Ингибиторы коррозии сталей на основе синтетических жирных кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. № -7

КАШТАНОВА ЛЮДМИЛА ЕВГЕНЬЕВНА

ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 1999

Работа выполнена на кафедре «Общая и аналитическая химия» Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ) и в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов (НИИ РЕАКТИВ)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Д.Л. Рахманкулов

кандидат технических наук, доцент Д.Е. Бугай

Официальные оппоненты:

лектор технических наук, профессор P.P. Хабибуллин

кандидат технических наук, с.н.с. JI.A. Захаров

Ведущее предприятие - НИИнефтеотдача, г. Уфа

Защита состоится «17» сентября 1999 г. в 15°° на заседании диссертационного совета Д 063.09.01 при УГНТУ по адресу. 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

.Автореферат разослан « ¿г» августа 1999 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, профессор

A.M. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Несмотря на то, что многие теоретические и практические аспекты проблемы ингибиторной защиты металлического оборудования от коррозии достаточно изучены, существует ряд важных для науки и производства вопросов, которые являются мало исследованными. В частности, это касается создания и применения ингибиторов для защиты металлов в условиях коррозии под напряжением (механохимическая коррозия). Поскольку не существует универсального ингибитора, способного защищать металл в различных средах, то создание новых ингибиторов, удовлетворяющих конкретным условиям представляется весьма актуальным. Как правило, испытания защитных свойств ингибиторов проводят либо на ненапряженном металле, либо при действии на него определенного вида механических нагрузок. В результате частичного или полного абстрагирования от механохимического фактора значительно снижается соответствие получаемой в ходе эксперимента информации реальным процессам, происходящим при коррозии металлов под напряжением. Эффективность ингибиторов, определяемая традиционными методами (гравиметрия, метод поляризационного сопротивления и др.), чаще всего сильно завышена, поскольку при действии на металл механических нагрузок защитные свойства формирующихся на поверхности адсорбционных пленок могут резко снижаться. В то же время детали и узлы любого технологического оборудования испытывают воздействие комбинированных механических нагрузок с профилирующим влиянием какой-либо составляющей.

Таким образом, разработка и исследование высокоэффективных ингибиторов коррозии под напряжением способствовали бы существенному продвижению в решении проблемы повышения коррозионно-механической прочности оборудования, контактирующего с агрессивными средами. Особый интерес представляет создание ингибиторов механохимической коррозии для -шииты металла в пластовых водах нефтегазовых промыслов, содержащих сероводород и углекислый газ.

При разработке ингибиторов остро стоит проблема поиска приемлсмог сырья, обладающего необходимыми физико-химическими свойствами, досту1 ностью и относительно невысокой стоимостью. Этим требованиям во много удовлетворяют кубовые остатки производства синтетических жирных кислс (КО СЖК), в больших объемах выпускаемых отечественной нефтехимическо промышленностью и получаемых путем жидкофазного окисления твердых п; рафиков, состоящих из углеводородов С25 - С35 с прямой цепью, в присутстви катализаторов.

Цель работы

Исследовать ингибирующую способность КО СЖК в условиях коррози строительных сталей под напряжением, а также на основе этих соединений раз работать и внедрить в производство высокоэффективные ингибиторы механо химической коррозии.

Ятя достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) определить физико- и квантово-химические индексы защитной способ ности (ИЗС) индивидуальных высокомолекулярных органических кислот, вхо дящих в СЖК фракций Сю-Сц, С14-С16, С|7-С2о и в состав КО СЖК, с цельн прогнозирования ингибирующей способности последних;

2) исследовать адсорбционную способность фракций СЖК и КО СЖК, ; также их влияние на кинетику электродных процессов на сталях в сероводород содержащих минерализованных средах;

3) определить защитную эффективность КО СЖК в условиях коррозт сталей под напряжением в агрессивных средах различного состава;

4) на основании расчетных и экспериментальных данных выдвинуть механизм защитного действия КО СЖК при коррозии сталей под напряжением в се-роводородсодержащих минерализованных средах;

5) разработать составы новых ингибиторов коррозии под напряжением на основе КО СЖК методами полного факторного эксперимента (ПФЭ);

61 провести опытно-промышленные испытания разработанных ингибиторов и внедрить их на нефтегазовых и нефтехимических предприятиях.

Научная новизна

1. Установлено, что параметрами, влияющими на ИЗС тетрадекановой СНДСНг^СООН, гексадекановой СНз(СН2)14СООН, нонадекановой СНДСЬУпСООН, докозановой СНз(СН2)2оСООН и тетракозановой СНз(СН2)22СООН высокомолекулярных карбоновых кислот, входящих в составы фракций СЖК Сщ-Сы, См-С|б, С17-С2» и КО СЖК являются: количество валентных электронов, число атомов в молекулах, дипольный момент молекул и энергия верхних заполненных молекулярных орбитатей (ВЗМО).

