Синтез замещенных оксихинолинов и их комплексы с соединениями переходных металлов в качестве ингибиторов коррозии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЩЕПЕТОВ АЛЕКСЕЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ ОКСИХИНОЛИНОВ И ИХ КОМПЛЕКСЫ С СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ

Специальность 02 00 13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ииль14Э6

Уфа-2007

003161496

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Бугай Дмитрий Ефимович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Габитов Азат Исмагилович;

доктор технических наук, доцент Цадкин Михаил Авраамович.

Ведущая организация ГУ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений» АН РБ

Защита состоится 13 ноября 2007 года в 12-00 на заседании диссертационного совета Д 212 289 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан 09 октября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Сыркин А.М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Защита металлического оборудования от коррозии в водных средах, содержащих растворенный кислород, является одной из важнейших научно-технических проблем в нефтяной, химической и нефтехимической отраслях промышленности Приоритетным с точки зрения экономической целесообразности методом защиты, сочетающим высокую эффективность и технологичность, остается применение ингибиторов коррозии Перспективными антикоррозионными реагентами для сред указанного состава являются комплексы, включающие азотсодержащие ароматические амины или азот-гетероциклические соединения с переходными металлами и фосфорсодержащие комплексоны Их защитное действие обусловлено выраженной склонностью к адсорбции на поверхности металла

До настоящего времени реагенты на основе комплексов азот-гетероциклов с ¿-элементами не нашли широкого применения в качестве ингибиторов коррозии металлов в кислородсодержащих средах В то же время данные азотсодержащие соединения содержатся в некоторых побочных продуктах нефтехимических производств, что определяет их относительно невысокую стоимость Поэтому изучение ингибирующей способности составов, включающих комплексы азот-гетероциклов с переходными металлами и фосфорсодержащими комплексонами, создание высокоэффективных ингибиторов коррозии на их основе является актуальной научно-технической задачей

В диссертации исследуется возможность применения ингибирующих составов на основе комплексов азот-гетероциклов с ¿-элементами и фосфорсодержащими комплексонами для защиты от коррозии систем оборотного водоснабжения предприятий нефтехимического профиля Цель работы

Синтез и исследование ингибирующей способности реагентов на основе комплексов азот-гетероциклических соединений с переходными металлами, а также разработка с их использованием эффективных ингибиторов коррозии для

защиты систем оборотного водоснабжения нефтехимических предприятий и нефтепромыслового оборудования

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- разработка селективного металлокомплексного катализатора на основе соединений переходных металлов, активированных электронодонорными и электроноакцепторными лигандами, способного проводить конденсацию ароматических аминов с карбонильными соединениями в практически важные азот-гетероциклические соединения,

- создание каталитического метода синтеза замещенных оксихинолинов, основанного на применении доступных исходных мономеров;

- изучение влияния природы компонентов катализатора и условий жидкофазной конденсации на выход и состав продуктов реакции с целью разработки эффективных методов регулирования селективности этих процессов;

- исследование ингибирующей способности полученных комплексов азот-гетероциклических соединений с переходными металлами и разработка эффективных ингибиторов коррозии стали в кислородсодержащих средах,

- определение технических характеристик, разработка нормативной документации на ингибиторы коррозии для водных сред на основе комплексов переходных металлов и азотсодержащих гетероциклических соединений и их внедрение на нефтехимических предприятиях для систем оборотного водоснабжения

Научная новизна

Разработаны эффективные комплексные катализаторы на основе хлорида железа (III), которые использованы в синтезе практически важных оксихинолинов жидкофазной конденсацией о-аминофенола с альдегидами

Систематически изучено влияние природы компонентов катализатора, растворителя, условий конденсации на выход и состав оксихинолинов, что позволило разработать наиболее активные и селективнодействующие в этой реакции комплексные катализаторы и определить оптимальные условия для получения диалкилоксихинолинов с высокими выходами

Разработан препаративный метод синтеза 2,3-дизамещенных-8-оксихинолинов в одну стадию жидкофазной конденсацией о-аминофенола с алифатическими альдегидами, катализируемой системой РеОз-РРЬз-ДМФА.

Разработаны эффективные каталитические системы на основе доступных металлов переходной группы, активированные электронодонорными лигандами, для реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими аминами с селективным получением замещенных оксихинолинов

С использованием полученных катализаторов изучена конденсация карбонильных соединений ряда бутаналя-гексаналя с орто-оксианилином, приводящая с высокой избирательностью к получению 2,3-замещенных оксихинолинов. Исследованы основные закономерности реакции.

На основе синтезированных гетероциклов и солей переходных металлов разработаны эффективные ингибиторы коррозии для водных сред с повышенным содержанием кислорода

Практическая ценность

Разработана технология получения ингибитора коррозии «Аквакор-7202», основанная на одностадийном синтезе замещенных оксихинолинов, получении их комплексов с солями цинка в реакторном блоке и приготовлении товарной формы реагента в блоке компаундирования и отгрузки На реагент, полученный по предложенной технологии, разработаны и согласованы с Башкирским республиканским центром государственного санитарно-эпидемиологического надзора технические условия на ингибитор «Аквакор-7202» ТУ 38-00345308882-01

В ООО «Химтехнология» изготовлено 60 тонн ингибитора коррозии «Аквакор-7202» для систем оборотного водоснабжения ОАО «Уфанефтехим»

Апробация работы и публикация результатов

Основные результаты работы доложены и обсуждались на учебно-научно-практической конференции «Трубопроводный транспорт-2005» (Уфа, 2005), конференции «Коррозия металлов, предупреждение и защита» в рамках инновационно-промышленного форума «Промэкспо-2006» (Уфа, 2006),

Международной научно-технической конференции «Геотехнические и эксплуатационные проблемы нефтегазовой отрасли» (Тюмень, 2007), научно-практической конференции «Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа» (Уфа, 2007)

По результатам работы опубликовано 10 печатных трудов. 5 статей и тезисы 5 докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений Объем диссертации П7 с машинописного текста; приводятся 53 таблицы, 9 иллюстраций, 3 приложения Список литературы содержит 117 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе приведен аналитический обзор научно-технической литературы в области исследуемой проблемы

Ингибирующие свойства комплексов ¿/-элементов в водных растворах за последние годы привлекли внимание ряда исследователей (Рахманкулов Д Л, Селимов ФА. и др.). Промышленная доступность таких комплексов, относительно малая токсичность в сочетании с высокой реакционной способностью обусловили повышенный интерес к ним как к перспективным ингибиторам коррозии черных и цветных металлов

При разработке ингибиторов коррозии значительное внимание уделяется поиску и применению сырья, содержащего переходные металлы или комплексы на их основе, а также соединений, способных при введении в агрессивную среду образовывать подобные комплексы при взаимодействии с переходными металлами, которые присутствуют в электролите или на поверхности защищаемого металла (в частности, когда сам защищаемый металл относится к переходным) Это обусловлено тем, что такие соединения и комплексы обладают повышенной способностью к взаимодействию с металлической

поверхностью и активными частицами коррозионных сред, вследствие чего при правильном подборе рецептуры ингибитора может быть обеспечена его высокая адсорбционная активность и склонность к снижению или блокированию тех функций частиц среды, которые вызывают коррозию металла

