2011 г. (№ roc. per. 0120.0901941).

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка научных основ и промышленная реализация процессов получения и применения технически полезных функционально-замещенных азот- и фосфоразотсодержащих продуктов - активных компонентов нефтепромысловых реагентов комплексного действия для процессов защиты от коррозии, биозаражений, транспортировки продукции скважин, подготовки нефтей и повышения нефтедобычи на основе доступных крупнотоннажных гидроксипроизводных ароматических и алифатических углеводородов (арил(полиэтиленокси)гликолей, алкилфенолов, алкалоламинов и др.).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Обобщение достижений и выявление проблем в области разработки научных основ новых технически полезных функциональнозамещенных азот- и фосфоразотсодержащих продуктов - активных компонентов нефтепромысловых реагентов комплексного действия для процессов защиты от коррозии, биозаражений, транспортировки продукции скважин, подготовки нефтей и повышения нефтедобычи;

2. Разработка научных основ методов синтеза:

аммониевых соединений на основе гидроксипроизводных алифатических и ароматических соединений - оксиэтилированных алкилфенолов, содержащих сложноэфирные группировки и оснований Манниха на базе крупнотоннажных производств предприятий Республики Татарстан: алкилфенолов, формальдегида и диэтаиоламина;

пиридиновых и хинолиновых соединений, содержащих сложноэфирные и окси-этильные группировки, а также гетерилониевых соединений путем замены аниоиа хлора анионами органических кислот;

- фосфор- и азотсодержащих соединений на основе аминов гетероциклического ряда и кислых эфиров фосфористой кислоты на основе оксиэтилированных алкилфенолов и спиртов с различной степенью оксиэтшшрования и получение на их основе гетерилониевых солей фосфористых кислот;

фосфоразотсодержащих соединений, содержащих в своей структуре тройные связи.

3. Выявление взаимосвязи между «роением вышеперечисленных соединений и их поверхностно-активными, антикоррозионными и биологическими свойствами.

4. Разработка на базе синтезированных соединений эффективных композиций комплексного действия для процессов нефтедобычи, других отраслей народного хозяйства и промышленная реализация процесса их производства.

Методы исследований. Решение поставленных задач осуществлялось в процессе проведения научно-исследовательских и опытно-промышленных работ с применением современных физических н физико-химических методов. Все используемые методы соответствуют со-

временному состоянию науки и действующей нормативно-технической документации. Результаты экспериментальных исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научнаи новизна:

« Разработана методология и выявлены новые возможности целенаправленного синтеза технически полезных функциональиозамещенных азот- н фосфоразотсодсржащнх продуктов - активных компонентов нефтепромысловых реагентов, обладающих комплексом полезных свойств - предотвращение коррозионных процессов в аминокислотных, углеки-слотных и в сероводородсодержащих средах, бактерицидная активность и способность снижать остаточное содержание нефтепродуктов в попутно добываемых водах.

■ Разработан новый способ получения эфиров монозамещенных карбоновых кислот с использованием в качестве катализатора сильнокислых катионобменных смол. На их основе синтезированы новые Ы-[изонопилфеноксшюли(этиленокси)карбонилметил]аммоиий хлориды и проведены систематические исследования их синтеза и свойств. Установлено, что ряд синтезированных аммониевых соединений обладает высокими антикоррозионными свойствами в солянокислых водных средах, а также высокоминерализованиых сероводородсодержащих водных средах. Ингибирующая эффективность зависит от типа заместителей при аммонийном атоме азота, длины углеводородных радикалов, степени оксиэтилирования, сте-рических и других факторов. Систематическое исследование вторичных и третичнЬ1Х аминов, а также четвертичных аммониевых солей позволило впервые установить закономерности изменения всех изучаемых свойств при переходе от четвертичных аммониевых соединений к солям третичных и вторичных аминов, содержащих изононилфеноксиполи(этиленокси)карбо-шшметильнуго группировку. Это позволяет прогнозировать наличие в них комплекса необходимых полезных свойств. Впервые с применением метода электронной микроскопии показан механизм воздействия препарата из ряда Ы-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилме-тил]аммо1шй хлоридов на ультраструктуру микроорганизмов; Е. Coli и Staphylococcus aureus. Обнаружен синергизм антибактериального действия смесей Н-[изононилфеиоксиполи(этилен-окси)карбонилметил]аммоний хлоридов е глутаровым альдегидом. Показано, что заменой аниона хлора в ^[изононш1феиоксиполи(этиле1гакси)карбо1Шметил]бензопиридиний хлоридах на анионы органических кислот можно значительно повысить их антибактериальную активность.

■ Цпсрвые сиитсзированы серии новых функциональиозамещенных гетерилониевых соединений - Н-[алкилбензил]бензопиридииий хлоридов, Ы-(алкилфеноксиполи(эти-ленокси)карбонилметил]бешолиридиний хлоридов и Ы-[алкилфеноксикарбонилметил]бензо-пиридиний хлоридов и проведены систематические исследования их синтеза и свойств. Установлено, что ряд синтезированных функциональиозамещенных гетерилониевых соединений обладает высокими антикоррозионными свойствами в солянокислых средах, а также высокоминерализованных сероводородсодержащих водных средах. Установлена зависимость антикоррозионной активности синтезированных гетерилониевых соединений от дайны апкильного заместителя в фепильной группе и степени оксиэтилирования.

■ Синтезированы серии новых функциональиозамещенных гетерилониевых солей диметилфосфористой кислоты - алкш1[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновые, ал-кил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновые, арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновые и арил[поли(этилеиокси)]фосфорил хинолиновые соли и проведены систематические исследовании их свойств. Установлено, что ряд синтезированных гетерилониевых солей диметилфосфористой кислоты обладают высокими антикоррозионными свойствами в высокоминерализованиых сероводород- и углекислогусодержащих в.одпых средах. Установлена зависимость антикоррозионной активности синтезированных соединений от длины алкильного заместителя и степени оксиэтилирования, а также от концентрации и от времени.

■ Исследованы поверхностно-активные свойства функциональиозамещенных гетерилониевых солей диметилфосфористой кислоты и установлено, что сочетание данного клас-

са соединений с деэмульгаторами на основе оксиэтилированных алкилфеполформальдегидных смол уменьшает содержание остаточных нефтепродуктов в попутно добываемой воде. С использованием метода Ш< спектроскопии показано, что присутствующая в структуре синтезированных соединений фосфорильная группировка обеспечивает хемосорбцию молекул ингибитора на поверхности металла за счет образования комплексных соединений с ионами железа (II).

» Впервые получены соли жирных аминов на основе пропаршлового эфира фосфористой кислоты н исследованы их антикоррозионные свойства.

■ Впервые в коррозионной практике с применением метода атомно-силовой микроскопии установлено, что синтезированные вещества образуют на поверхности металла адсорбционную пленку, прочно связанную с поверхностью металла. Установлены физические характеристики данных пленок: величина адгезионной силы на поверхности стали и величина адгезии на границе раздела фаз «металл-жидкость». Толщина пленки ингибитора коррозии зависит от типа ингибитора и его концентрации.

Практическая значимость.

■ Разработанные на основе оксиэтилированных алкилфенолов М-[изононилфенокси-поли(этиленокс:в)карбонилметил]аммо1шй хлориды могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии при кислотных обработках нефтяных и газовых скважин, травлений металлов, кислотных промывках нефтепромыслового оборудования соляной кислотой, а также в качестве ингибиторов коррозии в высокоминерапизованных сероводородсодержащих водных средах.

■ Высокая степень антикоррозионной защиты синтезированных М-[алкилбензил]-бензопиридиний хлоридов, Ы-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]бензопири-диний хлоридов и К-[алкилфеноксикарбоннлметил]бензопйридиний хлоридов и гетерилоние-вых солей фосфористых кислот позволяет использовать их в качестве ингибиторов коррозии нефтепромыслового оборудования в средах, содержащих сероводород, углекислый газ и соляную кислоту.

■ Для организации крупнотоннажного производства и с учетом экономической целесообразности после получения индивидуальных модельных соединений произведен синтез соответствующих гетерилониевых аммониевых и гетерилониевых солей фосфористых кислот на основе коксохимического сырья - изохинолиновой фракции: смеси хгаюлина, изохинолина, толуидинов и друхих гетероциклических соединений.

■ Разработаны и внедрены новые ингибиторы коррозии СНПХ-6474, СНПХ-6418, СНПХ-6438 и СНПХ-6201. Разработаны и утверждены технические условия, лабораторные и технологические регламенты на опытные и промышленные партии ингибиторов коррозии. С начала 2001 года промышленно выпущено и применено более 7,5 тыс. тонн данных ингибиторов коррозии.

■ Экономический эффект от применения разработанного ингибитора СНПХ-6438 в системе поддержания пластового давления КГДУ «Азнакаевнефть» ОАО «Татнефть» составил 1,3 тыс. руб. на 1 км трубопровода по технологии непрерывного дозирования и 7,4 тыс. руб. на 1 км Трубопровода при технологии периодического дозирования. Экономический эффект от прийенёния данного ингибитора коррозии для защиты системы нефтесбора в НГДУ «Прикам-нефть>):Составил около 30 тыс. руб. на 1 км трубопровода.

; ■ ' Разработано новое высокоэффективное дезинфицирующее средство «Глуфар» на основе К-[изо!1о1шлфеноксиполи(этиленокси)кар6онилметил]аммоний хлоридов и глутарово-го альдегида и рекомендовано для внедрения в ветеринарии и сельском хозяйстве. Разработаны и утверждены технические условия на опытные партии дезинфицирующего средства «Глуфар».

■ Разработана и аккредитована методика удаления кислорода из раствора модели пластовой воды и других коррозионных сред. (Свидетельство об аттестации МВИ № 5606-09).

Федеральным институтом промышленной собственности дано 6 положительных решений о выдаче патентов Российской Федерации на изобретение.

Совокупность иол ученных в диссертационной работе результатов и изложенные в ней научно обоснованные технические н технологические решения но разработке и внедрению новых технически полезных азот- и фосфоразотсодержащих продуктов антикоррозионного и бактерицидного действия, полученных путем химического превращения нефтехимического сырья (гидроксипроизводных алифатических и ароматических соединений), вносит крупный вклад в решение важной хозяйственной задачи - получения нефтепромысловых реагентов комплексного действия для процессов транспортировки продукции скважин, подготовки иефтей и повышения нефтедобычи и является решением крупной научной проблемы - создание веществ, обладающих биологической активностью и способных предотвращать коррозионные процессы в углекислотных, аминокислотных и сероводородсодержащих средах, Это является крупным научным достижением в решении фундаментальных задач современной нефтехнмни.

На защиту выносятся:

- Результаты разработки научных основ и промышленной реализации экспериментальных и теоретических исследований по синтезу и исследованию свойств новых технически полезных азот- и фосфоразотсодержащих соединений на основе гидроксипроизводных алифатических и ароматических соединений.

- Результаты исследований особенностей и зависимости свойств полученных новых технически полезных азот- и фосфоразотсодержащих соединений от их строения.

- Новые композиционные составы на базе синтезированных соединений для процессов транспортировки продукции скважин и подготовки иефтей, повышения нефтедобычи и других отраслей народного хозяйства, а также промышленная реализация технологий их производства.

- Технологические и технико-экономические результаты проведенных опытно-промышленных испытаний.

Диссертационная работа представляет собой научно обоснованные технологические разработки, позволяющие получить новые технически полезные вещества, повысить эффективность использования действующих нефтяных месторождений и решить проблемы повышения эксплуатационной надежности наземного и подземного нефтепромыслового оборудования.

Личный вклад автора: Результаты экспериментальных и теоретических исследований, включенные в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Диссертант осуществил поиск, систематизацию и анализ научной литературы. Выбор темы, постановка задач и целей исследования, а также анализ, обобщение и обсуждение всех полученных в работе экспериментальных и теоретических результатов, формулировка основных выводов и положений, которые выносятся на защиту, принадлежат автору работы. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: II республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань, 1996); семинаре-дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса «нефтедобыча - нефтепереработка - нефтехимия» в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей» (Казань, 1997); 111 международной конференции по химии нефти (Томск, 1997); научно-практической конференции «Опыт разведки и разработки Ро-машкинского и других крупных нефтяных месторождений Волго-Камского региона», (Лени-ногорск, 1998); VIII международном конгрессе «Новые высокие технологии дня газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи» (C1TOGIC '98) (Казань, 1998); республиканской научно-практической конференции по актуальным проблемам ветеринарии и зоотехнии (Казань, 1996); научной конференции, посвященной 50-летию Краснодарской НИВС, «Состоян>

и перспективы развития научных исследований по профилактике и лечению болезней с/х животных и птиц» (Краснодар, 1996); I международной научно-практической конференции «Ветеринарные и зооинженерные проблемы в животноводстве» (Витебск, Беларусь, 1996); отчетных конференциях Казанского научного центра российской Академии наук в 1995-1997 гг., 10 международной конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Белгород, 2000); региональной научно-практической конференции «Методы повышения продуктивных и защитных функций животных в республике Башкортостан», (Уфа, 2000); российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001); Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности» (Москва, 2002); паучник сессиях КГТУ 2000 и 2001гг., юбилейной научно-практической конференции посвященной 40-летию ОАО «Каэаньоргсинтез» (Казань, 2003); V конгрессе нефтегазопромышленников России (Казань, 2004); II Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности» (Москва, 2004), 10-й Симпозиум нанофизика и наноэлектроника-2006 (II. Новгород, 2006).

Благодарю научного консультанта профессора Романова Г.В. за помощь в выполнении работы, генерального директора ОАО «НИИнефтепромхим», к.т.н. Лебедева Н.А и директора-ИОФХ им. А.Е. Арбузова академика Синяшина О.Г. за возможность работать над избранной темой. Выражаю искреннюю признательность и благодарность соавторам опубликованных работ. Особая благодарность - Фахретдинову П.С., Варнавской O.A., Ившину Я.В.

Публикации. По теме диссертации в соавторстве опубликовано 50 работ, в числе которых, 1 монография, 14 статей, в том числе в журналах, рекомендованных ВАК РФ, для публикации основных результатов докторской диссертации - 13, тезисов докладов - 29 и 6 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 396 страницах, включающих 58 таблиц, 94 рисунка, список использованной литературы из 452 наименований и состоит из введения, семи глав, выводов и приложений.

Основное содержание ракоты

Во введсшш обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы, поставлены задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность, раскрыта структура диссертации.

В первой главе представлен.обзор состояния синтеза и применения азот- и фосфора- -зотсодержащих соединений для защиты нефтепромыслового оборудования. Приводится характеристика нефтепромысловых сред в зависимости от их коррозионной активности и классификация ингибиторов коррозии. Проведена оценка современных представлений о влиянии электронной и химической структуры ингибиторов коррозии на их защитные свойства. Показано развитие разработок в области производства и применения отечественных и импортных ингибиторов коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования. Обоснована необходимость развития применения ингибиторов коррозии как наиболее перспективного и экономически эффективного метода борьбы с коррозией нефтепромыслового оборудования. Сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе приводятся результаты исследований химического состава попутно-добываемых вод Урало-Поволжского и Западно-Сибирского бассейнов и предлагается совершенствование методов лабораторных коррозионных испытаний.

В настоящее время в России существует семь нефтедобывающих бассейнов: Урало-Поволжский, Западно-Сибирский, Азово-Кубанский, Средне-Каспийский, Северо-Каспийс-кий, Тимано-Печорский, Северо-Сахалинский шельф. Разнообразие нефтепромысловых условий в этих бассейнах и диктует необходимость создания ингибиторов для различных типов сред. Для исследовании выбраны принципиально различающиеся по составу воды Урало-Поволжского и Западно-Сибирского бассейнов. Проведен анализ химического состава понугно

добываемых вод 15 месторождений Западно-Сибирского и Урало-Поволжского нефтедобывающих бассейнов. Приняты две лабораторные модели пластовых вод - «Татарстан» и «Западная Сибирь», как наиболее наглядно иллюстрирующие процессы коррозии в данных нефтедобывающих бассейнах. Солевой состав модели минерализованной сероводородсодержащей пластовой воды «Татарстан», г/л: СаС12х2НгО - 29,0; MgCl2x6H20 - 29,0; CaS04 х2Н20 - 1,4; NaCl - 152,0; H2S - 0,15. Солевой состав модели минерализованной углекислоту содержащей воды «Западная Сибирь», г/л: NaCl - 12,0; СаС12 - 1,0; MgCI2x6H20 - 2,0; NaHC03 - 1,9 (барбо-таж углекислого газа). Данные модели соответствуют химическому составу пластовых вод данных нефтедобывающих бассейнов и наглядно характеризуют протекающие коррозионные процессы в присутствии сероводорода и углекислого газа, соответственно. Для изучения коррозионных процессов и оценки эффективности препаратов как ингибиторов коррозии широко используются лабораторные гравиметрические и электрохимические методы. Проведение лабораторных коррозионных исследований предполагает удаление растворенного кислорода из коррозионных сред. В большинстве случаев предлагается удаление кислорода путем продувки раствора инертным газом, что не позволяет надежно удалять кислород из раствора и может вносить определенные погрешности в результаты коррозионных испытаний.

Разработана методика удаления растворенного кислорода в моделях'пластовых вод, позволяющая надежно удалить кислород из испытуемой среды путем химического окисления сульфита натрия до сульфата, существенно сократить время подготовки моделей вод и снизить затраты при проведении лабораторных исследований. Предлагаемая методика позволяет снизить концентрацию растворенного кислорода практически до нулевого значения и может быть применена в средах, содержащих сероводород и свободных от него. Данная методика аттестована Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (Свидетельство об аттестации МВИ № 5606-09).

Третья глава посвящена синтезу технически полезных функциоиальнозамещенных азот- и фосфоразотсодержащих продуктов и результатам промышленного применения разработанных на их основе нефтепромысловых реагентов.

Аммониевые соединения, содержащие в структуре полиоксиэтиленовые группировки, обладают комплексом полезных свойств. Эти препараты используются в процессах нефтедобычи, транспорта нефти и нефтепереработки, как ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, ингибиторы АСПО и т.д.

Наличие -гидроксилыюй группировки в структуре оксиэтилированных алкилфенолов (Нсонолов) позволяет провести их модификацию в сложные эфиры монозамещенных карбо-нопых кислот с целыо получения функциопальнозамещенных галоидных алкилов. Арилпо-лн(этиленокси)монохлорацетаты получены путем этерификации изононилфеноксиполиэти-ленгликолей с различной степенью оксиэтнлирования монохлоруксусной кислотой.

.----(JH (, kuTiunüniop

IC,H„—I У-0(СН,(.Нг0 V,CH,CI1,0№ CllljC-C^

^-' О IIUlVIl.'l.licilHIJI

IUI

О О

-0(Clt,CI!,O),.|C!l,ai,0C + 11,0 Ъ|,С|

ы

Разработан новый каталитический способ получения сложных эфиров монозамещенных карболовых кислот, позволяющий сократить время реакции, повысить выход и качество целевого продукта. Реакция арилоксиполиэтиленгликолей с монохлоруксусной кислотой проводится в среде ароматических растворителей при эквимолекулярных соотношениях реагентов или при избытке монохлоруксусной кислоты с использованием в качестве катализатора катио-нобменных смол, например, катионита КУ-2 в количестве 1-10% от веса Неонолов. Взаимодействие осуществляют при температуре кипения растворителя с азеотропной отгонкой образовавшейся реакционной воды и ей отделением. Контроль реакции ведут по количеству выделившейся воды и кислотному числу. Время реакции обычно составляет 13-15 часов. Соедиие-

иия (1-4) использовались для алкилирования аминов различного строения с целью получения неизвестных ранее функциональнозамещенных аммониевых соединений

/Т1,С1 к1

¡С,Н„—^^-0(01,01,0 ЬСН^НгО-^ --

и

и,

OICHjCHjOV.ClIjCHjO- С А A R1 R1

ела

где:

R'= CIIjCHjCN, RZ=R3= алкил С7-С9, п=б (I), n=10 (II), n=12 (III);

R'=R3=CH3, R3=PhCII2,11=6 (IV), 11=10 (V), n=12 (VI);

R'=R2=CH3, R3= алкил C10-C16, n=6 (VII), n=10 (VIII), n=12 (IX);

R'=R: =R3= алкил C7-C9, n=6 (X), n=10 (XI), n=i2 (XII);

R'==R2=C2H5, R3= CH2CH2OH, n=6 (XIII), n=10 (XIV), n=12 (XV);

R'=H, R2=R3= CHjCHJOH, n=6 (XVI), n=IO (XVII), n=12 (XVIII);

R'=R2=H, R3= CH2CH2OH, n=6 (XIX), n=10 (XX), n=12 (XXI);

R'= H, R2= R3=ifuwio-C6H|b n=6 (XXII), n=10 (XXIII), n=12 (XXIV);

R'=RJ=H, R3= 4-CH3-QH4, n=6 (XXV), n=10 (XXVI), n=12 (XXVII);

Реакция аминов различного строения с изононилфеноксиполи(этиленокси)-карбонилметилхпоридами протекает без растворителя при 80-100°С в течение 6-10 часов. Массовые доли основного вещества в препаратах определяли потенциометрическим титрованием ионного хлора 0,01 н раствором азотнокислого серебра.

Противокоррозионную эффективность синтезированных веществ для Ст.З в свободно аэрируемом 5М водном растворе HCI оценивали при температуре 20 ± 2 °С методом поляризационного сопротивления. Поляризацию вели в потенциостатическом режиме. Потенциал варьировали в области не шире ± 20 мВ от потенциала коррозии, где зависимость внешнего тока от потенциала считается линейной. По экспериментальным поляризационным данным рассчитывали скорость коррозии (К), коэффициент торможения (у) и защитный эффект (Z). Защитный эффект синтезированных веществ обусловлен, прежде всего, наличием в их молекулах ряда реакционных центров. Специфическая эффективность в кислой среде зависит от типа заместителей при аммонийном атоме азота, длины углеводородных радикалов, степени оксиэтилирования и стерических факторов.

Общим для всех исследуемых соединений является то, что в функциональнозамещен-ном радикале кроме гидрофильных полиоксиэтиленовых фрагментов, содержится изононил-фенильный радикал.

Выявление связи строения и ингибирующего действия исследуемых соединений целесообразно начать с группы, имеющей одинаковую степень оксиэтилирования. В ряду четвертичных аммониевых соединений со степенью оксиэтилирования п = б ингибирующая активность возрастает в ряду (XIII) -» (VII) —> (X) —> (I) -» (IV). Заменив в веществе (XIII) две этильные группы на метальные, а оксиэтильный радикал на длиноцепочный С'ю-ig с большей липофильностыо, повышаем его коэффициент ингибирования (у) в 1,9 раза и получаем вещество (VII). Дальнейшая замена двух метальных групп на длинные углеводородные радикалы (т.е. более гидрофобные), повышает (у) еще в 3 раза, т.е., по отношению к (XIII) - в 6 раз и дает вещество (X). Заменяя в (X) один из идентичных алкильных радикалов на пропионитрильный (нитрильная группа обеспечивает эффективное п-электронное взаимодействие тройной связи углерод - азот с поверхностными кластерами металла) и получая таким образом вещество (I), повышаем (у) еще в 1,3 раза и в 7,8 раз по отношению к (XIII). Однако самый высокий (в 4,5 раза) пошаг овый эффект повышения (у) (как и самое высокое его итоговое значение) в этой подгруппе веществ получили, когда вместо описанного выше перехода от (VII) к (X), замени-

10

ли в веществе (VII) апкильный радикал на бензильную группировку и получили вещество (IV). Этот эффект, вероятно, обязан я-элсктронному взаимодействию бензольного кольца с d-орбиталями поверхностных атомов железа, при котором наличие метиленового мостика в бен-зильной группировке позволяет кольцу занять наиболее выгодное положение.

Далее исследовались закономерности при переходе от четвертичных аммоний-хлоридов к гидрохлоридам вторичных и третичных изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил-аминов. В качестве исходного использовали четвертичное аммониевое соединение (XIII). При замене в нем одного и двух радикалов на водород, т.е., при превращении в гидрохлорид третичного и вторичного амина, соответственно, ингибиторный эффект возрастает в ряду (X1II)-»(XVI)-»(XIX), что можно объяснить повышением стерической доступности адсорбционного азотного центра. -Замена в гидрохлориде третичного амина (XVI) двух оксютильных гидрофильных группировок на циклогексильные липофильные группировки ведет к веществу (XXII), у которого в 2 раза выше, чем у (XVI). Установлена закономерность, которая выполняется с редкими исключениями: при прочих сходных параметрах - ингибиторный эффект тем ниже, чем больше этиленоксидпых групп содержит функциональнозамещенный радикал, т.е., выше его степень оксиэтилирования. Несмотря на то, что увеличение длины углеводородного радикала всегда способствует росту адсорбции органического вещества из раствора, повышение степени оксиэтилирования, т.е., числа гидрофильных этиленоксидпых звеньев, в каждой серии соединений ведет к понижению лиофильности и адсорбции образовавшихся радикалов. Результатом является наблюдаемое уменьшение ингибирующей активности ^[изононилфен-оксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов при повышении степени оксиэтилирования.

