Ассоциации и термический распад третичных гидропероксидов

Суворова, Ирина Анатольевна

Ассоциации и термический распад третичных гидропероксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Суворова, Ирина Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ассоциации и термический распад третичных гидропероксидов»

Автореферат диссертации на тему "Ассоциации и термический распад третичных гидропероксидов"

На правах рукописи

Суворова Ирина Анатольевна

АССОЦИАЦИИ И ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ТРЕТИЧНЫХ ГИДРОПЕРОКСИДОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2003

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом

университете. Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук,

профессор Ремизов Александр Борисович

доктор химических наук,

профессор Хурсан Сергей Леонидович

кандидат химических наук,

доцент Хусаинов Михаил Абзалович

Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится « 18 » ноября 2003 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « ¿Г» октября 2003 года

"Ученый секретарь диссертационного совета

Третьякова А.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Водородная связь до сих пор привлекает большое внимание физиков и химиков. Так, в сентябре 2003 года в Берлине проходила XV Международная конференция "Горизонты исследований водородной связи". Это связано с большим вкладом водородной связи в формирование природы и свойств конденсированной фазы вещества.

Колебательная спектроскопия, в первую очередь инфракрасная (НК), неизменно служит главным методом изучения водородной связи (Н-связи). Возможности ИК спектроскопии в изучении ВС расширяются и развиваются, что связано с прогрессом теории молекул и химической связи, с совершенствованием спектрометров и методик эксперимента, а также и с широким использованием компьютеров при обработке экспериментальных результатов. Таким образом, появляется возможность уточнить ранее полученные сведения об образовании Н-связей в веществах, являющихся продуктами крупнотонажного производства, в том числе в гидроперок-сидах.

Распад гидропероксидов является одной го важнейших стадий радикально-цепного вырожденно-разветвленного процесса окисления углеводородов на кинетику которого оказывают большое влияние образование водородносвязанных самоае-социатов Процессы окисления органических соединений на протяжении длительного периода времени являются одними из наиболее заманчивых и перспективных путей нефтехимического синтеза.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал, посвященный самоассоциации, термическому и каталитическому распаду гидропероксидов, однако практически все работы рассматривают разложение гидропероксидов именно как стадию вырожденного разветвления - с точки зрения скорости образования свободных радикалов, которая отнюдь не равна общей скорости его распада. Изучение брутто - распаДа гидропероксидов, влияние на него самоассоциации и природы растворителя дает возможность получить количественные характеристики процесса и вести направленный выбор научно-обоснованных путей управления процессом окисления алкилароматических углеводородов.

Несомненный самостоятельный интерес представляют исследования конфор-маций гидропероксидов. К информационный анализ является важным разделом науки о пространственном строении молекул и его влиянии на свойства веществ. Внутреннее вращение в молекулах интенсивно изучается различными физическими методами, среди которых большую роль играет колебательная спектроскопия, давно и успешно используемая в конформационных исследованиях.

Целью работы является ИК спектроскопическое изучение внутреннего вращения, самоассоциаций и сольватации третичных гидропероксидов в различных растворителях, а также установление механизма и кинетики термического разложения самоассоциатов гидропероксидов и их комплексов с растворителями.

Научная новизна и выносимые на защиту положения Существенно уточнены механизм и термодинамические данные по самоассоциации гидропероксидов третичного бутила (ГПТБ), кумила (ГПК) и трифенилметила (ГПТФМ) в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.

^ОС. НАЦИОНАЛЬНА*] з I БИБЛИОТЕКА |

Определены термодинамические параметры конформационных равновесий ГПТБиГПК

Предложен механизм и исследована кинетика термического распада ГТГГБ, ГПК и ГПТФМ в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.

Проведен анализ связи кинетических параметров распада и термодинамических параметров самоассоциаций и сольватации.

На основе проведенных исследований автор выносит на защипу:

1. Термодинамические параметры самоассоциации ГПТБ. ГПК и ГПТФМ в расгворах в н-декане, четыреххлористом \глероде и хлорбензоле.

2. Оценки энергий сольватации третичных гидропероксидов четыреххлори-стым углеродом и хлорбензолом

3 Схему механизма самоассоциации третичных гидропероксидов в растворах.

4. Конформационный анализ ГПТБ и ГПК в различных растворителях.

5. Механизм и кинетические параметры термического распада ГПТБ, ГПК и ГПТФМ в растворах в н-дскане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.

Научно-практическая значимость Полученные в работе данные способствуют развитию представлений о самоассоциатах третичных гидропероксидов. Ко- / личес!венные характеристики процесса термического распада могут быть использованы для направленного выбора научно-обоснованных путей управления процессом окисления алкилароматических углеводородов.

Данные по внутреннему вращению в молекулах ГПК и ГПТФМ развивают представления конформационного анализа и могут быть использованы при изучении реакционной способности ГП.

Объем и структура работы Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста и содержит 36 рисунков и 20 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы го 108 наименований.

В первой главе обсуждаются публикации посвященные гидропероксидам, как первичным устойчивым продуктам процесса окисления углеводородов, их способности образовывать внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи образуя ассоциаты, а также кинетика их распада.

Во второй главе описана методика эксперимента и объекты исследования.

В третьей главе рассматриваются ИК спектры, конформеры и ассоциаты ГПК, ГПТБ и ГПТФМ в растворах, а также термодинамические параметры образования водородных связей.

Четвертая глава посвящена изучению кинетики брутто-распада третичных ГП. *

В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы.

Автор выражает благодарность за научное соруководство и постоянное внимание и помощь, оказанную при выполнении работы своему научному соруководи- '• телю к.х.н, доценту H.H. Батыршину, а также доктору химических наук, профессору Х.О. Харлампиди. За предоставление Фурье спектрометра для проведения ИК-спектроскопических измерений - доктору химических наук, профессору Соломонову Б.Н. и к.х.н , доценту кафедры физической химии КГУ Сироткину В.А.

Рабога поддерживалась грантами РФФИ №99-03-33190 и 02-03-32404.

Личное участие автора. Автор лично осуществил выполнение всей экспериментальной работы, провел обработку экспериментальных данных и принял участие в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000» (Москва, 2000); на II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского Государственного Университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2001): на XIV Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Плес, 2001); на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург 2002); на семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002); на XI Международной конференции по химии органических" и элемен-тоорганических иероксидов (Москва, 2003), на XV Международной конференции "Горизонты исследований водородной связи" (Берлин, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья в центральной печати и тезисы 6-ти докладов, которые написаны в соавторстве с канд. хим. наук, доцентом H.II. Батыршиным, доктором химических наук, профессором А.Б.Ремизовым, доктором химических наук, профессором Х.Э. Харлампиди, осуществлявшими руководство исследованием и принимавшими участие в обсуждении результатов, а также студентом VI курса КГУ Скочиловым, который осуществил развитие некоторых аспектов факторного анализа (ФА) и провел обработку спектров методами ФА.