Как комплексные азотсодержащие ингибиторы коррозии, имеющие в своем составе соединения металлов переходной группы, так и индивидуальные ДГ-гетероалифатические и ТУ-гетероароматические соединения широко используются в качестве действующих веществ практически полного спектра современных ингибиторов коррозии. Достоинства и границы применения таких реагентов позволяют сделать заключение о том, что превалирующим фактором при выборе ингибитора коррозии в условиях жесткой конкуренции становятся экономические и экологические требования Вместе с тем, с появлением новых технологий в химии, металлургии, нефтехимии и нефтепереработке область применения и ассортимент ингибиторов постоянно растут Поэтому исследования по созданию и изучению свойств экологически сбалансированных и экономически конкурентоспособных ингибиторов коррозии не теряют свою актуальность и являются важной научно-технической проблемой

Во второй главе представлены использованные в работе известные и оригинальные расчетные и экспериментальные методы проведения исследований

Использованные в работе методы, регламентируемые действующими стандартами, проводились в строгом соответствии с последними Обработка экспериментальных данных осуществлялась в соответствии с ГОСТ 9.502-82

ГЖХ-анализ проводили на хроматографе "01гот-5" с плазменно-ионизационным детектором, колонкой 1,2 м, 15 % апиезона на цеолите-545, газ-носитель - азот.

Спектры ПМР и ЯМР С13 сняты на приборе "Вгискег АМ 300" в СБСЬ Масс-спектры получены на приборе МХ-1306 с энергией ионизирующих электронов 70 эВ (температура в камере ионизации 200 °С)

s

С целью установления характера и интенсивности коррозионных процессов, свойственных для трубопроводов оборотных систем водоснабжения, в лабораторных и натурных условиях определяли скорость коррозии металла образцов из углеродистой стали 20.

Лабораторные испытания выполняли двумя отличающимися по подходу методами: гравиметрическим в Сообразной ячейке согласно ГОСТ 9 506-87 и ГОСТ 9 502-82 и методом поляризационного сопротивления по РД 39-3-611-81, используя коррозиметр «Моникор-1М».

Скорость коррозии металла труб в натурных условиях оценивали гравиметрическим методом с привлечением узлов контроля.

Оценку эффективности снижения отложения солей проводили согласно РД 39-0148070-026ВНИИ-86, а также с помощью модифицированного кристаллооптического метода, основанного на сравнении размеров адгезированных на поверхности металла кристаллов карбоната кальция, выкристаллизовавшихся при выпаривании неингибированной и ингибированной модельных сред. Модельная среда, имитирующая по своему составу реальные воды оборотных систем водоснабжения и имеющая показатель стабильности 1,7, приготавливалась в соответствии с РД 39-0148070-026ВНИИ-86.

В третьей главе приведены результаты исследований по разработке метода синтеза 2,3-дизамещенных оксихинолинов.

С целью разработки селективных и избирательных каталитических методов получения оксихинолинов исследовали взаимодействие алифатических альдегидов с орто-аминофенолом под действием комплексов переходных металлов При этом исходили из предпосылки, что карбонильные соединения и ароматические амины за счет неподеленной пары /»-электронов на атомах кислорода и азота способны координироваться с центральным атомом катализатора, что приведет к активированию исходных мономеров, и, следовательно, станет возможным осуществление каталитической конденсации указанных соединений в соответствующие азотсодержащие гетероциклы в мягких условиях.

Эффективность предложенных катализаторов испытана на примере реакции орто-аминофенола с пропаналем, приводящей к образованию 2-пропил-3-этил-8-оксихинолина (1), ЛГ-бутил-2-оксианилина (2) и продуктов поликонденсации исходных карбонильных соединений в высшие олигомеры

Здесь II = С2Н5

При этом одновременно изучили влияние растворителей, структуры лигандов, условий проведения реакции на выход и состав продуктов взаимодействия о-аминофенола и пропаналя с целью выбора наиболее активных и эффективных катализаторов и разработки оптимальных условий для осуществления этой реакции

Установлено, что из числа испытанных растворимых в органических растворителях доступных соединений переходных металлов эффективными катализаторами конденсации являются комплексы железа в сочетании с А1(С2Н5)з, активированные фосфорсодержащими электронодонорными лигандами (таблица 1) При применении других алюминийорганических соединений наблюдается уменьшение выхода 2,3-диалкилоксихинолина и увеличение суммарного количества алкилпроизводного аминофенола, а также смолообразных полимерных продуктов В то же время использование каталитических систем без восстановителя, например, РеС13-РРЬ3-ДМФА, приводит к более селективному протеканию реакции - выход 2,3-диалкилоксихинолина (1) при этом возрастает до 73 % Исходя из этого предположили, что большую каталитическую активность проявляют комплексы не с нуль-валентной, а с переменной степенью окисления центрального атома катализатора

Изучение влияния природы растворителя на конверсию исходных мономеров и выход продуктов исследуемой реакции показало, что наиболее

к1

он

О)

(2)

предпочтительными являются растворители, в которых образуется двумерная сетка водородных связей - одноатомные алифатические и ароматические спирты. При проведении реакции в других растворителях (апротонных, диполярных) наблюдается снижение выхода целевого продукта.

Таблица 1 - Влияние природы катализатора на выход и состав продуктов конденсации о-аминофенола с пропаналем

М в каталитической системе М(АСАС)г-PPh3-AlEt3 Конверсия о-аминофенола, % Выход продуктов конденсации, %

О) (2) Высшие олигомеры

Ni 71 31 23 17

Pd 70 27 20 19

Fe 85 48 24 12

Mn 71 25 22 20

Cr 69 28 24 8

Zr 68 23 20 13

Co 70 29 25 8

Rh 75 56 15 4

Ru 74 55 14 5

Каталитическая система

FeCl3 PPh3 AlEt3 85 68 12 5

FeCl3 PPhj ДМФА 85 73 7 5

FeCl3 Pr3P ДМФА 85 72 8 5

FeCl3 ВизР'ДМФА 84 73 7 4

FeCl3 Am3P ДМФА 85 72 7 6

-FeCl3 (-CH2-Ph)3P ДМФА 85 70 8 7

FeCI3 -1,1-дипиридил ДМФА 84 73 7 4

FeCl3 1,10-фенантролин ДМФА 75 74 7 4

Примечание - Время реакции -6 ч, температура - 200 °С, растворитель - этанол Катализатор М(АСАС)2 РР113 А1а3=1 3 3, МС13 Ь ДМФА=1 3 10

Наиболее высокие выходы 2,3-диалкилоксихинолина достигаются при температуре 125 °С в течение 6 часов (таблица 2). Дальнейшее увеличение температуры проведения процесса до 200 °С способствует увеличению доли смолообразных продуктов в реакционной смеси за счет протекания конкурирующей реакции олигомеризации исходных мономеров.

Далее исследовали конденсацию о-аминофенола с масляным альдегидом, катализируемую системой РеС13-РРЬ3-ДМФА в присутствии мелкодисперсных порошков переходных и непереходных металлов. При этом установлено, что при проведении указанной реакции с участием промотирующих добавок удается не только увеличить конверсию исходного о-аминофенола до 88 %, но и повысить селективность по 2,3-диалкилоксихинолину до 81 %.

