Гетероароматические основания и их комплексы с солями переходных металлов в качестве ингибиторов коррозии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛОБОВА ИРИНА ВИТАЛЬЕВНА.^^^^

ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ И ИХ КОМПЛЕКСЫ С СОЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ

Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2006

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и защита от коррозии» Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Бугай Дмитрий Ефимович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Мазитова Алия Карамовна;

доктор технических наук, доцент Цадкин Михаил Авраамович.

Ведущая организация ГУЛ «Институт нефтехимпереработки» РБ.

Защита состоится «7» декабря 2006 года в 12-00 на заседании по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « 7 » ноября 2006 года.

Ученый секретарь совета

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Надежность, долговечность и промышленная безопасность нефтехимического и нефтегазолромыслового оборудования в значительной мере определяются эффективностью ингнбиторной защиты металла, контактирующего с различными агрессивными средами. Преимущества этого метода защиты от коррозии обусловлены относительной простотой его осуществления, экономичностью, возможностью одновременной защиты подземных и наземных металлоконструкций, хорошей адаптируемостью к изменяющимся условиям без существенного вмешательства в тот или иной производственный процесс.

Применяемые в настоящее время в нефтехимической и нефтегазовой промышленности ингибиторы представляют собой в основном азотсодержащие соединения с длинными углеводородными радикалами. Большинство из них являются индивидуальными веществами, производство которых достаточно трудоемко и требует значительных материальных затрат. Поскольку получить ингибитор, способный эффективно защищать металл в любых промышленных средах, практически невозможно, задача разработки и внедрения новых ингибиторов, удовлетворяющих'конкретным условиям, представляется весьма актуальной.

В диссертации исследуется возможность создания высокоэффективных ингибиторов коррозии углеродистых сталей в агрессивных средах нефтехимических и нефтегазовых производств на основе гетероароматических оснований. Данные вещества могут быть легко получены из доступного нефтехимического сырья (в частности, из диенов, ароматических углеводородов, ал-киламинов, алканоламинов и др.). Их ингибиторная способность в сероводо-родсодержащих и минерализованных средах остается недостаточно , изученной, особенно при действии на металл оборудования механических нагрузок различной природы.

Цель работы: исследование ингибиторной способности некоторых ге-тероароматических оснований и их комплексов с солями переходных металлов, а также разработка высокоэффективных ингибиторов коррозии для защиты нефтехимического и нефтегазопромыслового оборудования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение индексов защитной способности (ИЗС) и защитной эффективности некоторых пиридинов, хинолинов и комплексов на основе триа-зола с солями переходных металлов при коррозии углеродистой стали в се-роводородсодержащих и минерализованных средах;

- разработка составов новых высокоэффективных ингибиторов коррозии на основе пиридинов, хинолинов и комплексов триазола с солями переходных металлов;

- исследование адсорбционной способности разработанных ингибиторов и их влияния на кинетику электродных процессов при коррозии стали в серо-водородсодержащих и минерализованных средах;

- изучение механизма ингибиторного действия полученных реагентов в сероводородсодержащих и минерализованных средах;

- проведение опытно-промышленных испытаний разработанных ингибиторов и их внедрение на предприятиях нефтегазовой отрасли.

Научная новизна ' ■ .

Впервые расчетным путем показано, что ИЗС исследованных пиридинов и хинолинов могут служить энергия низших свободных молекулярных орби-талей (НСМО) и молекулярная масса, а комплексов триазола с солями переходных металлов — энергии НСМО и высших заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО), число атомов в молекуле и дипольный момент.

Наилучшую защитную способность ингибитор ИКП-1, разработанный на основе у,а'-дипиридила, имеет при концентрации 50 мг/л в коррозионной среде. Защитная способность ингибитора СПМ-2М, полученного на основе 1,2,4-триазола, увеличивается с повышением его концентрации в коррозион-

ной среде, не проходя экстремума, что определяет его высокие технологические свойства.

Для ингибитора ЙКГГ-1 характерна физическая адсорбция на поверхности стали, а для ингибитора СПМ-2М - хемосорбция.

В сероводородсодержащих минерализованных средах механизм защитного действия ингибитора СПМ-2М, имеет двойственную природу, выраженную в адсорбционном воздействии на поверхность стали и инверсионном изменении характера реакции катодного выделения водорода. В результате происходит резкое снижение наводороживания и охрупчивания металла.

Практическая ценность

Разработаны ингибиторы коррозии ИКП-1 и СПМ-2М, превосходящие по своей защитной эффективности многие известные и распространенные в нефтехимической и нефтегазовой отрасли реагенты. Их важнейшим преимуществом является способность ингибировать механохимическую коррозию, характерную для объектов нефтехимии и нефтедобычи. Опытная партия ингибитора СПМ-2М внедрена на объектах филиала ОАО «АПК "Башнефть" «Башнефть-Уфа» для предотвращения коррозионного разрушения трубопроводов системы нефтесбора и поддержания пластового давления.

Апробация работы и публикация результатов

Основные результаты работы доложены и обсуждались на научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2000, 2003, 2004); научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2002» (Уфа, 2002); XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, 2002); IV и V Конгрессах нефтегазопромышленников России в секции «Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности объектов трубопроводного транспорта углеводородного сырья» (Уфа, 2003, 2004), 54-ая питсбургская конференция по аналитической химий и прикладной спектроскопии (Питсбург, США, 2004).

По результатам работы опубликовано 10 трудов: 2 статьи, тезисы 7 докладов, 1 патепт РФ.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов; содержит 110 страниц машинописного текста, 20 таблиц, 12 иллюстраций, список использованной литературы содержит 98 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе приведен аналитический обзор информации о применении ингибиторов для защиты нефтехимического и нефтегазового оборудования от коррозии.

При правильном выборе ингибитора и технологии его применения удается более чем на 90 % снизить скорость коррозии конструкционных материалов и значительно повысить надежность и долговечность защищаемого оборудования без существенного вмешательства в технологические процессы.

Рассмотрены основные методы разработки новых ингибиторов коррозии. В последнее время особое внимание уделяется исследованию корреляции между строением молекулы органического соединения и защитными свойствами, а также характеру его взаимодействия с металлической подложкой.

Анализ ассортимента ингибиторов коррозии, выпускаемых для нефтегазового комплекса в странах СНГ и за рубежом, свидетельствует о том, что их высокий защитный эффект обеспечивается в основном азотсодержащими (амины, имидазолины, пиридины, бензимидазолы, триазолы и их производные) и кислородсодержащими соединениями (диоксаны, диоксоланы, окса-зины, карбоновые кислоты), а также комплексами с солями переходных ме-

таллов (фосфорорганические комплексы, полимолибдаты, молибдованадаты, дипиридильные и фенантролильные комплексы с переходными металлами).

