ИК-спектроскопическое исследование и квантово-химическое моделирование самоассоциации гидропероксидов

Анисимова, Виктория Ивановна

ИК-спектроскопическое исследование и квантово-химическое моделирование самоассоциации гидропероксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Анисимова, Виктория Ивановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «ИК-спектроскопическое исследование и квантово-химическое моделирование самоассоциации гидропероксидов»

Автореферат диссертации на тему "ИК-спектроскопическое исследование и квантово-химическое моделирование самоассоциации гидропероксидов"

На правах рукописи

004603049

АНИСИМОВА ВИКТОРИЯ ИВАНОВНА

ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ САМОАССОЦИАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 июн 2010

Казань-2010

004603049

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидопич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Хурсан Сергей Леонидович

доктор химических наук, профессор Чмутова Галина Алексеевна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт химической физики им. H.H. Семенова (г. Москва)

Защита диссертации состоится «_18_» май 2010 г. в 14 ч на заседании

диссертационного совета Л___212^080^03 при Казанском государственном

технологическом университете (420015, Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « /3 » апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы окисления молекулярным кислородом, где одним из первичных молекулярных продуктов являются гидропероксиды, относятся к одним из наиболее многотоннажных методов химической переработки углеводородов из природного сырья. Этот процесс носит автоускоренный характер, связанный с распадом гидропероксидов на свободные радикалы. Гемолитический распад - одна из важнейших стадий радикально-цепного вырождено-разветвленного процесса окисления, на кинетику которого большое влияние оказывает образование водородносвязанных самоассоциатов.

В 60х-70х годах, установлено, что гидропероксиды способны образовывать как внутримолекулярные, так и межмолекулярные водородные связи, образуя самоассоциаты. Однако до сих пор, несмотря на большую роль этого класса соединений в современной химии и технологии, основное внимание уделялось изучению ассоциаций третичных гидропероксидов. Наблюдается большой пробел в изучении процессов ассоциации в растворах первичных и вторичных гидропероксидов. Например, до сих пор нет сведений по самоассоциации гидропероксида этилбензола, который в широких масштабах применяется в технологии совместного получения стирола и оксида пропилена.

Для изучения межмолекулярного взаимодействия в растворах основным методом служит инфракрасная спектроскопия, возможности которой в последнее время существенно расширились в связи с усовершенствованием спектрометров, техник исследований и математических методов обработки результатов.

К настоящему времени существует явный дефицит сведений о процессах, происходящих при самоассоциации, так как строение самих гидропероксидов и, особенно, их самоассоциатов изучено недостаточно. В решении этой проблемы большую роль могут сыграть квантово-химические расчеты. Однако к настоящему времени, несмотря на расширение возможностей в области квантово-химических методов расчета и прогресс. компьютерной техники, гидропероксидам уделяется мало внимания. К настоящему времени опубликовано лишь небольшое количество работ в этой области.

Совместное изучение строения ассоциатов методами ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования позволяет существенно уточнить механизм самоассоциации в растворах гидропероксидов.

Цель работы. Методами ИК-спектроскопии установить влияние строения в ряду изомерных гидропероксидов бутила, а также влияние последовательного введения фенильных групп в ряду вторичных гидропероксидов на термодинамические параметры самоассоциации и сольватации в различных растворителях. Квантово-химическими методами установить строение гидропероксидов и их самоассоциатов.

Научная новизна. Методами ИК-спектроскопии получены термодинамические данные по самоассоциации гидропероксидов первичного бутила (ГППБ), вторичного бутила (ГПВБ), этилбензола (ГПЭБ), дифенилметана (ГПДФМ) в растворах н-декана, четырёххлористого углерода, хлорбензола.

Квантово-химическими методами рассчитаны конформации молекул ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ и ГПДФМ. ИК-спектроскопически определены термодинамические параметры конформационных равновесий ГПЭБ и ГПДФМ, имеющих внутримолекулярную водородную связь.

Квантово-химическими методами определены структуры димеров и тримеров ГПТБ, предложена схема самоассоциации.

Методом ИК-спектроскопии получены данные по специфической сольватации ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ, ГПДФМ в растворах четырёххлористого углерода, хлорбензола, найдены термодинамические параметры и константы комплексообразования гидропероксидов с растворителем.

Основные положения, выносимые на защиту.

¡.Термодинамические параметры и константы самоассоциации ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ, ГПДФМ в растворах н-декана, четырёххлористого углерода, хлорбензола. Влияние строения гидропероксидов на термодинамические параметры самоассоциации.

2. Конформационный анализ ГПЭБ и ГПДФМ в различных растворителях,

3.Термодинамические параметры и константы комплексообразования в растворах ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ, ГПДФМ с четырёххлористым углеродом и хлорбензолом.

4. Оценка прочности 0-0 связи в молекулах гидропероксидов, входящих в линейные и циклические димеры.

Научно-практическая значимость. Полученные количественные характеристики процесса самоассоциации и данные по строению гидропероксидов и их самоассоциатов углубляют знания в области физической химии гидропероксидов. Результаты, полученные в работе, способствуют решению чрезвычайно важной задачи по выбору оптимальных условий проведения реакций окисления в жидкой фазе, что влияет на выход целевых продуктов и размер капитальных затрат на промышленное оформление процесса.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста и содержит 45 рисунков и 29 таблиц. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы из 134 наименований, 5 приложений.