Таблица 2 — Влияние природы алюминийорганического соединения, температуры и продолжительности реакции на выход продуктов конденсации о-аминофенола с пропаналем

Катализатор Т,°С т,ч Конверсия о-аминофенола, % Выход продуктов, %

(1) (2)

РеС13 РР113 АШЪ 200 6 85 68 12

ИеСЬ РРЬ3 А1(1-Ви)з 200 6 85 67 12

БеСЬ РРЬ3 А1Ш2С1 200 6 84 68 И

РеС13 РРЬ3 ДМФА 200 6 85 73 7

-«- 150 6 85 73 7

-«- 100 6 85 55 15

-«- 125 6 85 82 3

-«- 200 1 30 15 15

-«- 200 3 50 32 17

-«- 200 10 85 73 7

-«- 125 1 31 15 16

-«- 125 3 52 31 16

-«- 125 10 85 82 3

Примечание - Соотношение о-аминос катализатор РеС13 - 0,1 г, РРЬз - 0,3 г,) >енол-пропаналь = 1 2,2 моль, растворитель - этанол, (МФА- 1мл

В качестве промотирующих добавок использовали порошки кобальта, никеля, железа, рения, меди, алюминия, цинка Во всех опытах селективность по 2,3-диалкилоксихинолину составила 72-81 % (таблица 3).

Увеличение конверсии амина и селективности процесса по диалкюхоксихинолину в экспериментах с использованием порошков металлов связано, вероятно, с увеличением времени жизни каталитически активных частиц за счет закрепления последних на поверхности промотирующих добавок. Очевидно, этим объясняется и снижение выхода смолообразных продуктов,

поскольку исходные мономеры практически нацело вовлекаются в основной процесс конденсации, нивелируя протекание реакций уплотнения

Наряду с упомянутыми катализаторами были получены закрепленные на полимерной матрице и неорганических носителях комплексы железа, которые показали достаточно высокую каталитическую активность в изучаемой реакции (таблица 4). В качестве полимерной матрицы использовали полиаминосульфон, фосфинированный полистирол, а в качестве неорганического носителя -фосфинированный оксид кремния.

Таблица 3 — Влияние промотирующих добавок на активность и селективность действия катализатора РеСЬ-РРЬз-ДМФА

Промотирующая добавка Конверсия о-аминофенола, % Выход продуктов конденсации, %

(1) (2)

№ 86 80 5

Со 88 81 4

А1 80 73 5

гп 82 74 6

Си 80 72 5

Примечание - Время реакции -6 ч, температура 200 °С, растворитель - этанол, мольное соотношение компонентов катализатора РеС1з-РРЬз-ДМФА - промотирующая добавка = 13 101 Выход смолообразных продуктов 1-3 %.

Таблица 4 - Влияние природы носителя и содержания основного элемента на выход и состав продуктов конденсации о-аминофенола с масляным альдегидом

Состав полимерной матрицы Содержание Ре, % масс Конверсия о-аминофенола, % Выход продуктов реакции, %

О) (2)

РеС13-полиаминосульфон 5 82 57 13

10 95 69 10

15 95 67 12

РеС13-фосфинированный полистирол 5 80 70 5

10 80 79 -

15 80 78 1

РеСЬ-фосфинированный оксид кремния 5 87 80 5

10 94 86 4

15 95 86 5

В таблице 4 - время реакции 6 ч, растворитель - тетрагидрофуран (ТГФ), температура - 200 °С. Выход смолообразных продуктов до 10 %.

Наибольшей активностью и селективностью действия в указанной реакции из испытанных комплексов обладает катализатор FeCl3, закрепленный на фосфинированном оксиде кремния Вероятно, это связано с тем, что в случае S1O2 фосфиновые группы с координированным центральным атомом катализатора располагаются главным образом на поверхности носителя Использование полимеров, в которых активные центры находятся глубоко внутри матрицы, например, FеС13 на фосфинированном полистироле, приводит к снижению конверсии о-аминофенола до 80 %, что, по-видимому, объясняется замедлением диффузии реагентов и продуктов к активным центрам и от них Однако, ограничивая активность, замедление диффузии приводит к увеличению селективности по 2,3-диалкилоксихинолину, так как объемным реагентам труднее подойти к активным центрам внутри полимерной матрицы.

Кроме того, установлено, что комплексы железа, закрепленные на полимерных носителях, активнее и стабильнее их гомогенных аналогов (таблицы 1 и 4). Это объясняется особой ролью полимерного носителя Полимер так прочно зацепляет железо, что ограничивает его подвижность и тем самым препятствует конгломерации металлоцентров, приводящей к каталитически неактивным производным [Fe(PPh3)2Cl]2.

Сравнительно низкая селективность по 2,3-диалкилоксихинолину в сочетании с дополнительным образованием побочных димерных продуктов в опытах с комплексом FeCb-полиаминосульфон связана, вероятно, со снижением каталитической активности вследствие координации центрального атома катализатора с сульфоксидной группой полимерной матрицы, что в результате приводит к блокированию активных центров названной системы

Оптимальное содержание железа в составе полимерного катализатора составляет 10 % масс (таблица 4) Дальнейшее увеличение доли этого элемента не приводит к повышению выхода целевого продукта.

Данные катализаторы обладают рядом недостатков, связанных с быстрой потерей активности и селективности по 2,3-диалкилоксихинолину при трех- и четырехкратном применении, что существенно ограничивает перспективы их применения

Таким образом, изучение каталитической конденсации о-аминофенола с масляным альдегидом позволило выявить наиболее эффективные каталитические системы - закрепленные на полимерной матрице и неорганических носителях, а также активированные промотирующими добавками комплексы железа и гомогенные системы на основе соединений трехвалентного железа

Одним из перспективных и эффективных путей синтеза хинолинов различной структуры является метод, основанный на конденсации ароматических аминов с карбонильными соединениями под действием гомогенных и гетерогенных катализаторов Данная реакция изучена преимущественно на примере взаимодействия простейших аминов и альдегидов С целью исследования возможности вовлечения в реакцию аминов и альдегидов более сложной структуры, а также получения практически важных 2,3-замещенных оксихинолинов изучено взаимодействие о-аминофенола с алифатическими альдегидами, катализируемое комплексами железа (III). Кроме того, в этих опытах представлялось интересным выяснить влияние структуры альдегидов на направление циклизации, а также активность и селективность действия найденных катализаторов

Конденсация о-аминофенолов с алифатическими альдегидами, взятых в соотношении 1:2,2 (в растворе этанола при 125 °С в течение 6 часов), приводит к получению соответствующих 2,3-диалкилоксихинолинов (1) с достаточно высокими выходами Наряду с целевыми продуктами в ходе реакции образуются 7У-алкил-2-оксианилины (2) и высшие олигомеры, суммарное содержание которых достигает 15 % Длина углеводородного радикала в исследованных альдегидах мало влияет как на селективность реакции, так и на выход оксихинолинов (таблица 5)

ОН

ш2

ЯСНгСНО

ОН

(1)

(2)

Здесь 11С2Н5, С3Н7, ¡-С3Н7, С5НП

Таблица 5 - Синтез 2,3-диалкилоксихинолинов конденсацией о-аминофенолов с алифатическими альдегидами

Я Конверсия о-аминофенола, % Выход продуктов % (соединение)

(1) (2)

с2н5 98 91 1

СЗН7 95 87 2

1сзн7 96 89 6

с5н11 94 86 2

Примечание - Температура реакции - 125 "С, продолжительность -6 ч, растворитель -этанол, каталитическая система - РеС1з-РРЬз-ДМФА Выход смолообразных продуктов - 6-7 %

Четвертая глава посвящена разработке ингибиторов коррозии и солеотложения для кислородсодержащих водных сред на основе комплексов полученных оксихинолинов с переходными металлами.