2. Найдено, что разработанные ингибиторы коррозии под напряжением Реакор-8 и Реакор-14 в сероводородсодержащих минерализованных средах характеризуются энергетическим эффектом торможения коррозии, а ингибиторы Реакор-7 и Реакор-7И - смешанным.

3. Показано, что ингибиторы Реакор-7, Реакор-7И, Реакор-8 и Реакор-14 при введении в сероводородсодержащие минерализованные среды вызывают инверсию лимитирующей стадии катодного выделения водорода на сталях, приводя к тому, что контролирующей коррозию стадией становится замедленный разряд ионов водорода, в результате чего резко снижается наводорожива-ние и охругтчивание металла.

4. Все разработанные ингибиторы проявляют смешанный характер защитного действия с некоторым преобладанием катодного торможения, существенно повышая поляризационное сопротивление парциатьных реакций растворения сталей в НгБ- и СОг-содержащих средах.

Практическая ценность

Разработаны новые высокоэффективные ингибиторы коррозии Реакор-7 (получено положительное решение на выдачу патента РФ) и Реакор-8.

На Государственном предприятии «Уфареактив» в 1997 г. по переданной научно-технической документации осуществлено промышленное производство ингибитора коррозии сталей под напряжением Реакор-8. В нефтегазодобывающем управлении «Чекмагушнефть» он используется в качестве ингибитора коррозии для защиты нефтяного технологическою оборудования системы неф-

тесбора и поддержания пластового давления от коррозионно-механического разрушения (защитный эффект 85-91 %).

Апробация и публикация результатов

Научные положения диссертации сформулированы и обоснованы на материалах научно-исследовательских работ, выполненных при непосредственном участки автора в рамках инновационной научно-технической программы «Трансферные технологии, комплексы и оборудование (приказ Комитета по высшей школе Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ № 686 от 16.11.1992 г.). Направление 1 — Трансферные технологии, комплексы и оборудование в химии. Раздел ТР-1: Разработка технологии производства ингибиторов коррозии для защиты металлов в условиях сероводородной среды», единого заказ-наряла по 53 бюджетной классификации (утвержден распоряжением Госкомвуза РФ от 18.01.1994 г.) «Раздел 61.69.99. Исследование защитных свойств и механизма ингибирующего действия нефтехимических соединений при коррозии металлов под напряжением. Этап 1 - Выявление связи между химической структурой и защитным действием ингибиторов коррозии металлов под напряжением», межвузовской научно-технической региональной программы «Башкортостан» (утверждена распоряжением Госкомвуза РФ Хг 47; 48) «Раздел 1.1. Создание высокоэффективных ингибиторов коррозии на основе отходов продуктов нефтехимических производств Башкортостана».

Материалы диссертации доложены на научно-технических конференциях, семинарах и научно-практических совещаниях по вопросам нефтехимии, защиты металлов и металлоконструкций от коррозии, теории и практики ингибитор-ной защиты, состоявшихся в период с 1996 по 1998 гг. в Москве, Уфе, Краснодаре, Волгограде, Екатеринбурге.

По результатам работы опубликовано 14 печатных трудов: 1 статья, 12 тезисов докладов на международных, российских и республиканских конференциях, получено положительное решение ФИПС о выдаче патента РФ по заявке X:; 97107788/02.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложений. Объем диссертации - 114 с. машинописного текста; приводятся 30 таблиц, 9 иллюстраций, 2 приложения. Список литературы содержит 127 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведены общая характеристика и аннотированное изложение содержания диссертации, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе на основе анализа известных литературных данных рассмотрено состояние проблемы зашиты металлического оборудования от коррозии ингибиторами.

При правильном выборе ингибитора и технологии его применения удается на 90 % и более снижать скорость коррозии конструкционных материалов и, тем самым, значительно повышать надежность и долговечность защищаемого оборудования без существенного вмешательства в тот или иной производственный процесс.

Среди широкого круга отечественных и зарубежных ингибиторов, применяемых в нефтегазовой и нефтехимической промышленности, наибольшей защитной эффективностью обладают реагенты на основе аминов, сложных эфи-ров, а также продуктов оксиэтилирования и нитрования различных органических соединений.