Особое место в ряду исследованных соединений занимают три триады: вещества (IV)-(VI), содержащие бензильные группировки, вещества (XXII)-(XXIV), содержащие по два цик-логексильных радикала и вещества (XXV)-(XXVII), содержащие по одному яа/?а-толильному радикалу. Во всех трех эффективность ингибирования коррозии изменяется симбатно со степенью оксиэтилирования, например, в первой из них параметры меняются так: [у=17,7 (п=6), у=23,4 (п=10), у=26,5 (п=12)]. Необычный результат при повышении степени оксиэтилирования в указанных сериях предположительно можно объяснить тем, что при существующем в них радикальном окружении реакционного азотного центра, увеличение степени оксиэтилирования изменяет конформацию этиленоксидной цепи в функционалыюзамещенном радикале от простой зигзагообразной к меандровой, нарушая плоскостную ориентацию адсорбага,

Тип заместителя у атома азота также влияет на скорость адсорбции молекул ингибитора на поверхность металла. Наименьшим временем достижения необходимого ингибирующего эффекта обладают соединения (VI) и (XXVII), содержащие в качестве заместителя у атома азота электронно-донорные адсорбционные группы (бензольные кольца, тройная связь).

Ингибирующие свойства синтезированных веществ в модели сероводородсодержащих нефтепромысловых вод определяли гравиметрическим методом на образцах Ст.З при температуре 20 ± 2 °С и постоянном перемешивании в течение 6 часов в модели минерализованной сероводородсодержащей пластовой воды «Татарстан». Результаты закономерностей испытаний во многом схожи с теми, что получены при исследовании ингибирующих свойств в солянокислых растворах. В сероводородсодержащих водных средах ингибирующая активность четвертичных аммониевых соединений, также как и в случае ингибирования в солянокислой среде, возрастает в ряду: (XIII) -> (VII) -> (X) (I) -> (IV). Исследование по замене алкиль-ных и других заместителей при атоме азота на водород показало, что активность веществ увеличивается при переходе от четвертичных аммоний хлоридов к гидрохлоридам вторичных и третичных изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметиламинов. Исследование влияния степени оксиэтилирования функциональнозамещенного радикала при атоме азота на активность веществ показало, что для большинства М-[изоно1шлфеноксиполи(этилеиокси)карбош1л-метил]аммоний хлоридов увеличение содержания оксютильных групп ведет к понижению в-

тивности. Для соединений, содержащих в качестве заместителей у атома азота бензильиые группировки, ингибирующие свойства увеличиваются с повышением степени оксиэтилирова-

НИЯ.

Известно, что циклические амины лучшие ингибиторы по. сравнению с алифатическими аминами, у которых электронная плотность на азоте существенно меньше, представлялось целесообразным получить функциональнозамещенные аммониевые соединения на основе гетероциклических аминов как более эффективные, чем полученные ранее на основе алифатических и ароматических аминов. В качестве фуикционалыюзамещенных галоидных алкилов использовались сложные эфиры монохлоруксусной кислоты.

. /™\ Р-оъа

ОН (, катализатор

-одаьснго ^СЦСЦОИ + СПЬС-С^

О толуол, {¡стол

Ч 0(СН;СН,0 )|,.,С1ЬИЬ0 С + иго

^ сн,а

Синтез функциовяльнозамещенных Ы-[алкилбензил]пиридиниевых, Ы-[арилокснполи-(этиленокси)карбонилметил]ниридиниевых и Ы-[арилоксикарбонилметил]пиридиниевых соединений проводили реакцией функциоиальнозамещеиных галоидных алкилов с аминами гетероциклического ряда.

CH,CI ■

сР

©

CI

Реакцию гетероциклических аминов с алкилбензилхлоридами, алкилфеноксиполи(эти-ленокси)карбонилметилхлоридами и алкилфеиоксикарбонилметилхлоридами проводили без растворителя при температуре 110-120°С в течение 8-10 часов. Соотношение исходных веществ: 1 моль эфира на 1,1 моль аминов. Массовые доли основного вещества в препаратах определяли потенциометрическим титрованием 0,1 н раствором азотнокислого серебра.

Число атомов углерода в алкилфенольной цепи существенно влияет на плотность тока коррозии (рис.1). Максимум защитного действия наблюдается при 10 атомах углерода в алкилфенольной группе. Дальнейшее исследование' эффективности и механизма иигибирующего действия проводились на примере декафепоксикарбонилметилизохинолшшй хлорида (ДФКМИХХ), как наиболее эффективного из синтезированного ряда соединений. На рис. 2 представлена зависимость плотности тока коррозии от концентрации (ДФКМИХХ) в коррозионной среде при продолжительности экспозиции 24 ч. Ингибирующсе действие (ДФКМИХХ) проявляется только при концентрации выше некоторой пороговой величины (С>15 мг/л). Ниже этой концентрации наблюдается лишь слабое защитное действие. При С< 15 мг/л, вероятно, не образуется сплошного слоя ингибитора, что приводит к возникновению гальванических пар между покрытыми и непокрытыми ингибитором участками поверхности. Такое поведение характерно для ингибиторов адсорбционного типа. При С> 15 мг/л плотность тока коррозии снижается, т.е., защитный эффект возрастает. Такое влияние концентрации (ДФКМИХХ) на его ингнбирующее действие можно объяснить образованием плотного адсорбционного слоя на поверхности электрода. После образования моно- или; полимолекулярного слоя дальнейший рост концентрации ингибитора (выше 18 мг/л) существенно не влияет на его ингнбирующее действие. Кинетика коррозионного процесса зависит от концентрации ингибитора - может наблюдаться как уменьшение, так и увеличение скорости коррозии во времени. Так, при концентрации ингибитора ниже пороговой, скорость коррозионного процесса во времени возрастает

(рис. 3 кривая 2). Это свидетельствует о том, что защитное действие (ДФКМИХХ) сохраняется лишь определенное время.

. 0.25 1 ! 2

5 0.2

О 0.15

0.1

В

0,05

с

0

в

В 9 10 12 И

Количество атомов угла)ЮЛЯ и ПЛКИЛфОКО/И.ИПЙ группе,

10

Рисунок 1. Зависимость плотности тока коррозии от количества атомов углерода в алкилфе-нолыгой группе функциональнозамещенных гетероциклических аммониевых соединений (при концентрации 25 мг/л и продолжительности экспозиции 24 часа).

При концентрации ингибитора больше пороговой скорость коррозии во времени уменьшается (рис.3 кривая /). Процесс образования плотной защитной адсорбционной пленки требует некоторого времени. Как видно из представленных данных (рис. 4) (ДФКМИХХ) не влияет на анодный процесс коррозии железа. Однако ингибитор сильно влияет на процесс восстановления окислителя, что вызывает уменьшение катодного тока. Вследствие этого пересечение анодной и катодной парциальных кривых коррозионного процесса происходит при более отрицательных значениях потенциала, по сравнению с потенциалом, установленным без добавления ингибитора коррозии. Эффективность многих ингибиторов коррозии для серово-дородсодержащих сред резко снижается при наличии в ингибируемой среде растворенного кислорода. С этой целью проведены дополнительные исследования эффективности ингибитора коррозии на основе (ДФКМИХХ) в кислородсодержащих водных средах. Анализ полученных данных показывает, что скорость коррозионного процесса в аэрированной пластовой воде достаточно велика - 0,471 г/м2час. При добавлении ингибитора в количестве 50 мг/л она вначале убываег в четыре раза до значения 0,113 г/м2час, но затем с течением времени возрастает вновь, и, например, через двое суток составляет 0,148 г/м2час.

Добавление ингибитора в свободно аэрируемый раствор не оказывает ярко выраженного замедления скорости коррозии. Ингибитор коррозии на основе (ДФКМИХХ) будет малоэффективен при использовании его в свободно аэрируемых водных растворах.

Описанные выше вещества получены на основе хинолина, изохинолина, о- и м - толуи-динов. Однако, учитывая их высокую стоимость и невозможность использования индивидуальных гетероциклических аминов для крупнотоннажного производства, проведен синтез соответствующих гетерилониевых фосфор-, азотсодержащих соединений на основе коксохимического сырья - изохинолиновой фракции производства Нижнетагильского металлургического комбината (ТУ 14-102-107-88), которая представляет собой смесь хинолина, изохинолина, толуидинов и других гетероциклических соединений.

На основе данного продукта разработан и внедрен в производство ингибитор коррозии СНГ1Х-6438, нашедший применение во многих нефтедобывающих компаниях России.

Па рис. 5 представлены соотношения скоростей коррозии на Тарасовском месторождении ОАО «РН-Пурнефтегаз» до и после подачи ингибитора СНПХ-6438. Как видно из представленных данных, реагент обеспечивает высокую степень защита напорных нефтепроводов от коррозии. Защитный эффект при использовании СНПХ - 6438 в условиях НГДГ1 «Тараоов-скнефть» составляет 89-92%.

Рисунок 2. Зависимость плотности тока коррозии от концентрации ДФКМИХХ в коррозионной среде при продолжительности экспозиции 24 часа.

¡,А)к2

0.14 0.12 0.1 0.08 0.05 0.04 0.02 О

час

Рисунок 3. Зависимость плотности тока коррозии от продолжительности экспозиции при различных концентрациях ДФКМИХХ: 1 - 20 мг/л; 2-10 мг/л; 3 - без добав-

е, в

-0.4 -0.45 -0.5 -0.55 -0.6 -0.65 -0.7 -0.75

\У

Рисунок 4. Зависимость потенциала коррозии от продолжительности экспозиции при различных концентрациях (ДФКМИХХ): 1 - 20 мг/л; 2-10 мг/л; 3 - без добавления.

По результатам проведенных опытно-промысловых испытаний ингибитор коррозии СНПХ-6438 рекомендован для промышленного применения при защите нефтепромыслового оборудования и трубопроводов НГ'ДП «Тарасовскиефть» ОАО «РН- Пурнефтегаз».

В ОАО «Татнефть» СНПХ-6438 испытан в системе поддержания пластового давления (ППД) (НГДУ «Азнакаевнефть») и в системе нефтесбора (СНС) (НГДУ «Прикамнефть»). По результатам опытно-нр.омышленных испытаний в НГДУ «Азнакаевнефть» установлено, что данный ингибитор коррозии обеспечивает эффективную защиту системы ППД от внутренней коррозии труб при концентрации 30 г/м3 Средняя скорость коррозии по данным промысловых измерений в период опытно-промысловых испытаний не превышала 0,04 мм/год. Установлено также, что ингибитор характеризуется высоким периодом последействия: по истечении 9 суток после окончания его подачи защитный эффект составил 87 %. Дополнительными исследованиями установлено, что СНПХ-6438 при концентрации 350-400 г/м3 обеспечивает полное подавление планктонных форм сульфатвосстанашшвающих бактерий, что позволяет использовать его для проведения периодических ударных бактерицидных обработок. Экономический эффект от применения данного ингибитора составил 1,3 тыс. руб. по технологии непрерывного дозирования и 7,4 тыс. руб. на 1 км трубопровода при технологии периодического дозирования. В НГДУ ((Прикамнефть» ингибитор коррозии испытывался для защиты системы нефтесбора. По результатам опытно-промышленных испытаний установлено, что при удельном расходе 22 г/м3 защитный эффект составил 87-88%. Экономический эффект от применения данного ингибитора коррозии составил около 30 тыс. руб. на 1 км трубопровода.

IО Ьс»«1»п «(¡рост* 10ЯП1ИИД0 пой»™ итЛяерА ни/гол | [•Сытость итео>ни<чм 1Иц«« ж»1в«1сроо и«1гея I

Рисунок 5. Результаты промышленного применения ингибитора коррозии СНПХ-6438 на объектах ОАО «РН-Пурнефтегаз».

¡ои-т «СЭТП»ОС>А|

Рисунок 6. Сопоставление защитного эффекта при использовании ингибиторов К-143 и СНПХ-6201 «А» на Варьегаиском месторождении ОАО «Варьеганнефть», НК «Русснефть».

Приведены результаты по сиитезу и применению нового ингибитора коррозии СНПХ-

6201, производимого на базе крупнотоннажных продуктов, выпускаемых нефтехимическими

предприятиями РТ, описан опыт его применения в Российских нефтедобывающих компаниях

и представлены данные по влиянию различных типов силикатных примесей в коррозионной

среде на защитные свойства данного нефтепромыслового реагента.

ои он Н1

Данный продукт получен по реакции Манниха с использованием алкилфенолов СНГ1Х-АФ-1, формальдегида и диэганоламина. Методом ВЖХ анализировали групповой состав реакционной смеси. Установлено, что оптимальное время реакции, при котором выход продукта достигает 98%, составляет 6 часов. Реакция протекает практически с равной скоростью на протяжении всего времени.

В результате проведенных исследований получен ингибитор коррозии СНПХ-6201, промышленно применяемый во многих нефтедобывающих компаниях. Сравнительные значения защитного эффекта, полученного при использовании импортного ингибитора коррозии К-143 и разработанного ингибитора СНПХ-6201 «А» па объектах ОАО «Варьеганнефть», представлены на рис. 6. Удельный расход реагентов составлял 20 г/м3. Приведены данные, полученные после расчета скоростей коррозии с контрольных точек за последний год использования ингибитора К-143 и в течение года использования ингибитора СНПХ-6201. Защитный эффект от применения ингибитора коррозии СНПХ-6201 на большинстве контрольных точек выше или сопоставим с защитным эффектом от применения ингибитора К-143. Согласно технологии защи ты нефтепромыслового оборудования в ОАО «Варьеганнефть» ингибитор коррозии подается в систему нефтесбора, а система П1Щ защищается тем количеством ингибитора, которое остается в подтоварной воде после подготовки нефти. С применением метода экстракционной фотоколориметрии проведена оценка содержания ингибитора в подтоварной воде. Значения концентрации реагента находились в пределах от 12 до 15 г/т, что соответствует 60-75 % от дозировки реагента. Таким образом, большая часть реагента не переходит в нефтяную фазу, а остается в водной, обеспечивая защиту не только системы нефтесбора, но и ППД. За период промышленного применения ингибитора коррозии СНПХ-6201 не наблюдалось технологических сбоев и нарушений подготовки нефти, вызванного его применением.

По результатам испытаний, проведенных гравиметрическим методом (но образцам-свидетелям), на объектах газопромыслов ОАО «Уренгойгазнром» установлено, что при дозировке не более 50 г/м3 ингибитор коррозии СНПХ-6201 обеспечивает защитный эффект от 81 до 93% на скважинах утилизации попутно добываемой воды.

Многократные изменения температуры и пластового давления служат одной из причин разрушения породы коллекторов, которая выносится добываемой жидкостью в трубопроводные коммуникации системы сбора, а при плохом качестве подготовки попутно добываемых вод - в трубопроводы системы ППД. Породообразующие компоненты и продукты коррозии являются основными составляющими механических примесей, содержащихся в перекачиваемых средах промысловых трубопроводов и вызывающие «ручейковую» коррозию.

Произведена оцешса влияния взвешенных частиц на снижение защитного эффекта ингибитора коррозии. Для исследований использовались три фракции кварцевого песка с различной зернистостью: 0,09-0,125 мм, 0,125-0,16 мм и 0,25-0,5 мм. Дополнительно к фракциям кварцевого песка исследована Биклянская глина, которая относится к глинам монтморилло-нитового типа. Данный тип глин наиболее характерен для нефтедобывающих условий Урало-Поволжского региона. В ходе проводимых исследований изменялась концентрация механических примесей в нефтепромысловой среде от 50 до 150 г/т, концентрация сероводорода и рабочая концентрация ингибитора коррозии. В качестве коррозионной среды использовалась модель пластовой воды «Татарстан». Защитный эффект ингибитора коррозии уменьшается с уменьшением зерен фракции механических примесей. Зависимость носит линейный характер. Например, при концентрации ингибитора коррозии 50 г/м3 защитный эффект в отсутствии взвешенных частиц составляет 91,5%. Однако, при добавлении кварцевого песка фракции 0,09-0,125 мм в концентрации 50 г/м3, защитный эффект снижается более, чем на 20% и составляет 69%. Добавление такого же количества взвешенного песка, но фракции 0,125-0,16 мм снижает защитный эффект до 73%. Минимальное влияние на защитный эффект (снижение до 76,7 %) наблюдается в среде, содержащей кварцевый песок фракции 0,25-0,5 мм. Данная зависимость проявляется и для других рабочих концентраций ингибитора коррозии.

Уменьшение защитного эффекта ингибитора коррозии от размера мехнримесей обусловлено увеличением удельной свободной площади поверхности зерен, приводящей к увеличению «нецелевой» адсорбции химреагента. Компенсация процесса «нецелевой» адсорбции двукратным увеличением концентрации ингибитора коррозии до 100 г/м3 не позволяет достичь значения защитного эффекта, полученного при первоначальной рабочей концентрации. На рис. 7 представлена зависимость защитного эффекта ингибитора коррозии от концентрации механических примесей. Как видно из данных, представленных на графике, резкое снижение защитного эффекта ингибитора лежит в области от 15 до 25 г/м3. Именно в этой области концентраций механических примесей происходит скачкообразное, более чем на 15%, снижение целевого действия ингибитора коррозии. Из полученных данных можно сделать вывод, что при эксплуатации нефтепромыслового оборудования концентрация механических примесей в транспортируемой среде не должна превышать 15 г/м3. Превышение этого значения увеличивает скорость коррозии и снижает эффективность использования ингибитора. С дальнейшим увеличением концентрации механических примесей и концентрации сероводорода защитный эффект испытуемого ингибитора коррозии уменьшается. Установлено, что глинистые частицы оказывают меньшее отрицательное действие, чем песок. Полученный экспериментальный факт объясняется тем, что на поверхности глинистых частиц имеющих слоистую структуру идет конкурентная адсорбция молекул воды и гидрофобного ингибитора коррозии. Обладая значительно меньшим размером по сравнению с молекулой ингибитора, молекулы воды быстрее проникают между плоскостями кристаллической решетки глинистых минералов. Это придает поверхности глинистых частиц гидрофильные свойства и усложняет адсорбцию на них гидрофобного ингибитора коррозии.

.1 -1-й- и -1-1-.

I I I V > ' > ' 64.2 '

-1 - 1 _

XI

о 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бо Коичмлраци« П'**-

Рисунок 7. Зависимость защитного эффекта ингибитора коррозии СНПХ-6201 от концентрации механических примесей БЮ^ (фр. 0,09-0,125 мм).

I-

N

!

. • л у" У ^ !

-- • . .....•

в'

Рисунок 8. Зависимость ингибито'рующего эффекта арил[поли(этиленокси)]фосфорш1 пиридиновых соединений от числа окси-этильных групп. Концентрация 40 г/м3. Модель пластовой воды «Западная Сибирь».

Синтез гстерилониевых солей фосфористых кислот проведен по следующей схеме.

0(01,011,0),., СИ, СИ,0» * (С11,0)гР(0)Н

су

х-осододо^ододоп * (сп,0),р(0,и

К0(сн,с1110)|,.1с1[1сн10р(0):

1- а!,он чосн.

Первоначально проведена реакция переэтерификации путем взаимодействия диметил-фосфита с оксиэтилированными алкилфенолами и спиртами. Для того, чтобы расширить круг представлений о защитном действии синтезированных соединений, дополнительно синтезирован ряд оксиэтилированных алкилфенолов с количеством атомов углерода в алкильном радикале от б до 18 и степенью оксиэтилирования от 4 до 22. В качестве оксиэтилированных жирных спиртов использованы промышленно выпускаемые продукты: ОС-20 и Синтанол АЛМ-10. Дополнительно синтезированы оксиэтилированные образцы жирных спиртов Сщ-ц и С|6.|8 со степенями оксиэтилирования от 4 до 22. Синтез эфиров проводили при температуре 100-110 °С в течение 8-10 часов. Выходы веществ составляли 90,4 - 96,7% от теоретического. Полученные кислые эфиры фосфористой кислоты использовались в реакции с гетероциклическими аминами с целыо получения фушсционалыюзамещенных гстерилониевых солей фосфористых кислот. Реакцию гетероциклических аминов с кислыми эфирами фосфористой кислоты проводили без растворителя при температуре 110-120 °С в течение 8-10 часов.

......... V

•й

>(СЯ ,СН ^/•И^ОРЮ) оси,

\ХХ /а

ООП

/У'

.0(СП,С11,0)»|СМ(СИ|01>((}) осп,

«XII,

где: Я

<ъ •о

•о-

1 п

- ецсн5сн,01^,с«,сп,0г(0) У а

0(С«1С11,0)к1СН1СН1а/(0)

°/а о

у

о

алкильпый радикал С6; С9; С^ц; С]6.18; п~ 4 - 22.

17

У

Зависимость ингибирующего действия арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых и арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиповых солей от числа этиленоксидных групп (степени окснэтшшровагшя) в функциональнозамещенгюм радикале имеет экстремум, соответствующий 12 оксиэтильным группам (рис. 8). Влияние степени оксиэтилирования на защитный эффект синтезированных соединений рассмотрено на примере производных, содержащих в алкидьном заместителе фенольной группы 10-12 атомов углерода, как наиболее эффективных. Следует отметить, что полученная закономерность соответствует и другим соединениям с большим или меньшим числом атомов углерода в заместителе. Повышение гидрофильности вещества за счет увеличения степени оксиэтилирования с п=4 до п=9 повышает ингибирую-щуго активность, а последующее увеличение степени оксиэтилирования до п=22 снижает защитные свойства. Самая высокая ингибирующая активность достигнута у соединения, содержащего 12 оксиэтильных групп. Защитный эффект составляет 84 %. Адсорбируемость и, следовательно, ингибирующее действие органических соединений в значительной степени определяется электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы и растворимостью ингибитора. На оба фактора влияют имеющиеся в молекуле заместители.

При повышении числа оксиэтильных групп до некоторого максимума (в данном случае до 12), увеличивается полярная часть молекулы и, следовательно, улучшается адсорбция инги- ~ битора на поверхности металла. В дальнейшем при увеличении оксиэтилированной части молекулы ингибитора из-за повышения солюбилизации и растворения ингибитора в воде уменьшается энергия адсорбционной связи ингибитор-металл, что и приводит к снижению ингибирующего эффекта. Изменением полярных свойств молекулы ингибитора объясняется зависимость эффективности синтезированных соединений от размера гидрофобного арильного или апкильного радикалов. Максимальный защитный эффект соответствует соединениям, у которых заместитель в арильном радикале содержит 10-12 атомов углерода.

Из данных, представленных на рис. 9, можно оценить влияние дополнительного бензольного кольца в структуре синтезированных соединений на антикоррозионные свойства. Приводятся данные, полученные на основе соединений с углеводородным радикалом СцгСц в боковой цепи и со степенью оксиэтилирования равной 12, как наиболее эффективных в модели нефтепромысловой среды «Западная Сибирь».

Для начального моделирования выбрано соединение алкил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридинового ряда (АлПЭФП). Его защитный эффект при дозировке 25 мг/л составляет 74 %. Наличие дополнительного бензольного кольца в анионной части соединения, т.е. переход к соединениям арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридинового ряда (АрПЭФП) дает хотя и незначительное, но увеличение ингибирующего эффекта. Далее исследовали эффект от введения дополнительного адсорбционного центра в катионную часть соединения и одновременно в анионную и в катионную.частъ соединения, что означает переход от пиридиновых соединений к хинолиновым.

3 & 25 мг/л 40 мг/л

rt 'S"

rt Концентрация, мг/п

■ алкил(лоли(этиленоки)]фэсфорил пиридиновые соли ш арил[поли(этмленоки)]фос4орил пиридиновые соли О алкип[лоли(этиленоки)]фосформл хинолиновые соли й арил[лоли(зтилемоки}]фосфорил хинолиновые соли

Рисунок 9. Влияние дополнительной функциональной группы на ингибиторный эффект гете-ридониевых солей.

Замена в алкия[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновой соли (АлПЭФП) пиридинового цикла на изохинолиновый с получением алкил[поли(этиленокси)]фосфорил изохиноли-новую соли (АлПЭФХ), приводит к повышению защитного эффекта по отношению к предше-

ствующему (АрПЭФП), и по отношению к (ЛлПЭФП). Однако, самый высокий эффект повышения защитного действия (как и самое высокое его итоговое значение - 88 %) в этой группе веществ получен, когда кроме описанного выше перехода от алкил[поли(этилепокси)]фосфо-рил пиридиновой соли к алкил[поли(этиленокси)]фосфорил изохинолиновой соли, произведена замена в алкил[поли(этш1енокси)]фосфорил изохинолиновой соли алкильного радикала на арильный, что привело к получению арил[поли(этиленокси)]фрсфорил изохинолиновой соли. Резюмируя работы по синтезу данного класса соединений, можно отметить, что наивысший ингибирующий эффект проявляют аякил[поли(этиленокси))фосфорил и арил[поли-(этиленокси)]фосфорил изохинолииовые соли, в структуре которых присутствуют додекаокси-этилькый фрагмент и арильная группировка с 10-12 атомами углерода в алкильной цепи или алкильная группировка с 10-12 атомами. Эти соединения использовались в качестве активного компонента ингибитора коррозии.

