Теория и методология разработки и исследования ингибиторов коррозии под напряжением на основе продуктов нефтехимии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. №

БУГАЙ ДМИТРИЙ ЕФИМОВИЧ

ТЕОРИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ РАЗРАБОТКИ И ИССЛЕДОВАНИЯ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Уфа 1998

Работа выполнена на кафедре "Материаловедение и защита от коррозии" Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ) и в лаборатории ингибиторов коррозии научно-исследовательского института малотоннажных химических продуктов и реактивов (НИИРЕАКТИВ)

Научный консультант - д-р хим. наук, профессор Д.Л. Рахманкулов Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие - институт проблем нефтехимпереработки АН Республики Башкортостан (ИПНХП АН РБ)

Защита состоится 11 декабря 1998 г. в 10.30 часов на заседании диссертационного совета Д 063.09.01 при УГНТУ по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

Автореферат разослан 11 ноября 1998 г.

доктор химических наук, профессор Ф.Х. Кудашева доктор технических наук, профессор P.P. Хабибуллин доктор технических наук, с. н. с. М.М. Загаров

диссертационного совета, профессор

Ученый секретарь

A.M. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Защита металлов от коррозии ингибиторами уже на протяжении нескольких десятилетий является одним из наиболее эффективных и рентабельных способов повышения стойкости и долговечности технологического оборудования и трубопроводов в агрессивных средах. Применению этого способа во многих случаях не существует альтернативы как по соображениям, связанным с природой и особенностями коррозии металла в конкретных ситуациях, так и с относительной сложностью реализации других технологий. Полученные в ходе разработки и исследования ингибиторов фундаментальные результаты способствовали формированию крупного научного направления в физической химии, многие положения которого выходят за рамки этой науки, тесно соприкасаясь с материаловедением, теорией прочности и механохимией металлов и принося существенную практическую выгоду при внедрении на индустриальных объектах. Среди ученых, внесших наиболее весомый вклад в теорию и практику ин-гибиторной защиты, следует отметить И.Л. Розенфельда, М.Н. Фокина, С.М. Решетникова, А.И. Алцыбееву, Е.С. Иванова, Н.И. Подобаева, В.В. Эки-лика, Л.И. Антропова, A.A. Герасименко, Ю.Н. Шехтера, Н.Е. Легезина, а также Дж. Брегмана, Н. Хакермана, Дж. Робинсона, Г. Улига, А. Мерсера, Г. Кеше.

В силу ряда причин в научной и технической литературе остается недостаточно изученной проблема создания эффективных ингибиторов для защиты металлов в условиях коррозии под напряжением (механохимическая коррозия), а также исследования их защитных свойств и механизмов действия. Испытания ингибиторов проводятся либо в статических условиях, либо (значительно реже) при действии определенного вида нагружения (например, гиб-перегиб, кручение). В результате при более сложном напряженно-деформированном состоянии металла, характерном для действующего оборудования различного профиля, эффективность ингибиторов может существенно снижаться вплоть до инверсии в действии. Игнорирование механохимического фактора негативно сказывается и на изучении механизмов их защиты, в.значительной степени сни-

жая корректность интерпретаций.

В свете изложенного актуальными являются исследования в области теории и методологии создания ингибиторов коррозии, проявляющих высокую эффективность при действии на металл механических нагрузок различной природы (статических, динамических, циклических, комбинированньгс).

Полупродукты и отходы нефтехимических производств наряду с относительно невысокой стоимостью обладают комплексом физико-химических свойств, присущих лучшим ингибиторам, что определяет актуальность исследования возможности их применения в качестве сырья для производства ингибиторов коррозии под напряжением.

Цель работы

Разработать теоретические основы создания ингибиторов коррозии под напряжением и методологию испытания их защитных свойств, а также применить эти разработки для получения и исследования новых ингибиторов на основе продуктов нефтехимии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- выявить основные факторы, влияющие на эффективность ингибиторов коррозии при воздействии на защищаемый металл механических нагрузок различной природы;

- выдвинуть научно-обоснованный критерий создания ингибиторов, эффективных в условиях механохимической коррозии металла;

- разработать методологию расчетных и экспериментальных исследований, основанную на этом критерии и обеспечивающую получение наиболее полной и достоверной информации о защитных свойствах ингибиторов коррозии под па-пряжением;

- разработать методическое обеспечение для реализации данной методологии, которое включает экспериментальные методики, расположенные в логической последовательности. Обосновать выбор определяемых в методиках параметров и предложить способы их экспериментального измерения, осуществимые без особых затруднений как в научной, так и в заводской лаборатории. Разработать

отраслевой руководящий документ, основанный на выдвинутой методологии и предназначенный для сертификации известных и вновь создаваемых ингибиторов коррозии под напряжением;

- исходя из предложенного критерия, разработать методику определения физико-химических констант и квантовохимических параметров молекул ингибиторов, оказывающих наибольшее влияние на их защитную эффективность и механизм действия;

- разработать метод повышения межкомпонентного синергизма в ингибирую-щих композициях, позволяющий определять их количественный состав, который обладает наибольшей защитной эффективностью;

- разработать ряд новых ингибиторов коррозии под напряжением на основе продуктов нефтехимических производств, определить их защитную эффективность и исследовать механизм действия;

- провести опытно-промышленные испытания разработанных ингибиторов в реальных условиях эксплуатации нефтегазового оборудования и внедрить в производство наиболее эффективные реагенты.

Научная новизна

1. На основании анализа проведенных исследований впервые показано, что кроме ранее известных факторов (например, строение молекул) защитная эффективность изученных ингибиторов в условиях коррозии под напряжением определяется уровнями значений некоторых физико-химических констант и квантовохимических параметров молекул, названных нами индексами защитной способности (ИЗС), которые индивидуальны для разных соединений; особым характером адсорбции ингибиторов на металле; инверсионным влиянием ингибиторов на кинетику электродных процессов в кислых сероводород-содержащих средах; способностью ингибиторов сохранять высокий барьерный эффект при действии на металл механических нагрузок различной природы.

2. Выдвинут научно-обоснованный критерий создания эффективных ингибиторов механохимической коррозии металлов, согласно которому ингибитор считается ингибитором коррозии под напряжением, если в данной корро-

зионной среде (КС) он одновременно проявляет высокие адсорбционные свойства, активно замедляет электродные процессы и (или) приводит к выгодной инверсии их лимитирующей стадии, а также обеспечивает значительное повышение коррозионно-механической стойкости металла при действии нагрузок, по характеру и значениям близких к реальным.

3. На базе выдвинутого критерия разработана методология создания новых ингибиторов коррозии под напряжением и определения защитной эффективности известных реагентов в условиях механохимической коррозии. Методология включает ряд экспериментальных и расчетных этапов, расположенных в логической последовательности и позволяющих всесторонне оценивать свойства и особенности ингибиторов от стадии выбора сырья до стадии проведения опытно-промышленных испытаний и внедрения.

4. Разработано методическое обеспечение для практического осуществления методологии, которое представляет собой совокупность экспериментальных и расчетных методик, обеспечивающую последовательное и взаимосвязанное выполнение этапов методологии.

5. Разработана методика определения ИЗС ингибиторов, позволяющая делать ориентировочный прогноз их защитной способности в конкретных условиях применения и повышать корректность интерпретации механизмов действия.

6. Использование методов полного факторного эксперимента (ПФЭ) для оптимизации компонентного состава ингибиторов коррозии дает возможность при минимальном количестве опытов обеспечивать проявление межкомпонентного синергизма в композиции-ингибиторе, которому сопутствует наибольшая защитная эффективность последней.

7. Применение.данного подхода и методологии позволило разработать новые ингибиторы (более двадцати составов) коррозии металла под напряжением, которые защищены патентами Российской Федерации (РФ) и внедрены на ряде предприятий нефтегазового комплекса. Показано, что широкий круг продуктов нефтехимических производств, включая их отходы, может служить доступным и относительно дешевым сырьем для производства высокоэффективных инги-

биторов коррозии под напряжением. Подробно исследованы защитные и технологические свойства разработанных ингибиторов, изучены механизмы их действия.

Практическая ценность

1. В соответствии с примененными в работе подходом и методологией совместно с Институтом проблем транспорта энергоресурсов и Оренбургским государственным университетом разработан руководящий документ Минтопэнерго РФ РД 39-141-96 "Ингибиторы коррозионно-механического разрушения (КМР) металлов" (срок введения - 01.06.1996 г.), устанавливающий методы оценки защитных свойств ингибиторов КМР металлов, сталей и сплавов. Постановлением Ассоциации по борьбе с коррозией в нефтегазовой промышленности РФ (АССОКОР) от 10.06.1996 г. рекомендовано на базе данного РД разработать соответствующий государственный стандарт РФ, а также совместный российско-американский стандарт (АССОКОР-ЫАСЕ) (оба - в работе).

