Ингибиторы коррозии на основе комплексов, содержащих соли переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. № б

ЭЙДЕМИЛЛЕР ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА

ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ, СОДЕРЖАЩИХ СОЛИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2000

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте малотоннажны химических продуктов и реактивов (НИИ РЕАКТИВ)

Научные руководители: д-р хим. наук, профессор Д.Л. Рахманкулов д-р техн. наук, профессор Д.Е. Бугай

Официальные оппоненты: д-р техн. наук, профессор P.P. Хабибуллин

канд. техн. наук, с.н.с. JI.A. Захаров

Ведущее предприятие - Научно-исследовательский институт по повыше нию нефтеотдачи пластов (НИИнефтеотдача) АН Республики Башкортостан

Защита состоится 15 декабря 2000 г. в 15 — на заседании диссертационного совета Д 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническое университете (УГНТУ) по адресу: г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

Автореферат разослан « ноября 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В последние годы при разработке ингибиторов коррозии наметилась тенденция к поиску и применению сырья, содержащего переходные металлы, комплексы на их основе и комплексообразующие соединения, которые взаимодействуют с переходными металлами, присутствующими в электролите или на защищаемой поверхности, образуя аналогичные комплексы.

При производстве многих катализаторов, используемых в нефтехимических процессах, от 3 до 5 % целевого продукта составляют отходы, которые содержат соли переходных металлов, вследствие чего обладают, как правило, высокой адсорбируемостью на стали. Отработанные катализаторы не подлежат регенерации, поэтому одним из возможных путей их утилизации является применение в качестве недорогого сырья для производства ингибиторов.

Несмотря на повышенный интерес исследователей к созданию ингибиторов коррозии на основе комплексообразующих соединений или комплексов, содержащих переходные металлы, остаются недостаточно изученными многие вопросы, касающиеся разработки компонентного состава ингибиторов, исследования их защитной эффективности и механизмов действия в средах различного состава.

В реферируемой диссертации исследуется возможность создания высокоэффективных ингибиторов на основе аминов и триазолов, а также их комплексов с солями №, Со, Хп и А1 для защиты оборудования от коррозии в агрессивных средах нефтегазовых и нефтехимических производств, что в свете изложенных выше соображений является актуальной научно-технической задачей.

Цель работы

Исследовать ингибирующую способность ряда комплексов, содержащих соли переходных металлов, в кислых, сероводородсодержащих и минерализованных средаЬс, разработать на их основе высокоэффективные ингибиторы коррозии, а также изучить механизм защитного действия новых ингибиторов.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

Научная новизна

1. Впервые показано, что ингибиторы Реакор-11 ЮА, Реакор-11 ЮСП, СПМ-1 и СПМ-2 адсорбируются на углеродистой стали за счет донорно-акцепторного взаимодействия их молекул с катионами железа, то есть имеет место хемосорбция.

2. Установлено, что введение разработанных ингибиторов в сероводород-содержащие минерализованные среды вызывает инверсию лимитирующей стадии катодного выделения водорода, в результате чего коррозионный процесс контролируется стадией замедленного разряда его ионов. При этом происходит резкое снижение наводороживания и охрупчивания металла.

3. Показано, что реагенты Реакор-11 ЮА и Реакор-11 ЮСП в кислых и се-роводородсодержащих минерализованных средах являются ингибиторами смешанного действия, а СПМ-1 и СПМ-2 - катодного.

4. Впервые установлено, что защитная способность разработанных ингибиторов увеличивается с повышением их концентрации в коррозионной среде (КС), не проходя экстремума. Это значительно улучшает их технологические свойства.

5. Впервые изучен механизм защитного действия ингибиторов Реакор-11 ЮА, Реакор-11 ЮСП, СПМ-1 и СПМ-2. Показано, что он имеет двойственную природу, выраженную в адсорбционном воздействии на поверхность стали и инверсионном изменении характера реакции катодного выделения водорода. Факторами, дополнительно повышающими степень защиты ингибиторов, являются гидрофобизация поверхности (в случае Реакор-11 ЮСП) и образование ионной связи между катионами железа и комплексными ионами, содержащими никель и цинк и образующимися в результате диссоциации комплексов с солями этих металлов в водных средах (в случае Реакор-11 ЮСП, СПМ-1 и СПМ-2).

