Технологии производства и применения ингибиторов коррозии на нефтехимических и нефтедобывающих предприятиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Габитов, Азат Исмагилович
АВТОР
|
||||
|
доктора технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Научно-нсследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов
На правах рукописи
Для служебного пользования
Экз. №
ГАЕИТОВ АЗАТ ИСМАГИЛОВИЧ
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕДОБЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЯХ
02.00.13 - Нефтехимия
Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук
Уфа 1998
Научный консультант - академик АН Республики Башкортостан,
д-р хим. наук, профессор Д.Л. Рахманкулов
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Р.Р. Хабибуллин доктор химических наук, профессор Е.В. Пастушенко . доктор технических наук Г.Г. Теляшев
Ведущая организация: Российский государственный университет
нефти и газа им. акад. И.М. Губкина (Москва)
Защита состоится «У/ " декабря 1998 г. в 15 00 часов на заседании диссертационного Совета Д 063.09.01 при УГНТУ по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.
Диссертация в виде научного доклада разослана " ноября 1998 г.
Ученый секретарь
диссертационного Совета
профессор
А.М. Сыркин
Актуальность проблемы
Проблема защиты металлического оборудования от коррозии является одной из важнейших при решении задач обеспечения его надежной работы и долговечности в условиях воздействия коррозионногенных газовых и электролитических сред.
Несмотря на значительную распространенность методов и средств ингиби-торной защиты в нефтегазовой отрасли многие вопросы технологии производства и промышленного применения ингибиторов остаются недостаточно изученными. Известны тысячи химических веществ, замедляющих коррозионные процессы, однако до настоящего времени не созданы продуктивные теоретические подходы к выбору структуры химического соединения, проявляющей максимальную защитную эффективность в тех или иных конкретных условиях. Более того, даже для оптимальной системы "ингибитор - защищаемый металл" не существует отработанных технологий производства ингибиторов на основе дешевого и доступного сырья, которые бы имели относительно низкую стоимость и не уступали по комплексу характерных для ингибиторов свойств отечественным и зарубежным аналогам. Большинство реагентов, используемых для защиты металла от коррозии в нефтегазовой промышленности, получены на основе дорогостоящих и малодоступных химических или нефтехимических продуктов, в связи с чем они применяются в основном на конкретных отдельно взятых объектах. В то же время многие побочные продукты и отходы нефтехимических производств обладают рядом свойств, которые, как правило, присущи соединениям, проявляющим в коррозионных средах высокую ингибируюшую способность.
Поскольку с теоретической точки зрения невозможно создать универсальный (единый) ингибитор коррозии, эффективный в любой системе "коррозионная среда - металл", возникает необходимость в разработке большого числа реагентов. Эта проблема еще более обостряется из-за наличия в России нескольких климатических поясов, так как многие высокоэффективные ингибиторы при низких температурах теряют свои технологические и защитные свойства.
Сходная ситуация существует в области проблем, связанных со снижением энергопотребления при функционировании установок ингибигорной защиты, способами и средствами нанесения ингибиторов в ремонтный период, технологиями контроля эффективности ингибиторной защиты на действующих трубопроводах и др.
Учитывая, что рациональное решение технологических проблем ингибиторной защиты металлического оборудования от коррозии способствует не только существенному повышению рабочего ресурса промышленных объектов, но и стабилизации экологической обстановки в регионах с развитой нефтегазовой и нефтехимической промышленностью, становится очевидным, что исследования в данном направлении являются актуальной научно-технической задачей.
Работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой ГКНТ СССР 0.10.08 "Исследование химии кислород-, азот-, серосодержащих гетероциклических соединений с целью получения продуктов с ценными свойствами на основе нефтехимического сырья", планами научно-исследовательской работы по КНТП "Реактив" Министерства образования РФ (приказ Госкомвуза РФ от 26.06.92, № 377), Государственной научно-технической программой "Малотоннажные химические продукты, технические составы и реактивы", (постановление Совета Министров РБ от 26.06.96), научно-технической программой АН РБ по теме "Нефтехимия. Химия новых веществ и материалов" (постановление Совета Министров РБ от 12.07.93, № 289), перечнем приоритетных направлений фундаментальных исследований Российской АН (п. 3.8).
Цель работы
Целью настоящей работы являлись подбор высокоэффективных, недорогостоящих ингибиторов коррозии нового поколения для различных агрессивных сред на базе нового теоретического подхода к выбору реагентов и разработки их состава, а также создание энергосберегающих технологий их производства и применения.
При выполнении работы решались также следующие задачи:
- Разработка новых иншбирующих составов на основе гетероорганических соединений нефтехимии (включая отходы нефтехимических производств), имеющих высокую защитную и технологическую эффективность в условиях нефтегазовых промыслов;
- Разработка технологии и оборудования для производства многокомпонентных ингибиторов на нефтехимическом предприятии;
- Разработка технологии промысловых испытаний ингибитора на действующем трубопроводе;
- Разработка технологии дозирования ингибитора в трубопровод с помощью энергии перекачиваемого продукта;
- Разработка технологии напорного дозирования многокомпонентных ингибиторов;
- Разработка технологии нанесения ингибитора на поверхность трубопровода в период ремонта;
- Разработка технологий контроля эффективности ингибиторной защиты на действующем оборудовании.
Научная новизна
Линейные и циклические ацетали, их серо- и азотсодержащие гетероанало-ги являются эффективными ингибиторами коррозии низкоуглеродистых и низколегированных сталей в кислотных и сероводородсодержащих средах, в том числе при действии на металл механических нагрузок.
Показано, что ингибирующая способность соединений данного класса вызвана их высокой адсорбируемостью на металлической подложке, приводящей к существенному замедлению наводороживания сталей. Наиболее полное представление о защитной эффективности ингибиторов может быть составлено на основании сопоставления результатов электрохимических, квантовохимиче-ских и коррозионно-механических исследований.
Установлено, что защитный эффект изученных соединений зависит от природы гетероатомов молекулы, числа неподеленных пар р-электронов и электронной плотности (дипольного момента) на атомах, что позволяет в опреде-
ленной мере прогнозировать ингибирующую способность различных соединений. Наибольший защитный эффект ацеталей и их гетероаналогов имеет место в случае, когда между избыточными электронами атомов кислорода, серы и азота и вакантными ё-орбиталями атомов металла образуется донорно-акцеп-торная связь. На поверхности металла это проявляется в образовании экранирующего адсорбционного слоя. Чем выше поверхностная плотность образуемых донорно-акцепторных связей, тем более выражен защитный эффект ингибитора.
Наибольший защитный эффект от сероводородной коррозии достигается в случае применения азот- и серосодержащих аналогов ацеталей. При этом максимальной степенью защиты обладают ингибиторы, образующие на поверхности металла эластичную положительно заряженную пленку.
Все испытанные ацетали и их.гетероаналоги (более 300 соединений) обладают защитным эффектом, однако его величина зависит от состава коррозионных сред и конкретных условий. Изученные соединения весьма технологичны, поскольку их защитный эффект постоянно возрастает при увеличении концентрации в среде, не проходя экстремума, что очень важно при промышленном использовании веществ, когда постоянное точное дозирование ингибиторов практически невозможно из-за нестабильности режимов течения продуктов в трубопроводе.
Установлено, что продукты гидролиза ацеталей (гликоли и альдегиды) реагируют с серосодержащими соединениями, образуя соответствующие тритиа-ны, обладающие, как правило, более высоким защитным эффектом, чем исходные ацетали.
Показано, что индивидуальные гетероорганические соединения и некоторые содержащие их отходы нефтехимических производств могут служить доступным и недорогостоящим сырьем для производства высокоэффективных ингибиторов коррозии нефтегазового оборудования в промысловых средах, содержащих минеральные соли и сероводород.
Разработаны и осуществлены в производственной практике технологии получения более 10 ингибиторов коррозии типа "Реакор", основными компонентами которых являются ацетапи и их гетероаналоги. Установлено, в частности, что базовый компонент ингибитора Реакор-7Г, представляющий собой продукт конденсации а-метилстирола и формальдегида в присутствии кислотного катализатора, проявляет высокий защитный эффект при солянокислотной обработке нефтедобывающих и нагнетательных скважин, сталей в строительной индустрии.
Впервые установлено, что при одновременном осуществлении ингибитор-ной и электрохимической защиты оборудования оболочкового типа возможно значительное снижение (до 30 %) энергозатрат без уменьшения защитного эффекта.
Практическая ценность
На сырьевой базе нефтехимических производств разработана серия ингибиторов различного назначения, которые, наряду с высокой эффективностью, в среднем на 15-20 % дешевле отечественных и зарубежных аналогов независимо от конъюнктуры рынка нефти и нефтепродуктов. Подготовлена и утверждена нормативно-техническая документация на разработанные реагенты.
Технология производства многокомпонентных ингибиторов коррозии внедрена на заводе малотоннажных химических продуктов и реактивов "Уфареак-тив", на опытном заводе института проблем нефтехимпереработки (ИПНХП) АН РБ, а также на Стерлитамакском нефтехимическом заводе, что позволило в период с 1995 по 1998 г. наработать более 1000 тонн ингибиторов типа "Реакор" (Реакор-1, Реакор-2, Реакор-5, Реакор-7, Реакор-21, Реакор-2В и др.), которые были использованы для защиты оборудования и трубопроводов систем ППД и нефтесбора различных НГДУ АПК "Башнефть", а также на предприятиях стройиндустрии.
Разработаны, утверждены и внесены в отраслевой реестр лабораторные регламенты, технические требования и условия на 42 новых реактива, имеющих перспективу применения в качестве ингибиторов коррозии.
Технология дозирования ингибиторов в трубопровод с помощью энергии транспортируемого продукта успешно прошла опытно-промышленные испытания на байпасе промыслового нефтепровода в НГДУ "Краснохолмскнефть" АНК "Башнефть" и рекомендована к применению на действующих нефтепроводах управления и других предприятий Компании.