Методы исследования. Ассоциация третичных гидропероксидов изучена методами ИК-спектроскопии (3100-3700 см"1, 20-80°С). ИК-спектры получены на спектрометрах Specord М-80, который был состыкован с PC и Bruker 22 "Vector". Спектральная ширина щели составляла 1,5-2 см'1. Для изучения влияния температуры на ИК-спектры в температурном интервале 20-80°С использовались стандартные кюветы, термостатируемые с точностью ±0.3К. Проводилась компьютерная обработка экспериментальных спектров: разложение сложных полос поглощения в сочетании с ФА Закономерности брутто-распада этих гидропероксидов изучались ампульным методом в атмосфере инертного газа в температурном интервале 110-130°С, за концентрацией ГП следили иодометрически. В диапазоне концентраций 0,01- 0,75 моль/л.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ И АССОЦИАЦИЯ В РАСТВОРАХ ТРЕТИЧНЫХ ГИДРОПЕРОКСИДОВ

В настоящей работе методами ИК-спектроскопии изучена самоассоциация гидропероксидов кумила (ГПК), третичного бутила (ГТГГБ) и трифенилметила (ГПТФМ) в среде н-декана, ССЦ и хлорбензола. При ИК-спектроскопическом исследовании самоассоциаций ГП в растворах сложной проблемой является определение минимального числа элементарных форм и, следовательно, числа элементарных аналитических контуров, необходимых для описания экспериментального спек-

трального контура. Эта задача решалась нами методами факторного анализа и разложением сложных контуров на элементарные составляющие. Причем в обоих случаях. для повышения достоверности результатов, анализировались пакеты спектров. Из качественного анализа ИК-спектров растворов ГПТБ, ГПК и ГПТФМ в исследуемых растворителях (например, рис. 1.) видно, что имеет место образование само-ассоциатов В этих спектрах полосы валентных колебаний ОН (v ОН) находятся в области -3200-3500CM'1 (наблюдается широкая полоса). При уменьшении концентрации широкая полоса исчезает и остается только полоса (~3500-3600см''), соответствующая мономерной форме ROOH.

На рис. 1. представлен пакет ИК-спектров растворов ГПК в декане в области валентных колебаний ОН-групп, в котором имеются три полосы поглощения' широкая и две узкие. Этот пакет спектров был проанализирован методами факторного анализа, который позволил заключил, что в рассматриваемом диапазоне концентраций имеется смесь трех форм ГПК, одна из которых соответствует мономерным молекулам ГПК (3529 и 3563см"1 кривая 1, рис. 2.), одну из которых на основании литературных данных следует отнести к колебаниям внутримолекулярносвязанных ОН-групп, а два других - самоассоциатам: димерам (полоса 3433см"1 кривя 2, рис. 2.) и тримерам (полоса 3320см'1 кривая 3, рис. 2.). Таким образом мономерная форма ГПК существует в виде двух конформаций - гош-1 (с внутримолекулярной водородной связью) и гош-2.

Рис. 1. ИК-спектры ГПК в среде декана (25ЧС):

1 - 0.01 моль л;

2 - 0.025 моль/л;

3 - 0.075 моль л:

4-0.1 моль'л;

5- 0.15 моль/л,

6 - 0.2 моль'л;

7 - 0.225 моль'л.

0.70— й

-I

0 60 —^

0 80 —

0 40 —

О 30 —|

О 20 —|

о ю —[

0.00 -Д

Рис. 2. Проанализированный ИК-спектр раствора ГПТБ в среде ССЦ с0=0.25моль'л:

1-полоса мономера;

2- полоса димера.

3-полоса тримера: 4 и 5- экспериментальный и суммарный спектры

згоо

. -1-1

3500 3600

Спектр мономерной формы ГПТБ и ГПТФМ имеет одиночный пик валентного колебания ОН (рис. 3.). Однако когда из всей совокупности спектров растворов ГПТБ были вычтены ранее найденные независимые элементарные спектры димера и тримера, факторный анализ показал наличие двух компонент в области 3500-3600 см"1. Кроме того, вторая производная от некоторых профилей полосы мономерной формы имеет характерный провал, который также указывает на то, что исследуемый

_ рис. 3. Результат выделения независимых рис. 4. Вторая производная контура полосы спектров поглощения конформеров гот и V ОН мономерной формы 1ТГГБ в декане. транс методами ФА из контура полосы поглощения v ОН мономерной формы Г'ПТБ

Методами факторного анализа эти полосы были выделены и отнесены нами к спектрам двух конформаций, но не гспи-1 и гош-2 как в растворах ГПК, а гош и транс, т.к. конформеры гош-1 и гош-2 для ГПТБ одинаковы В спектре мономерной формы ГПТФМ также наблюдается одиночный пик, который даже методами ФА не

разделяются, по-видимому это связано с тем, что мономер находится только в гош-1 форме с внутримолекулярной Н-связью.

При концентрации -0.01 моль/л полоса ассоциаюв в спектрах всех ГП исчезает, а интенсивность полосы мономеров при дальнейшем разбавлении не меняется. Анализ пакета спектров начинали со спектра самого разбавленного раствора, в котором по закону Бугера-Ламберта-Бера определяли коэффициенты молярной экс-тинции «м, при этом учитывали их зависимость о г температуры. Затем переходили к спектрам растворов большей концентрации и определяли концентрации мономеров, димеров. а по уравнению материального баланса - концентрацию тримеров, а также соответствующие константы ассоциации. Исследование спектров при различных температурах позволило определить термодинамические параметры самоассоциации (см. таблицу 1) Отметим, что нам методами ИКС удалось обнаружить димер в ГПТФМ, хотя в литературе имеются данные ЯМР о том, что в данной системе присутствуют только мономеры и тримеры. Аналогичным образом были проанализированы все пакеты спектров растворов ГПК, ГПТБ и ГПТФМ.

В результате анализа спектров было установлено, что при концентрации ГП £ 0.6 моль/л и температуре 20-80°С в системе устанавливается сложное динамическое равновесие мономерной и ассоциированных форм ГП представленное на схеме рис 5.

р-с/

/О,

К 'н. Ч)

VIII I

О.

+коон

о'"

"о I

Х-О * V

"р-О +коон 6-Н,

Ч Ъ-я

О-0. н-о я

VI VII

о-"

К Л

ч°аа>

X К

Рис. 5. Схема самоассоциаций ГП в инертных растворителях

Таблица 1.