Необходимость бесперебойного обеспечения промышленных предприятий России ингибиторами коррозии в сложной экономической обстановке обуславливает особую актуальность создания и производства отечественных ингибиторов, для которых сырьевой базой являлись бы полупродукты и отходы многотоннажных производств. В этом смысле представляется перспективным использование побочных продуктов и отходов крупных нефтехимических комплексов, сосредоточенных в ряде регионов России, для создания новых ингибиторов коррозии, имеющих высокие защитные и технологические сюйства наряду с приемлемой стоимостью. В частности, молекулярное строение и физико-химические свойства КО СЖК позволяют прогнозировать их значитель-

ную ингибирующую эффективность при защите от коррозии углеродистых и низколегированных сталей.

Важнейшими факторами, которые необходимо учитывать при разработке и исследовании ингибиторов коррозии, являются: строение и свойства вещества; характер его взаимодействия с металлической поверхностью; состав и специфика контакта КС с защищаемым объектом.

При создании и испытаниях эффективности ингибиторов недостаточно внимания уделяется влиянию напряженно-деформированного состояния металла оборудования на их защитную эффективность и технологические свойства.

Вторая глава посвящена обсуждению результатов исследования ингибн-рутошей способности КО СЖК и разработки новых ингибиторов коррозии под напряжением на их основе.

В таблице 1 и 2 представлены физико-химические свойства СЖК фракций Сш- С;4, Си-С16, С,7-С20 и КО СЖК.

Таблица 1 — Физико-химические свойства некоторых фракций СЖК

Фракция СЖК 1° "с 1 пл» ^ ,0 0/-* ' п 1 К1Ш, С Плотность .20 ; Й 4 Растворимость

мало растворим хорошо растворим

С,,,-Си 41,3 194,2 ; 0,8815 этанол, хлороформ, бензол

См-С.6 58,3 268,8 , 1 бензол, диэти-ловый эфир этанол

С:-См 67,6 242,5 | 0,8475 1 этанол, диэтиловый эфир, хлороформ, бензол

КО СЖК 82,9 306,0 | 0,8223 эфир, этанол

В таблице 3 представлены некоторые физико- и квантово-химические параметры молекул СЖК, показавших наибольшую ингибирующую способность.

Таблица 2 - Химические свойства КО СЖК (ТУ 33.1071231-89, с изм. 1, 2)

Цвет от коричневого до темно-коричневого

Кислотное число, мг КОН/г от 70 до 100

Массовая доля жирных кислот, %, не

менее 77

Массовая доля воды, %, не более 1,0

Таблица 3 - Физико- и квантово-химические параметры СЖК

Параметр СН,(СН1),2СООН СН,(СНг)17СООН СН)(СН2)мСООН СН)(СН!);:СООН

Величина заряда на атоме кислорода, эВ - 0,573 -0,573 -0,573 -0,573

Энергия ВЗМО, эВ - 10,457 -10,411 ! -10,394 1 -10,360

Энергия нижних свободных молекулярных орбиталей ( НСМО), эВ 1,445 1,446 1,444 1,444

Количество атомов 44 59 68 74

Количество электронов 48 63 72 1Ь

Дипольный момент, О 2,003 2,030 I 2,036 2,045

Степень защиты от общей коррозии (ОК), % 53,0 1 53,6 ( 54,5 54,8

Применение МГУА позволило установить, чю параметрами, влияющими на ИЗС данных соединений являются: энергия ВЗМО, суммарные количества атомов и валентных электронов в молекулах, дипольный момент молекул.

Ингибирующую способность соединений и композиций исследовала в реальных КС НГДУ «Барсуковнефть» АНК «Пурнефтегаз» (далее - среда «КС-Б», не содержащая сероводород) и НГДУ «Чекмагушнефть» АНК «Башнефть» («КС-Ч»), а также в модельной среде, имитирующей по составу и свойствам реальную КС НГДУ «Лангепаснефть» АО «Нижневартовскнефтегаз» («КС-Л»).

Кроме того, в экспериментах использовали модельную среду NACE по ТМ 01-77, являющуюся международным эталоном жестких сероводородсодер-жащях минерализованных сред.

Химический состав ряда сред приведен в таблице 4. Среда «КС-Ч» отобрана на Таймурзинской площади ЦДНГ № 3 НГДУ «Чекмагушнефть».

Тгблица 4 - Химический состав КС

Состав, г/л КС КС1 NaCl MgCh CaS04 H2S Прочие

КС-Л 72,0 0,1 10,0 4,0 0,1 8,0 (CaCI2)

КС-Ч 63 100 2,4. 6,6 . 1,5 0,6 (Na2S04)

NACE - 50 - - 3,4 5,0 (CH3COOH)

В таблице 5 представлены некоторые результаты адсорбционных испытаний фракций СЖК и КО СЖК. При этом в составе КО СЖК преобладала смесь СЖК фракций С20-С30, а в качестве побочных фракций присутствовали дикар-боновые кислоты.

