Синтез третичных пара- и мета-гидропероксидов изопропилтолуола и их химические превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

РУМЯНЦЕВА Юлия Борисовна

СИНТЕЗ ТРЕТИЧНЫХ ПАРА- И М£ТЛ-ГИДРОПЕРОКСИДОВ ИЗОПРОПИЛТОЛУОЛА И ИХ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

02.00.03 - Органическая химия

10 Ш 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль-2013

005534772

Работа выполнена на кафедре «Общая и физическая химия» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кошель Георгий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шапошников Геннадий Павлович ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»,

доктор химических наук, профессор Блохин Юрий Иванович ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет технологий и управления им. К,Г. Разумовского»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Волгоградский

государственный технический университет»

Защита диссертации состоится « 17» октября 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88, аудитория Г-219.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

«'/3» 13 г.

А.А. Ильин

Актуальность темы исследования. В настоящее время в органической химии сложились два направления синтеза органических соединений. Первое -синтез новых соединений. Второе - усовершенствование уже известных и описанных ранее в литературе методов получения органических веществ, направленных на использование новых более перспективных исходных веществ, повышение селективности образования конечных продуктов и обеспечения экологической безопасности. Очевиден и понятен интерес, который проявляется в органической химии к реакциям жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов до гидропероксидов (ГП) и их последующего превращения. Как известно, эти реакции составляют химическую основу получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза, таких как фенол и ацетон, оксид пропилена и стирол.

Расширить это важное направление получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза можно за счет других алкилароматических углеводородов и их ГП. В этой связи научный и практический интерес представляет использование изопропилтолуола (ИПТ, цимола) - (ближайшего аналога изопропилбензола (ИПБ)) в синтезе метилфенолов (крезолов) - ценных продуктов органического синтеза. К сожалению, этот путь использования ИПТ и его ГП до сих пор в органическом синтезе не реализован. Связано это, прежде всего с тем, что при алкилировании толуола пропиленом (изопропиловым спиртом) образуется не индивидуальный я-ИПТ, а смесь изомеров ИПТ, имеющих близкую температуру кипения и плавления, что не позволяет выделить индивидуальные изомеры методом ректификации и кристаллизации. Жидкофазное окисление изопропильных производных толуола протекает с меньшей, чем у ИПБ, скоростью. При этом одновременно образуются первичный и третичный ГП ИПТ. Селективность образования третичного ГП {трет-ГП ИПТ), как правило, не превышает 60-65 %. До последнего времени эти трудности не были преодолены, что существенно сдерживает практическую реализацию окислительного метода получения ряда ценных продуктов органического синтеза на основе ИПТ и его ГП.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с тематическим планом ЯГТУ, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию РФ по теме: «Разработка методов синтеза ароматических, карбо- и гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов с использованием нанотехнологий на 2008-2012 гг. (№ 0120.0 852836) и в рамках программы У.М.Н.И.К. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, работа поддерживалась внутренним грантом ЯГТУ 2011 -1012 года.

Цель работы - разработать рациональные пути и изучить закономерности получения:

- ИПТ алкилированием толуола изопропиловым спиртом;

- трет-ГП ИПТ жидкофазным селективным окислением л-ИПТ и его изомеров в присутствии фталимидных катализаторов;

- «-крезола и смеси м- и л-крезолов, ацетона и диметил-л-толилкарбинола направленным превращением трет-ГП ИПТ;

- 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на основе »-крезола и циклогексанола.

Для достижения этих целей решались следующие задачи:

- Проанализировать известные в литературе способы получения ИПТ и их химические превращения;

- Синтезировать м- и л-ИПТ переалкилированием смеси изомеров ИПТ, получаемой взаимодействием толуола с изопропиловым спиртом;

- Изучить влияние температуры, природы и концентрации инициатора, времени реакции на селективность образования ГП в процессе жидкофазного окисления и-ИПТ. Обосновать схему окислительных превращений л-ИПТ;

- Исследовать закономерности реакции жидкофазного окисления и-ИПТ и смеси м-, л-изомеров ИПТ до трет-ТП ИПТ в присутствии М-гидроксифталимида (ЛЧГФИ, >ШР1). Составить кинетическую модель и показать роль Ж-ГФИ в механизме реакции жидкофазного окисления ИПТ;

- Синтезировать »-крезол и смесь м- и л-крезолов, а также диметил-л-толилкарбинол направленным разложением трет-ТП ИПТ;

Синтезировать 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновую кислоту на основе алкилирования л-крезола циклогексанолом.

Научная новизна. Впервые установлено, что жидкофазное окисление л-ИПТ и смеси м- и л- изомеров ИПТ в присутствии Л'-ГФИ сопровождается образованием трет-ТП ИПТ с селективностью 90-95 %, вплоть до конверсии углеводорода 20-25 %. При этом метальная группа в ИПТ в данных условиях не окисляется, а использование Л^-ГФИ в процессе жидкофазного окисления ИПТ до ГП приводит к одновременному повышению скорости окисления и селективному образованию ГП. Доказано, что Л'-ГФИ может выступать в роли инициатора и катализатора. Изучены закономерности процесса и составлена кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные. Объяснена роль Л'-ГФИ в различных стадиях радикально-цепного окисления ИПТ.

Практическая значимость работы. Показано, что алкилирование толуола ИПС в присутствии серной кислоты может служить экономически обоснованным и быстро реализуемым методом получения смеси изомеров цимолов.