Константы равновесия и термодинамические параметры образования _ водородных связей в растворах ГПТБ, Г11К, ГПТФМ_

Растворитель 1Г 20 К-В » V 20 -ДНо, -ДБп, -ДНт, -ДЛт,

( Л ) (я V кДяс кДж кДяс кДж

\маль) у моль } моль моль К маяь моль К

Гидропероксид трет-бутила

н-С юНгз 2.3 5.7 23.4 71.7 33.5 98.0

ссц 1.1 2.5 15.5 51.0 20.3 60.6

СбН5С1 0.9 1.9 13.6 46.2 19.9 61.2

Гидропероксид кумила

Н-С10Н22 30.7 136.6 22.8 48.9 31.7 66.9

ССЦ 6.4 13.2 15.5 37.0 21.4 51.4

СбН5С1 1.6 2.5 11.6 36.4 16.2 47.2

Гидропероксид трифеиилметила

Н-С10Н22 1.5 - 22.5 73.2 - -

ССЦ 1.4' 4.2 18.9 62.2 20.8 59.2

СбН5С1 0.7 1.5 11.9 41.9 17.2 53.5

По данным квантово-химических расчетов наибольшая электронная плотность сосредоточена на гидрооксильном атоме кислорода молекулы ГП, по которому и должна предпочтительно образовываться Н-связь в первичном акте димеризации. Димерам в литературе приписывалась как линейная, так и циклическая структура, причем с высокой вероятностью могут образовываться четырех, пяти и шести членные циклы (структуры V, IV, VI). Подчеркнем, что экспериментально удается наблюдать лишь формы I, VI, X. Такой вывод сделан из анализа спектров, т.к. в области валентных колебаний ОН групп спектры линейных и циклических димеров должны заметно отличатся. В спектре циклического димера следует ожидать появления лишь одной полосы ОН групп, а в линейном 2-х, одна из которых обусловлена колебаниями группы ОН, участвующей в межмолекулярной Н-связи, а вторая псевдосвободной группой ОН. Поскольку наблюдается только одна полоса димера, можно сделать вывод о его циклической структуре с эквивалентными Н-связями.

К аналогичному выводу приводит и сравнение энтальпий димеризации. Определенная нами экспериментально теплота (ДНд=23.40 кДж/моль), отличается от энтальпии димеризации, найденной по формуле Иогансена (ДНд=11.7 кДж/моль), почти в два раза. Т.е. можно полагать, что в димере имеются две связанные ОН группы, что характерно только для циклического димера.

С точки зрения меньших стерических препятствий димеризации более выгоден четырехчленный димер, аналогичный самоассоциатам спиртов, но но принципу большей упорядоченности структуры предпочтителен шестичленный цикл. Окончательный выбор между двумя этими структурами на данном эта по сделать затруднительно.

Аналогично можно объяснить и структур}' тримера.

Максимальные значения термодинамических параметров обоих видов ассоциации наблюдаются в растворах н-декана (таблице 1), который именно по этой причине следует считать инертным растворителем, никак не влияющим на процесс ассоциации. Подавляющее большинство исследований ассоциации гидропероксидов выполнены в считающемся инертным CCI4, который по нашим данным, таковым не является. По сдвигу максимумов полос поглощения v (ОН) в ИК - спектрах растворов гидропероксидов в ССЦ нами обнаружено образование водородной связи ROOH-CCU- Подобная связь наблюдалась при ИКС - исследовании растворов воды в ССЦ. Так же ведёт себя и хлорбензол (типичный растворитель для изучения распада гидропероксидов), с которыми гидропероксид образует водородную связь с я -системой электронов ароматического кольца

Концентрация растворителей (Sol) в наших опытах намного превышает концентрацию ГП, так что все мономерные молекулы гидропероксида связаны с растворителем в комплекс (сольват). Подчеркнем, что здесь речь идет о специфической сольватации, которая обусловлена водородной связью с участием группы О-Н молекул пидропероксида. Независимо от конкретного строения ассоциатов соответствующие равновесия запишутся так:

Ks»,

ROOHM + Sol а=£ ROOH..........So1 I

Kosol

2 (ROOH,™...., Sol ) a=fc D + 2 Sol II

Kreoi

D+ROOH_______Sol *=* T + Sol III

В большом избытке растворителя прямые и обратные реакции с его участием можно рассматривать как реакции первого порядка, при этом вид выражений для констант равновесия не изменится. При образовании самоассоциатов молекул ГП сначала должна разорваться связь ROOH—Sol, что и обуславливает меньшие значения теплот самоассоциации по сравнению с растворами в н - декане. Учитывая, что концентрацию сольвата, равную [ROOH]m можно выразить как [ROOH Sol] = Ksoi [ROOH]M[Sol], экспериментально определяемая константа равновесия димеризации в неинертном растворителе (таблица 1 ), равна

К [Д ][&>/]* [О] KD

DS" [ROOH -Sol)2 К i, [ROOH )2и K¡0¡ где KD =[D]/[ROOH]2M- константа димеризации в инертном н - декане. После логарифмирования (1 ) получим:

In £ = АЯо - АЯosai _ AS» - ASflsrf

м 2RT 2R 2

Величины с индексом D относятся к димеризации в декане, с индексом -в соответствующих растворителях. Вычисленные по разности теплот и измененний

энтропий димеризации термодинамические параметры комплексообразования гид-ропероксидов с растворителями в расчете на одну связь представлены в таблице 2.

Таблица 2.

иоон -ДНзд, кДж/моль -ЛБ^, Дж/моль-К Км (20°С), л/моль

СС14 С6Н5С1 ССЦ С6Н5С1 ССЦ С6№С1

ГПТБ 4,0 4,9 10,4 12,8 1,5 1,6

ГПК (7,1) 3,7 (9,0) 5,6 5,9' 6,3 2,2 4,7

ГПТФМ (5Д) 1,7 (8,6) 5,2 5,5* 15,6* 1,0 1,3

Индексом () помечены эффективные величины, включающие параметры внутримолек>-лярной водородной свюя.

Как видно, в случае ГТТТБ и ГПК в хлорбензоле, значения ДН5о| весьма близки к величине (5,1 кДж/моль) полученной методом ЯМР, и свидетельствуют о том, что данный растворитель в отношении гидропероксидов инертным не является.

Четырёххлористый углерод образует менее прочные комплексы, тем не менее, взаимодействие с растворителями следует учитывать при рассмотрении формально - кинетических схем термического и каталитического разложения гидропероксидов Учитывать взаимодействие с растворителем следует и при определении констант равновесия самоассоциации.

Образование сольватов сопровождается разрывом внутримолекулярной Н-связи в молекулах ГПК и ГПТФМ, энтальпия которой была определена нами по формуле Баджера и составила 3,41 кДж/моль. С учетом этой величины получены истинные значения энтальпий сольватации для ГПК и ГПТФМ.

Таким образом, найдено, что в полном смысле инертным растворителем является н- декан, в то время как СС14 и хлорбензол образуют довольно прочные комплексы с гидропероксидами, препятствуя их самоассоциации, что приводит к снижению скорости термораспада.

Полученные данные позволяют пересмотреть устоявшиеся взгляды на механизм распада гидропероксидов в различных растворителях, с точки зрения участия растворителя в механизме распада, уточнить его кинетические параметры, важные для разработки технологий получения или применения гидропероксидов.

КИНЕТИКА БРУТТО - РАСПАДА ГИДРОПЕРОКСИДОВ

По литературным данным вычислено, что для реакции ЯООН+п-СюН^ во всем диапазоне концентраций и температур эксперимента не превышает 1,6% и ею можно пренебречь.

Зависимость начальной скорости распада от общей исходной концентрации ГП линейна во всем диапазоне концентраций для всех гидропероксидов во всех растворителях, что указывает на первый порядок реакции по гидропероксиду, что хорошо согласуется с литературными данными.

Формально-кинетическая схема распада ГП состоит из реакций мономолекулярного разложения и распада асеоциатов (димеров и тримеров):

к!