Таблица 5 - Результаты адсорбционных испытаний СЖК и КО СЖК

Фракции СЖК Сх, мкФ/см2 Екор.> мВ Э

С,о-С,4 15,0 -270 0,50

C14-CI6 12,0 -310 0,52

С17-С20 7,0 -340 0,60

КО СЖК 5,0 -430 0,69

Из данных таблицы 5 следует, что эти соединения и смеси, попадая в КС прояатяют важные антикоррозионные свойства: резко снижаются значения С*, при 0 не менее 0,50.

На рисунке 1 приведены изотермы адсорбции ряда СЖК и КО СЖК.

Рисунок 1 - Изотермы адсорбции: 1 - Сю-С^: 2 - Сц-С^; 3 - С|7-С:о; 4 -

КО СЖК.

Изотермы всех соединений имеют линейный характер, что свойственно адсорбции, описываемой уравнением Темкина: 0 = А + 2,3 /1 ■ ^ С, где С -объемная концентрация ингибитора в коррозионной среде, моль/л, А - константа, Г - фактор неоднородности поверхности металла, © - степень заполнения поверхности металла молекулами ингибитора, то есть случаю химического взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция на поверхности стали в этом случае носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов железа и практически необратима.

Анализируя данные о строении, ИЗС и особенностях адсорбции на металле фракций СЖК и КО СЖК, можно выдвинуть следующий механизм ингиби-рующего действия этих соединений и композиций на их основе. Молекулы СЖК имеют полярные группы и достаточно длинные гидрофобные заместители (углеводородные цепи). Полярные группы молекул, являясь активными центрами адсорбции, вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с атомами железа, образуя на поверхности хемосорбционные пленки, обладающие высокими защитными свойствами. Углеводородные радикалы способствуют оттеснению водной среды от поверхности стали, тем самым дополнительно экранируя металл и усиливая барьерный эффект. Исследования ингибирующей

эффективности композиций на основе КО СЖК в условиях коррозии под напряжением показали, что они существенно повышают коррозионно-механ;;ческую стойкость сталей в сероводородсодержащих минерализованных средах. Следовательно, образующиеся на поверхности адсорбционные пленки являются достаточно эластичными, способными длительное время выдерживать статические и знакопеременные циклические нагрузки.

С целью разработки высокоэффективных и технологичных ингибиторов мехаяохимической коррозии были подготовлены пробные композиции на основе КО СЖК с добавками растворителей (для снижения температуры застывания и вязкости) и ПАВ (для увеличения диспергируемости в водных средах). В качестве растворителей применяли нефрас, бутаноловую и этанол-бутаноловую фракции алифатических спиртов, являющихся побочными продуктами производства высших жирных спиртов ОАО «Уфанефтехим», а комплексообразова-телей - нитрилотриметилфосфоновую (ИСБ-1) и уксусную кислоты, оксиэти-лированный эфир алкилфенолов (ОП-Ю) и эмульсол, а также использовали отходы производства растительного масла (ОРМ).

В таблице 6 отражены результаты испытаний защитной способности композиций при различных концентрациях в среде «КС-Ч».

Таблица 6 - Защитная способность пробных композиций в среде «КС-Ч»

Состав композиции Концентрация, мг/л Степень защиты, %

1 2 3

КО СЖК+нефрас+ 100 91

ИСБ-1 200 92

(Реакор-7И) 300 94

100 84

КО СЖК+нефрас+ 200 84

уксусная кислота 300 92

Продолжение таблицы 6

1 2 3

КО СЖК+нефрас+ ОП-Ю 100 91

200 95

(Реакор-7) 300 97

КО СЖК +нефрас+ эмульсол 100 63

200 75

300 88

КО СЖК+нефрас+ОРМ (Реакор-8) 100 88

200 90

300 91

КО СЖК+бутанол+ ОП-Ю 100 60

200 77

300 89

КО СЖК+бутанол+ уксусная кислота 100 74

200 79

300 81

КО СЖК+нефрас+ бутанол (Реакор-14) 50 95

100 96

150 98

Наибольшей защитной эффективностью обладают композиции на основе КО СЖК, включающие растворитель нефрас и комплексообразователи ИСБ-1, ОП-Ю, ОРМ и бутанол. Именно в рамках состава этих композиций методами ПФЭ был осуществлен дальнейший поиск ингибиторов на их основе, отличающихся высокими защитными эффектами. В частности, для определения оптимального компонентного состава ингибитора на основе КО СЖК, нефраса и ОРМ был проведен трехфакторный эксперимент (факторы - компоненты, входящие в ингибитор), определены интервалы варьирования факторов. Далее вы-

полнили необходимое количество опытов, по результатам которых составили матрицу планирования (см. таблицу 7) и рассчитали коэффициенты в уравнении регрессии: У=0,075-0,027Х, -0,023Х2 - 0,0054Х3-0,006Х,Х3+0,0049Х2Х3.