Ингибиторами как коррозии, так и солеотложений являются комплексные соединения на основе продуктов взаимодействия ароматических аминов, ортофосфорной кислоты, а также солей металлов второй группы и некоторых ¿-элементов. Основанием для выбора объекта исследования послужило то, что такие комплексы обладают повышенной способностью к взаимодействию с металлической поверхностью и активными частицами коррозионной среды Вследствие этого при правильном подборе рецептуры ингибитора может быть обеспечена его высокая адсорбционная активность и склонность к снижению или блокированию тех функций частиц среды, которые вызывают коррозию металла.

Для проведения экспериментов отобраны продукты взаимодействия различных азотсодержащих соединений с ортофосфорной кислотой и солями доступных металлов общей формулы

{{Я~ОН)НъРОл\МС1п, где Я - фенил-, 2,3-диалкил-8-хинолил-, М- Са, Бг, Ва, Ре, Си, Хп, Сс1, Н^

Комплексные ингибиторы, в состав которых входят фрагменты с конденсированными ароматическими ядрами (8-хинолил-), обладают более высокой защитной эффективностью по сравнению с идентичными моноароматическими (фенил-), вероятно, за счет дополнительного 7г-электронного взаимодействия ароматического ядра с поверхностью активных центров коррозионной среды

Установлено, что наибольшую защитную эффективность от коррозии металла проявляет комплекс, полученный взаимодействием азотсодержащего соединения с ортофосфорной кислотой и солью Ъп (таблица 6, рисунок 1)

Таблица 6 - Результаты определения скорости коррозии и эффективности исследуемых комплексов методом поляризационного сопротивления

М в исследуемом комплексе Средняя скорость коррозии, Степень защиты, %

(К - 8-хинолил-) мм/год

Оборотная вода 0,44 —

СА 0,03 92,2

Ва 0,09 79,2

нё 0,07 83,4

Оборотная вода 0,41 —

Бг 0,06 86,2

Си 0,24 41,9

Оборотная вода 0,33 —

Ре 0,09 71,3

Са 0,05 83,2

Оборотная вода 0,31 —

Ъа 0,01 98,8

Далее была оценена способность данного комплекса ингибировать процесс солеотложения Установлено, что эффективная дозировка для снижения солеотложения более чем на 90 % составляет 4 мг/л (таблица 7)

0,7 0,6 |о,Б 0,4

1

2 о,з ё

I0-2 б

0,1 о

0 30 60 90 1 20 150

Врет экспозиции, мин+10

Рисунок 1 - Скорость коррозии стали при дозировке комплекса с цинком в оборотную воду в количестве 25 мг/л

Таблица 7 - Эффективность снижения солеотложения в модельной среде с показателем стабильности 1,7

Концентрация, мг/л Эффективность, %

1 -

2 -

3 67,1

4 95,7

5 97,9

10 98,6

15 94,3

20 98,3

25 96,4

30 91,5

Таким образом, разработанный комплекс, названный «Аквакор-7202М», сочетает в себе высокую ингибирующую эффективность процессов коррозии и солеотложения, что позволяет использовать его в качестве реагента комплексного действия для защиты водооборотного оборудования НПЗ, работающего в условиях указанных осложнений

Ш

1 к ¡П I

" п Оборотная ода

Разработанный реагент «Аквакор-7202М» позволяет снижать более чем на 90 % образование карбоната кальция в объеме раствора при дозировке 4 мг/л (РД 39-0148070-026ВНИИ-86) Учитывая отсутствие теоретических закономерностей между интенсивностью выпадения солей в растворе и количеством отложения их на твердой поверхности, ниже приведем результаты испытаний и подбора эффективной дозировки разработанного реагента с целью предотвращения отложения карбоната кальция на поверхности металла

Установлено, что применение реагента «Аквакор-7202М» способствует уменьшению дисперсности адгезирующегося на поверхности металла карбоната кальция (таблица 8, рисунок 2)

Таблица 8 - Влияние реагента «Аквакор-7202М» на дисперсность адгезирующегося на поверхности металла карбоната кальция

Концентрация, мг/л Средний размер кристаллов, мкм Снижение количества отложений, %

- 200 -

20 18 91

30 10 95

50 Менее 10 более 95

70

100

Таким образом, дозирование реагента комплексного действия «Аквакор-7202М» в количестве 25 мг/л позволяет предотвратить отложение карбоната кальция на поверхности металла более чем на 90 % (таблица 8), а выпадение той же соли в объеме жидкости — более чем на 95 % Отсюда следует, что применение реагента позволит значительно снизить солеотложение на поверхности оборудования и трубопроводов систем оборотного водоснабжения, а значит, и сопутствующие этой проблеме осложнения

а 6

Рисунок 2 - Кристаллы карбоната кальция, выделившиеся на поверхности металла из неингибированной (а) и ингибнрованной (б) «Аквакор-7202М» (20 мг/л) модельной среды

Таблица 9 - Опытные данные о скорости коррозии стали в неингибированной и ингибнрованной пресной воде при ударных дозировках (без удаления защитной пленки) и при постоянной дозировке

Постоянная дозировка, мг/л Скорость коррозии, г/м^ч Степень защиты, %

Ударная дозировка 75 мг/л

Без ингибитора 0,13 -

20 0,04 64,6

Без ингибитора 0,12 - -

25 0,03 74,3

Ударная дозировка 100 мг/л

Без ингибитора 0,11 -

20 0,04 62,6

Ударная дозировка 150 мг/л

Без ингибитора 0,13 —

20 0,02 83,0

Без ингибитора 0,12 -

25 0,03 78,8

Ударная дозировка 200 мг/л

Без ингибитора 0,11 ■--

20 0,01 88,3

Результаты гравиметрических испытаний полностью подтверждаются результатами, полученными посредством метода поляризационного сопротивления {таблица 1 0).

Сформированная защитная пленка на поверхности металла обладает более высокой стабильностью при постоянной дозировке (после ударного дозирования)

25 мг/л (рисунок 3). Это характеризуется меньшим количеством и амплитудой колебаний скорости коррозии в области постоянной дозировки

Время экспозиции, мин 10

Рисунок 3 - Динамика изменения скорости коррозии металла при ударной дозировке 150 мг/л с последующей постоянной дозировкой 25 мг/л

Таблица 10- Результаты статистической обработки опытных данных о скорости коррозии стали в неингибированной и ингибированной пресной воде при ударной дозировке 150 мг/л методом поляризационного сопротивления

Постоянная дозировка, мг/л Скорость коррозии, г/м2 ч Степень защиты, %

Ударная дозировка 150 мг/л

Без ингибитора 0,11 -

20 0,01 92,68

25 0,001 99,70

В результате исследований разработан комплексный ингибитор коррозии и солеотложений «Аквакор-7202М» Определены его технические характеристики (таблица 11)

Таблица 11 - Технические характеристики ингибитора «Аквакор-7202М»

Наименование показателя Нормы

Внешний вид Жидкость от светло-коричневого до темно-коричневого цвета

Степень защиты от коррозии, %, не менее 80

Степень снижения отложений солей, %, не менее 70

Температура застывания, °С, не выше Минус 40

Растворимость в воде, г/100 г Растворим

Плотность при 20 °С, кг/м3 1,20-1,38

Разработанагтехнология производства ингибитора (рисунок 4)