Технологии напорного дозирования ингибиторов, их промысловых испытаний и контроля эффективности на действующем трубопроводе, нанесения на поверхность трубопровода в период ремонта в настоящее время проходят опытно-промышленные и стендовые испытания в центрах научно-исследовательских и промышленных работ НГДУ "Краснохолмскнефть" и "Чекмагушнефть" АНК "Башнефть" с целью дальнейшего внедрения на нефтепромысловых трубопроводах и в системах ППД и нефтесбора.
Ингибитор пассивирующего действия Реакор-2В внедрен в АО "Крупнопанельное домостроение" для защиты от коррозии и окисления армаруры железобетонных конструкций.
Ингибитор пленкообразующего действия Реакор-21 успешно применен для защиты железобетонных поверхностей складских помещений ПО "Сапават-нефтеоргсинтез", предназначенных для хранения агрессивных веществ различного назначения (в частности, карбамида).
Ингибитор Реакор-7 внедрен на заводе сантехзаготовок АО "Башсантех-монтаж" для защиты от коррозии сантехнических заготовок, труб и арматуры.
За высокое качество ингибиторы серии "Реакор" отмечены дипломом 4-й международной специализированной выставки "Химия-98".
Личное участие автора диссертации выразилось в постановке и формулировании научных и практических задач исследований, обобщении и выявлении основных результатов работы, организации направленных действий ее исполнителей, самостоятельной подготовке комплекса научно-технической документации на разработанные технологии и оборудование, проведении их заводских и промысловых испытаний, а также в организации промышленного производства ингибиторов и их поставок заказчикам.
Апробация работы
Результаты обобщенных в диссертации исследований докладывались на 1-ом Советско-Болгарском симпозиуме по проблемам малотоннажной химии, новых материалов и передовой технологии (г. Уфа, 1986), всесоюзном совещании "Получение и применение реагентов для процессов добычи нефти и газа на базе нефтехимического сырья" (г. Уфа, 1987), научно-технической конференции "Химия и технология ацеталей. Органические реактивы на их основе" (г. Уфа, 1988), всесоюзной конференции по химии нефти (г. Томск, 1988), 10-й всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив-97" (Москва, 1997), 8-й международной научно-технической конференции по новым материалам 1МЕК-8 (г. Беер-Шева, Израиль, 1997), 1-й международной конференции "Ма«пезшт-97 " (Мертвое море, Израиль, 1997), международном симпозиуме по спектроскопии и аналитической химии Р1ТТСОМ-98 (г. Новый Орлеан, США, 1998), международной конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России" (г. Уфа, 1998), 3-ем международном конгрессе "Защита-98" (Москва, 1998), 16-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), международном • симпозиуме по современным материалам "ТЕСНЫОМАТ-98" (г. Бургас, Болгария, 1998), 3-й международной конференции по нефтехимии (г. Баку, 1998) ), 11-й всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив-98" (Уфа, 1998).
Публикации
Материалы диссертации отражены в 2 монографиях, 1 научно-техническом обзоре, 7 статьях, 5 патентах РФ, 16 тезисах докладов на международных, всероссийских и республиканских конференциях, 3 заявках на изобретения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Современное состояние и мировой опыт применения ингибиторов коррозии для защиты металлического оборудования проанализирован и обобщен ав-
тором диссертации в монографии (Габитов А.И. Итоги и перспективы в теории и практике борьбы с коррозией: ингибиторы, содержащие кислород, серу и переходные металлы. - Уфа, Гос. изд-во "Реактив", 1998.- 124 с).
Развернутое изложение защищаемых в работе представлений о теории и подходах к разработке, получению, производству и применению ингибиторов коррозии нового поколения приведено в совместной монографии (Рахманкулов ДЛ., Бугай Д.Е., Габитов А.И. и др. Ингибиторы коррозии. Том 1. Основы теории и практики применения. - Уфа, Гос. изд-во "Реактив", 1997. - С. 193-234).
В связи с этим в настоящей диссертации рассмотрены лишь отдельные вопросы разработки технологий производства и применения ингибиторов коррозии, представляющие преимущественно интерес для работников промышленных предприятий.
Поскольку проведенные нами, теоретические и экспериментальные исследования показали, что наибольший интерес как потенциальные ингибиторы коррозии нового поколения представляют химические соединения, содержащие в своем составе гетероатомы (О, Б, Ы) с неподеленными парами р-электронов, в работе основное внимание уделялось подробному изучению веществ такого типа. В этом смысле в первую очередь внимание привлекли соединения класса линейных и циклических ацеталей, а также их гетероаналоги, так как синтез этих веществ легко осуществим на базе дешевого и доступного сырья не только в лабораторных, но и в промышленных масштабах. К тому же некоторые из ацеталей производятся отечественной промышленностью, а 4,4-диметил-1,3-диоксан - в объемах, превышающих 1 млн. тонн в год. Ряд кислород-, серо- и азотсодержащих соединений присутствуют как основной компонент во многих побочных продуктах и отходах нефтехимии.
1. АЦЕТАЛИ КАК ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
Ацетали привлекательны тем, что могут быть получены любого заданного строения с достаточной чистотой и высокими выходами по реакции Принса или ацетализацией, что, безусловно, представляет исключительную ценность как модельный объект изучения влияния структуры химического соединения на его ингибирующую способность.
Нами синтезированы и испытаны более 300 соединений этого класса. Варьируя характер, природу и размер заместителя, подбирали эффективный ингибитор коррозии сталей для многих коррозионных сред (см. табл. 1).
Весьма привлекает тот факт, что ацетали сохраняют ингибиругощее действие в широком интервале концентраций. При этом увеличение их концентрации в коррозионной среде повышает защитный эффект (см. табл. 2), значения которого не проходят экстремум. Многие же известные ингибиторы коррозии защищают металл лишь в узком интервале концентраций, что вызывает значительные затруднения в их промышленном использовании из-за необходимости осуществления точной дозировки.
Известно, что не все ингибиторы способны эффективно замедлять механо-химическую коррозию металлов. Поскольку в технологических установках, оборудование которых защищается от коррозии ингибиторами, имеются участки в напряженном и ненапряженном состояниях, рекомендуется использовать только те вещества, которые эффективно защищают как напряженный, так и находящийся в статических условиях металл.
Установленно, что ацетали достаточно эффективны при ингибировашш электрохимического растворения металла независимо от его напряженно-деформированного состояния.
Все исследованные соединения в значительной степени ослабляют меха-нохимический эффект (см. рис. 1). Опыты при повышенной температуре показали следующую зависимость: с увеличением скорости деформации увеличива-
Таблица 1
Ингибирующая способность ацеталей в различных средах (по весовому показателю; материал - Ст 3; концентрация веществ - 0,1 % мае.)
Среда Ингибитор Защитный эффект, %
20 %-ая НС1 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан 87
5HH2S04 4-фе!шл-1,3 -диоксан 90
пентаэритритдиформаль 88
2-фенил-1,3-диоксолан 85
2-фенил-1,3-диоксепан 91
4,4-диметил-5-гидроксиметил-
1,3-диоксан 99
Насыщенный вод- 4,4-диметил-1,3-диоксан 90
ный раствор H2S 2-метил-1,3-диоксепан 94
4-метил-4-винил-1,3-диоксан 99
Техническая 4,4,5-тримети-1,3-диоксан 86
аммиачная вода
Диэтилентриамин пентаэритритдиформаль 91
(18,5 %-й водный 2,2-пентаметилен-4-фенил-1,3-
раствор, насыщен- диоксан 93
ный СО2
Среда NACE 4-гидроксиметил-1,3-диоксолан 98
(5 % NaCl +
0,5 % CHjCOOH +
3,4 г/л H2S)
Таблица 2
Зависимость защитного эффекта ингибитора от концентрации в 20 %-й HCl (Ст 3,20 °С)
Ингибитор Защитный эффект ингибиторов(по весовому методу), % Защитный эффект (по водородному показателю), %
Концентрация ингибитора, % Концентрация ингибитора, %
0,01 0,10 1,0 0,01 0,10 1,0
4-метил-4-фенил-1,3- 80 86 92 40 70 93
диоксан
4-фенил-1,3-диоксан 49 69 91 37 63 92
2-винил-1,3-диоксан 84 88 93 77 84 95
2-фенил-1,3-диоксан 36 55 92 34 63 89
пентаэритритдиформаль 29 36 ■ 86 42 64 91
2-мета-метоксифенил-1,3-диоксан 61 86 95 64 77 96
2-изопропил-4-метил-1,3-диоксан 74 88 98 72 91 97
пентаэритритдибензаль 43 50 66 32 57 89
ется защитное действие ингибиторов, то есть полное отсутствие потери защитных свойств с ростом скорости деформирования вследствие нечуствительности адсорбции этих ингибиторов к скорости деформации-
Исследования защитных свойств некоторых ацеталей, уротропина и ингибитора ИКБ-4 при температуре 20° С показали (см. рис. 2), что если ацетали не-
Рис. 1. Влияние скорости деформации (в) и температуры на эффективность
ингибиторов механохимической коррозии (С 1 г/л) 1 - без ингибитора; 2-е ингибитором на основе арил-1,3-диоксанов; 3-е ингибитором на основе алкил-арил-1,3-диоксанов; 4-е ингибитором на основе пропилен бицикло-1,3-диоксана; 5-е ингибитором на основе этилен бицикло-1,3-диоксана.
« 12 1Ь ¿, % Рис. 2. Сравнительная эффективность ингибиторов коррозии деформируемой стали при температуре 20° 1 - без ингибитора; 2-катапин-К; З-ИКБ-4; 4-винилбицикло-1,3-диоксан; 5 - 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан; 6 - хинолин; 7 - этилиденбицикло-1,3-диок-сан; 8 - уротропин; 9 — 4-фенил-1,3-диоксан.
значительно снижают защитное действие с повышением температуры, то ИКБ-4 и особенно уротропин чувствительны к ней. Уротропин практически не за-
медляет механохимическое растворение стали при повышенной температуре, а этилиденбицикло-1,3-диоксан имеет максимальный защитный эффект.