Прослеживается тенденция к усложнению технологий производства ингибиторов и использованию в качестве сырья промышленных отходов.

Во второй главе приведены использованные в работе расчетные и экспериментальные методы исследований.

Квантово-химические ИЗС соединений определяли с'помощью специально адаптированного для этой цели метода модифицированного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, который позволяет с достаточно высокой точностью воспроизводить основные геометрические, электронные и энергетические характеристики органических молекул.

Защитную эффективность соединений в условиях общей коррозии (ОК) определяли методом поляризационного сопротивления с помощью коррози-метра «Моникор-1М» в ячейках, позволяющих имитировать движение коррозионной среды, а также потенциодинамическим методом. Исследования проводили на углеродистой стали 20.

Для оптимизации компонентного состава ингибирующих композиций применяли метод полного факторного эксперимента (ПФЭ).

Корро.теошю-механические испытания проводили при действии на стальные образцы механических нагрузок, характерных для узлов концентрации напряжений нефтехимического и нефтегазового оборудования. При этом эффективность соединений в условиях сероводородного растрескивания (СР) определяли на разрывной машине типа МР-5-8В, а в условиях коррозионной усталости (КУ) - на усталостной машине типа КМУ-2М. Образцы помещали в герметичные ячейки, в которые затем вводили коррозионную среду и ингибиторы. Степени защиты ингибиторов от СР и КУ рассчитывали по результатам сравнительных испытаний образцов сталей в неингибированных и ингибированных коррозионных средах. При проведении коррозионно-

механических испытаний среднестатистическая относительная ошибка измерений не превышала 5%.

Поскольку эффективность ингибиторов зависит от степени заполнения в молекулами поверхности металла, величину в определяли путем измерения емкости двойного электрического слоя Сна границе «металл - коррозионная среда» с помощью моста переменного тока типа Р-5021. Среднестатистическая относительная ошибка измерений в этом методе не превышала 6 %.

Характер и механизм адсорбции соединений оценивали по зависимости Сое и омического сопротивления (импеданс) рабочего электрода из стали 20 от навязываемого потенциала при анодной и катодной поляризации, а также от частоты переменного тока при потенциале коррозии. Критерием характера адсорбции соединения на металле служило соответствие экспериментальных . кривых изотермам М.И. Темкина или А.Н. Фрумкина. Разграничение изотерм проводили по методу Б.Б. Подловченко и Б.П. Дамаскина.

В связи с тем, что в работе изучали защитную эффективность соединений в кислых сероводородсодержащих средах, был применен подход, позволяющий устанавливать механизм действия ингибиторов путем анализа их влияния на кинетику катодного выделения водорода. При практической реализации подхода потенциодинамическим методом получали кинетические параметры коррозии стали Ек (потенциал электрода при протекании катодного тока 4) и 7?« (перенапряжение по водороду) в неингибированной и ингиби-рованной средах при различных рН. Исходя из теории замедленной электрохимической десорбции, за экспериментальные критерии оценки механизма реакции катодного выделения водорода принимали величины производных дЕк /дрН пдт]и1 дрН. Значения производных позволяют четко разделять разрядный и рекомбинационный механизмы. Рассчитывая величины критериев, устанавливали влияние соединений на механизм катодного выделения водорода. Среднестатистическая относительная ошибка измерений в этом методе не превышала 3 %.

В третьей главе приведены реакции синтеза исследуемых соединений и обсуждаются результаты исследований ингибиторной способности пириди-нов, хинолинов и комплексов триазола с солями переходных металлов.

Изучали некоторые индивидуальные пиридины и хинолины, а также комплексы на основе триазола, представляющие собой 50 %-ный водный раствор 1,2,4-бистриазолилметана (БТМ) с солью переходного металла МеС1„ вида • •

к/"

-СНг-N |

МеС1„

где Ме — кобальт, цинк или никель, п — валентность.

В качестве сырья для получения ингибитора СПМ-2М на основе триазола использовали 1,2,4-бистриазолилметан, который синтезировали (совместно с проф. Ф.А. Селимовым) по реакции Маниха. Затем к реакционной массе при температуре 20-25° С добавляли 50 %-ный водный раствор МеС1„:

+сн2о

| N -I Ы-

-сн,

ы I •

нМ«С1п

-м (Н20)

I М_СН2—N

МеС1„

В результате реакции получали 50 %-ный водный раствор 1,2,4-бистри-азолилметана с солью МеС1п.

7,а'-Дипиридил, на основе которого разработан ингибитор ИКП-1, получали реакцией 1 моля цианпиридина с 4 молями ацетилена. При перемешивании смесь нагревали до температуры 100° С, время реакции 6 часов. При синтезе использовался кобальтовый катализатор

[Со]

(Ol +2НС^СН-

CN

N'

N

Выход основного продукта — 80-85 %. В качестве побочного продукта образуется 10-15 % бензола.

Защитную способность соединений исследовали:

- в воде промысла № 1 ОАО «АНК "Башнефть" «Башнефть-Уфа» (химический состав, г/л: СаС12 - 42,3; NaCl - 66,2; MgCh- 26,3; НС03 - 0,372; MgS04-0,55; остатки нефтепродуктов - 0,039; механические примеси - 0,034, pH 4,9);

- в 5 %-ном водном растворе NaCl, имитирующем оборотные воды нефтехимических производств и нефтепромыслов;

- в оборотной воде ОАО «Уфанефтехим» (далее - УНХ) (состав, г/л: сульфаты - 0,310; хлоридь1 - 0,057; карбонаты - 0,0058; железо общее - 0,020; остатки нефтепродуктов - 0,040; механические примеси - 0,025; pH 7,1);

- в модельной среде NACE по ТМ 01-77 (состав, г/л: NaCl - 50,0; H2S - 3,4; СН3СООН - 5,0), имитирующей по составу и свойствам жесткие ссроводо-родсодержащие минерализованные среды.

Испытания проводили методом поляризационного сопротивления с помощью коррозиметра «Моникор-1М» и потенциодинамическим методом на потенциостате П-5827М в электрохимических ячейках с перемешиванием на образцах из стали 20.

Полученные данные свидетельствуют о том, что в среде «Башнефть-Уфа» наилучшей ингибиторной способностью обладает у,а'-дипиридил, a в средах NACE и УНХ - комплекс БТМ + ZnCl2 (таблицы 1, 2).