1 - дозатор лиганда, 2 - дозатор растворителя,3 — дозатор соли переходного металла, 4 - реактор подготовки катализатора, 5 - дозатор алифатического альдегида,6 - дозатор катализатора, 7 - дозатор металлизированного катализатора, 8 - реактор жидкофазной конденсации альдегида с аминофенолом, 9 - узел ректификации продуктов конденсации в вакууме, 10 - емкость регенерации, 11 - узел фракционирования, 12 - дозатор диалкилоксихинолина, 13 - реактор приготовления ингибитора коррозии, 14 - дозатор н3ро4, 15 - дозатор соли металла, БР - дозирующий насос, РС - циркуляционный насос

Рисунок 4 - Схема производства ингибитора коррозии комплексного действия «Аквакор-7202М»

В 2002 г начато промышленное применение ингибитора «Аквакор-7202М» В период с 2002 по 2006 гг предприятием ООО «Интос» изготовлено и поставлено в ОАО «Уфанефтехим» более 60 тонн ингибитора

Защитный эффект ингибитора, определяемый согласно ГОСТ 9 502-82, составил (84,60±1,35) % в сравнении с 52,20 % ранее использованного ингибитора коррозии «Азери» За годовой период применения ингибитора «Аквакор 7202» количество карбонатных отложений на внутренней поверхности труб уменьшилось в 2 раза

ВЫВОДЫ

1 Разработан метод синтеза замещенных оксихинолинов жидкофазной конденсацией алифатических альдегидов с орто-аминосЬенолом при участии комплексных катализаторов на основе металлов переходной группы, активированных электронодонорными фосфорсодержащими лигандами

2 Созданы селективнодействующие двух- и трехкомпонентные гомогенные каталитические системы на основе хлоридов железа, а также закрепленные на полимерной матрице и неорганических носителях металлокомплексные катализаторы для синтеза 2,3-дизамещенных 8-оксихинолинов

3 Изучено влияние природы компонентов катализатора и условий жидкофазной конденсации на выход и состав продуктов реакции орто-аминофенола с пропаналем

4 Синтезированы 2,3-диалкил-8-оксихинолины жидкофазной конденсацией С4-С7 алифатических альдегидов с о-аминофенолом при участии комплексов железа (III)

5 Исследована ингибирующая способность реагентов на основе комплексов 2,3-диалкил-8-оксихинолинов и гпСЬ, разработаны эффективные ингибитор коррозии «Аквакор-7202» и ингибитор коррозии и солеотложения «Аквакор-7202М» для защиты нефтепромыслового оборудования и систем оборотного водоснабжения нефтехимических предприятий

6 Показано, что ингибитор «Аквакор-7202» может быть использован для защиты от коррозии оборудования системы оборотного водоснабжения ОАО «Уфанефтехим» при оптимальной концентрации 60 мг/л

7 Для ингибитора коррозии «Аквакор-7202» разработаны и утверждены Технические условия, а в ООО «Интос» изготовлено и реализовано в

ОАО «Уфанефтехим» 60 тонн ингибитора, который в период 2002-2006 гг позволил снизить скорость коррозии металлического оборудования водоблока № 8 на 87-93 %

Основное содержание работы опубликовано в следующих научных трудах.

1 Щепетов А.Е, Хуснутдинов Р А, Бугай Д.Е. Защита от коррозии трубопроводов и оборудования предприятий нефтехимии //Трубопроводный транспорт-2005. тез. докл науч-практ конф — Уфа Изд-во «ДизаинПолиграфСервис», 20ÖS. - С 175- 176

2 Щепетов АЕ., Хуснутдинов РА, Бугай ДЕ Разработка ингибитора коррозии трубопроводов и оборудования в водных кислородсодержащих средах //Трубопроводный транспорт-2005 тез докл науч.-практ конф - Уфа Изд-во «ДизайнПолиграфСервис», 2005. - С. 176-178

3 Бугай Д Е, Щепетов А Е Ингибитор коррозии и солеотложения «Аквакор-7202М» //Коррозия металлов, предупреждение и защита, тез докл конф на инновац-пром форуме «Промэкспо-2006». - Уфа, 2006 -С 113-114

4 Щепетов А Е, Хуснутдинов Р.А, Бугай Д Е, Рахманкулов Д JI Результаты применения реагента комплексного действия «Аквакор-7202М» для защиты водооборотного оборудования нефтеперерабатывающих заводов //Башкирский химический журнал -2006 -Т 13, №4 -С. 58-61

5 Щепетов А Е Влияние реагента комплексного действия «Аквакор-7202М» на отложение карбоната кальция на внутренней поверхности труб//Башкирский химический журнал -2006 -Т. 13; №4.-С. 125-126

6 Щепетов А Е., Хуснутдинов P.A., Бугай Д Е, Хайруллина Э.Р. Разработка реагента комплексного действия для защиты оборудования оборотного водоснабжения от коррозии и солеотложения //Башкирский химический журнал - 2006. - Т. 13, № 4. - С. 170-172.

7 Щепетов А Е , Хуснутдинов Р А, Бугай Д Е, Рахманкулов Д JI Синтез замещенных оксихинолинов конденсацией аминофенола с алифатическими альдегидами с использованием комплексов железа //Башкирский химический

журнал -2007.-Т. 14;№2.-С 41-42

8 Щепетов А.Е., Хуснутдинов P.A., Бугай Д.Е., Рахманкулов Д Л. Каталитическая конденсация о-аминофенола с пропаналем в замещенные оксихинолины //Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14; № 2. - С 30-34.

9 Хуснутдинов P.A., Щепетов А.Е., Гоголев Д.А., Бугай Д.Е. Разработка ингибиторов коррозии трубопроводов и оборудования, контактирующих с оборотной водой предприятий нефтехимии //Геотехнические и эксплуатационные проблемы нефтегазовой отрасли: тез. докл. междунар науч -техн. конф. - Тюмень: Изд-во ТюмГНГУ, 2007. - С. 279-280.

10 Щепетов А.Е., Бугай Д.Е,. Хуснутдинов P.A. Результаты применения ингибитора комплексного действия «Аквакор-7202М» Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа: материалы науч.-практ. конф, 22 мая 2007 г. - Уфа, 2007 - С. 347-348.

Фонд содействия развитию научных исследований Подписано к печати 03 10 2007 г. Бумага писчая. Заказ № 546 Тираж 90 экз Ротапринт ГУП «ИПТЭР», 450055, г. Уфа, пр. Октября, 144/3

ВВЕДЕНИЕ.

1 ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ

И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Общие подходы к синтезу хинолиновых оснований.

1.2.Ингибиторы коррозии на основе комплексов переходных металлов.

1.3 Ингибиторы на основе азотсодержащих алифатических и ароматических соединений.

1.4 Ингибиторы углекислотной коррозии.

2 МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Методы проведения коррозионных исследований.

2.1.1 Гравиметрические испытания.

2.1.2 Испытания посредством метода поляризационного сопротивления.

2.2 Обработка результатов экспериментов.

3 РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА 2,3-ЗАМЕЩЕННЫХ

ОКСИХИНОЛИНОВ.

3.1 Металлокомплексные катализаторы конденсации орто-аминофенола с .48 карбонильными соединениями 2,3-замещенные оксихинолины.

3.1.1 Каталитические системы на основе переходных металлов.

3.1.2 Металлокомплексные катализаторы, промотированные мелкодисперсными порошками переходных и непереходных металлов.