Значительное торможение механохимического растворения стали добавками на основе 1,3-диоксанов, по-видимому, можно объяснить их способностью образовывать прочную и эластичную адсорбционную пленку на металле.
Два атома кислорода, содержащие неподеленные пары р-злектронов позволяют осуществлять прочную хемосорбцию.
При повышенной температуре возможны процессы полимеризации хемо-сорбированного ингибитора, что приводит к увеличению прочности его связи с металлом. Ускорителями полимеризации являются, очевидно, вновь образующиеся при непрерывной деформации ювенильные участки поверхности металла. Процессы полимеризации наиболее вероятны для винил- и этилиденбицик-ло-1,3-диоксанов, содержащих в молекуле двойную связь. Фактором, подтверждающим хемосорбционный характер связи исследованных ингибиторов со сплавами на основе железа, явилось изменение дифференциальной емкости двойного слоя в широкой области потенциалов в 0,1 н ра- створах серной кислоты. Исследования показали полную независимость изменения дифференциальной емкости от потенциала в широкой области его значений. Таким образом, исследованные вещества соответствуют требованиям, предъявляемым к ингибиторам механохимического растворения. Они не образуют хрупких покровных пленок и эффективно хемосорбируются с высокой скоростью, превышающей скорость обновления поверхности металла при пластической деформации.
На основании проведенных исследований установлено, что наряду со сравнительно высоким защитным эффектом, низкой стоимостью производства и технологичностью достоинством исследованных ингибиторов является относительное повышение защитного эффекта с ростом температуры и стабильности защиты при различных скоростях деформации. Это дает основания рекомендовать предложенные ингибиторы к широкому применению в промышленности.
2. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ АЦЕТАЛЕЙ
Индивидуальные ацетали и их гетероаналоги имеют зачастую исключительно высокий защитный эффект, время последействия и отличные технологические качества (низкая плотность, температура застывания и т.д.). Однако их стоимость значительно выше, чем применяемых в промышленной практике. Поэтому поиск ингибиторов коррозии из числа ацеталей проводили в двух направлениях:
а) целенаправленный синтез ингибиторов коррозии ацетального типа из доступного и дешевого нефтехимического сырья;
б) создание ингибиторов коррозии с повышенными защитными свойствами и улучшенным технологическим качеством за счет компаундирования с другими веществами.
2.1. Целенаправленный синтез ингибиторов коррозии
Наибольший интерес при осуществлении целенаправленного синтеза ацеталей имеет реакция Принса, позволяющая лолучать замещенные 1,3-диоксаны из доступных и сравнительно дешевых олефинов и альдегидов.
В крупных промышленных масштабах осуществляется производство 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида, однако его использование в качестве ингибитора коррозии ограничено из-за высокой летучести. Из других олефинов более предпочтительными являются стирол и а-метилстирол, из которых могут быть получены 4-фенил-1,3-диоксан и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан соответственно.
Как видно из табл. 1 и 2, эти соединения обладают высоким защитным эффектом. Кроме того, стоимость чистого 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана лишь незначительно выше стоимости применяемых ингибиторов. Однако использование чистого 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана в климатических условиях Поволжья, Урала и Западной Сибири невозможно из-за его высокой температуры застывания (» 40 °С).
Учитывая высокую ингибирующую способность 4-метил-4-фенил-1,3-ди-оксана и формальдегида, а также относительную простоту технологического оформления, академиком Рахманкуловым Д.Л. с учениками была предпринята попытка получения ингибирующей композиции не на основе чистого 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана, а реакционной массы - продуктов конденсации а-метил-стирола и формальдегида без выделения чистого 4-метил-4-фенил-1,3-диокса-на.
Конденсацию а-метилстирола с формальдегидом проводили по реакции:
СН,
Н5С6
\ -1Г ^ ^Т^ад
С =СН2 + 2СНгО — / 0 0
Н3С
Известно, что процесс получения чистого 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана осуществляется в четыре технологические стадии:
1. получение реакционной массы (РМ) в реакторе, где взаимодействует а-метилстирол с водным (около 30-40 %) раствором формальдегида при температурах 80-90 °С в присутствии кислотных катализаторов;
2. отстаивание и разделение водного и углеводородного слоев;
3. подготовка органического слоя к дистилляции;
4.. выделение чистого 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана путем вакуумной перегонки.
При реализации такой технологии образуется большое количество отходов (по объему они соизмеримы с целевым продуктом) в виде водного слоя, содержащего кроме воды до 0,5 % а-метилстирола, 3 % формальдегида, 2 % метанола и 1-3 % высококипящих органических веществ, преимущественно имеющих характер спиртов.
Поскольку на нефтепромыслах ингибиторы дозируются в основном в водные среды, имело смысл использовать РМ как ингибитор без выделения чисто-
го 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана. Однако РМ представляет собой двухслойную жидкость с очень низкой температурой застывания водного слоя. Поэтому была предрининята попытка найти третий компонент, способствующий взаимному растворению водного и углеводородного слоев.
В качестве таких добавок были испытаны производимые в промышленности поверхностно-активные вещества ОП-7, ОП-Ю, Катамин-АВ, Дипрокса-мин-157, ВКП, Прогалит-1045 и т.д. Опыты показали, что введение эмульгаторов типа ОП в количестве более 3 % мае. приводит к образованию гомофазной системы. Эта масса имеет защитный эффект на 15-20 % выше, чем чистый 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан. В связи с этим был проведен комплекс работ по переходу от лабораторного до промышленного синтеза.
В лабораторных условиях наиболее эффективными в плане увеличения выхода 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана оказались ОП-7, ОП-Ю, Катамин-АВ и Дипроксамин-157. В дальнейшем были проведены исследования по определению влияния этих эмульгаторов на конверсию а-метилстирола и селективность образования 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана.
Увеличение количества эмульгатора в процессе синтеза, как было установлено, независимо от его природы, приводит к увеличению степени превращения а-метилстирола. Это, очевидно, связано с увеличением поверхности контакта реагентов с активными центрами катализатора.При концентрации эмульгаторов свыше 5 % увеличивается скорость выхода побочных процессов, а выход целевых продуктов реакции конденсации снижается (рис. 3).
Увеличение температуры и продолжительности проведения процесса повышает степень превращения а-метилстирола, а зависимость селективности образования 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана носит экстремальный характер (рис.4).
Наиболее селективными катализаторами, позволяющими получить сравнительно высокий выход целевого продукта реакции конденсации, являются ка-тионообменная смола марки КУ-2-8 и серная кислота. Выход 4-метил-4-фенил-
1!» %
5» 1)
70
/у
5о
Рис. 3. Зависимость селективности образования 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана А (%) от природы и количества Б (%) эмульгаторов. I - ОП-Ю; II - ОП-7; III - Кетамин АВ; IV - Дипроксамин 157.
10« %
90
г А
(
#
Рис. 4. Зависимость селективности образования 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана А (%) от природы эмульгаторов и продолжительности синтеза.
I - ОП-Ю; II - ОП-7; III - Кетамин АВ; IV - Дипроксамин 157.
1,3-диоксана на катализаторе серная кислота на 10... 15 % меньше, чем на КУ-2-8. Это, вероятно, связано с особенностями процесса сорбции на ионообмешгон смоле и более мягким действием катионита. Каталитическая активность КУ-2-8 сохраняется в течение 100... 120 ч непрерывной работы катализатора. После регенерации катализатор может вновь использоваться в процессе синтеза.
Анализ выявленных закономерностей позволило определить близкие к оптимальным условиям проведения конденсации а-метилстирола с формальдегидом в присутствиии эмульгаторов на катализаторе КУ-2-8 в лабораторных условиях (табл.3).
Таблица 3
Конверсия а-метилстирола и выход 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана в присутствии эмульгаторов
Условия опыта: мольное отношение: а-метилстирол: формальдегид 1:2,5, катализатор КУ-2-8 10 % мае., эмульгатор 5 % мае., температура синтеза 90° С и продолжительность процесса 4 ч
Эмульгатор Конверсия а-метнлетнрола , % Выход 4-метил-4-фепнл-1,3-диоксана, %
ОП-Ю 98 96
ОП-7 97 93
Катамин АВ 97 88
Дипроксамин 157 97 86
Конденсация а-метилстирола с формальдегидом в присутствии эмульгаторов на пилотной установке в две ступени по отработке температурного режима
позволили выявить близкие к оптимальным условиям проведения процесса. Проведение двухступенчатого процесса в промышленных условиях позволило увеличить выход 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана до 95 % и сократить время проведения процесса (табл.4).
Таблица 4
Конверсия а-метилстирола и выход 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана в присутствии эмульгаторов на пилотной установке
Условия опыта: мольное отношение: а-метилстирол: формальдегид 1:2,2, катализатор КУ-2-8 10 % мае., эмульгатор 4 % мае.
Выход
Эмульгатор Температура синтеза, °С Продолжительность синтеза, % Конверсия а-метилстирола, % 4-метил-4-фенил-1,3-дноксана на взятый а-метилстирол, %
оп-ю 70 12 76 74
90 8 97 95
ОП-7 70 12 75 73
90 8 96 94
На основании пилотных исследований была предложена технологическая схема проведения синтеза в промышленных условиях (рис. 5) и определены эффективные режимные параметры проведения реакции (табл. 5), позволяющие достигнуть наилучших результатов по увеличению выхода целевых продуктов реакции конденсации. Примерный материальный баланс реакторного узла приводится в табл.6
Рис. 5. 1 - Реактор; 2 - Мерник -метилотирола; 3 - Мерник технического формалина; 4 - Контейнер для
исходных реагентов; 5 - Регулятор температуры; 6 - Холодильник; 7 - Дозатор подачи эмульгатора.