Практическая ценность

Разработаны новые ингибиторы коррозии, которые при прочих равных условиях превосходят по своей защитной эффективности многие известные и распространенные в нефтегазовой промышленности реагенты. Их важнейшими

преимуществами также являются способность ингибироватъ коррозию под напряжением, которая наиболее часто встречается на объектах нефтегазодобычи и нефтехимии, а также относительно невысокая стоимость. Промышленное производство ингибиторов Реакор-11 ЮА, Реакор-11 ЮСП, СПМ-1 и СПМ-2 позволит утилизировать отходы ряда нефтехимических процессов (в частности, получение катализаторов). Опытные партии новых ингибиторов внедрены на объектах нефтегазодобычи Чернушкинского УРС ООО «Лукойл-Пермь» (при концентрации реагентов 50-100 мг/л скорость коррозии оборудования не превышает 0,1-0,2 г/м2 • ч). Предполагается их внедрение в НГДУ «Осинскнефть» ПО «Пермнефть», а также в ТПП «Когапымнефтегаз».

Апробация работы и публикация результатов

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждались на научно-технических конференциях по вопросам нефтехимии, теории и практики инги-биторной защиты, состоявшихся в период с 1997 по 2000 гт. в Москве, Уфе, Туле, Баку и других городах.

По результатам работы опубликовано 12 печатных трудов: 2 статьи и 10 тезисов докладов на международных, российских и республиканских конференциях.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений. Объем диссертации 107 с. машинописного текста; приводятся 20 таблиц, 12 иллюстраций, 5 приложений. Список литературы содержит 94 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности темы работы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе систематизированы литературные данные об ингибирую-щих и некоторых других свойствах ряда соединений и комплексов, содержащих переходные металлы и их соли. Показано, что на основе этих соединений и комплексов могут быть созданы высокоэффективные экологически чистые ингибиторы коррозии (включая коррозионно-усталостное разрушение, фретгинг-

коррозию) углеродистых сталей в водных средах с различными значениями рН и биологически активных средах. Они хорошо зарекомендовали себя в различных областях техники как ингибиторы солеотложения. Кроме того, соединения и комплексы, содержащие переходные металлы и их соли, снижают пористость защитных лакокрасочных покрытий, повышают продолжительность их набухания, способствуют сохранению адгезии, а также позволяют улучшать антифрикционные, противоизносные и противопитгинговые свойства масел.

К наиболее изученным относятся соединения и комплексы на основе орга-нополимолибдатов, ароматических и алифатических аминов, гидразидов некоторых органических кислот. Так, в случае органополимолибдатов устанавливается координация органических катионов с Мо через атом азота аминогрупп и формируется адсорбционный центр комплексного соединения. Хемосорбция комплексов на поверхности стали происходит в результате взаимодействия комплексного аниона с электронами незавершенных ё-орбитапей железа. Инги-бирующие свойства органополимолибдатов связывают с природой и строением органического катиона.

В количественном и качественном отношениях превалируют работы, в которых рассматриваются ингибирующие свойства комплексов, содержащих Мо, Ъа. и соединения на их основе. В значительно меньшей степени изучены комплексы на основе аминов и триазолов, включающие ¿а, №, А1, Со и их соли.

Во второй главе описаны примененные в работе расчетные и экспериментальные методы исследований.

Квантово-химические параметры молекул соединений рассчитывали с помощью специально адаптированного метода модифицированного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (МПДП).

Индексы защитной способности (ИЗС) соединений определяли методом группового учета аргументов (МГУА). Расчеты проводили по программе многорядной селекции с опорной функцией в виде полинома. Применяли стандартные критерии регулярности и несмещенности, а также смешанные критерии. Модели строили по десяти точкам. По четырем оставшимся точкам вычисляли

значение внешнего критерия. Наилучший результат был получен в случае использования критерия регулярности. Средняя ошибка по поверочной последовательности составляла 6 %.

Величину степени заполнения молекулами поверхности металла 0 определяли путем измерения емкости двойного слоя Сдс на границе «металл - КС» с помощью моста переменного тока типа Р-5021. Сдс ставили в соответствие емкости, входящей в электрическую схему замещения, которая имитирует по суш процессы электропереноса на грашще «металл - КС» в широком интервале частот. Полученные из расчета схемы значения емкости и сопротивления, характеризующие фарадеевский импеданс электродного превращения, использовали для определения аналогичных параметров двойного слоя. Среднестатистическая относительная ошибка измерений в этом методе не превышала 5 %.

Характер и механизм адсорбции соединений оценивали по зависимости Сдс и омического сопротивления (импеданс) рабочего электрода из Ст 3 или стали 20 от навязываемого потенциала при анодной и катодной поляризации, а также от частоты переменного тока при Ек0?. Критерием характера адсорбции соединения на металле служило соответствие экспериментальных кривых изотермам М.И. Темкина или А.Н. Фрумкина. Разграничение изотерм проводили методом Б.Б. Подловченко и Б.П. Дамаскина.

Защитную эффективность соединений в условиях общей коррозии (ОК) металла определяли потенциодинамическим методом. Расчет включал экстраполяцию тафелевых участков поляризационных кривых, снятых в неингибиро-ванной и ингибированной средах, до значений, соответствующих Екор- В результате получали величины токов коррозии, по которым вычисляли степень защиты металла соединениями.