Концентрация, мг.'л

♦ ~ додвцилал<и»[додека(этиленокси)]фосфарил изохинолины —•~додециларил[додека(этиленакси)]фэсфор|лл изохшатны

Рисунок 10. Зависимость плотности тока коррозии от концентрации гетерилониевых солей в коррозионной среде «Западная Сибирь» при длительности экспозиции 24 ч.

-♦~Лодвси<ал<1ип(лодв<а(эгиг>в1ю«си)]фг>сфор^л иэохиналты ■ в... додв1|^ларнп(додекэ(э1иг»в«жси)]1росфорип иэохмюгим

Рисунок 11. Зависимость плотности тока коррозии от концентрации гетерилониевых солей в коррозионной среде «Татарстан» при длительности экспозиции 24 ч.

На рис. 10 и 11 представлены зависимости плотности тока коррозии от концентрации синтезированных додецил- и додециларил[додека(этиленокси)]фосфорил изохшюлинов в коррозионных средах «Западная Сибирь» и «Татарстан» при длительности экспозиции 24 ч. Из представленных данных следует, что в обоих типах коррозионных сред эти вещества ингиби-руют коррозию только при концентрации выше некоторой пороговой величины. Для модели «Западная Сибирь» эта пороговая величина составляет более 9 мг/л, а для модели «Татарстан» - более 14 мг/л. Ниже этой концентрации наблюдается слабое защитное действие, а в некоторых случаях - ускорение коррозии. Такое поведение характерно для ингибиторов адсорбционного типа. Дальнейшее повышение концентрации выше «пороговой» приводит к значительному уменьшению плотности тока коррозии, т.е. защитный эффект возрастает. Обсуждаемое влияние концентрации ингибирующих солей на скорость коррозии можно связать со способностью молекул гетерилониевых солей образовывать адсорбционный слой на поверхности электрода. Высокая концентрация необходима для обеспечения сплошного слоя ингибитора на поверхности металла. Дальнейший рост концентрации солей в исследованных нефтепромысловых средах не влияет на ингибирующее действие.

Известно, что для формирования защитной пленки ингибитора на поверхности металла необходимо какое-то время, т.е., ингибирующее действие зависит от времени экспозиции. Для синтезированных функционапьнозамещенных арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновых солей зависимости плотности тока коррозии от времени при концентрации выше и ниже порогового значения существенно различаются и аналогичны зависимостям, полученными при

изучении свойств арилоксикарбонилметипизохинолиний хлоридов, описанных ранее. Кинетика адсорбционного процесса зависит от концентрации ингибитора и, как следствие, может наблюдаться как уменьшение, так и увеличение скорости коррозии во времени.

На рис.12 и 13 представлены хронопотенциограммы коррозионного процесса в ингиби-рованиых коррозионных средах «Татарстан» и «Западная Сибирь». В модели пластовой воды «Татарстан», в которой присутствует сероводород, ингибитор коррозии не оказывает существенного влияния на анодный процесс растворения железа. Однако он сильно влияет на катодный процесс восстановления окислителя, что вызывает уменьшение катодного тока.

0.16 0.14 i 0.12

l "

fiO.W

I 0,06 J 0 04

0.02

—- _

1 — — -г—Г- iL

* " j

-»-i...... — 4 — -------- —

fei—

— Бмдр6авл»мияинЫ5цтор» —

Вр«мя, час. — KOHL)tMTp*LfiH 5 мг/П -

—Хом^внтраци 30 мг/п

Рисунок 12. Зависимость плотности тока коррозии- от длительности экспозиции в коррозионной среде «Татарстан».

—»—Си яннбккр» >0

Рисунок 13. Зависимость потенциала коррозии от длительности экспозиции в коррозионной среде «Татарстан».

В модели пластовой воды «Западная Сибирь», в которой присутствует углекислота, наблюдается сначала сдвиг потенциала в катодную сторону, но со временем потенциал сдвигается в анодную сторону и ингибитор начинает препятствовать анодному растворению железа, т.е., проявляет анодные свойства.

ИК спектроскопические исследования, проведенные в области (400-4000 см"1), показали, что существенные отличия наблюдаются для полос поглощения 550 и 620 см'1. Исчезновение этих полос в спектре продукта взаимодействия ингибитора и сульфата железа свидетельствует о депротонировании фосфорилыюй группы, т.е. о координации молекул арил[поли(эти-ленокси)]фосфорил хинолиновых солей к иону железа через фосфорильную группу.

Поскольку молекулы синтезированных арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновых солей имеют дифильное строение, проведены исследования их поверхностно-активных свойств. Найдено, что различная растворимость в толуоле и воде синтезированных соединений влияет на поверхностное натяжение. Для всех образцов синтезированных гетерилониевых соединений, для межфазных границ «вода-толуол» и «вода-воздух» заметно снижение поверхностного натяжения с ростом их молекулярной массы и общей гидрофилыюсти молекулы. На границе раздела фаз «вода-воздух» значение ККМ повышается с увеличением степени окси-этшшрования. Данная зависимость справедлива и для хинолиновых и для пиридиновых солей, причем, значение ККМ для хинолиновых соединений выше, чем для пиридиновых. Величина посадочной площадки молекулы на границе раздела «раствор-воздух» и «толуол - вода» увеличивается симбатно степени оксиэтилирования вне зависимости от природы гетероциклического амина. Значения величины посадочной площадки практически одинаковы и в случае адсорбции на границе раздела «раствор-толуол» и «раствор-воздух».

Установлено, что при совместном применении деэмульгатора на основе алкилфенол-формапьдегндных смол и ингибитора коррозии на основе гетерилониевых солей фосфористых кислот наблюдается более полное отделение нефтяной фазы эмульсии от водной, что благотворно сказывается на чистоте подтоварной воды. Остаточное содержание нефтепродуктов в подтоварной воде снижается более чем в 2,3 раза (рис. 15). Следует отметить, что снижение

остаточного содержания нефтепродуктов в подтоварной воде является очень важным показателем, позволяющим повысить эффективность добычи нефти.

ЦП им.'"(|| ПИЩ р*1МНГп

ккм, иотл> нг |

Рисунок 14. Зависимость посадочной площадки молекулы Э,,, (м2) и ККМ (моль/л) от степени их оксиэтшшрования и от типа гетероциклического амина на границе раздела фаз «раствор-воздух» и «раствор-толуол».

"1 15"!

II'

48 ■

Рисунок 15. Снижение количества нефтепродуктов в подтоварной воде" при одновременном воздействии на эмульсию де-эмульгаторов на основе алкилфенолфор-мальдегидных смол и додециларил[додека-(этилснокси)]фосфорил изохинолиновых солей.

По результатам проведенных исследований свойств синтезированных соединений разработан и защищен патентом РФ новый ингибитор коррозии марки СНПХ-6474. Проведенными стендовыми испытаниями на Центральном пункте сбора Западно-Могутлорского месторождения ОАО «МГ1К Аганнефтегазгеология» установлено, что данный химреагент обеспечивает достаточную эффективность защиты системы поддержания пластового давления при концентрации 18 г/м3. Средняя скорость коррозии по данным промысловых измерений в период испытаний не превышала 0,01 мм/год (защитный эффект > 90%). В системе нефтесбора оценку эффективности ингибитора проводили гравиметрическим методом. Полученный защитный эффект при применении ингибитора коррозии составил 90%.

Наиболее эффективным и универсальным как ингибитор коррозии оказалось фосфора-зотсодержащее соединение с тройной связью.

Наличие в структуре жирных аминов атома азота, способного к солеобразованшо, позволяет провести целенаправленный синтез функционапьнозамещенных аммониевых солей фосфористых кислот. В качестве алкилирующего агента использован кислый эфир фосфористой кислоты, содержащий непредельные тройные связи и полученный при взаимодействии пропаргилового спирта и диметилфосфита.

Н

НС=ССН2ОН + (СН30)2Р(0)Н -- НС^сСН20Р(О)(" + СН3ОН

ОСН3

Синтез эфира проводили при температуре 35-45 °С в течение 8-10 часов. Полученный эфир использовался далее для получения соответствующих солей первичных жирных аминов.

^ Н С н

НС==ССН20Р(0/ + С12Н23Ш2--НС^ССНгОР'сО) нУ 12 25

ОСНз кв сн3

Реакцию жирных аминов с эфиром фосфористой кислоты проводили без растворителя при температуре 60-65 °С в течение 8-10 часов. На основании полученных соединений разработан и внедрен в производство ингибитор коррозии-бактерицид СНПХ-6418.

Ем-Его>с«ов мссторжлвмм

•Ороыц аДсорбции. часы /уи Основания Маммха —Время «дсорбции. часы ДЛЯ соединении с тройной ияэькз |

Рисунок 16. Время адсорбции активных компонентов ингибиторов коррозии на различных моделях пластовых вод, в часах.

Для того, чтобы оценить как влияет сочетание тройной связи и атома фосфора в молекуле соединения на скорость адсорбции ингибитора коррозии, проведено сравнение времени достижения 90% защитного эффекта ингибирования на различных моделях пластовых вод.

Установлено, что время адсорбции сокращается от 2 до 4,5 раз (рис. 16). В работах многих авторов указывалось, что на защищаемом металле в результате адсорбции ингибитора образуются экранирующие пленки с особой структурой, слабопроницаемые для ионов агрессивной среды. Защитная пленка представляет собой продукт химического взаимодействия атомов металла, ингибитора и ионов коррозионной среды. Пленки, возникающие на металле в результате поверхностно-химических реакций, могут иметь в зависимости от температуры и концентрации ингибитора различную толщину и способны переходить от поверхностных к объемным структурам.

Проведены работы по изучению морфологии и адгезионных характеристик защитных пленок ингибиторов коррозии, адсорбирующихся на поверхности металла с применением метода атомно-силовой микроскопии (АСМ). На пластинах с реперными точками до обработки ингибитором фиксировалась топография поверхности с помощью атомно-силового микроскопа (ACM) SOLVER Р47 фирмы NT-MDT. Затем образец частично экранировался защитной Пленкой и на 40 минут помещался в активную среду с ингибитором. В процессе взаимодействия со средой на поверхности образца адсорбировалась защитная пленка. Далее с поверхности металла убиралась экранирующая пленка и на образце оставались четкие границы между чистым металлом и осажденной пленкой (рис. 17).

fim , 1

О

Рисунок 17. Защитная пленка ингибитора коррозии на поверхности металла.

С помощью оптического микроскопа по реперным точкам позиционировали кантилевер над тем же самым местом и регистрировали изменение топографии заданного участка после нанесения на него ингибитора. На рис. 18 и 19 показаны участки поверхности металла до и после воздействия коррозионной среды «Татарстан» с использованием разработанного ингибитора коррозии-бактерицида СНПХ-6418. Видно, что коррозионные разрушения с использованием ингибитора минимальны. На участках поверхности металла легко идентифицируются реперные точки. При большом увеличении можно различить отдельные мицеллы, из которых состоит пленка ингибитора (рис. 20). Важным параметром, характеризующим качество пленки ингибитора, является гидрофильность-гидрофобность. Этот параметр характеризует защитные свойства пленки от воздействия коррозионной среды и от него зависит, насколько часто необходимо проводить процедуру введения ингибитора в трубопровод. Установлено, что исследуемые образцы ингибиторов коррозии образуют на поверхности металла гидрофобную пленку, прочно связанную с поверхностью металла. Величина адгезионной силы на поверхности стали составляет порядка 11-18 нН, на пленке ингибитора коррозии это значение составляет 13 нН. В зависимости от типа коррозионной среды и типа применяемого ингибитора толщина защитной пленки может варьироваться в пределах от 30 до 350 нм. Уменьшение величины адгезии на границе раздела фаз «металл-жидкость» показывает, что данные вещества обладают свойствами ПАВ, причем, величина эта не зависит от концентрации ингибитора коррозии. Установлено, что толщина пленки ингибитора может увеличиваться пропорционально концентрации ингибитора.

Рисунок 18. 3-(1 проекция участка поверхности металла до коррозионного воздействия в модели пластовой воды «Татарстан».

Рисунок 19. 3-(1 проекция того лее участка поверхности металла после коррозионного воздействия в модели пластовой воды «Татарстан» с использованием ингибитора коррозии-бактерицида СНПХ-6418.

Толщина защитной пленки водорастворимых ингибиторов коррозии значительно выше, чем у маслорасгворимых. Например, толщина пленки у маслорастворимых ингибиторов коррозии СНПХ-6201, СНПХ-6438 и Напор-1007 при концентрации 25 г/м3 составляет 63,4; 79,9 и 49,77 нм соответственно. У водорастворимых ингибиторов коррозии-бактерицидов СНПХ-6418 и СНПХ-1004 толщина пленки значительно больше и составляет 173 и :203 нм соответственно.

Таким образом, полученные данные демонстрируют, что метод АСМ может быть успешно использован для получения практически важных физических параметров пленок ингибиторов, что позволит контролировать процессы коррозии и улучшать антикоррозионные свойства разрабатываемых ингибиторов коррозии.

Разработанный ингибитор коррозии-бактерицид СНПХ-6418 успешно внедрен во многих нефтедобывающих компаниях Российской Федерации. По результатам проведенных опытно-промышленных испытаний установлено, что при использовании ингибитора коррозии-бактерицида СНПХ-6418 на объектах ОАО «Славнефть-Мегионнефтсгаз» при дозировке 10-13 г/м3 данный ингибитор в реальных промышленных условиях обеспечивает ингибирую-

Рисунок 20. Мицеллы ингибитора коррозии на поверхности металла.

щий эффект более 95%. Экономический эффект от применения СНПХ-6418 на очистных сооружениях Акташского товарного парка ОАО «Татнефть» составил 2,3 млн. руб. в год.

В четвертой главе описываются результаты по изучению биологической активности полученных технически полезных функциональнозамещенных азот- и фосфоразотсодержащих продуктов. Известно, что замена в четвертичных аммониевых соединениях аниона хлора на анионы замещенных бензойных кислот позволяет получать соединения с более высокой активностью, чем исходные хлориды. Произведена замена аниона хлора в !Ч-[алкилфенокси-поли(этиленокси)карбоиилметил]бензо1шридиний хлориде на анионы органических кислот. Синтезирован ряд новых соединений по реакции с натриевыми солями 2-оксибензойной, 2-ацетоксибензойной, 4-хлорбензойной, 4-сульфамидобензоламинометансульфокислоты, 4-ами-нобеязолсульфацетамида и 2-(парааминобензолсульфамидо)тиазола. Это позволило получить вещества с более высокой биолог ической активностью.

Данная реакция представляет собой обменную реакцию в водно-солевой системе с образованием труднорастворимых функциональнозамещенных гетерилониевых солей.

^ х » N.CI

Установлено, что в ряду новых К-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]-хинолиннй хлоридов имеются препараты, обладающие антибактериальной активностью в отношении микроорганизмов Е. coli, Staphylococcus aureus и Salmonella pullorum-gallinarum, В результате проведенных эпекчронно-микроскопических исследований установлено, что препараты из данного ряда аммониевых солей оказывают воздействие на микробные клетки подобно щелочам. При адсорбции молекул препарата на клеточной стенке микроорганизмов происходит повреждение ее поверхностной структуры, сопровождающееся нарушением проницаемости и целостности цитоплазматичсской мембраны (ЦПМ), проявляющееся разрыхлением, разрывом и лизисом. В клетке препарат вызывает разрушительные процессы внутренних структур: внутрицитоплазматических мембран, нуклеотида, проявляющиеся в виде разрежения цитоплазмы, образования конгломератов и вакуолей.

В пятой главе описывается опыт применения разработанных ингибиторов коррозии в процессах повышения нефтеотдачи пластов и нефтепереработки. Ингибиторы кислотной коррозии нашли широкое применение при кислотной обработке нефтяных и газовых скважин, проводимой для восстановления или повышения фильтрационных характеристик призабойной зоны пласта.

Проведены сравнительные исследования эффективности защиты металла от кислотной коррозии в растворах соляной кислоты при использовании разработанного ингибитора коррозии СНПХ-6438 и ранее применявшегося ингибитора коррозии СНПХ-1004Р. Коррозионные

испытания проводились в растворах технической соляной кислоты 15 и 24 %-ной концентрации, используемой при кислотных обработках. На основании проведенных исследований установлено, что ингибитор коррозии СНПХ-6438 уменьшает кислотную коррозию металла и по своей эффективности в солянокислых средах значительно превосходит широко применяемый ингибитор коррозии СНПХ-1004Р. Применение СНПХ-6438 в 15%-ной соляной кислоте при температуре + 105 °С позволяет в 5,4 раза снизить скорость коррозии металла. Физико-химические свойства данного ингибитора коррозии позволили использовать его при кислотных обработках в виде буферного раствора перед закачкой кислоты.

При получении дистиллята (фракция прямогонного бензина) на Карабашской установке комплексной подготовки нефти для защиты от коррозии оборудования конденсационно-холодильного узла в технологической схеме предусмотрено использование ингибиторов коррозии. По результатам проведенных испытаний сделаны следующие выводы:

- ингибитор коррозии СНПХ-6438 при концентрациях 300 и 250 г/м' обеспечивает высокий защитный эффект 88% и 82% соответственно. При дозировке 200 т/и3 защитный эффект составляет около 75%;

-режим работы УПКДТ вовремя использования ингибитора коррозии СНПХ-6438 оставался стабильным;

- ингибитор коррозии СНПХ-6438 может промышленно использоваться для защиты от коррозии оборудования конденсационно-холодильного узла УПКДТ Карабашской УШН при удельном расходе 250 г/м3.

В шестой главе описывается технология производства разработанных нефтепромысловых реагентов и дезинфицирующего средства «Глуфар». Производство новых марок ингибиторов коррозии «СНПХ-6438», «СНПХ-6474», «СНПХ-6201» и «СНПХ-6418» осуществляется на производственных мощностях ОАО «Казаньоргсинтез». Производство развернуто на «Универсальной технологической установке по производству химпродуктов СНПХ» в цехе 03520353. Данная установка работает по периодическому принципу и состоит из двух реакторов синтеза, узла азеотропной сушки, который включает в себя обратные холодильники, емкости разделения жидкостей, емкости сбора ароматического растворителя,, емкость утилизации реакционной воды. Имеется промежуточная емкость для спиртового растворителя, емкость приготовления товарных форм, емкость для присадок, реактор для рас творения монохлоруксусной кислоты и промежуточная емкость дня приема ароматического растворителя.

На основе синтезированных активных компонентов разработаны и внедрены новые ингибиторы коррозии СНПХ-6474, СНПХ-6418, СНПХ-6438 и СНПХ-6201. Разработаны и утверждены технические условия, лабораторные и технологические регламенты на опытные и промышленные партии ингибиторов коррозии. С начала 2001 года промышленно выпущено и применено более 7,5 тыс. тонн вышеперечисленных ингибиторов коррозии.

180а

1600

1 woo \

| 1000 3

а 8оо a

I 600 $

S 400

200

Рисунок 21. Объем произведенных ингибиторов коррозии СНПХ-6474, СНПХ-6418, СНПХ-6438 и СИПХ-6201 в период с 2001 по 2008 год.

» РИИЯШ

1, I

*

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 Годы

Основными предприятиями, где проходили опытно-промысловые испытания и применяются разработанные ингибиторы коррозии, являются: ОАО «Варьеганнефть», ОАО «НК «Роснефть-Пурнефтегаз», ОАО «Славнефть-Мегионпефтегаз», ОАО «Сибиефть-Ноябрьск-нефтегаз», ОАО «Сибнефть-Восток», ОАО «Татнефть», ОАО «Аганнефтегазгеология», ООО «СП «Черногорское», ОАО «Негуснефть», ОАО «Оренбургнефгь», ОАО «НК Роснефгь-Ставропольнефтегаз», ОАО «ТНК Нягань».

В седьмой главе содержится описание методик экспериментов. Для изучения свойств объектов исследований - новых технически полезных азот- и фосфоразотсодержащих соединений использованы современные методы анализа: ИК спектроскопия, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), электронная и атомно-силовая микроскопии. Исследование коллоидно-химических и поверхностно-активных свойств проводились по методу Дю-Нуи. Описано использованное в работе экспериментальное оборудование. Приведен ряд методик по определению антикоррозионных, бактерицидных и дезинфицирующих свойств синтезированных соединений, а также по изучению острой оральной токсичности синтезированных соединений.

Таким образом, в результате проведенной комплексной работы на основе нефтехимического сырья получены Новые технически полезные азот- и фосфоразотсодержащих соединения, которые использованы как основные компоненты эффективных ингибиторов коррозии нефтепромыслового оборудования, деэмульгаторов и бактерицидов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Разработана методология, выявлены новые возможности и промышленно реализован целенаправленный синтез технически полезных функциональнозамещенных азот- и фосфоразотсодержащих продуктов - активных компонентов нефтепромысловых реагентов комплексного действия для процессов защиты от коррозии, биозаражепий, транспортировки продукции скважин, подготовки нефтей и повышения нефтедобычи - на основе доступных крупнотоннажных гидроксипроизводных ароматических и алифатических углеводородов (изононилфе-нокси(полиэтиленокси)гликолей, алкилфенолов и алкалоламинов).

2. Расширена оценка антикоррозионного и бактерицидного потенциала азот- и фосфоразотсодержащих соединений и осуществлены их химические трансформации с целью получения новых активных компонентов нефтепромысловых реагентов. В результате комплексного изучения зависимости физических, антикоррозионных и биологических свойств синтезированных рядов соединений от их строения установлено:

а). В ряду синтезированных четвертичных аммониевых и гегерилониевых солей сложных эфиров монохлоруксусной кислоты имеются эффективные ингибиторы коррозии в солянокислых и сероводородсодержащих водных средах и препараты, обладающие антибактериальной активностью в отношении микроорганизмов: Е. coli, Staphylococcus aureus и Salmonella pullorum-gallinarum. Показана зависимость свойств соединений от их структуры.

б). В ряду синтезированных функциональнозамещенных гетерилониевых солей алкок-сифосфористых кислот имеются эффективные ингибиторы коррозии в углскнслошых и сероводородсодержащих водных средах. Показана зависимость ингибирующих свойств соединений от их структуры. Установлено, что присутствующая в структуре синтезированных соединений фосфорильная группа обеспечивает хемосорбцшо молекул ингибитора на поверхности металла за счет образования комплексных соединений с ионами железа (II). Наиболее эффективными ингибиторами коррозии являются соединения, полученные на основе додецил- и до-дециларил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолинов.

в). Соли жирных аминов на основе пропаргилового эфира фосфористой кислоты являются наиболее эффективными и универсальными ингибиторами коррозии, которые могут быть применены на большинстве месторождений Российской Федерации. Наличие в соединении

тройной связи значительно повышает эффективность ингибитора и способствует более быстрой адсорбции его на поверхности металла.

3. Методами электрохимических исследований установлено, что синтезированные N-[алкилфеноксикарбо1пшметил]бензопиридиний хлориды относятся к ингибиторам катодного типа. Арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновые соли в зависимости от типа коррозионной среды могут проявлять свойства анодного или катодного ингибитора коррозии.

4. Разработана методика удаления кислорода из растворов моделей пластовых вод. На примере моделей коррозионных сред Урало-Поволжского региона показано, что разработанная методика успешно может быть применена в коррозионных испытаниях.

5. Впервые с использованием методов электронной и атомно-силовой микроскопии установлен механизм бактерицидного и антикоррозионного действия синтезированных препаратов;

а). Ы-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорид, проявляя мембранотропное действие при контакте с цитоплазматической мембраной, вступает в химическое взаимодействие с еб липидами, что приводит к нарушению ей основной функции - поддержанию барьера проницаемости, что вызывает утечку жизненно важных внутриклеточных веществ.

б). Впервые в коррозионной практике методом атомно-силовой микроскопии установлено, что синтезированные вещества образуют на поверхности металла адсорбционную пленку, прочно связанную с поверхностью металла за счет химического взаимодействия с ним. Установлены физические характеристики данных пленок; величина адгезионной силы на поверхности стали и величина адгезии на границе раздела фаз «металл-жидкость». Толщина пленки ингибитора коррозии зависит от типа ингибитора и его концентрации.

6. Установлено, что природа силикатсодержащих механических примесей в трубопроводе влияет на эффективность применяемого ингибитора коррозии - снижение защитных свойств ингибитора на кварцевом песке больше, чем в глиносодержащих средах, что обусловлено селективной адсорбционной способностью глин. На примере модели пластовой воды «Татарстан» показана критическая концентрация содержания механических примесей, при которой происходит резкое снижение эффективности ингибитора коррозии.