Установлено, что в присутствии Л'-ГФИ скорость окисления л-ИПТ в 8-10 раз превосходит аналогичные показатели, достигнутые ранее в отсутствии этого катализатора. Селективность образования трет-ТП ИПТ составляет 90-95 % при конверсии углеводорода 25-30 %. Экстракцией водным раствором метанола (с эффективностью 98 %) из продуктов окисления л-ИПТ и смеси изомеров ИПТ был выделен трет-ТП ИПТ и подвергнут кислотному разложению с образованием л- и .м-крезолов и ацетона с выходом 98 % при полной конверсии ГП. Найдено, что использование концентрированного трет-ТП. ИПТ повышает выход целевых продуктов превращения ГП на 10-15 %.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 64, 65 и 66 научно-технических конференциях студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием г. Ярославль в 2011,2012 и 2013 гг.; IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011», г. Москва в 2011 г.; X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии, к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой, г. Звенигород, в 2011 г.; XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» с элементами научной школы для молодежи, Тула, 21-25 мая 2012; Региональной научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века» г. Иваново в 2012 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 13 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, получен патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, в работе представлены основные результаты и выводы, список литературных источников, содержит 32 таблицы, 27 рисунков, приложение с экспертным заключением о перспективах использования полученной 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты. Общий объем работы 130 страниц машинного текста.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Литературный обзор

В ходе анализа литературных данных установлено, что среди синтетических методов получения ИПТ определенный научный и практический интерес представляет метод получения ИПТ алкилированием толуола ИПС, закономерности которого изучены недостаточно. Показано, что наиболее рациональным методом получения трет-ТП. ИПТ является жидкофазное окисление ИПТ. Проанализированные литературные данные по проведению жидкофазного окисления /г-ИПТ в присутствии инициирующих и каталитических добавок, способам выделения ГП из продуктов окисления и-ИПТ. Установлено, что наиболее целесообразным является концентрирование ГП с помощью экстракции.

2 Экспериментальная часть

В экспериментальной части дана характеристика использованных в работе веществ, приведены методики проведения экспериментов (методика получения Л^-ГФИ, жидкофазного окисления ИПТ кислородом воздуха при атмосферном давлении, концентрирования ГП, кислотного разложения ГП ИПТ до крезола и ацетона, получения диметил-и-толилкарбинола, 4-метил-2-циклогексилфенола, 5-метил-2-бифенилола, 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты). Представлены методики проведения анализов (газо-жидкостная хроматография, ИК-

спектроскопия, хромато-масс спектрометрия, определения содержания ГП, определение органических кислот, ЯМР 'Н спектроскопия, потенциометрическое определение ароматических гидроксикарбоновых кислот).

3 Синтез цимолов алкилированием толуола нзопропиловым спиртом

При алкилировании толуола ИПС при 10-20 °С выход цимолов составляет 90-95 % на прореагировавший ИПС. Содержание м-, п- и о-ИПТ не зависит от условий проведения процесса и составляет 40-41, 30-32, 30-27 % масс, соответственно. Строение синтезированной смеси изомеров ИПТ было подтверждено совокупностью данных масс-спектрометрии и хроматографически.

Взаимодействие толуола с ИПС, катализируемое H2S04, относится к типичным реакциям электрофильного замещения ароматических углеводородов, протекающих по карбоний-ионному механизму.

Наиболее приемлемым для практического использования представляет смесь м- и л-ИПТ. Температуры кипения о-, м-, »-ИПТ различаются незначительно и выделить о-ИПТ ректификацией из смеси изомеров ИПТ не представляется возможным. В то же время, очевидна возможность изомеризации о-ИПТ в термодинамически более стабильный л<-ИПТ, что было подтверждено полученными результатами по химическому равновесию в системе толуол + изопропилтолуолы. При взаимодействии смеси цимолов с толуолом, при 25 °С и 5-10 % масс, хлористого алюминия образуется смесь цимолов, которая содержит примерно 70-65,29-33 и 1-2 % масс, м-, п- и о-ИПТ соответственно.

4 Изучение закономерностей жидкофазного окисления ИПТ до трет-гидропероксидов

4.1 Инициированное жидкофазное окисление ИПТ

Для выбора условий получения ГП «-ИПТ первоначально были изучены закономерности окисления и-ИПТ в интервале температур 110-150 °С, в присутствии гидропероксида изопропилбензола (ГП ИПБ) в качестве инициатора, в количестве 0,5-2,5 % масс, от загрузки л-ИПТ.

Из данных, представленных в таблице 1, видно, что при увеличении температуры от 110 до 150 °С скорость окисления углеводорода возрастает примерно в 1,5-2 раза. В этих условиях за 2 часа удается накопить до 14 % ГП п-ИПТ. В качестве побочных продуктов были обнаружены куминовая кислота, куминовый спирт и метилацетофенон. Селективность образования ГП м-ИПТ при этом не превышает 82-84 %.

Было изучено влияние содержания куминовой кислоты в реакционной массе на накопление ГП ИПТ, установлено, что увеличение ее количества от 0 до 3 % масс, приводит к уменьшению количества образующегося ГП ИПТ вследствие распада трет-ГП до кетона и спирта.

Основываясь на многочисленных исследованиях механизма реакции жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов и полученных нами экспериментальных данных, схема окислительных превращений ИПТ может быть представлена следующим образом (рисунок 1):

н3с-<|;-сНз н3с-с-с ООН он

(I)

+ Н20

СН3 СН3 сн,

(IV) (V) (VI)

Рисунок 1 — Схема окислительных превращений изопропилтолуолов.

Начальным актом окисления ИПТ (I) является образование гидропероксидов двух типов: третичного (II) и первичного (IV). Выделенный трет-ТП ИПТ представляет собой слабоокрашенную жидкость с острым запахом, Т.кип. 88-91 °С при 5 мм рт. ст., структура соединения подтверждена ЯМР 'Н спектроскопией. На более глубоких стадиях окисления трет-ТП ИПТ (II) может распадаться на диметилтолилкарбинол (III), содержание которого в продуктах окисления составляет примерно 10-15 %. При распаде первичного ГП ИПТ (IV) образуется куминовый альдегид (V), который является источником образования куминовой кислоты (VI). Образующаяся в процессе (VI), как известно, являются ингибитором радикально-цепных реакций окисления.

4.2 Окисление н-ИПТ в присутствии фталимидных катализаторов

Для повышения скорости окисления л-ИПТ и селективности образования трет-ТП были использованы фталимидные катализаторы, которые ранее были успешно применены для интенсификации процессов жидкофазного окисления алкил- и циклогексилароматических углеводородов.

Влияние ряда факторов: температуры, времени реакции и концентрации катализатора на скорость реакции окисления и-ИПТ и селективность образования трет-ТП было изучено в присутствии Л^ГФИ, так как он является наиболее доступным по сравнению с другими аналогами.