Анализ влияния соединений на кинетику катодного выделения водорода в кислых средах осуществляли потенциодинамическим методом. Получали кинетические параметры коррозии стали Ек (потенциал электрода при протекании катодного тока ¡к) и г)„ (перенапряжение по водороду) в неингибированной и ингибированной средах при различных рН. За экспериментальные критерии

а

оценки механизма реакции катодного выделения водорода принимали величины производных 5Ек/ЗрН и Зт^/фН. Среднестатистическая относительная ошибка измерений в этом методе не превышала 3 %.

Защитную эффективность соединений при коррозии под напряжением оценивали при действии на образцы механических нагрузок, характерных для узлов концентрации напряжений реального нефтегазового и нефтехимического оборудования. В условиях сероводородного растрескивания (СР) эффективность определяли на разрывной машине типа МР-5-8В при скорости деформирования образцов 7,2 • 10"8 м/с, а коррозионной усталости (КУ) - на усталостной машине типа КМУ-2М. Частота симметричного цикла нагружения составляла 0,6 Гц, а размах упруго-пластической деформации 2е = 0,74 %. Степени защиты стали от СР и КУ ингибиторами рассчитывали по результатам сравнительных испытаний образцов в неингибированных и ингибированных КС. Среднестатистическая относительная ошибка измерений не превышала 5 %.

С целью оптимизации компонентного состава ингибирующих композиций применены методы полного факторного эксперимента (ПФЭ). Важнейшим результатом их использования является достижение межкомпонентного синергизма в композициях, который выражается в проявлении ингибиторами максимальных степеней защиты.

В третьей главе обсуждаются результаты расчета ИЗС некоторых азотсодержащих соединений, их комплексов с солями переходных металлов, а также экспериментальные данные о защитной эффективности этих веществ.

В качестве сырья для получения композиций на основе триазолов использовали 1,2,4-бистриазолилметан (БТМ), который совместно с проф. Ф.А. Сели-мовым (НИИнефтеотдача) синтезировали по реакции Маниха из 1,2,4-триазола:

2 N + С НЮ (.Н2о) * I N- СНг- г/

Ь=гд

Затем к реакционной массе добавляли соль переходного металла МеС1„

(где Ме - А1, Zn, Со или №, а п - их валентность) в виде его хлорида:

-сн2-

N I ♦

\=К1

МеС1п

<Иг°)

N=1

I N-СНа-|/

1=ы

МеС1г

В результате реакции получали 50 %-ный водный раствор состава «БТМ + МеС1„».

Аналогично получали комплексы на основе диаминов, используя димети-ламин вместо триазола.

С помощью МПДП были рассчитаны физико- и квантово-химические параметры молекул 16 азотсодержащих соединений и комплексов с солями переходных металлов на их основе, среди которых наибольшую ингибирутощую способность в дальнейшем проявили: тетраметилметилендиамин (ТММДА) формулы

СН>\ /СНз

N-СН2-N

/ \

СНз СНз 9

комплекс «ТММДА фосфорнокислый + 2пСЬ» формулы

СН-

\

сн-

N-СН ,-N

СН,

СН ^

Н3РО,

гпС12, (2)

комплекс «БТМ + №СЬ» формулы

N5

\-СН,

\

N

МСЬ

(3)

комплекс «БТМ + 2пСЬ» формулы

\

N

Ы-

-сн2

-К

\

К'

гпси

(4)

В таблице 1 приведены результаты расчета указанных параметров для некоторых соединений и комплексов.

Таблица 1

Физико- и квантово-химические параметры молекул

Параметры ТММДА тмадд + ХпС12 БТМ БТМ + СоСЬ БТМ + №С!2 БТМ + гпС1г БТМ А1С

Энергия верхних заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО), эВ -2,39 -0,54 0,84 -1,77 -1,77 -1,75 -2,1

Энергия нижних свободных молекулярных орбиталей (НСМО), эВ -8,88 -9,71 -8,28 -6,57 -8,92 -10,40 -10,

Число атомов 21 24 17 20 20 20 21

Дипольный момент, Э 1,50 9,46 2,25 4,84 5,71 5,60 6,5

Молекулярная масса 102,18 238,47 150,10 279,90 279,70 286,40 283,

Применение МГУА показало, что ИЗС этих семи соединений и комплексов являются энергии ВЗМО и НСМО, число атомов в молекуле, дипольный момент молекулы.

