Разработка технологии производства ингибиторов коррозии на основе альдегидов и аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Рахимкулов Рустем Ахтямович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ АЛЬДЕГИДОВ И АМИНОВ

Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2005

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете (Стерлитамакский филиал).

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Гильмутдинов Амир Тимерьянович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Габитов Азат Исмагилович;

кандидат технических наук Тюрин Александр Владимирович.

Ведущая организация ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак).

Защита состоится 30 июня 2005 года на заседании диссертационного совета Д 212.289.01. при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

2005 года.

Сыркин А.М.

Актуальность темы

Современные газо- и нефтедобывающие отрасли характеризуются использованием установок большой единичной мощности и технологических сред с высокой коррозионной агрессивностью. Продолжительность межремонтных пробегов установок в значительной степени определяется коррозионной стойкостью оборудования. В основном из-за коррозии сталей происходят внеплановые остановки, аварии и, как следствие, потери сырья и металлов.

На основе анализа эксплуатации оборудования ОАО «Оренбурггаз-пром» отмечено, что водородное охрупчивание является наиболее опасной формой разрушения оборудования.

Ингибиторы коррозии - одно из наиболее экономически эффективных средств защиты металлов. Применение ингибиторов позволяет существенно повысить надежность и долговечность оборудования, не изменяя технологии процесса. Исследование механизма ингибирующего действия различных веществ и разработка на этой основе новых ингибиторов позволяет расширить ассортимент ингибирующих добавок, найти среди них наиболее эффективные, технологичные в производстве и применении. Это будет способствовать более полному удовлетворению потребностей различных отраслей в ингибиторах.

Несмотря на большое число веществ, применяемых в качестве ингибиторов коррозии, многое в механизме их действия еще остается невыясненным. Запросы практики требуют таких теоретических обобщений, которые позволили бы вести целенаправленный поиск ингибиторов, прогнозировать наличие ингибирующих свойств у еще мало изученных соединений.

В процессе производства бутиловых спиртов в ОАО «Салаватнефте-оргсинтез» образуется смесь альдегидов С4-С8, бутиловые спирты и до 40 тыс т/год так называемых побочных продуктов, часть из которых сжигается в санитарных печах. Разработка рецептуры и технологии получения ингиби-

торов на их основе является актуальной задачей.

Целью работы является разработка ресурсосберегающей, экологически чистой технологии получения доступных, дешевых и эффективных ингибиторов и их растворителей, с использованием в качестве сырья целевых и побочных продуктов ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Разработать рецептуры эффективных ингибиторов и их растворителей по простой безотходной технологии и с использованием действующего технологического оборудования.

- В качестве сырья для синтеза ингибиторов и растворителей использовать целевые и побочные продукты производства бутиловых спиртов ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

- Исследовать влияние молекул ингибиторов на равновесное накопление водорода в металлах.

Научная новизна

Синтезированы ингибиторы коррозии, обладающие высокими защитными действиями одновременно от общей коррозии 96 % и сероводородного охрупчивания под напряжением 96 % и разработана безотходная технология их производства.

Получены уравнения для определения количества растворенного водорода и деформации структуры металлов под действием давления водорода.

Определена роль молекул ингибитора и растворителя на равновесное растворение водорода в металлах.

Практическая ценность и ее реализация в промышленности

1 На основе предложенной в работе рецептуры и технологии в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» освоено промышленное производство ингибиторов коррозии марки ИК-36-90 для газовой промышленности.

2 В ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) на основании предложенной технологии проведена опытно-промышленная наработка растворителей ингибиторов коррозии на основе кубового продукта регенерации кобальта.

3 Разработана рецептура получения активных растворителей ингибиторов, обладающих защитными действиями от сероводородной коррозии.

4 Организована поставка кубового остатка бутиловых спиртов в ЗАО «Каустик» для использования в рецептурах производимых ими ингибиторов в качестве растворителей.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены: на межвузовской научно-методической конференции, посвященной памяти проф. Р.Б. Измайлова (2002, г.Уфа), научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2002» (2002, г.Уфа), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтехимии и нефтепереработке» (2003, г.Уфа), на Международной научно-практической конференции «Ресурсы недр России: экономика и геополитика, геотехнологии и геотехника» (2003, г.Пенза), Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (2003, г.Самара), Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (2003, г. Москва), Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком "Сигма"» (2003, г. Омск), Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (2004, г.Волгоград).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 14 научных работах.

Объем работы. Диссертация изложена на 151 странице, состоит из введения, 4 глав, выводов и предложений, содержит 25 таблиц, 31 рисунок, спи-

сок использованной отечественной и зарубежной литературы из 102 наименований.

В первой главе рассмотрены закономерности накопления водорода в металлах. Показано, что внедрение водорода в металл происходит с тепловым эффектом, увеличивается объем за счет деформации химических связей Ме-Ме, Ме-Н и, как следствие, снижается теплота испарения металлов и гидридов металлов с их поверхности, что отражается на изменении концентрации паров металлов, концентрации электронов проводимости и работы выхода электрона. Показано, что водород проникает в металл только через активизированные зоны поверхности металла, поэтому при низких температурах скорость проницаемости мала, то есть процесс идет через активацию металла под действием температуры, давления и т.д.

Приведен критический анализ условий эксплуатации технологического оборудования в агрессивных средах на примере ОАО «Оренбурггазпром». Отмечено, что водородное охрупчивание металлов является наиболее опасной формой разрушения кристаллической структуры металлов. Поэтому необходимо подбирать эффективные ингибиторы и условия эксплуатации оборудования для снижения накопления водорода в железе.

Проведена оценка ингибирующих свойств органических соединений. Показано, что двойные и тройные связи в углеводородных соединениях обладают высокой адсорбционной способностью к поверхности металла. При этом железо является катализатором гидрирования непредельных связей (олефинов, ацетиленовых углеводородов, амидов). Кроме того, железо является катализатором полимеризации олефиновых и ацетиленовых углеводородов. В результате полимеризации образуется полимерный слой, блокирующий доступ агрессивных сред к поверхности металла.

Альдегидные группы и альдемины (основания Шиффа) обладают высокой полярностью, дипольным моментом, поэтому прочно сорбируются на поверхности металлов, способны осуществить каталитическое гидрирование

растворенным в металле водородом, тем самым уменьшается коррозия поверхности металлов и снижается концентрация растворенного водорода.

Таким образом, для создания эффективных ингибиторов сероводородной коррозии и наводораживания металлов необходимо использовать дешевое и доступное углеводородное сырьё, в структуре молекулы которого присутствуют двойные, тройные, альдегидные, альдеминовые функциональные группы, или использовать смесь углеводородов с указанными функциональными группами.

Во второй главе приведены методы проведения экспериментов, анализа сырья и продуктов синтеза, а также описание установки для оценки пенных и защитных характеристик ингибиторов.