7. На базе синтезированных четвертичных аммониевых и гетерилониевых солей сложных эфиров монохлоруксусной кислоты, функционалыюзамещенных гетерилониевых солей димстил фосфористой кислоты, соли жирных аминов на основе пропаргилового эфира фосфористой кислоты и оснований Манниха разработаны новые эффективные ингибиторы коррозии СНПХ-6474, СНПХ-6418, СНПХ-6438 и СНПХ-6201 для сред, содержащих углекислоту, сероводород и соляную кислоту и обладающие бактерицидными свойствами. Разработаны и утверждены технические условия, лабораторные и технологические регламенты на опытные и промышленные партии ингибиторов коррозии. Разработанный на основе N-[anmrc-бензил]бензопиридиний хлоридов ингибитор коррозии СНПХ-6438 обеспечивает высокую степень защиты от коррозии оборудования конденсационно-холодилыюго узла установки производства компонентов дизельного топлива. При дозировке 250 г/м3 защитный эффект составляет 88%. Экономический эффект от применения ингибитора СНПХ-6438 в системе поддержания пластового давления НГДУ «Азнакаевиефть» составил 1,3 тыс. руб. на 1 км трубопровода по технологии непрерывного дозирования и 7,4 тыс. руб. на 1 км трубопровода при » технологии периодического дозирования. Экономический эффект от применения'данного ингибитора коррозии для защиты системы нефтесбора в НГДУ «Прикамнефтъ» составил около 30 тыс. руб. на 1 км трубопровода. '

8. Представлена целевая комплексная работа по получению новых технически полезных азот- и фосфоразотсодержащих веществ, включающая методы их синтеза, изучение физических и химических свойств, оценку антикоррозионной и биологической активности синтезированных рядов соединений в зависимости от строения и их промышленное производство.

Эффективность выполненной работы подтверждена применением её результатов при выпуске и внедрении серии новых, высокоэффективных ингибиторов коррозии - бактерицидов марки СНПХ.

9. Решена важная народно-хозяйственная проблема - на основе синтезированных активных компонентов разработаны и внедрены новые ингибиторы коррозии марки СНПХ -СНПХ-6474, СНПХ-6418, СНПХ-6438 и СНПХ-6201. С начала 2001 года промышленно выпущено и применено более 7,5 тыс. тонн вышеперечисленных ингибиторов коррозии.

Основное содержание диссегтлции изложено в работах: Монография » статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, в которых должныбыть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора паук

1. Угрюмов, О.В. Исследование защитного действия ингибитора коррозии СНПХ-6438 в солянокислотных средах [Текст] / О.В. Угрюмов, O.A. Варпавская, Г.В. Романов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - Вып. 9 - С. 105-107.

2. Угрюмов, О.В. Промысловые лабораторные и стендовые испытания новых ингибиторов коррозии марки СНПХ на месторождениях Западной Сибири [Текст] / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, С.И. Васюков, М.С. Орлов, H.A. Лебедев, В.Н. Хлебников, А.Х.:Шафиков, Р.Г. Максютов, Ю.Е. Курылев// Нефтяное хозяйство. - 2002. -№ 6. - С. 124-125.

3. Угрюмов, О.В. Исследование защитного действия нового ингибитора коррозии СНПХ-6438 в солянокислотных средах [Текст] / О.В. Угрюмов, С.И. Васюков, O.A. Варнавская, Н.А, Лебедев, Т.В. Юдина, В.Н. Хлебников, Ю.И. Твердохлебов, Б.З. Сергеев, Т.А. Коле-ганова // Нефтепромысловое дело. - 2002. - № 5. - С. 36-38.

4. Угрюмов, О.В. Опыт применения новых ингибиторов коррозии марки СНПХ иа месторождениях Западной Сибири [Текст] / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, В.Н. Хлебников, С.И. Васюков, Ю.Н. Камзяна, В.А. Иванов, Д.Н. Лебедев, Э.Ю. Тропин, В.В. Трескиба, А.Х. Шафиков, К.И. Агнаев, Р.Г. Максютов// Нефтяное хозяйство. -2004. 6. -С. 120-121.

5. Угрюмов, О.В. Ингибиторы коррозии металлов ряда М-[изононилфеноксиполи-(этш1енокси)карбонилметил]аммоний хлоридов. 1. Ингибирование коррозии стали в солянокислых водных средах [Текст] / О.В. Угрюмов, Я.В. Ившин, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов, P.A. Кайдрико»// Защита металлов. -2001.-Т. 37. -№4. - С. 380-385.

6. Угрюмов, О.В. Ингибиторы коррозии марки СНПХ. 1. Разработка и изучение механизма действия ингибитора коррозии на основе гетероциклических азотсодержащих соединений [Текст] / О.В. Угрюмов, O.A. Варпавская, B.II. Хлебников, Ю.Н. Камзина, Д.Н. Лебедев, Г.В. Романов, Я.В Ившин, P.A. Кайдриков, Ф.Ш. Шакиров, Ф.И. Даутов // Защита металлов. -2005. - Т. 41 1. -С. 69-74.

7. Угрюмов, О.В. Ингибиторы коррозии марки СНПХ. 2. Ингибитор на основе фосфор, азотсодержащих соединений, для защиты нефтепромыслового оборудования ( Текст] I О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, В.Н. Хлебников, В.А. Иванов, С.И. Васюков, Г.В. Романов, Я.В. Ившин, P.A. Кайдриков, Х.Э. Харлампиди, Ф.Ш. Шакиров // Защита металлов. - 2007.- Т. 43.

1.-С. 94-102.

8. Угрюмов, О.В. Результаты проведения опытно-промышленных испытаний ингибитора коррозии СНПХ-6438 для защиты оборудования и коммуникаций установки получения компонентов дизельного топлива (УПКДТ) Карабашской УКПН НГДУ «Иркеннефть» ОАО «Татнефть» [Текст] / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, Ф.Ш. Шакиров, Л.К. Хватова, Г.В, Романов // Практика противокоррозионной защиты. - 2009. - № 2. - С. 60-64.

9. Угрюмов, О.В. Фосфоразогсодержащие ингибиторы коррозии нефтепромыслового оборудования на основе коксохимического сырья [Текст] / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, С.И. Васюков, Г.В. Романов // Кокс и химия. - 2009. - № 6. - С. 41-45.

10. Ившин, Я.В. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали в модельных средах с ингибиторами коррозии [Текст] / Я.В. Ившин, О.В. Угрюмов, P.A. Кайдри-ков, В.А. Иванов // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 3. - С. 140-145.

11. Угрюмов, О.В. Совершенствование методов лабораторных коррозионных испытаний. Экспресс методика удаления растворенного кислорода в моделях пластовых вод [Текст] / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, В.А. Иванов, Я.В. Ившин, Г.В. Романов // Практика противокоррозионной защиты. - 2009. - X» 3. - С. 62-70.

12. Угрюмов, О.В. Изучение влияния силикатных примесей в коррозионной среде на защитные свойства ингибитора коррозии СНПХ-6201 [Текст] / О.В. Угрюмов, О.А Варнавская, О.В. Лукьянов, ТА. Захарченко, Д.Н. Лебедев, C.B. Самойлов, Г.В. Романов // Нефтяное хозяйство. - 2009. - № 7. - С. 112-114.

13. Угрюмов, О.В. Синтез и исследование антикоррозионных свойств новых полифункциональных фосфоразотсодержащих производных на основе нефтехимического сырья [Текст] / О.В. Угрюмов, О.А Варнавская, Г.В. Романов II Технологии нефти и газа. - 2009. - № 5-С. 22-27.

14. Угрюмов, О.В. Азотфосфорсодсржащие ингибиторы "коррозии нефтепромыслового оборудования: монография / О.В. Угрюмов, Я.В. Ившин. - Казань: Изд-во Казанского гос. унта, 2009.-213 с.

Патенты н публикации в рецензируемых журналах, сборниках трудов и тезисов научных конференций:

15. Пат. 2158140 РФ, МПК7 A61L2/16. Дезинфицирующее средство и способ его получения [Текст] / Равилов А.З., Угрюмова B.C., Фахретдинов П.С., Угрюмов O.K., Романов Г.В., Хисамугдинов Ф.Ф., Качегии А.Ф., Юсупова Г.Р., Хуснутдииова Л.С., Камалов Б.В., Старо-войтов М.К., Гайдин Л.В.; заявитель и патентообладатель Всерос. науч.-исслед. вст. пи-т, Гл. управ. Ветерснарии Каб. Мин. РТ, ОАО «Волжский Оргсинтез», Ин-т орг. и физ. хим. им. А.Е. Арбузова Каз. НЦ РАН. - № 98122194/13; заявл. 01.12.1998; опубл. 27.10.2000, Кюл. № 34. - 8 с.

16. Пат. 2202652 РФ, МПК' C23F11/00, 11/14. Способ получения ингибитора коррозии, обладающего бактерицидным действием для подавления роста, сульфатвосстанавлнвающих бактерий [Текст] / Угрюмой О.В., Варнавская O.A., Васюков С.И., Бадеев 10.В., Лебедев H.A., Хлебников В.Н,, Демихов В.Н., Хватова Л.К., Ибрагимов Н.Г., Гарсев P.M., Даутов Ф.И., Ша-киров Ф.Ш., Хусиуллин М.Г., Яковлев С.А.; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим». - № 2002108194/02; заявл. 22.03.2002; опубл. 20.04.2003, Бюл. № l i.-11с.

17. Пат. 2220957 РФ, МПК7 С07В213/20, 215/10, 217/10, А61К31/44, 31/47, C23F11/14. Н-[алкилфеноксииоли(этилемокси)карбонилметил]гетерилоний хлориды, обладающие свойствами ингибиторов коррозии, а также бактерицидной, вирусоцидной и фунгицидной активностью, и способ их получения [Текст] / Угрюмов О.В., Варнавская O.A., Хлебников ВН., Лебедев H.A., Романов Г.В., Угрюмова B.C., Фахретдинов П.С., Равилов А.З., Камзина Ю.Н., Юсупова Г.Р., Шишко A.A., Гатиатуллин И.Г.; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим». - № 2002133263/04; заявл. 09.12.2002; опубл. 10.01.2004, Бюл. № 1. - 34 с.

18. Пат. 2246562 РФ, МПК1 C23F11/10. Способ получения ингибитора коррозии, обладающего бактерицидным действием для подавления роста сульфатвосстанавлнвающих бактерий [Текст] / Угрюмов О.В., Варнавская O.A., Сапарова Ю.Н., Васюков С.И., Иванов В.А., Браделыцикова Т.А., Лебедев H.A.; Хлебников В.Н., Романов Г.В., Харламииди Х.Э., Шакиров

Ф.Ш., Даутов Ф.И.; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим». - № 2003135898/02; заявл. 05.12.2003; опубл. 20.02.2005, Бюл. № 5. - 8 с.

19. Пат. 2179994 РФ, МПК7 C10G33/04. Способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий [Текст] / Угрюмое О.В., Варнавская O.A., Бадеев Ю.В., Хлебников В.Н., Лебедев H.A., Хватова JI.K., Хуснуллин М.Г.; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим». 2000132427/04; заявл. 26.12.2000; опубл. 27.02.2002, Бюл. №6.-15 с.

20. Пат. 2185400 РФ, МПК7 C08L71/02, С08К5/13, C10G33/04. Состав для разрушения водонефтяных эмульсий и защиты нефтепромыслового оборудования от асфальтосмолопара-финовых отложений и коррозии [Текст] / Варнавская O.A., Хватова Л.К., Угрюмов О.В., Лебедев H.A., Фахрутдинов Б.Р., Рахматуллина И.Ю., Демихов В.Н.; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим». 2001104105/04 заявл. 15.02.2001; опубл. 20.07.2002, Бюл. №20.-9 с.

21. Ugryumov, O.V. Corrosion Inhibition of SNPCH Brand. 1. Development and Study of Mechanism of Action of Corrosion Inhibitor Based on Heterocyclic Nitrogen-Containing Compounds I O.V. Ugryumov, N.A. Lebedev, O.A. Vamavskaya and Y.V. Ivshin // Progress in Mining and "Oilfield Chemistry. - 2002. - Vol. 4. - P. 247-262,

22. Лебедев, H.A. Разработка и организация производства компонентов для деэмульги-рующих составов [Текст] / H.A. Лебедев, В.Н. Хлебников, O.A. Варнавская, Т.В. Юдина, Л.К. Хватова, О-В. Угрюмов, В.Б. Тузова, М.Г. Хуснуллин, Ч.Б. Медведева // Сб. тр. юбилейной науч.-практ. конф., поев. 40-лет. ОАО «Казаньоргсинтез». - Казань, 2003. - С. 356.

23. Угрюмова, B.C. Зависимость антимикробной активности функционалыюзамещен-ных четвертичных аммониевых солей от структуры аниона [Текст] / B.C. Угрюмова, П.С. Фах-ретдииов, О.В. Угрюмов, Г.В. Романов // Матер, респ. науч.-практ. конф. по актуальным проблемам ветеринарии и зоотехнии. - Казань, 1996. - С. 42.

24. Угрюмова, B.C. Дезинфицирующее средство комплексного действия [Текст] / B.C. Угрюмова, П.С. Фахретдинов, О.В. Угрюмов, Г.В. Романов // Состояние и перспективы развития научных исследований по профилактике и лечению болезней с/х животных и птиц: материалы науч. конф., поев 50-лет. Краснодарской НИВС. - Краснодар, 1996. - Ч. I. - С. 180.

25. Угрюмов, О.В. Синтез Ы-[аридоксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммониевых солей органических кислот и зависимость их антибактериальных свойств от структуры аниона [Текст] / О.В. Угрюмов, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов // Тез. докл. И-ой респ. научн. конф. молодых ученых и специалистов. - Казань, 1996. -Кн. 5.-С. 6.

26. Угрюмова, B.C. Дезинфицирующая активность некоторых арилоксиполи(этилен-оксй)карбонилметиламоний хлоридов (Текст] / B.C. Угрюмова, П.С. Фахретдинов, А.З. Рави-лов, Г.В. Романов; О.В. Угрюмов // Ветеринарные и зооинженерные проблемы в животноводстве: материалы 1-ой межд. научн. практ. конф. - Казань, 1996.— С. 141.

5 27. Фахретдинов, П.С. Функционалыюзамещенные аммониевые соединения на основе оксиэтилированных алкилфенолов [Текст] / П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов, О.В. Угрюмов, А.З. Равилов, B.C. Угрюмова II Тез. докл. V Межд. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99». - Казань, 1999. - С. 125.

28. Угрюмов, О.В. Синтез и свойства аммониевых соединений, содержащих сложно-эфирные группировки, на основе оксиэтилированных алкилфенолов: дис. ... канд. хим. наук / О.В. Угрюмов. - Казань, 1998. - 262 с.

29. Угрюмов, О.В. Синтез и свойства аммониевых соединений, содержащих сложно-эфирные группировки, на основе оксиэтилированных алкилфенолов: автореф. дис. ... канд. хим. наук / О.В. Угрюмов. - Казань, 1998. - 18 с.

30. Угрюмов, О.В. Изучение бактерицидных свойств композиций созданных на основе едкого натра и аммониевых соединений [Текст] / О.В. Угрюмов, И.Г. Гатиатуллин, B.C. Уг-

рюмова Н Актуальные проблемы животноводства и ветеринарии: матер, науч.-произв. конф. -Казань, 1996. - С. 32-33.

31. Угргомов, О.В. Изучение структурных изменений микроорганизмов при воздействии соединений из ряда Ы-[арилоксиполи(этиленокси)карбонилмстил]аммоний хлоридов [Текст] I О.В. Угрюмов, J1.P. Хусцутдинова, Е.Л. Матвеева, А.З. Равилов II Матер, юбилейной науч. конф., поев. 50-лет. Центра воен.-техн. и биол. проблем НИИ микробиологии Мин. Обороны РФ. - Екатеринбург, 1999. - С. 248-250.

32. Угрюмов О.В. Исследование антикоррозионных свойств нового дезинфицирующего средства «Натамин» [Текст] / О.В. Угрюмов, И.Г. Гататуллин, P.A. Набиуллин, Ю.В. Бадеев, С.И. Васюков // Матер, науч.-произв. конф. по вопросам ветеринарии, поев. 70-лет, Башаг-роуниверситета. - Уфа, 2000. - С. 25-28.

33. Фахретдинов, П.С. Дезинфицирующее средство с пенообразующими свойствами [Текст] / П.С. Фахретдинов, О.В. Угрюмов, И.Г. Гагиатуллин // Матер, межд. науч. конф. поев., 70-лет. образования зооинженермого факультета. - Казань, 2000. - С. 303-305.

34. Угрюмов, О.В. Исследование ингибирующей способности Ы-[изоионилфенокси-поли(этиленокси)карбонилметил]аммониевых соединений в солянокислых средах [Текст] / О.В. Угрюмов, В.Н. Хлебников, T.JI. Гогалашвили, Г.В. Романов, С.И. Васюков II Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе: сб. тез. докл. 10-й конф. - Белгород, 2000 — С. 87-88.

35. Васюков, С.И. Ингибиторы коррозии металлов - Ы-[изононилфеноксиполи-(этиленокси)карбоиилметил]аммониевые соединения в солянокислых средах [Текст] // С.И. Васюков, О.В. Угрюмов, В.Н. Хлебников, Ю.В. Бадеев II Тез. докл. науч. сес. Казанского хим.-технол. ин-та. - Казань, 2001,- С, 61.

36. Васюков, С.И. Ы-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммониевые соединения - ингибиторы коррозии в солянокислых водных средах ¡Текст] / С.И; Васюков, О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, H.A. Лебедев, В.Н. Хлебников, Ю.В. Бадеев // Актуальные проблемы нефтехимии: тез. докл. науч.-практ. конф.-Москва, 2001.-С. 356.

37. Угрюмов, О.В. Исследование антикоррозионных свойств нового дезинфицирующего средства «Натамин» [Текст] / О.В. Угрюмов, B.C. Угрюмова, А.З. Равилов, В.Н. Хлебников, И.Г. Гагиатуллин, P.A. Набиуллин, Ю.В. Бадеев // Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе: сб. тез. докл. 10-й конф. -Белгород, 2000. - С. 88-89. ■ ■:>-■

38. Угрюмов, О.В. Новый каталитический способ получения арил(алкил)оксиполи-(зтиленокси)монохлорацетатов [Текст] / О.В. Угрюмов, В.Н. Хлебников, Г.В. Романов,1 П.С. Фахретдинов // Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе: сб. тез. докл. 10-й конф.-Белгород, 2000.-С. 15. • • •••

39. Угрюмов, О.В. Способ получения алкилфенолов - сырья для производства высокоэффективных перспективных химпродуктов для процессов нефтедобычи марки «СНПХ» [Текст] / О.В. Угрюмов, В.Н. Хлебников, Ю.В. Бадеев // Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе: сб. тез. докл. 10-й конференции. - Белгород, 2000. - С. 14,

40. Угрюмов, О.В. Новый ингибитор коррозии на основе гетероциклических аминов [Текст] / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, С.И. Васюков, H.A. Лебедев, В.Н. Хлебников, Ю.В. Бадеев, Л.К. Хватова, Ю.Н. Камзина // Актуальные проблемы нефтехимии: тез. докл. науч.-практ. конф. - Москва, 2001. - С. 353.

41. Угрюмов, О.В. Алкилфенолы марки «СНПХ» - сырье для производства новых высокоэффективных перспективных химических продуктов для процессов нефтедобычи [Текст] / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, H.A. Лебедев, В.Н..Хлебников, Ю.В. Бадеев, 10,Н. Камзина // Актуальные проблемы нефтехимии: тез. докл. науч.-практ. конф. - Москва. -2001,- С. 355.

42. Угрюмов, О.В. Производство высокоэффективных перспективных нефтепромысловых химреагентов марки «СНПХ» и продуктов органического синтеза на основе алкилфенолов «СНПХ-АФ-1» [Текст] / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, М.Г. Хуснуллин, H.A. Лебедев, В.Н

Хлебников, Д.К. Шаяхметов, Н.Х. Юсупов, Ю.И. Гусев, В.И. Кудряшов, Ч.Б. Медведева, Ф.К. Петров, С.И. Васюков // Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности: тез. докл. всерос. науч.-практ. конф. - Москва, 2002. -С. 74.

43. Угрюмой, О.В. Производство ингибиторов коррозии марки СНГ1Х на мощностях ОАО «Казаньоргсинтез» / О.В.Угрюмов, O.A. Варнавская, М.Г. Хуснуллин, H.A. Лебедев, В.II. Хлебников, Д.К. Шаяхметов, Н.Х. Юсупов, Ю.В. Гусев, В.Н. Кудряшов, Ч.Б. Медведева, Ф.К. Петров, P.M. Вахитов, Ю.Н. Камзина // Сб. тр. юбилейной иауч.-практ. конф., поев. 40-лет. ОАО «Казаньоргсинтез». - Казань, 2003. - С. 358.

44. Сапарова, Ю.Н. Новый водорастворимый ингибитор коррозии типа СНПХ [Текст] / Ю.Н. Сапарова, О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, В.А. Иванов, С.И. Васюков, H.A. Лебедев // Матер. V конгресса нефтегазопромышлешшков России. - Казань, 2004. - С. 175.

45. Сапарова, Ю.И. Новый водорастворимый ингибитор коррозии [Текст] / Ю.Н. Сапарова, О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, В.А. Иванов, С.И. Васюков, H.A. Лебедев // Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности: матер. II Всерос. науч.-практ. конф. - Москва, 2004. - С. 21.

46. Лебедев, Д.Н. Новый ингибитор коррозии на основе третичных аминов и исследование его антикоррозионных свойств [Текст] / Д.Н. Лебедев, О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, В.А. Иванов, С.И. Васюков, H.A. Лебедев // Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности: тез. докл. II Всерос. науч.-практ. копф. -Москва,2004.-С. 29.

47. Угрюмов, О.В. Использование ингибиторов коррозии марки СНПХ-6201 и СПГ1Х-6438 на месторождениях Западной Сибири [Текст] / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, H.A. Лебедев, В.Н. Хлебников, С.И. Васюков, В.А. Иванов // Тез. докл. V конгресса нефтегазопро-мышленников России. - Казань, 2004. - С. 168.

48. Угрюмов, О.В. Новый деэмульгатор для разрушения эмульсий смолистых и пара-финистых иефтей на основе оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол [Текст] / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, H.A. Лебедев, В.Н. Хлебников, Ю.В. Бадеев, Л.К. Хватова // Актуальные проблемы нефтехимии: тез. докл. науч.-практ. конф. - Москва, 2001.-С. 357.

49. Лебедев, Д.Н. Новый ингибитор коррозии на основе третичных аминов и исследование его антикоррозионных свойств [Текст] / Д.Н. Лебедев, О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, В.А. Иванов, С.И. Васюков, H.A. Лебедев // Тез. докл.V конгресса нефтегазопромышлешшков России: - Казань, 2004. - С. 172.

50. Бизяев, Д.А. Исследование свойств ингибиторов коррозии методами атомно-силовой микроскопии / Д.А. Бизяев, A.A. Бухараев, О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская // Тр. 10-го симпозиума нанофизика и наноэлектроника. - Н, Новгород, 2006. - С. 177.

Заказ №

Thpj№ÇJL003K3-.