Предварительные испытания ингибирующей способности индивидуальных аминов, триазолов и композиций на их основе проводили в пластовых водах Таймурзинской площади ЦДНГ № 3 НГДУ «Чекмагушнефть» (далее - КС «Чекмагуш»), реагенте для повышения нефтеотдачи пластов РВ-ЗП-1 (далее -КС РВ-ЗП-1), среде оборотного водоснабжения зоны № 1 ОАО «Башнефтехим»

(далее - КС НПЗ), а также в модельной среде NACE по ТМ 01-77, имитирующей по составу и свойствам жесткие сероводородсодержащие минерализованные среды (см. таблицу 2).

Таблица 2

Химический состав КС

Состав, КС КС1 NaCI MgCh CaSO* H2S НСОз Прочие

«Чекмагуш» 63,0 100,0 2,4 6,6 1,5 - 0,6 (Ма2504)

РВ-ЗП-1 60 %-ный водный раствор А1С13 и (ЫШЬСО

НПЗ (рН 8,08) - 0,075 0,021 0,350 - 0,006 Остатки нефтепродуктов 0,115 Мех. примеси 0,063 Сухой остаток 0,977

NACE - 50,0 - - 3,4 - 5,0 (СНзСООН)

Некоторые результаты испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения степеш! защиты соединений и комплексов в разных средах при концентрации 100 мг/л

---КС Соединение '—— (комплекс) -—-__ NACE НПЗ РВ-ЗП-1 «Чекмагуш»

ТММДА 70,0 - - -

ТММДА фосфорнокислый + ZnClj 74,0 - - -

БТМ - 32,0 - 94,4

БТМ + AlClj - 56,6 - 78,3

BTM + ZnCl2 - 62,2 63,5 97,7

БТМ + NiCI2 - 85,8 66,1 98,4

ETM+CoCI: - 22,7 39,6 95,7

Анализ представленных данных показывает, что наибольшей защитной эффективностью обладают индивидуальное соединение ТММДА и комплексы «ТММДА фосфорнокислый + ZnCl2», «БТМ + ZnCb», «БТМ + NiCb». Таким образом, расчет ИЗС позволил осуществить корректное прогнозирование инги-бирующей способности исследуемых соединений и комплексов. Именно эти вещества были использованы в дальнейшем в качестве базовых компонентов при разработке новых ингибиторов коррозии.

В четвертой главе представлены результаты разработки ингибиторов коррозии углеродистых сталей на основе выявленных базовых соединений и комплексов, а также исследования их адсорбции на стали и влияния на кинетику электродных процессов в КС.

С целью обеспечения требуемых технологических характеристик разрабатываемых ингибиторов подготавливали пробные композиции на основе базовых компонентов с добавками растворителей (для снижения температуры застывания и вязкости) и ПАВ (для увеличения диспергируемости в водных средах). В частности, в качестве растворителей применяли нефрас 120/200, нефрас 150/320, БФ (побочный продукт производства высших жирных спиртов ОАО «Уфанефтехим»), толуол, ацетон, глицерин, а в качестве комплексообразовате-лей - ПАВ ОП-Ю, CHjCOOH.

Наибольшую защитную эффективность показали следующие пробные композиции: «ТММДА + нефрас + ПАВ ОП-Ю», «(ТММДА фосфорнокислый + ZnCl2>+ смесь изоцианатов + СН3СООН», «(БТМ + NiCl2) + БФ», «(БТМ + ZnCl2) + соль бензойной кислоты».

Далее методами ПФЭ были определены массовые соотношения компонентов в каждой пробной композиции, при которых последние обладают максимальной ингибирующей способностью. Это свидетельствует о достижении межкомпонентного синергизма в составе композиций в отношении их защитной эффективности.

Так, для разработки количественного состава ингибитора коррозии на основе пробной композиции «ТММДА + нефрас + ПАВ ОП-Ю» проведен трех-

факторный эксперимент (факторы - компоненты, входящие в композицию) и определены интервалы варьирования. Выполнено необходимое количество опытов (см. таблицу 4), по результатам которых составлена матрица планирования эксперимента и рассчитаны коэффициенты в уравнении регрессии:

У = 0,6015 - 0,2560X1 - 0,0225Х2 - 0,0705Х3 - 0,Ю05Х|Х2 - 0,0345Х2Х3 + + 0,0195X1X3 - 0,052Х,Х2Хз, (5)

где У - плотность тока коррозии, X], Х2 и Хз - приведенные значения факторов.