В третьей главе исследованы закономерности накопления водорода и деформации молекул металлов под действием давления водорода. Так, для М, КЬ, Pt, Pd выведены уравнения, связывающие изменения кристаллической структуры металлов в зависимости от парциального давления водорода:

I = 1,406(Н2/№)0-52 = 1,406 (0,24 + 0,12 ^ РН-н)0,52; I = 0,629(Н2/Ке)°'44 = 0,629 (0,12 + 0,2 ^ Рн.н)0,44;

Анализ полученных уравнений показывает, что повышение давления водорода приводит к увеличению количества сорбированного водорода в металлах, а это способствует увеличению межатомного расстояния в кристаллах металлов (Дг + 2Д11Г). При этом линейно возрастает скорость гидрирования стирола, гексена, нитробензола, фурфурола, нафталина и дифенила.

Полученные закономерности позволяют объяснить механизм увеличения скорости реакции гидрирования при повышении парциального давления водорода.

Для оценки ингибирующих свойств различных групп соединений были проведены исследования скорости гидрирования а - метилфурана и 2 - этил-гексеналя в зависимости от количества сорбированного водорода. В результате гидрирования двойных связей и карбонильных групп растворенным водородом образуются тетрагидросильван и 2- этилгексанол, количество которых определялось методом жидкостной хроматографии. Результаты исследований показали, что скорость гидрирования на металлах возрастает от количества сорбированного водорода. При этом растворенный водород полностью расходуется на реакцию гидрирования непредельных связей и карбонильных групп. Таким образом можно, подбирая молекулы ингибитора, вывести растворенный в металле водород.

В литературе предложено уравнение, связывающее тепловой эффект растворения водорода и прочность связи атомов металлов в структуре

кристалла

Энергия связи железа Есв =416 кДж/моль, тогда дифференциальная теплота сорбции водорода равна 120 кДж/моль. Тепловой эффект дегидрирования углеводородов Сг — Се при 298 К и атмосферном давлении в среднем около 118 кДж/моль. Следовательно, при малом насыщении структуры железа водородом поглощение тепла в реакции дегидрирования углеводородов С2 - ^ компенсируется тепловым эффектом сорбции водорода в металлах. В результате в металлах накапливается водород и происходит разрушение структуры металла.

Получена линейная зависимость между плотностью металлов и их гидридов при насыщении металлов водородом Показано,

что металлы способны сорбировать различное количество водорода и тем самым изменять свою плотность и кристаллическую структуру.

Степень насыщения и деформация структуры металлов под действием водорода описываются линейной зависимостью

Ме р

(3)

Тогда можно вычислить плотность гидридов металлов, если известна степень насыщения металла водородом:

298 _29в

Рн2=Р

(1-0,0083^1 Ме)

(4)

Анализируя полученные зависимости, можно предположить, что в реальных сплавах под действием давления водорода происходит деформация кристаллической структуры металлов на разную величину, что создает внутреннее напряжение, приводящее к водородному охрупчиванию металлических конструкций.

В четвертой главе приведены результаты исследований по разработке эффективных ингибиторов коррозии и их растворителей на основе целевых и побочных продуктов производства бутиловых спиртов с использованием действующего технологического оборудования..

С этой целью синтезированы 14 ингибиторов и оценены основные физико-технические характеристики. Образцы испытаны на общую коррозию, коррозионное растрескивание под напряжением, пенные характеристики, растворимость и совместимость со средами и ингибиторами коррозии, применяемыми на ОАО «Оренбургтазпром». В исследовании участвовала лаборатория «Надежность» Оренбургского госуниверситета, а стендовые испытания на промышленных потоках проводились на ОАО «Оренбурггазпром» с участием института «ВолгоуралНИПИгаз».

JO

Синтез ингибиторов на основе реакции альдегидов и аминов

На основании литературного обзора хорошие показатели дает технология синтеза ингибиторов коррозии на базе реакции синтеза Шиффова основания, где исходными реагентами являются альдегиды и амины.

В качестве альдегидов использованы продукты гидроформилирования пропилена (оксосинтез) ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Для аминирования альдегидов использовали два продукта: диметила-мин высокой степени чистоты (~ 95%) и продукт синтеза основания Манни-ха, где концентрация остаточного диметиламина (ДМА) доходит до 35 % масс.

Реакция альдегидов с ДМА равновесна. При атмосферном давлении и комнатной температуре она протекает с высоким тепловым эффектом и с образованием реакционной воды:

Наличие в полученной после синтеза реакционной массе альдегидных групп, непредельных связей и атомов азота делает полученные ингибиторы многофункциональными, обладающими высокой адсорбционной способностью и, как следствие, высокими защитными свойствами. Кроме того, присутствующие в реакционной массе продукты с непредельными связями и альдегидными группами при контакте с поверхностью металла могут каталитически гидрироваться, тем самым снижается концентрация растворенного водорода в структуре железа и, как следствие, уменьшается водородное охрупчивание технологического оборудования.

К-СН=0 + 2Н-Ы ->К.-СН

сн3

Где а- СН3-СН2-СН2- ; СЩ - СН2 - СН3 - НС = С -

СН2 — СНз

В результате конденсации смеси альдегидов (продукт, получаемый из вакуумного сепаратора С-302 производства гиброформилирования пропилена) с ДМА высокой степени чистоты (около 95 %) получили ингибитор ИК-35-90.

Для разработки технологии производства исследовали параметры процесса. Исследования показали, что реакция протекает при атмосферном давлении, с выделением 40 кДж/моль тепла, поэтому требуется отвод тепла путем подачи охлаждающей воды в рубашку реактора.

Исследования мольного соотношения ДМА/альдегид проводили в диапазоне соотношений 0,5...2,0; результаты представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 - Зависимость степени превращения (а) масляных альдегидов (1), 2-этилгексеналя (2), теоретический выход реакционной воды (3), массы органической фазы (4); защитного эффекта (/) от общей коррозии (5) и в газовой фазе (6) от соотношения ДМА/альдегид (б)

Из рисунка 1 следует, что мольное соотношение ДМА/альдегид оказывает существенное влияние на степень превращения альдегидов и защитные свойства продуктов конденсации. Установлено, что 98%-ная степень превращения альдегидов достигается при соотношении ДМА/альдегид около 2. Следовательно, реакция конденсации протекает практически до полного

превращения альдегидов в продукты синтеза. Равновесие реакции смещается в сторону продуктов за счет образования водной фазы. Поэтому в промышленных реакторах перемешивание реакционной массы необходимо вести с такой скоростью, чтобы обеспечить образование водной фазы, что позволит полностью сместить равновесие в сторону продуктов синтеза. Защитные свойства также возрастают с увеличением содержания ДМА в реакционной массе. Видимо, избыток ДМА играет роль газофазного ингибитора.

На рисунке 2 приведены результаты исследования кинетики реакции на выход продуктов и их защитные действия.

2 б 10 V1 2 6 10

Условия: Т=298 К, обороты мешалки 60 мин-1, соотношение ДМА/альдегид=2

Рисунок 2 - Зависимость степени превращения (а) масляных альдегидов (1), 2-этилгексеналя (2), выхода реакционной воды (3), массы органической фазы (4); защитного эффекта от общей коррозии в жидкой (5) и в газовой (6) фазах от продолжительности опыта (б)

Из рисунка 2 видно, что реакция в основном заканчивается в течение 34 часов и увеличение продолжительности опыта до 10 часов не оказывает существенного влияния на степень превращения альдегидов. Высокий защитный эффект достигается за 6 часов непрерывного перемешивания реакционной массы.