Как видно из таблицы 1 и рисунка 2 (а), применение 7У-ГФИ позволяет снизить температуру проведения реакции со 120-150 °С до 80-90 °С. При этом скорость накопления трет-ТП н-ИПТ возрастает примерно в 2 раза по сравнению с использованием в качестве инициатора ГП ИПБ, а селективность с 84 до 94 %. Из этой же таблицы можно сделать вывод о том, что скорость окисления зависит от концентрации 7У-ГФИ.

Вр«».«« Время, мин

а б

Рисунок 2 - Зависимость накопления ГП от времени при разных температурах: 1- 80 °С, 2 - 90 °С, 3 - 100 °С, 4 - 110 °С, 5 - 120 °С (а) содержание катализатора 2,44 % масс, от загрузки углеводорода и окисление п-ИПТ в отсутствии инициатора, катализатора (1) и с А^-ГФИ (2) при 120 °С (б). Инициирующая роль УУ-ГФИ наглядно иллюстрируется рисунком 2 (б).

Таблица 1 - Влияние концентрации ГП ИПБ (время реакции 120 мин.), Ы-ГФИ (время реакции 90 мин.) и температуры на селективность образования трет-ТИ ИПТ и конверсию и-ИПТ в процессе его жидкофазного окисления.

Температура, Содержание, % масс. Селективность Конверсия

°С Катализатор*/инициатор ГП куминовая образования 111 И-Ш1Т,

ГП ИПБ п- кислота и-ИПГ, % %

ИПТ

80* 2.44 10,7 0,05 93,8 11,4

90* 1.22 20,1 0,12 92,4 21,8

1.63 21,5 0,14 92,8 23,2

2,44 23,2 0,15 94,1 24,7

3.66 19,2 0,20 93,8 20,5

4,88 18,4 0,19 94,0 19,6

100* 2,44 24,6 0,16 94,0 25,7

110* 2,44 25,1 0,22 93,5 26,9

110 2,5 7,0 0,25 83,8 8,4

120* 2,44 29,6 0,28 92,9 31,9

120 0,5 4,1 0,16 83,9 4,9

1,0 5,5 0,17 83,8 6,6

1,5 6,1 0,19 83,7 7,3

2,0 8,0 0,20 83,7 9,6

2,5 8,4 0,30 83,5 10,1

130 2,5 9,0 0,34 82,9 10,9

140 2,5 11,7 0,39 82,5 14,2

150 2,5 14,1 0,45 82,1 17,2

*- с катализатором Л'-ГФИ

4.3 Окисление смеси изомеров ИПТ

Скорость окисления и-ИПТ и смеси о-, м-, и-ИПТ, степень конверсии углеводородов и селективность образования ГП существенно зависят от состава исходной смеси ИПТ, взятой на окисление (Таблица 2).

Таблица 2 - Влияние температуры на селективность образования трет-ТП ИПТ и конверсию смеси изомеров м-, и-, о-ИПТ (40-41, 30-32, 30-27 % масс, соответственно) и смеси изомеров ИПТ полученной переалкилированием с толуолом (70-65, 29-33 и 1-2 % масс, м-, п- и о-ИПТ соответственно) в процессе жидкофазного окисления. Время реакции 90 мин, содержание Ж-ГФИ и ГП ИПБ

Температура, °С Содержание, % масс. Селективность образования ГП ИПТ, % Конверсия ИПТ, %

ГПИПТ куминовая кислота ГП ИПБ ЛГ-ГФИ ГП ИПБ ЛГ-ГФИ

ГП ИПБ Л'- ГФИ ГП ИПБ Ы- ГФИ

90 3,70 4,39 0,20 0,06 84,00 95,00 4,40 4,60

4,75* 6,00* 0,17* 0,03* 83,95* 94,80* 5,66* 6,33*

100 3,90 12,77 0,23 0,08 83,80 93,90 4,65 13,60

5,49* 15,80* 0,20* 0,05* 83,11* 93,60* 6,61* 16,88*

110 7,00 15,60 0,25 0,09 82,00 93,60 8,54 16,70

6,59* 19,60* 0,22* 0,06* 82,00* 93,33* 8,04* 21,00*

*- смесь изомеров ИПТ полученная переалкилированием с толуолом (70-65, 29-33 и 1-2 % масс, м-, п- и о-ИПТ соответственно)

В смеси изомеров ИПТ полученной переалкилированием (70-65, 29-33 и 1-2 % масс, м-, п- и о-ИПТ соответственно) содержание ГП и ее селективность по сравнению с аналогичными показателями окисления смеси м-, и- о-ИПТ (40-41, 30-32, 30-27 % масс, соответственно) возрастают и приближаются к параметрам окисления и-ИПТ.

Впервые установлено, что жидкофазное окисление и-ИПТ и смеси изомеров ИПТ полученной переалкилированием в присутствии ТУ-ГФИ протекает с примерно одинаковой скоростью и приводит к образованшо трет-ТП ИПТ с селективностью 90-95 %. При этом метальная группа в м- и и-ИПТ в данных условиях не окисляется.

о-Крезол в продуктах кислотного разложения трет-ГП м-, и-, о-ИПТ не был найден, что может служить подтверждением того, что о-ИПТ не окислялся в данных условиях.

4.4 Выделение и концентрирование трет-ГИ ИПТ

Потребительские свойства синтезированных соединений в значительной степени зависят от содержания в них основного вещества. В этой связи определенный практический интерес представляет проблема выделения и концентрирования трет-ТП ИПТ.

Экспериментально апробировано выделение трет-ГП ИПТ из продуктов окисления л-ИПТ методом экстракции. В качестве экстрагентов использовали водные растворы метанола, этанола, изопропанола, ДМФА, ацетона, ацетонитрила, об эффективности, которых судили по коэффициентам распределения ГП ИПТ в водных растворах экстрагентов.

Экстракцией водным раствором метанола (с эффективностью 98 %) из продуктов окисления и-ИПТ была выделена трет-ГП ИПТ с концентрацией 9095 %. Выделенный и непрореагированный ИПТ подвергался повторному окислению без существенных изменений показателей процесса. Найдено, что использование концентрированного трет-ГП ИПТ повышает выход целевых продуктов превращения ГП на 10-15 %.