Таблица 4

Матрица планирования и результаты опытов

Опыт Концентрация компонентов в среде NACE, мг/л Плотность тока коррозии, А/м2

ТММДА Нефрас ПАВ ОП-Ю

1 10(.) Ю(-) К-) 0,54

2 90(+) 90(+) 9(+) 0,23

3 Ю(-) Ю(-) 9(+) 0,37

4 Ю(-) 90 (+) 9(+) 0,39

5 90 (+) Ю(-) К-) 0,47

6 90(+) 90(+) !(-) 0,30

7 Н-) 90(+) Н-) 0,40

8 90 (+) Ю(-) 9(+) 0,29

Минимизация уравнения (5) показала, что данная композиция обладает наибольшей степенью защиты (88,4 % от ОК, 81,6 % от CP и 25,9 % от КУ для случая, когда С1ШГ. = 100 мг/л) при следующем содержании компонентов в среде NACE, мг/л: ТММДА - 52, нефрас - 41, ПАВ ОП-Ю - 7. Композиции соответствующего состава присвоено серийное наименование «ингибитор коррозии под напряжением Реакор-11 ЮА».

Аналогичным методом разработаны ингибиторы коррозии под напряжением Реакор-11 ЮСГТ, СПМ-1 и СПМ-2. Расчетное содержание компонентов в одном литре КС составляет, мг: Реакор-11 ЮСП (ТММДА + ZnCb - 162, смесь изоцианатов - 10, СН3СООН - 12,2); СПМ-1 (БТМ + NiCl2 - 25, БФ - 95) и СПМ-2 (БТМ + ZnCb - 30, соль бензойной кислоты - 30).

В таблице 5 приведены результаты исследования защитной способности разработанных ингибиторов в условиях коррозии стали 20 под напряжением в среде NACE, которые свидетельствуют о том, что эти реагенты в жестких условиях эксплуатации металлического оборудования эффективно препятствуют развитию CP и КУ металла.

Таблица 5

Защитная эффективность разработанных ингибиторов в среде NACE

Ингибитор Степень зашиты (%) от

CP (в следующей сгроке - С„нг. в КС, г/л) КУ (Сшц. = 0,1 г/л)

0,05 0,10 0,15 0,20

И-1-Е 55,3 67,3 71,8 78,2 13,2

ИФХАНГАЗ 77,6 83,7 85,2 87,7 26,5

Травис ТХ-1103 68,9 71,2 79,5 84,3 25,6

Реакор-11 ЮА 77,2 81,6 84,9 86,0 25,9

Реакор-11 ЮСП 79,7 85,9 90,6 97,3 32,5

СПМ-1 78,8 82,5 88,4 94,5 31,4

СПМ-2 78,5 80,3 87,6 93,2 30,6

На рисунке 1 приведены изотермы адсорбции разработанных ингибиторов на стали 20.

Изотермы всех ингибиторов имеют линейный характер, что свойственно адсорбции, описываемой уравнением Темкина 0 = А + 2,3/1' • С (С - концентрация ингибитора в КС, мг/л; А - константа; Г - фактор неоднородности по-

верхности; 0 - степень заполнения поверхности молекулами ингибитора), то есть случаю донорно-акцепторного взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов железа и практически необратима.

Рис.1. Изотермы адсорбции: 1 - Реакор-11 ЮА, 2 - Реакор-11 ЮСП, 3 - СПМ-1, 4 - СПМ-2

В таблице 6 представлены численные значения критериев оценки механизма реакции катодного выделения водорода на стали 20 в неингибированной и ингибированной разработанными реагентами среде NACE.

Таблица 6

Значения критериев реакции катодного выделения водорода

Характеристика среды ьк,в -5Ек/с?рН, В - dIgi„/dpH

1 2 3 4

Кез ингибитора: По теории замедленного разряда 0,118 0,118 1,000

По теории замедленной рекомбинации 0,118 0,059 0,500

Среда NACE 0,120 0,080 0,640

Продолжение таблицы 6

1 2 3 4

После лозирования 0.1 г/л: Реакор-11 ЮА 0,123 0,112 0,850

Реакор-11 ЮСП 0,122 0,114 0,930

СПМ-1 0,117 0,119 0,870

СПМ-2 0,121 0,118 0,890

Из таблицы 6 следует, что значения критериев в среде NACE ближе к требованиям теории замедленной рекомбинации. Напротив, при дозировании ингибиторов в КС величины критериев больше соответствуют расчетным значениям теории замедленного разряда, то есть в данном случае катодное выделение водорода лимитирует стадия разряда. Таким образом, в присутствии ингибиторов наблюдается выгодная с точки зрения снижения скорости коррозии и наводороживания металла инверсия лимитирующей стадии катодного выделения водорода. Она способствует снижению его окклюзии и, соответственно, охрупчивания металла.

Механизм торможения коррозии ингибиторами изучали, предполагая, что при блокировочном, энергетическом и смешанном эффектах наблюдаются линейные зависимости Z, lg у и lg[y (1 - О)] (у - коэффициент защитного действия) от 0 соответственно (см. таблицу 7).

