Изомеризация 1,2,4- в 1,3,5-триметилбензол на кристаллических и аморфных металлосиликатах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Сурина Лидия Алексеевна

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ 1,2,4-В 1,3,5-ТРИМЕТИЛБЕГООЛ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ МЕТАЛЛОСИЛИКАТАХ

02.00Л3 «Нефтехимия»

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

НЕФЁДОВ Борис Константинович

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение .......................................... ¿I. Литературный обзор ............................. %

1.1. Способы получения мезитилена ........... £

1.2. Катализаторы изомеризации ароматических углеводородов .......................... £

1.3. Химизм и механизм изомеризации алкил-бензолов ............ .................... 19

1.3.1. Карбоний-ионный механизм превращения алкилбензолов ............... ЯО

1.3.2. Изомеризация и кислотные центры каталитических контактов ........

1.3.3. Роль окислительно-восстановительных центров и ион-радикалов в превращении ароматических углеводо-

родов на кристаллических и аморфных

алюмосиликатах ................... 3d

2. Экспериментальная часть ........................ 41

2.1. Объекты исследования ................... ¿/£

2.2. Лабораторная установка определения каталитической активности в реакции изомеризации псевдокумола .....................■

2.3. Обработка цеолитов перед испытанием .... /¿¿j

2.4. Характеристика сырья и методика анализа продуктов реакции изомеризации псевдокумола .................................

2.5. Приготовление цеолитеодержап^их катализаторов .................................. W

2.6. Методика физико-химических исследований каталитических систем .................. №

3. Физико-химические и каталитические свойства кристаллических и аморфных металлосиликатов в реакции изомеризации псевдокумола .....................................

3.1. Каталитические свойства контактов различного

типа в изомеризации псевдокумола .............. 5~1

3.1.1. Каталитические свойства кристаллических металлосиликатов .............. Л

3.1.2. Каталитические свойства аморфных металлосиликатов, и ^ •• ^

3.2. Изучение механизма образования карбкатионов при адсорбции метилбензолов на кристаллических и аморфных металлосиликатах ..................... ^

3.3. Образование радикалов при адсорбции триметилбен-золов на кристаллических и аморфных алюмосиликатах ........................................... ^

3.4. Электронно-акцепторное взаимодействие и образование карбкатионов при адсорбции триметилбензо-лов на кристаллических и аморфных металлосиликатах ..........................................

3.5. Изучение взаимодействия гомологов бензола с активными центрами на поверхности кристаллитов

и в полостях и каналах цеолитов ............... ^

3.6. Свойства модифицированных образцов цеолита ЦВМ

в изомеризации псевдокумола .........-..........

3.6.1. Каталитические свойства модифицированных образцов ЦВМ в изомеризации псевдокумола ....................... ^

3.6.2. Влияние условий модифицирования на структуру и свойства поверхности цеолита ЦВМ ........................ь

3.7. Образование продуктов уплотнения и кокса на

3.8. Принципы подбора композиции катализатора изомеризации псевдокумола на основе взаимосвязи физико-химических и каталитических свойств различных контактов ........................... У-//

4. Разработка композиции катализатора изомеризации псевдокумола ................................................

4.1. Каталитические свойства цеолите одержащих систем с использованием в качестве матрицы аморфных металлосиликатов и ^¿.О^ ......................

4.2. Каталитические свойства цеолитсодержащих систем

с использованием в качестве матрицы -АХрО^ ... /У^

4.3. Модифицирование катализатора на основе СВК-цеолита ЦВМ и 0 Челью повышения его селективности и стабильности .................... -И9

4.4. Подбор режима проведения реакции изомеризации псевдокумола на системе ЦШ-АХ^Од ............. -/^Х

5. Технология приготовления катализатора изомеризации псевдокумола и выработка опытной партии ...................

Выводы ................................................... /33

Список литературы ........................................ /3&*

ВВЕДЕНИЕ

Рост потребности химической промышленности в мезитилене (1,3,5-триметилбензол), необходимом для производства красителей, антиокислителей, пластификаторов и других ценных нефтехимических продуктов вызывает необходимость расширения его производства. Одним из наиболее перспективных направлений решения этой проблемы является каталитическая изомеризация псевдокумола, который может быть получен из нефтяного сырья значительно легче, чем углеводороды Су из угольного сырья, являющегося пока основным источником мезитилена. Проблема сводится к разработке эффективного процесса каталитической изомеризации. В ряде патентных публикаций отмечено, что наиболее эффективными катализаторами изомеризации алкилароматических углеводородов являются контакты на основе цеолитов и силикатов металлов.