5 Роль ./V-гидрокснфталимида в механизме реакции жидкофазного окисления

Роль jV-ГФИ, как катализатора радикального окисления, сводится к дублированию цикла развития цепи схемы (I):

R- +0¡-*' >ROO' >ROOH + R' (I)

При этом происходит цикл чередующихся превращений исходного NHPI в соответствующий jV-оксифталимид радикал {PINO') и обратно (по схеме (II)):

NHPI + ROO' > ROOH + PINO' (II)

PINO' + RH пг > HNPI + R' J" (lia)

Предполагается, что схема инициирования цепи с «классическим» инициатором (1п2)

1пг—^21п (III)

тоже может дублироваться реакцией

NHPI + 02 —^—f PINO' + НО\ (Illa)

Данную схему химических превращений следует дополнить уравнениями, учитывающими расходование (RH ) на образование побочных продуктов за счет реакции обрыва цепи

2 • ROO' —> Rra (IV)

И разложение гидропероксида по реакции (V):

ROOH " > Rrt (rt), (V)

Термического «зарождения цепи»:

RH + Ог —^ R' + НОО' (r¡) (VI)

Учитывая высокую селективность реакции, суммарное количество образовавшихся побочных продуктов ([РгЕ X ) выражается следующим образом.

[РгЛ=[РгД+[Рг,1 (5);

Система кинетических дифференциальных уравнений может быть представлена следующим образом:

d[ROOHj/ = k2 [rh], [roo ' ]- кг [ROOH ] (6)

á^Xt = k-ÍR0°' F = '< + 2кз [ROOH] (7)

- d[RHlj/ =к2[ЯН]. [roo ' ]+ k3 [ROOH ]+ n (8)

[ROO' ]= ф. + 2k3[ROOH \/Jkt, (9)

([ROO • =л/г~/л/к7 (9a)

При участии NHPI в стадии развития цепи (схема II), скорость этой стадии определяется уравнением (6а)

- d[ROOHj/ = (ki [rh]+ k2i [NHPl])- [ROO • ]- k3 [ROOH ] (6a)

Появление в уравнении (6a) нового терма с константой (&21) можно трактовать как увеличение константы скорости взаимодействия радикала (ROO*) с углеводородом.

При неизменной скорости реакции обрыва цепи влияние NHPI формально сводится к увеличению длины цепи, т.е. к уменьшению образования нецелевых продуктов по сравнению с образованием гидропероксида (уравнение (10)).

d[Prxl/r 1__ri+2k3[ROOH]_

/ФООН] (kj[RH]+ kjNHPlj). [ROO" j - к з [ROOH ] (Ш)

В общем виде скорость стадии образование ГП можно представить в виде уравнения (11)

djROOHj/ =

/ = К • [RHjVlROOHj - k3 [ROOH ],

(H)

где величина К, характеризующая общую скорость реакции, принимает вид уравнения (11а):

(lia)

Используя метод наименьших квадратов, путем минимизации разницы экспериментальных и расчетных величин ГП и нецелевых продуктов были рассчитаны значения константы (К) и (к3). Доверительная вероятность для корреляции экспериментальных и расчётных данных для всей серии экспериментов Я2 = 0,976. Значения констант скоростей приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Расчетные значения констант скорости (/0 и (к3) для реакции жидкофазного окисления л-ИПТ в присутствии ЛЧидроксифталимида и их

Температура, °С К, лл моль"1/2 с"1 к3, с1

80 0,16 0,5

90 0,42 0,63

100 0,50 0,75

110 0,60 0,86

120 0,65 1,02

80-120 ехр(7,3-3000/Т) ехр(6,14-2400/Т)

Расчетные данные по зависимости выходов побочных продуктов и накоплению ГП л-цимола в интервале температур от 80 до 120 °С (рисунок 3) хорошо совпадают с экспериментальными данными.

5 10 15 20 25 30

рюоня %

Рисунок 3 - Экспериментальные точки и расчетные кривые для соотношения побочных продуктов ([РгЛ) и образовавшегося ГП при разных температурах: (1) - 80 °С, (2) - 90 °С, (3) - 100 °С, (4) - 110 °С, (5) - 120 °С.

Полученные результаты доказывают адекватность принятой кинетической модели и правомерность предложенного механизма реакции окисления л-ИПТ до ГП в присутствии #-ГФИ.

Анализ изложенных данных позволяет заключить, что движущей силой каталитической активности А'-ГФИ являются реакции (II) и (Па), которые приводят к увеличению длины цепи радикального окисления л-ИПТ.

6 Синтезы на основе трет-ГП ИПТ

6.1 Кислотное разложение трет-ГП ИПТ

Одним из наиболее перспективных методов химического превращения трет-ГП ИПТ является его кислотное разложение до крезола и ацетона.

(|)ОН

нзс~с^сн3 н1§04 но^ о

+ н,с—с—сн.

(11) СНз (VII) - -3 (VIII)

Изучено влияние температуры, концентрации катализатора (серной кислоты) трет-ГП ИПТ, продолжительности реакции на выход крезола и ацетона. В оптимальных условиях (концентрация катализатора 0,5 % масс, от загрузки ГП, температура 30 °С) выход крезола и ацетона составил 95 и 98 % на загруженный ГП с конверсией ГП 98 %.

Найдено, что использование концентрированного трет-ГП л-ИПТ выделенного экстракцией водным раствором метанола позволяет примерно на 1015 % увеличить выход л-крезола и ацетона.

Кислотное разложение трет-ТИ м- и л-ИПТ протекает в аналогичных условиях с образованием смеси м- и «-крезола и ацетона, выход которых составил 90 и 95 %.

6.2 Синтез диметил-л-толилкарбинола (ДМ-л-ТК)

При разложении mpem-TU л-ИПТ сульфитом натрия и 40 %-ным водным раствором NaOH образуется ДМ-л-ТК с выходом 80-85 %. Каталитическое восстановление mpem-ГП л-ИПТ водородом в жидкой фазе в присутствии катализаторов Рс1/А120з (КПГ) позволяет повысить выход ДМ-л-ТК до 95 %.

сн, СН,

н3с-<р-сн3 н3с—с—сн3 ООН он

(II) (III)

Строение полученного соединения (III) подтверждено данными ЯМР 'Н спектроскопии. ДМ-л-ТК является потенциальным источником для получения а-метилвинилтолуола мономера в синтезе СК общего назначения.