ю и>
Таблица 5
Конверсия а-метилстирола и выход 4-метил-4-фснил-1,3-диоксана в присутствии эмульгаторов на промышленной установке
Условия опыта: мольное отношение: а-метилстирол: формальдегид 1:2,2, катализатор КУ-2-8 10 % мае., эмульгатор 4 % мае., изотермический реактор объемом 20 м\ механическая мешалка ленточного типа с числом оборотов 120 об/мин.
Эмульгатор Температура синтеза, °С Продолжительность синтеза, % Конверсия а-метил-стирола, % Выход 4-метил-4-фенил-1,3-дноксана на взятый а-метнл-стирол, %
ОП-7 90 28 89 88
90 34 97 96
90 40 99 94
ОП-Ю 90 28 90 88
90 34 98 97
90 40 99 95
Как видно из сравнительных испытаний предлагаемого ингибитора с известными ингибиторами коррозии (см. табл. 7), разработанный реагент обладает высоким защитным эффектом и по своим показателям не уступает применяемым в настоящее время ингибиторам коррозии, таким как "Север", И-2А, ИКБ-4, марвелан и другие, а в некоторых случаях даже превосходит их по своим технологическим показателям и может быть в промышленном масштабе.
Таблица б
Материальный баланс узла синтеза продуктов конденсации а-метилстирола с формальдегидом в присутствии эмульгаторов в промышленных условиях в процессе создания безотходного производства
Исходные Реагенты Поступило в реактор Продукты конденсацнн Получено
тн % мае. тн % мае.
а-метилстирол 5,9 38,3 а-метилстирол 0,1 0,1
Формальдегид з,з 21,4 формальдегид 0,3 1,8
метанол 0,5 3,5 метанол 0,4 3,0
вода 5,1 33,0 вода 5,1 33,0
Эмульгатор 0,6 3,8 эмульгатор 0,6 3,8
ВСЕГО: 15,4 100,0 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан 8,7 56,5
В ысоко кипящие продукты 0,3 1,8
ВСЕГО: 15,4 100,0
Таблица 7
Сравнительная характеристика используемых ингибиторов килотной коррозии
Марка ингибитора Скорость коррозии, г/м2-ч Защитный эффект, % Относительная стоимость 1 тонны ингибитора,руб
ИКБ-4 1,81 90 340
ПИК-1Г 0,42 94 700"
Север И-2А 0,86 93 500
Марвелан К06-513 1,23 91 600
Пиран-460х 1,78 90 600х*
Реакор-7Т 0,35 94 400
• х - в промышлености не производится; хх - стоимость ориентировочная.
Промысловыми испытаниями полученной реакционной массы следующего состава (% мае.):
- 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан 56....60
- 4-фенил-5,6-дигидро-2Н-пиран 0,3....0,7
- а-метилстирол 2,5....4,5
- эмульгатор ОП 3,0....5,0
- метанол 1,5....1,9
- вода ' 27,9....36,7
было установлено, что защитный эффект ингибитора "Реакор-7Т" составляет 92...94 %, что позволило успешно внедрить его на нефтепромыслах производственного оъединения АНК "Башнефть", АО КПД и БСТМ для защиты стальной арматуры железобетонных конструкций и стального сантехоборудования и заготовок.
2.2. Производство ингибиторов коррозии методами компаундирования
В настоящее время наиболее интересным с позиций достижения наибольшего защитного эффекта представляется получение ингибиторов коррозии компаундированием. Таким путем могут быть получены ингибиторы коррозии для любых систем "коррозионная среда - защищаемый металл". Однако при этом непременным условием остается положение - основу ингибитора должны составлять вещества, содержащие атомы с неподеленными парами р-электро-нов.
Разработанная типовая технологическая установка производства ингибиторов коррозии смонтирована на предприятиях "Уфареактив", опытном заводе ИПНХП АН РБ и Стерлитамакском нефтехимическом заводе (рис. 6). Эта установка проста в эксплуатации и обеспечивает приготовление большого числа многокомпонентных ингибиторов коррозии.
Рис. 6. Технологическая установка для производства многокомпонентного ингибитора Е1, Е2, ЕЗ, Е4 - Емкости, ДО1, ДО2, ДОЗ - Дозировочные насосы, Р - Реактор.
2.2.1. Применение синтетических жирных кислот (СЖК) в качестве активной основы ингибиторов коррозии.
Результаты, характеризующие ингибирующую эффективность композиций, содержащих различные СЖК и их кубовые остатки, а также растворитель "нефрас" в соотношении 1:1 в модельной среде NACE, имитирующей по составу и свойствам жесткие сероводородсодержащие минерализованные среды нефтегазовых промыслов, приведены в табл.8. Использовали металлические образцы из углеродистой качественной строительной стали 20. Концентрация композиций в коррозионной среде составляла 100 мг/л.
Таблица 8
Ингибирующая эффективность композиций в среде NACE
Тип СЖК в композиции Скорость коррозии, мм/год Степень защиты, %
Среда NACE 0,785 Нет
GrCOOH 0,543 30,8
С6-СООН 0,692 11,8
С8-СООН 0,475 39,5
Сю-СООН 0,359 54,3
Сп-СООН 0,377 52,0
Кубовый остаток R-COOH, где R=C,5...C2o 0,355 54,8
Судя по данным, полученным совместно с к.т.н. доцентом Д.Е. Бугаем, три композиции из шести испытанных обладают существенной ингибирующей способностью в среде NACE, однако она не достаточна для эффективного замедления коррозии металла.
Ингибитор помимо высокой защитной способности должен обладать низкими температурой застывания и вязкостью, однородностью состава, хорошей растворимостью в коррозионной среде и некоторыми другими обязательными технологическими свойствами. С целью увеличения степени защиты и обеспечения регламентируемых значений технических характеристик ингибитора были разработаны пробные композиции на основе СЖК с добавками растворителя (для снижения температуры застывания и вязкости) и ПАВ (для увеличения диспергируемости в водных средах). В качестве растворителей применяли "нефрас", бутаноловую и этанол-бутаноловую фракции алифатических спиртов, являющихся побочными продуктами производства высших жирных спиртов ОАО "Уфанефтехим", а в качестве комплексообразователей - нитрнлотри-метилфосфоновую кислоту (ИСБ-1), уксусную кислоту, динатривую соль этилдиаминтетрауксусной кислоты (трилон "Б"), ОП-Ю и эмульсол.
Коррозионной средой служила модельная сероводородсодержащая минерализованная среда, названная нами "КС-Ч", которая имитировала по составу и свойствам пластовую воду нефтегазодобывающего управления (НГДУ) "Чек-магушнефть" АПК "Башнефть". Испытания осуществляли на образцах из строительной стали 20, используемой для производства труб и оборудования нефтегазовых объектов.
Таблица 9
Защитная способность пробных композиций в среде "КС-Ч"
Состав композиции Концентрация, мг/л Степень защиты, %
1 2 3
100 92
СЖК+нефрас+ИСБ 200 91
300 94
1 2 3
СЖК+нефрас+ Уксусная кислота 100 92
200 84
300 84 -
СЖК+нефрас+трилон "Б" 100 87
200 84
" 300 50
СЖК+нефрас+ОП-10 100 95
200 97
300 71
100 63
СЖК +нефрас+эмульсол 200 75
• 300 88
В модельной среде "КС-Л", не содержащей сероводород и воспроизводящей состав и свойства реальной коррозионной среды НГДУ "Лангепаснефть" АО "Нижневартовскнефтегаз", исследовали ингибирующую способность пробных композиций, которые включали кроме СЖК растворитель бутанол, а также комплексообразователи ОП-Ю и уксусную кислоту.
Таблица 10
Защитная способность пробных композиций в среде "КС-Л"
Композиция Концентрация, мг/л Степень защиты, %
СЖК+бутанол+ ОП-Ю 100 77,5
СЖК+бутанол+ уксусная кислота 100 60
Анализируя результаты испытаний (табл. 9 и 10), можно заключить, .что лишь одна пробная композиция состава "СЖК+нефрас+ОП-Ю" обладает высокой ингибирующей эффективностью в среде "КС-Ч" при концентрациях 100 и 200 мг/л. В среде "КС-Л" примененные композиции показали недостаточную степень защиты. По этой причине новый ингибитор на основе отходов производства СЖК разрабатывали с применением математических методов планирования (полного факторного эксперимента), оптимизируя компонентный состав данной пробной композиции по признаку максимальной защитной эффективности Ъ. В качестве значимых факторов Хь Х2 и Хз служили концентрации компонентов в рассматриваемой композиции.
Область определения факторов представлена в табл. 11.
Таблица 11
Область определения значимых факторов
№ опыта Соотношение компонентов в композиции Степень защиты (Скоип = 100 мг/л), %
СЖК Нефрас ОП-Ю
1 90 10 0,1 35,8
2 10 90 0,1 57,0
3 90 90 од 84,2
4 10 10 5,0 41,5
5 90 10 5,0 38,1
6 10 90 5,0 62,0
7 10 10 0,1 79,4
8 90 90 5,0 83,3
С целью получения уравнения регрессии реальные значения факторов трансформировали в приведенные и составляли матрицу планирования.
В результате расчетов получено следующее уравнение регрессии для трех-компонентной композиции:
Z = 0,3387Хо - 0,1062Xi - 0,212Х2 + 0,0337Х3 + + 0,0037XiX2 -0,0312XiX3 + 0,0187X2X3 - 0,0063X1X2X3 (1)
Минимизация уравнения (1) показала, что наибольшей степенью защиты обладает композиция при следующем соотношении компонентов (%): СЖК (Х0 - 25, нефрас (Х2) - 74, ОП-Ю (Х3) - 1.
Ингибитор разработанного состава получил название "Реакор-7". Его степень защиты стали 20 от сероводородной коррозии в среде "КС-Ч" при концентрации 100 мг/л составляет 97 %.
Защитные свойства ингибитора "Реакор-7" тестировали также в средах NACE, "KC-JI", реальной коррозионной среде "КС-Б" НГДУ "Барсуковнефть" АНК "Пурнефтегаз", не содержащей сероводород (табл. 12).