3.1.3 Каталитические системы, закрепленные на полимерной матрице и неорганических носителях.

3.2. Синтез замещенных оксихинолинов конденсацией о-аминофенолов с алифатическимиальдегидами с использованием катализатора FeCl3-PPli3

ДМФА.

Катализаторы конденсации о-аминофенола с алифатическими альдегидоми61 РеС13-РРЬ3-ДМФА.

4 РАЗРАБОТКА ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ И СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ ДЛЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОБОРОТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД.

4.1 Проведение испытаний в реальных коррозионных средах.

4.2 Определение эффективности по снижению солеотложения.

4.3 Разработка технологии промышленного синтеза ингибитора Аквакор-7202М.

4.4 Анализ качества оборотной воды и результатам испытаний ингибиторов коррозии для систем оборотного водоснабжения зоны №3 ОАО Башнефтехим.

4.5 Рекомендации по использованию Ингибитора Аквакор-7202.

4.6 Результаты промышленных испытаний ингибитора коррозии «Аквакор-7202» на водоблоке №9 ОАО «Уфанефтехим».

4.7 Подготовительный этап проведения промышленных испытаний.

4.8 Основной этап проведения испытаний.

4.9 Результаты промышленных испытаний ингибитора коррозии «Аквакор -7202» на водоблоке №8 ОАО «Уфанефтехим».

4.10 Проведение промышленных испытаний.

ВЫВОДЫ.

Защита металлического оборудования от коррозии в водных средах, содержащих растворенный кислород, является одной из важнейших научно-технических проблем в нефтяной, химической и нефтехимической отраслях промышленности. Приоритетным с точки зрения экономической целесообразности методом защиты, сочетающим высокую эффективность и технологичность, остается применение ингибиторов коррозии. Перспективными антикоррозионными реагентами для сред указанного состава являются комплексы, имеющие в своем составе азотсодержащие ароматические амины или азот-гетероциклические соединения с переходными металлами и фосфорсодержащие комплексоны. Их защитное действие обусловлено выраженной сколонностью к адсорбции на поверхности металла.

До настоящего времени реагенты на основе комплексов азот-гетероциклов с d-элементами не нашли широкого применения в качестве ингибиторов коррозии металлов в кислородсодержащих средах. В то же время данные азотсодержащие соединения содержатся в некоторых побочных продуктах нефтехимических производств, что определяет их относительно невысокую стоимость. Поэтому изучение ингибирующей способности составов, включающих комплексы азот-гетероциклов с переходными металлами и фосфорсодержащими комплексонами, создание высокоэффективных ингибиторов коррозии на их основе является актуальной научно-технической задачей. В представленной работе исследовалась возможность применения инги-бирующих составов на основе комплексов азот-гетероциклов с d-элементами и фосфорсодержащими комплексонами для защиты от коррозии систем сбора и подготовки нефти нефтедобывающей промышленности, а также систем оборотного водоснабжения предприятий нефтехимического профиля.

Цель работы. Синтез и исследование ингибирующей способности реагентов на основе комплексов азотгетероциклических соединений с переходными металлами, а также разработка с их использованием эффективных ингибиторов коррозии для защиты систем оборотного водоснабжения нефтехимических предприятий и нефтепромыслового оборудования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка селективного металлокомплексного катализатора на основе соединений переходных металлов, активированных электронодонорными и электроноакцепторными лигандами, способного проводить конденсацию ароматических аминов с карбонильными соединениями в практически важные азотгетероциклические соединения;

- создание каталитического метода синтеза замещенных оксихинолинов, основанного на применении доступных исходных мономеров;

- изучение влияния природы компонентов катализатора и условий жид-кофазной конденсации на выход и состав продуктов реакции с целью разработки эффективных методов регулирования селективности этих процессов;

- исследование ингибирующей способности полученных комплексов азотгетероциклических соединений с переходными металлами и разработка эффективных ингибиторов коррозии стали в кислородсодержащих средах;

- определение технических характеристик, разработка нормативной документации на ингибиторы коррозии для водных сред на основе комплексов переходных металлов и азотсодержащих гетероциклических соединений и их внедрение на нефтехимических предприятиях для систем оборотного водоснабжения.

Научная новизна

Разработаны эффективные комплексные катализаторы на основе соединений переходных металлов (хлоридов железа (III)), которые с успехом использованы в синтезе практически важных оксихинолинов жидкофазной конденсацией о-аминофенола с альдегидами.

Систематически изучено влияние природы компонентов катализатора, растворителя, условий конденсации на выход и состав оксихинолинов, что позволило разработать наиболее активные и селективнодействующие в этой реакции комплексные катализаторы и определить оптимальные условия для получения диалкилоксихинолинов с высокими выходами.

Разработан препаративный метод синтеза 2,3-дизамещенных-8-оксихинолинов в одну стадию жидкофазной конденсацией о-аминофенола с алифатическими альдегидами, катализируемой системой РеС1з-РРЬ3-ДМФА.

Разработаны эффективные каталитические системы на основе доступных металлов переходной группы, активированные электронодонорными ли-гандами, для реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими аминами с селективным получением замещенных оксихинолинов.

С использованием полученных катализаторов изучена конденсация карбонильных соединений ряда бутаналя-гексаналя с орто-оксианилином, приводящая с высокой избирательностью к получению 2,3-замещенных оксихинолинов. Исследованы основные закономерности реакции.

На основе синтезированных гетероциклов и солей переходных металлов разработаны эффективные ингибиторы коррозии для водных сред с повышенным содержанием кислорода.

Практическая ценность

Разработана технология получения ингибитора коррозии «Аквакор 7202», основанная на одностадийном синтезе замещенных оксихинолинов, получении их комплексов с солями цинка в реакторном блоке и приготовления товарной формы реагента в блоке компаундирования и отгрузки. На реагент, полученный по предложенной технологии разработаны и согласованы с Башкирским Республиканским центром государственного Санитарно-эпидемиологического надзора технические условия на ингибитор Аквакор-7202 ТУ 38-003-45308882-01.

В ООО «Химтехнология» наработано 60 тонн ингибитора коррозии «Аквакор-7202» для систем оборотного водоснабжения ОАО «Уфанефтехим».

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод синтеза замещенных оксихинолинов жидкофазной конденсацией алифатических альдегидов с орто-аминофенолом при участии комплексных катализаторов на основе металлов переходной группы, активированных электронодонорными фосфорсодержащими лигандами.

2. Созданы селективнодействующие двух- и трехкомпонентные гомогенные каталитические системы на основе хлоридов железа, а также закрепленные на полимерной матрице и неорганических носителях металлоком-плексные катализаторы для синтеза 2,3-дизамещенных 8-оксихинолинов.

3. Изучено влияние природы компонентов катализатора и условий жидкофазной конденсации на выход и состав продуктов реакции орто-аминофенола с пропаналем.

4. Синтезированы 2,3-диалкил-8-оксихинолины жидкофазной конденсацией С4-С7 алифатических альдегидов с о-аминофенолом при участии комплексов железа (III).

5. Исследована ингибирующая способность реагентов на основе комплексов 2,3-диалкил-8-оксихинолинов и ZnCh, разработаны эффективные ингибитор коррозии «Аквакор-7202» и ингибитор коррозии и солеотложения «Аквакор-7202М» для защиты нефтепромыслового оборудования и систем оборотного водоснабжения нефтехимических предприятий.