Офсетная лаборатория ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д. 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЗАЩИТЫ НЕФТЕ- 21 ПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ ОТ КОРРОЗИОННЫХ РАЗРУШЕНИЙ. (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)

1.1. Характеристика нефтепромысловых сред в зависимости от 24 их коррозионной активности

1.2. Классификация ингибиторов 30 1.2.1. Механизм действия: влияние адсорбции

1.3. Строение молекул ингибиторов коррозии и их защитные 38 свойства

1.3.1. Влияние химической структуры молекул ингибиторов на 39 их защитные свойства

1.3.2. Влияние электронной структуры органических соединений 44 на их ингибирующие свойства

1.4. Основные типы органических соединений, применяющиеся 49 как ингибиторы коррозии и их синтез

1.4.1. Соли аминов

1.4.1.1. Галогениды открытоцепных аминов

1.4.1.2. Соли хинолиния и пиридиния

1.4.1.3. Соли жирных кислот и низкомолекулярных аминов

1.4.1.4. Прочие аммониевые соли

1.4.1.5. Синергизм совместного действия с неорганическими га- 65 лидами

1.4.2. Основания Манниха

1.4.3. Азотфосфорорганические соединения

1.4.3.1. Азотфосфорорганические соединения с ковалентной свя- 68 зью

1.4.3.2. Азотфосфорорганические соли

1.4.4. Азоторганические соединения, содержащие оксиэтильные 72 группировки

1.4.5. Прочие классы азоторганических соединений

ГЛАВА 2. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ЛАБОРАТОР- 84 НЫХ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ

2.1. Химический состав пластовых вод нефтедобывающих 84 бассейнов Российской Федерации

2.2. Экспресс методика удаления растворенного кислорода в мо- 86 делях пластовых вод

2.2.1. Обзор и анализ методов удаления кислорода из водных рас- 86 творов

2.2.2. Исследование процесса удаления кислорода из модельного 90 раствора пластовых вод

2.2.3. Исследование влияния концентрации сульфита натрия на 91 процесс удаления кислорода из раствора

2.2.4. Методика удаления растворенного кислорода в моделях 95 пластовых вод и минерализованных средах Урало-Поволжского региона

2.2.5. Коррозионные испытания в модельном растворе пласто- 97 вых вод

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ТЕХНИЧЕСКИ ПОЛЕЗНЫХ ФУНКЦИО- 101 НАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ АЗОТ- И ФОСФОРАЗОТСОДЕР-ЖАЩИХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИПРОИЗВОД-НЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ РЕАГЕНТОВ

3.1. Синтез технически полезных функциональнозамещенных 101 азотсодержащих соединений

3.1.1. Синтез аммониевых соединений, содержащих сложноэфир- 101 ные группировки, на основе нефтехимического сырья — оксиэти-лированных алкилфенолов

3.1.1.1. Синтез 1Ч-[арилоксиполи(этиленокси)карбонилметил]- 102 аммониевых соединений

3.1.1.1.1. Разработка нового каталитического метода получения 103 ароксиполи(этиленокси)монохлорацетатов

3.1.1.1.2. Синтез функциональнозамещенных 1Ч-[изононил- 107 феноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов

3.1.1.2. Антикоррозионные свойства ]Ч-[изононилфеноксиполи- 108 (этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов

3.1.2. Синтез технически полезных функциональнозамещенных 136 гетероциклических аммониевых соединений и ингибиторы коррозии, разработанные на их основе

3.1.2.1. Синтез 1Ч-[алкилбензил]пиридиновых соединений, ]Ч-[арил- 138 оксикарбонилметил]пиридиновых и ]Ч-[арилоксиполи(этилен-окси)карбонилметил]пиридиновых соединений

3.1.2.1.1. Синтез арилоксиполи(этиленокси)монохлорацетатов и 139 арилоксимонохлорацетатов на основе алкилфенолов с различным количеством атомов в цепи

3.1.2.1.2. Синтез функциональнозамещенных ]Ч-[алкилбензил]- 141 бензопиридиний хлоридов, 1Ч-|алкилфеноксиполи(этиленокси)-карбонилметил]бензопиридиний хлоридов и ]Ч-[алкилфенокси-карбонилметил]бензопиридиний хлоридов

3.1.2.2. Антикоррозионные свойства 1Ч-[алкилбензил]бензопириди- 142 новых, 1Ч-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]бензо-пиридиновых и 1Ч-[алкилфеноксикарбонилметил]-бензопиридиновых соединений

3.1.2.2.1. Зависимость защитного действия от концентрации ]Ч-[ал- 150 килфеноксикарбонилметил]бензопиридиний хлорида

3.1.2.2.2. Зависимость защитного действия 1Ч-[алкилфенокси- 152 карбонилметил]бензопиридиний хлорида от времени

3.1.2.2.3. Влияние растворенного кислорода на процесс коррозии 154 стали в пластовой воде, содержащей ]Ч-[алкилфеноксикарбонил-метил]бензопиридиний хлорид

3.1.2.3. Результаты опытно-промышленных испытаний ингибито- 162 ра коррозии СНПХ-6438 в нефте- и газодобывающих компаниях Российской Федерации

3.1.2.3.1. Результаты опытно-промышленных испытаний ингиби- 162 тора коррозии СНПХ-6438 в системе поддержания пластового давления и в системе нефтесбора НГДУ Азнакаевскнефть ОАО «Татнефть»

3.1.2.3.2. Результаты применения ингибитора коррозии СНПХ- 163 6438 в ОАО «РН-Пурнефтегаз»»

3.1.3. Разработка ингибитора коррозии на базе сырья крупнотон- 164 нажного производства нефтехимического комплекса Республики Татарстан

3.1.3.1. Исследование реакции получения активного компонента 166 ингибитора коррозии СНПХ-6201 методом ВЖХ

3.1.3.2. Результаты применения ингибитора коррозии СНПХ-6201 170 в нефте- и газодобывающих компаниях Российской Федерации

3.1.3.2.1. Результаты применения ингибитора коррозии СНПХ- 170 6201 в ОАО «Русснефть-Варьеганнефтегаз» ООО «РН-Пур-нефтегаз»»

3.1.3.2.2. Результаты применения ингибитора коррозии СНПХ- 174 6201 на объектах ООО «Уренгойгазпром»

3.1.3.2.3. Изучение влияния различных типов силикатных приме- 178 сей в коррозионной среде на защитные свойства ингибитора коррозии СНПХ

3.2. Фосфоразотсодежащие ингибиторы коррозии нефтепромы- 189 елового оборудования

3.2.1. Синтез гетерилониевых солей фосфористых кислот и испы- 190 тания их в качестве ингибиторов коррозии

3.2.1.1. Синтез кислых эфиров фосфористой кислоты на основе 190 оксиэтилированных алкилфенолов и спиртов с различной степенью оксиэтилирования

3.2.1.2. Синтез функциональнозамещенных гетерилониевых солей 192 фосфористых кислот

3.2.2. Антикоррозионные свойства гетерилониевых солей фосфо- 193 ристых кислот

3.2.2.1. Исследования механизма действия синтезированных гете- 208 рилониевых солей

3.2.2.1.1. Влияние концентрации синтезированных гетерилоние- 209 вых солей на ингибирующий эффект

3.2.2.1.2. Зависимость защитного действия додециларил[додека- 211 (этиленокси)]фосфорил изохинолинов от времени

3.2.2.1.3. Изучение взаимодействия арил[поли(этиленокси)]фосфо- 217 рил изохинолинов с ионами железа методом ИК-спектроскопии

3.2.3. Поверхностно-активные свойства функционалыюзамеще- 218 иных гетерилониевых солей фосфористых кислот

3.2.3.1. Влияние совместного действия деэмульгаторов на основе 224 алкилфенолформальдегидных смол и додециларил[додека(этилен-окси)]фосфорил изохинолиновых солей на качество подтоварной воды

3.2.4. Результаты стендовых испытаний ингибитора коррозии 226 СНПХ-6474 на Западно-Могутлорском месторождении ОАО «Аганнефтегазгеология»

3.3. Синтез фосфоразотсодержащих соединений с тройной связью 229 и испытания их как ингибиторов коррозии

3.3.1. Сравнение скоростей адсорбции на поверхности металла 231 синтезированных фосфоразотсодержащих соединений, содержащих в своей структуре тройные связи, и оснований Маниха

3.3.2. Исследование поверхности металла при воздействии инги- 235 биторами коррозии методом сканирующей зондовой микроскопии

3.3.3. Результаты промышленного внедрения ингибитора коррозии СНПХ-6418 на объектах ОАО «Славнефть-Мегионнефтегаз»

ГЛАВА 4. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИНТЕЗИРО- 264 ВАННЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ АЗОТ- И ФОСФОРАЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ГИДРО-КСИПРОИЗВОДНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Замена в 1Ч-[арилоксиполи(этиленокси)карбонилметил]бензо- 264 пиридиний хлоридах аниона хлора на анионы органических кислот

4.2. Антибактериальная активность 1Ч-[изононилфеноксиполи- 265 (этиленокси)карбонилметил]аммониевых соединений

4.3. Изучение воздействия ^]Ч-]Ч-Триалкил-]Ч-[4-изононилфенок- 270 сигекса(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида на ультраструктуру Е. Coli и Staphylococcus aureus методом электронной микроскопии

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ, ПОЛУ- 278 ЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ТЕХНИЧЕСКИ ПОЛЕЗНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ АЗОТ- И ФОСФОРАЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ, В ПРОЦЕССАХ ГАЗО- НЕФТЕДОБЫЧИ И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

5.1. Применение ингибитора коррозии СНПХ-6438 при солянокислых обработках

5.2. Результаты проведения опытно-промышленных испытаний 280 коррозии СНПХ-6438 для защиты оборудования и коммуникаций установки получения компонентов дизельного топлива (УПКДТ) Карабашской УКПН НГДУ «Иркеннефть»

5.2.1. Результаты лабораторных и стендовых испытаний ингиби- 284 торов коррозии в коррозионной среде УПКДТ КУПКН

5.2.2. Результаты опытно-промышленных испытаний ингибитора коррозии СНПХ-6438 на УПКДТ КУКПН НГДУ «Иркеннефть»

ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА РАЗРАБОТАННЫХ 290 НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ РЕАГЕНТОВ И ДЕЗИНФИЦИРУЮ

ЩЕГО СРЕДСТВА «ГЛУФАР»

6.1. Технология производства ингибитора коррозии СНПХ-6438 290 6.1.1. Описание технологического процесса

6.2. Технология производства ингибитора коррозии СНПХ-6474 295 6.2.1. Описание технологического процесса

6.3. Технология производства ингибитора коррозии СНПХ-6201 298 6.3.1. Описание технологического процесса

6.4. Технология производства ингибитора коррозии СНПХ-6418 301 6.4.1. Описание технологического процесса

6.5. Производство дезинфицирующего средства «Глуфар»

6.6. Результаты внедрения разработанных ингибиторов коррозии

ГЛАВА 7. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 309 7.1. Определение антикоррозионных свойств синтезированных веществ

7.1.1. Определение антикоррозионных свойств синтезированных 309 веществ в сероводородсодержащих водных средах гравиметрическим методом

7.1.2. Определение антикоррозионных свойств синтезированных 313 веществ в солянокислых водных средах гравиметрическим методом

7.1.3. Определение антикоррозионных свойств синтезированных 315 веществ в сероводородсодержащих водных средах электрохимическим методом

7.1.4. Стендовые испытания ингибиторов коррозии

7.1.5. Определение бактерицидных свойств синтезированных со- 316 единений против сульфат — восстанавливающих бактерий

7.2. Спектрофотометрические исследования

7.2.1. Спектрофотометрические исследования синтезированных 317 основ ингибиторов коррозии

7.2.2. Изучение взаимодействия арил[поли(этиленокси)]фосфорил 317 изохинолинов с ионами железа методом ИК-спектроскопии

7.3. Исследование поверхностно-активных свойств синтезирован- 317 ных соединений

7.4. Исследование биологической активности синтезированных 319 веществ

7.4.1. Изучение бактерицидных и дезинфицирующих свойств син- 319 тезированных веществ

7.4.2. Изучение острой оральной токсичности синтезированных 320 соединений

7.4.3. Изучение структурных изменений микроорганизмов при 321 воздействии препарата 1320 с использованием метода электронной микроскопии

7.4.4. Статистическая обработка результатов исследования

7.4.5. Исследования методом ВЖХ 323 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 325 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 329 ПРИЛОЖЕНИЯ

актуальность темы. Сложившиеся в последние десятилетия ухудшения в структуре запасов углеводородного сырья осложнили условия эксплуатации большинства действующих месторождений Российской Федерации. Это привело к увеличению затрат на эксплуатацию скважин, проведению вынужденных геолого-технических мероприятий и реализации дополнительных технико-технологических решений для достижения запланированных объемов добычи нефти и газа. В большинстве случаев при эксплуатации нефтепромыслового оборудования имеет место совместное проявление различных видов осложнений, связанных с биозараженностью, коррозией, водо- и пескопроявлени-ем, солеотложением, изменением фильтрационно-емкостных свойств, приза-бойной зоны пласта и т.д. Эффективное использование действующих месторождений и увеличение нефтедобычи невозможно без решения проблем повышения эксплуатационной надежности наземного и подземного нефтепромыслового оборудования и внедрения комплексной химизации процессов газо- и нефтедобычи. Эффективными нефтепромысловыми реагентами являются органические соединения, содержащие в своей структуре различные функциональноза-мещенные группировки, и применяющиеся в нефтепромысловой практике как ингибиторы коррозии, ингибиторы асфальто-смолисто-парафиновых отложений, бактерициды, деэмульгаторы и т.д. Потенциальными исходными продуктами для получения новых функциональнозамещенных соединений, содержащими полиоксиэтильные и гидроксильные группировки, могут быть оксиэти-лированные алкилфенолы. Оксиэтилированные алкилфенолы, производимые под торговым названием «Неонолы АФ9-п», являются крупнотоннажными продуктами нефтехимического синтеза. Так, производство моноалкилфенола и Неонолов АФ9-п организовано на ОАО «Нижнекамскнефтехим», где общие мощности этих продуктов составляют более 250 тыс. тонн в год. Получение на основе алкилфенолов и неонолов более ценных продуктов, в частности аммониевых соединений, всегда являющихся остродефицитными и востребованными в народном хозяйстве - это важная задача, имеющая научное и практическое значение. Представляется также интересным синтезировать соответствующие фосфоразотсодержащие соединения с использованием аминов гетероциклического ряда и кислых эфиров фосфористой кислоты на основе оксиэтилирован-ных алкилфенолов с различной степенью оксиэтилирования с целью получения гетерилониевых солей фосфористых кислот, с комплексным изучением полезных свойств для процессов транспортировки и подготовки нефти. Выявление закономерностей между структурой синтезированных аммониевых и гетерилониевых солей фосфористых кислот (длины углеводородных радикалов в фе-нильной группировке, степени оксиэтилирования и др.) и их потребительскими свойствами представляет научный интерес, поскольку расширяющиеся в последние десятилетия области применения новых технически полезных продуктов требуют целенаправленного синтеза веществ с заранее заданными свойствами. Исходя из вышеизложенного следует, что разработка новых нефтепромысловых реагентов на основе доступного нефтехимического сырья является актуальной задачей.

В соответствии с поставленной научной задачей представлялось настоятельным и необходимым провести исследование по синтезу новых технически полезных азот- и фосфоразотсодержащих продуктов — активных компонентов нефтепромысловых реагентов комплексного действия для процессов защиты от коррозии, биозаражений, транспортировки продукции скважин, подготовки нефтей и повышения нефтедобычи, включающее не только разработку методов их синтеза, но и комплексное исследование их функциональнозамещенных компонентов, изучение физических, химических свойств, оценку антикоррозионной и биологической активности производных синтезированных рядов соединений в зависимости от их строения и разработку промышленной технологии их производства.

В диссертации изложены работы автора в период с 1996 по 2009 гг. по синтезу и исследованию свойств азот- и фосфоразотсодержащих соединений, полученных на основе крупнотоннажного нефтехимического сырья — гидрокси-производных алифатических и ароматических соединений, разработке на их основе нефтепромысловых реагентов комплексного действия, технологии их производства, а также оценке эффективности их применения в процессах добычи углеводородного сырья.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в РФ «Новые материалы и химические технологии», утвержденной Президентом РФ 30 марта 2002 г. № Пр-577, и с приоритетными направлениями ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН по темам «Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» (№ гос. per. 01.20.05800), «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем» на 2006-2008 г. (№ гос. per. 0120.0604062), «Разработка научных основ оптимизации переработки высокомолекулярных гетероатомных компонентов вязких нефтей и природных битумов: изучение их строения и химической модификации с целью создания на их основе новых веществ и композиционных материалов» на 2009-2011 г. (№ гос. per. 0120.0901941).

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка научных основ и промышленная реализация процессов получения и применения технически полезных функциональнозамещенных азот- и фосфоразотсодержащих продуктов - активных компонентов нефтепромысловых реагентов комплексного действия для процессов защиты от коррозии, биозаражений, транспортировки продукции скважин, подготовки нефтей и повышения нефтедобычи на основе доступных крупнотоннажных гидроксипроизводных ароматических и алифатических углеводородов (арил(полиэтиленокси)гликолей, алкилфенолов, алкало-ламинов и др.).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Обобщение достижений и выявление проблем в области разработки научных основ новых технически полезных функциональнозамещенных азот- и фосфоразотсодержащих продуктов — активных компонентов нефтепромысловых реагентов комплексного действия для процессов защиты от коррозии, биозаражений, транспортировки продукции скважин, подготовки нефтей и повышения нефтедобычи;

2. Разработка научных основ методов синтеза: аммониевых соединений на основе гидроксипроизводных алифатических и ароматических соединений - оксиэтилированных алкилфенолов, содержащих сложноэфирные группировки и оснований Манниха на базе крупнотоннажных производств предприятий Республики Татарстан: алкилфенолов, формальдегида и диэтаноламина; пиридиновых и хинолиновых соединений, содержащих сложно-эфирные и оксиэтильные группировки, а также гетерилониевых соединений путем замены аниона хлора анионами органических кислот; фосфор- и азотсодержащих соединений на основе аминов гетероциклического ряда и кислых эфиров фосфористой кислоты на основе оксиэтилированных алкилфенолов и спиртов с различной степенью оксиэтилировапия и получение на их основе гетерилониевых солей фосфористых кислот; фосфоразотсодержащих соединений, содержащих в своей структуре тройные связи.

3. Выявление взаимосвязи между строением вышеперечисленных соединений и их поверхностно-активными, антикоррозионными и биологическими свойствами.

4. Разработка на базе синтезированных соединений эффективных композиций комплексного действия для процессов нефтедобычи, других отраслей народного хозяйства и промышленная реализация процесса их производства.

Методы исследований. Решение поставленных задач осуществлялось в процессе проведения научно-исследовательских и опытно-промышленных работ с применением современных физических и физико-химических методов. Все используемые методы соответствуют современному состоянию науки и действующей нормативно-технической документации. Результаты экспериментальных исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна:

Разработана методология и выявлены новые возможности целенаправленного синтеза технически полезных функциональнозамещенных азот- и фосфоразотсодержащих продуктов - активных компонентов нефтепромысловых реагентов, обладающих комплексом полезных свойств - предотвращение коррозионных процессов в солянокислотных, углекислотных и в сероводородсодержащих средах, бактерицидная активность и способность снижать остаточное содержание нефтепродуктов в попутно добываемых водах.

Разработан новый способ получения эфиров монозамещенных карбоновых кислот с использованием в качестве катализатора сильнокислых катионобменных смол. На их основе синтезированы новые Ы-[изононил-феноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды и проведены систематические исследования их синтеза и свойств. Установлено, что ряд синтезированных аммониевых соединений обладает высокими антикоррозионными свойствами в солянокислых водных средах, а также высокоминерализованных сероводородсодержащих водных средах. Ингибирующая эффективность зависит от типа заместителей при аммонийном атоме азота, длины углеводородных радикалов, степени оксиэтилирования, стерических и других факторов. Систематическое исследование вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых солей позволило впервые установить закономерности изменения всех изучаемых свойств при переходе от четвертичных аммониевых соединений к солям третичных и вторичных аминов, содержащих изо-нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильную группировку. Это позволяет прогнозировать наличие в них комплекса необходимых полезных свойств. Впервые с применением метода электронной микроскопии показан механизм воздействия препарата из ряда Ы-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонил-метил]аммоний хлоридов на ультраструктуру микроорганизмов: Е. Coli и Staphylococcus aureus. Обнаружен синергизм антибактериального действия смесей М-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов с глутаровым альдегидом. Показано, что заменой аниона хлора в 1Ч-[изоно-нилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]бензопиридиний хлоридах на анионы органических кислот можно значительно повысить их антибактериальную активность.

Впервые синтезированы серии новых функциональнозамещен-ных гетерилониевых соединений - 1Ч-[алкилбензил]бензопиридиний хлоридов, №[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]бензопиридиний хлоридов и ]Ч-[алкилфеноксикарбонилметил]бензопиридиний хлоридов и проведены систематические исследования их синтеза и свойств. Установлено, что ряд синтезированных функциональнозамещенных гетерилониевых соединений обладает высокими антикоррозионными свойствами в солянокислых средах, а также высокоминерализованных сероводородсодержащих водных средах. Установлена зависимость антикоррозионной активности синтезированных гетерилониевых соединений от длины алкильного заместителя в фенильной группе и степени оксиэтилирования.

Синтезированы серии новых функциональнозамещенных гетерилониевых солей диметилфосфористой кислоты - алкил[поли(этиленокси)]фос-форил пиридиновые, алкил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновые, арил[по-ли(этиленокси)]фосфорил пиридиновые и арил [пол и(этиленокси)] фосфор ил хинолиновые соли и проведены систематические исследования их свойств. Установлено, что ряд синтезированных гетерилониевых солей диметилфосфористой кислоты обладает'высокими антикоррозионными свойствами в высокоминерализованных сероводород- и углекислотусодержащих водных средах. Установлена зависимость антикоррозионной активности синтезированных соединений от длины алкильного заместителя и степени оксиэтилирования, а также от концентрации и от времени.

Исследованы поверхностно-активные свойства функциональнозамещенных гетерилониевых солей диметилфосфористой кислоты и установлено, что сочетание данного класса соединений с деэмульгаторами на основе оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол уменьшает содержание остаточных нефтепродуктов в попутно добываемой воде. С использованием метода ИК спектроскопии показано, что присутствующая в структуре синтезированных соединений фосфорильная группировка обеспечивает хемосорбцию молекул ингибитора на поверхности металла за счет образования комплексных соединений с ионами железа (II).

Впервые получены соли жирных аминов на основе пропаргило-вого эфира фосфористой кислоты и исследованы их антикоррозионные свойства.

Впервые в коррозионной практике с применением метода атомно-силовой микроскопии установлено, что синтезированные вещества образуют на поверхности металла адсорбционную пленку, прочно связанную с поверхностью металла. Установлены физические характеристики данных пленок: величина адгезионной силы на поверхности стали и величина адгезии на границе раздела фаз «металл-жидкость». Толщина пленки ингибитора коррозии зависит от типа ингибитора и его концентрации.

Практическая значимость.

Разработанные на основе оксиэтилированных алкилфенолов 1М-[изо-нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии при кислотных обработках нефтяных и газовых скважин, травлении металлов, кислотных промывках нефтепромыслового оборудования соляной кислотой, а также в качестве ингибиторов коррозии в высокоминерализованных сероводородсодержащих водных средах.

Высокая степень антикоррозионной защиты синтезированных >Т-[алкилбензил]бензопиридиний хлоридов, 1Ч-[алкилфеноксиполи(этиленокси)-карбонилметил]бензопиридиний хлоридов и М-[алкилфеноксикарбонилметил]-бензопиридиний хлоридов и гетерилониевых солей фосфористых кислот позволяет использовать их в качестве ингибиторов коррозии нефтепромыслового оборудования в средах, содержащих сероводород, углекислый газ и соляную кислоту.

Для организации крупнотоннажного производства и с учетом экономической целесообразности после получения индивидуальных модельных соединений произведен синтез соответствующих гетерилониевых аммониевых и гетерилониевых солей фосфористых кислот на основе коксохимического сырья - изохинолиновой фракции: смеси хинолина, изохинолина, толуидинов и других гетероциклических соединений.

Разработаны и внедрены новые ингибиторы коррозии СНПХ-6474, СНПХ-6418, СНПХ-6438 и СНПХ-6201. Разработаны и утверждены технические условия, лабораторные и технологические регламенты на опытные и промышленные партии ингибиторов коррозии. С начала 2001 года промышленно выпущено и применено более 7,5 тыс. тонн данных ингибиторов коррозии.

Экономический эффект от применения разработанного ингибитора СНПХ-6438 в системе поддержания пластового давления НГДУ «Азнакаев-нефть» ОАО «Татнефть» составил 1,3 тыс. руб. на 1 км трубопровода по технологии непрерывного дозирования и 7,4 тыс. руб. на 1 км трубопровода при технологии периодического дозирования. Экономический эффект от применения данного ингибитора коррозии для защиты системы нефтесбора в НГДУ «При-камнефть» составил около 30 тыс. руб. на 1 км трубопровода.

Разработано новое высокоэффективное дезинфицирующее средство «Глуфар» на основе 1ЧГ-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]-аммоний хлоридов и глутарового альдегида и рекомендовано для внедрения в ветеринарии и сельском хозяйстве. Разработаны и утверждены технические условия на опытные партии дезинфицирующего средства «Глуфар».

Разработана и аккредитована методика удаления кислорода из раствора модели пластовой воды и других коррозионных сред. (Свидетельство об аттестации МВИ № 5606-09).

Федеральным институтом промышленной собственности дано 6 положительных решений о выдаче патентов Российской Федерации на изобретение.

Совокупность полученных в диссертационной работе результатов и изложенные в ней научно обоснованные технические и технологические решения по разработке и внедрению новых технически полезных азот- и фосфоразотсодержащих продуктов антикоррозионного и бактерицидного действия, полученных путем химического превращения нефтехимического сырья (гидроксипроизводных алифатических и ароматических соединений), вносит крупный вклад в решение важной хозяйственной задачи - получения нефтепромысловых реагентов комплексного действия для процессов транспортировки продукции скважин, подготовки нефтей и повышения нефтедобычи и является решением крупной научной проблемы - создание веществ, обладающих биологической активностью и способных предотвращать коррозионные процессы в углекислотных, солянокислотных и сероводородсодержащих средах. Это является крупным научным достижением в решении фундаментальных задач современной нефтехимии.

На защиту выносятся:

- Результаты разработки научных основ и промышленной реализации экспериментальных и теоретических исследований по синтезу и исследованию свойств новых технически полезных азот- и фосфоразотсодержащих соединений на основе гидроксипроизводных алифатических и ароматических соединений.

- Результаты исследований особенностей и зависимости свойств полученных новых технически полезных азот- и фосфоразотсодержащих соединений от их строения.

- Новые композиционные составы на базе синтезированных соединений для процессов транспортировки продукции скважин и подготовки нефтей, повышения нефтедобычи и других отраслей народного хозяйства, а также промышленная реализация технологий их производства.

- Технологические и технико-экономические результаты проведенных опытно-промышленных испытаний.