Таким образом, оптимальные условия реакции конденсации ДМА с альдегидом: температура 298 К; продолжительность реакции 6 часов; мольное соотношение ДМА/альдегид 2,0; интенсивность вращения мешалки 60 об/мин.

Лабораторными исследованиями показано, что ингибитор ИК-35-90 обладает защитным свойством в водном растворе NACE и в газовой фазе. Особенно эффективен при концентрации 150 мг/л. Однако высокая стоимость ДМА как аминирующего агента (около 40 тыс.руб/т) и большой его расход при синтезе ингибитора ИК-35-90 заставляют вести дальнейшие исследования по разработке новых ингибиторов с повышенными техническими и лучшими экономическими показателями.

Ингибитор коррозии марки ИК-36-90

В основу синтеза ингибитора ИК-36-90 заложена реакция взаимодействия смеси альдегидов С4 с остаточным ДМА, присутствующим в количестве до 35% в продукте - сырце синтеза основания Манниха, остальное (до 65 %) составляет смесь алкилированных фенолов с ДМА и фармальдегида под техническим названием «Агидол».

В результате конденсации альдегидов с ДМА образуются альдемины. Присутствие в составе ингибиторов «Агидола» с различной степенью конденсации фенола ДМА и формальдегида позволяет получить смесь азотсодержащих соединений различной молекулярной массы и химической структуры.

Проведенные исследования показали, что реакция протекает при атмосферном давлении, температура реакционной массы повышается с 308 до ЗЗЗК, поэтому требуется отвод тепла путем подачи охлаждающей воды в рубашку реактора. Были исследованы влияния интенсивности перемешивания, мольное соотношение альдегидыДМА, температура, продолжительность синтеза. Оптимальными параметрами являются: температура 298 К, мольное соотношение альдегидыДМА - 1:2, продолжительность перемешивания 6

часов. Исследования проводили аналогично исследованиям ингибитора ИК-

35-90

Результаты исследований показывают, что в растворе NACE указанные продукты имеют близкие значения защитных свойств и оба могут быть рекомендованы для стендовых испытаний, однако стоимость ингибитора ИК-

36-90 ниже, чем у ИК-35-90.

В таблице 1 приведены некоторые физико-технические свойства ингибиторов ИК-35-90 и ИК-36-90.

Результаты стендовых и промысловых испытаний подтвердили эффективность ингибитора ИК-36-90 в реальных условиях: защита при расходе ингибитора 150 мг/л достигла 88-92 %, тем самым подтверждается результат лабораторных испытаний. Остальные параметры ингибитора ИК 36-90 на уровне применяемых в ОАО «Оренбурггазпром» или выше их.

На основании результатов стендовых испытаний принято решение о производстве ингибитора ИК-36-90 в промышленных масштабах. С этой целью на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» спроектирована и освоена промышленная технология производства ингибитора (рисунок 3).

Рисунок 3 - Технологическая схема производства ингибитора ИК-36-90

Товарный ингибитор отгружается в железнодорожных цистернах потребителям согласно ТУ 38.602.-22-26-90.

Таблица 1- Физико-технологические характеристики ингибиторов ИК-35-90 и ИК-36-90

Показатель ИК-36-90 ИК-35-90

1 Внешний вид Прозрачный Прозрачный

2 Цветность Светло-желтый Светло-желтый

3 Плотность, г/см3 0,942 0,850

4 Содержание титруемого азота, % вес. 6,06 6,7

5 рН среды 9,2 10,1

6 Содержание воды, % вес. 2,8 2,5

7 Степень защиты от коррозии при концентрации 150 мг/л 94,0 93,0

8 Температура застывания, К 218 221

9 Прокачиваемость ингибитора насосом Прокачивается Прокачивается

10 Пенные характеристики: - в растворе МЭА с добавками 0,3 % ингибиторов: ДН, мм +1 -1

ДЧ, с +2 +2

- в растворе ДЭГ с добавками 0,3 % ингибиторов: ДН, мм +2 +3,5

Д4,с +2 +4,0

11 Вязкость, сСт 5,0 2,2

12 Растворимость: - в метаноле Полное Полное

- в углеводородном конденсате УКПГ-9 ОАО «Оренбурггазпром» >75% от взятой >75% от взятой

навески навески

- в воднометанольной смеси УКПГ-9 «Оренбурггазпром» Частично Частично

13 Совместимость с ингибиторами: - ИКТ-1 Совместим Совместим

- Д-4-3 Совместим Совместим

14 Стоимость 60% 100%

Для сравнения защитных свойств ингибитора ИК-36-90 и других ингибиторов сделана выписка из справочника под редакцией профессора Бугая Д Е. «Ингибиторы коррозии» (Т.2. -М.: Химия, 2002. -С.234-255).

Таблица 2

Ингибитор Вспенивание ДЭА Защитное действие, % (Ст= 150 мг/л)

Высота Стойкость От общей От сероводородного кор-

пены, пены, с коррозии розионного рестрескива-

мм ния под напряжением

ИК-36-90 30 10 96,5 96

Секангаз 20 13 98,4 69

(Франция)

И-55-Д 250 10 мин 97,3 23

(Иваново)

Нефтехим-9 (Дробычи) - - 96,4 77

ГАНГ-6 6 4 96,4 76

(Москва)

Синтез ингибиторов на основе альдегидов и аммиака

Для решения задачи синтеза новых дешевых и безотходных, в производстве, ингибиторов коррозии были синтезированы ингибиторы В-2, В-3, Г-2, Г-3 на основе реакции Шиффова основания с использованием фракции С4 альдегидов производства оксосинтеза и газообразного аммиака.

Ингибиторы В-2, В-3, Г-2, Г-3 синтезировали следующим образом. В качестве сырья использовали фракцию масляных альдегидов с производства оксосинтеза. Для В-2, В-3 использовали масляный альдегид с вакуумного испарителя (С-302), а для Г-2, Г-3 смесь альдегидов с атмосферного и вакуумного испарителей (сырье для получения бутиловых спиртов).

На примере масляного альдегида и аммиака можно написать основные реакции и продукты их синтеза. Хроматографический анализ показал наличие трех продуктов, предположительно соединений 1,2,3:

сн3-сн2-сн2-сн=о + н-ын2±=?

сщ-сщ-сщ-сн^ын + Н20 1

СН3-СН2-СН2-СН = 0 + Н-*Ш2

+ н-он

сн3-сн2-сн2-снч + н2о он

2

ЗСН3-СН2-СН2-СН=0 +ЗН-Щ

сн3-сн2-сн2-сн— ын / \

га сн-сн2-сн2- сн3+зн2о

СНз-СН2-СН2-СН— ЫН

3

Реакции являются обратимыми, равновесными, образование водной фазы при синтезе, смещает равновесие в сторону продукта синтеза. По этой причийе остаточное содержание масляных альдегидов в продукте синтеза при 298 К и пропускании газообразного аммиака в течение 6 часов составляет около 2 % масс.