1ЮОН м -- продукты

Кр

2 1ЮОН м =-==- О

к,

о -ЯООН м + продукты

кт

3 МЮН м -щГ*^ Т

к,

Т > П + продукты

На наш взгляд, синхронный распад двух молекул составляющих димер, а тем более трех молекул тримера маловероятен. Так, что термин «распад димера или тримера» означает разрушение ассоциата как структурной единицы, для чего достаточно, чтобы разложилось по одной молекуле из состава димера или тримера.

Следовательно, выражение для общей скорости распада ну жно записать так:

XV =к1[М] + к2Кв[М]2 + къКт[М\ъ. з

полиномом третьей степени вида:

На рис. 6. видно, что зависимость общей скорости от концентрации мономеров с высокой достоверностью аппроксимации (Я2=1) описывается кубическим уравнением № = а[М ] + Ь[М ]2 + с[Л/ ]3, коэффициенты которого равны а = к,; Ь = кз-Ко; с = кз-Кт-

Рис. 6. Зависимость начальной скорости разложения ГПК от мономерной концентрации М 10°С:

1-декан,

2-СС1,;

3-СбН5С1.

УУоЮ5, моль/л с 6 00 —

|М 1, м оль/л

Используя соответствующие значения констант равновесия ассоциации, найденные методом ИКС, вычислили константы скорости разложения мономеров, ди-меров и тримеров. По температурному ходу констант скоростей в интервале температур 110-130°С, были определены соответствующие энергии активации (ЕА).

Данные по кинетике распада при 130°С сведены в таблице 3, из которой видно, что циклические ассоциаты распадаются быстрее мономеров.

Таблица 3.

н-декан

ГПТБ | 165,0 0,19 98,9 512,0 1 0,17 61,3 1 363,0

ГПК : 59,0 2,52 258,0 102,0 | 3,54 47,3 13,3

СС14

ГПТБ | 145,0 0.25 65,2 265,0 0.29 55,9 ! 191,0

ГПК ; 51,2 1,191 ; 64,3 54,0 1,23 15,3 ; 12,5

ГПТФМ 1 12,9 0,16 ! 4,84 30,3 0,376 0,79 | 2,1

Хлорбензол

ГПТБ ! 7,54 0,22 ; 0,92 4,17 0,24 0,71 3,0

ГПК 2,09 0,405 1,55 3,84 0,43 0,16 0,38

ГПТФМ 0,92 0,23 0,19 0,82 0,272 0,14 0,52

Наибольшая константа скорости должна наблюдаться при распаде линейных ассоциатов, т.к. по литературным данным в молекуле ГП - доноре протона связь О-О ослабляется, а у акцептора - усиливается. В циклических структурах молекулы одновременно и доноры и акцепторы протона, так что эффекты взаимно компенсируются. Прочности связи О-О в циклических структурах и в мономере должны быть близки, как и константы скорости их распада. Так что основная доля распада гидро-псроксида обусловлена разложением именно линейного димера или тримера.

Линейные димеры как самостоятельные ассоциаты методом ИКС не обнаруживаются, но тем не менее нам представляется маловероятным синхронное образование двух водородных связей в циклическом димере, а тем более одновременное образование трех ВС в тримере (тройное столкновение). Следовательно, линейные структуры являются реальным и необходимым звеном в цепи равновесий, приводящих к циклическим структурам.

В уравнение 3 включена константа равновесия Ко, которая характеризует общий процесс образования циклического димера, через линейный:

2 ЯООНм

ч>л

Ол

П„

К-22

ь21

ЯООН + продукты

Я ООН + продукты

где индексы «л» и «ц» соответствуют линейным и циклическим структурам. Концентрация циклических димеров:

\Оц] = К0ц[Вл] = К0я • К[ЯООНи]2 4

Поскольку константу димеризации определяли из ИК - спектров по концентрации именно циклических димеров, экспериментально - наблюдаемая константа равновесия димеризации К0=КВл К0ч Следовательно, распад димера разделяется на

две составляющие: ускоренный распад донора протона в линейном димере и распад одной из молекул циклического димера со скоростью близкой к скорости разложения мономера. Тогда выражение 3. для димеров запишется так:

УГ0 = к,[М] + \к21[Бл] + \к22[йц] ^ \У-к,[М] + кпКт[М]2 + к22Кол • Кг

Эффективная константа скорости в таком случае

-сц

[М]:

= +

[М]

( к

- + к22\-КГ)[М]

При обработке эксперимента кубическим полиномом с учетом Ко нами получена, кажущаяся константа скорости к, = к22 + кп/ Квц. Аналогично для тримеризации, учитывая, что

К'гл

Ол+ ЯООНм тл

К-

■тц

Т„

Ол + продукты

" + продукты [Т1(] = КЩ[ТЛ]=КТЦ КтАОд][ЯООН

м\~ Кщ ' Ктл ' Кол [ЯООНм ] 7

Экспериментально - наблюдаемая константа равновесия тримеризации является произведением трех констант Кт=Кол'К-щ-Ко л

Скорость распада тримера складывается из двух частей:

- *я-Ктл ' Кол[М]3 +кЪ2 -Ктл -Кщ •Кол[М]3

И'

тц

Таким образом, константы к2 и к3, представленные в табл. 3 кажущиеся.

Другим объяснением наблюдаемой повышенной скорости распада димеров и тримеров может служить предположение о том, что полной компенсации эффектов донора и акцептора протона в циклических ассоциатах не происходит и весь распад димеров и тримеров обусловлен разложением собственно циклических структур.

В отличие от инертного н-декана растворители, способные к специфической сольватации гидропероксида резко снижают скорость распада ЯООН и их самоассо-циатов. Причиной общего снижения скорости распада гидропероксидов является затрудненное сольватацией образование ассоциатов.

Дм рассмотрения кинетики распада в растворителях, в формально - кинетическую схему следует включить стадии с участием растворителя.

% к, ROOHm + Sol ROOH"" Sol—Sol + продукты

КрлБо! ^OuSol ki2

2 ROOH1"1 Sol^^- D„ un Sol 15ц + Sol—ROOH1"1 Sol + продукты £

-ROOH"" Sol + продукты

^Тлйо! ^Tifid kio

Dj un Sol + ROOH"" Sol Тл mi Sol Тц mi Sol —Од 11,1 Sol + цюдукты

Ид "" Sol + продукты

В условиях большого избытка растворителя можно считать, что его концентрация входит в кинетические уравнения с нулевым порядком. Скорость распада мономеров

Wu = kx[ROOH • ■ • Sol ] - kxKsoi [ROOH M ] и

В линейных ассоциатах О-Н группа одной из молекул гидропероксида не занята водородной связью и специфически связывается растворителем.

\ \ о-с*ч о—я

Бо!

Распаду подвергаются сольватированный линейный димер и несольватиро-ванный циклический димер:

^ =кп\Ол • ■ -5о/)+к22[Оц ] = кпКйл.м ■ К^НООЦ,]2 +к2^оГКа1,оГК2аШЮ11)2

Поскольку КолйоГК[эц5о1 = Ком - экспериментально наблюдаемая константа димери-зации в растворителе

^ " {Ф*- + кп \К1 ^ы[ЯООНиГ п

У К^^о!