Диссертационная работа представляет собой научно обоснованные технологические разработки, позволяющие получить новые технически полезные вещества, повысить эффективность использования действующих нефтяных месторождений и решить проблемы повышения эксплуатационной надежности наземного и подземного нефтепромыслового оборудования. личный вклад автора: Результаты экспериментальных и теоретических исследований, включенные в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Диссертант осуществил поиск, систематизацию и анализ научной литературы. Выбор темы, постановка задач и целей исследования, а также анализ, обобщение и обсуждение всех полученных в работе экспериментальных и теоретических результатов, формулировка основных выводов и положений, которые выносятся на защиту, принадлежат автору работы. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: II республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань, 1996); семинаре-дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса «нефтедобыча - нефтепереработка - нефтехимия» в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей» (Казань, 1997); III международной конференции по химии нефти (Томск, 1997); научно-практической конференции «Опыт разведки и разработки Ромашкинского и других крупных нефтяных месторождений Волго-Камского региона», (Лениногорск, 1998); VIII международном конгрессе «Новые высокие технологии для газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи» (CITOGIC '98) (Казань, 1998); республиканской научно-практической конференции по актуальным проблемам ветеринарии и зоотехнии (Казань, 1996); научной конференции, посвященной 50-летию Краснодарской НИВС, «Состояние и перспективы развития научных исследований по профилактике и лечению болезней с/х животных и птиц» (Краснодар, 1996); I международной научно-практической конференции «Ветеринарные и зооинженерные проблемы в животноводстве» (Витебск, Беларусь, 1996); отчетных конференциях Казанского научного центра российской Академии наук в 1995-1997 гг., 10 международной конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Белгород, 2000); региональной научно-практической конференции «Методы повышения продуктивных и защитных функций животных в республике Башкортостан», (Уфа, 2000); российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001); Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности» (Москва, 2002); научных сессиях КГТУ 2000 и 2001гг., юбилейной научно-практической конференции посвященной 40-летию ОАО «Казаньоргсинтез» (Казань, 2003); V конгрессе нефтегазопромышленников России (Казань, 2004); II Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности» (Москва, 2004), 10-й Симпозиум нанофизика и наноэлектроника-2006 (Н. Новгород, 2006).

Благодарю научного консультанта профессора Романова Г.В. за помощь в выполнении работы, генерального директора ОАО «НИИнефтепромхим», к.т.н. Лебедева Н.А и директора ИОФХ им. А.Е. Арбузова академика Синяшина О.Г. за возможность работать над избранной темой. Выражаю искреннюю признательность и благодарность соавторам опубликованных работ. Особая благодарность - Фахретдинову П.С., Варнавской O.A., Ившину Я.В.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Разработана методология, выявлены новые возможности и промыш-ленно реализован целенаправленный синтез технически полезных функцио-нальнозамещенных азот- и фосфоразотсодержащих продуктов - активных компонентов нефтепромысловых реагентов комплексного действия для процессов защиты от коррозии, биозаражений, транспортировки продукции скважин, подготовки нефтей и повышения нефтедобычи — на основе доступных крупнотоннажных гидроксипроизводных ароматических и алифатических углеводородов (изононилфенокси(полиэтиленокси)гликолей, алкилфенолов и алкалоламинов).

2. Расширена оценка антикоррозионного и бактерицидного потенциала азот- и фосфоразотсодержащих соединений и осуществлены их химические трансформации с целью получения новых активных компонентов нефтепромысловых реагентов. В результате комплексного изучения зависимости физических, антикоррозионных и биологических свойств синтезированных рядов соединений от их строения установлено: а). В ряду синтезированных четвертичных аммониевых и гетерилониевых солей сложных эфиров монохлоруксусной кислоты имеются эффективные ингибиторы коррозии в солянокислых и сероводородсодержащих водных средах и препараты, обладающие антибактериальной активностью в отношении микроорганизмов: Е. coli, Staphylococcus aureus и Salmonella pullorum-gallinarum. Показана зависимость свойств соединений от их структуры. б). В ряду синтезированных функциональнозамещенных гетерилониевых солей алкоксифосфористых кислот имеются эффективные ингибиторы коррозии в углекислотных и сероводородсодержащих водных средах. Показана зависимость ингибирующих свойств соединений от их структуры. Установлено, что присутствующая в структуре синтезированных соединений фосфорильная группа обеспечивает хемосорбцию молекул ингибитора на поверхности металла за счет образования комплексных соединений с ионами железа (II). Наиболее эффективными ингибиторами коррозии являются соединения, полученные на основе додецил- и додециларил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолинов. в). Соли жирных аминов на основе пропаргилового эфира фосфористой кислоты являются наиболее эффективными и универсальными ингибиторами коррозии, которые могут быть применены на большинстве месторождений Российской Федерации. Наличие в соединении тройной связи значительно повышает эффективность ингибитора и способствует более быстрой адсорбции его на поверхности металла.

3. Методами электрохимических исследований установлено, что синтезированные Ы-[алкилфеноксикарбонилметил]бензопиридиний хлориды относятся к ингибиторам катодного типа. Арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновые соли в зависимости от типа коррозионной среды могут проявлять свойства анодного или катодного ингибитора коррозии.

4. Разработана методика удаления кислорода из растворов моделей пластовых вод. На примере моделей коррозионных сред Урало-Поволжского региона показано, что разработанная методика успешно может быть применена в коррозионных испытаниях.

5. Впервые с использованием методов электронной и атомно-силовой микроскопии установлен механизм бактерицидного и антикоррозионного действия синтезированных препаратов: а). Ы-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорид, проявляя мембранотропное действие при контакте с цитоплазматической мембраной, вступает в химическое взаимодействие с её липидами, что приводит к нарушению её основной функции - поддержанию барьера проницаемости, что вызывает утечку жизненно важных внутриклеточных веществ. б). Впервые в коррозионной практике методом атомно-силовой микроскопии установлено, что синтезированные вещества образуют на поверхности металла адсорбционную пленку, прочно связанную с поверхностью металла за счет химического взаимодействия с ним. Установлены физические характеристики данных пленок: величина адгезионной силы на поверхности стали и величина адгезии на границе раздела фаз «металл-жидкость». Толщина пленки ингибитора коррозии зависит от типа ингибитора и его концентрации.

6. Установлено, что природа силикатсодержащих механических примесей в трубопроводе влияет на эффективность применяемого ингибитора коррозии -снижение защитных свойств ингибитора на кварцевом песке больше, чем в глиносодержащих средах, что обусловлено селективной адсорбционной способностью глин. На примере модели пластовой воды «Татарстан» показана критическая концентрация содержания механических примесей, при которой происходит резкое снижение эффективности ингибитора коррозии.

7. На базе синтезированных четвертичных аммониевых и гетерилониевых солей сложных эфиров монохлоруксусной кислоты, функциональнозамещен-ных гетерилониевых солей диметилфосфористой кислоты, соли жирных аминов на основе пропаргилового эфира фосфористой кислоты и оснований Ман-ниха разработаны новые эффективные ингибиторы коррозии СНПХ-6474, СНПХ-6418, СНПХ-6438 и СНПХ-6201 для сред, содержащих углекислоту, сероводород и соляную кислоту и обладающие бактерицидными свойствами. Разработаны и утверждены технические условия, лабораторные и технологические регламенты на опытные и промышленные-партии ингибиторов коррозии. Разработанный на основе Ы-[алкилбензил]бензопиридиний хлоридов ингибитор; коррозии СНПХ-6438 обеспечивает высокую степень защиты от коррозии оборудования конденсационно-холодильного узла установки производства компо

• ' " * О * ' нентов дизельного топлива. При дозировке 250 г/м защитный эффект составляет 88%. Экономический эффект от применения ингибитора СНПХ-6438 в системе поддержания пластового давления НГДУ «Азнакаевнефть» составил 1,3 тыс. руб. на 1 км трубопровода по технологии непрерывного дозирования и 7,4 тыс. руб: на 1 км трубопровода при технологии периодического дозирования. Экономический эффект от применения данного ингибитора коррозии для защиты системы нефтесбора в НГДУ «Прикамнефть» составил около 30 тыс. руб. на Г км трубопровода.

8. Представлена целевая комплексная работа по получению новых технически полезных азот- и фосфоразотсодержащих веществ, включающая методы их синтеза, изучение физических и химических свойств, оценку антикоррозионной и биологической активности синтезированных рядов соединений в зависимости от строения и их промышленное производство. Эффективность выполненной работы подтверждена применением её результатов при выпуске и внедрении серии новых, высокоэффективных ингибиторов коррозии - бактерицидов марки СНПХ.

9. Решена важная народно-хозяйственная проблема - на основе синтезированных активных компонентов разработаны и внедрены новые ингибиторы коррозии марки СНПХ - СНПХ-6474, СНПХ-6418, СНПХ-6438 и СНПХ-6201. С начала 2001 года промышленно выпущено и применено более 7,5 тыс. тонн вышеперечисленных ингибиторов коррозии.

1. Шехтер, Ю.Н. Нефть и ингибиторы / Ю.Н. Шехтер, Н.В. Кардаш, И.Ю. Ребров // ВНИИОЭНГ. М., 1993. - № 1. - С. 15-19. (Защита от коррозии и охрана окружающей среды: обзорная информ.).

2. Шимбан, Н.П. Новые ингибиторы коррозии / Н.П. Шимбан // НИИТЭХим -М., 1973. Вып. 43. - С. 28-36. (Обзоры по отдельным производствам химической промышленности: обзорная информ.).

3. Масла и составы против износа автомобилей / В.М. Школьников и др.. -М.: Химия, 1988.-96 с.

4. Шехтер, Ю.Н. Защитные смазочные материалы / Ю.Н. Шехтер // Тр. ВНИ-ИНП. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990. - Вып. 58. - 140 с.

5. Пути повышения экономической эффективности ингибированных смазочных материалов / И.З. Эстерлис и др.. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1989. -96 с.

6. Рабоче-консервационные смазочные материалы / Ю.Н. Шехтер и др.. -М.: Химия, 1984. 256 с.

7. Глазов, Н.П. Повышение эффективности противокоррозионной защиты стальных трубопроводов Текст. / Н.П. Глазов // Защита металлов. 2001. — Т. 37.-№5.-С. 464-470.

8. Карнаушкин, Ю.К. Коррозия, старение, биоповреждения и защита от них / Ю.К. Карнаушкин, Н.В. Борисов, В.К. Карпов // Стандарты и качество 2001.-№ 12 С. 33-35.

9. Гуров, С.А. Повышение ресурса безопасной эксплуатации промысловых трубопроводов на основе применения ингибиторной защиты (на примере месторождений Западной Сибири): автореф. дис. . канд. техн. наук / С.А. Гуров. Уфа, 2003. - 20 с.

10. Цыганкова, Л.Е. Ингибиторы коррозии металлов / Л.Е. Цыганков. Тамбов: Изд-во Тамбов, гос. ун-а, 2001 - 188 с.

11. Абдуллаев, Н.Ф. Ингибиторы коррозии нефтепромыслового, нефтехимического и химического оборудования: аналитический обзор / Н.Ф. Абдуллаев. Баку: Азнефтеиздат, 1984. - 72 с.

12. Негреев, В.Ф. Коррозия оборудования нефтяных промыслов / В.Ф. Негре-ев. — Баку: Азнефтеиздат, 1951. 180 с.

13. Эффективная защита от коррозии магистральных газопроводов, газовых промыслов, перерабатывающих заводов и др. объектов ОАО «Газпром» на период до 2005 г: матер, науч.-техн. Совета ОАО «Газпром». Москва, 2005 г. М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2005. - 75 с.

14. Зиневич, A.M. Защита трубопроводов и резервуаров от коррозии / A.M. Зи-невич, В.И. Глазков, В.Г. Котик. М.: Недра, 1975. - 288 с.

15. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии: учеб. пособие для рабочих / Э.М. Гутман и др.. М.: Недра, 1983. - 152 с.

16. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. — М.: Наука, 1978. 368 с.

17. Антропов, Л.И. Ингибиторы коррозии металлов / Л.И. Антропов, Е.М. Ма-кушин, В.Ф. Панасенко. Киев: Техника, 1981. - 183 с.

18. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. — М.: Металлургия, 1976. — 472 с.

19. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств / Г.Я. Воробьева. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1975.-210 с.

20. Антропов, А.И. Стимулирование кислотной коррозии сероводородом / А.И. Антропов // Известия Сев.-Кавказ. науч. центра высшей школы. 1974. -№ 2. - С. 3-7.

21. Антропов Л.И., Погребова И.С. Коррозия и защита от коррозии / ВИНИТИ. М., 1973. - Т. 2. - С. 27-112. (Итоги науки и техники: обзорная информ.).

22. Boies D.B. Laboratory method for estimation of inhibitors used in oil production // Corrosion. 1956. - № 8. - P. 371-375.

23. Хазанджиев, C.M. Теоретические исследования коррозии в условиях влажного природного газа, содержащего сероводород и углекислый газ / С.М. Хазанджиев. -М.: ОАО «Газпром», 2000. 75 с.

24. Султанмагомедов, С.М. Коррозионно-механические характеристики трубопровода при изменении рабочего давления / С.М. Султанмагомедов // Проблемы нефтегазового комплекса России: тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. Уфа, 1998 г. Уфа: УГНТУ, 1998. - С. 41.

25. Калинин, В.В. Оптимизация системы управления защиты трубопроводов от коррозии / В.В. Калинин // Проблемы магистрального и промыслового транспорта углеводородов: матер, междунар. совещ. Тюмень, 2000 г. — Тюмень: Тюмен. гос. ун-т, 2000. С. 17.

26. Гумеров, А.Г. Оптимизация противокоррозионной защиты магистральных трубопроводов / А.Г. Гумеров, Г.В. Журавлев, В.В. Петров // Трубопроводный транспорт сегодня и завтра: матер, междунар. науч.-техн. конф. Уфа, 2002 г. - Уфа: Монография, 2002. - С. 276.

27. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии: справочник рабочего / JI.C. Саакиян и др.. М.: Недра, 1985. - 206 с.

28. Сурков, Ю.П. Коррозионное растрескивание газопроводов / Ю.П. Сурков, В.Г. Рыбалко // Сб. тр. ин-та физики металлов. Екатеринбург: Урал, политехи. ин-т, 1999. - 70 с.

29. Кравченко, Г.М. Оценка коррозионной активности трубопроводов / Г.М. Кравченко, JI.C. Тихомирова // Проблемы добычи, подготовки и транспорта нефти и газа: тез. докл. межрег. науч.-техн. конф. Ухта, 2000 г. Ухта: Ухтин. гос. техн. ун-т, 2000. - С. 7.

30. Балезин, С.А. О возникновении водородной хрупкости стали в водных растворах сероводорода Текст. / С.А. Балезин, И.В. Никольский // Журн. прикл. химии. 1958. - Т. 31. - № 8. - С. 1181 -1184.

31. Гоник, A.A. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения / A.A. Гоник. М.: Недра, 1966. - 167 с.

32. Балезин, С.А. Отчего и как разрушаются металлы / С.А. Балезин. — М.: Просвещение, 1976. 160 с.

33. Негреев, В.Н. Коррозия стали в воде под слоем нефти Текст. / В.Н. Негре-ев, А.Г. Балаян // Новости нефт. технол. Нефтепромысловое дело. — 1950. — № 6. С. 46-47.

34. Гоник, A.A. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения / A.A. Гоник. М.: Недра, 1976. - 193 с.

35. McFaddin, D.E. H2S- and C02-corrosion of carbon steel in natural gas processing plants / D.E. McFaddin // Oil Gas J. 1951. - Vol. 50. - № 32. - P. 97-98.

36. Брегман, Дж. Ингибиторы коррозии / Дж. Брегман // под ред. Л.И. Антропова, пер. с англ. H.H. Вржосек. Л.: Химия, 1966. — 309 с.

37. Камаева, С.С. Локальные коррозионные явления, сопряженные с воздействием микроорганизмов / С.С. Камаева // Обзорная информ. — М.: ОАО «Газпром», 1999 40 с.

38. Гоник, A.A. Ингибиторы коррозии для нефтяной промышленности / A.A. Гоник, K.P. Низамов, М.Д. Гетманский // ВНИИОЭНГ. М., 1974. - Вып. . 42 с. (Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности: обзорная информ.).

39. Суслова, А.И. Локальные коррозионные явления, сопряженные с воздействием микроорганизмов / А.И. Суслова // Обзорная информ. — М.:ВНИИНГ, 1999-с. 76

40. Ким, С.К. Проблемы сероводородного заражения на Усинском месторождении / С.К. Ким, Т.А. Куприянова // Проблемы добычи, подготовки и транспорта нефти и газа: тез. докл. межрег. науч.-техн. конф. Ухта, 2000 г. Ухта: Ухтин. гос. техн. ун-т, 2000. — С. 9.

41. Чугунов, В.А. Химико-микробиологические аспекты стресс коррозионных разрушений магистральных трубопроводов и способы их профилактики /

42. B.А. Чугунов, С.К. Жиглецова. М.: ОАО «Газпром», 2002 - 85 с.

43. Коршак, А.А. Основы нефтегазового дела: учебник для вузов./ А.А. Кор-шак, A.M. Шаммазов. 3-е изд., испр. и доп. - Уфа: ООО «Дизайн-ПолиграфСервис», 2005. - 528 с.

44. Caldwell, J.A. Bacterial corrosion of offshore facilities / J.A. Caldwell, M.L. Lytle//Corrosion. 1953.-Vol. 9.- №6. -P. 192-196.

45. Кузнецов, С.И. Роль сульфато-восстанавливающих бактерий в коррозии металлических сооружений / С.И. Кузнецов // Защита подземных сооружений: тр. 6-го всесоюзн. совещ. М.: Наука, 1956. - С. 246-257.

46. Deuber, C.G. The current status of bacterial corrosion research in the USA /

47. C.G. Deuber // Corrosion. 1953. - Vol. 9 - № 3 - P. 95-99.

48. Von Wolzogen Kuhr, C.A. H., van der Vlugt I.S. Anaerobic corrosion / C.A. H. von Wolzogen Kuhr, I.S. van der Vlugt // Water. 1934. - Vol. 18. - P. 147165.

49. Wormwell, F. Electrochemical study of anaerobic corrosion in the presence of sulfate-reducing bacteria / F. Wormwell, T.W. Farrer // Chem. and Ind. 1952. -№5.-P. 108-109.

50. Богданова, Т.И. Ингибированные нефтяные материалы для защиты от коррозии / Т.И. Богданова, Ю.Н. Шехтер. М.: Химия, 1984. - 248 с.

51. Шехтер, Ю.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества / Ю.Н. Шехтер, С.Э Крейн., Л.Н.Тетерина. М.: Химия, 1978. - 304 с.

52. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1979. - 384 с.

53. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. A.A. Абрамзона, Е.А. Щукина. Л.: Химия, 1984. - 392 с.

54. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / под ред. К. Мит-тел; пер. с англ. М.Г. Гольдфельда. М.: Мир, 1980. - 598 с.

55. Применение композиций поверхностно-активных веществ при эксплуатации скважин / Н.М. Шерстнев и др.. М.: Недра, 1988. - 184 с.

56. Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ / под ред. A.C. Садыкова, Г.И. Фукса. Ташкент: Фан, 1977. - 315 с.

57. Алцыбеева, A.A. Ингибиторы коррозии металлов: справочник / A.A. Алцы-беева, С.П. Левин. Л.: Химия, 1968. - 264 с.

58. Ингибиторы коррозии. Основы технологии производства отечественных ингибиторов коррозии в 3 т. Т. 3 / Д.Л. Рахманкулов и др.. М.: Интер, 2005.-346 с.

59. Иванов, Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах: справочник / Е.С. Иванов. М.: Металлургия, 1986. - 175 с.

60. Григорьев, В.П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии / В.П. Григорьев, В.П. Экилик. — Ростов: Ростов, гос. ун-т, 1978. — 184 с.

61. Балезин С.А., Подобаева Н.И. Ингибиторы коррозии металлов // Тр. МГПИ им. Ленина.-М.: МГПИ, 1971.-416 с.

62. Решетников, С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов / С.М. Решетников. Л.: Химия, 1986. - 144 с.

63. Иванов, Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах: справочник / Е.С. Иванов. М.: Металлургия, 1986. - 175 с.

64. Григорьев, В.П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии / В.П. Григорьев, В.П. Экилик. Ростов: Ростов, гос. ун-т, 1978. -184 с.

65. Балезин С.А., Подобаева Н.И. Ингибиторы коррозии металлов // Тр. МГПИ им. Ленина.-М.: МГПИ, 1971.-416 с.

66. Решетников, С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов / С.М. Решетников. Л.: Химия, 1986. - 144 с.

67. Решетников, С.М. О механизме катодного и анодного процессов при коррозии никеля в кислых хлоридных растворах Текст. / С.М. Решетников // Журн. прикл. химии. 1978. - Т. 51. - № 10. - С. 2245-2249.

68. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. М.: ВШ, 1984. -510 с.

69. Ogretir, С. Quantum chemical study of some pyridine derivatives as corrosion inhibitors / C. Ogretir, G. Bereket // J. Mol. Struct. Theochem. 1999. - Vol. 488.-№ 1-3.-P. 223-231.

70. Фокин, A.B. Коррозия и защита от коррозии / A.B. Фокин, М.В. Поспелов, А.Н. Левичев // ВИНИТИ. М., 1984. - Т. 10. - С. 3-77. (Итоги науки и техники: обзорная информ.).

71. Розенфельд, И.Л. Защитное действие бутиламина и его производных при сероводородной коррозии железа Текст. / И.Л. Розенфельд, В.И. Персиан-цева, Т.И. Дамаскина // Защита металлов. 1973. - Т. 9. - С. 687-690.

72. Подобаев, Н.И. Исследование некоторых солей Вг солей триалкил(3-хлор-2-бутенил)аммония в качестве ингибиторов коррозии стали в кислотах

73. Текст. / Н.И. Подобаев, Э.Д. Гаспарян, А.В. Бабаханян и др.]. // Корр. и защита в нефтегазовой промышленности. — 1979. № 9. — С. 10-12.

74. Тимофеева, И.В. Защитные свойства азот-, фосфор- содержащих ингибиторов сероводородной коррозии стали: дис. . канд. техн. наук / И.В. Тимофеева. Казань, 1998. - С. 35-39.

75. Гафуров, P.P. Анализ защитных свойств азот-, фосфорсодержащих ингибиторов коррозии стали Текст. / P.P. Гафуров, JI.A. Кудрявцева, В.К. Полов-няк [и др.] // Практика противокоррозионной защиты. 2001. - № 4. — С. 14-17.

76. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы атмосферной коррозии / И.Л. Розенфельд, В.П. Персианцева. М.: Наука, 1985. - 278 с.

77. Annand, R.R., Hurd R.M., Hackerman N. Adsorption of Monomeric and Polymeric Amino Corrosion Inhibitors on Steel / R.R. Annand, R.M. Hurd, N. Hackerman // J. Electrochem. Soc. 1965. - Vol. 112. - № 2. - P. 13 8-144.

78. Riggs, O.L. Theoretical and experimental study of inhibition properties of amines and thiols / O.L. Riggs, R.L. // Everi Corrosion. 1962. - Vol. 12. - № 7. - P. 262-265.

79. Trabanelli, G. Advances in Corrosion Science and Technoloqy / G. Trabanelli, V. Carassiti. -N. Y.: Plenum press, 1970. Vol. 1. - 58 p.

80. Антропов, Л.И. Защитное действие производных аминов при коррозии железа Текст. / Л.И. Антропов, В.М. Ледовских, Н.Ф. Кулешова // Защита металлов. 1973. - Т. 9. - № 2. - С. 166-169.

81. Григорьев, В.П. Ингибиторы коррозии металлов Текст. / В.П. Григорьев, В.В. Экилик // Защита металлов. 1968. - Т. 4. - № 1. - С. 31-35.

82. Hammet, L.P. Some Relations between Reaction Rates and Equilibrium Constants / L.P. Hammet // Chem. Rev. 1935. - Vol. 17. - № 1. - P. 125-136.

83. Donahue, F.M. Theory of Organic Corrosion Inhibitors / F.M. Donahue, K. Nobe // J. Electrochem. Soc. 1965. - Vol. 112. - № 9. - P. 886-891.

84. Bordeaux, J. Inhibition properties of organic compoundes / J. Bordeaux, N.J. Hackerman // Phys. Colloid. Chem. 1957. - Vol. 61. -№ 10. - P. 1329-1333.

85. Дорошенко, Т.Ф. О применении принципа ЖМКО для описания ингиби-рующей эффективности гетероциклических азотистых оснований Текст. / Т.Ф. Дорошенко, С.Н. Лящук, Ю.Р. Скрыпнин // Защита металлов. 2000. -Т. 36. -№ 3. - С. 257-279.

86. Шехтер, Ю.Н. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья / Ю.Н. Шехтер, С.Э. Крейн. М.: Химия, 1972. - 448 с.

87. Химические реагенты в добыче и в транспорте нефти: справочник / Д.Х. Рахманкулов и др.. М.: Химия, 1987. - 144 с.

88. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. М.: Химия, 1988. - 588 с.