Некоторые свойства полученных ингибиторов приведены в таблице 3. Таблица 3 - Показатели ингибиторов коррозии В-2, В-3, Г-2, Г-3 и

промышленного ингибитора ИК-36-90

Показатель Ингибитор

В-2 В-3 Г-2 Г-3 ИК-36-90

Плотность, г/см3 0,853 0,840 0,860 0,841 0,943

Содержание воды, % масс 14,6 6,6 9,02 7,72 1,81

Содержание азота, % масс 7,24 6,64 5,21 5,98 5,91

Вязкость, Г| 4,18 3,44 4,74 3,35 6,97

РН 9,93 11,34 9,68 10,27 9,2

Полученные ингибиторы В-2, В-3, Г-2, Г-3 были испытаны лабораторией «Надежность» ОГУ, получены положительные результаты.

Парофазные ингибиторы

Проведены исследования по разработке парофазных ингибиторов. Целью исследований является синтез новых парофазных ингибиторов, обладающих хорошими технологическими свойствами и высокими защитными свойствами. Для решения поставленных задач было синтезировано 8 проб ингибиторов.

Эффективность защитного действия исследуемых проб ингибиторов определяли в паровой фазе над средой NACE. Испытания проводились по методике «ВолгоуралНИПИгаз». Материал образцов-свидетелей Ст17Г2С. Общая скорость коррозии определялась гравиметрическим методом, защита от наводораживания охрупчивания определялась методом гибов на гибочной машине НГ-2. Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Результаты испытаний ингибиторов в паровой и жидкой фазах

Защита в паровой фазе, %

Тип ингиби- Из среды Пленка

тора Общая Наводоражи- Общая Наводоражи-

коррозия вание коррозия вание

1 5-91 21 25 70,3 71,4

2Т0-П-13-91 43 Д 23 67,0 72,0

3 9-Ш-91 36,0 60 72,1 70,1

4 №18 37,8 60 67,0 80,5

5 №28 52,0 70 74,6 80,5

6 №33 48,7 70 70,1 ' 80,5

7 №36 62,3 69 73,8 80,5

8 72-АП-2 51,0 65 72,4 80,5

9 Д-4-3 68,2 69 - -

10 И-55-Д - - 78,3 80,5

Ингибитор № 36, синтезированный с использованием альдегидов и аммиака, обладает защитным действием, равным действию промышленных ингибиторов Д-4-3 и И-55-Д. Он обладает комплексом свойств как парофаз-

ных, так и пленкообразующих ингибиторов и предложен для дальнейших испытаний в промысловых условиях.

Растворители для ингибиторов коррозии.

Проведены исследования по рациональному использованию побочных продуктов производства бутиловых спиртов. Результаты исследований приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Оценка защитных свойств различных продуктов и активных рас-

творителей и ингибиторов коррозии в растворе NACE от общей коррозии

Продукт Z,%

Мета-нольная фракция КОРК КОБС Эфирная фракция Связанный азот, % масс 50 100 150

100 2 17 22

100 5,0 6 56 63

100 3 7 12

100 2,8 18 45 50

100 48 55 68

100 6,0 94 95 97

100 2 7 10

100 4,0 40 43 47

80 85 90

Видно, что исследованные продукты уже сами обладают защитными свойствами то общей коррозии и рекомендованы для промышленного использования. Представленные продукты в своем составе содержат реакционно способные соединения, поэтому возможно провести их конденсацию с аммиаком, что усиливает их ингибирующие свойства.

В ЗАО «Каустик» организована опытно-промышленная наработка дистиллята от КОРК, примененного в качестве растворителя и заместителя сольвента в рецептуре ингибиторов «Азимут-14» и «Викор». Технологическая схема установки с учетом опыта наработки опытно-промышленной партии растворителя разгонкой КОРК приведена на рисунок 4.

Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема получения дистиллята от разгонки КОРК

Результаты промышленной наработки ингибиторов коррозии «Азимут-14» с использованием КОРК и дистиллята от КОРК в качестве активной основы позволяют использовать эти продукты для замены сольвента. Полученные ингибиторы отвечают требованиям качества и реализованы потребителям в НГДУ «Ишимбайнефть».

Основные результаты и выводы

1 Исследованы закономерности накопления водорода в металлах. Получены уравнения, позволяющие рассчитать количество растворенного водорода. Показано влияние молекул ингибитора на равновесное содержание водорода в металле.

2 Показано, что сырьевой базой для синтеза ингибиторов коррозии и растворителей для них могут быть целевые и побочные продукты производства бутиловых спиртов.

3 Разработана рецептура получения ингибитора коррозии марки ИК-35-90 на основе фракции изомерных альдегидов C4-Cg производства бутиловых спиртов и диметиламина. Определены оптимальные условия синтеза: температура 298 К, продолжительность реакции 6 часов, мольное соотноше-

ние ДМА/альдегид - 2, интенсивность вращения мешалки 60 мин"1.

4 Освоено промышленное производство ингибитора марки ИК-36-90 на основе фракции изомерных альдегидов С4-С8 производства бутиловых спиртов и продукта, содержащего 35 % ДМА, остальное основание Маниха. Полученный ингибитор обладает защитой 96 % от общей коррозии и 96 % от сероводородного коррозионного растрескивания под напряжением.

5 Проведены исследования по частичной или полной замене дорогостоящих ароматических компонентов (сольвента) на более дешевые и доступные растворители имидозалиновой основы ингибиторов коррозии. Лабораторные, стендовые и промысловые испытания показали их эффективность в составе ингибиторов «Викор», «Азимут-14». Организована опытно-промышленная наработка дистиллята от КОРК, который был применен в качестве растворителя.

6 На основе проведенных лабораторных и промысловых испытаний организована поставка кубового остатка бутиловых спиртов в ЗАО «Каустик» для использования в рецептуре производимых ими ингибиторов в качестве растворителя.

Публикации по теме диссертационной работы

1 Рахимкулов А.Г., Гильмутдинов А.Т., Рахматуллина Ф.Т., Рахимку-лов Р.А. Высокомолекулярный аминосодержащий ингибитор коррозии // Ресурсы недр России: экономика, геополитика, геотехнология и геоэкология, литосфера и геотехника: Материалы науч.-практ. конф. - Пенза: Изд-во РИО ПГСХА,2003.-С. 120-121.

2 Рахимкулов А.Г., Гильмутдинов А.Т., Рахимкулов Р.А. и др. Эффективные парофазные ингибиторы сероводородной коррозии // Нефтепереработка *и нефтехимия -2002: Материалы науч.-прак. конф. -Уфа: Изд-во ИНХП, 2002. - С. 298-299.

3 Рахимкулов А. Г., Гильмутдинов А.Т., Рахимкулов Р.А. и др. Жидко-

фазные ингибиторы сероводородной коррозии //. Нефтепереработка и нефтехимия -2002: Материалы науч.-прак. конф. -Уфа: Изд-во ИНХП, 2002. - С. 298-299.

4 Рахимкулов Р.А., Рахимкулова А.А., Рахматуллина Ж.Ф. Активированный комплекс и оптимальный гетерогенный катализ // Под знаком «Сигма» Материалы всероссийской науч. молод, конф. -Омск: Изд-во Полиграфический центр КАН, -2003, -С 81-85.