Промышленные процессы синтеза мезитилена путем изомеризации псевдокумола в России пока отсутствуют. Отсутствуют и сведения о составах и способах синтеза каких-либо промышленных катализаторов для такого процесса. Разработанные во ВНИИ НП рекомендации по получению мезитилена на аморфном алюмосиликате промышленного производства свидетельствуют о необходимости совершенствования каталитической системы в отношении ее селективности и стабильности. Следовательно, весьма актуальна постановка комплексного научного исследования каталитических и физико-химических свойств наиболее перспективных цеолитов и силикатов, включая цеолиты типа пентасила, отечественные модификации которых (ЦВК, ЦВМ) проявили уникальные каталитические свойства в ряде процессов конверсии углеводородов. Результаты таких исследований необходимы в качестве основы для выбора перспективной каталитической системы, в расчете на которую будет осуществляться

проектирование и строительство соответствующих промышленных установок.

Данная работа планировалась в соответствии с поручением ВПО «Союзнефтеоргсинтез» № 9-2/11-5217 по программе 0.1Д.014 «Создание и освоение производства новых высокоэффективных энергосберегающих катализаторов, обновление и расширение их ассортимента». Целевой комплексной программой для разработки теоретических основ приготовления катализаторов с заданными свойствами предусмотрено выявление основных закономерностей каталитического действия с целью управления химическим, фазовым составом, состоянием активных центров и другими свойствами катализаторов. Поэтому основное внимание при выполнении работы было уделено изучению закономерностей превращения триметилбензолов на металлосиликатах различного типа и исследованию причин, влияющих на активность, селективность и стабильность каталитических контактов в изомеризации псевдокумола.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.I. Способы получения мезитилена

В продуктах нефтепереработки содержится значительное количество ароматических углеводородов Сд. Так, в бензине ри-форминга их содержится около 10% вес.; в зависимости от различных условий содержание углеводородов Сд может достигать 15$ вес. В продуктах изомеризации ксилолов содержание триме-тилбензолов может превышать 10% вес. Поэтому источником получения ароматических мо но циклических углеводородов Сд могут . являться процессы каталитического риформинга бензиновых фракций и изомеризации и диспропорционирования ксилолов.

Однако выделение мезитилена из смеси ароматических углеводородов Сд рёктификацией не представляется возможным из-за малых разностей температур кипения изомеров алкилбензолов и мезитилена. Температуры кипения индивидуальных ароматических углеводородов Сд приведены в таблице I.I /I/.

Таблица I.I

Температуры кипения ароматических углеводородов Сд

Название углеводорода Температура кипения, °С

изопропилбензол 152,40

н-пропилбенз ол 158,60

м-этилтолуол 161,31

п-этилтолуол 161,99

мезитилен 164,72

о-этилтолуол 165,15

псевдокумол 169,35

гемимеллитол 176,08

индан 177,90 * -

ъ

В связи с этим изучалась возможность выделения мезити-лена экстрактивной ректификацией /2/. Однако, поскольку относительная летучесть системы этилтолуолы - мезитилен в присутствии растворителя /тетра-н-пропилпиромеллитата и диметил--о-фталата/ невелика, экстрактивная ректификация промышленного применения не нашла.

Возможность выделения мезитилена из его концентратов низкотемпературной кристаллизацией изучалась при использовании мезитилен-о-этилтолуольной фракции, содержащей 58,5% вес. мезитилена /3/. Температура начала кристаллизации мезитилена равна -75°; допустимая температура охлаждения, ограничиваемая началом кристаллизации эвтектической смеси мезитилена с о-этилтолуолом, -100°. В этих условиях отбор мезитилена от его потенциального содержания в смеси около 70%. Недостатком метода является необходимость применения для кристаллизации низких температур, что приводит к его высокой энергоемкости.