2. По методике РД 39-141-96 разработано более двадцати высокоэффективных ингибиторов КМР, получивших наименование "Реакор" и "БашИК", которые внедрены или прошли опытно-промышленные испытания на предприятиях нефтегазового комплекса. Так, получен значительный экономический эффект от внедрения 60 тонн ингибитора БашИК-171 для защиты от коррозии трубопроводов и оборудования системы добычи и сбора угленосной нефти на Таймурзинской площади ЦДН и Г №3 НГДУ "Чекмагушнефть" АНК "Баш-нефть". Применение ингибиторов Реакор-1 и Реакор-2 для защиты нефтепроводов и технологического оборудования НГДУ "Краснохолмскнефть" АНК "Башнефть" позволило снизить количество отказов по причине коррозии в 1,82 раза. Использование ингибиторов серии "Реакор" для защиты от общей коррозии и коррозии под напряжением различных узлов технологического оборудования завода ОАО "УралНефтеХим" (г. Чайковский Пермской области) привело к снижению коррозионных повреждений металла, регистрируемых визуальным осмотром и на образцах-свидетелях, в среднем на 73 %.

Апробация и публикация результатов

Научные положения сформулированы и обоснованы на материалах выполненных под руководством автора научно-исследовательских работ в рамках инновационной научно-технической программы "Трансферные технологии, комплексы и оборудование (приказ Комитета по высшей школе Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ № 686 от 16.11.1992 г.). Направление 1 - Трансферные технологии, комплексы и оборудование в химии. Раздел ТР-1: Разработка технологии производства ингибиторов коррозии для защиты металлов в условиях сероводородной среды", единого заказ-наряда по 53 бюджетной классификации (утвержден распоряжением Госкомвуза РФ от 18.01.1994 г.) "Раздел 61.69.99. Исследование защитных свойств и механизма ингибирующего действия нефтехимических соединений при коррозии металлов под напряжением. Этап 1 — Выявление связи между химической структурой и защитным действием ингибиторов коррозии металлов под напряжением", межвузовской научно-технической региональной программы "Башкортостан" (утверждена.распоряжением Госкомвуза РФ № 47; 48) "Раздел 1.1. Создание высокоэффективных ингибиторов коррозии на основе отходов продуктов нефтехимических производств Башкортостана".

Материалы диссертации доложены на научно-технических конференциях и семинарах по вопросам нефтехимии, механохимии металлов, электрохимии, теории и практики ингибиторной защиты, состоявшихся с 1989 по 1998 гг. в Москве, Санкт-Петербурге, Уфе, Томске, Волгограде, Нижнем Новгороде, Тюмени, а также Беер-Шеве, Чикаго, Атланте, Новом Орлеане, Орландо.

По результатам работы опубликовано 58 печатных трудов: 1 монография, 2 обзора, 13 статей в научных журналах, 9 патентов РФ, 1 отраслевой РД, 32 тезиса докладов на международных и республиканских конференциях.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений. Объем диссертации - 235 с. машинописного текста; приводятся 60 таблиц, 23 иллюстрации, 11 приложений. Список литературы содержит 300 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой гласе на основе анализа известных литературных и технических данных показано, что при разработке и исследовании ингибиторов коррозии недостаточное внимание уделяется влиянию напряженно-деформированного состояния металла оборудования на их защитную эффективность. В то же время механические напряжения, действующие на металл, способны как резко снижать или вообще сводить на нет эффективность ингибиторов, имеющих высокую степень защиты на ненапряженных образцах, так и повышать ее. Наиболее последовательно влияние механохимического фактора рассмотрено в некоторых работах Э. Гутмана на примере замещенных 1,3-диоксанов, которые значительно замедляют растворение стали в водном растворе НгБО^ что объясняют их способностью образовывать на металле эластичную адсорбционную пленку, не теряющую сплошность при воздействии растягивающих и сжимающих нагрузок.

Основными факторами, учитываемыми при разработке и исследовании ингибиторов, являются: 1) строение и свойства органического соединения; 2) характер его взаимодействия с металлической'поверхностью; 3) состав и специфика контакта КС с защищаемым объектом. При этом до настоящего времени также не установлено однозначной зависимости между различными характеристиками этих факторов и защитной эффективностью ингибиторов коррозии вследствие чрезвычайной чувствительности ингибирующего действия к изменяющимся условиям эксперимента.

Таким образом, не разработаны теоретические критерии создания ингибиторов коррозии под напряжением и методология испытания их защитных свойств, что существенно ограничивает возможности получения высокоэффективных реагентов для условий механохимической коррозии металла.

Согласно представлениям механохимии при действии на металл механи-

ческих нагрузок существенно повышаются свободная энергия и химический потенциал его поверхности, что должно способствовать ее более активному взаимодействию с молекулами ингибитора. С другой стороны образующаяся на поверхности пленка ингибитора при приложении к металлу нагрузок (особенно повторно-циклических) более склонна к потере сплошности и разрушению, чем в статических условиях. При наличии на поверхности пленок продуктов коррозии (оксидов, гидроксидов, сульфидов и др.) и отложений вероятность потери пленкой йнгибитора сплошности значительно возрастает, поскольку последняя начинает зависеть от характера изменения структуры пленок продуктов коррозии и их адгезии к металлу в процессе нагружения. Кроме того, на механически активируемой поверхности может изменяться результат конкуренции адсорбции частиц КС и молекул ингибитора, что также непременно скажется на его эффективности. .Следовательно, механические напряжения оказывают существенное влияние на взаимодействие металла оборудования с молекулами ингибитора и защитные свойства его пленки, поэтому очевидна необходимость учета этого влияния при создании ингибиторов и исследовании их свойств.

В связи с тем, что при разработке ингибитора под конкретные условия исследовать влияние всех перечисленных процессов в совокупности очень сложно и на практике вряд ли осуществимо, представляется наиболее рациональным изучение тех из них, которые Указывают глобальное влияние на ингибирующую способность соединений при механохимической коррозии металла. Поэтому теоретическим критерием создания ингибиторов коррозии под напряжением, с нашей точки зрения, могут служить количественные и качественные показатели их адсорбируемости на металлической подложке и влияния на кинетику электродных реакций в совокупности с данными корро-зионно-механических испытаний, проведенными в ингибированных КС при действии на металл нагрузок, по характеру и значениям близких к реальным. Если при этом ингибитор одновременно проявляет высокие адсорбционные свойства, активно замедляет электродные процессы и обеспечивает повышение

коррозионно-механической стойкости металла, то его можно считать ингибитором коррозии под напряжением.

Для реализации данного подхода автором предложена методология, пригодная как для создания новых ингибиторов коррозии под напряженеим, так и для оценки эффективности известных ингибиторов в условиях механохи-мической коррозии металла. Методология включает этапы, обозначенные на блок-схеме, приведенной на рис.1.

Логика последовательности этапов обеспечивает не только реализацию выдвинутого критерия, но и проявление в составе ингибитора межкомпонентного синергизма, предельно повышающего его защитное действие. При этом первым этапом выступает определение ИЗС пробных соединений, которое позволяет на основе анализа физико-химических констант и квантовохимических параметров молекул априори оценить их адсорбционную способность и противокоррозионную активность в электролите, а также способствует более глубокому пониманию механизмов защитного действия ингибиторов.

В последнее время в качестве сырья для получения ингибиторов все чаще используют полупродукты и отходы различных производств. В этой связи представляется перспективным применение продуктов нефтехимии, включая полупродукты и отходы нефтехимических производств, для создания новых относительно недорогостоящих ингибиторов коррозии. Продукты нефтехимии, как правило, устойчивы к действию высоких температур и не образуют с железом комплексных солей. Поэтому в работе для апробации выдвинутого подхода получены и исследованы новые ингибиторы коррозии под напряжением на основе гетероорганических соединений нефтехимии.

Исследования проводили на образцах из низкоуглеродистой стали Ст 3, углеродистой качественной стали 20 и низколегированной стали 17Г1С, широко используемых для строительства объектов нефтегазового комплекса.

В качестве КС использовали модельные и натурные сероводородсодержа-щне минерализованные среды как наиболее опасные для нефтегазового металлического оборудования.

Рис. 1. Блок-схема методологии разработки ингибиторов коррозии под напряжением

Во второй главе рассмотрено применение математических методов для реализации предложенной методологии.

Квантовохимические ИЗС ингибиторов определяли с помощью специально адаптированного для этой цели метода модифицированного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (МГТДП), который позволяет с достаточно высокой точностью воспроизводить основные геометрические, электронные и энергетические характеристики органических молекул. При этом значительно сокращается объем вычислений, выполняемых на компьютере.

Поскольку в настоящее время вопрос о роли различных факторов в механизме действия ингибиторов остается дискуссионным, выявление квантово-химических параметров молекул, являющихся ИЗС для конкретных ингибиторов, проводили методом группового учета аргументов (МГУА), который основан на теории самоорганизации математических моделей. В отличие от регрессионного анализа, имеющего дело с заранее заданными структурами моделей, в МГУА основное внимание уделяется определению структур моделей оптимальной сложности. Метод позволяет успешно строить модели даже в случае недоопределенных задач, когда число учитываемых факторов больше числа их табличных значений для конкретных соединений.