Применение метода группового учета аргументов (МГУА) для анализа данных таблицы 3 позволило установить, что ИЗС пиридинов и хинолинов -

Таблица 1 - Защитная способность некоторых пиридинов и хинолинов

Соединение Формула с'ивг, мг/л Среда «Башнефть-Уфа»

4-Винилпиридив сн2= сн—(^ч 50 35

100 52

2,4-Диметилпиридин .сн, 0м 50 45

100 .41

2-Амино-5-метилпиридин Жг СНз 50 58

100 54

Пиридинтисш 50 53

.О 100 51

у.а'-Дипиридил 50 69

100 . 59

1,2,3,4-Тетрагидроизохинолин ©Он 50 46

100 58

5-Аминохинолин 50 - ■ 35

щ? 100 29

С„„г — концентрация ингибитора

Таблица 2 - Защитная способность комплексов триазола

Соединение Формула С ИНГ, мг/л Среда

ИЛСЕ УНХ

БТМ сн> V1 50 84,1 35,2

100 80,0 39,1

БТМ+№С12 1 ,Н-СН,-N N¡0, 50 95,8 64,1

100 96,6 66,2

БТМ+2пС1д гЛ 1 ,ы—сн,—Ч 1 V*' гпС12 50 97,9 73,6

100 98,2 87,9

БТМ+СоС12 1 .И-СН,-N | К**/ 1 V»' СоСЬ 50 94,6 24,6

100 95,9 • 31,5

'Синг — концентрация ингибитора

энергия НСМО и молекулярная масса, а комплексов на основе триазола с солями переходных металлов - энергии ВЗМО и НСМО, число атомов в молекуле и дипольный момент молекулы.

Таблица 3 - Физико- и квантово-химические параметры молекул

Соединение Евзмо Енсмо Дипольный момент М

эВ Кл ■ м а. е.

СН2=СН— -8,90 0,64 1,38 15 105,14 40

м-ь 60 . -8,19 0,68 3,15 19 144,18 54

о» -8,55 0,50 2,36 12 111,17 36

_,СН, -8,92 0,97 1,28 17 107,16 42

©з» -8,91 0,83 0,23 21 133,19 52

.■©-о -8,60 0,36 0,001 20 156,19 58

ЫНг 0 СНз -8,36 1,39 1,77 16 108,14 42

1 N-СИ,-N -8,28 0,84 2,25 17 150,10 56

-СН.-N СоСТ, -6,57 -1,77 4,84 20 279,90 79

1 N-ГЦ,-К ма, -8,92 -1,77 5,71 20 279,70 80

1 .Н-СИ,-N ] гос!. -10,40 -1,75 5,60 20 286,40 72

В четвертой главе представлены результаты разработки компонентного состава новых ингибиторов коррозии углеродистых сталей, а также исследования их адсорбции и влияния на кинетику электродных процессов в коррозионных средах.

. С целью получения высокоэффективных и технологичных ингибиторов коррозии были разработаны пробные композиции на основе пиридина, а также комплексов, содержащих 1,2,4-бистриазолилметан и соль переходного металла с добавками растворителя (для снижения температуры застывания и вязкости) и ПАВ (для увеличения диспергируемости в водных средах). В качестве растворителей применяли бутаноловую фракцию (БФ), глицерин, ацетон, а комплексообразователей — оксиэтилированный эфир алкилфенолов (ОП-Ю) и СНзСООН.

Наибольшей защитной эффективностью обладает пробная композиция на основе БТМ с солью 2пСЬ, включающая растворитель БФ, и пробная композиция на основе у,а'-дипиридила, где в качестве комплексообразовате-ля использовали ОП-Ю (таблица 4). Именно в рамках состава этих компози- ,

Таблица 4 — Степень защиты пробных композиций в различных средах

Состав : композиции Среда Концентрация, мг/л Степень защиты, %

1 2 3 4

(БТМ+гпСЬ) + NACE 50 93,4 -

БФ (СПМ-2М) 100 : 95,5

(БТМ+гпС12) + глицерин ■ ; NACE 50 77,5

100 74,4

(БТМ+гпСЬ) + ацетон NACE 50 66,8

100 69,2

(БТМ+гпСЬ) + глице- NACE 50 50,9 ■

рин+ОП-Ю 100 64,8

(БТМ^гпСЬ) + БФ УНХ 50 89,3

100 92,0

Продолжение таблицы 4

1 2 3 4

Т,а'-Дипиридил + ацетон ИаС1 50 45,0

100 42,4

у,а'-Дипиридил + ацетон «Башнефть-Уфа» 50 70,0

100 65,0

у,а'-Дипиридил + СНзСООН . «Башнефть-Уфа» 50 21,0

100 35,5

у,а'-Дипиридил + ОП-Ю (ИКП-1) «Башнефть-Уфа» 50 90,9

100 84,8 '

ций методами ПФЭ был осуществлен дальнейший поиск ингибиторов на их основе, отличающихся высокими защитными свойствами. В частности, для определения оптимального компонентного состава ингибиторов на основе у,а'-дипиридила (композиция 1) и БТМ + ZnCU (композиция 2) был проведен двухфакторный эксперимент (факторы - компоненты, входящие в ингибитор), определены интервалы варьирования факторов.

Далее выполнили необходимое количество опытов, по результатам которых составили матрицу планирования (таблица 5) и рассчитали коэффициенты в уравнениях регрессии.

Таблица 5 - Матрица планирования эксперимента

Опыт Приведенные значения ( эакторов Скорость кор розии, мм/год

х„ X, х2 Х1Х2 Композиция 1 Композиция 2

1 1 -1 -1 1 0,148 0,155

2 1 1 -1 -1 0,189 0,046

3 1_ 1 -1 1 -1 0,160 0,070

4 1 1 1 1 0,013 0,100

Для композиции 1 уравнение регрессии имеет вид

У = 0,496 - 0,151 • X, - 0,074 • Х2 + 0,006 -ХГХ2;

для композиции 2

У = 0,145 - 0,031 • X, - 0,0048 • Хг + 0,0009 • X, • Хг, где У— скорость коррозии;

X/ — концентрация у,а'-дипиридила и БТМ + 2пС12 соответственно; Х2 — концентрация ОП-10 и БФ соответственно.

Проведя минимизацию этих уравнений, получили соотношение компонентов в пробных ингибиторах, при котором они имеют наибольший защитный эффект.

Композиции 1, имеющей состав у,а'-дипиридил — 96 %, ОП-10 — 4 %, присвоено название ИКП-1 (ингибитор для защиты строительных сталей от коррозии в кислых средах).

Композиции 2, состоящей из 10 % БТМ + гпС12 и 50 % БФ, присвоено название СПМ-2М (ингибитор для защиты строительных сталей от коррози-онно-механического разрушения, патент № 2230135 РФ).

Анализ зависимости 0 от С (рисунок 1) для ингибитора ЩСП-1 показал, что она может быть описана уравнением Фрумкииа. Следовательно, данный ингибитор подвержен физической адсорбции на поверхности стали за счет сил электростатического взаимодействия между его молекулами и атомами железа. Изотерма адсорбции для СПМ-2М имеет линейный характер и описывается уравнением Темкина. Связь «металл-соединение» имеет хемо-сорбционную природу, а адсорбция носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов железа и практически необратима.