Таблица 12
Защипдо способность ингибитора "Реакор-7" в средах различного состава
Коррозионная среда Концентрация ингибитора, мг/л Степень защиты, %
кс-л 50 73,0
100 91,6
КС-Б 100 90,7
NACE 50 71,0
100 86,0
Для оценки возможности использования ингибитора "Реакор-7" для защиты от коррозии технологического оборудования нефтеперерабатывающих предприятий проведены исследования эффективности разработанного реагента в среде "КС-УНПЗ", моделирующей коррозионную среду установок моноэтано-
ламиновой очистки АО "Уфимский нефтеперерабатывающий завод (УНДЗ)", которая содержит моноэтаноламин и водопроводную воду.
Разработанный ингибитор (табл.13) обладает достаточной степенью защиты уже при концентрации в среде "КС-УНПЗ" 75 мг/л и хорошими технологическими свойствами (табл 14). Он рекомендован к опытно-промышленным испытаниям в условиях установок моноэтаноламиновой очистки АО УНПЗ.
Таблица 13
Защитная способность ингибитора "Реакор-7" в среде "КС-УНПЗ"
Концентрация ингибитора, мг/л Скорость коррозии, мм/год Степень защиты, %
0 0,60 -
25 0,28 53
50 0,13 78
75 0,05 91
100 0,02 96
Таблица Технологические свойства ингибитора "Реакор-7"
Показатель Нормативное значение или вид Метод испытания
Внешний вид жидкость темно-коричневого цвета -
Массовая доля активной основы, % 15 _
Температура застывания, °С -40 ГОСТ 20287-74
Динамическая вязкость, мПа-с 2,089 ГОСТ 33-82
Плотность, г/см3 0,887 ГОСТ 18995.1-73
Ингибитор "Реакор-7" растворим в нефти, диспергируется в воде с образованием устойчивой эмульсии.
2.2.2. Побочные продукты и отходы производства 4,4-диметил-1,3-дноксана в производстве ингибиторов коррозии
Ингибитор коррозии Реакор-1 представляет собой смесь пирановой фракции побочных продуктов производства 4,4-диметил-1,3-диоксана и известного ингибитора Викор-1А в соотношении 2 : 1. Он проявляет высокую защитную эффективность в условиях механохимической коррозии строительных сталей в минерализованных средах, содержащих сероводород.
Ингибитор Реакор-2 также получен на основе побочных продуктов производства 4,4-диметил-1,3-диоксана - диоксановых спиртов и пирановой фракции. Защитная эффективность ингибитора в условиях сероводородной коррозии низкоуглеродистой стали, определенная в среде NACE при концентрации 100 мг/л, составляет 94 %.
Ингибиторы Реакор-3 и Реакор-4 разработаны для применения в минерализованных средах с невысоким содержанием сероводорода и также представляют собой смеси диоксановых спиртов и пирановой фракции. Определение их защитных свойств проводили на модели пластовой воды НГДУ "Красно-холмскнефть". Ингибитор Реакор-3 при концентрации в среде 100 мг/л имеет степень защиты от сероводородной коррозии 89 %. Ингибитор Реакор-4 проявляет в данной среде следующие защитные свойства (при 150 мг/л): от общей коррозии - 96 %; от сероводородного растрескивания - 95 %; от коррозионной усталости - 36 %.
Ингибитор Реакор-5, наряду с диоксановыми спиртами и пирановой фракцией, содержит соляную кислоту, вводимую в его состав для снижения токсичности и максимального устранения запаха. Его степень защиты от сероводородной коррозии в среде NACE при концентрации 100 мг/л составляет 96 %.
2.2.3. Ингибнторы коррозии на основе серосодержащих веществ.
Совместно с чл.-корр. АН РБ профессором Н.К. Ляпиной изучена возможность использования композиции на основе смеси кетосульфидов (КС) для создания высокоэффективных ингибиторов сероводородной коррозии углеродистых строительных сталей. Исследования характера адсорбции на металле смеси кетосульфидов показали, что он существенно зависит от природы коррозионной среды. Тем не менее, в сероводородных средах разного состава адсорбционная пленка обладает достаточно высокой экранирующей способностью, значительно замедляя процесс коррозии. Данные опытно-промышленных испытаний показали его высокую технологичность и защитную эффективность.
Серосодержащие соединения, как правило, в качестве ингибиторов обычно не применяют, так как они могут отрицательно влиять на продукты качество продуктов нефтепереработки. Однако, кетосульфиды не разлагаются при первичной переработке нефти и имеют невысокую стоимость по сравнению с другими продуктами нефтехимического синтеза. Эти соображения послужили основанием для проведения испытаний адсорбционной способности кетосульфидов с целью оценки возможности использования соединений данного класса в качестве сырья при разработке новых ингибиторов.
Для этой цели применяли критерий Г.Кеше, согласно которому при блокирующем действии ингибитора его степень защиты пропорциональна степени заполнения поверхности молекулами. Электроны, относящиеся к атомам серы, вступают в специфическое взаимодействие с электронами незаполненных с1-орбиталей атомов железа, которое приводит к значительному упрочнению связи серосодержащего соединения с металлом. В отличие от адсорбции на металле азотсодержащих соединений, адсорбция серосодержащих соединений зависит не только от свойств адсорбированных частиц, но и от химической природы металла.
. В качестве коррозионных сред использовали модельные среды NACE и "Самотлор" (10 г/л №2СОз + 3 г/л NaCl), а образцов - углеродистую сталь 20.
Таблица 15
Ингибирующая эффективность СК в средах "Самотлор" и NACE
Среда Концентрация в среде, мг/л Плотность тока коррозии, А/м2 Степень защиты, %
"Самотлор" контроль* 0,53
10 0,19 64,1
25 0,62 -
30 0,42 20,7
75 0,56 -
100 0,28 47,1
150 0,67 -
200 0,04 93,3
NACE контроль 1,06
10 0,62 41,2
25 0,75 29,4
30 0,88 16,7
75 0,35 67,2
100 0,30 71,3
150 0,25 76,6
200 0,17 83,9
*- измерения проводятся в неингибированной коррозионной среде
Поскольку изотерма адсорбции, полученная в среде "Самотлор", описывается уравнением Фрумкина, можно утверждать, что молекулы СК адсорбируются на металле за счет сил электростатического взаимодействия с атомами его поверхностных слоев.
В среде же NACE изотерма описывается логарифмическим уравнением Темкина, что свидетельствует о хемосорбционном характере взаимодействия между СК и поверхностью стали. СК проявляет блокирующий эффект. Поэтому применение композиций на основе СК для защиты стали 20 от коррозии в среде NACE более эффективно, чем в среде "Самотлор".
При этом среди двухкомпонентных композиций (соотношение компонентов 50:50, об. %) наилучшую ингибирующую способность проявила композиция "СК - ацетон" (табл. 16).
Таблица 16
Ингибирующая эффективность двухкомпонентных композиций в среде NACE при концентрации 100 мг/л
Композиция Плотность тока коррозии, А/м1 Степень защиты, %
Контроль 1,056
СК - бутанол 0,44 58,3
СК - ацетон 0,29 72,5
СК- БЭФ* 0,33 68,7
СК - нефрас 0,34 67,8
" - бутанол - этаноловая фракция производства высших жирных спиртов
На ее основе было подготовлено несколько пробных композиций (табл. 17), содержащих комплексообразователи (ОП-Ю - оксиэтилированный эфир алкилфенолов, являющийся неионногенным поверхностно-активным веществом; ИСБ-1 - нитрилотриметилфосфоновая кислота; трилон "Б" - динатриевая
соль этилдиаминтетрауксусной кислоты), в которых компоненты присутствовали в соотношении 50 : 50 : 0,1 (мг/л) = СК : ацетон: комплексообразователь.
Таблица 17
Ингибирующая эффективность трехкомпонентных композиций в среде NACE при концентрации 100 мг/л
, Композиция Плотность тока, коррозии, А/м2 Степень защиты, %
Контроль 1,056
СК - ацетон - трилон "Б" 0,704 33,3
СК - ацетон - ИСБ-1 0,672 36,3
СК - ацетон - ОП-Ю 0,608 42,4
СК — ацетон - уксусная кислота 0,384 63,6
Поскольку максимальной защитной эффективностью обладает композиция "СК - ацетон - уксусная кислота", с целью оптимизации ее компонентного состава был поставлен полный факторный эксперимент, который показал, что рассматриваемая композиция обладает максимальной степенью защиты при следующем соотношении компонентов: СК : ацетон : уксусная кислота = 108 : 90 : 5 (мг/л). Ингибитор на ее основе получил название "Реакор-6".
Ингибитор "Реакор-6" в среде NACE (рис.7) обладает большей защитной эффективностью, чем известные ингибиторы коррозии "Викор-1А", "СНПХ-6302", "Нефтехим-3" и "ГИПХ-4" независимо от времени испытаний.
Опытно-промышленные испытания ингибитора "Реакор-6", проведенные на предприятиях АНК "Пермнефть" совместно с МНПП "Кама" (г.Чайковский), подтвердили его высокую защитную эффективность и технологичность.
—Контроль ■ Реакор-8 * СНПХ $302
Нефтехим-3
—Ж—ГИПХ-4 —Викор-1А
0
30
60 90 120 150 180
Время, мин.
Рис. 7. Зависимость скорости коррозии стали 20 от продолжительности испытаний в ингибированной (50 мг/л) среде NACE
2.2.4. Ипгибнрование коррозии азотсодержащими соединениями
Нами исследовались ингибиторы коррозии на базе индивидуальных аминов как модельных объектов и их различных комплексов. Модельные индивидуальные амины 3,6-диметил-6-фенилтетрагидро-1,3-оксазин и 3,6-диметил-2-изобутил-6-фенил-тетрагидро-1,3-оксазин вызывают значительное торможение катодной реакции водородной деполяризации.