где выражение в круглых скобках - кажущаяся константа разложения димеров к2. Аналогично для тримеров:

^г = к21[Тл + = + -К^ЯООН^ 13

кКТчИЫ )

Таким образом, в коэффициенты кубического полинома, которым аппроксимируется зависимость \Уо от [ИООНм] (рис. 6.) входит константа сольватации Км , учет которой существенно увеличивает энергии активации и предэкспоненциальные множители, которые приближаются к значениям, характерным для мономолекуляр-

ных реакций. Так тримеры всех гидропероксидов распадаются с высокой Ед по мономолекулярному механизму (таблица 4).

Таблица 4.

Аррениусовские выражения констант скоростей разложения гидропероксидов и их значения при 130°С. (9 = 2,303ЯТ/1000)

растворитель | к], с"' | кг, с"1 | кз, с"1

ГТТТБ

Декан 1,65-Ю"3 ^ к,=12.3-116.4/9 5,12-Ю"3 ^к2=13.1-118.6/6 3,63-10"3 ^к3=13.6-124/е

ССЦ 1,55-Ю"3 1ёк]= 13.0-123.1/0 3,01-Ю"3 %к2= 11.3-107.3/6 2,32-Ю"3 ¡ё к3= 14.7-133.7/6

С6Н3С1 8,05-КГ5 1« к1=11.8-122.6/е 4,75-10° 1ккг=11.4-121.7/в 3,64'10"5 1ёкз=13.8-140.9/е

ГПК

Декан 5,9-Ю"4 ^=13.1-125.8/9 1,02-10 3 ^ к2=10.4-103.2/0 1,33-10 + 1ек3=и.з-111.б/в

ССи 3,53-10"4 к,=11.9-118.7/0 2,55-Ю"4 1вк2=13.1-128.9/6 4,07-Ю"5 1ёк3=15.4-152.9/е

СбН5С1 8,4-10"6 к,=12.2-133.5/6 6Д7-10"6 1як2=11.1-125.5/9 2,46-10"7 1£к3=14.6-163.9/9

ГПТФМ

СС14 1,49'Ю"4 1йк1=11.8-120.6/6 4,02 -10"4 %к2=10.1-103.9/6 3,21-М"5 ^к3= 14.5-146.3/6

СбН5С1 1,28-Ю'5 1^=11.0-122.8/9 1,57-10"5 1^к2=10.3-116.5/6 1,36-Ю"5 1йк3= 12.2-131.4/0

Брутто-расгад, кинетические закономерности которого изучены в данной работе, включает, .по крайней мере, три процесса, протекающие одновременно - гемолитический распад, радикальный индуцированный распад и молекулярное направление разложения. Информация, полученная в данном исследовании, позволяет предположить, что растворитель, помимо легко экспериментально определяемого влияния на распределение концентраций мономера и ассоциатов, может изменять соотношение направлений распада. Таким образом, влияние растворителей не ограничивается только специфической сольватацией.

Константы скоростей распада всех форм гидропероксидов, включая и мономер, не являются элементарными и представляют комбинации констант скоростей разложения по различным механизмам. В среде одного растворителя какое - то направление может стать основным, под действием другого - этот механизм перестаёт быть кинетически значимым. В результате брупо - константы кг и к3 могут изменяться. Следовательно, закономерное снижение констант разложения при переходе от н-декана к хлорбензолу свидетельствует не об укреплении О-О связи в присутствии растворителя, а о смене механизма распада.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе исследования ИК спектров установлено, что в растворах при концентрациях < 0,6 моль/л гидропероксиды третичного бутила, кумила и трифе-нилметила существуют в виде смеси мономеров, а так же шестичленных циклических димеров и тримеров. Определены термодинамические Параметры и константы равновесия самоассоциации.

2. Впервые показано, что в растворах гидропероксида третичного бутила имеется смесь транс- и гош-конформаций.

3. Методами ИКС впервые установлено, что в растворах ГПТФМ наряду с три-мерами образуются и циклические димеры.

4. Обнаружена сольватация гидропероксидов четыреххлористым углеродом и определены энтальпии сольватации гидропероксидов СС14 и хлорбензолом.

5. Ппедложена схема самоассоциации гидропероксидов в растворах включающая цепь последовательных превращений одного ассоциата в другой.

6. Кинетическими методами впервые раздельно определены константы скоростей термического разложения мономеров, димеров и тримеров третичных гидропероксидов, а также их сольватов. Определены активационные параметры их распада.

7. Основной вклад в общую скорость распада вносит разложение промежуточных линейных ассоциатов и их сольватов.

8. Предложена новая интерпретация механизма торможения термического распада третичных гидропероксидов за счет образования комплекса с растворителем, которое затрудняет образование легко распадающихся ассоциатов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида кумила по данным ИК-спектроскопии / А.Б. Ремизов, H.H. Батыршин, И.А. Суворова, P.A. Скочилов, Х.Э. Харлампиди // ЖФХ. -2001. -Т.75, №8, - С. 1378-1382.

2. Самоассоциация третичных гидропероксидов в растворителях / И.А. Суворова, А.Б. Ремизов, H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Тезисы докладов XI Международной конференции по химии органических и элементоорганиче-ских пероксидов. Пероксиды 2003. Москва.-2003. - С. 157-158.

3. Закономерности самоассоциации третичных гидропероксидов / Й.А. Суворова, А.Б. Ремизов, H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Труды регионального научно-практического семинара РФФИ Казань. - 2003. - С. 133 - 134.

4. Ассоциации и внутреннее вращение в растворах гидропероксидов кумила и трет-бутила по данным ИК-спектроскопии /И.А. Суворова, P.A. Скочилов, А.Б. Ремизов, Н Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди //Тезисы докладов V Молодежная научная школа- конференция по органической химии. Екатетинбург. 2002.-С. 428.

5. Суворова И.А., Скочилов P.A. Ассоциации и внутреннее вращение в растворах гидропероксидов кумила по данным ИК-спектроскопии. / Тезисы докладов II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов науч-

но-образовательного центра Казанского Государственного Университета «Материалы и технологии XXI века». Казань. -2001.- С.89.

6. Суворова И.А , Ремизов А.Б., Батыршин Н.Н ИК-спектроскопическое исследование ассоциаций, внутреннего вращения и распада в растворах гидропе-роксида кумила. // Сборник сообщений научной сессии по итогам 2001г. Казань. КГТУ,-2002. - С.8

7. A FR-IR study of self-association of some hydroperoxides /АВ. Remizov, D.I. Kamalova, R.A.Skochilov, LA Suvorova. // Conference on Horizons in hydrogen bond lesearch XV. Berlin, Germany, -2003. -P.37.

Соискатель

И.А. Суворова

Заказ № J.92-

Тираж 80 экз.

Издательство КГТУ 420015, Казань, К.Маркса, 68.

2oo J^

lés So i 16 28 0

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Суворова, Ирина Анатольевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 .Механизм процесса окисления углеводородов в жидкой фазе.

1.2.Водородная связь и самоассоциация в растворах гидропероксидов.