Механизм торможения коррозионного процесса изучали, предполагая, что при блокировочном, энергетическом и смешанном эффектах торможения наблюдаются линейные зависимости Ъ, 1% у и 1е[у(1-0)] от 6 соответственно (у - коэффициент защитного действия).

Концентрация ингибитора 1д С, мг/л Рисунок 1 - Изотермы адсорбции разработанных ингибиторов коррозии

Анализ зависимостей (таблица 6) показывает, что ингибиторы ИКП-1 и СПМ-2М замедляют коррозию стали за счет реализации -эффекта, то есть характеризуются энергетическим воздействием на поверхность металла.

Таблица 6 - Влияние концентрации ингибиторов в КС на их защитные свойства

Ингибитор С„„г, мг/л Z,% 0 У IgY

ИКП-1 (среда «Башнефть-Уфа») •■■••• 25 84,6 0,77 6,53 0,81

50 91,3 0,82 11,5 1,06

75 83,8 0,75 6,2 0,79

100 77,4 0,69 4,4 0,64

150 . 75,5 0,67 3,7 0,57

СПМ-2М (среда NACE) 25 90,2 0,80 9,3 0,94

50 91,2 0,82 9,6 0,98

75 93,4 0,89 15,7 1,19

100 95,9 0,91 24,8 1,40

150 98,4 0,93 35,1 1^5

Кроме того, ингибиторная способность композиции СПМ-2М повышается с увеличением ее концентрации в коррозионной среде, не проходя экстремума. Это важно в условиях практического дозирования ингибитора, когда очень сложно поддерживать его концентрацию на заданном уровне.

Установлено, что в средах «Башнефть-Уфа» и NACE катодный процесс контролируется стадией замедленной рекомбинации ионов водорода (таблица 7). Введение разработанных ингибиторов в коррозионные среды приводит к инверсии лимитирующей стадии с преобладанием замедленного разряда ионов водорода. Это позволяет снизить окклюзию водорода в глубь металла и подавить его охрупчивание.

Таблица 7 - Значения критериев катодной реакции в неингибированных средах и после введения ингибиторов

Характеристика среды Ь*,в - 5Е,/ЗрН, В -<?]giK/6pH

Без ингибитора: по теории замедленного разряда 0,118 0,118 1,000

по теории замедленной рекомбинации 0,118 0,059 0,500

Среда NACE 0,120 0,080 0,640

Среда NACE + СПМ-2М (0,1 г/л) 0,121 0,118 0,890

Среда «Башнефть-Уфа» 0,115 0,084 0,505

Среда «Башнефть-Уфа» + ИКП-1 (0,05 г/л) 0,125 0,114 0,980

Типы разработанных ингибиторов по влиянию на катодный и анодный процессы определяли потенциодинамическим методом в средах УНХ и «Башнефть-Уфа». Ход кривых (рисунок 2) свидетельствует о том, что

Плотность тока коррозии

а)

Плотность тока коррозии ¡, мА/см" б)

а) в КС «Башнефть-Уфа»: 1- КС; 2- КС с ингибитором ИКП-1; б) в КС УНХ: 1 - КС; 2 - КС с ингибитором СПМ-2М Рисунок 2 - Поляризационные кривые для стали 20

реагенты ИКП-1 и СПМ-2М повышают поляризационное сопротивление катодной реакции, то есть являются ингибиторами катодного действия.

На основании проведенных исследований можно сделать заключение о механизме защитного действия разработанных ингибиторов коррозии.

Механизм защитного действия ИКП-1 обусловлен физической адсорбцией его молекул на поверхности стали, происходящей в результате электростатического взаимодействия молекул с атомами железа, но не исключается и специфическая адсорбция за счет неподеленной электронной пары азота. Для данного ингибитора характерно также преимущественное торможение стадии разряда катодного выделение водорода.

Механизм защитного действия ингибитора СГГМ-2М основывается на том, что, с одной стороны, он приводит к образованию на поверхности стали сплошных эластичных адсорбционных пленок, хорошо выдерживающих воздействие на металл упруго-пластических деформаций, с другой - вызывает инверсию лимитирующей стадии катодного выделения водорода, препятствуя тем самым охрупчиванию стали. При этом на металле образуются мономолекулярные хемосорбционные пленки, увеличивается энергетический барьер ионизации атомов железа, а сама хемосорбция молекул носит необратимый характер.

Ингибиторы ИКП-1 и СПМ-2М замедляют коррозионный процесс за счет реализации щ -эффекта, то есть характеризуются энергетическим воздействием на поверхность металла.

Особенностью механизма защиты СПМ-2М является усиление эффективности ингибиторов за счет образования ионной связи между катионами железа и комплексными ионами, появляющимися в КС вследствие диссоциации комплексов-основ.

В пятой главе изложены результаты сравнительных лабораторных испытаний разработанных ингибиторов в различных коррозионных средах.

СПМ-2М превосходит по своей эффективности известные отечествен-

ные ингибиторы в условиях сероводородного растрескивания и коррозионной усталости в жестких условиях эксплуатации (таблица 8).

. Таблица 8 — Степень защиты ингибиторов в среде NACE

Ингибитор Степень защиты (%) от

сероводородного растрескивания коррозионной усталости

Синг> мг/л

50 100 150 200 100

И-1-Е (смесь солей азотсодержащих высших орг. оснований) 55,3 67,3 71,8 78,2 13,2

ИФХАНГАЗ (диоктиламинопро-пионитрил) 77,6 83,7 85,2 87,7 26,5

Травис ТХ-1103 (смесь аминов и имидазолинов) 68,9 71,2 79,5 84,3 25,6

Реакор-7И (СЖК+нефрас) 75,1 82,6 88,0 92,6 30,1

СПМ-2М (триазол+гпСЬ) 81,8 90,6 91,2 . 93,5 31,4

Ингибиторы ИКП-1 и СПМ-2М превосходят по защитной эффективности известные отечественные ингибиторы (таблица 9).