Таблица 7 - Матрица планирования эксперимента и результаты опытов

Опыт Концентрация компонентов в среде, мг/л ( в скобках - приведенные значения факторов) Скорость коррозии, мм/год

КО СЖК нсфрас ОРМ

1 10 (-1) 10(-1) 5(-1) 0,106

2 10 (-1) 10 (-1) 20 (+1) 0,097

3 10 (-1) 90 (+1) 20 (+1) 0,096

4 90 (+1) 10(-1) 5(-1) 0,078

5 90 (+1) 90 (+1) 5(-1) 0,057

6 10 (-1) 90 (+1) 5(-1) 0,083

7 90 (+1) 10 (-1) 20 (+1) 0,046

8 90 (+1) 90 (+1) 20 (+1) 0,042

Минимизация уравнения регрессии показала, что наибольшей степенью защиты обладает композиция при следующем содержании компонентов в «КС-Ч», мг/л: КО СЖК - 75; нефрас - 50; ОРМ - 15. Данная композиция получила серийное наименование «ингибитор коррозии под напряжением Реакор-8».

Аналогичным методом разработаны ингибиторы Реакор-7 (решение о выдаче патента РФ от 13.05.97 rio заявке № 97107788/02), Реакор-7И и Реакор-14 (см. таблицу 6).

В таблице 8 представлены значения критериев оценки реакции катодного выделения водорода на стали 17Г1С в неингибированной и ингибированной данными реагентами среде NACE.

Из таблицы 8 следует, что значения критериев в среде NACE ближе к требованиям теории замедленной рекомбинации.

Таблица 8 - Критерии реакции катодного выделения водорода в неингиби-

рованной и ингибированной среде NACE

Характеристика среды ь„в - 5Ек/9рН - olgi^/SpH

>ез ингибитора: ю теории замедленного разряда 0,118 0,118 1,000

ю теории замедленной «комбинации 0,118 0,059 0,500

Греда NACE 0,120 0,080 0,640

Тоследозирования 0,1 г/л: Реакор-7И 0,129 0,113 0,740

Peaко р-7 0,132 0,113 0,760

Реакор-8 0,137 0,114 0,810

Реакор-14 0,142 0,116 0,820

Напротив, при дозировании ингибиторов в КС величины критериев боль-е соответствуют расчетным значениям теории замедленного разряда, то есть в шном случае катодное выделение водорода лимитирует стадия разряда. Та-1М образом, в присутствии ингибиторов наблюдается выгодная с точки зре-м снижения скорости коррозии и наводороживання металла инверсия лими-|рующих стадий катодного выделения водорода. Она способствует снижению :клюзии водорода и, соответственно, охрупчивания стали.

Механизм торможения коррозионного процесса изучали, предполагая, что >н блокировочном, энергетическом и смешанном (одновременное проявление юкировочного и энергетического эффектов) эффектах торможения наблюда-гся линейные зависимости Ъ, у и [у (1 - О)] от 0 соответственно (у - ко-|фициент защитного действия).

На рисунках 2 и 3 приведены зависимости ^ у и ^ [у (1 - О)] от © для зработанных ингибиторов.

Рисунок 2 - Зависимость Z и lg у от 0 в среде NACE: 1 - Рсакор-7И; 2 Реакор-7; 3 - Реакор-8; 4 - Реакор-14

1д [Y(1-6)J

0,72 0,74 0,8 0,84 0,88 0,94

е

Рисунок 3 - Зависимость lg [у (1- ©)] от 0 в среде NACE: 1 - Реакор-7И; 2 - Реакор-7; 3 - Реакор-8; 4 - Реакор-14

Анализ зависимостей показывает, что ингибиторы Реакор-7 и Реакор-7И проявляют смешанный эффект торможения коррозии, вызывая снижение тока коррозии в результате уменьшения площади поверхности металла, на которой протекает катодная реакция водородной деполяризации, а также изменяя строение двойного электрического слоя на границе «металл - КС» и величину адсорбционного угпотенциала. Площадь анодных участков при этом остается постоянной.