5 Рахимкулов Р.А., Рахимкулова А.А., Рахматуллина Ж.Ф. Метод переходного состояния и компенсационный эффект // Под знаком «Сигма»: Материалы Всерос. науч. конф. -Омск: Изд-во «Полиграфический центр КАН», 2003. - С. 86-87.

6 Рахимкулов А. Г., Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулов Р.А. Реакционный комплекс и диффузия водорода в металлах // Тр. СФ АН РБ. Сер. Химия и химическая технология. - Уфа: Изд-во «Гилем», 2001.-С. 118-121.

7 Рахимкулов А.Г., Расулев З.Г., Залимова М.М., Рахимкулов Р.А. и др. Компенсационный эффект и метод переходного состояния // Реактив -2003: Материалы 16-й науч.-техн. конф. -Уфа: Изд-во «Реактив», 2003. -С. 105-107.

8 Рахимкулов А. Г., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулов Р.А. и др. Активированный комплекс, кинетика и механизм гомогенных и гетерогенных каталитических реакций // Совершенствование учебного процесса: Материалы межвуз. науч.-метод. конф. посвященной памяти проф. Р.Б. Измайлова. -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2002. -С. 133-137.

9 Рахимкулов А.Г., Рахимкулов Р.А., Рахматуллина Ф.Т. и др. Активированный комплекс, .кинетика и катализ // Совершенствование учебного процесса: Материалы межвузовской науч.-метод. конф., посвященной памяти проф. Р.Б. Измайлова. -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2002. -С. 138-139.

10 Рахимкулов А. Г., Гильмутдинов А. Т., Рахматуллина Ф.Т., Рахимку-лов Р.А. Тепловая активация, внутреннее давление и причины деформации

химической связи атомов // Совершенствование учебного процесса: Материалы межвуз. науч.-методич. конф., посвященной памяти проф. Р.Б. Измайлова. -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2002. -С. 86-90.

11 Рахимкулов Р.А., Гильмутдинов А.Т., Рахматуллина Ф.Т. Механизм испарения атомов с поверхности металлов // Наукоемкие химические техно-логии-2004: Материалы Междунар. науч.-техн. конф. -Волгоград: Изд-во РПК «Политехник», 2004.-С. 153-157.

12 Хайбуллин М.Я., Рахимкулов Р.А., Рахматуллина Ф.Т Промышленное испытание ингибиторов коррозии // Нефтегазовые и химические технологии: Материалы науч.-практ. конф. -Самара: Изд-во СГТУ, 2003. -С. 49-51.

13 Кургаева С.Н., Загидуллин Р.Н., Рахимкулов Р.А Маслораствори-мые ингибиторы коррозии // Нефтегазовые и химические технологии: Материалы науч.-прак. конф. -Самара: Изд-во СГТУ, 2003. -С. 59-60.

14 Хайбуллин М.Я., Рахимкулов Р.А., Кургаева С.Н. и др. Эффективные ингибиторы трехфазной защиты газонефтепромыслового оборудования // Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии: Материалы науч.-практ. конф.-Уфа: Изд-во ГУЛ ИНХП, 2003. -С. 62-63.

Подписано в печать О Ъ, 0Г,Бумага офсетам. Форывт 60x841/16 Гаршпура "Тайме" Печа» графаратвая Усл.-печ, л.

Тираж, 90 элЭакю 04»,

Типограф** Уфимского государственного яефиншо тдоприокого умоеротет Адрасвдпмепакпаографп. 430062, г Уфа, уд Kooroeaafoi, 1

11 ИЮЛ 2005

/ te, > эдьмидеж i

' А

\ i ¿.питАург* /

_У

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Вещества применяемые для производства ингибиторов 8 коррозии

1.2 Об ингибировании сероводородной коррозии стали 14 основаниями Шиффа

1.3 Производство и рецептуры ингибиторов коррозии

1.4 Условия работы металлических конструкций сероводородсодержащих месторождений на примере ОАО «Оренбурггазпром»

1.5 Изменение свойств металлов контактирующих с водой и сероводородсодержащими средами

1.6 Механизм коррозии

1.7 Механизм взаимодействия водорода с металлами

1.7.1 Хемадсорбция водорода на металле

1.7.2 Металл, водород и электродинамика процесса коррозии

1.7.3 Растворимость водорода в металлах

Выводы к главе

Глава 2. Методы проведения опытов и лабораторного анализа

2.1 Методы проведения опытов

2.1.1 Характеристика исходных веществ, получаемых продуктов

2.1.2 Описание лабораторной установки синтез ингибиторов

2.1.3 Методика проведения синтеза ингибиторов коррозии

2.2 Методы лабораторного анализа 56 2.2.1 Общая коррозия

2.2.2 Коррозионное растрескивание под напряжением

2.2.3 Определение массовой доли титруемого азота

2.2.4 Оценка пенных характеристик ингибиторов в МЭА и ДЭГ

2.2.5 Совместимость ингибиторов со средами и товарными ингибиторами

Глава 3. Структура металла и скорость коррозии

3.1 Постановка вопроса

3.2 Водород и кристаллическая структура металлов

3.3 Роль поверхности в скорости коррозии металлов

3.4 Деформация кристаллической структуры металлов под действием Нг, О2, N2, СО, температуры и их влияние на скорость диффузии

3.5 Тепловой эффект от взаимодействия Н2, СО и О2 с металлами и скорость коррозии

3.5.1 Тепловой эффект при взаимодействии водорода с металлами переменной валентности

3.5.2 Термодинамика процесса наводораживания металлов и перехода химической энергии в электрическую энергию 103 Выводы к главе

Глава 4. Ингибиторы коррозии для газодобывающей и газоперерабатывающей отраслей

4.1 Актуальность проблемы

4.2 Проблемы коррозии в ОГПУ

4.3 Ингибиторы коррозии для газодобывающей и газоперерабатывающей отрасли 112 4.3.1 Ингибиторы коррозии на основе реакции синтеза Шиффова основания

4.3.1.1 Определение технологических параметров процесса

4.3.1.2 Защитные свойства ингибитора ИК-35

4.3.1.3 Ингибитор коррозии марки ИК-36

4.3.1.4 Технология производства ингибитора ИК-36

4.3.2 Ингибиторы коррозии на основе альдегидов и аммиака

4.3.3 Разработка парофазных ингибиторов сероводородной коррозии 130 4.4 Эффективные растворители активной основы ингибиторов коррозии 137 Выводы к главе

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Современные газо- и нефтедобывающие отрасли характеризуются использованием установок большой единичной мощности и технологических сред с высокой коррозионной агрессивностью. Продолжительность межремонтных пробегов установок в значительной степени определяется коррозионной стойкостью оборудования. В основном из-за коррозии сталей происходят внеплановые остановки, аварии и, как следствие, потери сырья и металлов.

На основе анализа эксплуатации оборудования ОАО «Оренбурггазпром» отмечено, что водородное охрупчивание является наиболее опасной формой разрушения оборудования.