Ранее было показано, что кислород- и серосодержащие соединения могут служить сырьем для создания высокоэффективных и недорогих ингибиторов коррозионно-механического разрушения низколегированных и низкоуглеродистых строительных сталей в минерализованных кислород- и сероводородсо-держащих средах. В рамках исследований, имеющих целью расширение сырьевой базы для производства ингибиторов коррозии, дальнейшее внимание было уделено изучению ингибирующей эффективности комплексов, которые представляют собой смеси азотсодержащих соединений и солей переходных метал-
лов. Основанием для выбора объекта исследований послужил тот факт, что при производстве многих катализаторов для процессов нефтехимии от 3 до 5 % целевого продукта составляют отходы, содержащие соли переходных металлов. Кроме того, отработанные катализаторы не подлежат регенерации, и одним из возможных путей их утилизации может являться использование в качестве недорогостоящего сырья для изготовления ингибиторов. Круг нефтехимических процессов, в которых применяются катализаторы, весьма широк. К ним относятся гидрокрекинг, оксасинтез, гидроформилнзование, а также гидрирование и аммонолиз на цеолитовых катализаторах с нанесенными металлами и ряд других.
Поскольку переходные металлы могут иметь различную валентность, комплексы, включающие их соли, при введении в коррозионную среду должны обладать склонностью к активному химическому взаимодействию с металлической поверхностью и блокированию коррозионногенных частиц, которые присутствуют в электролите. Установлено, что при наличии таких свойств у молекулярных комплексов композиции ее защитная способность может быть весьма высокой, что является еще одной предпосылкой для создания ингибитора коррозии на основе этой композиции.
В качестве объектов исследований, осуществленных совместно с д.х.н. Ф.А.Селимовым, использовали индивидуальные соединения класса аминов, соли на основе аминов, а также комплексы, содержащие соли аминов и переходных металлов. Поскольку ингибиторы коррозии аминного ряда относятся к наиболее распространенным в промышленности органическим ингибиторам, испытания индивидуальных соединений класса аминов проводили для сравнения их защитной эффективности с эффективностью указанных солей.
В табл. 18 приведены результаты определения защитной эффективности индивидуальных соединений класса аминов.
Таблица 18
Значения степени защиты некоторых аминов
Соединение Концентрация в коррозионной среде, мг/л Плотность тока коррозии, А/м2 Степеиь защиты, %
Изоцианат 100 0,63 28,5
Моноэтаноламин 100 0,60 35,0
200 0,53 42,0
Диэтиламинотри- 100 0,69 25,0
метилсилан (ДЭ 200 0,49 46,0
АТМС)
Тетраметилэти лен- 100 0,51 43,0
диамин (ТМЭДА) 200 0,40 57,0
Наибольшей степенью защиты (57 %) обладает соединение ТМЭДА.
Для разработки высокоэффективного ингибитора коррозии на основе ТМЭДА применяли методы полного факторного эксперимента. В качестве факторов служили концентрации компонентов пробных композиций в среде NACE. Компонентами являлись: ТМЭДА; нефрас как растворитель с низкой температурой застывания; ОП-Ю как комплексообразователь и стимулятор формирования высокодисперсной эмульсии в водной фазе. Получено уравнение:
Y = 0,165 - 0,046Xi - 0,044X2 - 0,126Хз-
- 0,089XiX2 + 0,034X2X3-0,009X1X3 + 0,051Х,Х 2Х3, (2)
Минимизация уравнения (2) позволила определить оптимальное содержание компонентов в композиции: ТМЭДА (X]) - 52 %, нефрас (Х2) - 41 %, ОП-Ю (Х3) - 7 %. Композиция указанного состава, названная ингибитором "Реакор-
11ЮА", в среде NACE при концентрации 100 мг/л имеет защитную эффективность 94 %.
Значения плотности тока коррозии и степени защиты Ст. 3 в неингибиро-ванной и ингибированной (50 мг/л) данными веществами среде NACE приведены в табл. 21.
Таблица 21
Значения степени защиты солей и комплексов
№№ п/п Соединение Плотность тока коррозии в среде без ингибитора, А/м2 Плотность тока коррозии в среде с ингибитором, А/м2 Степень защиты, %
1 2 3 4 5
1. Тетраметилендиамин фосфорнокислый (44 % мае. водный р-р) 0,493 0,220 55
2. Тетраметилметилендиа-мин двуфосфорнокислый (46 % мае. водный р-р) 0,493 0,250 49
3. Тетраметилеметилен-диамин сернокислый (46 % мае. водный р-р) 0,496 0,190 62
4. Тетраметилметилендиа-мин фосфорнокислый + 2пС12 (50 % мае. вод. р-р) 0,496 0,130 74
5. Тетраметилметилендиа-мин фосфорнокислый + А1С13 (50 % мае. вод. р-р) 0,580 0,316 57
1 2 3 4 5
6. Тетраметилметилендиа мин + 5 % об. ПАВ СНО-4 (28 мае. вод. р-р) 0,580 0,250 46
7. Глутаровый бисамин (28 % мае. водный р-р) 0,580 0,270 53
8. Глутаровый бисамин фосфорнокислый (50 % мае. водный р-р) 0,430 0,250 42
9. Глутаровый бисамин двуфосфорнокислый (58 % мае. водный р-р) 0,430 0,250 42
10. Глутаровый бисамин трифосфорнокислый (60 % мае. водный р-р) 0,493 0,260 47
11. Глутаровый бисамин четырехфосфорнокислый (62 % мае. водный р-р) 0,493 0,320 35
Наибольшую степень защиты из числа солей аминов (74 %) имеет комплекс 4 (табл.4). Разработку высокоэффективного ингибитора на его основе проводили по аналогии с ингибитором, содержащим ТМЭДА. Компонентами пробного ингибитора служили: композиция 4 (X]); смесь изоцианатов типа ЯС^М, где II = Сц - (Х2); уксусная кислота как комплексообразователь (Х3).
У = 0,122 - 0,017Х, - 0,046Х2 - 0,010Х3 -
- 0,016Х,Х2 - 0,008Х2Х3 - 0,007Х1Хз - 0,059Х!Х2Х3. (3)
Проведя минимизацию уравнения (3), получили оптимальное соотношение компонентов в пробном ингибиторе: композиция 4-162 мг/л (88 %); смесь изоцианатов - 10 мг/л (5,4 %); уксусная кислота - 12,2 мг/л (6,6 %). Ингибитор ука-
занного состава, получивший наименование "Реакор-11ЮСП", при концентрации 150 мг/л в среде NACE обладает степенью защиты 92,3 %.
Степень защиты ингибитора "Реакор-11ЮСП" по сравнению с известными реагентами и известных реагентов "Викор-1А" и "Урал-78" более высока (табл. 23).
Таблица 23
Сравнительные характеристики эффективности ингибиторов
Ингибитор Концентрация в коррозионной среде, мг/л Плотность тока коррозии, А/м2 Степень защиты, %
Реакор-11ЮСП 50 0,058 88,4
100 0,050 90,0
150 0,038 92,3
Викор-1А 50 0,060 88,2
100 0,053 89,4
150 0,048 90,3
Урал-78 50 0,098 80,4
100 0,090 82,0
150 0,100 80,2
3. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
В табл. 24 представлены защитные и технологические характеристики некоторых ингибиторов типа "Реакор" в сравнении с аналогичными данными для таких известных в нефтегазовой промышленности реагентов, как Викор-1А, ИКБ-4, Урал-78 и т.д. Из таблицы следует, что разработанные ингибиторы по технологическим свойствам не уступают, а по защитным - превосходят отечественные реагенты сходного назначения.
Таблица 24
Технологические характеристики ингибиторов типа "Реакор" и некоторых известных реагентов
Ингибитор Плотность (20 °С), г/см3 Температура застывания, °С Класс опасности Степепь защиты от общей коррозии, %
И-21-Д-1 0,84-0,87 -16 4 85
Викор-1А 0,81-0,86 -45 4 90
Олазол 0,88-0,90 -45 4 90
ИКБ-4 - -50 4 70
Урал-2 0,90 -24 4 81
ИК-36-90 - -40 3 72
Урал-78 0,93 -30 - 85
ИКБ-2-2 - -20 - 84
Реакор-1 0,88 -45 4 97
Реакор-2 0,90-0,99 -55 3 96
Реакор-6 0,92 -33 4 92
Реакор-7Т 0,85-0,90 -42 4 97
Реакор-8 0,87 -35 4 95
Реакор-9 0,89 -56 4 97
Реакор-10 1,16 -51 4 98
Реакор-21 0,92 -48 4 96
Существенным преимуществом большинства ингибиторов типа "Реакор" является их способность активно препятствовать механохимической коррозии оборудования, что особенно важно в условиях воздействия на металл механических нагрузок (остаточных, эксплуатационных и др.).
В табл. 25 приведены характеристики защитной эффективности ингибиторов типа "Реакор" и некоторых известных ингибиторов коррозии в условиях сероводородного растрескивания и коррозионной усталости при концентрации реагентов в указанных средах 100 мг/л.
Большинство известных ингибиторов значительно уступают реагентам разработанной серии в степени защиты от коррозии под напряжением.
Таблица 25
Степени защиты строительных сталей от механохимической коррозии различными ингибиторами
Защитная эффективность (%) от
Ингибитор Сероводородного Коррозионной
растрескивания усталости
Викор-1А 90,6 47,1
Нефтехим-1 82,3 25,1
ГИПХ-4 62,4 22,0
Каспий-2 82,5 28,8
Каспий-4 86,4 29,7
Апшерон 84,8 29,1
Корексит 7798 81,5 28,2
Реакор-1 96,6 38,7
Реакор-2* 93,2 47,4
Реакор-3 94,9 36,3
Реакор-4 90,8 29,9
Реакор-5 91,2 31,9
Реакор-21 95,7 34,8
* в среде НГДУ "Краснохолмскнефть"
4. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ МЕТОДОВ ЗАЩИТЫ
ТРУБОПРОВОДОВ И ОБОРУДОВАНИЯ ОТ КОРРОЗИИ
В последние годы на объектах нефтегазовой промышленности все более широко практикуется совместное примение электрохимических и ингибитор-ных методов защиты от коррозии. Однако до настоящего времени результаты взаимного влияния различных методов защиты при их совместном применении не исследовались.