6. Показано, что ингибитор коррозии «Аквакор 7202» может быть использован для защиты от коррозии оборудования системы оборотного водоснабжения ОАО «Уфанефтехим» при оптимальной концентрации 60 мг/л.

7. Для ингибитора коррозии Аквакор-7202 разработаны и утверждены Технические условия, в ООО «Интос» наработано и реализовано ОАО «Уфанефтехим» 60 тонн ингибитора, который позволил снизить скорость коррозии металлического оборудования водоблока № 8 в период 2002 - 2006 годов на 87 - 93 %.

1. Peet N.P., Baugh L.E., Sunder S., Lewis J.E. Synthesis and antiallergic activity of some quinolines and imidazoquinolin // J.Med.Chem.-1985.-Vol.28.-№ 3.-S.298.

2. Заявка 2557570 Франция. Nouveaux derives de la quinolei leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques les renfermant / Regnier G., Guil-lonneau C., Lepagnol J. -Опубл. 05.07.85. Реф. в: РЖХим. -1985.-№12.-120453 П.

3. Заявка 3308908 ФРГ. Bakterizide Mittel / Petersen U., Grohe К., Kuck К. -H. -Опубл. 13.09.84. -Реф. в: РЖХим. -1985. -№12. -120453 П.

4. Заявка 3808136 ФРГ. Arzneimittel, enthaltend Chinolin-2,5-dione, neie Chinolin-2,5-dione und Verfahren zu ihrer Herstellung / Muller E., Nickl J., Hecker A. -H. -Опубл. 21.09.89. -Реф. в: РЖХим. -1990. -№18. -18060 П.

5. Tumova L., Dusek J., Socha J., Hubik J. Tissue culture of ononis arvensis L. in vitro-new types of growth regulators // Pharmazie. -1989. -Vol.44. -№11. -P.799.

6. Манске P., Кулка M. Органические реакции. -M.: Издатинлит. -1956. -т.7.

7. Эльдерфильд Р. Гетероциклические соединения. -М.: Издатинлит. -1955. -т.4.

8. Henning H.-G., Gelbin A. Synthesevarianten fur Heterocyclen des Chinolin-und Chinosolintyps // Wiss. Z. Humboldt -Univ. Berlin. R. Math. Naturwiss. -1989. -Vol.38. -№3. -P.249.

9. Sakamoto Т., Kondo J., Jamanaka H. Synthesis of condensed heteroaromat-ing compounds using palladium catalyzed reaction // Heterocycles. -1988. -Vol.27. -P.2225.

10. Cheng Ch.-Ch., Jan Sh.-J. The Friedlander synthesis of quinolines // Organic Reaction. -1982. -Vol.28. -P.37.

11. Sliwa W. 1,10-Phenantroline and its complexes //Heterocycles. -1979. -Vol.12.-P. 1207.

12. Bajgrowicz J.A., Czuba W. Chemistry of 1,5- and 1,8-diazaan-thracenes // Wiadon. Chem. -1979. -Vol.33. -P.235.

13. Bajgrowicz J.A., Czuba W. Benzonaphthyridines. 1,9- and 1,10- diazaan-thracenes // Wiadon. Chem. -1979. -Vol.33. -P.375.

14. Czuba W. Chemistry of 1,6-naphthyridine // Wiadon. Chem. -1978. -Vol.32. -P.93.

15. Quang L.G., Baine N.H. A convenient synthesis of substituted quinolines by thermal or photochemical electrocyclic rearrangement of o-vinylimidates under non-acidic conditions // Tetrahedron Lett. -1988. -Vol.29. -P.3517.

16. Blatchly R.A., Greeley M.A., Hodge M.J. The skraup reaction of 3,4-dihaloanilines //Heterocycles. -1989. -Vol.29. -№12. -P.2345.

17. Михайлов Г.И. Химические реактивы и препараты // Труды UPEA. -вып.25. -М. -1963. -С.66.

18. Pat. USA 2651636 (1955) / Weeler G.K. -Реф. в: С.А. -1955. -№49. -Р.1824.

19. Madeja Н. Uber eine Verbesserte Synthese fur das 1,10-Phenan-throlin // J. Pract. Chem. -1962. -Vol.17. -P. 104.

20. Pat. USA 2535417 (1951) / Hodel E., Cysin H. -Реф. в: С.А. -1951. -№45. -P.4747.

21. Pat. Switzerland 275433 (1953) / Geigy J.R. -Реф. в: С.А. -1953. -№47. -P.5456.

22. Pat. Switzerland 283639 (1954) / Geigy J.R. -Реф. в: С.А. -1954. -№48. -P.7645.

23. Clarke H.T., Davis A.W. // Org. Synth. -Coll. Vol.1. -P.478.

24. Ардашев Б.И. О механизме синтеза хинолинов. // Успехи химии. -1954. -T.XXIII. -с.45.

25. Appl. German 332655 (1985). Verfahren zur Herstellung von Chinolinen / Dookner Т., Hegen H., Kohler R.-D., Market J., Ziegler H. Реф. в: РЖХИМ. -1985. -№19. -19H187.

26. Leir C.M. An improvement in the Dobner-Miller synthesis of quinaldines // J. org. Chem. -1977. -Vol.42. -S.911.

27. Smalley R.K., Meth-Cohn O. // Heterocyclic chemistry. Chem. Heterocycl. compd. -1977. -32(1). -P.l-512.

28. Hatch G.B., Raltson P.H. // Mater.Perform.-1972.-V. 1 .-№ 1 .-p.39.29 2. Raltson P.H.// Symp. Soc. Petrol. Engineers AIME. Denver.-24-25th May.-1973- Proc. V.l.

29. Ashcraft R., Bohnsack G., Holm R. et al. // Mater.Perform.-1988.-V.27-№ 2.-P.31.

30. Saha G., Kurmaiah N. // Corrosion.- 1986.-V.42.-№ 4.-P.233.

31. Kubicki J., Falevicz P., Kuczkowska S. // Korozja 87, Mater.2 Kraj. Konf. korozyjn., Krakov, 28-30 Stycz., 1987. T.l.

32. Uchida Т., Nishiyama Т., Kawatura T. // 7th Eur. Symp. Corros. Inhibitors, Ferrara, 17-21 th Sept., 1990. Proc. V.l.

33. Дятлова H.M., Темкина В.Я., Попов К.И. // Комплексоны и комплексо-наты металлов, М.: Химия. 1988. С. 543.

34. Сопрунюк Н.Г., Яницкая JI.B., Врецена Н.Б., Дзяна Г.А. Разработка и применение ингибиторов на основе органосодержащих полимолибдатов // Защита металлов. 1995. - 31, № 6. - С 653-655.

35. С.Г. Ермоленко, Ю.И. Кузнецов. Ингибирование коррозии стали новыми фосфорсодержащими комплексонатами // Защита металлов. 1995. - 31, №4.-С. 341 -345.

36. П.Пикельный А.Н., Резникова Г.Г. Закономерности электрохимического поведения коррозии и ингибирования сталей в нейтральных растворах

37. Матер. м1жнар. конф.-вист. «Пробл. корозн та противокороз. захисту. кон-струкц. матер.» Короз1я-94, JIbBiB, 3-7 жовтня, 1994,- JIbBiB, 1994.- С. 204.

38. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику: Пер. с англ. /Под ред. Сухотина A.M. Л.: Химия. -1989.-456 с.