1.2.1 .Ассоциация в системе гидропероксид - растворитель.

1.2.2.Внутримолекулярные Н-связи в растворах гидропероксидов.

1.3.Распад гидропероксидов.

1.3.1. Влияние растворителей на кинетику термического распада гидропероксидов.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1 .Ампульный метод изучения термического распада гидропероксидов.

2.2.2. ИК спектроскопическое исследование самоассоциаций и конформаций гидропероксидов.

2.2.3.Факторный анализ.

Результаты и их обсуждение.

Глава 3. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах третичных гидропероксидов.

3.1. Конформации и внутримолекулярная водородная связь в растворах гидропероксидов.

3.2. Анализ ИК-спектров гидропероксида трет-бутила в среде н-декана.

3.3. Анализ ИК-спектров гидропероксида трет-бутила в среде четыреххлористого углерода.

3.4. Анализ ИК-спектров гидропероксида трет-бутила в среде хлорбензола.

3.5. Анализ ИК-спектров гидропероксида кумила в среде н-декана.

3.6. Анализ ИК-спектров гидропероксида кумила в среде четыреххлористого углерода и хлорбензола.

3.7. Анализ ИК-спектров гидропероксида трифенилметила в среде н-декана.

3.8. Анализ ИК-спектров гидропероксида трифенилметила в среде четыреххлористого углерода.

3.9. Анализ ИК-спектров гидропероксида трифенилметила в среде хлорбензола.

3.10. Схема самоассоциаций молекул гпдропероксидов.

Глава 4. Кинетика брутто-распада гидропероксидов.

4.1. Кинетика брутто-распада гидропероксидов в н-декане.

4.2. Кинетика брутто-распада гидропероксидов в сольватирующих растворителях. ц Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Ассоциации и термический распад третичных гидропероксидов"

Актуальность темы. Водородная связь до сих пор привлекает большое внимание физиков и химиков. Так, в сентябре 2003 года в Берлине проходила XV Международная конференция "Горизонты исследований водородной связи". Это связано с большим вкладом водородной связи в формирование природы и свойств конденсированной фазы вещества.

Колебательная спектроскопия, в первую очередь инфракрасная (ИК), неизменно служит главным методом изучения водородной связи (Н-связи). Возможности ИК спектроскопии в изучении ВС расширяются и развиваются, что связано с прогрессом теории молекул и химической связи, с совершенствованием спектрометров и методик эксперимента, а также и с широким использованием компьютеров при обработке экспериментальных результатов. Таким образом, появляется возможность уточнить ранее полученные сведения об образовании Н-связей в веществах, являющихся продуктами крупнотонажного производства, в том числе в гидропероксидах.

Распад гидропероксидов является одной из важнейших стадий радикально-цепного вырожденно-разветвленного процесса, окисления углеводородов на кинетику которого оказывают большое влияние образование водородносвязанных самоассоциатов. Процессы окисления органических соединений на протяжении длительного периода времени являются одними из наиболее заманчивых и перспективных путей нефтехимического синтеза.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал, посвященный самоассоциации, термическому и каталитическому распаду гидропероксидов, однако практически все работы рассматривают разложение гидропероксидов именно как стадию вырожденного разветвления - с точки зрения скорости образования свободных радикалов, которая отнюдь не равна общей скорости его распада. Изучение брутто - распада гидропероксидов, влияние на него самоассоциации и природы растворителя дает возможность получить количественные характеристики процесса и вести направленный выбор научно-обоснованных путей управления процессом окисления алкилароматических углеводородов.

Несомненный самостоятельный интерес представляют исследования конформаций гидропероксидов. Конформационный анализ является важным разделом науки о пространственном строении молекул и его влиянии на свойства веществ. Внутреннее вращение в молекулах интенсивно изучается различными физическими методами, среди которых большую роль играет колебательная спектроскопия, давно и успешно используемая в конформационных исследованиях.

Научная новизна и выносимые на защиту положения. Существенно уточнены механизм и термодинамические данные по самоассоциации гидропероксидов третичного бутила (ГПТБ), кумила (ГГТК) и трифенилметила (ГПТФМ) в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.

Определены термодинамические параметры конформационных равновесий ГПТБ и ГПК.

Предложен механизм и исследована кинетика термического распада ГПТБ, ГПК и ГПТФМ в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.

На основе проведенных исследований автор выносит на защиту:

1. Термодинамические параметры самоассоциации ГПТБ, ГПК и ГПТФМ в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.

2. Оценки энергий сольватации третичных гидропероксидов четыреххлористым углеродом и хлорбензолом.

3. Схему механизма самоассоциации третичных гидропероксидов в растворах.

4. Конформационный анализ ГПТБ и ГПК в различных растворителях.

5. Механизм и кинетические параметры термического распада ГПТБ, ГПК и ГПТФМ в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.

Научно-практическая значимость. Полученные в работе данные способствуют развитию представлений о самоассоциатах третичных гидропероксидов. Количественные характеристики процесса термического распада могут быть использованы для направленного выбора научно-обоснованных путей управления процессом окисления алкилароматических углеводородов.

Данные по внутреннему вращению в молекулах ГПК и ГПТФМ развивают представления конформационного анализа и могут, быть использованы при изучении реакционной способности ГП.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста и содержит 36 рисунков и 20 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 108]наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты и выводы

1. На основе исследования ИК спектров установлено, что в растворах при концентрациях < 0,6 моль/л гидропероксиды третичного бутила, кумила и трифенилметила существуют в виде смеси мономеров, а так же шестичленных циклических димеров и тримеров. Определены термодинамические параметры и константы равновесия самоассоциации.

2. Впервые показано, что в растворах гидропероксида третичного бутила имеется смесь транс- и гош-конформаций.

3. Методами ИКС впервые установлено, что в растворах ГПТФМ наряду с тримерами образуются и циклические димеры.

4. Обнаружена сольватация гидропероксидов четыреххлористым углеродом и определены энтальпии сольватации гидропероксидов ССЦ и хлорбензолом.

5. Предложена схема самоассоциации гидропероксидов в растворах включающая цепь последовательных превращений одного ассоциата в другой.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Суворова, Ирина Анатольевна, Казань

1. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Обухов Л.К.,Эмануэль Н.М. Современные представления о механизме окисления в жидкой фазе.// Успехи химии. 1957.T.XXYI. Вып.1. С.416-449.

2. Медведев С.С. Проблемы кинетики и катализа. М.;Л.: Госхимиздат, 1949. 49с.

3. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. //Кинетика и катализ. 1964. Т.5. С.781-784.

4. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. //ЖФХ. 1955. Т.29. С.710-714.

5. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционой способности. М.: Изд.АН СССР, 1955. 273с.

6. Эмануэль Н.М. Кинетика цепных реакций окисления. М.: Изд.АН СССР, 1950.578с.

7. Кнорре Д.Г., Эмануэль Н.М. О скорости вырожденного разветвления цепей при окислении н-декана. //Успехи химии. 1955. Т.24. С.273-286

8. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375с.

9. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973.

10. Ю.Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. 200с.