89. Фролов, Л.В. Ингибирование сероводородной коррозии стали катамином АБ Текст. / Л.В. Фролов, Е.В. Томина, Л.П. Казанский, Ю.И. Кузнецов // Коррозия: материалы, защита. 2007 — №7 — С. 22-27.

90. Osman, M.M. Hexadecyl trimethyl ammonium bromide as an effective inhibitor for the corrosion of steel in sulfuric acid solution / M.M. Osman // Anti-Corros. Meth. and Mater. 1998.-Vol. 45.-№>3.-P. 176-180.

91. Агаев, Н.М. Ингибиторы кислотной коррозии стали на основе побочных продуктов производства эпихлоргидрина Текст. / Н.М. Агаев, Ч.А. Чалабчев, С.С. Джарчиева, A.A. Гулиева, Т.Е. Мамедова // Хим. промышленность. -2005. -№ 2. С. 18-21.

92. Malik, H. Influence of quarternary amine alkyl chain length on corrosion inhibition of mild sleel in C02 saturated 5% NaCl / H. Malik // Brit. Corros. J. -1997.-Vol. 32.-№2.-P. 150-152.

93. Branzoi, V. Organic corrosion inhibitors for pure iron in hydrochloric acid / V. Branzoi, F. Branzoi, M. Baibarac, L. Taloi // Sci. Bull. B. 1998. - Vol. 60. - № 3-4.-P. 31-43.

94. Кузнецов, Ю.И. Об ингибировании сероводородной коррозии сталей четвертичными аммонийными солями Текст. / Ю.И. Кузнецов, JI.B. Фролова, Е.В. Томина // Защита металлов. — 2006. — Т. 42. № 3. - С. 233-238.

95. Siddique, М. Inhibiting effect of N-Cetyl N,N,N-tri-methyl ammonium bromide on corrosion of mild steel in acidic medium / M. Siddique, A. Wequar, A. Dubey // Port, electrochim. acta. 2005. - Vol. 23. - № 4. -P. 445-455.

96. Branzoi, V. Inhibiting effects of carbon steel corrosion by N-alkyl quaternary ammonium salts in hydrochloric acid solutions / V. Branzoi, F. Branzoi // Rev. roum. chim. 2002. - Vol. 47.-№ 10-11.-P. 1193-1203.

97. Maior, L. Studies concerning the action of quaternary ammonium salts with cycloalkyl radical as corrosion in-ihibitors for carbon steel in acid medium / L. Maior, M. Nicola // Rev. roum. chim. 2005. - Vol. 50. - № 5. - P. 391-398.

98. Джоуль, Д. Химия гетероциклических соединений / Д. Джоуль, К. Миллс. — М.: Мир, 2004. 728 с.

99. Пат. US6118000 США, МПК7 С 07 D 213/18, С 07 D 213/00. Methods for preparing quaternary ammonium salts / Frenier Wayne W.; патентообладатель Hydrochem Industrial Services, Inc. № 09/250854; заявл. 17.02.1999; опубл. 12.09.2000.-27 с.

100. Пат. 584579 СССР, МПК7 С 23 F 11/00. Способ защиты стали от кислотной и сероводородной коррозии / Долинкин В.Н., Кутьин A.M., Громова Н.А., Яковлева М.А., Коршунов М.А., Кузовлева Р.Г., Бобкова Г.Л., Большаков А.В.; опубл. 29.05.1973.

101. Wang, L. 2-Mercaptothiazoline and cetyl pyridinium chloride as inhibitors for the corrosion of a low carbon steel in phosphoric acid / L. Wang, G.-J. Tin, J.-G. Yin // Corros. Sci. -2001.- Vol. 43. № 6. - P. 1197-1202.

102. Пат. 2202652 РФ, МПК7 C23F11/00, 11/14. Способ получения ингибитора коррозии, обладающего бактерицидным действием для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий Текст. / Угрюмов О.В., Варнавская

103. Тагмазян, Н.К. Синтез и исследование ингибирующих свойств хинолиние-вых солей, содержащих о;/5-непредельных групп Текст. / Н.К. Тагмазян, Ф.А. Пума, Г.П. Оганесян, К.Ц. Тагмазян // Соврем, технол. и материаловед. 2004. - № 2. - С. 180-182.

104. Пат. 475875 СССР, МПК7 С 23 F 11/04. Ингибитор для защиты металлов от кислотной коррозии / Долинкин В.Н., Кутьин A.M., Громова H.A., Яковлева М.А., Бобкова Г.Л. № 1759550/26, заявл. 13.03.1972; опубл. 27.11.2001, Бюл. № 33. - 1 с.

105. Пат. 86593 ССР. Четвертичные соли пиридиния и способ их получения / V. Parausan // РЖ. Хим. 1985. - № 11. - Н140П.

106. Пат. 88694 ССР. Четвертичные соли хинолиния и способ их получения / S. Cretu // РЖ.Хим. 1986. - № 11. - К243П.

107. Пат. 88693 ССР. Четвертичные соли производные хинолина и способ их получения / S. Cretu // РЖ.Хим. - 1986. - № 6. - К250П.

108. Петренко, Д.С. Синтез и применение аналогов Катапина на основе фракции пиридиновых оснований Текст. / Д.С. Петренко, В.К. Дубинина, И.Г. Хас-кин // Хим. технология. 1983. - № 3. - С. 38-39.

109. Бабенко, A.M. Ингибирующее действие некоторых галоидных алкилхино-линов / A.M. Бабенко, Ж.И. Безгудова, И.Б. Шевченко // Защита металлов. — 1988. Т. 24. - № 2. - С. 331-332.

110. Балакин, В.М. Ингибиторы сероводородной коррозии на основе вторичного сырья коксохимпроизво детва / В.М. Балакин, В.Г. Бурындин, Е.Я. Завьялова // Проблемы освоения нефтегазоносных ресурсов Зап. Сибири. -Тюмень: Тюмен. гос. ун-т, 1990. с. 70-73.

111. Заявка 144260 Япония. МКИ С07Д217/04. N-замещенная изохинолиновая соль / Окадзаки Хироси и др.. // РЖ.Хим. 1982. - № 9. - Н57П.

112. Юрченко, Р.И. N-фенацилметилпиридиний бромиды как ингибиторы кислотной коррозии Текст. / Р.И. Юрченко, И.С. Погребова, Т.Н. Шлипенко, Т.Е. Шубина // Журн. прикл. химии. 2004. - Т. 77. - № 7. - С. 1132-1135.

113. Юрченко, Р.И. Антикоррозионные свойства N-ацилметилпиридиний бромидов Текст. / Р.И. Юрченко, И.С. Погребова, Т.Н. Пилипенко, Т.Е. Шубина // Журн. прикл. химии. 2006. - Т. 79. - № 7. - С. 1110-1114.

114. Migahed, М.А Electrochemical investigation of the corrosion behaviour of mild steel in 2 M HC1 solution in presence of l-dodecyl-4-methoxy pyridinium bromide / M.A. Migahed // Mater. Chem. and Phys. 2005. - Vol. 93. - № 1. -P. 48-53.

115. Chetouani, A. Poly(4-vinylpyridine isopentyl bromide) as inhibitor for corrosion of pure iron in molar sulphuric acid / A. Chetouani, K. Medjahed, K.E. Benabadji, B. Hammouti, S. Kertit, A. Mansri // Progr. Org. Coat. -2003. Vol. 46,-№4.-P. 312-316.

116. Dubey, A. K. Corrosion Inhibition of Mild Steel by Using Cetyl Pyridinium Bromide (СРВ) / A.K. Dubey., G. Singh // Portugal. Electrochimica Acta. -2007. Vol. 25. - № 2. - P. 249-262.

117. Пат. 2243291 РФ, МПК7 С 23 11/14, С 07 D 213/20. Способ получения ингибитора коррозии-бактерицида / Пантелеева A.M., Мухаметзянова Э.Х.,

118. Миннегалиев М.Г., Шермергорн М.И., Тимофеева И.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «НАПОР». № 20031181005/04; заявл. 16.06.2003; опубл. 27.12.2004, Бюл. № 36. - 4 с.

119. Аббасов, В.М. Создание новых катионных ПАВ и исследование их в качестве бактерицидов-ингибиторов коррозии Текст. / В.М. Аббасов, A.M. Самедов, Н.М. Гусейнова // Процессы нефтехимии и нефтеперераб. 2001. -№ 4. -С. 6- 10, 89, 93.

120. Пат. JP6306662 Япония, МПК С И D 10/02, С 23 G 5/036. Water-spluble . detergent-corrosion inhibitor composition / Yamazaki T., Naobayashi S., Kubo

121. T., Ueda K.; заявитель и патентообладатель Yushiro chem.ind, Toyota Motor Corp. -№ 9301251/03; заявл. 27.04.1993; опубл. 01.11.1994. 6 с.

122. Пат. 2116380 РФ, МПК6 С 23 F 11/14. Продукт взаимодействия жирной кислоты с аминопарафином в качестве ингибитора коррозии-ба.ктерицида /

123. Пантелеева А.Р., Нестеренко В.Д., Низамов К.Р., Калимуллин А.А., Рыга-лов В.А., Сафонов Е.Н., Бадриева Г.Г., Неизвестная Р.Г.; заявитель и патентообладатель АО «Напор». № 97106701/02; заявл. 22.04.1997; опубл. 1998.07.27. 07.1998, Бюл. № 21. - 7 с.

124. Пат. 4250042 США. Ингибитор коррозии для бурения скважин с использованием водных систем, содержащих карбоксилаты аммония. Higgins W.A. // РЖ. Коррозия и защита от коррозии. 1981. - № 10. - 10К210П.90.

125. Пат. 6303079 США, МПК7 С 23 F 11/04. Corrosion inhibitor compositions / заявители Meyer L.P., George R.; патентообладатель Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P.-№09/268381; заявл. 15.03.1999; опубл. 16.10.2001. 14 с.

126. Пат. 2263160 РФ, МПК7 С 23 F 11/14. Ингибитор коррозии металлов / заявители Тарасов А.С., Лазарев В.А.; патентообладатель ЗАО Фирма «АВ-ТОКОНИИВЕСТ». № 2004130182/02; заявл. 12.10.2004; опубл. 27.10.2005, Бюл. № 30. - 5 с.

127. Иванов Е.С., Лазарев В.А., Идиятуллина Л.С. Новые ингибиторы для защиты от коррозии нефтегазодобывающего оборудования // Защита окруж. среды в нефтегаз. комплексе. 2003. - № 10. - С. 8-10.

128. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. -М.: Химия, 1977. 352 с.

129. Larabi, L. Synergistic influence of poly(4-vinylpyridine) and potassium iodide on inhibition of corrosion of mild steel in 1M HCI / L. Larabi, Y. Harek, M. Traisnel, A. Mansri // J. Appl. Electrochem. 2004. - Vol. 34 - № 8. - P. 833839.

130. Вацуро, K.B. Именные реакции в органической химии / Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. М.: Химия, 1976. - 528 с.

131. Блик, Ф.Ф. Реакция Манниха / Ф.Ф. Блик // Органические реакции: т. 1 / под ред. Р. Адамса; пер. с англ. М.: ИЛ, 1948. - С. 399-454.

132. Сманов, Б.А. Синтез антикоррозионных присадок на основе реакции Манниха из азотсодержащих гетероциклов / Б.А. Сманов, Ч.Ш. Кадыров // Нефтепереработка и нефтехимия: матер, научно-практ. конф. Уфа: ИНХП, 2003.-С. 133-134.

133. Пат. 6248182 США, МПК7 С 23 С 22/00. Mannich derivatives of ероху-novolac resins and methods of using the same / Hong D., Shih-Ruey Thomas

134. Ch., Yi Jin W.; заявитель и патентообладатель Calgon Corp. № 09/220285; заявл. 23.12.1998; опубл. 19.06.2001. - 12 с.

135. Кулиев, A.M. Производные фенолов и тиофенолов / A.M. Кулиев, Ф.Н. Мамедов. Баку: ЭЛМ, 1981.-225 с.

136. Бикбулатов, И.Х. Ингибиторы коррозии и бактерициды для защиты оборудования в процессах добычи и переработки нефти / И.Х. Бикбулатов, В.В. Кондратьев, A.M. Сыркин, П.С. Шулаев // Башк. хим. журнал. 2001. - Т. 8. - № 4. - С. 50-51.

137. Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В .Я. Темкина, К.И. Попов. М.: Химия, 1988. - 544 с.

138. Пат. EP0838538, МПК C02F5/00. Hydroxyimino alkylene phosphonic acids for corrosion and scale inhibition in aqeous systems / Yang В., Tang J.; заявитель и патентообладатель Nalco Chemical Co. № 97118340.5; заявл. 22.10.1997; опубл. 1998.04.29.-22 с.

139. Заявка DE10320071 ФРГ, МПК7 С 07 F 9/40, С 09 К 21/00. Alkoxygruppen aufweisende Ester von Phosphor-Sauerstoff-Sauren und ihre Verwendung als

140. Korrosionsinhibitoren / Заявители Witteler H., Fernandez Gonzalez M., Wagenblast G.; патентообладатель BASF AG. № 10320071.1; заявл. 05.05.2003; опубл. 02.12.2004. - 14 с.

141. Zhu, Ch. Study of mode of inhibiting effect of N-alkyl-a-aminobenzylidenephosphonic acid on A3 steel corrosion in different pH media / Ch. Zhu, H. Xiao, H. Xu // J. Cent. China Norm. Univ. 1999. - Vol. 33. - № 4. -P. 536-538.

142. Xi-ming, Zh. Study of synthesis of N-aryl-ce-amino-benzylenephosphonic acids and A3 steel corrosion in combination with zinc salt / Zh. Xi-ming, Zh. Chuan-fang, W. Ai-bin // J. Cent. China Norm. Univ. Natur. Sei. 2001. - Vol. 35. - № l.-C. 45-47.

143. Пат. 2280642 РФ, МПК6 С 07 С 335/06, С 07 F 9/48, С 02 F 1/50, С 02 F 5/14, С 23 F 11/10. ^№бис(фосфатометилен)-№-гидроксиметилен-№-(фос-фонитометилен)тиомочевина в качестве ингибитора коррозии и биоцида /

144. Колотов В.Ю., Самошкин A.JL; заявитель и патентообладатель АО «Ангарская нефтехимическая компания». № 2004100567/15; заявл. 05.01.2004; опубл. 27.07.2006, Бюл. № 21. - 5 с.

145. Пат. 2248411 РФ, МПК7 С 23 F 11/167. Ингибитор коррозии в минерализованных сероводородсодержащих средах / Патентообладатель ОАО «Напор». № 2004105826/02; заявл. 27.02.2004; опубл. 20.03.2005, Бюл. № 8. -7 с.

146. Заявка 2004109846 РФ, МПК7 C23F 11/00. Ингибитор коррозии-бактерицид в высокоминерализованных H2S и С02 содержащих средах / Гафуров М.А., Галеев Д.К., Саматов P.P., Саматов P.M., Давлетбаев И.М. № 2004109846/02; опубл. 27.09.2005, БИ№ 27. - 6 с.

147. A.И.; заявители и патентообладатели Центр научно-техн. деят-и, исслед. и соц. инициатив КазНЦ РАН, Чебоксар, производств, об-ние «Химпром». -№ 4899351/04; заявл. 31.10.1990; опубл. 20.01.1995, Бюл. №2.-5 с.

148. B.Н., Черевин В.Ф., Хуснуллин М.Г., Медведева Ч.Б., Федорова Г.М.; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим», Казанское ОАО «Оргсинтез». № 2000108702/02; заявл. 11.04.2000; опубл. 27.04.2001, Бюл. № 12.-5 с.

149. Пат. 2255141 РФ, МПК7 С 23 F 11/167. Ингибитор коррозии-бактерицид в минерализованных сероводородсодержащих нефтепромысловых средах /

150. Аликин И.Н., Малков Ю.К., Хан C.B.; патентообладатель Аликин И.Н. -№2004118380/02; заявл. 11.06.2004; опубл. 27.06.2004, Бюл. № 18.-10 с.

151. Пат. US5380466 США, МПК7 С 23 F 11/167. Reaction product of nitrogen bases and phosphate esters as corrosion inhibitors / Martin Richard L.; заявитель Petrolite Corp. -№ 19930048555; заявл. 15.04.1993; опубл. 10.01.1995. -6 c.

152. Пат. 2077169 РФ, МПК6 С 23 F 11/00. Применение полигексаметиленгуа-нидин фосфата в качестве ингибитора коррозии / Уфимцев A.B., Томин В.П., Горявин С.С., Бабиков А.Ф., Войтик B.C., Корчевин H.A., Таюрский

153. В.А., Юревич В.П., Чирятьев С.Н.; заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». № 94025102/02; заявл. 04.07.1994; опубл. 10.04.1997, Бюл. № 10. - 5 с.

154. Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений / ВНИИОНГ. М., 1990. - Вып. 2 - 52 с. (Сер. Техника и технология добычи нефти и обустройства нефтяных месторождений: обзорная информ.).

155. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 3 / под ред. Н.С. Зефирова. М.: БРЭ, 1992.-639 с.

156. Шенфельд, Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена / Н. Шенфельд; пер. с нем. 2-е изд. - М.: Химия, 1982. - 752 с.

157. Лебедев, H.H. Реакции a-окисей. I. Кинетика реакции окиси этилена с цик-логексиламином в различных растворителях Текст. / H.H. Лебедев, М.М. Смирнова // Кинетика и катализ. 1961. - Т. 2. - № 4. - С. 519-524.

158. Лебедев, H.H. Реакции a-окисей. VII. Кислотный катализ и автокатализ в реакции окиси этилена с аминами Текст. / H.H. Лебедев, М.М. Смирнова // Кинетика и катализ. 1965. - Т. 6. - № 3. - С. 457-465.

159. Лебедев, H.H. О механизме кислотного катализа реакции окиси этилена с аминами Текст. / H.H. Лебедев, М.М. Смирнова // Журн. общ. химии. -1969. Т. 39. - № 12. - С. 2732-2737.

160. Пат. JP62010047 Японии, МПК7 С 07 В 61/00. Production of tertiary amine / Kazuhiko O., Yukinaga Y., Kazuto M., Takehiro I.; заявитель и патентообладатель KAO Corp. № 19850147734; заявл. 05.07.1985; опубл. 19.01.1987. -8 с.

161. Пат. US4867888 США, МПК С 09 К 8/54. Corrsion inhibiting system containing alkoxylated alkylphenol amines / Valone F.V.; патентообладатель Texaco Inc., White Plains N.Y. № 137646; заявл. 24.12.1987; опубл. 19.09.1989.-9 с.

162. Пат. US3223718 США, МПК С 11 D 1/62. Fatty acid hydroxyethyl-quaternary ammonium compounds and preporation thereof / Scherr O., Moses S.F.; заявитель Emery Industries Inc. - № 19620204052; заявл. 21.06.1962; опубл. 14.12.1964.-3 с.

163. Поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. A.A. Абрамзона, Г.М. Гаевого Л.: Химия, 1979. - 376 с.

164. Пат. ЧССР. МКИ С 11 Д 7/62. Zpusob pripravy kvarternich amoniovych soli / Raif Z., Váchaj., Bechtold L. et all. //РЖ. Хим. -1988. № 18. - Н29П.

165. Sallagh, A.M. Organic corrosion inhibitors for steel piperlines in oilfields / A.M. Sallagh, M.M. Osman, A.A. Omer // Anticorros. Meth. and Mater. 1996. -Vol. 43. -№ 6. -P. 2.

166. Пат. US4313889 США, МПК В Ol F 17/18. Soft quaternary surface active agents / Bodor N.; патентообладатель Merk and Co. Inc. № 158316; заявл. 10.06.1980; опубл. 02.02.1982. - 23 с.

167. Пат. ЕР1642887 (Al), МПК С 07С 235/10. Quaternised fatty acid amidoamines / Bigorra L. J., Bonastre G.N., Sánchez А.; заявитель и патентообладатель Cognis IP Management GmbH. № 2004022273; заявл. 18.09.2004; опубл. 05.04.2006.-33 с.

168. Пат. 1030798 Великобритания, НКИ С2С; патентообладатель British Petrol. Со

169. Андресон Р.К., Эфенди-заде С.М. Бактерициды для борьбы с биокоррозией в нефтегазовой промышленности / ВНИИОЭНГ. М., 1989. - Вып. 4. - 50 с. (Сер. Борьба с коррозией и защита окружающей среды: обзорная ин-форм.).

170. Шварц, А. Поверхностно-активные вещества и моющие средства / А. Шварц, Д. Перри, Д. Берг: пер. с англ. М.: ИЛ, 1960. - 55 с.

171. Yamamoto Т. V Jntern. Kongreß fiir grenzflächenaktive Stoffe Barcelona. -1968.-Vol. l.-P. 167.

172. Гафуров P.P. Защитные свойства солей оксиалкилированных аминов в процессах сероводородной коррозии стали Текст. / Р.Р. Гафуров, И.В. Тимофеева, Л.А. Кудрявцева, В.К. Половняк, О.П. Быстрова // Практика проти-вокорроз. защиты. 2002. - № 4. - С. 22-25.

173. Половняк, В.К. Исследование системы "ингибитор-металл" при сероводородной коррозии стали Текст. / В.К. Половняк, Р.Д. Айманов, О.Н. Быстрова, С.В. Половняк // Практика противокорроз. защиты. 2007. - № 4. - С. 13-16.

174. Рачев, X. Ингибитор для защиты черных металлов от коррозии в водных охлаждающих или отопительных системах / X. Рачев // РЖ. Коррозия и защита от коррозии 1987 - № 5 - 5К279П.

175. Пат. 2141541 РФ, МПК6 С 23 F 11/14. Ингибитор сероводородной коррозии / Тудрий Г.А., Рябинина Н.И., Солодов A.B.; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИНефтепромхим». № 98105360/02; заявл. 26.03.1998; опубл. 20.11.1999, Бюл. № 32. - 4 с.

176. Кузнецов, Ю.И. Ингибиторы сероводородной коррозии и наводораживания сталей Текст. / Ю.И. Кузнецов, Л.В. Фролова // Коррозия: материалы, защита. 2004. - № 8.-С. 11-16.

177. Кузнецов, Ю.И. Об ингибировании сероводородной коррозии стали Текст. / Ю.И. Кузнецов, Р.К. Вагапов // Защита металлов. 2001. - Т. 37. — № 3 -С. 241-243.

178. Афанасьев, A.C. Испытания новых ингибиторов коррозии в сернокислотных травильных ваннах Текст. / A.C. Афанасьев, JI.H. Бурмистрова, E.H. Чанкова [и др.] // Защита металлов. 1968. - Т. 4. - № 3. - С. 270-276.

179. Тыр, С.Г. Сравнительная характеристика ингибиторов коррозии Текст. / С.Г. Тыр, P.A. Еремеева, А.Д. Юдина [и др.] // Защита металлов. 1982. -Т. 18.-№4.-С. 624-626.

180. Долинкин, В.Н. Модифицированные ингибиторы кислотной коррозии типа И-В Текст. / В.Н. Долинкин, И.Д. Каношина, М.А. Яковлева [и др.] // Кор-роз. и защита в нефтегаз. пром. 1978. -№ 6. - С. 10-12.

181. Афанасьев, A.C. Влияние некоторых ингибиторов на наводораживание стали при травлении Текст. / A.C. Афанасьев, P.A. Еремеева, С.Г. Тыр // Защита металлов. 1977. - Т. 13. - № 4. - С. 456-458.

182. Ингибиторы кислотной коррозии / под ред. Л.И. Шапиро. Киев: Радянсь-ка Украина. - 1965. - 144 с.

183. ТУ 6-02-1192-79. Ингибитор БА-6. 30 с.

184. Иванов, Е.С. Влияние некоторых ингибиторов на коррозионное растрескивание стали в серной кислоте при травлении Текст. / Е.С. Иванов, Т.П. Абросимова, В.В. Егоров // Защита металлов. 1981. - Т. 17. - № 5. — С. 582-584.

185. Чепиков, Г.М. Ингибирование коррозии стали в солянокислых растворах, содержащих ПАВ Текст. / Г.М. Чепиков, Е.С. Иванов, Я.В. Платонова [и др.] // Корроз. и защита в нефтегаз. пром.- 1979. № 4. - С. 13-14.

186. Иванов Е.С. Исследование продуктов конденсации бензиламина с альдегидами в качестве ингибиторов кислотной коррозии Текст. / Е.С. Иванов, Е.В. Захаров, Н.В. Кардаш [и др.] // Корроз. и защита в нефтегаз. пром. -1974.-№ 9.-С. 5-7.

187. Тосунов Э.М., Стадников В.И., Комиссаров А.И. Промысловые испытания ингибитора В-2 Текст. / Э.М. Тосунов, В.И. Стадников, А.И. Комиссаров // Корр. и защита от корроз. в нефтегаз. пром.: реф. научно-техн. сб. — М.: ВНИИОЭНГ. 1973. - № 8. - С. 9-11.

188. Ингибиторы коррозии металлов: научн. тр. МГПИ им. В.И. Ленина. М.: МГПИ им. В.И. Ленина. - 1980. - 125с.