39. Макарова JI.JI., Черемных О.А., Пашкина Е.Т., Прокшина Н.В. Исследование защитных свойств нефтяных реагентов в качестве ингибиторов коррозии //Конгр. «Защита металлов-92», Москва, 6-11 сент. Расш. Тез. Докл.-1992.-Т.2.- С. 186.

40. Михайлова О.Л., Паролькина Е.А., Щекин Б.В. Функциональные свойства модифицированных защитных присадок //Химия и технология топлив и масел.-1990.-№ 4.- С. 20-21.

41. Процессы пленкообразования и коррозии на стальных и железных поверхностях в присутствии дитиофосфата Zn //Schmierungstechnik.-1990.-21, №7.- С.208-210.

42. Кичигин В.И., Шерстобитов И.Н., Кузнецов В.В. Импеданс реакции выделения водорода в растворах серной кислоты //Электрохимия. 1976. -12, т. 10.-С. 154-156.

43. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В., Брусникина В.М. Исследование ингибиторов для газовой и нефтяной промышленности //Физ.-хим. механика материалов. 1980. - т. 3. - С. 27-32.

44. В.Н.Кушнир, Г.И.Попов, В.Г.Неволин. Коррозия и защита оборудования систем подготовки нефти и сточных вод. Обзорная информация. Сер. "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности". М.: ВНИИОЭНГ. -1978.

45. Рождественский Ю.Г., Низамов К.Р., Калимуллин А.А. В кн. Всес. научно-техн. конф. "Создание и применение ингибиторов коррозии и инги-бированных материалов в нефтепереработке и нефтехимии". Тезисы докладов.

46. Кузнецов Ю.И., Люблинский Е.Я. Ингибиторы для защиты от коррозиипри отстое, хранении и транспорте нефти. Обзорная информация. Сер. "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности". М.: ВНИИОЭНГ. - 1980.

47. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах.- М.: Металлургия. 1976.- С. 175.

48. Легезин Н.Е. Достижения в области защиты нефтегазопромыслового оборудования ингибиторами коррозии. М.: ВНИИОЭНГ. - 1978. - 48 с.

49. Л.: НПО "Леннефтехим". -1981. С. 84-85.

50. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника. - 1981. -181 с.

51. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. - 1977. - 352 с.

52. Кузнецов Ю.И Роль процессов комплексообразования в ингибировании коррозии металлов // Физ.- хим. основы действия ингибиторов коррозии металлов. Тез. докл. всес. совещ., 16-19 окт., 1989.4. 2 М. - 1989, - с. 7- 9.

53. Schreifeis J., Labine P., Gailey R., Goewert S., О Brien M., Jast S. Изучение оже- профилей пленок ингибиторов коррозии, образованных в охлаждающей воде // Corrosion (USA). 1989. - 45, № 5 - С. 420 - 428.

54. Эксплуатационные исследования водных ингибируемых охлажденных систем без подкисления. Док. № 158. Коррозия' 89. Новый Орлеан, Луизиана, 17-21 апр., 1989.

55. Lizuka Hiroshi, Nagamatya Koutoku // Босэй конг.= Rust. Prev. And Contr. 1989.-33, № 7.- P.206 -210.

56. Пат. 4820423 США. Ингибитор коррозии на основе цинка и полимера типа поли.акриламида с разветвленным алкилом. / Beaser Laura J., Grucil Guy A., Nalco Chemical Co.// НКИ 210/697. 1989.

57. Wheller N.S.// J. Electrochem. Soc.-1990.-137, № 3. P. 106.

58. Михайлова О.Л., Паролькина E.A., Щекин Б.В. Функциональные свойства модифицированных защитных присадок // Химия и технология топлив и масел. 1990.-№4.-С. 20-21.

59. Применение многоцелевого молибдатного ингибитора // Mater. Perform -1990.-29.-№5.-С.48-51.

60. Тупикин Е.И., Рудомино МБ., Крутикова Н.И., Киреева А.Ю. Коррозия стали в водных растворах, содержащих комплексонаты железа (И). // Науч. тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чист. Хим. веществ.- 1990. № 52. -С. 137-141.

61. Kato Masay-Oshi, Fukumoto Nozomu, Lin Yuzhen // Босеку гидзюцу -Corros. Eng. 1990. - 39, № 9, - C. 461-466.

62. Пат. 4820423 США. Ингибитор коррозии на основе цинка и полимера типа поли.акриламида с разветвленным алкилом. / Beaser Laura J., Grucil Guy A., Nalco Chemical Co.// НКИ 210/697. 1989.

63. Эльдерфильд Р. Гетероциклические соединения. -М.: Издатинлит. -1955. -т.4.

64. Watanabe J., Tsuji J., Ohsugi J. The ruthenium catalized N-alkylation and N-heterocyclization of aniline using alcohols and aldehydes // Tetrahedron Lett. -1981.-Vol.22. -N28.-P. 2667.

65. Watanabe J., Chul Shim S., Mutsudo T. The rhodium complex-catalyzed synthesis of quinoline from aminoarenes and alifatic aldehydes // Bull. -Chem.Soc.Jpn. -1981. -Vol.54. -P.4360.

66. Watanabe Y., Yamamoto M., Shim S. C., Mitsudo Т., Takegami Y. The radium catalized N-heterocyclization. The synthesis of quinolines from aminoarenes and aldehydes. // Chemistry Letters. -1979. -P.1025.

67. Координационная химия редкоземельных элементов.-М.:Изд-во Московского университета.-1979.-С.254.

68. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. -Л.:»Наука», 1987.-С.288.

69. Кукушкин Ю.В., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. -Л.:»Наука»,1990.-С.264.

70. Щепетов А.Е., Хуснутдинов Р.А., Бугай Д.Е., Рахманкулов Д.Л. Синтез замещенных оксихинолинов конденсацией аминофенола с алифатическими альдегидами с использованием комплексов железа // Башкирский химический журнал. 2007. - Т. 14, № 2. - С. 41-42.

71. Щепетов А.Е., Хуснутдинов Р.А., Бугай Д.Е., Рахманкулов Д.Л. Каталитическая конденсация о-аминофенола с пропаналем в замещенные оксихино-лины // Башкирский химический журнал. 2007. - Т. 14, № 2. - С. 30-34.

72. Щепетов С.А., Хуснутдинов Р.А., Бугай Д.Е, Хайруллина Э.Р. Разработка реагента комплексного действия для защиты оборудования оборотноговодоснабжения от коррозии и солеотложения //Башкирский химический журнал. 2006. - Т. 13, № 4. - С. 170-172.

73. Щепетов А.Е., Хуснутдинов Р.А, Бугай Д.Е. Защита от коррозии трубопроводов и оборудования предприятий нефтехимии //Трубопроводный транспорт-2005: тез. докл. науч.-практ. конф. Уфа: Изд-во «ДизайнПоли-графСервис», 2005. - С. 175-176.

74. Щепетов А.Е. Влияние реагента комплексного действия Аквакор-7202М на отложение карбоната кальция на внутренней поверхности труб //Башкирский химический журнал. 2006. - Т. 13, № 4. - С. 125-126.

75. Бугай Д.Е., Щепетов А.Е. Ингибитор коррозии и солеотложения Аква-кор-7202М //Коррозия металлов, предупреждение и защита: тез. докл. конф. на инновац.-промышл. форуме «Промэкспо-2006». Уфа, 2006. - С. 113-114.