Технический мезитилен можно получить методом сульфирования с последующим фракционным гидролизом сульфокислот- ароматических углеводородов Сд /4/. При сульфировании фракций, содержащих 60% мезитилена, 1,5 объёмами 93%-ной серной кислоты при 55-60° были получены сульфокислоты, которые затем подвергали фракционному гидролизу. В результате гидролиза при 70-100° получали мезитилен чистотой 95% с выходом около 50% от его потенциального содержания в сырье. При температуре гидролиза выше 110° содержание мезитилена снижалось до 70-80%.

Выделение мезитилена чистотой более 98% из смеси ароматических углеводородов методом сульфирования основано на меньшей ■скорости его сульфирования по сравнению со скоростью сульфирования других изомеров ароматических углеводородов /5/.

Процесс осуществляют путем частичного сульфирования 90-100%-ной серной кислотой ароматических углеводородов Сд при 90-120°. Мольное отношение серной кислоты к углеводородам /исключая мезитилен/ должно быть 1,6-1,8. При повышении температуры сульфирования и концентрации кислоты снижается выход мезитилена, а при понижении - уменьшается чистота полученного продукта. Мезитилен выделяют экстракцией шестикратным количеством пентана при 20°. После отгона из экстракта пентана получают технический мезитилен концентрацией, близкой к 90%. Однако при использовании данного метода остаются значительные количества отработанной серной кислоты, и возникает проблема ее регенерации или использования.

Предлагалось выделять мезитилен из смесей ароматических углеводородов Сд алкилированием с последующим деалкилирова-нием /6/. Для алкилирования используют олефин, имеющий третичный атом углерода, - например, изобутилен, изоамилен или изогексилен. При алкилировании на хлористом алюминии при 20-90° смеси ароматических углеводородов Сд олефином с третичным ' углеродным атомом мезитилен почти не вступает в реакцию алкилирования и может быть выделен из продуктов алкилирования ректификацией. После выделения мезитилена продукты алкилирования деалкилируют и получают олефин и ароматические углеводороды Сд. Сведений о промышленной реализации такого процесса не имеется.

Применение для изомеризации триметилбензолов смеси фтористого водорода и трёхфтористого бора с целью получения мезитилена основано на каталитической активности НР + ВРд и на избирательной растворимости мезитилена в фазе, обогащенной катализатором. Изомеризацию триметилбензолов проводят в жид-

кой фазе /7, 8/. Выделение мезитилена ректификацией из про-дзгктов реакции, полученных в присутствии НР + ВРд» значительно проще, чем из продуктов, полученных в присутствии алюмоплатинового катализатора /7/, поскольку в жидких продуктах отсутствует псевдокумол и гемимеллитол.

Получение мезитилена из ацетона основывается на каталитической реакции дегидроконденсации, в результате которой из трёх молекул ацетона получается одна молекула мезитилена и три молекулы воды. Стехиометрический выход мезитилена в реакции 69% вес. Катализаторами в этой реакции служат смесь серной и фосфорной кислот /9/, алюмомедиоцинковый /10/, алюмофосфорновольфрамовый /II/, алюмохромомагниевый /12/ и алюмосиликатные /13-15/ контакты. В литературе сведений о промышленном производстве мезитилена методом дегидроконденсации ацетона не имеется.

В работах /16, 17/ проведены исследования по получению мезитилена путем изомеризации псевдокумола. При изомеризации псевдокумола в присутствии твердых катализаторов можно получить смесь метилпроизводных бензола с концентрацией мезитилена, близкой к термодинамически равновесной. Особенно важно, что этилтолуолы /особенно о-этилтолуол/, которые затрудняют выделение мезитилена из продуктов реакции ректификацией, в этих условиях не образуются.