С целью выяснения характера этой зависимости были проведены специальные эксперименты в лабораторных и промышленных условиях которые показали, что имеет место существенное взаимовлияние этих методов (табл. 26).
Таблица 26
Взаимное влияние электрохимических и ингибиторных методов защиты (объект исследования - труба диаметром 0,219 м; перекачиваемый продукт - нефть; I = 25 °С)
Вид защиты Естественный или защитный потенциал "труба- земля", В (по медно-сульфатному электроду) Ток катодной защиты, А
Труба без изоляции и катодной защиты -0,6 0
Труба без изоляции + катодная защита -2,5 40
Труба с битумной изоляцией и катодной защитой -2,5 20
Труба с катодной и ингибиторо-ной защитой (Режор-7Т) -2,5 19
Труба с битумной изоляцией и защитой ингибитором Реакор-7 -2,5 18
Труба с битумной изоляцией и иигибиторной защитой (Реакор-ДК) -2,5 17
При этом значимыми факторами являются среда, ток катодной защиты, наличие или отсутствие изоляции и т.д.
При перекачке неполярных жидкостей неполярные ингибиторы более существенно уменьшают ток катодной защиты, а, следовательно, способствуют экономии электроэнергии.
5. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И
ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
В промышленной практике ингибиторы коррозии используют во все более расширяющихся масштабах. Однако дальнейшему росту потребления инигиби-торов препятствуют не только недостаточный ассортимент и объемы производства, но и ряд проблем технического характера в определении защитного эффекта и отсутствие удобных технических приемов подачи ингибиторов в защищаемую среду.
Закономерно, что все эти проблемы возникли в ходе внедрения ингибиторов типа "Реакор" в промышленность.
Некоторые примеры решения технических задач вкратце изложены ниже.
5.1. Совершенствование конструкции ячеек для электрохимических исследований
В практике определения защитного эффекта обычно используют электрохимические ячейки из стекла, работающие при атмосферном давлешши. Однако многие ингибиторы используют в аппаратах, где давление существенно превышает атмосферное. Поэтому для исследования тока коррозии в условиях, приближенных к реальным, была разработана конструкция ячейки из металла. В этой ячейке удавалось измерять электродный потенциал в системе, где давление поддерживалось до 30 атм.
5.2. Совершенствование технологии промысловых испытаиий ингибиторов на действующем трубопроводе
Автором сконструирован стенд оригинальной конструкции, который позволяет проводить серию испытаний по определению защитной способности исследуемых веществ, в условиях максимально приближенных к реальным. Это обеспечивается подключением стендовой установки непосредственно к действующему трубопроводу.
Оборудование стендовой установки (рис.8) позволяет варьировать объемы подачи ингибитора, изменять рабочее давление коррозионной среды, а также своевременно измерять кинетические параметры происходящих коррозионных процессов.
Стенд для проведения промысловых испытаний позволяет прослеживать зависимость степени защиты от коррозии стали и кинетических параметров коррозии от давления коррозионной среды. Давление можно регулировать с помощью задвижки, измеряя значения на манометре. Помимо этого с расходо-метра и дозировочного насоса можно варьировать концентроцию ингибитора в коррозионной среде.
5.3. Технология электрохимической перфорации стенки сосудов оболочкового типа для коррозионных испытаний
Нами разработано устройств для электрохимической перфорации стенки трубы или сосуда оболочкового типа, проводимой с целью введения образцов-свидетелей для коррозионных испытаний.
Принцип его работы заключается в электрохимическом вытравливании внешним током круглого отверстия заданного размера в стенке трубы. Сначала к трубе приваривается штуцер, на котором крепится лубрикатор для глушения свища на образовавшимся отверстии. Затем на лубрикатор навинчивается обойма для крепления внутреннего и внешнего валов, которые нужны для выдавливания растворившегося металла и ограничения доступа НЖ)з кислоты к штуцеру.
Рис. 8. Стенд для промысловых испытаний ингибиторов: 1 - трубопровод; 2 — задвижка; 3 — дозировочный насос; 4 — электрохимическая ячейка; 5 - манометр; 6 — соединительные трубопроводы.
Ампула с кислотой устанавливается в паз под поляризующий электрод закрепленный на внутреннем валу. Поворотом воротка ампула разрушается, после чего начинается растворение поверхности металла под поляризующим электродом.
Постепенным подкручиванием воротка добиваются выдавливания растворившегося металла в объем трубы. После образования отверстия свищ заглушают рукояткой крана лубрикатора.
Конструкция позволяет проводить потенциодинамические и гравиметрические исследования защитной способности ингибиторов коррозии в различных средах при различных концентрациях в ней сероводорода. Устройство (рис. 9) позволяет получать два режима течения среды (турбулентный и ламинарный).
5.4. Технология определения состава коррозионной среды н концентрации ингибитора по сечению трубопровода
Распределение ингибитора по фазам, особенно при ламинарном течении жидкости, неодинаково. С целью определения содержания ингибитора в различных частях сечения трубы автором разработан специальный пробоотборник (рис. 10). С его помощью можно с достаточной степенью точности определить состав коррозионной среды и количество ингибитора в любой точке по высоте сечения трубопровода.
Применение данного устройства позволяет сделать выводы о возможных местах возникновения очагов коррозии, которые в последствии могут быть устранены путем недорогостоящих мероприятий, таких как введение гидравлических сопротивлений, изменение диаметра трубопровода и режима перекачки (давления подачи).
Конструкция может выдерживать давление до среды до 4 МПа, проста в монтаже, технологична. В случае выхода из строя отдельных деталей, они могут быть частично заменены деталями стандартных вентелей, выпускаемых отечественной промышленностью.
Рис. 9. Устройство для электрохимической перфорации стенки сосуда: 1 -обойма; 2 - наружный вал; 3 - внутренний вал; 4 - вороток; 5 -ручка; 6 - уплотнение ю резины; 7 - уплотнение из фторопласта; 8 - фланцевое уплотнение; 9 - прокладка; 10 - рукоятка крана; 11 -штуцер; 12 — электрод; 13 - капсула с НЫОз; 14 - резиновое кольцо; 15 - провод
Рис. 10. Устройство пробоотборника: 1 - корпус; 2 - уплотнительная прокладка; 3 - фланец; 4 - штуцер; 5 - нажимная втулка; 6 - кольцо; 7 - фиксирующая втулка; 8 - маховик; 9 - ходовая гайка; 10 - подвижная трубка; 11 - сальниковая набивка
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что линейные и циклические ацетали, их серо- и азотсодержащие гетероаналоги являются эффективными ингибиторами коррозии низкоуглеродистых и низколегированных сталей в кислотных и сероводородсо-держащих средах, в том числе при действии на металл механических нагрузок.
Их ингибирующая способность вызвана высокой адсорбируемостью на металлической подложке, приводящей к существенному замедлению наводоро-живания сталей.
2. Установлено, что защитный эффект О.Б.М.-содержащих соединений линейного и циклического строения зависит от природы гетероатомов молекулы, числа неподеленных пар р-электронов и электронной плотности (дипольного момента) на атомах, что позволяет в определенной мере прогнозировать инги-бирующую способность различных соединений. Наибольший защитный эффект имеет место в случае, когда между избыточными электронами атомов кислорода, серы и азота и вакантными с!-орбиталями атомов металла образуется донор-но-акцепторная связь. С образованием экранирующего адсорбционного слоя на поверхности металла.
3. Продукты гидролиза ацеталей (гликоли и альдегиды) реагируют с серосодержащими соединениями, образуя соответствующие тритианы, обладающие, как правило, более высоким защитным эффектом, чем исходные ацетали.
4. Показано, что индивидуальные гетероорганические соединения и некоторые содержащие их отходы нефтехимических производств могут служить доступным и недорогостоящим сырьем для производства высокоэффективных ингибиторов коррозии нефтегазового оборудования в промысловых средах, содержащих минеральные соли и сероводород. Разработаны и осуществлены в производственной практике технологии получения более 10 ингибиторов коррозии типа "Реакор", основными компонентами которых являются ацетали и их гетероаналоги.
5. Осуществлен в промышленных масштабах целенаправленный безотходный синтез высокоэффективного ингибитора коррозии сталей "Реакор-7Т", представляющего собой реакционную массу конденсации а-метилстирола с водным (30-40 %) раствором формальдегида в присутствии ПАВ и КУ-2-8 в качестве катализатора. Компаундированием различных О-Б-Ы.-содержащих веществ получены более 10 промышленных высокоэффективных ингибиторов коррозии сталей в различных средах. Методами математического планирования эксперимента осуществлена оптимизация их составов, обеспечивающих более чем 90-процентный защитный эффект.
6. Впервые установлено, что при одновременном осуществлении ингиби-торной и электрохимической защиты оборудования и трубопроводов возможно значительное снижение (до 30 %) энергозатрат без уменьшения защитного эффекта.
7. Разработанная технология производства многокомпонентных ингибиторов коррозии внедрена на заводе малотоннажных химических продуктов и реактивов "Уфареактив", НПФ "Икар" ПО "Уфанефтехим", на опытном заводе института проблем нефтехимпереработки (ИПНХП) АН РБ, а также на Стерлитамакском нефтехимическом заводе, что позволило в период с 1995 по 1998 г. наработать более 1000 тонн ингибиторов серии "Реакор" (Реакор-1, Реа-кор-2, Реакор-5, Реакор-7, Реакор-7Т, Реакор-21, Реакор-2В и др.), которые были использованы для защиты оборудования и трубопроводов нефтеперерабатывающих предприятий АНК "Башнефть", предприятий нефтегазового профиля Западной Сибири и Казахстана.
- Ингибитор пассивирующего действия Реакор-2В внедрен в АО "Крупнопанельное домостроение" для защиты от коррозии армаруры железобетонных конструкций.