Таблица 7

Влияние концентрации ингибиторов в среде NACE на их защитные свойства

Ингибитор Концентрация, мг/л Z, % 0 Г igy

1 2 3 4 5 6

50 78,1 0,70 4,7 0,67

Реакор-11 ЮА 75 85,3 0,77 6,8 0,83

100 88,4 0,82 8,7 0,94

150 90,8 0,87 10,8 1,03

Продолжение таблицы 7

1 2 3 4 5 6

50 81,7 0,73 5,2 0,72

Реакор-11 ЮСП 75 86,2 0,76 6,3 0,80

100 91,0 0,82 9,6 0,98

150 93,6 0,89 15,7 1,19

50 90,2 0,86 9,3 0,97

СПМ-1 75 92,9 0,89 13,6 1,13

100 94,6 0,90 21,3 1,33

150 97,2 0,92 34,1 1,53

50 81,6 0,77 5,5 0,74

СПМ-2 75 88,7 0,82 8,8 0,95

100 92,5 0,85 14,3 1,16

150 95,8 0,91 24,8 1,40

Анализ результатов, представленных в таблице 7, показал, что ингибиторы Реакор-11 ЮА и СПМ-1 проявляют смешанный эффект торможения, вызывая снижение тока коррозии в результате уменьшения площади поверхности металла, на которой протекает катодная реакция водородной деполяризации, а также изменяя строение двойного электрического слоя на границе «металл -КС» и величину адсорбционного vj/i-потенциала. Ингибиторы Реакор-11 ЮСП и СПМ-2 замедляют коррозию стали за счет реализации ij/i-эффекта, то есть характеризуются энергетическим воздействием на поверхность металла.

В интервале концентраций 50-150 мг/л между lg у и lg С существует линейная зависимость: lgy = a + b-lgC(aHb — константы). Подобная зависимость характерна для некоторых известных ингибиторов коррозии (например, для ингибиторов на основе кетосульфидов и аминоспиртов).

Кроме того, ингибирующая способность всех реагентов повышается с увеличением их концентрации в КС, не проходя экстремума. Это очень важно на практике при дозировании ингибитора в КС, поскольку в ином случае поддерживать его концентрацию на заданном уровне достаточно сложно.

Тип разработанных ингибиторов по влиянию на катодный и анодный процессы определяли потенциодинамическим методом в средах «Чекмагуш», РВ-ЗП-1 и НПЗ.

На рисунках 2 и 3 представлены поляризационные кривые для стали 20 в КС, ингибированных разработанными реагентами (0^.= ЮО мг/л).

Анализ хода кривых на рисунке 2 показывает, что при введении в среду ингибиторов Реакор-11 ЮА и Рсакор-11 ЮСП потенциалы коррозии стали 20 сдвигаются в сторону положительных значений. Значения катодных и анодных токов уменьшаются, а наклоны тафелевых участков кривых увеличиваются. Реагенты замедляют как анодный, так и катодный процессы саморастворения металла, то есть проявляют себя как ингибиторы смешанного действия. При этом преобладает торможение катодной реакции, так как повышение поляризационного сопротивления в катодной области потенциалов выше, чем в анодной.

1

Рис. 2. Поляризационные кривые для стали 20 в ингибированной среде «Чекмагуш»: 1 -среда «Чекмагуш»; 2-Реакор-11 ЮА; 3 -Реакор-11 ЮСП

800 мВ | 700 -Е

(поХСЭ) 600 500 400

1 10 100 мА/см2 1000

Рис. 3. Поляризационные кривые для стали 20 в ингибированной

среде НПЗ: 1 - среда НПЗ; 2 - СПМ-1; 3 - СПМ-2

Из данных на рисунке 3 видно, что комплексы с солями переходных металлов на основе триазола резко повышают поляризационное сопротивление катодной реакции, то есть являются ингибиторами катодного действия. Аналогичная закономерность наблюдается при введегага ингибиторов СПМ-1 и СПМ-2 в среду РВ-ЗП-1.

На основании сопоставления и обобщения изложенных результатов, выдвинут механизм защитного действия разработанных ингибиторов.

Наиболее значимым фактором, определяющим эффективность ингибиторов, является высокая адсорбционная способность молекул каждой из основ (1}-(4), связанная со склонностью атомов азота, фосфора, цинка и никеля к до-норно-акцепторному взаимодействию с атомами железа. Входящие в состав ингибитора Реакор-11 ЮСП изоцианаты гидрофобизируют поверхность за счет наличия алкильных радикалов, что повышает его защитную эффективность. Общей особенностью для комплексов (2)-(4) является увеличение защитной эффективности вследствие их диссоциации в КС, так как при этом, по-видимому, происходит образование ионной связи между катионами железа и

появившимися в результате диссоциации комплексными ионами, содержащими никель и цинк. Более высокая ингибирующая способность комплекса (3) объясняется тем, что никель имеет меньший порядковый номер в периодической системе, чем цинк.