6.3 Синтез 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на основе я-крезола

Предложен метод получения 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты (мономера в синтезе ЖКТП) исходя из «-крезола (I), который включает следующие стадии:

1.Получение 4-метил-2-циклогексилфенола (IX) циклоалкилированием л-крезола циклогексанолом;

2.Синтез 5-метил-2-бифенилола (X) жидкофазным каталитическим дегидрированием 4-метил-2-циклогексилфенола;

3.Синтез 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты (XIV) жидкофазным окислением 5-метил-2-бифенилола (с предварительной защитой ОН-группы).

По схеме (рисунок 4).

Строение полученных продуктов подтверждено данными ИК- и масс-спектрометрии. Изучены условия проведения всех стадий процесса, выделены и охарактеризованы промежуточные и конечные продукты.

Рисунок 4 — Схема синтеза 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен альтернативный метод синтеза смеси (70-65, 29-33 и 1-2 % масс, м-, и- и о-ИПТ соответственно), на основе взаимодействия толуола и ИПС.

2. Показано, что при жидкофазном окислении и-ИПТ в традиционных условиях (инициатор ГП ИПБ, температура 120-130 °С) одновременно с изопропильным фрагментом в молекуле и-ИПТ окислению подвергается и метальная группа. При этом образуется третичный и первичный ГП. Последний является источником образования куминовой кислоты, которая приводит к нецелевому распаду трет-TIl ИПТ. В результате чего селективность образования mpem-TU ИПТ не превышает 80-85 %.

3. Впервые установлено, что жидкофазное окисление и-ИПТ и смеси п- и м-ИПТ в присутствии Л'-ГФИ сопровождается образованием mpem-TU. ИПТ с селективностью 90-95 %, вплоть до конверсии углеводорода 20-25 %. При этом в этих условиях метальная группа в ИПТ не окисляется.

4. Для обоснования роли Л'-ГФИ в различных стадиях радикально-цепного механизма изучена кинетика процесса, составлена математическая (кинетическая) модель жидко фазного окисления ИПТ в присутствии Л'-ГФИ, адекватно описывающая полученные экспериментальные данные.

Показано, что Л'-ГФИ при взаимодействии с кислородом может образовывать Л'-оксифталимидный радикал и таким образом выступать в роли инициатора. Л'-ГФИ может выступать как в роли инициатора, так и катализатора, а использование его в процессе жидкофазного окисления ИПТ до ГП приводит к одновременному повышению скорости окисления и селективному образованию ГП.

5. Синтезирован и-крезол и ацетон, кислотным разложением mpem-TTl п-ИПТ с выходом 90 и 95 % соответственно. Кислотное разложение mpem-TU м- и и-ИПТ протекает в аналогичных условиях с образованием смеси м-, и-крезола (70-65,29-33 % масс, соответственно) и ацетона, выход составил 90 и 95 %.

6. Восстановлением трет-TU. л-ИПТ водородом в жидкой фазе в присутствии палладиевого катализатора получен с количественным выходом диметил-л-толилкарбинол.

7. Разработан метод синтеза 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты. Проведённые исследования показали, что 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновая кислота в сочетании с ацетоксибензойной кислотой и диацетоксигидрохиноном даёт высокоплавкий продукт (Т^. 390 - 410 °С), который по своим свойствам близок к ЖК-полимеру типа «Вектра».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Румянцева, Ю. Б. Жидкофазное окисление л-цимола до гидропероксида / Ю.Б. Румянцева, Е. А. Курганова, Г. Н. Кошель, А. А. Иванова, А. А. Ершова, Ю. М. Струнова // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2011. - Т. 54, вып.11 -С.146-147.

2. Курганова, Е. А. Жидкофазное окисление л-цимола до гидропероксида в присутствии iV-гидроксифталимида / Е. А. Курганова, Ю. Б. Румянцева, Г. Н. Кошель, А. А. Иванова, Е. В. Смирнова // «Химическая промышленность сегодня». - 2012. - № 4. С. 20-25.

3. Румянцева, Ю. Б. Синтез цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом / Ю.Б. Румянцева, Е. А. Курганова, Г. Н. Кошель, A.A. Иванова, В.В. Хренова // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2011. -Т.54. вып.9. - С.27-29.

4. Румянцева, Ю. Б. Интенсификация процессов окисления циклогексилтолуола до гидропероксида / Ю.Б. Румянцева, Е. А. Курганова, Г. Н. Кошель, A.A. Иванова, A.A. Ершова, В.В. Хренова // Известия вузов. Химия и хим. технология. -2011. - Т.54. вып.Ю. - С.102-104.

5. Румянцева, Ю. Б. Жидкофазное окисление смеси изомеров изопропилтолуола до гидропероксидов / Ю.Б. Румянцева, Е. А. Курганова, A.A. Иванова, Г. Н. Кошель, В.В. Хренова, H.H. Кириллова // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т.55. вып.11. - С.26-28.

6. Румянцева, Ю. Б. Синтез и окислительные превращения мета- и пара-изомеров изопропилтолуола / Ю.Б. Румянцева, Е. А. Курганова, Г. Н. Кошель, Т. Н. Нестерова, A.A. Иванова // Известия вузов. Химия и хим. технология. -2013. -Т.56. вып.2.-С.99-101.

7. Постнова, М. В. Синтез 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на основе л-крезола / М. В. Постнова, Ю.Б. Румянцева, Н.В. Лебедева, Е. А. Курганова, Г. Н. Кошель // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2012 -Т.55. вып.12. - С.122-125.

8. Иванова, А. А. Выделение гидропероксида л-цимола из продуктов жидкофазного окисления л-цимола методом экстракции / A.A. Иванова, Е. А. Курганова, Ю. Б. Румянцева, А. В. Тарасов, Г. Н. Кошель, Ю. А. Петренчук // Известия вузов. Химия и хим. технология. -2012. - Т.55. вып.11. - С.57-59.

9. Нестерова, Т. Н. Цимолы. 1. Современное состояние процессов получения цимолов / Т. Н. Нестерова, Г. Н. Кошель, Ю.Б. Румянцева, Е. А.