Расчеты осуществляли по программе многорядной селекции аргументов с опорной функцией в виде полинома. Применяли стандартные критерии регулярности и несмещенности, а также смешанные критерии. Модели строили по десяти точкам. По четырем оставшимся точкам вычисляли значение внешнего критерия. Наилучший результат получен в случае использования критерия регулярности. Средняя ошибка по поверочной последовательности составляла б % и оставалась инвариантной к разбиению таблицы данных на обучающую и поверочную последовательности.

Обычно при разработке ингибиторов, включающих два или более компонентов, для выявления ингибирующей композиции максимальной эффективности ставят несколько серий экспериментов. Для достижения сходимости опытных данных эксперименты должны быть повторены три-пять раз. Такой

процесс исследований является очень трудоемким, требует значительных материальных затрат и времени.

Автором впервые применены методы ПФЭ для оптимизации компонентного состава ингибирукицих композиций. Они дают возможность по заранее сформулированным правилам-алгоритмам изменять одновременно несколько факторов (компонентов) и получать максимальную информацию о происходящем процессе при минимальном количестве опытов. При этом отсеиваются факторы, не оказывающие существенного влияния на процесс. Важнейшим результатом использования данных методов является достижение межкомпонентного синергизма в композициях, который выражается в проявлении ингибиторами максимальных степеней защиты.

Третья глава посвящена обоснованию выбора и описанию экспериментальных методов, обеспечивающих корректное практическое выполнение выдвинутой методологии. Среди методов приведены как разработки автора, так и адаптированные к условиям проведенного эксперимента известные методы испытаний.

Поскольку эффективность ингибиторов зависит от степени заполнения молекулами 0 поверхности металла, величину 0 определяли путем измерения емкости двойного электрического слоя Слс на границе "металл - КС" с помощью моста переменного тока типа Р-5021. Для измерения Сдс на поверхности электрода при потенциале коррозии Екор использовали электрохимическую ячейку, состоящую из рабочего электрода и коаксиально расположенного платинового цилиндра, который служил вспомогательным электродом. При значениях потенциала рабочего электрода, отличающихся от Екор, применяли четырехэлектродную ячейку.

Сдс ставили в соответствие емкости, входящей в электрическую схему (схема .замещения), которая имитирует по сути процессы электропереноса на границе "металл - КС" в широком интервале частот. Полученные из расчета схемы значения емкости и сопротивления, характеризующие фарадеевский импеданс электродного превращения, использовали для определения аналогичных пара-

метров двойного слоя.

Значения © в области потенциалов максимальной адсорбции рассчитывали по формуле:

О = (С0 - С) / (С0 - СД где С0, С и С» - емкости двойного слоя в неингибированной и ингибированной средах, а также при максимальном заполнении электрода частицами ингибитора соответственно.

Среднестатистическая относительная ошибка измерений в этом методе не превышала 5 %.

Характер и механизм адсорбции изученных соединений оценивали по зависимости Сдс и омического сопротивления (импеданс) рабочего электрода от навязываемого потенциала при анодной и катодной поляризации, а также от частоты переменного тока при Екор.

Известно, что для рабочего электрода из железа вид эквивалентной схемы, применяемой в случае кислых растворов без ингибиторов, сохраняется и при их наличии в КС. Поэтому, измеряя импеданс стального электрода в неингибированной и ингибированной средах и рассчитывая параметры схемы, оценивали влияние ингибиторов на сопротивление протеканию фарадеевской реакции растворения металла и на Сдс.

Критерием характера адсорбции ингибитора на металле служило соответствие экспериментальных кривых изотермам Темкина или Фрумкина. Изотерма, описываемая уравнением Фрумкина, соответствует адсорбции ингибитора на однородной поверхности металла с учетом взаимодействия молекул в адсорбированном слое. При выполнении изотермы Темкина происходит хемо-сорбция молекул ингибитора на неоднородной поверхности. Разграничение изотерм проводили по методу Б.И. Подловченко и Б.Б. Дамаскина.

Защитную эффективность ингибиторов в условиях общей коррозии (ОК) определяли потенциодинамическим методом, дополняя его расчетом степени •защиты металла от коррозии ингибитором. Расчет включал экстраполяцию тафелевых участков поляризационных кривых, снятых в неингибированной и

ингибированной средах, до значений соответствующих Екор, в результате чего получали величины токов коррозии, по которым вычисляли степень защиты металла ингибиторами.

В связи с тем, что в работе изучали защитную эффективность ингибиторов в кислых сероводородсодержащих средах, был применен подход, позволяющий устанавливать механизм действия ингибиторов путем анализа их влияния на кинетику катодного выделения водорода.

При практической реализации подхода потенциодинамическим методом получали кинетические параметры коррозии стали Е* (потенциал электрода при протекании катодного тока ¡к) и г|н (перенапряжение по водороду) в неингиби-рованной и ингибированной средах при различных рН. Исходя из теории замедленной электрохимической десорбции, экспериментальными критериями оценки механизма реакции катодного выделения водорода принимали величины производных оЕ^ЗрН и от]„/ЗрН, которые характеризуют зависимость кинетических параметров катодного процесса от рН среды. Значения этих производных позволяют четко разделять разрядный и рекомбинационный механизмы. Рассчитывая величины данных критериев, устанавливали влияние ингибиторов на механизм катодного выделения водорода.

Среднестатистическая относительная ошибка измерений в этом методе не превышала 3 %.

Определение защитной эффективности разрабатываемых ингибиторов при коррозии под напряжением проводили при действии на стальные образцы механических нагрузок, характерных для узлов концентрации напряжений действующего нефтегазового оборудования. При этом эффективность ингибиторов в условиях сероводородного растрескивания (СР) определяли на разрывной машине МР-5-8В при относительной скорости деформирования образцов 7,2 • 10"8 м/с, а в условиях коррозионной усталости (КУ) - на усталостной машине КМУ-2М по методике, разработанной автором. Частота симметричного цикла нагружения образцов составляла 0,6 Гц, а размах упруго-пластической деформации 2е = 0,74 %. Образцы помещали в специальные герметичные ячей-

ки, в которые затем вводили КС и ингибиторы. Степени защиты ингибиторов от CP и КУ рассчитывали по результатам сравнительных испытаний образцов сталей в неингибированных и ингибированных КС.

При проведении коррозионно-механических испытаний среднестатистическая относительная ошибка измерений не превышала 5 %.

В отдельных случаях защитную эффективность ингибиторов оценивали гравиметрическим методом по потере массы образцов после удаления продуктов коррозии.

В четвертой главе приведено обсуждение основных результатов, полученных при изучении ингибирующей способности и механизмов защиты ряда гетероорганичеких соединений нефтехимии в условиях КМР металла.

В качестве экспериментальных проб использовали индивидуальные гете-роорганические соединения нефтехимии класса ацеталей и их аналогов, а также некоторые другие вещества. Особое внимание уделяли установлению взаимосвязи между результатами, получаемыми при выполнении отдельных этапов методологии, с целью установления природы и механизмов происходящих процессов.

Исследована ингибирующая способность ряда силиловых эфиров, кето-, спиродиоксанов и аминов при коррозии под напряжением стали 17Г1С в среде NACE по ТМ 01-77 (5 % NaCl + 0,5 % CHjCOOH + 3,4 г/л H2S).

Наиболее эффективными индивидуальными соединениями оказались: 5-метил-5-ацетил-1,3-диоксан (КД); 2,4,8,10-тетраоксоспиро-5,5-ундекан (СД); изобутил(2-триметилсилокси(этил)циклогексан-2-он,1-ил)метиламин (КАС).

В табл. 1 приведены физико- и квантовохимические параметры молекул реперных проб (вещества, имеющие наилучшие показатели). Применение МГУА показало, что ИЗ С данных соединений являются: величина заряда на атоме кислорода; число атомов в молекуле; количество электронов внешних оболочек; дипольный момент молекулы.

Значения адсорбционных и защитных харатеристик реперных проб указаны в табл. 2.

Физико- и квантовохимические параметры КД, СД и КАС

Параметры КД СД КАС

Величина заряда на атоме кислорода, эВ -0,355 -0,354 -0,681

Энергия высших заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО), эВ -10,667 -11,018 -9,477

Энергия низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО), эВ 0,659 2,596 0,883

Количество атомов 22 23 41

Количество электронов 58 64 94

Дипольный момент, Кл • м 3,233 2,079 1,790

Максимальный заряд на заместителе, эВ -0,355 -0,360 1,651(81)

Таблица 2

Адсорбционные и защитные характеристики КД, СД и КАС

Степень Степень

Соединение С» у Егор, мВ заполнения О, защиты Z от

мкФ/см2 % СР, %

КД 12,0 -200 96,8 97,2

СД 5,0 -350 91,4 93,4

КАС 3,0 -420 97,3 99,0

Синг= 100 мг/л

Графики зависимости О - ^ С (С - концентрация ингибитора в КС) для КД, СД и КАС представлены на рис. 2.