11. Майзус З.К., Привалова Л.Г., Эмануэль Н.М. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. М.: Химия, 1969. С.338-350.

12. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1971. 840 с.

13. Sherve O.D., Heether M.R., Knight Н.В. The velocity coefficient of the chain propagation. //Anal. Chem. 1951. V.23. P.283-285.

14. Карякин А.В., Никитин B.A., Иванов К.И. //ЖФХ.1953.Т.27.С.1856-1861.

15. Яблонский О.П., Быстрое В.Ф., Виноградов А.Н., Беляев В. А., Жаворонков В.Н., Пащенко Н.М. //ТЭХ. 1970. Т.6. С.116-119.

16. Беляев В.А., Яблонский О.П., Виноградов А.Н., Быстрое В.Ф. //ТЭХ. 1970. Т.6. С.11-19.

17. Minkoff C.J. Изучение методами ЯМР и ИК-спектроскопии строения ассоциатов молекул гидроперекисей.//Ргос. Roy. Soc. 1954. А224. P. 11371141.

18. Twigg G.H. //Disc. Faraday Soc. 1953. V.14. P.240-246.

19. Жарков В В., Рудневский H.K. Спектроскопическое изучение водородной связи между молекулами гидроперекиси третичного бутила в растворе четыреххлористого углерода. //Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 12. С.478-483.

20. Терентьев А.А. Термодинамика водородной связи. -Куйбышев: Изд. Саратовского университета, 1973.-375с.

21. Richardson W.H., Steed R.F. //J. Org. Chem. 1967. V.32. P.771-778.

22. Кучер P.В., Шевчук И.П., Капкан Л.М. Исследование влияния нитробензола на распад гидроперекиси изопропилбензола. //Нефтехимия. 1968. С.237-234.

23. Яблонский О.П., Беляев В.А., Виноградов А.Н. Ассоциация гидроперекисей углеводородов. //Успехи химии. 1972. T.XL1. Вып.7, С1260-1276.

24. Бродский А.И., Проходенко В.Д., Куц B.C. Реакции гидроперекисей углеводородов. //Успехи химии. 1970. Т.39. С.735-774.

25. Быстрое В.Ф. Водородная связь. М : Наука, 1964. 124с.

26. И.Ф. Франчук, Л. И. Калинина. Исследование водородных связей трифенилметилгидроперекиси методами ЯМР и ИК спектроскопии.//Журнал прикладной спектроскопии. 1970. Т. 15, вып.5. С.896-899.

27. Яблонский О.П. Комплексообразование и его роль в процессах окисления и разделения углеводородов. Докт.дисс. Ярославль. 1979.

28. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: Госхимиздат, 1956. 89с.

29. Tamres М. //J. Am. Chem. Soc. 1952. V:74. C.3375-3390.

30. Gordy W. //J. Am. Chem. Phys. 1939. V.7. C93-97.

31. Gordy W., Stanford S.C. //J. Am. Chem. Phys. 1940. V.8. C.170-180.

32. Huggins C.M., Pimentel G.C. // J. Phys. Chem. 1956. V.60. C.1615-1622.

33. Josien M.L., Fuson N. //J. Phys. Chem. 1954. V.22. C.l 169-1173.

34. Fuson N., Josien M L., Powell R.L. Изучение связи N H.H в различных расворителях. //J. Phys. Chem. 1952. V.20. С. 145-152.

35. Josien M.L., Sourissean G. //Bull. Soc. Chem., France. 1955. C. 178-182.

36. Huggins C.M., Pimentel G.C. // J. Phys. Chem. 1956. V.59. C.1561-1563.

37. Яблонский О.П., Беляев В.А., Майзлах И.А. // Нефтехимия. 1972. №3, С.410-414.

38. Беляев В.А., Яблонский О.П., Виноградов А.Н. Изучение комплексов гидропероксидов с ароматическими углеводородами. //ТЭХ. 1970. Т. 6. С.121-128.

39. Яблонский О.П., Быстров В.Ф., Беляев В.А. Гидропероксиды и их ассоциации, в сб. Строение молекул и квантовая химия . М.: Наук.думка. 1970. -С.53-59.

40. Яблонский О.П., Беляев В.А., Майзлах и др. //Нефтехимия. 1972. Т.12. С.410-414.

41. Яблонский О.П., Быстров В.Ф., Беляев В.А.//Нефтехимия. 1971. т. 11. С.926.

42. Иванов К.И. в сб. Химия перекисных соединений. М.: Изд. АН СССР. 1963. с.312.

43. Жарков В В., Рудневский Н.К. ИК спектроскопическое исследование внутримолекулярной водородной связи гидроперекиси кумола. //Оптика и спектроскопия. 1958. Т.7. С.848-851.

44. Шабалин И.И., Кпимчук М.А., Кива Е.А. Водородная связь в растворах гидроперекиси кумола. //Оптика и спектроскопия. 1968. Т.24. С.560-564.

45. Терентьев В.А., Антоновский В.Л. Водородная связь в некоторых алкилароматических гидроперекисях. //ЖОХ. 1964. Т.34. С. 1518-1524.

46. Терентьев В.А., Антоновский В.Л. Внутримолекулярная водородная связь гидропероксида изопропилбензола между группой ООН и л-электронами ароматического кольца.//ЖФХ. 1968. Т.42. С. 1880-1886.

47. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Кинетика механизма окисления углеводородов.//ДАН СССР. 1958. Т. 123. С. 123-129.

48. Денисов Е.Т. Роль водородных связей в распаде гидроперекисей углеводородов на радикалы.//ЖФХ. 1964. Т.38. С.2085-2088.

49. Bateman L., Hughes Н., Moris A. Kinetic investigation of the photochemical oxidation of certain nonconjugated olefins.//Disc. Faraday. Soc. 1953. V.14. P.190-197.

50. Noyes R.M. Влияние комплексообразования на распад трет-бутил гидроперекиси .Hi. Chem. Phys. 1950. V.18. Р.999-1005.

51. Farkas A., Passaglia Е. Hi. Am. Chem. Soc. 1950. V.72. P.3333-3338

52. Thomas J R., Harle O.L. Термический и мономолекулярный распад гидроперекиси трет-бутила в олефинах.// J. Phys. Chem. 1959. V.63. P. 1027-1032.

53. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, 1960. 374с.

54. Лебедев Я.С., Корицкий А.Т., Зубков А.В. // ДАН СССР. 1968. Т.180. С. 1150-1159.

55. Иванов К.И., Савинова В.К., Михайлова Е.Г. Механизм реакций окисления углеводородов в газовой фазе.// ДАН СССР. 1939. Т.25. С.41-44.

56. Walling С., Chang Y.W.// J. Am. Chem. Soc. 1954. V.76. P.4878-4883.

57. Nandi U.S., Pallit S.R. Hi. Polymer Sci. 1955. V.17. P.65-69.

58. Kharasch M.S., Fono A. Nudenberg W. // J. Org. Chem. 1951. V.16. P.113-117.

59. Юрженко Т.И., Толопко Д.К., Пучин В.Н. Комплексообразование и распад гидроперекиси изобутана.// ДАН СССР. 1950. Т.74. С.85-89.