Таблица 9- Сравнительные данные о степени защиты разработанных и известных ингибиторов в различных средах

Ингибитор Концентрация, мг/л Степень защиты, %

«Башнефть-Уфа»

Нефтехим-3 (имидазолины+амины) 50 67,8

100 . 70,1

Азимут-14 (алкилимидазолины) 50 . 78,2

100 84,6

СНПХ-1004 (аминофосфаты) 50 82,4

. 100 80,9

ИКП-1 (у,а'-дипиридил) 50 91,3

100 77,4

УНХ

ИКБ-4АФ (аминофосфаты) 50 85,1

100 90,5

Азимут-14 (алкилимидазолины) 50 79,4

100 83,3

ИКП-1 (пиридин) 50 93,5

100 87,1

СПМ-2М (триазол+2пСЬ) 50 90,0

100 96,2

ВЫВОДЫ

1 Установлено, что на основе некоторых индивидуальных соединений, а именно - пиридинов и производных 1,2,4-триазола, молекулы которых имеют значительное число атомов, высокие дипольный момент, энергии ВЗМО и НСМО, могут быть получены высокоэффективные ингибиторы коррозии (в том числе коррозионно-механического разрушения) углеродистых сталей в кислых и сероводородсодержащих минерализованных средах.

2 Показано, что комплексы триазола с солями переходных металлов обладают повышенной ингибиторной способностью вследствие образования ионной связи между катионами железа и комплексными ионами, содержащими соль цинка.

3 Методом ПФЭ разработаны составы двух новых ингибиторов коррозии на основе пиридина (у,а'-дшшридил - 96 %, ОП-Ю - 4 %) и комплекса триазола с солью переходного металла (БТМ + ZnCl2 — 10 % , БФ - 50 %).

4 Установлено, что в кислых средах механизм защитного действия ингибитора ИКП-1 объясняется физической адсорбцией молекул на поверхности стали, а также контролем стадии катодного разряда ионов водорода.

Механизм защитного действия ингибитора СПМ-2М в сероводородсо-держащих минерализованных средах обусловлен хемосорбцией его молекул на стали, образованием ионной связи между катионами железа и комплексными ионами, содержащими цинк, а также инверсионным воздействием ингибитора на контролирующую стадию реакции катодного выделения водорода.

5 Показано, что ингибитор ИКП-1 может быть использован для защиты стали 20 от коррозии в оборотной воде «Башнефть-Уфа» при оптимальной концентрации 50 мг/л. Ингибитор СПМ-2М эффективен (степень защиты более 97 %) в сероводородсодержагцих минерализованных средах.

Содержание работы опубликовано в 10 научных трудах, из которых № 1, 2 включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ:

1 Колобова И.В., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. и др. Критерии выбора индивидуальных соединений класса триазинов с высокой ингибиторной способностью// Башкирский химический журнал. - 2004. — Т. 11, № 2. - С. 58-61.

2 Пат. 2230135 Российская Федерация, МПК7. Ингибитор для защиты строительных сталей от коррозионно-механического разрушения в сероводо-родсодержащих минерализованных средах / Колобова И.В., Бугай Д.Е., Аб-дуллин И.Г., Лаптев А.Б., Эйдемиллер Ю.Н., Селимов Ф.А. - № 2003110965; заявл. 16.04.2003; опубл. 10.06.2004, Бюл. № 16. -2 с.

3 Цаплина (Колобова) И.В., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. и др. Циклические ацетали и родственные гетероорганические соединения как ингибиторы ме-ханохимической коррозии металла// Новьге направления в химии циклических ацетапей. Обзорные статьи. — Уфа: ГИНТЛ «Реактив», изд-во «Nova Science Publishers, Inc», 2002. - С. 158-176.

4 Цаплина (Колобова) И.В., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Молекулярная модель системы «металл-ингибированный электролит» как основа создания целевых реагентов для защиты трубопроводов от коррозии// Нефтепереработка и нефтехимия-2002: материалы науч.-практ. конф. — Уфа: Изд-во ИУНХ, 2002.-С. 299-300.

5 Цаплина (Колобова) И.В., Бугай Д.Е., Рахманкулов Д.Л, Использование параметров молекул при оценке ингибирующей способности органических соединений// Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XV Междунар. науч.-практ. конф. «Реактив-2002». -Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2002. - С. 111 -112.

6 Колобова И.В. Некоторые фундаментальные аспекты создания ингибиторов коррозии металла трубопроводных систем// материалы IV Конгресса нефтегазопромышленников России. Секция «Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности объектов трубопроводпого транспорта углеводородного сырья». — Уфа: Транстэк, 2003. — С. 81. .

7 Колобова И.В. Расчет параметров влияния при оценке ингибирующей эффективности органических соединений// материалы 54-й науч.-техи. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых: сб. тез. докл. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003. - Ч. 1.-С. 313-314.

8 Kolobova I., Boughai D., Zlotsky S., Rakhmankulov D. The creation of effective inhibitors for protection of pipeline steel//The 54th Pittsburgh Conference on analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, Pittsbourgh, USA, 2004, 1480-3P.

9 Колобова И.В., Лаптев А.Б., Бугай Д.Е. Разработка ингибиторов коррозии трубной стали на основе анализа молекулярного строения ингредиентов// Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности объектов трубопроводного транспорта углеводородного сырья: тез. докл. — Уфа: ТРАНСТЭК, 2004. - С. 84-85.

10 Егорушкова Л.В., Колобова И.В., Лаптев А.Б. и др. Исследование ин-гибиторной способности некоторых пиридинов и изохинолинов// материалы 55-й науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых: сб. тез. докл. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004. - С. 211.

Подписано к печати 3.11.06 г. Отпечатано в БашНИИстрое. Заказ 218. Тираж 100 шт.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Методы разработки ингибиторов коррозии

1.2. Ингибиторы коррозии в кислых средах

1.2.1. Азотсодержащие ингибиторы коррозии

1.2.2. Ингибиторы на основе соединений и комплексов, содержащих соли 22 переходных металлов

ГЛАВА II РАСЧЕТНЫЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 31. ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1 Расчетные методы исследования

2.1.1 Расчет квантово-химических параметров ингибиторов

2.1.3 Определение ИЗС ингибиторов

2.2 Метод полного факторного эксперимента

2.3. Экспериментальные методы исследования

2.3.1. Электрохимический метод

2.3.2. Адсорбционный метод

2.3.3. Метод исследования кинетики электродных процессов 36.

2.3.4. Методика коррозионно-механических испытаний

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНГИБИТОРНОЙ СПОСОБНОСТИ

ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С

СОЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1 Методы получения пиридинов, хинолинов и комплексов триазола с солями переходных металлов

3.2 ИЗС азотсодержащих соединений и комплексов с солями переходных металлов

3.3 Защитная эффективность азотсодержащих соединений и комплексов с солями переходных металлов

ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ

ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С

СОЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

4.1 Подбор растворителей и комплексообразователей

4.2 Оптимизация состава ингибиторов коррозии

4.3 Защитная эффективность разработанных ингибиторов в условиях коррозии под напряжением

4.4 Характер адсорбции разработанных ингибиторов на стали

4.5 Влияние разработанных ингибиторов на кинетику электродных процессов

4.6 Механизм защитного действия разработанных ингибиторов

ГЛАВА V. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗРАБОТАННЫХ ИНГИБИТОРОВ 77 5.1 Сравнительные лабораторные испытания разработанных ингибиторов 77 5.3 Опытно-промышленные испытания 79 ВЫВОДЫ 80 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 81 ПРИЛОЖЕНИЯ

Надежность, долговечность и промышленная безопасность нефтехимического и нефтегазопромыслового оборудования в значительной мере определяются эффективностью ингибиторной защиты металла, контактирующего с различными агрессивными средами. Преимущества этого метода защиты от коррозии обусловлены относительной простотой его осуществления, экономичностью, возможностью одновременной защиты подземных и наземных металлоконструкций, легкой приспо-сабливаемостью к изменяющимся условиям без существенного вмешательства в тот или иной производственный процесс.