Ингибиторы Реакор-8 и Реакор-14 замедляют коррозию стали за счет реализации ц/р-эффекта, то есть характеризуются энергетическим воздействием на поверхность металла.

Тип разработанных ингибиторов по влиянию на катодный и анодный процессы определяли потенциодинамическим методом в средах «КС-Л», NACE и «КС-Б». На рисунке 4 представлены поляризационные кривые для стали 17Г1С в ингибированной этими реагентами среде «КС-Л».

700 мВ

Т боо

-Е 500 (по ХСЭ)

400

300

1 10 100 мА 1000

1-> см2

Рисунок 4 - Поляризационные кривые для стали 17Г1С в ингибированной среде «КС-Л»: 1 - среда «КС-Л»; 2 - Реакор-7 (100 мг/л); 3 - Реакор-14 (300 мг/л); 4 - Реакор-8 (300 мг/л); 5 - Реакор-7И (300 мг/л)

Ход кривых Эванса свидетельствует о том, что все реагенты существенно замедляют анодный и катодный процессы коррозии, то есть являются ингиби-. торами смешанного действия. При этом преобладает торможение катодной реакции, так как повышение поляризационного сопротивления в катодной области потенциалов выше, чем в анодной.

Аналогичная закономерность наблюдается при введении ингибиторов в среды «КС-Б» и NACE.

В таблице 9 приведены результаты исследования эффективности разработанных и известных ингибиторов в условиях коррозии сталей под напряжением в среде NACE.

Таблица 9 - Защитные свойства ингибиторов в условиях коррозии под напряжением

Ингибитор Степень защиты (%) от

наводороживания и сероводородного растрескивания (CP) при концентрации в КС, г/л коррозионной усталости (КУ) (Свнг.=0,1 г/л)

0,05 0,10 0,15 0,20

И-1-Е 55,3 67,3 71,8 78,2 13,2

ИФХАНГАЗ 77,6 83,7 85,2 87,7 26,5

Petrolite K-2175-W 68,7 85,3 90,5 92,7 29,7

Petrolite К-2322 71,2 84,5 87,1 91,2 29,6

Реакор-7 81,3 89,4 91,8 96,2 34,2

Реакор-7И 75,1 82,6 88,0 92,6 30,1

Реакор-8 79,6 87,7 90,2 95,8 31,5

Реакор-14 82,8 90,5 93,4 98,2 33,8

Ингибиторы на основе КО СЖК превосходят по защитной эффективности отечественные реагенты И-1-Е и ИФХАНГАЗ, а также распространенные в

нефтехимической и нефтегазовой промышленности импортные ингибиторы Рей-оМе К-2175-\У и Ре1го1ке К-2322. В то же время важным преимуществом разработанных ингибиторов является их меньшая стоимость как продукции, выпускаемой из отходов и побочных соединений нефтехимических производств.

В таблице 10 представлены некоторые технологические и защитные свойства новых ингибиторов серии «Реакор».

Таблица 10 - Свойства разработанных ингибиторов

Ингибитор Плотность (20 °С), г/см3 Температура 0/-. застывания, С Цвет Класс опасности Степень защиты от ОК, %

Реакор-7 0,85-0,90 -55 коричневый 4 99

Реакор-7И 0,80-0,88 -45 То же 4 93

Реакор-8 0,92-0,93 -50 То же 4 97

Реакор-14 0,79-0,82 -38 То же 4 99

В третьей главе приведены обоснование выбора и описание расчетных и экспериментальных методик, обеспечивающих корректное практическое выполнение поставленной цели.

Квантово-химические ИЗС соединений определяли с помощью специально адаптированного для этой цели метода модифицированного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (МПДП), который позволяет с достаточно высокой точностью воспроизводить основные геометрические, электронные и энергетические характеристики органических молекул.

Автором применены методы ПФЭ для оптимизации компонентного состава ингибирующих композиций. Они позволяют по заранее сформулированным правилам-алгоритмам изменять одновременно несколько факторов (компонентов) и получать максимальную информацию о происходящем процессе при минимальном количестве опытов. При этом отсеиваются факторы, не оказываю-

щие существенного влияния на процесс. Важнейшим результатом использования дг ных методов является достижение межкомпонетного синергизма в композициях, ь торый выражается.в проявлении ингибиторами максимальных степеней защиты.

Поскольку эффективность ингибиторов зависит от степени заполнения молекулами поверхности металла, величину 0 определяли путем измерен емкости двойного электрического слоя СД1. на границе «металл - КС» с пом шью моста переменного тока типа Р-5021. Значения 0 в области потенциал максимальной адсорбции рассчитывали по формуле:

0 = (Со-С)/(Со-Сх), где Со, С и Сое - емкости двойного слоя в неингибированной и ингибироваиш средах, а также при максимальном заполнении электрода частицами ингибит ра соответственно. Среднестатистическая относительная ошибка измерений этом методе не превышала 5 %.