Курганова, C.B. Востриков, В.А. Шакун // Вестник МИТХТ. - 2012 - Т 7 № 4 -С.49-53.

10. Востриков, С. В. Цимолы. 2. Алкилирование толуола на сульфокатионите Amberlist 36 Dry / С. В. Востриков, Т.Н. Нестерова, Г.Н. Кошель, Ю.Б. Румянцева, В.А. Шакун, Е. А. Курганова // Вестник МИТХТ -2012. - Т.7. № 5. — С.65-68.

11. Румянцева, Ю. Б. Цимолы. 3. Химическое равновесие в системе толуол+изопропилтолуолы / Ю.Б. Румянцева, C.B. Востриков, И.А. Нестеров, Е.А. Курганова, Т.Н. Нестерова, Г.Н. Кошель // Вестник МИТХТ. - 2012. - Т 7 № 6.-С.51-55.

12. Кошель, Г. Н. Цимолы. 4. Получение крезолов и их применение / Г. Н. Кошель, Т.Н. Нестерова, Ю.Б. Румянцева, Е.А. Курганова, A.A. Иванова // Вестник МИТХТ. - 2012. - Т.7. № 6. - С.56-59.

13. Сапунов, В. Н. Роль //-гидроксифталимида в механизме реакции жидкофазного окисления / В. Н. Сапунов, Г.Н. Кошель, Ю.Б. Румянцева, Е.А. Курганова, Н.Д. Кукушкина//Нефтехимия. - 2013. - Т.53, № 3. - С.193-198.

14. Пат. № 2466989 РФ, МПК С07С 407/00. Способ получения гидропероксида н-цимола / Г.Н. Кошель, Е.А. Курганова, Ю.Б. Румянцева, A.A. Иванова, Е.В. Смирнова, В.В. Плахтинский, С.Г. Кошель. - Опубл. 20.11.2012 Бюл. № 32.

15. Румянцева, Ю. Б. АГ-гидроксифталимид в процессе жидкофазного окисления алкнлароматических углеводородов / Ю.Б. Румянцева, Е. А. Курганова, А. А. Иванова // сборник научных работ победителей конкурса, Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки, 2011 г., г. Казань. - С. 317-335.

16. Румянцева, Ю. Б. /У-гидроксифталимид в процессе жидкофазного окисления алкнлароматических углеводородов / Ю.Б. Румянцева, Е. А. Курганова, А. А. Иванова, Г. Н. Кошель // тез. док., X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой, 13-16 сентября 2011 г., г. Звенигород. - С. 18.

17. Румянцева, Ю. Б. Цимольный метод совместного получения крезолов и ацетона / Ю.Б. Румянцева, Е. А. Курганова, А. А. Иванова, Г. Н. Кошель, В. В. Суходубова, H. Н. Кириллова // тез. док. XIV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», 21-24 мая 2012 г г Тула. - С. 45.

18. Румянцева, Ю. Б. Синтез крезолов «цимольным» методом / Ю.Б. Румянцева, Е. А. Курганова, А. А. Иванова, Г. Н. Кошель, Е.В. Смирнова, H.H. Кириллова, В.В. Суходубова // тез. док., IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) посвящена 100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского, 18-21 сентября 2012 г., г. Звенигород. - С. 33.

Подписано в печать 12.09.2013 г. Печ. л. 1. Заказ 990. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

на правах рукописи

Румянцева Юлия Борисовна

СИНТЕЗ ТРЕТИЧНЫХ ПАРА- И М£Т/1-ГИДРОПЕРОКСИДОВ ИЗОПРОПИЛТОЛУОЛА И ИХ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

02.00.03 - Органическая химия

^^ Диссертация на соискание ученой степени

^ кандидата химически наук

СО со

со £

со 8

^^ "С—

О

^^ Ю Научный руководитель:

^ доктор химически наук,

О профессор Т.Н. Кошель

Ярославль - 2013

Содержание

Список сокращений..........................................................................................................................................4

Введение........................................................................................................................................................................5

Глава 1 Литературный обзор..................................................................................................................9

1.1 Современное состояние методов получения цимолов....................................9

1.2 Окисление цимолов до гидроперекидов....................................................................21

1.3 7У-гидроксифталимид - катализатор реакции

окисления углеводородов с использованием молекулярного кислорода..........28

Глава 2 Экспериментальная часть................................................................................................35

2.1 Характеристика исходных веществ..............................................................................35

2.2 Методики проведения экспериментов........................................................................35

2.2.1 Методика получения N - гидроксифталимида..........................................35

2.2.2 Методика синтеза цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом................................................................................................................................36

2.2.3 Методика изучения равновесия изомеризации и переалкилированмия ИПТ............................................................................................................................37

2.2.4 Методика жидкофазного окисления цимолов кислородом воздуха при атмосферном давлении......................................................................................................38

2.2.5 Методика жидкофазного инициированного окисления цимолов в проточно-замкнутой системе..........................................................................................39

2.2.6 Концентрирование гидроперексида......................................................................40

2.2.7 Кислотное разложение гидроперексида в присутствии гомогенного катализатора (Н2804)......................................................................................................41

2.2.8 Методика получения диметил-и-толилкарбинола....................................41

2.2.9 Методика получения 4-метил-2-циклогексилфенола............................42

2.2.10 Методика получения 5 -метил-2-бифенилола............................................43

2.2.11 Методика получения 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой 43 кислоты.....................................................................................

2.3 Методики проведения анализов......................................................................................44

2.3.1 Хроматографический анализ..................................................................................44

2.3.2 ИК-спектроскопия............................................................................................................45

2.3.3 Определение содержания гидропероксида................................................45

2.3.4 Хромато - масс спектроскопия............................................................................46

2.3.5 Определение органических кислот..................................................................46

2.3.6 ЯМР !Н спектроскопия..............................................................................................47

2.3.7Потенциометрическое определение ароматических

гидроксикарбоновых кислот........................................................................................................................47

Глава 3 Химическая часть........................................................................................................................54

3.1 Синтез цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом..........................................................................................................................................................................54

3.2 Химическое равновесие в системе толуол + изопропилтолуолы 57

3.3 Синтез мета- и шря-изопропилтолуолов без толуола и с 64 толуолом

Глава 4 Изучение закономерностей жидкофазного окисления ИПТ до

трет-гидропероксидов..............................................................................................................................70

4.1- Инициированное жидкофазное окисление ИПТ ............................................70

4.2 Окисление гс-ИПТ в присутствии фталимидных катализаторов 78

4.3 Окисление смеси изомеров ИПТ....................................................................................88

4.4 Выделение и концентрированного трет-ТП ИПТ......................................92

Глава 5 Роль А'-гидроксифталимида в механизме реакции 98

жидкофазного окисления.............................................................