Применяемые в настоящее время в нефтехимической и нефтегазовой про-мышленностях ингибиторы представляют собой в основном азотсодержащие соединения с длинными углеводородными радикалами. Часть из них являются индивидуальными веществами, производство которых достаточно трудоемко и требует значительных материальных затрат. Поскольку получить ингибитор, способный эффективно защищать металл в любых промышленных средах, практически невозможно, задача разработки новых ингибиторов, удовлетворяющих конкретным условиям, представляется весьма актуальной.

Эффективность применения ингибиторов во многом определяется их склонностью к адсорбции на металлической поверхности и способностью к формированию на ней защитных пленок с высокими барьерными свойствами. Однако при разработке новых ингибиторов коррозии и исследовании свойств известных реагентов такие испытания, как правило, не проводятся, что существенно влияет на корректность представления о механизме защитного действия. Поэтому одним из важнейших этапов работ по созданию новых высокоэффективных реагентов является, по мнению автора, проведение достаточно глубоких исследований характера адсорбции ингибиторов на металле.

В диссертации исследуется возможность создания высокоэффективных ингибиторов коррозии углеродистых сталей в агрессивных средах нефтехимических и нефтегазовых производств на основе гетероароматических оснований. Данные вещества могут быть легко получены из доступного нефтехимического сырья (в частности, из диенов, ароматических углеводородов, алкиламинов, алканоламинов и др.). Их ингибиторная способность в сероводородсодержащих и минерализованных средах остается недостаточно изученной, особенно при действии на металл оборудования механических нагрузок различной природы.

Цель работы: исследование ингибиторной способности некоторых гетероа-роматических оснований и их комплексов с солями переходных металлов, а также разработка высокоэффективных ингибиторов коррозии для защиты нефтехимического и нефтегазопромыслового оборудования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение индексов защитной способности (ИЗС) и защитной эффективности некоторых пиридинов, хинолинов и комплексов на основе триазола с солями переходных металлов при коррозии углеродистой стали в сероводородсодержащих и минерализованных средах;

- разработка составов новых высокоэффективных ингибиторов коррозии на основе пиридинов, хинолинов и комплексов триазола с солями переходных металлов;

- исследование адсорбционной способности разработанных ингибиторов и их влияния на кинетику электродных процессов при коррозии стали в сероводородсодержащих и минерализованных средах;

- изучение механизма ингибиторного действия полученных реагентов в сероводородсодержащих и минерализованных средах;

- проведение опытно-промышленных испытаний разработанных ингибиторов и их внедрение на предприятиях нефтегазовой отрасли.

Научная новизна

Впервые расчетным путем показано, что ИЗС исследованных пиридинов и хинолинов могут служить энергия низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО) и молекулярная масса, а комплексов триазола с солями переходных металлов - энергии НСМО и высших заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО), число атомов в молекуле и дипольный момент.

Наилучшую защитную способность ингибитор ИКП-1, разработанный на основе у,а'-дипиридила, имеет при концентрации 50 мг/л в коррозионной среде. Защит-, ная способность ингибитора СПМ-2М, полученного на основе 1,2,4-триазола, увеличивается с повышением его концентрации в коррозионной среде, не проходя экстремума, что определяет его высокие технологические свойства.

Для ингибитора ИКП-1 характерна физическая адсорбция на поверхности стали, а для ингибитора СПМ-2М - хемосорбция. <

В сероводородсодержащих минерализованных средах- механизм защитного действия ингибитора СПМ-2М, имеет двойственную природу, выраженную в адсорбционном воздействии на поверхность стали и инверсионном изменении характера реакции катодного выделения водорода. В результате происходит резкое сни-. жение наводороживания и охрупчивания металла.

Практическая ценность

Разработаны ингибиторы коррозии ИКП-1 и СПМ-2М, превосходящие по своей защитной эффективности многие известные и распространенные в нефтехимической и нефтегазовой отрасли реагенты. Их важнейшим преимуществом является способность ингибировать механохимическую коррозию, характерную для объектов нефтехимии и нефтедобычи. Опытная партия ингибитора СПМ-2М внедрена на объектах филиала ОАО «АНК "Башнефть" «Башнефть-Уфа» для предотврдщения коррозионного разрушения трубопроводов системы нефтесбора и поддержания пластового давления.

Апробация работы и публикация результатов

Основные результаты работы доложены и обсуждались на научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2000, 2003, 2004); научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2002» (Уфа, 2002); XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, 2002); IV и V Конгрессах нефтегазопромышленников России в секции «Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности объектов трубопроводного транспорта углеводородного сырья» (Уфа, 2003, 2004), 54-ая питсбургская конференция по аналитической химии и прикладной спектроскопии (Питсбург, США, 2004).

По результатам работы опубликовано 10 трудов: 2 статьи, тезисы 7 докладов, 1 патент РФ.

выводы

1 Установлено, что на основе некоторых индивидуальных соединений, а именно - пиридинов и производных 1,2,4-триазола, молекулы которых имеют значительное число атомов, высокие дипольный момент, энергии ВЗМО и НСМО, могут быть получены высокоэффективные ингибиторы коррозии (в том числе коррозионно-механического разрушения) углеродистых сталей в кислых и сероводородсодержащих минерализованных средах.

2 Показано, что комплексы триазола с солями переходных металлов обладают повышенной ингибиторной способностью вследствие образования ионной связи между катионами железа и комплексными ионами, содержащими соль цинка.

3 Методом ПФЭ разработаны составы двух новых ингибиторов коррозии на основе пиридина (у,а'-дипиридил - 96 %, ОП-Ю - 4 %) и комплекса триазола с солью переходного металла (БТМ + ZnCl2 - 10 % , БФ - 50 %).

4 Установлено, что в кислых средах механизм защитного действия ингибитора ИКП-1 объясняется физической адсорбцией молекул на поверхности стали, а также контролем стадии катодного разряда ионов водорода.