Ингибиторы коррозии - одно из наиболее экономически эффективных средств защиты металлов. Применение ингибиторов позволяет существенно повысить надежность и долговечность оборудования, не изменяя технологии процесса. Исследование механизма ингибирующего действия различных веществ и разработка на этой основе новых ингибиторов позволяет расширить ассортимент ингибирующих добавок, найти среди них наиболее эффективные, технологичные в производстве и применении. Это будет способствовать более полному удовлетворению потребностей различных отраслей в ингибиторах.

Несмотря на большое число веществ, применяемых в качестве ингибиторов коррозии, многое в механизме их действия еще остается невыясненным. Запросы практики требуют таких теоретических обобщений, которые позволили бы вести целенаправленный поиск ингибиторов, прогнозировать наличие ингибирующих свойств у еще мало изученных соединений.

В процессе производства бутиловых спиртов в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» образуется смесь альдегидов С4-С8, бутиловые спирты и до 40 тыс т/год так называемых побочных продуктов, часть из которых сжигается в санитарных печах. Разработка рецептуры и технологии получения ингибиторов на их основе является актуальной задачей.

Целью работы является разработка ресурсосберегающей, экологически чистой технологии получения доступных, дешевых и эффективных ингибиторов и их растворителей, с использованием в качестве сырья целевых и побочных продуктов ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Разработать рецептуры эффективных ингибиторов и их растворителей по простой безотходной технологии и с использованием действующего технологического оборудования.

- В качестве сырья для синтеза ингибиторов и растворителей использовать целевые и побочные продукты производства бутиловых спиртов

ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

- Исследовать влияние молекул ингибиторов на равновесное накопление водорода в металлах.

Научная новизна

Синтезированы ингибиторы коррозии, обладающие высокими защитными действиями одновременно от общей коррозии 96 % и сероводородного охрупчивания под напряжением 96 % и разработана безотходная технология их производства.

Получены уравнения для определения количества растворенного водорода и деформации структуры металлов под действием давления водорода.

Определена роль молекул ингибитора и растворителя на равновесное растворение водорода в металлах.

Практическая ценность и ее реализация в промышленности

1 На основе предложенной в работе рецептуры и технологии в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» освоено промышленное производство ингибиторов коррозии марки ИК-36-90 дря газовой промышленности.

2 В ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) на основании предложенной технологии проведена опытно-промышленная наработка растворителей ингибиторов коррозии на основе кубового продукта регенерации кобальта.

3 Разработана рецептура получения активных растворителей ингибиторов, обладающих защитными действиями от сероводородной коррозии.

4 Организована поставка кубового остатка бутиловых спиртов в ЗАО «Каустик» для использования в рецептурах производимых ими ингибиторов в качестве растворителей. I

Апробация работы. Основные' положения диссертационной работы доложены: на межвузовской научно методической конференции, посвященной памяти проф. Р.Б. Измайлова (2002, г.Уфа), научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2002» (2002, г.Уфа), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтехимии и нефтепереработке» (2003, г.Уфа), на Международной научно-практической конференции «Ресурсы недр России: экономика и геополитика, геотехнологии и геотехника» (2003, г.Пенза), Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (2003, г.Самара), Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (2003, г. Москва), Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком "Сигма"»

2003, г. Омск), Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (2004, г.Волгоград).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 14 научных работах.

Объем работы. Диссертация изложена на 151 странице, состоит из введения, 4 глав, выводов и предложений, содержит 25 таблиц, 31 рисунок, список использованной отечественной и зарубежной литературы из 102 наименований.

Выводы и рекомендации

1. Исследованы закономерности накопления водорода в металлах. Получены уравнения, позволяющие рассчитать количество растворенного водорода и деформацию структуры металлов под действием водорода.

2. Рассмотрен механизм дегидрирования углеводородного сырья на поверхности металлов, накопления и диффузии водорода в металле. Тепловой эффект растворения водорода в железе компенсирует эндотермическую реакцию дегидрирования углеводородов, поэтому образование молекул водорода и его накопление в металле происходит без тепловой активации.

3. Показано, что сырьевой базой для синтеза ингибиторов коррозии и растворителей для них могут быть целевые и побочные продукты производства бутиловых спиртов.

4. Разработана рецептура и технология получения ингибиторов коррозии марки ИК-Зб-90 для газодобывающей промышленности. Лабораторные, стендовые и промысловые испытания показали высокие защитные действия (2, = 95%) от сероводородной коррозии и водородного охрупчивания технологического оборудования. Разработаны технические условия и освоено промышленное производство ингибитора ИК-36-90.

5. Проведены исследования по частичной или полной замене дорогостоящих ароматических компонентов (сольвента) на более дешевые и доступные растворители имидозалиновой основы ингибиторов коррозии. Лабораторные, стендовые и промысловые испытания показали их эффективность в составе ингибиторов Викор, Азимут-14. На основании рекомендаций на ЗАО «Каустик» организовано опытно-промышленная наработка дистиллята от КОРК который был применен в качестве растворителя.

6. Для газовой промышленности разработан ингибитор коррозии для защиты технологического оборудования в газовой и углеводородной фазах и рекомендован для промысловых испытаний.

7. На основе побочных продуктов нефтехимии разработана рецептура и технология получения активных растворителей, позволяющих снизить содержание имидозалиновых соединений в составе ингибиторов коррозии.

1. Захаров А.П. Взаимодействие водорода с металлом. М., «Наука», 1987

2. Гафаров H.A., Гончаров A.A., Кушнаренко В.М. Коррозия и защита оборудования сероводородсодержащих нефтегазовых месторождений., М., «Недра», 1998.

3. Асламбеков Н.П., Кинетические закономерности взаимодействия металлов и полупроводников с активными газами. Защита металлов. 2002, т.38, №6, с.563-579.

4. Рахимкулов А.Г., Активированный комплекс и катализ., Салават, 2004, «Фобос», 356 с.

5. Справочник химика. Том 1. M.-JL Изд.-ГХИ. 1963.

6. Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ., Мир, М., 1969.

7. Жубанов К.А., Сокольский Д.В., Максимова H.A. Каталитические реакции в жидкой фазе. Материалы 4 Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе., Алма-Ата, «Наука», 1974, т.1, с. 170-171.

8. Беррер Р.В. Диффузия в твердых телах. М., Госхимиздат, 1948, с.194-210.

9. Рахимкулов А.Г., Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулов P.A., Реакционный комплекс и диффузия водорода в металлах. Республиканская научно-техническая конференция., 2001, Салават.

10. Рахимкулов А.Г., Рысаев У.Ш., Рахматуллина Ф.Т., Ахмеров И.З. Кинетика гидрирования сульфолена в сульфолан при повышенных давлениях. Ж.П.Х., 1990, №6, с. 1648-1650.

11. Кавтаррадзе H.H. О природе адсорбции Н2 на Ni, Fe, Cr, Pt. Ж.Ф.Х., 1958, T.32, C.4.

12. Панченко T.M., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М., Изд-во МГУ, 1961.

13. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ., М., Наука, 1986.

14. Bond G.C. Tras., Faraday Soc., 52, 1235, 1956.

15. Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике. Химия, М., 1974.

16. Давтян O.K. Вычисление хемосорбции атомов и молекул на переходных металлах. Каталитическая реакция в жидкой фазе., Алма-Ата, Наука, 1972, Труды Всесоюзной конференции.