Глава 6 Синтезы на основе трет-ТЛ ИПТ............................................................................112

6.1 Кислотное разложение трет-ТИ ИПТ......................................................................112

6.2 Синтез диметил-я-толил карбинол а..............................................................................115

6.3 Синтез 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на основе п- 116

крезола.......................................................................................

Основные результаты работы и выводы....................................................................................119

Список литературных источников..................................................................................................121

Приложение (Экспертное заключение о перспективах использования

полученной 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты)................................................129

Список сокращений

ИПТ - изопропилтолуолы (цимолы);

2-ИПТ, о-ИПТ - о-цимол;

3-ИПТ, Л/-ИПТ- .м-цимол;

4-ИПТ, и-ИПТ - и-цимол; ГП - гидропероксид;

ГП гс-цимола (ИПТ) - гидропероксид «-цимола (ИПТ);

трет- ГП ИПТ - третичный гидропероксид изопропилтолуола;

ДМФА - диметилформамид;

7У-ГФИ, ЫНР1 - тУ-гидроксифталимид;

А^-ОФИР, РЕЧЮ' - А^-оксифталимидный радикал;

ГП ИПБ - гидропероксид изопропилбензола (гипериз);

ДМ-я-ТК - диметил-«-толилкаобинол;

ИПС — изопропиловый спирт

Введение

Актуальность темы исследования. В настоящее время в органической химии сложились два направления синтеза органических соединений. Первое - синтез новых соединений. Второе усовершенствование уже известных и описанных ранее в литературе методов получения органических веществ, направленных на использование новых более перспективных исходных веществ, повышение селективности образования конечных продуктов и обеспечения экологической безопасности. Очевиден и понятен интерес, который проявляется в органической химии к реакциям жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов до гидропероксида (ГП) и его последующего превращения. Как известно эти реакции составляют химическую основу получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза, таких как фенол и ацетон, оксид пропилена и стирол.

Расширить это важное направление получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза можно за счет других алкилароматических углеводородов и их ГП. В этой связи научный и практический интерес представляет использование изопропилтолуола (ИПТ, цимола) (ближайшего аналога изопропилбензола (ИЛЬ)) в синтезе метилфенолов (крезолов) - ценных продуктов органического синтеза. К сожалению, этот путь использования ИПТ и его ГП до сих пор в органическом синтезе не реализован. Связано это, прежде всего с тем, что при алкилировании толуола пропиленом (изопропиловым спиртом) образуется не индивидуальный п-ИПТ, а смесь изомеров ИПТ, имеющих близкую температуру кипения, что не позволяет выделить индивидуальные изомеры методом ректификации. Жидкофазное окисление изопропильных производных толуола протекает с меньшей, чем у ИПБ скоростью. При этом одновременно образуются первичный и третичный ГП ИПТ. Селективность образования третичного ГП {трет-ГП ИПТ), как правило, не превышает 60-65 %. До последнего времени эти трудности не были преодолены, что существенно сдерживает

практическую реализацию окислительного метода получения ряда ценных продуктов органического синтеза на основе ИПТ и его ГП.

В этой связи проведение комплекса исследований, связанных с совершенствованием реакций синтеза ИПТ, селективного окисления их до трет-ТИ ИПТ и синтезы на их основе являются актуальными.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с тематическим плавном ЯГТУ, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию РФ по теме: «Разработка методов синтеза ароматических, карбо- и гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов с использованием нано технологий на 2008-2012 гг. (№ 0120.0 852836) и в рамках программы У.М.Н.И.К. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, работа поддерживалась внутренним грантом ЯГТУ 2011-1012 года.

Цель работы - разработать рациональные пути и изучить закономерности получения:

- ИПТ алкилированием толуола изопропиловым спиртом;

- трет-ТИ ИПТ жидкофазным селективным окислением и-ИПТ и его изомеров в присутствии фталимидных катализаторов;

- и-крезола и смеси м- и и-крезолов, ацетона и диметил-и-толилкарбинола направленным превращением трет-ГП ИПТ;

- 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновых кислот на основе «-крезола и циклогексанола.

Для достижения этих целей решались следующие задачи:

- Проанализировать известные в литературе способы получения ИПТ и их химические превращения;

- Синтезировать м- и и-ИПТ переалкилированием смеси изомеров ИПТ, получаемой взаимодействием толуола с изопропиловым спиртом;

- Изучить влияние температуры, природы и концентрации инициатора, времени реакции на селективность образования ГП в процессе жидкофазного окисления /7-ИПТ. Обосновать схему окислительных превращений и-ИПТ;

- Исследовать закономерности реакции жидкофазного окисления п-ИПТ и смеси м-, и-изомеров ИПТ до трет-ГП ИПТ в присутствии Ы-гидроксифталимида (АГ-ГФИ, 1чГНР1). Составить кинетическую модель и показать роль 7У-ГФИ в механизме реакции жидкофазного окисления ИПТ;

- Синтезировать и-крезол и смесь м- и и-крезолов, а также диметил-и-толилкарбинол направленным разложением трет-ГП ИПТ;

- Синтезировать 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновую кислоту на основе алкилирования и-крезола циклогексанолом.

Научная новизна. Впервые установлено, что жидкофазное окисление и-ИПТ и полученной смеси изомеров ИПТ в присутствии ТУ-ГФИ сопровождается образованием трет-ГП ИПТ с селективностью 90-95 %, вплоть до конверсии углеводорода 20-25 %. При этом метальная группа в ИПТ в данных условиях не окисляется. Доказано, что А^-ГФИ может выступать в роли инициатора и катализатора. Изучены закономерности процесса и составлена кинетическая модель адекватно описывающая экспериментальные данные. Показана роль 7У-ГФИ в различных стадиях радикально-цепного окисления ИПТ.