Механизм защитного действия ингибитора СПМ-2М в сероводородсодержащих минерализованных средах обусловлен хемосорбцией его молекул на стали, образованием ионной связи между катионами железа и комплексными ионами, содержащими цинк, а также инверсионным воздействием ингибитора на контролирующую стадию реакции катодного выделения водорода.

5 Показано, что ингибитор ИКП-1 может быть использован для защиты стали 20 от коррозии в оборотной воде «Башнефть-Уфа» при оптимальной концентрации 50 мг/л. Ингибитор СПМ-2М эффективен (степень защиты более 97 %) в сероводородсодержащих минерализованных средах.

1. Курманова И.М. Разработка противокоррозионных композиций методом системного анализа// Экотехнологии и ресурсосбережение. 1998, № 3. - С. 48-51.

2. Free M.L. Development and application of useful equations to predict corrosion inhibition by different surfactants in various aqueous environments// Corrosion. 2002, № 12.-P. 1025-1030.

3. Андреев H.H. Методология создания эффективных летучих ингибиторов атмосферной коррозии// 2-й Международный конгресс «Защита-95»: Тез. докл. М.: 1995.-С. 89.

4. Studnicki Marec. Methody oceny efektywnosci inhibitorow korozji i elektrokatalizatorow jako podstawa do ich wykorzystania w praktyce// Chemik. 1992'. -45, № 6-7.-C. 163-164.

5. Бугай Д.Е. Теория и методология разработки и исследования ингибиторо коррозии под напряжением на основе продуктов нефтехимии: автореф.т на соиск. уч. ст. докт. техн. Уфа. - 1998. - 47 с.

6. Sastri V.S., Perumareddi J.R. Selection of corrosion Inhibitors for use in sour media// Corrosion (USA). 1994. - 50, № 4. - C. 432-437.

7. Stoyanova A.E., Peyerinhoff S.D. On the relationship between corrosion inhibiting effect and molecular structure// Electrochem. acta. 2002. - 47, № 9. - C. 13651371.

8. Yao L., Lou M., Kcag P., Kung E., Yao C. A quantum chemical study of inhibition effect of isoquinoline derivates// Corros. congr. Low-Cost Relab. 12th Int.

9. Corros. congr., Houston, Tex., Sept. 19-24, 1993: Preeeedings. Vol. 3B. Houston (Tex). -.1993.-C. 1794-1803.

10. Beloglazov S.M., Beloglazov O.S. Quantum chemical study of corrosion inhibitive action of organic substances// Pros. EUROCORR'91, Budapest, 21-25 Oct., 1991.-Vol. 1.-Budapest.-C. 134-137.

11. Luo Ming-Dao, Bi Gang, Kuang Fu-Gui и др. Изучение корреляции между электронной структуры и ингибиторными свойствами изохинолина и его производных// Huaxue.xuebao Acta chim. sin. - 1994. - 52, № 6. - С. 620-624.

12. Bentiss F., Lagrence М., Elmehdi В. и др. Electrochemical and quantum chemical studies of 3,5-di(n-tolyl)-4-amino-l,2,4-triasole adsorption on mild steel in acidic media// Corrosion. 2002. - 58, № 5. - C. 399-407.

13. Wang Daxi, Li Shuyuan, Ying Yu и др. Theoretical and experimental studies of structure and inhibition efficiency of imidazoline derivatives// Corros. Sci. 1999. -41,№ 10.-C. 1911-1919.

14. Скворцов E.A. Разработка и исследование комбинированных ингибиторов кислотной коррозии и наводороживания стали на основе отходов производства полиамидов: автореф. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. - 2001. -22 с.

15. Григорьев В.П., Нарежная Е.В., Шпанько С.П. и др. Коэффициенты ин-гибиторной активности смесей одной реакционной серии// Защ. мет,- 1993. 29, № 6.-С. 912-919.

16. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нарежная Е.В. Защитные концентрации смеси ингибиторов одной реакционной серии как функция полярности заместителей и температуры среды// Защ. мет. 1994. - 30, № 3. - С. 260-263.

17. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Габитов А.И. и др. Учет характера адсорбции ингибиторов на стали при определении защитных свойств в сероводородсодержа-щих средах при коррозии под напряжением// Башк. хим. ж. 1994. - Т 1, № 2. - С. 25-27.

18. Тернавцева И.В., Решетников С.М., Ионов Л.И. др. Изучение механизма защитного действия солей сульфония при ингибировании кислотной коррозии железа//Хим. ж. Урал, ун-тов. 1995.-2, № 1.-С. 211-224.

19. Banerjee G., Malhotra S.N. Contribution to adsorption of aromatic amines on mild steel surface from HC1 solutions by impedance, UV, and raman spectroscopy// Corrosion (USA). 1992.-48, № 1. -C. 10-15.

20. Agladze T. The inhibition of the dissolution reaction at fresh surface of iron group metals// 43rd Meet., Cordoba, Sept. 20-25, 1992. Abstr. /Int. Soc. Electrochem. (ISE). Cordoba, 1992. - C. 129.

21. Решетников C.M. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. - 1986. - 141 с. •

22. Pirnot A., Meszaros L., Lenggel В. A comparison of electrochemical and analytical chemical methods for the determination of the corrosion rate with very efficient-inhibitors// Corros. Sci. 1995. - 37, № 6. - C. 963-973.

23. Агрес Э.М. Альтернативный способ графического определения эффективности ингибиторов коррозии по данным поляризационных измерений// Ж. прикл. химии. 1992. - 65, № 3. - С. 567-570.

24. Бугай Д.Е., Голубев М.В., Лаптев А.Б. и др. Разработка оптимального компонентного состава ингибиторов серии «Реакор» методами ПФЭ// Башк. хим. ж. 1995.-2,№3-4.-С. 55-57.

25. Тыр С.Г., Бобошко З.А., Глушко И.Д. Оценка эффективности ингибиторов методами математического планирования// Укр. хим. ж. 1993. - 59, № 8. - С. 855-857.

26. Бугай Д.Е., Голубев М.В., Лаптев А.Б. и др. Ингибирующая способность силиловых эфиров, кето- и спиродиоксанов при стресс-коррозии сталей в сероводородных средах// БХЖ, 1996. Т.З. № 4. - С. 56-58.

27. Пат. № 1476956 РФ. 4-Аллилоксиметил- и 4-децилоксиметил-1,3-диоксоланы в качестве ингибиторов коррозионно-механического разрушения трубных сталей / Бугай Д.Е., Габитов А.И., Рольник Л.З. и др. 1989. - № 16.

28. А.с. 1505070 СССР, МКИ С 23 F 11/04. Ингибитор коррозионно-механического разрушения трубных сталей / Бугай Д.Е., Габитов А.И., Романов Н.А. и др. № 4391789/02; заявл. 10.03.88; опубл. 27.09.95, бюл. № 27.