Таким образом, механизм защитного действия разработанных ингибиторов основывается на проявлении ими в КС адсорбционно-инверсионного дуализма. С одной стороны они приводят к образованию на поверхности стали сплошных эластичных адсорбционных пленок, хорошо выдерживающих воздействие на металл упруго-пластических деформаций, с другой - вызывают инверсию лимитирующей стадии катодного выделения водорода, препятствуя тем самым охрупчиванию стали. При этом на металле образуются мономолекулярные хе-мосорбционные пленки, увеличивается энергетический барьер ионизации атомов железа, а сама хемосорбция молекул носит необратимый характер.

Ингибиторы Реакор-11 ЮА и СПМ-1 проявляют смешанный эффект торможения коррозии, а Реакор-11 ЮСП и СПМ-2 замедляют коррозионный процесс за счет реализации ^-эффекта, то есть характеризуются энергетическим воздействием на поверхность металла. В случае ингибитора Реакор-11 ЮСП проявляется дополнительный фактор защиты - изоцианаты гидрофобизируют поверхность металла за счет наличия алкильных радикалов.

Особенностью механизма защиты реагентов Рсакор-11 ЮСП, СПМ-1 и СПМ-2 на основе комплексов, содержащих соли переходных металлов, является усиление эффективности ингибиторов за счет образования ионной связи между катионами железа и комплексными ионами, появляющимися в КС вследствие диссоциации комплексов-основ.

В пятой главе изложены результаты сравнительных лабораторных испытаний разработанных ингибиторов и некоторых распространенных в нефтегазовой и нефтехимической промышленности реагентов в различных КС.

В таблице 8 представлен ряд полученных результатов.

Ингибиторы Реакор-11 ЮА, Реакор-11 ЮСП, СПМ-1 и СПМ-2 проявляют в КС различного состава более высокую защитную эффективность, чем отечественные и зарубежные аналога.

Таблица 8

Защитная эффективность разработанных и известных ингибит оров в различных КС при концентрации 100 мг/л

Ингибитор Степень защиты (%) от

ОК КУ СР

У г 3 *

КС «Чекмагуш»

Нефтехим-1 34,5 21,1 48,9

СНПХ-1004 86,9 26,5 83,7

Реакор-1 94,2 28,1 85,3

Реакор-11 ЮА 92,8 31,9 91,4

Реакор-11 ЮСП 96,7 34,8 94,6

КС РВ-ЗП-1

Травис ТХ-1102 50,0 13,6 48,2

ИКУ-1 73,4 23,5 71,7

СПМ-1 97,0 32,7 95,2

СПМ-2 95,6 30,3 92,7

КС НПЗ

ИКБ-4ТМП 90,1 30,2 86,7

ИКБ-4АФ 93,0 31,2 91,4

СПМ-1 99,0 33,9 96,7

СПМ-2 95,3 30,2 95,4

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что на основе некоторых промежуточных продуктов нефтехимии и отходов катализаторных производств, а именно соединений (1)-{4), молекулы которых имеют значительное число атомов, высокие дипольный момент, энергии ВЗМО и НСМО, могут быть получены высокоэффективные ин-

гибиторы коррозии (в том числе коррозии под напряжением) углеродистых сталей в кислых, сероводородсодержащих и минерализованных средах.

2. Показано, что разработанные ингибиторы, представляющие собой композиции составов

Реакор-11 ЮА: 28 %-ный мае. водный раствор ТММДА + нефрас 120/200 + ок-сиэтилированный эфир алкилфенолов (ПАВ ОП-Ю),

Реакор-11 ЮСП: 50 %-ный мае. водный раствор комплекса (2) + смесь изоциа-натов типа ИСЫ (где Я - алкилы С4-С8) + СН3СООН,

СГГМ-1: 50 %-ный мае. водный раствор комплекса (3) + буганоловая фракция алифатических спиртов (БФ),

СПМ-2: 50 %-ный мае. водный раствор комплекса (4) + соль бензойной кислоты, обладают степенью защиты не ниже 92 % от ОК и 91 % от СР при концентрации 100 мг/л в КС различного состава и, являясь промежуточными продуктами и отходами нефтехимических производств, отличаются относительно низкой стоимостью.

3. Показано, что комплексы аминов и производных триазолов с солями переходных металлов обладают, как правило, повышенной ингибирующей способностью. Последнее, по-видимому, объясняется дополнительным образованием ионной связи между катионами железа и комплексными ионами, появляющимися в КС в результате диссоциации в водных средах комплексов, которые содержат соли никеля и цинка.