189. Иванов, Е.С. Защитные свойства ингибитора ГМУ в движущихся соляно-кислотных растворах Текст. / Е.С. Иванов, Я.С. Платонова, М.М. Романова // Защита металлов. 1982. - Т. 18. - № 2. - С. 270-272.

190. Иванов, Е.С. Исследование в качестве ингибиторов кислотной коррозии продуктов конденсации циклического амина с альдегидами Текст. / Е.С. Иванов, Н.В. Кардаш, С.А. Балезин // Корроз. и защита в нефтегаз. пром. -1977.-№2.-С. 6-8.

191. Иванов, Е.С. Коррозионное поведение и влияние ингибиторов на скорость коррозии Ст. 10 в растворе HF Текст. / Е.С. Иванов, Д.Р. Алиев, В.В. Егоров // Журн. приют, химии. 1981. - Т. 54. - № 10. - С. 2337-2339.

192. Skrypnik, Yu.G. Продукты коксохимии и углехимии как ингибиторы коррозии металлов / Yu.G. Skrypnik, N.V. Vasiliyeva, V.V. Popov, T.F. Doroshenko // РЖ Хим. -1990. №11.- 5П77.

193. Наводораживание металла при электрохимических процессах / под ред. А.И. Семенов. Калининград: Ленинградский ун-т, 1974. - 200 с.

194. Толстых, В.Ф. Комбинированный ингибитор кислотной коррозии металлов С-5 Текст. / В.Ф. Толстых, Ю.В. Федоров, М.В. Узлюк // Защита металлов. 1982. - Т. 18. - № 2. - С. 272-274.

195. Федоров, Ю.В. Интенсификация и повышение эффективности металлургического производства / Ю.В. Федоров, М.В. Узлюк, В.Ф. Толстых. — Киев: В ища школа. 1980. - С. 102-106.

196. ТУ 113-03-7-21-86. Ингибитор коррозии С-5У. 25 с.

197. Афанасьев, A.C. Защита сталей с различным содержанием углерода при сернокислотном травлении с помощью ингибитора С-5У Текст. / A.C. Афанасьев, P.A. Еремеева, С.Г. Тыр // Защита металлов. 1978. - Т. 14. - № 6.-С. 716-718.

198. Кудрявцева, Е.Ф. Химические способы удаления высокотемпературных окисных пленок Текст. / Е.Ф. Кудрявцева, В.Н. Долинкин // Защита металлов. 1977. - Т. 13. - № 5. - С. 567-568.

199. Гольдберг, П.Я. Применение пеноингибитора при травлении металлов в кислотах Текст. / П.Я. Гольдберг, E.H. Чанкова, Е.В. Чехлатая [и др.]. // Защита металлов. 1978. - Т. 15. - № 5. - С. 640-642.

200. Wrangler, G. An introduction to corrosion and protection of metals / G. Wrangler. New-York, Halsted press, 1972. - 567 p.

201. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 2 / под ред. Н.С. Зефирова. — М.: БРЭ, 1992.-387 с.

202. Shreir. Newnes-Butter wonths //Corrosion. 1978.-Vol.l.-P. 1234

203. Бартон, Д. Общая органическая химия: в 12 т. Т. 4 / Д. Бартон, У. Д. Оллис; пер. с англ. М., 1983. - 288-388 с.

204. Kirk-Othmer encyclopedia of Chemical Technology: 3 ed. -N. Y., 1980. — Vol. 9.-P. 311-337

205. Химическая энциклопедия: в 5 т. T 5 / под ред. Н.С. Зефирова. М.: БРЭ, 1998.-783 с.

206. Фахретдинов П.С. Функциональнозамещенные ТЧ-поли(алкиленокси)-карбонилметил.аммониевые соединения. Синтез, свойства и применение в нефтяной промышленности: дис. . канд. хим. наук / П.С. Фахретдинов -Казань, 1997.-С. 86-90.

207. Союзнефтепромхим», Волгодон. фил. всесоюз. науч.-исслед. и проект, ин-а поверхностно-актив. веществ. — № 4357114/04; заявл. 04.01.1988; опубл. 10.04.1995, Бюл. № 10. 7 с.

208. ТУ 00001910-06-08-93. Препарат Ф-761 для медицинских целей. 20 с.

209. Защита от коррозии промысловых сооружений в газовой и нефтедобывающей промышленности / Е. П. Легезин и др.. М.: Недра, 1973. - 168 с.

210. Алиев, К.А. Коррозия стали в пластовых водах нефтяных месторождений Апшерона Текст. / К.А. Алиев, Е.Д. Кликштейн // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности: реф. науч.-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1970.-№6.-С. 6-10.

211. Гоник, Г.А. Теория и практика антикоррозионной защиты нефтепромыслового оборудования и добычи нефти Текст. / Г.А. Гоник, Л.А. Бабалян // Тр. Уфим. Нефт. НИИ. Уфа, 1968. - Вып. 21. - С. 8-33.

212. Гоник, A.A. Коррозия резервуаров на нефтепромыслах Башкирии и борьба с ней Текст. / A.A. Гоник // Нефтяное хозяйство. 1964. - № 3. - С. 42-49.

213. Гоник, A.A. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры её предупреждения / A.A. Гоник. М.: Недра, 1976. - 192 с.

214. Гоник A.A. Коррозия железа в присутствии сероводорода в двухфазной системе электролит углеводород Текст. / A.A. Гоник // Докл. АН СССР. - 1960.-Т. 135.-№2.-С. 381-384.

215. Оводов, А.И. Исследование коррозионного поведения углеродистой стали в водных растворах С02 Текст. / А.И. Оводов, A.A. Гоник // Корроз. и защита в нефтегаз. пром.: реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1968. - № З.-С. 3-9.

216. Техника добычи нефти / под ред. Дж. Чиллигера; пер. с англ. М.: Недра, 1973.-С. 108-118.

217. Низамов, K.P. Некоторые кинетические закономерности коррозии стали в сточной воде девонских месторождений Текст. / K.P. Низамов // Корроз. и защита в нефтегаз. пром.: реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1972. — № 1.-С. 8-10.

218. Кушнир, В.Н. Исследование коррозионного разрушения нефтепромысловых резервуаров и их защита методами катодной поляризации: дис. . канд. техн. наук / В.Н. Кушнир. М., 1974. - 250 с

219. Byars, H.G. An approach to the reporting and evalustions of corrosion coupon exposure results / H.G. Byars, B.R. Gallop // Materials Performance. 1975. -Vol. 14.-№8.-P. 9-16.

220. Efird, K.D. Sea water corrosion of 90-10 and 70-30 Cu-Ni: 14 years exposures / K.D. Efird, D.B. Andersen // Materials Performance. 1975. - Vol. 14. - № 11. -P. 37-40.

221. Шахназаров, A.A. Определение коррозионных свойств пластовых вод Текст. / А.А Шахназаров, И.В. Хейфец // Нефтяная и газовая промышленность. 1968. - № 2. - С.36-38.

222. Сулин, В.А. Воды нефтяных месторождений в системе природных вод / В.А. Сулин M.-JL: Гостоптехиздат, 1946. - 96 с.

223. Сулин, В.А. Воды нефтяных месторождений в системе природных вод / В.А. Сулин — M.-JL: Гостоптехиздат, 1946. 96 с.

224. Кузнецов, В.А. О механизме действия ингибиторов при растворении железа в кислотах Текст. / В.А. Кузнецов, З.А. Иофа // Журн. физ. химии. -1947. Т. 21. - Вып. 2. - С. 201-214.

225. Иофа, З.А. Измерение адсорбции ионов йода на железе Текст. / З.А. Иофа, Г.Б. Рождественская // Докл. АН СССР. 1953. - Т. 91. - № 5. - С. 11591162.

226. Иофа, З.А. О действии сероводорода на коррозию железа и на адсорбцию ингибиторов в кислых растворах Текст. / З.А. Иофа // Защита металлов. -1970. Т. 6. - № 5 - С. 491-498.

227. Иофа, З.А. Адсорбция серы на железе из кислых растворов сероводорода Текст. / З.А. Иофа // Докл. АН СССР. 1958. - Т. 119 - № 5. - С. 971-974.

228. Иофа, З.А. О совместном действии сульфидов и органических соединений на кислотную коррозию и хрупкость железа Текст. / З.А. Иофа, Г.Н. То-машов // Журн. физ. химии. 1960. - Т. 34 - № 5. - С. 1036-1038.

229. Антропов, Л.И. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов Текст. / Л.И. Антропов, В.Ф. Панасенко // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: Химия, 1975. - С. 46-112.

230. Кистяковский, В.А. Коррозия железа при контакте с границей двух фаз Текст. / В.А. Кистяковский // Тр. АН СССР. Л.: АН, 1932. - С. 37-421.

231. Розенфельд, И.Л. Атмосферная коррозия металлов / И.Л. Розенфельд. М.: АН СССР, 1960. - С. 223-225.

232. Шрейдер, А.В. Влияние водорода на нефтяное и химическое оборудование / А.В. Шрейдер. -М.: Машиностроение, 1976. 142 с.

233. Арутюнов, М.С. Изучение механизма сероводородной коррозии стали в пластовых водах / М.С. Арутюнов // Изв. АН АзССР. Сер. Физико-техн. и хим. науки. 1958. - № 4. - С. 109-116.

234. Карпенко, Г.В. Прочность стали в коррозионной среде / Г.В. Карпенко. -М.-Киев: Машгиз, 1963.- 188 с.

235. Shannon, D.W. Factors Affecting the Corrosion of Steel by Oilbrinehydrogen Sulfide Mixtures / D.W. Shannon, J.E. Boggs // Corrosion (USA). 1959. - Vol. 15.-№6. -P. 33-35.

236. Meyer, F. Corrossion Products of Mild Steel in Hydrogen Sulfite Enviroments / F. Meyer, O. Riggs // Corrosion (USA). 1958. - Vol. 14. - № 2. - P. 76-77.

237. Герцог, Э.А. Коррозия сталей в сероводородной среде / Э.А. Герцог. М.: Металлургия, 1964. - 315 с.

238. Шрейдер, А.В. Наводораживание стали при эксплуатации нефтяного оборудования в сероводородных электролитических средах / А.В. Шрейдер,

239. И.С. Шпарбер // ВНИИОЭНГ. M., 1973. - №7. - С. 7-11. (Коррозия и защита в нефтегазодобывающей промышленности: обзорная информ.).

240. Yamaguchi, S. Greigite as Corrosion Product of Steel / S. Yamaguchi, T. Moori // British Corrosion. 1972. - Vol. 7 - № 1. - P. 47-49.

241. Sardisco, J.B. Corrosion of Iron in H2S-C02-H20 System. Mechanism of Sulfide Film Formation and Kinetics Corrosion Reaction / J.B. Sardisco, R.E. Pitts // Corrosion (USA). 1965.-Vol. 21.-№ 8.-P. 245-253.

242. Dvorasek, L.M. Pitting corrosion of steel in H2S solution / L.M. Dvorasek // Corrosion (USA). 1976. - Vol. 32 - № 2. - P. 64-68.

243. Лебедев, A.H. Кинетика коррозии углеродистой стали в воде Каспийского моря и растворах хлоридов / А.Н. Лебедев, А.С. Дербышей // Защита металлов. 1978. - Т. 14-№6.-С. 700-702.

244. Греко З.С., Сардиско Дж. Е. Механизм реакции железа и стали с сероводородом // Тр. III Междунар. конгр. по коррозии металлов. М.: Наука, 1968. - T. I.-С. 130-138.

245. Колотыркин, Я.М. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах / Я.М. Колотыркин, Л.И. Фрейман // ВИНИТИ. М, 1968. - Т. 1. -С. 5-52. (Итоги науки и техники: Сер. Коррозия и защита от коррозии: обзорная информ.).

246. Томашов, Н.Д. Исследование электрохимических процессов при коррозии металлов в электролитах / Н.Д. Томашов, А.З. Федотова // Тр. ИФХ АН СССР. М.: АН, 1955. - Т. 4. - Вып. 5. - С. 49-89,125-140.

247. Карпенко, Г.В. Влияние сероводорода и поляризации на пластичность стали Текст. / Г.В. Карпенко, В.Т. Степуренко // Журн. прикл. химии. 1961 -Вып. 5.-С. 1057-1060.

248. Шпарбер, И.С. Диффузия водорода в стали при коррозии в сероводородных электролитах Текст. / И.С. Шпарбер, А.В. Шрейдер // Защита металлов. 1969. - Т. 5 - № 6 - С. 618-622.

249. Шпарбер, И.С. Коррозия и наводораживание сталей в сероводородных растворах / И.С. Шпарбер, A.B. Шрейдер, Н.П. Жук // Защита металлов. -1967. Т. 3 - Вып. 5 - С. 545-547.

250. Везирова, В.Р. Наводораживаемость углеродистой стали в электролитах с различным значением pH в присутствии хлорид и гидросульфид ионов / В.Р. Везирова, И.Ф. Мамедьярова, Р.Ф. Шарифова // Азерб. хим. журнал. -1972. № 1.-С. 111-113.

251. Ибрагимов, Г.З. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти: справочник / Г.З. Ибрагимов, К.С. Фазлутдинов, Н.И. Хиса-мутдинов. М.: Недра, 1991. - С. 22-32.

252. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов / под ред. И.Л. Розенфельда; пер с англ. М.: Машгиз, 1962. - 856 с.

253. Богоявленская, Н.В. Травление и обезжиривание труб из сталей и сплавов / Н.В. Богоявленская. М.: Металлургия, 1967. - 214 с.

254. Hadzhilarska, D. Antimikrobialle Wirkung aus gewalter Desinfectionsmittel in Kjmbinacion mit anionactiven Detergenten / D. Hadzhilarska, L. Nicheva, V. Jonkova // Gesamte Hyg. und Grenzgeb. 1990. - Vol. 36. - № 2. - P. 88-89.

255. Каталог нормативных материалов по ингибиторам коррозии и бактерицидам. Казань.: ВНИПИнефтепромхим, 1969. - 50 с.

256. Фокин, A.B. Защитная способность некоторых ингибиторов коррозии стали в электролитах с H2S / A.B. Фокин, И.В. Поспелов, А.Н. Левичев // Итоги науки и техники: Сер. Коррозия и защита от коррозии. 1984. - Т. 10. -№ 1. - С. 3-77.

257. Саакян, Л.С. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии / Л.С. Саакян, А.П. Ефремов. М.: Недра, 1982. - 227 с.

258. Алцыбеева Л.И. Ингибиторы коррозии металлов: справочник / Л.И. Алцы-беева, С.З. Левин. Л.: Химия, 1968. - 262 с.

259. Розенфельд, И.Д. Ингибиторы коррозии / И.Д. Розенфельд. М.: Химия, 1977.-352 с.

260. Саакян, JI.C. Повышение коррозионной стойкости нефтепромыслового оборудования / Л.С. Саакян, А.П. Ефремов, И.А. Соболева. М.: Недра, 1988.-211 с.

261. Кулиев, A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам / A.M. Кулиев. М.: Химия, 1972. - 360 с.

262. Klatch, Н. Electrochemical corrosion of Iron / H. Klatch, N. Hackerman // J. Electrochem. 1958. - Vol. 105. -№ 7. - P. 58-61.

263. Hackerman, N. Electrochemical corrosion of Iron in H2S containing System / N. Hackerman // Corrosion (USA). 1962. - Vol. 18. - № 37. - P. 332-336.

264. Aramaki, K. Corrosion of Iron in electrolyte and H2S containing System / K. Aramaki, N.Hackerman // J. Electrochem. 1968. - Vol. 115 - № 4. - P. 10071009.

265. Patel, N. Electrochemical corrosion of Iron / N. Patel, J. Franco // Annadi di Chimika.- 1975.-Vol. 65. -№ 5.-P. 119-121.

266. Фокин, A.B. Строение и защитная способность ингибиторов коррозии / А.В. Фокин, М.В. Поспелов, А.Н. Левичев // Защита металлов. 1981. - Т. 17.-№5.-С. 524-527.

267. Sevignas, A. Synthesis of new inhibitors of corrosion of Iron / A. Sevignas, T. Kablage, P. Dupin // J. Heterocyclic Chem. 1978. - Vol. 15. - № 7. - P. 897899.

268. Кулиев, A.M. Производные фенолов и тиофенолов / A.M. Кулиев, Ф.Н. Мамедов. Баку: ЭЛМ, 1981.-225 с.

269. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее: т. 6 / под ред. М. Фантома, Р. Стейл; пер.с англ. -М.: Мир, 1980. С. 173-268.

270. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение / А.А. Абрамзон. JL: Химия, 1975. - 248 с.

271. Угрюмов, О.В. Синтез и свойства аммониевых соединений, содержащих сложноэфирные группировки, на основе оксиэтилированных алкилфено-лов: дис. . канд. хим. наук / О.В. Угрюмов. Казань, 1998. — С. 33-35.

272. Bockris, J. Anodic processes on an iron electrode in electrolytes / J. Bockris, D. Drazic, A. Despic // Electrochem. Acta. 1961. - Vol. 4. - P. 325-330.

273. Drazic, D. Anodic processes on an iron electrode in neutral electrolytes / D. Drazic, C. Hao. // J. Serb. Chem. Soc. 1982. - Vol. 74. - № 11. - P. 649-659.

274. Pourbaix, M. Atlas of electrochemical equlibria in aqueous solutions Pergamon Press Ltd, 1966.-P.322-329.

275. Мансфельд, Ф. Определение тока коррозии методом поляризационного сопротивления / Ф. Мансфельд // Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. М.: Металлургия, 1980. - С. 173-258.

276. Скорчеллетти, В.В. Теоретические основы коррозии металлов / Скорчел-летти В.В. Л.: Химия, 1973. - 224 с.

277. Ротинян, А.Л. Теоретическая электрохимия / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина. Л.: Химия, 1981.-424 с.

278. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: ВШ, 1983. - 400 с.

279. Кеше, Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Г. Кеше. М.: Металлургия, 1984. - 296 с.

280. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий М.: Химия, 1975. -512 с.

281. Плетнев, М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства / М.Ю. Плетнев. М.: Химия, 1990. - 272 с.

282. Волков, В.А. Поверхностно-активные вещества в моющих средствах и усилителях химической чистки / В.А. Волков. М.: Легпромбытиздат, 1985. -200 с.

283. Айвазов, Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции / Б.В. Айвазов. М.: ВШ, 1973. - 208 с.

284. Эмульсии / под ред. Ф. Л. Шермана. М: Химия, 1972. - 448 с.

285. Практикум по коллоидной химии / В.И. Баранова и др.. М.: ВШ, 1983. — 216 с.

286. Джейкок, М. Химия поверхностей раздела фаз / М. Джейкок, Дж. Парфит. -М.: Мир, 1984.-269 с.

287. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение / Абрамзон А. А. и др.. Л.: Химия, 1988. - 200 с.

288. Абрамзон, A.A. Методические указания к расчетным занятиям по свойствам и применению ПАВ / A.A. Абрамзон, Л.П. Зайченко, Л.А. Петухова. -Л.: Химия, 1980.-40 с

289. Абрамзон, A.A. Экспериментальные зависимости межмолекулярного взаимодействия поверхностно-активных веществ в жидкостях Текст. / A.A. Абрамзон, В.А. Панкратов // Журн. прикл. химии. 1984. - № 2. - с. 293297.

290. Угрюмов, О.В. Фосфоразотсодержащие ингибиторы коррозии нефтепромыслового оборудования на основе коксохимического сырья Текст. / О.В.

291. Угрюмов, O.A. Варнавская, С.И. Васюков, Г.В. Романов // Кокс и химия. -2009,-№6.-С. 41-45.

292. Бухараев A.A., Самарский Е.А., Яндуганов В. М., Бердунов Н В., Антонов П. Г. // Поверхность. 1994. - № 12. - С. 69

293. Угрюмов, О.В. Синтез .ЧГ-арилоксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммо-ниевых солей органических кислот и зависимость их антибактериальных свойств от структуры аниона [Текст] / О.В. Угрюмов, П.С. Фахретдинов,

294. Г.В. Романов // Тез. докл. Н-ой респ. научн. конф. Молодых ученых и специалистов. Казань, 1996. - Кн. 5. - С. 6.

295. Futuro, Т. Relationship between the effects on bactericidal activity of selected disinfectants and the hydrophobic characters of dibasic acid dieters / T.Futuro, K. Kihara // Chem. and Pharm. Bull. 1992. - Vol. 40. - № 5. - P. 1309-1312.

296. Bonadonna, Z. Attivita batteriostatica e battericida dei tensioattivi cationici e loro determinazione in condizioni specifiche / Z. Bonadonna, De Angeliss., I. Donati, E.Veschetti // Riv. Ital. Sostance grasse. 1994. - Vol. 71. - № 3. - P. 153-161.

297. Боченин, Ю.И. Исследование влияние ПАВ на эффективность аэрозольной дезинфекции / Ю.И. Боченин // Тр. ВНИИВС. М.: ВНИИВС, 1969. - Т. 33. -С. 307-314.

298. Trenner, P. «Kombinal ® vetasept» ein neues flachendesinfektionsmittel / P. Trenner, D. Profe, K. Trutner, E. Puffle // J. Tierzucht. - 1986. - № 10 - P. 438.

299. Березнев, А.П. Дезинфекция оборудования, спецодежды и транспорта растворами и аэрозолями алкамона / А.П. Березнев // Влажная и аэрозольная дезинфекция в ветеринарии. М.: Ветеринария, 1986. - С. 19.

300. Березнев, А.П. Средство для аэрозольной дезинфекции в птицеводческих комплексах / А.П. Березнев // Тр. ВНИИВС. М.: ВНИИВС, 1983. - С. 3.

301. Березнев, А.П. Дезинфекция птичников аэрозолями ЧАС / А.П. Березнев // Тез. докл. 4-ой Всесоюз. конф. по аэрозолям. Ереван, 1982 г. — Ереван: Звартноц, 1982.-С. 31.

302. Березнев, А.П. Некоторые аспекты аэрозольной дезинфекции в промышленном птицеводстве / А.П. Березнев // Санитарная микробиология и дезинфекция объектов животноводства. — М.: Ветеринария, 1981. С.91-96.

303. Димов Д. Аристотель, Проданов П. Евтим. Исследование бактерицидной активности четвертичных аминоолигомерных солей / Димов Д. Аристотель, Проданов П. Евтим // Экология. 1989. - 22. - С. 30-34.

304. Вашков, В.И. Бактерицидные свойства некоторых свободных ЧАС / В.И. Вашков, И.П. Комков, Е.Е. Одинец // Тр. ЦНИДИ. М.: ЦНИДИ, 1970. -Вып. 19.-С. 116.

305. Чернявская, М. А. Сравнительная оценка действий ЧАС на клетки Е. Coli в зависимости от из структуры / М.А. Чернявская, A.C. Белова, В.В. Стефанович // Теория и практика дезинфекции и стерилизации: сб. науч. тр. — М., 1983.-С. 31-34.

306. Чернявская, М. А. Изучение действия ПАВ на структуру бактериальных клеток / Чернявская М. А., Белова A.C. // Актуальные вопросы дезинфекции и стерилизации: сб. науч. тр. М., 1984. - С. 18-20.

307. Чернявская, М.А. Мембранотропные и денатурирующие свойства ряда химических веществ и композиционных препаратов / М.А. Чернявская, A.C. Белова // Хим.-фарм. журнал. 1989. - № 1. - С. 14-18.

308. Buenzing, К. Anwendung von tensidvorweidi venfankenbeider Reinigung und prophylaktischen desinfection von tier / К. Buenzing // E. Mh. Veter. Med. — 1990.-Vol. 38.-№20.-P. 791-797.

309. Бессарабов, Б.Ф. Применение новых химиотерапевтических препаратов и ПАВ аэрозольным методом для профилактики и лечения респираторных болезней птиц / Б.Ф. Бессарабов, Н.К. Сушкова // МВА им. Скрябина К.И. -М.: Моск. вет. акад., 1994. 20 с.

310. Дудницкий, И.А. Новое дезинфицирующее средство / И.А. Дудницкий // Ветеринария. 1998. - № 7. - С. 14-16.

311. Першин, Г.Н. Влияние химиотерапевтических веществ на бактериальные ферменты / Г.Н. Першин. М.: Медгиз, 1953. - 227 с.

312. Поляков, A.A. Еще раз о теории и практике ветеринарной дезинфекции / A.A. Поляков, A.B. Куликовский // Ветеринария. 1989. - № 2. - С. 19-23.

313. Угрюмов, О.В. Исследование защитного действия ингибитора коррозии СНПХ-6438 в солянокислотных средах Текст. / О.В. Угрюмов, O.A. Вар-навская, Г.В. Романов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2009. Т. 52.-Вып. 9-С. 105-107.

314. Угрюмов, O.A. Варнавская, Ф.Ш. Шакиров, J1.K. Хватова, Г.В. Романов // Практика противокоррозионной защиты. — 2009. — № 2. С. 60-64.

315. Белами, JT. ИК-спектры молекул / JT. Белами. М.: ИЛ, 1963. - 356 с.ач