17. Сталь магистральных труб для транспортировки высокосернистого нефтяного газа. Проект фирмы Ниппон Кокан ЛТД. 1981. 72 с.

18. NACE MR-01-75 (rev. 1980). Material Requirements. Sulfide Stress Cracking Resistance Materials for Oil Field Equipment. 1980. P. 53.

19. Иино И. Водородное вспучивание и растрескивание. Перевод ВЦП № В-27457, 1980, Босеку гидзюцу, т. 27, №8, 1978. - С. 312-424.

20. Greco Е.С., Wright W.B. // Corrosion. 1962. - Vol.18. N119t.

21. Nakasuqi H., Matsuda H. Develpment of New Dine-Pipe Steels for Sour Gas Servis // Nippon Steel Techn. rep. 1979. - N14. - P.66-78.

22. Townsent H. Hydrogen Sulfide Stress Corrosion Cracking of High Strenght Steel Wire // Corrosion. 1972. - V.28. - N 2. -P.39 - 46.

23. Яковлев А.И. Коррозионное воздействие сероводорода на металлы. М.: ВНИИЭгазпром, 1972. - 42 с.

24. Murray G., Honegger H., Mousel T. Hydrogen Embrittlemennt of PH 13-8 Mo stainless steel the affect of surface condition // Corrosion (USA). - 1984. - V. 40, N4.-P.146- 151.

25. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Соболева И.А. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования. М.: Недра, 1988.-211 с.

26. Шрейдер А.В., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И. Влияние водорода на нефтяное и химическое оборудование. -М.: Машиностроение, 1979.-144 с.

27. Лубенский А.П., Зикеев В.Н., Попова Л.В., Электрохимическое поведение железа и его сплавов с медью и их охрупчивание в кислых растворах сероводорода // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. -1981.-№7.-С. 2-4.

28. Куслицкий А.Б., Курило И.И., Пистун И.П. Влияние сульфидовна долговечность сталей в сероводородсодержащей среде // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. — 1978. Вып. 2. - С. 17 - 19.

29. Zacrocrymski Т. The effect of straining of the transport of hidrogen in iron, nickel and stainless steel // Corrosion (USA). 1985. - V. 41. N 8. - P.52 - 56.

30. Terasaki F., Ikeda A., Tekejama M., Okamoto S. The Hidrogen Induced Cracking Susceptibilities of Various Kinds of Commerc.Rolled Steels under Wet Hydrogéné Sulfide // Environment. The Sumitomo Search. 1978. - N 19. -P. 103-111.

31. Troiano A.R. Detayed failure of hige strength // Corrosion. 1959. - N. 4. - P. 207-218.

32. Карпенко Г.В. Работоспособность конструкционных материаллов в агрессивных средах. Киев: Наукова думка, 1985. - Т.2. - 240 с.

33. Белоглазов С.М. Наводороживание сталей при электрохимических процессах. -JI.: изд. ЛГУ. 1975. 412 с.

34. Дьяков В.Г., Шрейдер А.В. Защита от сероводородной коррозии оборудования нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 35 с.

35. Кушнаренко В.М., Гетманский М.Д., Бугай Д.Е. и др. Ингибирование коррозии и коррозионного растрескивания нефтепромыслового оборудования в сероводородных средах. М.: ВНИИОЭНГ, 1989. - 60 с.

36. Дубовой В .Я., Романов В.А. Влияние водорода на механические свойства стали // Сталь. 1974. - Т. 7. - № 8. - С. 727- 732.

37. Андрейкив А.Е., Панасюк В.В. Механика водородного охрупчивания металлов и расчет элементов конструкций на прочность / АН УССР. Физ.-мех. Ин-т. Львов, 1987. - 50с.

38. Smialawski M. Hydrogening Steel. Pergam press L. 1962. - 152p.

39. Карпенко Г.В., Крипякевич Р.И. Влияние водорода на свойства стали. М. Металлургиздат, 1962. - 198 с.

40. Захаров Ю.В. Влияние напряжений на пластичность стали в растворе сероводорода.// Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. -1975.-№ 10.-С. 18-20.

41. Петров H.A. Предупреждение образования трещин подземных трубопроводов при катодной поляризации. М.: ВНИИОЭНГ, 1974. -131с.

42. Мирочник В.А., Окиенко А.П., Саррак В.И. Зарождение трещины разрушения в феррито-перлитных сталях в присутствии водорода // ФХММ. 1984. - № 3. - С. 14 - 20.

43. Саррак В.И. Водородная хрупкость и структурное состояние стали // МИТОМ. 1982. - № 5. - С. 11 - 17.

44. Тарлинский В.Д., Хакимов А.Н., Захаров В.А. Газонасыщенность сварочных соединений // Автоматическая сварка. 1982. - № 10. - С. 66 -67.

45. Лившиц JI.C., Бахрах Л.П., Стромова Р.П. и др. Сульфидное растрескивание низкоуглеродистых легированных сталей // Коррозия и защита трубопроводов, скважин, газопромыслового и газоперерабатывающего оборудования. 1977. - № 5. - С. 23 - 30.

46. Дамаск А., Дине Дж. Точечные деффекты в металлах. М.,Мир, 1966, 291 с.

47. Подобаев Н.И., Воскресенский А.Г. Ингибиторы коррозии., ЖПХ, 1970, № 8, с. 834-838.

48. Куприн В.П., Щербаков А.Б. Адсорбция органических соединений на твердой поверхности. Киев, Наук, думка, 1996, 161 с.

49. Путилова И.Н., Числова E.H., Лолуа А.М. В кн.: Ингибиторы коррозии металлов. М.: МГПИ им. В.И. Ленина, 1969, с. 40 - 50.

50. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М., Наука, 1968, 333 с.

51. Путилова И.Н., Балезин С.А., Баранник В.П. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Госхимиздат, 1954. 185 с.

52. Григорьев В.Г., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: Ростовский университет, 1978. 164 с.

53. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 352 с.

54. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Справочник, Л, Химия, 1968. 264 с.

55. Белоглазов С.М. Наводораживание металла при электрохимических процессах. Л, Химия, 1974, 200 с.

56. Батраков В.В., Наумова Н.И. Изучение адсорбции алифатических спиртов на железном электроде. Рук. деп. в ВИНИТИ, М., № 3080 76.

57. Афанасьев Б.Н., Скобочкин Ю.П., Сердюкова Г.Г. Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии. Ижевск, Изд-во УдГУ, 1990, 312 с.

58. Харт Э., Анбар М. Гидратированный электрон. М., Атомиздат, 1973, 280 с.

59. Брегман Д. Ингибиторы коррозии. М.: Мир, 1966. 312 с.

60. Узлюк М.В., Федоров Ю.В. В кн.: Влияние органических веществ на катодное выделене водорода анодную ионизацию металлов. Днепропетровск: Химико-технологический институт. 1970, с. 157- 159.

61. Курбанов Ф.К., Исхаков А.К. Коррозия в кислой среде. Защита металлов, 1982, т. 18, №1, с. 103- 105.

62. Фрумкин А.Н. Потенциаллы нулевого заряда. М, Наука, 1979, 259 с.