Термодинамически равновесная концентрация триметилбен-золов при различных температурах следующая / вес. %/ /18/:

327° 427° 527°

мезитилен 24,'О 22,5 21,0

псевдокумол . 62,3 62,5 62,5

гемимеллитол 13,7 15,0 16,5

В качестве катализаторов изомеризации триметилбензолов предложены платина на оксиде алюминия, трёхфтористый бор на оксиде алюминия и смесь трёхфтористого бора и фтористого водорода. Условия и результаты изомеризации на хлорированном алюмоплатиновом катализаторе технического псевдокумола приведены ниже /16/:

Условия изомеризации: температура, 0 давление, Ша парциальное давление водорода, Ша объёмная скорость, ч' Результаты изомеризации:

-I

парафиновые и нафтеновые

углеводороды

бензол

толуол

ароматические углеводо-

468 . 1,8

1,4 0,94

сырьё

0,7

продукт

1,2 0,9 1,1

роды с8 0,1 4,4

м-этилтолуол + п-этилтолуол 0,1 0,7

о-этилтолуол 0,9 0,4

мезитилен 0,8 16,0

псевдокумол 96,9 69,9

гемимеллитол 0,3 "5,4

ароматические углеводороды Сэд и высшие. 0,2 -Результаты изомеризации показывают,' что этилтолуолы в процессе практически не образуются, и концентрация мезитиле-на в составе триметилбензолов приближается к термодинамике-

ски равновесной. Из продуктов реакции такого состава мезити-лен достаточно высокой чистоты /выше 96%/ может быть выделен ректификацией.

В случае применения в качестве катализатора оксида алюминия, содержащего 9% вес. трёхфтористого бора, изомеризацию псевдокумола проводят в жидкой фазе при давлении 1,5 МПа, температуре 200° и объёмной скорости 1,0 ч"^ /17/. Сырьём служит смесь бензола и псевдокумола в соотношении 1:1. Бензол в изученных условиях в реакцию не вступает, но в его присутствии резко снижается интенсивность реакции диспропор-ционирования. В указанных выше условиях получен следующий состав продуктов изомеризации /в вес. %/: бензол 37,4; ароматические углеводороды С^-Сд 1,2; мезитилен 14,5; псевдо-кумол 42,4; гемимеллитол 3,7; тетраметилбензолы 0,8. Глубина превращения псевдокумола 30,1%; выход мезитилена в расчёте на превращенный псевдокумол 77,4%. Мезитилен из продуктов такого состава может быть выделен ректификацией. Сведений о стабильности работы катализатора не сообщается /17/.

Производство мезитилена путём сульфирования-гидролиза, ранее применявшееся в коксохимической промышленности, в настоящее время прекращено.-

Удаление этилтолуолов различными методами из смесей ароматических углеводородов Сд для последовательного выделения мезитилена ректификацией не протекает количественно, в связи с чем не может быть получен мезитилен высокой степени чистоты. Наиболее рентабельным является процесс изомеризации псевдокумола.

В 1979 году было организовано промышленное производство псевдокумола на Новополоцком НПЗ в количестве 5000 т/г /19/

следовательно, решена проблема сырья для производства мези-тилена путём изомеризации псевдокумола. В связи с этим целесообразно рассмотреть каталитические системы, активные в изомеризации метилбензолов, а также химизм и механизм их действия.

1.2. Катализаторы изомеризации алкилароматических углеводородов

Оксид алюминия. В качестве катализаторов изомеризации часто используют твердые окисные катализаторы - оксид алюминия, кристаллические и аморфные алюмосиликаты, а также смешанные катализаторы, приготовленные на основе этих соединений.

Оксид алюминия является эффективным катализатором изомеризации, потому что слабо катализирует другие реакции /крекинг, полимеризацию/, возможные при повышенных температурах /20, 21/. Каталитическая активность оксида алюминия связана с его строением, и в катализе используются только

У - и 2 -А12°З-

Чистый оксид алюминия активен лишь в изомеризации оле-финов /22/, Парафины, нафтены, ароматические углеводороды при температурах до 250° не претерпевают заметных изменений, а при более высоких температурах /выше 400°/ основным их превращением является крекинг.

Ранее отмечалось, что активность оксида алюминия можно повысить, вводя фтор или хлор, пропитывая его серной кислотой, фосфорной и другими кислотами /22/.

Галогенированный оксид алюминия катализирует разные превращения углеводородов. При содержании галогена менее 2%

реакции изомеризации протекают лишь при температурах, превышающих 400°♦ Алкилбензолы изомеризуются в присутствии активированного оксида алюминия при 400-450°, давлении водорода 1-2 МПа и объёмной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч""*. Если содержание хлора в оксиде алюминия превышает 4-6%, реакции изо