Для СД и КАС зависимости имеют линейный характер, что свойственно адсорбции, описываемой уравнением Темкина, то есть случаю взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция при этом носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации металла и практически необратима. Нелинейность зависимости для КД указывает на возможность описания процесса уравнением Фрумкина, то есть пропс-

1д С (С, мг/л) —>

Рис. 2. Изотермы адсорбции КД (1), СД (2), КАС (3) и ингибитора

Реакор-1 (4)

ходит адсорбция частиц с их равномерным распределением на неоднородных участках поверхности (физическая адсорбция).

Разграничение изотерм показало, что их вид для всех соединений соответствует графическому построению.

Исследование характера адсорбционного воздействия данных соединений на металлическую поверхность свидетельствует о том, что при блокировочном, энергетическом и смешанном эффектах торможения наблюдаются линейные зависимости 0 от Z, у и ^ [у(1- 0)] (у - коэффициент защитного действия) соответственно.

Изучение влияния КД, СД и КАС на кинетику электродных процессов в КС показало, что при Ь„ = дЕк/д1д, ¡к = 0,118 (Ьк - наклон тафелевого участка катодной кривой) значения оЕ^/срН (см. рис. 3) больше или примерно равны 1, а с% \JdpH больше 0,5, что свидетельствует об изменении кинетики

электродных процессов. Очевидно, что лимитирующая стадия коррозионного процесса в ингибированной КС определяется замедленным разрядом протонов

рН

Рис. 3. Зависимость электродного потенциала Е от рН КС для КД (1), СД (2), КАС (3) и ингибитора Реакор-1 (4)

у поверхности металла. В результате снижается наводороживание стали, поскольку рекомбинация и последующий отрыв молекул водорода протекают значительно быстрее разряда протонов.

Сопоставительный анализ полученных результатов позволяет выдвинуть следующие механизмы защитного действия КД, СД и КАС.

При взаимодействии молекул КД с поверхностью металла на ней возникает энергетический барьер. Молекула КД обладает несколькими адсорбционными центрами, к которым относятся атомы кислорода кетогруппы и

диоксанового кольца, а также гс-электроны двойной связи. При адсорбции молекулы КД формируется донорно-акцепторная связь между указанными атомами кислорода диоксанового кольца, кетогруппы и вакансиями в <1-зоне металла. Возможен также переход на вакантные орбитали атомов металла и тс-электронов двойной связи молекулы КД.

Атомы кислорода в молекулах СД, имеющие неподеленные пары р-элек-тронов и находящиеся в диоксановом кольце, расположенном параллельно поверхности металла, хемосорбируются на атомах железа, молекулах сульфидов и гидроксидов, образуя комплексы "Ре2\.. спиродиоксан", 'Те-О-Н ... спироди-оксан" и 'Те-Б-Н ... спиродиоксан". Таким образом, СД прочно хемосорби-руется на поверхности стали.

Другое диоксановое кольцо этой же молекулы СД вступает во взаимодействие с соседними молекулами СД, создавая эластичную покровную пленку ингибитора, которая практически полностью блокирует поверхность металла.

КАС обладает большей молекулярной массой, и в его молекуле имеются гетероатомы (О, N. 81) и разветвленные алкильные группы. Гетероатомы вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с атомами поверхности металла, образуя хемосорбционную пленку. Алкильные группы гидрофобизи-руют поверхность стали, препятствуя ее контакту с коррозионно-активными частицами среды. Молекулы КАС хемосорбируются, а также формируют сплошную покровную пленку вследствие взаимодействия между собой в адсорбированном слое. При этом имеет место взаимодействие между молекулами КАС, молекулами среды, металлом и коррозионными отложениями на его поверхности по фрагментарному механизму. Хемосорбция и физическая ад- • сорбция могут протекать, когда адсорбционными центрами молекулы являются атомы кислорода, азота, кремния и (или) в результате взаимодействия полярной ОН-группы, имеющей отрицательный заряд, с атомами металла. При его реализации уменьшаются силы отталкивания между молекулами КАС, и образуется более сплошная защитная пленка.

Кроме того, исследовали защитную способность некоторых других индивидуальных ацеталей и исходных веществ для их получения, а также пиранов.

В качестве КС использовали среду (г/л: 34,0 СаС12 • Н2 О; 17,0 MgCI2 • 6Н20; 163,0 NaCI; 0,14 CaS04- 2Н20; 0,1 H2S), обогащенную С02 до pH 4,5, которая моделирует сточные воды нефтепромыслов НГДУ "Краснохолмскнефть" АНК "Башнефть".

Реперными пробами в данном случае оказались: 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД); 4,4-диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан (ДМОД); 5 (2-гидрокси-2-про-пил)-1,3-диоксан (ГПД); З-метилбутандиол-1,3 (МБД); 4-метилтетрагидро-пиран (МТГП); 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиран (МДГП).

На рис. 4 приведены изотермы адсорбции данных соединений на стали 20.

1,0

4 6 5 3 2 1

0,2

-6 -5 -4 -3 -2 Ig С (С,моль/л)

Рис. 4. Изотермы адсорбции ДМД (1), ДМОД (2), ГПД (3), МБД (4), МТГП (5) и МДГП (6)

Анализ изотерм показывает, что соединения ДМД, ДМОД, ГПД и МБД снижают интенсивность ОК стали вследствие проявления адсорбционного блокирующего эффекта, а также увеличивают энергетический барьер ионизации металла. Выполнение изотермы Темкина свидетельствует о хемосорбционной природе связи "металл - соединение". Адсорбция соединений необратима и носит мономолекулярный характер.

На рис. 5 показана зависимость Сдс от навязываемого потенциала в неинги-бированной и ингибированной различными соединениями КС.

200 400

600 800 1000 - Е (по ХСЭ)

1200 1400 мВ

Рис. 5. Влияние соединений на Слс в модельной КС: 1 - неингибированная КС; 2 - ДМД; 3 - ДМОД; 4 - ГПД; 5 - МБД; 6 - МТГП; 7 - МДГП

В случае пиранов пологая область кривой "Сдс - Е" значительно уже, что указывает на преобладание сил физической адсорбции или специфической адсорбции первого рода. Изотермы адсорбции описываются уравнением Фрум-кина, что свидетельствует о притягательном взаимодействии молекул сое-

динений в адсорбированном слое. При этом также происходит мономолекулярное заполнение поверхности.

Изученные соединения имеют минимальное значение Сдс и пологие участки кривых в катодной области потенциалов (правее Еюр = - 540 мВ), то есть являются ингибиторами катодного действия. В анодной области значения Сж резко возрастают, что связано с активизацией фарадеевского процесса анодного растворения металла и адсорбцией анионов КС.

Наибольшей защитной эффективностью от ОК, СР и КУ в модельной КС (при концентрации 100 мг/л) обладает МБД.

Основываясь на положениях теории замедленной электрохимической десобции, можно заключить, что при достаточно высоких перенапряжениях значения кинетических параметров катодной реакции выделения водорода не отличаются от значений, характерных для теории замедленного разряда.

Варьирование рН проводили дозированием НС1 в КС, имея в виду, что со-лянокислотная обработка сред используется с целью интенсификации добычи нефти. Значения критериев катодной реакции (см. табл. 3) определяли путем анализа тафелевых участков поляризационных кривых, снятых в модель-

Таблица 3

Значения критериев катодной реакции в КС, ингибированной индивидуальными соединениями

Соединение Ьк - 5Ек/ЭрН -авМдрн

Модельная КС 0,120 0,080 0,640

дмд 0,126 0,086 0,680

ДМОД 0,124 0,082 0,660

гид 0,120 0,080 0,640

МБД 0,120 0,089 0,690

мтгп 0,135 0,112 0,760

мдгп 0,137 0,113 0,770

ной КС, в том числе ингибированной индивидуальными соединениями.

В табл. 4 приведены определенные для данных соединений некоторые физико- и квантовохимические параметры молекул.

Физико- и квантовохимические параметры индивидуальных соединений

Параметры ДМД ДМОД МБД ГПД МТГП МДГП

Величина заряда на атоме кислорода, эВ -0,355 -0,359 -0305 -0,361 -0,322 -0,275

Энергия ВЗМО, эВ -10,831 -10,765 -10,965 -10,794 -9,114 -9,214

Энергия НСМО, эВ 2,879 0,647 3,179 2,789 3,014 1,000

Количество атомов 20 22 19 24 19 17

Количество электронов 48 58 44 60 42 40

Дипольный момент, Кл • м 1,966 2,263 2,063 2,699 1,452 0,830

Максимальный заряд на заместителе, ЭВ -0,355 -0,359 -0,305 -0,361 -0,322 -0,275

Как показал МГУА, ИЗС испытанных соединений данной серии те же, что и для соединений КД, СД и КАС.

На основании совместного анализа полученных результатов предложены следующие механизмы защитного действия соединений ДМД, ДМОД, МБД, ГПД, МТГП и МДГП.

Атомы кислорода в молекулах ДМД, имеющие неподеленные пары р-элек-трснов в диоксановом кольце, хемосорбируются на поверхности стали, а также оксидных и полисульфидных пленках. Углеводородные лиганды молекул ДМД гидрофобизируют защищаемую поверхность. Адсорбированные молекулы ДМД значительно снижают наводороживание стали, так как вызывают инвер-

сию лимитирующей стадии коррозии с замедленной рекомбинации на замедленный разряд протонов.