63. Подобаев Н.И., Харьковская Н.Л. В кн.: Ингибиторы коррозии металлов. М.: МГПИ им В.И. Ленина, 1972, с. 110 - 116.

64. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. Пер с англ. Гельдфельнда М.Г. и Соловьянова A.A. под ред. Белецкой И.П. М, Мир, 1979,712 с.

65. Решетников С.М. — Ингибиторы кислотной коррозии металлов. JL: Химия. 1986, с 99-105.

66. Плетнев М.А., Решетников С.М. Кооперативные эффекты в задаче о кислотной коррозии металлов. Защита металлов, 2004, том 40, №5, с. 513521.

67. Смирнов А.А. Теория диффузии в сплавах внедрения. Киев, Наукова думка, 1982.

68. Цхай В.А., Маняченко A.B., Киченко Б.В. Некоторые аспекты в области борьбы с коррозией на газовых промыслах Западной Канады.-М.: ВНИИЭгазпром, 1991. 53с. Обз.информ. Сер. Коррозия и защита сооружений в газовой промышленности.

69. Иофа З.А. О механизме действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах. Защита металлов. 1980. Т. 16. № 3. С. 295-300.

70. Нефтехимическая промышленность. Обзорная информация. Серия: «Борьба с коррозией и защита окружающей среды.», М, 1987, вып. 10 (72).

71. С.А. Ахметов Технология глубокой переработки нефти и газа. «Гелим», Уфа, 2002, 272 с.

72. Гейтс Б., Кейтцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М, Мир, 1981,551 с.

73. Касперович А.Г., Новопашин В.Ф., Магарил Р.З., Пестов А.К. Промысловая подготовка и переработка газоконденсатов. Тюмень, 2001, 80 с.

74. Кушнаренко В.М., Мазель А.Г., Хозлаков Н.В. Коррозия и защита конструкций в сероводородсодержащих средах газоконденсатного месторождения. Защита металлов, 1987, № 1, с.98-100.

75. Кушнаренко В.М., Гинтер П.П., Поляков В.Н. Влияние водорода на коррозионную стойкость сталей. М, ВНИИЭгазпром, 1990, 39 с.

76. Кушнаренко В.М. Классификация покрытий по защитным свойствам при сероводородном растрескивании сталей. Защита металлов, 1992, Т.28, № 6, с. 1032-1035.

77. Мороз Л.С., Чечулин Б.В. Водородная хрупкость металлов. М, Металлургия, 1967, 256 с.

78. Свист Е.И., Жовнурчук В.М., Миндюк А.К., Бабей И.Ю. Защита сталей ингибиторами от коррозии, наводороживания и коррозионно-механического разрушения в сероводородной среде. ФХММ, 1983, №3, с. 79-91.

79. Шейн А.Б., Петухов И.В. Водородное охрупчивание деформируемой высокоуглеродистой стали и эффективность ингибитороной защиты. Защита металлов, 1985, №4, с. 628-631.

80. Афельд Г., Фелькл И. Водород в металлах. М, Мир, 1981, Т.1, 475 е., Т.2, 432 с.

81. Лисицкий В.В, Вахитов Х.С., Расулев Р.Ф., Гатаулин Р.Ф. «Ингибиторы коррозии Викор на основе 1,2-дизамещенных имидозалинов» Нефтепереработка и нефтехимия: Материалы 4 конгресса нефтегазопромышленников России.-Уфа: Изд-во ИНХП, 2003. -С. 202-203.

82. Гельд П.В., Рябов Р.А., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов. М, Наука, 1985, 232 с.

83. NACE Standards ТМ -01 -77. Test Method. Testing of Metals for Résistance to Sulfide Stress Cracking at Ambient Temperature Approved. NASE Standards, Houston, 1977, p. 1-8.

84. Царев Б.М. Контактная разность потенциалов и ее влияние на работу электровакуумных приборов. М, Гостехтеориздат, 1955, 280 с.

85. Горельцев Р.К., Пенько А.В. Основания Шиффа ингибиторы коррозии. Защита металлов, 2002, т.39, № 7, с. 603-605.

86. Рахимкулов А.Г., Гильмутдинов А.Т., Рахимкулов Р.А., Рахматуллина Ф.Т.

87. Эффективные парофазные ингибиторы сероводородной коррозии».

88. Нефтепереработка и нефтехимия -2002: Материалы науч-практич. конф.

89. Уфа: Изд-во ИНХП, 2002, - С 298-299.

90. Рахимкулов А.Г., Гильмутдинов А.Т., Рахимкулов Р.А., Рахматуллина Ф.Т. «Жидкофазные ингибиторы сероводородной коррозии». Нефтепереработка и нефтехимия -2002: Материалы науч-практич. конф. -Уфа: Изд-во ИНХП, 2002, - С 298-299.

91. Рахимкулов Р.А., Рахимкулова А.А., Рахматуллина Ж.Ф. «Активированный комплекс и оптимальный гетерогенный катализ» Под знаком «Сигма» Материалы всеросийской науч. молод, конф. -Омск: Издл'во Полиграфический центр КАН, -2003, -С 81-85.

92. Рахимкулов Р.А., Рахимкулова А.А., Рахматуллина Ж.Ф. «Метод переходного состояния и компенсационный эффект» Под знаком «Сигма» Материалы всеросийской науч. молод, конф. -Омск: Изд-во Полиграфический центр КАН, -2003, -С 86-87.

93. Рахимкулов А.Г., Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулова P.A. «Реакционный комплекс и фиффузия водорода в металлах» Труды СФ АН РБ, Серия: «Химия и химическая технология». Уфа: Изд-во «Гилем»,ф 2001,-С 118-121.

94. Рахимкулов А.Г., Расулев З.Г., Залимова М.М., Рахимкулов P.A., Рахматуллина Ф.Т. «Компенсационный эффект и метод переходного состояния». Реактив -2003.Материалы: 16-ой науч-тех. конф. -Москва Изд-во «Реактив» -2003, -С 105-107.

95. Рахимкулов А.Г., Рахимкулов P.A., Рахматуллина Ф.Т., Гильмутдинов А.Т.41

96. Активированный комплекс, кинетика и катализ» Совершенствование учедного процесса: Материалы межвузовской науч-методич. конф. посвященная памяти профессора Р.Б. Измайлова. -Уфа Изд-во УГНТУ, -2002, С 138-139.

97. Рахимкулов P.A., Гильмутдинов А.Т., Рахматуллина Ф.Т. «Механизм испарения атомов с поверхности металлов». Наукремкие химические технологии-2004: Материалы международ науч-технич. конф. -Волгоград Изд-во РПК «Политехник» -2004.-С. 153-157

98. Хайбуллин М.Я., Рахимкулов P.A., Рахматуллина Ф.Т «Промышленное испытание ингибиторов коррозии» Нефтегазовые и химическиетехнологии: Материалы науч-практич. конф. -Самара Изд-во СГТУ -2003. -С. 49-51

99. Кургаева С.Н., Загидуллин Р.Н., Рахимкулов Р.А «Маслорастворимые ингибиторы коррозии» Нефтегазовые и химические технологии: Материалы науч-практич. конф. -Самара Изд-во СГТУ -2003. -С 59-60.