Характер и механизм адсорбции соединений оценивали по зависимости С и омического сопротивления (импеданс) рабочего электрода из сталей 20 17Г1С от навязываемого потенциала при анодной и катодной поляризации, также от частоты переменного тока при Е,ор. Критерием характера адсорбш соединения на металле служило соответствие экспериментальных кривых из термам М.И. Темкина или А.Н. Фрумкина. Разграничение изотерм проводи, по методу Б.Б. Подловченко и Б.П. Дамаскина.

Защитную эффективность соединений в условиях ОК определяли поте циодннамическим методом. Расчет включал экстраполяцию тафелевых учас ков поляризационных кривых, снятых в неингибированной и ингибированн! средах, до значений, соответствующих Е^,. В результате получали величш токов коррозии, по которым вычисляли степень защиты металла соединениям

Определение защитной эффективности соединений при коррозии под пряжением проводили при действии на стальные образцы механических нагр зок, характерных для узлов концентрации напряжений действующего нефтег зового и нефтехимического оборудования. При этом эффективность соедин

ний в условиях СР определяли на разрывной машине типа МР-5-8В при скорости деформирования образцов 7,2 - 10"8 м/с, а в условиях КУ - на усталостной машине типа КМУ-2М. Частота симметричного цикла нагружения образцов составляла 0,6 Гц, а размах упруго-пластической деформации 2е = 0,74 %. Образцы помещали в герметичные ячейки, в которые затем вводили КС и ингибиторы. Степени защиты ингибиторов от СР и КУ рассчитывали по результатам сравнительных испытаний образцов сталей в неингибированных и ингибиро-ванных КС. При проведении коррозионно-механических испытаний среднестатистическая относительная ошибка измерений не превышала 5 %.

В связи с тем, что в работе изучали защитную эффективность соединений в кислых сероводородсодержащих средах, был применен подход, позволяющий устана&чивать механизм действия ингибиторов путем анализа их влияния на кинетику катодного выделения водорода. При практической реализации подхода потенциодинамическим методом получали кинетические параметры коррозии стали Ек (потенциал электрода при протекании катодного тока ¡к) и г)н (перенапряжение по водороду) в неингибированной и ингибированной средах при различных рН. Исходя из теории замедленной электрохимической десорбции, за экспериментальные критерии оценки механизма реакции катодного выделения водорода принимали величины производных сЕк/5рН и <5г|„/срН. Значения производных позволяют четко разделять разрядный и рекомбинационный механизмы. Рассчитывая величины критериев, устанавливали влияние соединений на механизм катодного выделения водорода. Среднестатистическая относительная ошибка измерений в этом методе не превышала 3 %.

ВЫВОДЫ

1. Определение значений индексов защитной способности более чем 30 индивидуальных высокомолекулярных органических кислот, входящих в состав фракций СЖК и КО СЖК позволило выявить 4 наиболее эффективных соединения и дать правильный прогноз высокой ингибирующей способности КО СЖК на их основе.

2. Высокая ингибирующая способность исследованных СЖК и ингибнто ров, полученных на их основе, определяется значительной склонностью к хе мосорбции на углеродистых и низколегированных сталях в КС, выгодным < точки зрения торможения коррозии и водородного охрупчивания металла влия нием на кинетику электродных процессов в сероводородсодержащих минера лизованных средах, существенным замедлением парциального катодного про цесса.

3. Тетрадекановая СН3(СН2)12СООН, гексадекановая СН3(СН2)14СООН нонадекановая СН3(СН2)пСООН, докозановая СН3(СН2)20СООН и тетракоза новая СН3(СН2)22СООН высокомолекулярные карбоновые кислоты, входящие ] составы фракций СЖК С10-С|4, С|4-С|6, С|ГС20 и КО СЖК могут быть исполь зеваны в качестве доступного и недорогостоящего сырья для разработки высо неэффективных ингибиторов коррозии строительных сталей под напряжениел в сероводород- и углекислотсодержащих минерализованных средах.

4. Методом полного факторного эксперимента разработаны 4 ингибитор; коррозии под напряжением на основе КО СЖК.

5. Ингибиторы Реакор-7, Реакор-7И, Реакор-8 и Реакор-14 по защитно! эффективности в условиях коррозии сталей под напряжением значительно пре восходят такие известные и распространенные отечественные и зарубежны! реагенты как И-1-Е, ИФХАНГАЗ, Ре1го1Ие К-2175-\\' и Ре1го1ке К-2322.