4. Механизм защитного действия ингибиторов Реакор-11 ЮА, Реакор-11 ЮСП, СПМ-1 и СПМ-2 в кислых сероводородсодержащих минерализованных средах обусловлен хемосорбцией их молекул на металлической поверхности, образованием ионной связи между катионами железа и комплексными ионами, содержащими никель и цинк, а также инверсионным воздействием ингибиторов на контролирующую стадию реакции катодного выделения водорода.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Яханова (Эйдемиллер) Ю.Н., Селимов Ф.А, Нечаева O.E., Габитов А.И., Рахманкулов Д.Л. Использование комплексных солей переходных металлов в качестве ингибиторов сероводородной коррозии сталей //Тез. докл. 10-й всерос. конф. по химическим реактивам. - Москва-Уфа, 1997. -С. 94.

2. Бугай Д.Е., Яханова Ю.Н., Лаптев А.Б., Рахманкулов Д.Л., Селимов Ф.А, Голубев М.В., Суюнов P.P. Защитная способность некоторых фосфорсодержащих соединений и композиций в минерализованных углекислотных средах //Защита-98: Тез. докл. 3-го междунар. конгр. -М., 1998. - С. 131.

3. Бугай Д.Е., Яханова Ю.Н., Лаптев А.Б., Рахманкулов Д.Л., Селимов Ф.А, Голубева И.В. Ингибиторы на основе солей переходных металлов для совместного применения с реагентом «Галка» //Тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России». - Уфа, 1998. - С. 150.

4. Бугай Д.Е., Яханова Ю.Н., Лаптев А.Б., Рахманкулов Д.Л., Селимов Ф.А, Голубев М.В. Ингибирующая способность комплексов, включающих азотсодержащие соединения и соли переходных металлов //БХЖ, 1998. - Т. 5, № 3. -С. 51-53.

5. Бугай Д.Е., Яханова Ю.Н., Лаптев А.Б., Рахманкулов Д.Л., Селимов Ф.А. Разработка ингибиторов коррозии на основе комплексов, включающих соли переходных металлов //Тез. докл. 11-ой всерос. конф. по химическим реактивам «Реактив-98». - Москва-Уфа, 1998. - С. 69.

6. Эйдемиллер Ю.Н., Бугай Д.Е., Ганузин Д.Б. Адсобционная способность солей переходных металлов //Матер. 49-й науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, посвящ. 50-летию УГНТУ. - Уфа, 1998. - С. 78.

7. Бугай Д.Е., Эйдемиллер Ю.Н., Лаптев А.Б., Рахманкулов Д.Л., Селимов Ф.А, Голубев М.В. Ингибитор сероводородной коррозии СПМ-1 //Тез. докл. XII междунар. конф. по производству и применению химических реактивов и реагентов «РЕАКТИВ-99». - Уфа-Москва, 1999. - С. 113.

8. Бугай Д.Е., Эйдемиллер Ю.Н., Лаптев А.Б., Селимов Ф.А. Ингибирующая способность комплексов на основе триазолов и солей переходных металлов

//Тез. докл. XII междунар. конф. по производству и применению химическ* реактивов и реагентов. - Уфа-Москва, 1999. - С. 112.

9. Бугай Д.Е., Эйдемиллер Ю.Н., Лаптев А.Б., Рахманкулов Д.Л. Позыш ние коррозионно-механической стойкости нефтехимического оборудования п; тем применения ингибиторов, разработанных методами квантовой химии //Те докл. V междунар. конф. «Методы кибернетики химико-технологических пр< цессов». - Уфа, 1999. - Т. 2, кн. 2. - С. 29.

10. Бугай Д.Е., Эйдемиллер Ю.Н., Лаптев А.Б., Рахманкулов Д.Л., Селим« Ф.А. Ингибирующая способность комплексов, включающих соли переходнь металлов //Сборник трудов XII междунар. конф. «РЕАКТИВ-99». - Уф Москва, 1999.-С. 113-119.

11. Бугай Д.Е., Эйдемиллер Ю.Н., Лаптев А.Б., Рахманкулов Д.Л., Канл нова Л.Е. Оценка возможности применения ингибиторов на основе триазола комплексов переходных металлов в качестве антикоррозионных присадок к м торным маслам //Азербайджано-башкирский семинар по проблеме получен; новых активных добавок и присадок к топливам и маслам. - Уфа-Баку, 1999.

12. Эйдемиллер'Ю.Н., Бугай Д.Е., Михеева Е.Г., Рахманкулов Д.Л. Инде сы защитной способности комплексов на основе триазола и солей перехода металлов//Тез. докл. 13-ой междунар. науч.-техн. конф. «Реактив-2000». - Ту; 2000. - С. 247.

С. 36.

Соискатель

Фонд содействия развитию научных исследований Лицензия ЛР№ 030678 от 22.01.96 Подписано к печати 10.11.2000. Бумага писчая. Тираж ОН э:;-,. Чак. |(Л. Отпечатано по методу ричографии