Молекулы ДМОД имеют дополнительные центры адсорбции в виде ги-дроксигрупп, поэтому могут адсорбироваться по фрагментарному механизму на энергетически неоднородных центрах металлической поверхности и создают, таким образом, более сплошную защитную пленку. В остальном механизмы защитного действия ДМОД и ДМД аналогичны.

Адсорбция ГПД на металлической поверхности за счет неподеленной пары р-электронов кислорода гидроксигруппы затруднена из-за экранирующего действия симметрично расположенных алкильных групп. Атомы кислорода в диоксановом кольце имеют одинаковые величины зарядов, поэтому способность ГПД к адсорбции ниже, чем у ДМД, но это соединение также активно хемосорбируется на стали, блокируя ее поверхность, и увеличивает энергетический барьер ионизации металла. При этом происходит аналогичная инверсия лимитирующей стадии коррозионного процесса.

Соединение МБД обладает блокирующим и энергетическим действием, прочно хемосорбируясь на стали за счет гидроксигрупп. При адсорбции по гидроксигруппе углеводородный радикал в положении 1 изолирует подложку от контакта с КС.

Соединение МТГП адсорбируется на металле за счет сил физического взаимодействия неподеленной пары р-электронов атома кислорода на энергетически неоднородных центрах. Наряду с антиокклюдирующим изменением лимитирующей стадии коррозионного процесса увеличивается и энергетический барьер ионизации атомов железа.

В соединении МДГП, в отличие от МТГП, имеется дополнительный центр адсорбции - двойная связь, за счет тг-электронов которой образуется более плотная адсорбционная пленка. В остальном механизмы ингибирующего действия этих соединений совпадают.

Высокую эффективность в условиях коррозии под напряжением проявляют также простые эфиры 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и тетрагидро-

фурфурилового спирта, аминоспирты, карбаматы и оксазины. Введение этих соединений в КС вызывает значительное торможение катодной реакции водородной деполяризации, приводящей к наводороживанию и последующему CP металла.

В данной серии соединений реперными оказались: 4-аллилоксиметил-1,3-диоксолан (АОД); 4-децилоксиметил-1,3-диоксолан (ДОД); ди (4-метиленокси-1,3-диоксолан) изобутилен (ДИ); 2-аллилоксиметилтетрагидрофуран (АОФ); 4-метилен (Ы-метиламиноэтанол)-1,3-диоксолан (МД); 0-[(тетрагидрофурил-2)метил]-Ы-(3'-изоцианато-4-метил)фенилкарбамат (КБ); 3,6-диметил-6-фенил-тетрагидро-1,3-оксазин (01); 3,6-диметил-2-изобутил-6-фенилтетрагидро-1,3-оксазин (02).

Определение защитных свойств этих соединений проводили в КС NACE по ТМ 01-77. Использовали образцы из стали 17Г1С.

Изотермы адсорбции соединений представлены на рис. 6. Анализ изотерм для АОД, ДОД, ДИ и АОФ по критерию Б.И. Подловченко и Б.Б. Дамаскина показал, что они могут быть описаны уравнением Темкнна. Следовательно, связь "металл - соединение" имеет хемосорбционную природу, а адсорбция — мономолекулярный характер и является практически необратимой.

Изотермы адсорбции соединений 01, 02, МД и КБ описываются уравнением Фрумкина. Положительное значение аттракционной постоянной характеризует притягательное взаимодействие молекул соединений в адсорбированном слое. При этом происходит мономолекулярное заполнение поверхности.

Результаты изучения влияния данных соединений на Сдс приведены на рис. 7. При ингибировании КС рассматриваемыми соединениями пологие участки кривых зависимости "Сдс - Е" находятся в катодной области потенциалов. Это возможно при преимущественном торможении катодной реакции.

Поляризационные кривые для соединений АОД и 01 представлены на рис. 8 и 9. Анализ кривых показывает, что эти соединения увеличивают поля-

1,0

0,8

0 0,6

0,4

0,2

Рис. 6. Изотермы адсорбции соединений ДИ (1), АОД (2), АОФ (3),

ДОТ (4), КБ (5), МД (6), 01(7)

ризуемость парциальной катодной реакции, то есть являются ингибиторами катодного действия.

Величины производных ЭЕк/фН и УЗрН приведены в табл. 5.

Из экспериментальных и расчетных данных (см. табл. 5) следует, что значения критериев процесса катодного выделения водорода в неингибирован-ной КС ближе к требованиям теории замедленной рекомбинации. Вероятно, на большей части поверхности стали реализуется рекомбинационный механизм, а на остальной - разрядный и десорбционный.

Соединения АОД, ДОД, АОФ и ДИ практически не влияют на параметры катодной реакции и, следовательно, на механизм выделения водорода. При введении в КС соединений 01, 02, МД и КБ величины кинетических параметров близки к расчетным значениям, полученным по теории замедленного разряда. По-видимому, в данном случае лимитирующей является стадия разряда. По-

-6

-5 -4 -3 1д С (С, моль/л) -

-Е (по ХСЭ)

Рис. 7. Влияние соединений АОД (2), АОФ (3), ДОД (4), 01 (5),

МД (6) и КБ (7) на Слс; 1 - КС NACE

скольку кинетика коррозии металла в кислых сероводородсодержащих средах определяется реакцией катодного выделения водорода, соединения 01, 02, МД и КБ эффективно препятствуют этому процессу и значительно снижают скорость ОК.

В табл. 6 приведены результаты исследования эффективности тех же соединений в условиях КМР стали в среде NACE.

Анализ полученных данных позволяет заключить, что рассматриваемые соединения при СВК сталей в жестких условиях эксплуатации металлического оборудования более эффективны, чем некоторые известные аналоги.

В интервале концентраций 0,05-0,20 г/л между lg у и Ig С существует линейная зависимость: lg у = а + blg С, где а и b - константы. Из табл. 6 следу-

Ig i (i, мА/см2) —►

Рис. 8. Поляризационные кривые для стали 17Г1С: 1 - среда NACE; 2-5 - среда NACE + 0,1 г/л АОД. рН растворов: 1 и 2 - 3,2; 3 - 2,6; 4-1,8; 5-1,2

Ig i (i, мА/см2)

Рис. 9. Поляризационные кривые для стали 17Г1С: 1 - среда NACE; 2-5 - среда NACE + 0,1 г/л 01. рН растворов: 1 и 2 - 3,2; 3 - 2,6; 4-1,8; 5-1,2

Значение критериев катодной реакции для соединений АОД, ДОД, АОФ, ДИ, 01, 02, МД и КБ

Характеристика среды Ьк -5Ек/арН -aigyapH

Без ингибитора: по теории замедленного разряда 0,118 0,118 1,000

по теории замедленной рекомбинации 0,118 0,059 0,500

Среда NACE 0,120 0,080 0,640

После дозирования 0.1 г/л :

АОД 0,120 0,080 0,640

ДОД 0,120 0,089 0,690

АОФ 0,124 0,082 0,660

ди 0,126 0,086 0,680

01 0,135 0,112 0,760

02 0,137 0,113 0,770

мд 0,139 0,115 0,800

КБ 0,142 0,118 0,820

ет, что оптимальной является концентрация соединения в КС 0,1 г/л. При меньших концентрациях не достигается высокий защитный эффект, а увеличение содержания соединения в КС приводит к его неэкономному расходованию, так как скорость коррозии металла при этом снижается незначительно.

С целью разработки корректного механизма защитного действия данной серии соединений был также проведен расчет квантовохимических параметров их молекул и с помощью МГУА определены ИЗС, которыми оказались диполь-ный момент, количество атомов в молекуле и число валентных электронов.

Исследования показали, что при защите стали от КМР в КС NACE соеди-

Таблица 6

Эффективность исследованных соединений и известных ингибиторов в среде NACE в условиях коррозии под напряжением

Соединение Степень защиты (%) от

наводороживания и CP при концентрации в КС, г/л КУ (С = 0,1 г/л)

0,05 0,10 0,15 0,20

И-1-Е 55,3 67,3 71,8 78,2 13,2

ИФХАНГАЗ 77,6 83,7 85,2 87,8 26,5

АОД 84,8 96,5 98,4 99,2 36,2

ДОД 82,1 97,6 99,0 99,6 37,1

АОФ 83,7 96,6 98,5 99,3 36,2

ДИ 86,8 95,5 97,6 98,5 31,0

01 88,1 93,1 94,8 95,5 28,3

02 93,4 97,6 97,9 98,5 32,8

мд 79,5 96,2 98,4 99,3 31,6

КБ 93,0 97,2 98,0 98,6 34,7

нениями АОД, ДОД, АОФ и ДИ степень защиты Ъ и 0 связаны линейно, что свидетельствует о выполнении блокировочного эффекта. В случае применения соединений 01, 02, МД и КБ ^[у (1-0)] линейно зависит от 0, то есть одновременно имеют место блокировочный и энергетический эффекты.