6. На Государственном предприятии «Уфареактив» в 1997 г. по передан ной научно-технической документации осуществлено промышленное произ водство ингибитора коррозии сталей под напряжением Реакор-8. В нефтегазо дооывающем управлении «Чекмагушнефть» он используется в качестве инги битора коррозии для защиты нефтяного технологического оборудования систе мы нефтесбора и поддержания пластового давления от коррозионно механического разрушения (защитный эффект 85-91 %).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Соболь Т.В., Каштанова Л.Е., Голубева И.В., Бугай Д.Е. и др. Ингибито[

сероводородной коррозии строительных сталей на основе синтетических жирных кислот (СЖК) //Тез. докл. 47-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа, 1996. - Т. 1.- С. 46-47.

2. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Голубев М.В., Каштанова Л.Е. и др. Принципы создания , ингибирующих композиций на основе отходов производств нефтехимии //Тез. докл. IV-й Международной конференции «Наукоемкие химические технологии». - Волгоград, 1996. - С. 117-118.

3. Бугай Д.Е., Голубева И.В., Каштанова Л.Е., Рахманкулов Д.Л. Отходы производства растительных масел и смол как ингибиторы углекислотной коррозии в минеральных средах //Тез. докл. 9-й Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив-96». - Уфа, 1996. - С. 99.

4. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Каштанова Л.Е., Голубева И.В. Оптимизация компонентного состава ингибиторов коррозии на основе отходов нефтехимических производств //Тез. докл. IV-й конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96». - Нижнекамск, 1996. - С. 78.

5. Тарусова Е.А., Рольник Л.З., Бугай Д.Е., Каштанова Л.Е. Новый органический ингибитор «Реакор-7» для защиты нефтезаводского оборудования от коррозии //Тез. докл. 7-й Всероссийской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург, 1997. - С. 76.

6. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Каштанова Л.Е., Рахманкулов Д.Л. и др. Разработка новых ингибиторов солянокислотной коррозии //Тез. докл. 10-й Всерос-:ийской конференции по химическим реактивам «Реактив-97». - Москва-Уфа, 997.-С. 97.

7. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Каштанова Л.Е., Рахманкулов Д.Л. и др. Эффек-ивность ингибитора «Реакор-7» в коррозионных средах некоторых месторож-ений /ЛГез. докл. 10-й Всероссийской конференции по химическим реактивам Реактив-97», - Москва-Уфа, 1997.-С. 98.

8. Бугай Д.Е., Рахманкулов Д.Л., Лаптев А.Б., Голубева И.В., Каштанова I.E. и др. Разработка оптимального компонентного состава ингибиторов мето-

дом полного факторного эксперимента //Защита - 98: Тез. докл. 3-го междунар. конгр.-М., 1998.-С. 131-132.

9. Михеева Е.Г., Каштанова Л.Е., Голубева И В., Бугай Д.Е. Адсорбция ке-тосульфидов и СЖК на поверхности стали //Тез. докл. 49-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа, 1998. - Т. 1. - С. 112.

10. Каштанова Л.Е., Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Габитов А.И. и др. Разработка ингибитора для защиты от коррозии водоводов системы ППД месторождения «Чекмагуш» //Тез. докл. Международной научно-техн. конференции «Проблемы нефтегазового комплекса России», посвящ. 50-летию УГНТУ. - Уфа, 1998. -С. 149-150.

11. Султанова Л. Р., Каштанова Л.Е., Бугай Д.Е. Подбор ингибиторов коррозии для оборотных вод //Тез. докл. 49-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа, 1998.-Т. 1.-С. 112-113.

12. Бугай Д.Е., Каштанова Л.Е., Лаптев А.Б., Голубев М.В. и др. Разработка состава ингибитора коррозии на основе отходов производства СЖК //БХЖ., 1998.-Т. 5., №4.-С. 58-61.

13. Бугай Д.Е., Каштанова Л.Е., Лаптев А.Б., Голубев М.В. и др. Технологические характеристики ингибиторов серии «Реакор» //Тез. докл. 11-й Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив-98». - Уфа, 1998 г. -С. 71.

Соискатель Л.Е. Каштанова

Подписано к печати 22.07.99. Формат бумаги 60x84, 1/16. Бумага типографическая № 1. Печать методом ризографии. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 90 экз Заказ № 17.

Отпечатано в Государственном издательстве научно-технической литературы "Реактив", г. Уфа, ул. Ульяновых, 75.