60. Ingold R.U. Hi. Inst. Petrol. 1959. V.45. P. 244-249.

61. SwarcC„ Roberts J.S. Hi. Chem. Phys. 1951. V.19. P.683-688.

62. Денисов E.T., Денисова Л.Н. Образование радикалов по реакции гидроперекиси с двойной связью.// Изв. АН СССР. ОХН, 1963. С. 11731738.

63. Денисов Е.Т. Механизм гомолитического распада молекул в жидкой фазе.// ДАН СССР. 1962. Т. 146. С.394-397.

64. Майзус З.К., Привалова Л.Г., Эмануэль Н.М.// Изв. АН СССР Сер. Хим. 1964. С.281-285.

65. Денисов Е.Т. Роль водородных связей в распаде гидроперекисей некоторых углеводородов на радикалы.// ЖФХ. 1963. Т.37. С.1896-1899.

66. Беляев В.А., Немцов М.С. О некоторых свойствах водной натриевой соли гидроперекиси изопропилбензола.//ЖОХ. 1961. Т.31. С.3855-3860.

67. А.Е. Агрономов, Ю.С. Шабаров Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Издательство московского университета. 1971. 230С.

68. Яблоков В.А. Синтез гидропероксида трифенилметила. //Труды по химии и химической технологии. 1962. Вып.1. С.61-62.

69. Антоновский В.Д., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических перекисных соединений. М.: Химия, 1978. 308С.

70. Цепалов В.Ф., Шляпинтох В.Я. Определение элементарных констант реакции окисления этил бензола методом непрерывного освещения.// ДАН СССР. 1959. Т. 24. С.883-889.

71. StoIov A.A., Morozov A.I., Remizov А.В. // Spectrochim. Acta. 1995. T.A5I. С.1725.

72. Химмельблау Д.М. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1975.

73. G. Brink, Z. Drought, L. Glasser. Studies in hydrogen bonding: concentration and temperature-dependence of the infrared spectrum of octan-l-ol in carbon tetrachloride. //S. Afr. Tydskr., 1986. V.39. p. 163-169.

74. Иогансен А.В. в сб. Водородная связь. М. Наука. 1981. 112-155с.

75. Quadri S.M., Shurvell H.F. //Canad. J. Appl. Spectr. 1995. T.40. №5.C.124-130.

76. Muller A.,Steele D. On the extraction of spectra of components from spectra of mixture. A development in factor theory -1.// Spectrochimica Acta. 1990. V.46A. №5. p.817.

77. Muller A.,Steele D. On the extraction of spectra of components from spectra of mixture. A development in factor theory -2.// Spectrochimica Acta. 1990. V.46A. №8. p.1177.

78. Скочилов P.А., Ремизов А.Б. Приложение факторного анализа в ИК-спектроскопических исследованиях водородных связей. В сб. статей четвертой молодежной научной школы «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» 2000, 102с.

79. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986. 200С.

80. Денисов Г.С., Терушкин Б.С., в сб. статей Молекулярная спектроскопия, вып. 51. Л.: ЛГУ, 1981. с.232-267.

81. Денисов Г.С., Терушкин Б.С. К вопросу о спектроскопическом определении числа компонент в системе с равновесиями.// Оптика и спектроскопия. 1981. Т.51. c.l 118-1120.

82. Кастаньеда X., Денисов Г.С., Шрайбер В.М. Равновесие между комплексами молекулярного и ионного типа с водородными связями NH.N. Фторированный ароматический амин как донор протона.//ЖОХ. 2001. Т.71. с.653-658.

83. J1.B. Петров, В.М. Соляников, Е.Т. Денисов. Кислотный катализ гомолитического распада гидроперекиси трет.-бутила в ацетонитриле. //Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968, с. 1391.

84. М.Г. Булыгин, Г.Е. Заиков. Влияние растворителей на скорость и направление разложения гидроперекиси третичного бутила. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968, №3, с.491

85. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир,1964. 462с.

86. Koput J. //J.Mol.Spectr. 1986. T.I 15. C.438.

87. Harding L.B.// J.Phys.Chem. 1989. T.93. №24. C.8004-8013.

88. Christen D., Mack H.G., Oberhammer H. //Tetrahedron. 1988. T.44. №24. C.7363-7371.

89. Антоновский В.Л., Боженко К.Б.//Изв. АН СССР, сер.хим. 1997. №4. С.684-689.

90. Coussan S., Bouteiller Y., Perchard J.P., Zheng W.Q. //J.Phys.Chem. 1998. A102. C.5789-5793.

91. Fishman A.I., Stolov A.A., Remizov A.B. //Spectrochim. Acta. 1993. 49A. №10. C. 1435-1439.

92. Столов А.А., Ремизов А.Б //ЖФХ 1995. T.69. №3. С.563-566

93. Lei Liu, Qing-Xiang Guo. Isokinetic Relationsip, Isoequilibrium Relationsip and Enthalpy-Entropy Compensation. //Chemical Reviews. V.101. №3. p. 673695

94. Суворова И.А., Ремизов А.Б., Батыршин Н.Н., ИК-спектроскопическое исследование ассоциаций, внутреннего вращения и распада в растворах гидропероксида кумила. //Сборник сообщений научной сессии по итогам 2001г. Казань. КГТУ, -2002. С.8

95. Суворова И.А., Ремизов А.Б., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. Закономерности самоассоциации третичных гидропероксидов / Трудырегионального научно-практического семинара РФФИ. Казань. 2003. -С.133 - 134.

96. Ремизов А.Б., Батыршин Н.Н., Суворова И.А. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида кумила по данным ИК-спектроскопии.//ЖФХ. 2001.Т.75. №8. С. 1378-1382.

97. Ефремов В. А., Ефремова Т. А., Ефремов А. А., Харитонов Ю.А.//Высокочистые вещества. 1991. №2. С.7-21.

98. Битман Г.Л. Эляшберг М.Я., Маковеева Н.П. Исследование самоассоциаций гидроперекиси третичного бутила в четыреххлористом углероде методами ИК и ЯМР спектроскопии.//ДАН СССР 1973 Т.208. №3, с.631.

99. Ohkubo К., Kanaede Н. An МО-Theoretical Study of the Decomposition of Hydroperoxides by Sulfonium Compounds and Some Nucleophiles. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. v.75. №2. p. 322-325.

100. Шабалин И.И., Кива Е.А. Межмолекулярная водородная связь гидроперекиси кумола. // Опт. и спектроскопия. 1968. Т.24. №5. с. 703708.

101. Майзус З.К., Скибида И.Н., Эмануэль Н.М. // ДАН СССР 1960. Т.131. С.880-886.

102. Антоновский В.Л:, Денисов Е.Т., Кузнецов А.И. и др. // Кинетика и катализ. 1965. Т.6. с.815.

103. Соломко Н И., Цепалов В.Ф., Юрженко А.И. // Кинетика и катализ. 1968. Т.9. с.766.

104. М.Г. Булыгин, Г.Е. Заиков. Влияние растворителей на скорость и направление разложения гидроперекиси третичного бутила. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968, №3, с.491.

105. А.И. Рахимов Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия. 1979г. 392с.