Полученные результаты позволяют достаточно обоснованно судить о механизмах действия соединений АОД, ДОД, ДИ, АОФ, МД, КБ, 01 и 02 в условиях коррозии под напряжением стали 17Г1С. Их высокие защитные свойства, как и в случае соединений первых двух серий, обусловлены способностью к образованию на поверхности эластичных адсорбционных пленок, хорошо выдерживающих воздействие на металл статических, динамических и циклических нагрузок. Торможение наводороживания присходит также вследствие изменения лимитирующей стадии катодного выделения водорода при адсорбции ряда соединений на активных участках поверхности. Так, при применении со-

единений блокировочного действия (АОД, АОФ, ДОД, ДИ) образовавшийся плотный хемосорбционный слой молекул препятствует движению ионов гид-рокссния Н30+ к поверхности металла и образованию при взаимодействии с ионами ИЗ" молекулярных комплексов Ре (Н-Б-Н), оказывающих каталитическое воздействие на коррозионный процесс. Торможение катодной реакции приводит практически к полному прекращению окклюзии водорода. Для ингибиторов смешанного действия (01, 02, МД и КБ) характерно, что лимитирующей стадией выделения водорода является не стадия рекомбинации, а стадия разряда. Это уменьшает концентрацию адсорбированного водорода на поверхности и, следовательно, снижает наводороживание стали.

Адсорбционными центрами ненасыщенных соединений (АОД, АОФ, ДИ) являются атомы кислорода диоксоланового (тетрагидрофуранового) кольца и п-связи с подвижными электронами. При адсорбции этих соединений возникает донорно-акцепторная связь между гетероатомами кольца и вакансиями в ё-зоне металла. На свободные орбитали переходят и 71-электроны кратных связей. Возможен также переход электронов металла на вакантные орбитали связей С=С. Образующийся в ходе этих процессов адсорбционный слой экранирует поверхность стали.

При адсорбции апкиловых эфиров 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана также образуется донорно-акцепторная связь между атомами кислорода диоксоланового кольца и металла. Вероятно, определенную роль при этом играет и кулоновское взаимодействие алкилыюй группы с отрицательно заряженной поверхностью стали. Адсорбируемость и защитные свойства данных соединений возрастают в ряду С4-Сю. Дальнейшее увеличение длины алкила приводит к ухудшению защитных свойств соединений, что можно связать с различными стерическими эффектами заместителей. Углеводородные радикалы, направленные в сторону раствора, отталкивают активные частицы КС от поверхности стали. При этом, наряду с гидрофобностью, обеспечивается и экранирование значительных участков поверхности.

Защитные свойства соединения МД обусловлены проявлением эффекта внутримолекулярного синергизма. При адсорбции молекул этого соединения часть из них может адсорбироваться за счет атомов кислорода диоксоланового кольца или атома азота аминогруппы, а другая часть - в результате специфического взаимодействия полярной ОН-группы с поверхностью металла. Это приводит к уменьшению сил отталкивания между молекулами ингибитора и способствует формированию более плотной защитной пленки.

Внутримолекулярный синергизм проявляется и у соединений 01 и 02. Они хемосорбируются на поверхности металла в результате взаимодейтсвия с ней подвижных электронов л-связей бензольного кольца и неподеленной пары электронов атомов азота и кислорода. Высокие защитные свойства указанных соединений обеспечиваются вследствие совместного проявления блокировочного и энергетического эффектов торможения электродных процессов. Уменьшение скорости катодного выделения водорода сопровождается изменением природы водородного перенапряжения - наблюдается преимущественное торможение стадии разряда за счет возникновения vj/p потенциала положительного знака в результате адсорбции атомов азота.

Высокая ингибирующая эффективность соединения КБ обусловлена наличием сразу нескольких адсорбционных центров - атомов азота и кислорода, а также электронов тс-связей бензольного кольца и двойной связи карбонильной группы. Замедление коррозии происходит в результате блокирования поверхности металла молекулами ингибитора и возникновения при их адсорбции энергетического барьера.

Таким образом, применение выдвинутого в работе критерия к исследованию ингибирующей способности ряда соединений нефтехимии позволило установить, что соединения этого класса могут обладать высокими защитными свойствами в условиях коррозии металла под напряженем в сероводородсодер-жащих КС, а реперные пробы всех серий - использоваться в качестве ингибиторов КМР. Применение восьми проб в качестве ингибиторов КМР низкоуг-

леродистых и низколегированных сталей защищено патентами РФ на .изобретения (см. список публикаций).

В пятой главе представлены результаты разработки ингибиторов коррозии под напряжением на основе полупродуктов и отходов нефтехимических производств.

В качестве сырья использовали как индивидуальные гетероорганические соединения, так и их композиции, состав которых оптимизировали методами ПФЭ. При этом методика включала регрессионный анализ влияния вклада каждого показателя-фактора на окончательный защитный эффект ингибитора.

При постановке полного факторного эксперимента учитывали следующие основные показатели-факторы: скорость коррозии металла в ингибированной КС; концентрация компонентов среды; стоимость компонентов композиции; температура застывания отдельных компонентов и композиции в целом, а также ряд других. Оптимизируемой функцией являлась скорость коррозии. Показатели-факторы задавали экспериментально и варьировали в области определения (от -20 до 20 %).

Проверку адекватности модели проводили по уровню дисперсии значений факторов и коэффициентов уравнения регрессии. Соответствие уравнения, описывающего планируемый компонентный состав композиции, линейному или экспоненциальному закону проверяли по дополнительным экспериментальным точкам методом наименьших квадратов.

Проверенное на соответствие параметрам изучаемого физико-химического процесса (коррозия металла) уравнение регрессии минимизировали с целью получения оптимальных значений показателей-факторов.

Относительная ошибка эксперимента не превышала 5 %.

Испытания степени защиты разрабатываемых ингибиторов КМР сталей проводили в соответствии с РД 39-141-96 "Ингибиторы КМР металлов", разработанном па основе выдвинутой в работе методологии.

КС служили пластовые воды месторождений Тенгиз (Республика Казахстан) и Бузулукнефть, а также дренажная вода установки 200 Тенгизского ГПЗ.

КС имели следующие составы: месторождения Тенгиз (г/л: 137,0 №С1; 84, О СаС12; 1,0 Н28), Бузулукнефть (г/л: 132,0 ЫаС1; 0,2 Н^), Тенгизского ГПЗ (г/л: 1,0 №С1; 0,2 М£С12; 0,8 СаС12; 0,2 ЫаНС03; 3,4 Н28; 100,0 керосин).

В качестве компонентов ингибиторов использовали полупродукты и отходы производства 4,4-диметил-1,3-диоксана (пирановая фракция - ПФ, кубовые остатки, дистиллят и промежуточные смеси диоксановых спиртов - ДС), спирты нормального строения, являющиеся отходами производства димерола (С8-Сю и С|о-С|2), смеси а-замещенных карбоновых кислот (типа ВИК) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА), а также некоторые известные ингибиторы СВК сталей. Помимо этого, в пробные композиции добавляли следующие перспективные компоненты: КД, СД, КАС, ДС и ряд других соединений.

Среди пробных смесей наибольшую эффективность показали композиции, включающие ПФ и ингибитор СВК Викор-1 А.

Для разработки ингибитора оптимального состава, названного нами ингибитором КМР Реакор-1, провели двухфакторный эксперимент и определили интервалы варьирования факторов. Выполнили необходимое количество опытов (см. табл. 7), по результатам которых составили матрицу планирования и рассчитали коэффициенты уравнения регрессии:

У = 87,25 + 8,25 X, + 11,25 Х2 - 7,75 Х,Х2 , где У - скорость коррозии, мм/год; Х[ и Х2 - приведенные значения факторов, мг/л.

Оптимизация уравнения позволила установить наилучшее соотношение компонентов в ингибиторе Реакор-1 при его концентрации в КС 100 мг/л: ПФ : Викор-1А = 2:1. При увеличении содержания ингибитора Викор-1А в составе ингибитора Реакор-1 эффективность последнего практически не возрастала при значительном повышении стоимости.

В табл. 8 приведены сравнительные характеристики защитных свойств ингибитора Реакор-1 и некоторых известных ингибиторов СВК в КС различного сос+ава. Разработанный ингибитор КМР значительно превосходит по своим защитным свойствам ингибиторы сравнения. Кроме того, ингибитор Реакор-1 по

Матрица планирования и результаты опытов

Концентрация

компонентов в КС, мг/л

Опыт (приведенные значения Скорость коррозии,

факторов) мм/год

Викор-1А ПФ

1 10 (-1) 10(-1) 2,66

2 90 (+1) 10 (-1) 0,89

3 10 (-1) 90 (+1) 0,15

4 90 (+1) 90 (+1) 0,09

сравнению с последними имеет меньшую стоимость, так как при его получении используются отходы нефтехимических производств.

Как следует из рис. 2, изотерма адсорбции ингибитора Реакор-1 нелинейна, то есть взаимодействие его молекул с металлической поверхностью происходит путем физической адсорбции.