- Ингибитор Реакор-7 внедрен на заводе сантехзаготовок АО "Башсантехмонтаж" для защиты от коррозии сантехнических заготовок, труб и арматуры.
- За высокое качество ингибиторы серии "Реакор" отмечены дипломом 4-й международной специализированной выставки "Химия-98".
- Сконструированы и внедрены новые виды техники для определения защитных свойств ингибиторов коррозии и эффективности их действия в промышленных условиях.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Габитов А.И. Итоги и перспективы в теории и практике борьбы с коррозией: ингибиторы, содержащие кислород, серу и переходные металлы. - Уфа, ГИНТЛ "Реактив", 1998.- 124 с.
2. Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е., Габитов А.И., Голубев М.В., Лаптев А.Б., Калимуллин A.A. Ингибиторы коррозии. Том 1. Основы теории и практики применения. - Уфа, ГИНТЛ "Реактив", 1997. - С. 193-234.
3. Бугай Д.Е., Габитов А.И., Махошвили Ю.А. и др. Защита нефтегазового и нефтехимического оборудования от сероводородной коррозии органическими ингибиторами //Известия вузов. Нефть и газ, 1991. - № 9-10. - С. 3-24.
4. И.Г.Абдуллин, Д.Е.Бугай, А.И. Габитов, Э.М.Гутман. Ингибиторы кор-розионно-механического разрушения сталей. В кн.: Получение и применешге реагентов для процессов добычи нефти и газа на базе нефтехимического сырья: Тез. докл. Всесоюзного совещания. Уфа, 1987, с. 15.
5. Д.Е.Бугай, А.И. Габитов, Л.З.Рольник. Гетероорганические ингибиторы коррозионно-механического разрушения сталей. В кн.: Химия и технология ацеталей. Органические реактивы на их основе: Тез. докл. научно-техн. конф. Уфа, 1988, с.83.
6. Е.В.Анисимова, Д.Е.Бугай, А.И. Габитов. Механизм защитного действия ингибиторов при коррозионно-механическом разрушении сталей. В кн.: Защита металлов от коррозии неорганическими покрытиями: Тез. докл. Всероссийской научной конф., Казань, 1988, с.З.
7. Д.Е.Бугай, А.И. Габитов, С.С.Злотский, Д.Л.Рахманкулов. Применение гетероорганических соединений в качестве ингибиторов коррозионно-механического разрушения сталей. В кн.: Всесоюзная конференция по химии нефти: Тез. докл., Томск, 1988, с.203...205.
8. И.Г.Абдуллин, Д.Е.Бугай, А.И. Габитов, С.С.Злотский, Д.Л.Рахманкулов. Ингибиторы на основе нефтехимического сырья для предотвращения кор-розионно-механического разрушения трубных сталей. Известия вузов. Нефть и газ. 1988, №11, с.63...65.
9. Д.Е.Бугай, А.И. Габитов, С.С.Злотский, Д.Л.Рахманкулов. Комплексный механоэлектрохимический подход к созданию ингибиторов коррозии металлов под напряжением. Доклады Академии наук СССР 1989. том 305. №4, с.887.,.889.
10. Д.Е.Бугай, А.И. Габитов, И.Г.Бреслер, Д.Л.Рахманкулов, Я.М.Паушкин. Использование квантовохимических индексов защитной способности ингибиторов коррозш! при интерпретации механизма защитного действия. Доклады Академии наук СССР 1990, том 314, № 2, с.384.,.386.
11. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Габитов А.И. и др. Учет характера адсорбции ингибиторов на стали при определении защитных свойств в сероводородных средах при коррозии под напряжением //БХЖ, 1994. - Т. 1, № 2. - С. 25-27.
12. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Габитов А.И. и др. Механизм защитного действия ингибиторов стресс-коррозии класса ацеталей //БХЖ, 1994. — Т. 1, № 2. — С. 28-32.
13. Бугай Д.Е., Рахманкулов Д.Л., Габитов А.И. и др. Современное состояние и тенденции в защите металлов от коррозии //Реактив-97: Тез. докл. 10-й всерос. конф. по хим. реактивам. - Уфа-Москва, 1997. — С. 92.
14. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Габитов А.И. и др. Разработка ингибитора кислотной коррозии на основе серосодержащих комплексных соединений //Реактив-97: Тез. докл. 10-й всерос. конф. по хим. реактивам. - Уфа-Москва, 1997.-С. 96.
15. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Габитов А.И. и др. Разработка новых ингибиторов солянокислотной коррозии //Реактив-97: Тез. докл. 10-й всерос. конф. пс хим. реактивам. - Уфа-Москва, 1997. - С. 97.
16. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Габитов А.И. и др. Эффективность ингибитора «Реакор-7» в коррозионных средах некоторых месторождений //Реактив-97: Тез. докл. 10-й всерос. конф. по хим. реактивам. - Уфа-Москва, 1997. - С. 98.0
17. Boughai D., Rakhmankulov D., Latypova F., Gabitov A. The behavior oi mild streel in H2S-containing medium inhibited by petrochemical combinations II Proceedings of the 8th Israeli Materials Engineering Conference - IMEC VIII. -Beer-Sheva, Israel, 1997.-P. 185.
18. Boughai D., Rakhmankulov D., Gabitov A., etc. The determination method of local phase and chemical composition of magnesium alloys //Proceedings of the 1st Israeli International Conference on Magnesium Science & Technology. - Beer-Sheva, Israel, 1997. - P. 73.
19. Бугай Д.Е., Каштанова Л.Е., Габитов А.И. и др. Разработка состава ингибитора коррозии на основе отходов производства синтетических жирных кислот //БХЖ, 1998.-Т. 5,№4.-С. 58-61.
20. Бугай Д.Е., Голубева И.В., Габитов А.И. и др. Адсорбционные и инги-бирующие свойства композиций на основе кетосульфидов в сероводородных средах //БХЖ, 1998. - Т. 5, № 3. - С. 48-50.
21. Boughai D., Rakhmankulov D., Gabitov A., etc. The petrochemical inhibitor "Reacor-10" for protection of mild steels from corrosion in mineralized H2S-containing media //Proceedings of the 48th Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy. - New Orleans, USA, 1998. - 1688P.
22. Бугай Д.Е., Рахманкулов Д.Л., Габитов А.И. и др. Влияние комплексного растворителя на защитную эффективность органических ингибиторов коррозии //Тез. докл. 16-го Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -М., 1998.-С. 20.
• 23. Бугай Д.Е., Рахманкулов Д.Л., Габитов А.И. и др. Разработка оптимального компонентного состава ингибиторов методом полного факторного
эксперимента //Защита-98: Тез. докл. 3-го междунар. конгр. - М., 1998. -г С. 131-132.
24. Д.Е.Бугай, Л.Е.Каштанова, А.Б.Лаптев, М.В.Голубев, А.И. Габитов, Д.Л.Рахманкулов. Технологические характеристики ингибиторов серии "Реа-кор". В кн.: Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии "Реактив-98": Тез. докл. 11 Всероссийской конф. по хим. реактивам. Уфа, 03...05 ноября 1998, с.71.
25. Р.Р.Суюнов, Д.Л.Рахманкулов, А.И. Габитов. Исторические аспекты организации производства ингибиторов коррозии в Уральском регионе. В кн.: Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии "Реактив-98": Тез. докл. 11 Всероссийской конф. по хим. реактивам. Уфа, 03...05 ноября 1998, с.96.
26. Патент № 1476956 РФ. Ингибитор коррозионно-механического разрушения трубных сталей. /Д.Е.Бугай, А.И. Габитов, Л.З.Рольник, И.Г.Абдуллин, Д.Л.Рахманкулов, С.С.Злотский, Г.Т.Кагарманова.
27. Патент № 1505070 РФ. Ингибитор коррозиошю-механического разрушения трубных сталей /Д.Е. Бугай, А.И. Габитов, H.A. Романов и др. - Б.И. -1989. -№32.
28. Патент № 1510406 РФ. Ингибитор коррозионно-механического разрушения трубных сталей. /Д.Е.Бугай, А.И. Габитов, Л.З.Рольник, Г.Т.Кагарманова, С.С.Злотский, Д.Л.Рахманкулов.
29. Патент 1531429 РФ. Ингибитор коррозионно-механического разрушения трубных сталей. /Л.З.Рольник, Д.Е.Бугай, А.И. Габитов, И.Р.Хабибуллин, С.С.Злотский, Д.Л.Рахманкулов.
30. Патент № 1600388 РФ. Ингибитор коррозионно-механического разрушения низколегированных сталей /Д.Е. Бугай, А.И. Габитов, Л.З. Рольник и др.
- Б.И. - 1990.-№38.
31. Арасланов И.М., Бугай Д.Е., Габитов А.И. и др. Ингибитор Реакор-7 цля защиты строительных сталей в сероводородных минерализованных средах.
- Заявка на изобретение № 97107788, 1997.
32. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Габитов А.И. и др. Ингибитор Реакор-21 для защиты строительных сталей от коррозии в сероводородсодержащих минерализованных средах. - Заявка на изобретение № 97107790,1997.
33. Бугай Д.Е., Голубев М.В., Габитов А.И. и др. Ингибитор Реакор-2В для защиты строительных сталей от коррозии в сероводородных минерализованных средах. - Заявка на изобретение № 97107789, 1997.
34. Бугай Д.Е., Каштанова Л.Е., Габитов А.И. и др. Технологические характеристики ингибиторов серии «Реакор» //Реактив-98: Тез. докл. 11-й Всерос. конф. по хим. реактивам. - Уфа, 1998. - С. 47.
Соискатель
А.И.Габитов
Подписано к печати 10.11.98. Формат бумаги 60x84, 1/16. Бумага типографская № 1. Печать методом ризографии. Усл. печ. л. 2,5. Тираж 90 экз. Заказ
Отпечатано в Государственном издательстве научно-технической литературы «Реактив», г. Уфа, ул. Ульяновых, 75.