29. Пат. 2023052 Россия, МКИ С 23 F 11/04. Ингибитор кислотной коррозии в нефтепромысловых средах / Федорова Т.А., Медведев А.Д., Ефимова Г.А. и др. -№ 5051721/26; заявл. 05.06.92; опубл. 15.11.94, бюл. № 21.

30. А.с. 1773910 СССР, МКИ С 07 D 215/04, С 23 F 11/14. 2-Фенил:3-этилхинолин в качестве ингибитора коррозии стали в высокоминерализованных средах / Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Пашин С.Т. и др. № 4913791/04; заявл. 25.02.91; опубл. 07.11.92, бюл. № 41.

31. Gomma Gamal К., Wahdan Mostafa II. Inhibition action of n-decylamine on the dissolution of low carbon steel in sulphuric acid// Ind. J. Chem. Technol. 1995. - 2, № 2.-C. 107-110.

32. Ахметов.Т.З., Муканов Д.С., Буркитбаева Б.Д. и др. Водорастворимые ингибиторы сероводородной коррозии// Защита мет. 1993. - 29, № 5. - С. 796-798.

33. Старчак В.Г., Крассовский А.Н., Анищенко В.А. и др. О коррозионно-электрохимичских характеристиках некоторых производных 2-меркаптобензими-дазола// Ж. прикл. химии. 1994. - 67, № 9. - С. 1520-1523.

34. Старчак В.Г., Красовский А.Н., Анищенко В.А. и др. Противокоррозионная активность некоторых производных 2-меркаптобензимидазола// Защита мет.1994.-30, №4.-С. 405-409.

35. Старчак В.Г., Крассовский А.Н., Ушаков В.Г. и др. Влияние структуры на ингибиторные свойства производных 2-меркаптобензимидазола// Защ. мет.1995. 31, № 1.-С. 67-70.

36. Старчак В.Г., Сизая О.И., Крассовский А.Н. и др. Об ингибирующей способности полиметиленбис-2,2-бензимидазолов// Защ. мет. 1994. - 30, № 5. - С. 494-497. ■

37. Raval D.A., Mannari V.M. Imidasoline derivatives as corrosion inhibitors// Res. and Ind. 1994. - 39, № 2. - C. 94-95.

38. Царенко И.В., Макаревич A.B., Кофман Т.П. Ингибирование коррозии пятичленными полиазотистыми гетерониклами. II 1,2,4-триазолы// Защита мет, -1997.-33, №4.-С. 415-417.

39. Quraishi М.А., Wajid Khan М.А., Ajmal M. И др. Influence of 2-salicylidenbamino-6-methyl-benzothiazole on the corrosion and permeation of hydrogen through mild steel in acidic solutions// Port, electrochim. acta. 1995. - 13, № Macro-jun. -C. 63-77.

40. Царенко И.В., Макаревич А.В., Поплавский B.C. и др. Ингибирование коррозии пятичленными полиазотистыми гетероциклами. 1 5-замещенные тетразо-лы// Защита мет. - 1999. - 31, № 4. - С. 356-359.

41. Медведев А.Д., Ефимова Г.А., Иванова М.Г. и др. Ингибитор коррозии «Волга-1»// Нефт. хоз-во. 1993. - № 6. - С. 39.

42. Габитов А.И. Итоги и перспективы в теории и практике борьбы с коррозией. -Уфа: Гос. Издат. Научно-технической литературы «Реактив», 1997. 122 с.

43. Тупикин Е.И., Рудомино М.В., Крутикова Н.И. и др. Коррозия стали в водных растворах, содержащих комплексонаты железа (II)// науч. тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чист. хим. веществ. 1990. - № 52. - С. 137-141.

44. Кузнецов Ю.И. Роль процессов комплексообразования в ингибировании коррозии металлов// Физ.-хим. основы действия ингибиторов коррозии металлов: тез. докл. всес. совещ., 16-19 окт., 1989.-М., 1989.-Ч. 2.-С. 7-9.

45. Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Ингибирование коррозии железа нитрилтриметилфосфонатными комплексами// Защита мет. 1992,- 28, № 2. - С. 249256.

46. М. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М., Мир, 1977.-697 с.76. • Грибов JI.A. Квантовая химия: Учебник. М.: Гардарики, 1999. - 390 с.

47. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976. - 219 с.

48. Ивахненко А.Г. Индуктивный метод самоорганизации моделей сложных систем. Киев: Наукова думка, 1982. - 186 с.

49. Справочник по типовым программам моделирования/ Под ред. А.Г. Ивахненко. Киев: Наукова думка, 1980. - 126 с.

50. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 279 с.81. ■ Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976.-472 с.

51. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984. -519с.

52. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника, 1981.- 181 с.

53. Антропов Л.И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии//Защита мет., 1977.-Т. 13, № 4.-С. 384-399.

54. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии// Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1975. - Т. 4. - С. 46-52.

55. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. - 286 с.

56. Старчак В.Г., Косухина Л.Д. О сероводородном растрескивании стали в ингибированных средах// Защита мет., 1984. Т. 20, № 2. - С. 271 -278.

57. Алцыбеева А.И., Кузинова Т.М. Молекулярные аспекты выбора исходных продуктов для синтеза углеводородрастворимых ингибиторов коррозии// Защи-та-92: тез. докл. междунар. конгр. М., 1992. - С. 39-41.

58. Meszaros L., Lenquel В., Saray J. Study of inhibitors by electrode impedans measurements// Acta. Chem. Acad. Scihing, 1982. V. 110, № 1. - C. 57-86.

59. Решетников C.M. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986'. - 142 с.

60. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. Практикум по электрохимии. Учебное пособие для хим. спец. вузов/ Под ред. Дамаскина Б.Б. М.: Высш. школа, 1991. -288 с.

61. Подловченко Б.И., Дамаскин Б.Б. О возможности разграничения адсорбционных изотерм, основанной на отталкивательном взаимодействии и неоднородности поверхности// Электрохимия, 1972. Т. 2. - С. 279-300.

62. Кичигин В.И., Шерстобитов И.Н., Кузнецов В.В. Импеданс реакции вы-, деления водорода в растворах серной кислоты// Электрохимия, 1976. Т. 12, № 10. -С. 154-156.

63. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М.: Металлургия, 1976.- 175 с.

64. РД 39-141 -96. Ингибиторы коррозионно-механического разрушения металлов, Уфа, .1996.

65. Ажогин Ф.Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей. М.: Металлургия. - 1974. - 256 с.

66. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground State of molecules. 38 MNDO method Approxymation and parameter// J. Am. Chem. Soc. -1977. 99, N15. - P. 4899-4904.

67. Ивахненко А.Г. Индуктивный метод самоорганизации моделей сложный систем. Киев.: Наукова думка. - 1982.- 286 с.