Практическая значимость работы. Показано, что алкилирование толуола ИПС в присутствии серной кислоты может служить экономически обоснованным и быстро реализуемым методом получения смеси изомеров цимолов.

Установлено, что в присутствии 7У-ГФИ скорость окисления и-ИПТ в 810 раз превосходит аналогичные показатели, достигнутые ранее в отсутствии этого катализатора. Селективность образования трет-ГП ИПТ составляет 90-95 % при конверсии углеводорода 25-30 %. Экстракцией водным раствором метанола (с эффективностью 98 %) из продуктов окисления п-ИПТ и смеси изомеров ИПТ был выделен трет-ГП ИПТ и подвергнут

кислотному разложению с образованием п- и ти-крезолов и ацетона с выходом 98 % при полной конверсии ГП. Найдено, что использование концентрированного трет-ГИ ИПТ повышает выход целевых продуктов превращения ГП на 10-15 %. Совокупность полученных данных составляет научно-техническую основу окислительного метода получения крезола и ацетона и существенно расширяет перспективы использования толуола (вместо дефицитного и дорогостоящего бензола) в синтезе органических соединений.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации. Автор выражает большую благодарность к.х.н., профессору кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета Нестеровой Татьяне Николаевне, д.х.н., профессору кафедры «Химическая технология основного органического и нефтехимического синтеза» Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Сапунову Валентину Николаевичу за ценные советы при выполнение работы.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Современное состояние методов получения цимолов

Цимол (изопропилтолуол, метилизопропилбензол) СбН]4, мол. вес 134,21, существует в виде трех изомеров, м-, о-, «-изомеры цимола -бесцветные жидкости с ароматическим запахом. Физико-химические характеристики цимолов представлены в таблице 1 [1].

Таблица 1 - Физико-химические свойства цимолов

Изомер Т.пл., 0 С Т.кип., ° С А d 4 ND2U

0- -71,540 178,35 0,8766 1,4950

м- -63,745 175,20 0,8610 1,4922

п- -67,935 177,10 0,8573 1,4904

«-Цимол обычно получают из природных источников (терпенов, камфоры и др.). Так, например, «-цимол синтезируют нагреванием камфоры с Р2О5, пиролизом а-пинена, дегидрогенизацией (на Р1 или N1 при 300 -400 °С) лимонена, кипячением цитраля в ледяной уксусной кислоте. «-Цимол в значительном количестве содержится в сульфитном скипидаре, который образуется в результате переработки хвойной древесины. Лесохимический метод получения «-цимола до сих пор является одним из основных методов его производства.

Индивидуальные о- и лг-цимолы получают лишь препаративными способами. о-Цимол получают обычно реакцией Вюрца-Фиттига из бромистого изопропила и соответствующих бромтолуолов.

-и-Цимол синтезируют по реакции Гриньяра, взаимодействием магнийбром-метатолила с изопропилбромидом, нагреванием фенхилового спирта с Р2О5, пиролизом канифоли.

Среди синтетических методов получения ИПТ наиболее предпочтительным является алкилирование толуола. В качестве

алкилирующих агентов использовались хлористый изопропил, пропилен, нормальный и изопропиловый спирты.

Анализ проведенных исследований по получению цимолов в период 50 - 60 годов показал, что при алкилировании толуола образуются главным образом смеси изомеров, состав которых зависит от условий процесса и от катализатора [2]. Опубликованы работы, посвященные получению обогащенных пара-изомером продуктов путем применения катализаторов типа ВБз, ТлС14, Н^С^, Н3РО4 [3-5]. В то же время данные об алкилировании толуола в присутствии катализаторов ТЮЦ и Ь^Од [6-9] противоречат указанным выше. В работах Ю. Г. Мамедалиева с сотрудниками [10,11] указывалось на преимущественное получение и-цимола (до 82 %) сернокислотным алкилированием толуола пропиленом. По данным других авторов [8-11], при сернокислотном алкилировании толуола пропиленом образуются все три изомера цимола примерно в равных соотношениях. Алкилирование, проведённое в условиях, воспроизводящих известные оптимальные параметры процесса, найденные Ю. Г. Мамедалиевым с сотрудниками [10,11], привело к получению продукта, содержащего 45 % о-цимола, 20 % ж-цимола, 35 % и-цимола [11].

Следует отметить, что литературные данные об изомерном составе цимола, полученные при алкилировании толуола пропиленом и влияния природы катализаторов на процесс алкилирования противоречивы, что объясняется несовершенством использованных в то время методов анализа.

В последнее время вопросу получения цимолов уделяется значительное внимание. Это, прежде всего, связано с тем, что цимолы приобретают большое практическое значение для синтеза крезолов, высокоэффективных антиоксидантов, фталевых кислот, ароматизаторов и др. [12]. Кроме того, использование цимолов в нефтехимическом синтезе позволяет расширить сырьевую базу получения алкилароматических углеводородов, предполагающее к тому же замену бензола на менее дефицитный толуол. Информация, касающаяся методов получения цимолов,

носит противоречивый характер [13]. В этой связи, большой научный и технический интерес представляет анализ современного состояния и перспектив развития процессов получения цимолов.

Было установлено, что ни с одним из применявшихся катализаторов не удается получить индивидуальные изомеры цимола. В лучшем случае получали смеси, обогащенные либо «-изомером (катализаторы - серная кислота и соединения фтористого бора), либо ти-изомером (хлористый алюминий).

При исследовании процесса получения цимолов на твердых катализаторах в паровой фазе установлено, что алкилирование толуола пропиленом на твердом фосфорнокислотном катализаторе дает цимолы с хорошими выходами.

В качестве катализаторов предложены комплексы на основе хлористого алюминия и фосфорная кислота на носителях, опыт промышленного использования которых значителен при производстве изопропилбензола. Относительно новыми каталитическими системами являются цеолиты различных модификаций, но их рабочий цикл пока слишком мал, чтобы можно было рассматривать эти катализаторы в качестве альтернативы традиционным контактам.

В то же время, алкилирование фенолов и спиртов с успехом осуществляется на сульфокатионитах, которые обладают неоспоримыми преимуществами перед названными катализаторами. Это иммобилизова