Согласно рис. 3 при введении ингибитора в сероводородсодержащую минерализованную КС наблюдается изменение лимитирующей стадии катодного выделения водорода с замедленной рекомбинации на замедленный разряд, что снижает наводороживание металла и его охрупчивание.

Аналогичным методом разработан ингибитор КМР Реакор-2, компонентами которого служили ПФ и фракция ДС 2, являющиеся полупродуктами производства диметилдиоксана на ОАО "Синтезкаучук" (г. Тольятти). Расчетное соотношение компонентов ингибитора составляет, %: ДС 2 : ПФ = 20 : 80. Защитная эффективность ингибитора Реакор-2 в модельной КС, имитирующей по составу и свойствам пластовую воду НГДУ "Краснохолмскнефть" АНК "Башнефть", оказалась не ниже 94 % при концентрации 100 мг/л.

Исследования способности к подавлению роста сульфатвосстанавливаю-

Защитные свойства ингибитора Реакор-1 и известных ингибиторов в различных КС

Ингибитор Концентрация, мг/л Степень защиты (%) от

ОК СР КУ

Бузулукское месторождение

Реакор-1 100 200 92,0 94,7 91,9 35,9

Викор-1А 100 200 76,4 90,1 86,7 30,2

Тенгизское месторождение

Реакор-1 100 91,7 92,4 35,4

ИК-36-90 100 90,0 90,6 34,8

Тенгизский ГПЗ

Реакор-1 100 99,5 96,6 38,7

ТХ-1103 100 70,9 48,9 21,1

щих бактерий показали, что ингибитор Реакор-2 при концентрации в серово-дородсодержащей среде 250 мг/л и содержании бактерий от 102 до 1014 бактерий/см3 практически полностью подавляет их рост.

Ингибиторы КМР Реакор-1 и Реакор-2 защищены патентами РФ (№ 2083720 и № 2068628 соответственно) на изобретения.

Сырьем для ингибиторов Реакор-6 и Реакор-9 служили смеси кетосуль-фидов, получаемые по реакции тиоалкилирования из меркаптанов и применяемые, в частности, в качестве стимуляторов роста растений. Опытно-промышленные испытания ингибитора Реакор-6, проведенные на предприятиях АНК "Пермнефть" совместно с МНПП "Кама" (г. Чайковский), показали его высокую защитную эффективность и технологичность.

Ингибитор Реакор-7 разработан на основе кубовых остатков СЖК, нефраса и оксиэтилированного эфира алкилфенолов ОП-Ю. Защитная эффективность ингибитора при коррозии стали 20 под напряжением в сероводородсодержащей

КС НГДУ "Чекмагушнефть" АНК "Башнефть" составляет 97 % при концентрации 100 мг/л, а в КС НГДУ "Барсуковнефть" АНК "Пурнефтегаз", не содержащей сероводород, - 90,7 %.

Ингибитор Реакор-ПЮА представляет собой смесь тетрамётилэтиленди-амина, нефраса и ОП-Ю. Его защитная эффективность в среде NACE при концентрации 100 мг/л оказалась равной 94 %.

Основой ингибитора Реакор-ПЮСП является смесь тетраметилметилен-диамина фосфорнокислого и ZnCb (50 % мае. водный раствор). Кроме того, в ингибитор входят изоцианаты и уксусная кислота. Ингибитор при концентрации 150 мг/л в среде NACE имеет степень защиты от CP 92,3 %. Следовательно, соли переходных металлов, содержащиеся в отходах производства катализаторов и в отработанных катализаторах, также с успехом могут быть использованы в качестве сырья для производства ингибиторов коррозии под напряжением.

Ингибитор КМР сталей БашИК-171, полученный на основе отходов производства спиртов и эпоксидных смол, показал высокую защитную эффективность при защите от коррозии трубопроводов и оборудования системы ППД и нефтесбора НГДУ "Чекмагушнефть" АНК "Башнефть".

Применение выдвинутой методологии позволило разработать более двадцати высокоэффективных ингибиторов коррозии строительных сталей под напряжением, большая часть которых внедрена на предприятиях "нефтегазового комплекса РФ.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретический критерий и методология создания и оценки эффективности ингибиторов коррозии металлов под напряжением в сероводородсодержащих минерализованных средах, характерных для процессов добычи и переработки углеводородного сырья.

Более двадцати индивидуальных и многокомпонентных ингибиторов получены в рамках данного подхода и показано, что их защитная эффективность превышает 90 % в условиях общей коррозии и сероводородного растрескивания низкоуглеродистых и низколегированных сталей и составляет свыше 30 % при коррозионной усталости. Установлено, что снижение эффективности ингибирования при повторно-циклических нагрузках связано с разрушением пленок продуктов коррозии и адсорбционных слоев ингибитора.

Испытания показали, что ряд известных и распространенных ингибиторов коррозии (ИФХАНГАЗ, И-1-Е, ИК-36-90, ТХ-1103, Нефтехим-1, Викор-1А, ГИПХ-4 и др.) существенно уступает по своей защитной эффективности созданным ингибиторам серии "Реакор".

2. Критериальный подход к созданию ингибиторов коррозии под напряжением явился основой для методики РД 39-141-96 "Ингибиторы корро-зионно-механического разрушения металлов". Этот руководящий документ позволяет оценивать и сертифицировать новые ингибиторы механохимической коррозии, а также является обязательным для применения на предприятиях НК "Роснефть" Минтопэнерго РФ.

3. Установлена возможность прогнозировать и предсказывать адсорбционные защитные свойства ингибиторов по величинам индексов защитной способности (ИЗС). Выполнен анализ ИЗС ряда ингибиторов и показаны пути их использования при интерпретации механизмов защитного действия реагентов.

4. Показана эффективность применения математических методов планирования эксперимента при разработке составов многокомпонентных ингибиторов, проявляющих межкомпонентный синергизм. Последнее обеспечивает высокие степени защиты металла от коррозии.

5. Показано, что полупродукты и отходы нефтехимических производств в ряде случаев являются доступным и дешевым сырьем для производства ингибиторов коррозии металлов под напряжением. В частности, для ацеталей и их гетероаналогов в сероводородсодержащих минерализованных средах

характерна необратимая адсорбция на металлической поверхности, увеличивающая энергетический барьер ионизации металла и образующая на нем мономолекулярные слои, которые весьма устойчивы в условиях воздействия на металл механических нагрузок различной природы. Значительная часть изученных соединений при введении в коррозионную среду приводит к инверсии лимитирующей стадии выделения водорода на поверхности сталей, в результате чего превалирует стадия замедленного разряда, что значительно снижает окклюзию водорода и охрупчивание металла.

6. Внедрение разработанных ингибиторов коррозии под напряжением серии "Реакор" и "БашИК-171" позволило значительно повысить коррозионно-механическую стойкость технологического оборудования и трубопроводов на объектах АНК "Башнефть" и "Пермнефть", в связи с чем данные ингибиторы рекомендуются к дальнейшему внедрению на предприятиях нефтегазового комплекса РФ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е., Габитов А.И. и др. Ингибиторы коррозии. Том 1. Основы теории и практики применения. - Уфа, ГИНТЛ "Реактив", 1997. -С. 131-162.

2. Кушнаренко В.М., Бугай Д.Е., Гетманский М.Д. и др. Ингибирование коррозии и коррозионного растрескивания в сероводородной среде: Обзорная информация. //Сер. Борьба с коррозией и защита окружающей среды. - М.: ВНИИОЭНГ, 1989. - Вып. 3 (87). - С. 37-48.

3. Бугай Д.Е., Габитов А.И., Махашвили Ю.А. и др. Защита нефтегазового и нефтехимического оборудования от сероводородной коррозии органическими ингибиторами //Известия вузов. Нефть и газ, 1991. - № 9-10. - С. 3-24.

4. Бугай Д.Е., Габитов А.И., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Комплексный механоэлектрохимический подход к созданию ингибиторов коррозии металлов под напряжением //Доклады АН СССР, 1989. - Т. 305, № 4. - С. 887889.

5. Бугай Д.Е., Габитов А.И., Бреслер И.Г., Рахманкулов Д.Л., Паушкин Я.М. Использование квантовохимических индексов защитной способности ингибиторов коррозии при интерпретации механизма защитного действия //Доклады АН СССР, 1990. - Т. 314, № 2. - С. 384-386.

6. Кушнаренко В.М., Гетманский М.Д., Бугай Д.Е. и др. Защитные свойтсва ингибиторов сероводородного растрескивания //Защита от коррозии и охрана окружающей среды. - М.: ВНИИОЭНГ, 1991. - № 8. - С. 6-12.

7. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Рахманкулов Д.Л. Ингибиторы коррозионно-механического разрушения сталей //Защита-92: Тез. докл. Конгресса. - М.,

1992. - Т. 2. - С. 133-135.

8. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Рахманкулов Д.Л. Новые ингибиторы коррозии под напряжением типа "Реакор" для защиты нефтегазопроводов //Нефть и газ Западной Сибири: Тез. докл. межгосуд. науч.-техн. конф. - Тюмень, 1993. - С. 174-175.

9. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Махашвили Ю.А., Рахманкулов Д.Л. Влияние адсорбции на стали органических ингибиторов и соединений на их защитную способность //Тез. докл. 6-го совещания по химическим реактивам. - Уфа-Баку,

1993.-С. 96.

10. Boughai D., Zlotsky S., Rakhmankulov D. The influence of new organic corrosion inhibitor REACOR upon kinetics of electrochemical and mechanoche-mical processes //Abstract of Report at the 43d Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy. - Atlanta, USA, 1993. - 326P.

11. Boughai D., Zlotsky S., Rakhmankulov D. The influence of adsorption ability of REACOR inhibitors on their protective efficiency //Abstract of Report at the 44th Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy. -Chicago, USA, 1994. - 260P.

12. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Габитов А.И. и др. Учет характера адсорбции ингибиторов на стали при определении защитных свойств в сероводородных средах при коррозии под напряжением //БХЖ, 1994. - Т. 1, № 2. - С. 25-27.

13. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Голубев М.В. и др. Механизм защитного действия ингибиторов стресс-коррозии класса ацеталей //БХЖ, 1994. — Т. 1, № 2. — С. 28-32.

14. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Голубев М.В. и др. Новые ингибиторы стресс-коррзии типа "Реакор" на основе полупродуктов производства диметилдиок-сана //Тез. докл. 2-й междунар. конф. по химии нефти. - Томск, 1994. - С. 145146.

15. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Голубев М.В., Рахманкулов Д.Л. Разработка новых ингибирующих композиций на основе пиранов и диоксоланов с использованием полного факторного эксперимента //Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России: Тез. докл. науч.-техн. конф. -М., 1994.-С. 351.

16. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Голубев М.В., Рахманкулов Д.Л. Ингибиторы класса ацеталей и их производных для защиты технологического обрудования от коррозионно-механического разрушения //Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды: Тез. докл. междунар. конф. - Томск, 1995.-С. 182.

17. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Мусавиров Р.С. и др. Оценка ингибирующей способности органических соединений по квантовохимическим параметрам молекул //Петербургские встречи: Тез. докл. междунар. симп. по орг. химии. -Санкт-Петербург, 1995. - С. 22.

18. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Голубев М.В., Рахманкулов Д.Л. Ингибиторы коррозии на основе отходов нефтехимических производств //Реактив-95: Тез. докл. 8-й междунар. конф. по хим. рективам. - Уфа-Москва, 1995. - С. 138.

19. Boughai D., Zlotsky S., Rakhmankulov D. The increase of protective compositions efficiency when working out the new corrosion inhibitors of REACOR standard //Abstract of Report at the 45th Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy. - New Orleans, USA, 1995. - 164P.

20. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Цыпышев О.Ю. Новый двухкомпонентный ингибитор "Реакор-21А" //Проблемы нефтегазового комплекса России: Тез. докл. всерос. науч.-техн. конф. - Уфа, 1995.- С. 213.

21. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Голубев М.В., Рахманкулов Д.Л. Создание органических ингибиторов стресс-коррозии как перспективный путь утилизации отходов нефтехимических производств //Экологические аспекты устойчивого развития регионов: Тез. докл. междунар. конф. - Новгород, 1995. - С. 66.

22. Бугай Д.Е., Голубев М.В., Лаптев А.Б., Рахманкулов Д.Л. Разработка оптимального компонентного состава ингибиторов серии "Реакор" методами полного факторного эксперимента //БХЖ, 1995. - Т.З, № 4,- С. 55-57.

23. РД 39-141- 96. Ингибиторы коррозионно-механического разрушения металлов. - 1996.

24. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Голубев М.В. и др. О защитных свойствах некоторых аминов, кетосульфидов, ацеталей и их аналогов при ингибировании коррозии под напряжением строительной стали //БХЖ, 1996. - Т.З . № 4,- С. 5963.

25. Бугай Д.Е., Голубев М.В., Лаптев А.Б., Рахманкулов Д.Л. Ингиби-рующая способность силиловых эфиров, кето- и спиродиоксанов при стресс-коррозии сталей в сероводородных средах //БХЖ, 1996. - Т.З . № 4.- С.56-58.

26. Boughai D., Zlotsky S., Rakhmankulov D. The creation of new stress-corrosion inhibitors with the use of mathematical planning of experiment //Abstract of Report at the 46th Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy.- Chicago, USA, 1996. - 304P.

27. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Голубев M.B. и др. Принципы создания инги-бирующих композиций на основе отходов производств нефтехимии //Наукоемкие химические технологии: Тез. докл. 4-й междунар. конф. - Волгоград, 1996.-С. 117-118.

28. Бугай Д.Е., Шауло М.К., Голубев М.В., Голубева И.В. Новые ингибиторы серии "Реакор" для защиты промысловых нефтегазопроводов от серо-

водородной коррозии //Нефть и газ - 96: Тез. докл. 50-й межвуз. науч. конф. — М., 1996.-С. 28.

29. Boughai D., Zlotsky S., Rakhmankulov D. The stress-corrosion inhibitors of REACOR standard obtained on the basis of petrochemical combinations //Abstract of Report at the 1996 Gulf Coast Conference. - Houston, USA, 1996. - P. 118.

30. Boughai D., Zlotsky S., Rakhmankulov D., etc. The investigations on extension of REACOR inhibitors composition and their area of application //Abstract of Report at the 47th Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy. - Atlanta, USA, 1997. - 306P.

31. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Селимов Ф.А. и др. Использование комплексных солей переходных металлов в качестве ингибиторов сероводородной коррозии сталей //Реактив-97: Тез. докл. 10-й всерос. конф. по хим. реактивам. -Уфа-Москва, 1997. - С. 94.

32. Boughai D., Rakhmankulov D., Latypova F., etc. The behavior of mild steel in H^S-containing medium inhibited by petrochemical combinations //Abstract of Report at the 8th Israeli Materials Engineering Conference - IMEC VIII. - Beer-Sheva, Israel, 1997.-P. 185.

33. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Голубев M.B. и др. О механизме ингибирова-ния сероводородной коррозии стали под напряжением нефтехимическими соединениями //Межвуз. сб. науч. статей "Нефть и газ". - Уфа, 1997. - С. 125-127.

34. Boughai D., Zlotsky S., Rakhmankulov D., Laptev A. The petrochemical inhibitor "Reacor-10" for protection of mild steels from corrosion in mineralized H2S-containing media //Abstract of Report at the 48th Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy. - New Orleans, USA, 1998. -1688P.

35. Бугай Д.Е., Рахманкулов Д.Л., Лаптев А.Б. и др. Защитная способность некоторых фосфорсодержащих соединений и композиций в минерализованных углекислотных средах //Защита-98: Тез. докл. 3-го междунар. конгр. - М., 1998. -С. 131.

36. Бугай Д.Е., Рахманкулов ДЛ., Лаптев А.Б. и др. Разработка оптимального компонентного состава ингибиторов методом полного факторного эксперимента//Защита-98: Тез. докл. 3-го междунар. конгр. - М., 1998. - С. 131-132.

37. Бугай Д.Е., Рахманкулов Д.Л., Лаптев А.Б. и др. Влияние комплексного растворителя на защитную эффективность органических ингибиторов коррозии //Тез. докл. 16-го Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М., 1998.-С. 20.

38. Бугай Д.Е., Каштанова Л.Е., Лаптев А.Б. и др. Разработка состава ингибитора коррозии на основе отходов производства синтетических жирных кислот//БХЖ, 1998.-Т. 5,№4.-С. 58-61.

39. Бугай Д.Е., Голубева И.В., Лаптев А.Б. и др. Адсорбционные и ингиби-рующие свойства композиций на основе кетосульфидов в сероводородных средах //БХЖ, 1998. - Т. 5, № 3. - С. 48-50.

40. Бугай Д.Е., Яханова Ю.Н., Лаптев А.Б. и др. Ингибирующая способность комплексов, включающих азотсодержащие соединения и соли переходных металлов//БХЖ, 1998.-Т. 5, № 3. - С. 51-53»

41. Пат. № 1476956 РФ. 4-аллилоксиметил- и 4-децилоксиметил-1,3 диок-соланы в качестве ингибиторов коррозионно-механического разрушения трубных сталей /Д.Е. Бугай, А.И. Габитов, Л.З. Рольник и др. - Б.И. - 1989. - № 16.

42. Пат. № 1510406 РФ. 2-аллилоксиметилтетрагидрофуран в качестве ингибитора коррозионно-механического разрушения трубных сталей /Д.Е. Бугай, А.И. Габитов, Л.З. Рольник и др. - Б.И. - 1989. - № 35.

43. Пат. № 1505070 РФ. Ингибитор коррозионно-механического разрушения трубных сталей /Д.Е. Бугай, А.И. Габитов, H.A. Романов и др. - Б.И. -1989.-№32.

44. Пат. № 1531429 РФ. 0-/(тетрагидрофурил-2)метил/-Н-/(3-изоционато-4-метил)фенил/карбамат в качестве ингибитора коррозионно-механического разрушения трубных сталей /Д.Е. Бугай, А.И. Габитов, Л.З. Рольник и др. - Б.И. -1989.-№47.