В первой главе обсуждаются публикации, посвященные гидропероксидам, как первичным устойчивым продуктам процесса окисления углеводородов, их способности образовывать внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи и комплексы с растворителем, а также возможность определения их строения квантово-химическими методами.

Во второй главе описана методика эксперимента и объекты исследования.

В третьей главе рассматриваются конформеры и ассоциаты растворов ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ, ГПДФМ, исследованные методами квантовой химии и ИК-спектроскопии. Приведены константы самоассоциации и специфической сольватации, а также термодинамические параметры образования водородных связей в растворах гидропероксидов. Обсуждено влияние строения гидропероксида на способность к самоассоциации и прочность 0-0 связи в ассоциатах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2008); на Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008), на III Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново, 2008), на II Международной научно-практической конференции "Молодежь и наука: реальность и будущее" (Невинномысск, 2009), на XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов "ПЕРОКСИДЫ - 2009" (Уфа, 2009), на XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения" (Казань-2009).

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, математической обработке данных эксперимента, проведении квантово-химических расчётов, обсуждении и интерпретации полученных результатов и представлении их к публикации.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 публикаций. Из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 статьи в рецензируемых сборниках статей и тезисы 7 докладов.

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» на кафедре общей химической технологии в рамках научно-исследовательских работ по заданию Федерального агентства по образованию КГТУ на проведение в 2006-2007 г.г., 2008-2009 г.г. научных исследований по тематическому плану, при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 02.740.11.0029 от 15.06.2009 г). ИК-спектроскопическое исследование проведено на кафедре оптики и нанофотоники Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина. Вычислительные ресурсы были предоставлены Казанским Филиалом Суперкомпьютерным Центром коллективного пользования Казанского научного центра РАН.

Автор выражает глубокую признательность своим научным консультантам к.х.н., доценту Батыршину H.H. и к.х.н. Суворовой И.А. за помощь и поддержку на всех этапах работы, к.х.н. Скочилову P.A. - за предоставление программы для определения числа компонентов в сложной смеси по ИК-спектрам (факторный анализ).

Методы исследования. Ассоциация гидропероксидов изучена методами ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировали в области 400-4000 см"' на ИК-Фурье-спектрометре Spectrum 100 (Перкин-Элмер). Для изучения влияния температуры на ИК-спектры в температурном интервале 25-85°С использовались стандартные кюветы, термостатируемые с точностью ± 0,3°С. При анализе ИК-спектров для определения числа независимых поглощающих компонент, входящих в состав сложной смеси, использовался факторный анализ (ФА), в сочетании с разложением экспериментальных спектральных контуров на аналитические контуры. Квантово-

химические расчеты исходных молекул гидропероксидов и их ассоциатов проводились с использованием программного пакета Gaussian 98. В качестве расчетного был выбран метод гибридного функционала плотности B3LYP с базисным набором 6-311++G (df, р).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИК-спектроскопическое изучение самоассоциации в растворах гидропероксидов

, С целью установления влияния строения гидропероксидов на их самоассоциацию проводилось ИК-спектроскопическое исследование растворов ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ, ГПДФМ в среде н-декана, СС14 и хлорбензола с применением факторного анализа (ФА). Экспериментальная спектральная кривая аппроксимировалась суммой аналитических кривых, форма каждой из которых задавалась функциями Лоренца, Гаусса и их произведением. Число аналитических кривых в пакете спектров определялось методами ФА. Образование водородных связей проявляется в том, что в ИК-спектрах наряду с узкой полосой поглощения свободной группы О-Н (~3500-3600см"') появляется широкая, полоса ассоциированных О-Н-групп ~3200-3500см"' (рис. 1).

В результате разложения экспериментальных спектров растворов гидропероксидов на составляющие в сочетании с ФА было показано, что, например в н-декане, при концентрации растворов от 0,01 до 0,2 моль/л имеется преимущественно один самоассоциат, а при концентрациях 0,2-0,5 моль/л - два самоассоциата. В качестве примера на рис. 2 представлен ИК-спектр ГППБ, разложенный на элементарные составляющие.

0.6 , D

3200 3300 3400 3500 ЖЯ

волновое ЧИСЛО, СМ*'

Рисунок 1 - ИК-спектры раствора ГПВБ в среде декана (Г 65°С), [ГПВБ]о-102, ммь/л: 13.5; 2-5.4; 3-8.0; 4-10.9; 5-20.9; 6-42.1

волновое число, см

Рисунок 2-Разложенный на составляющие ИК-спектр раствора ГППБ в среде н-декана [Г'ППБ]о=0,195 моль/л: 1-полоса мономеров; 2 -полоса димеров; 3-полоса тримеров; 4-экспериментальный контур

В ИК-спектрах растворов ГПЭБ и ГПДФМ в декане, наряду с широкой полосой, имеется две полосы в области поглощения мономеров (рис. 3). Дублет

соответствует различным конформациям ГПЭБ и ГПДФМ, одна из которых имеет внутримолекулярную водородную связь.

При концентрации 0.01 моль/л полоса ассоциатов в спектрах всех гидропероксидов исчезает, остается только полоса, соответствующая мономерной форме. Анализ пакета спектров начинали со спектра самого разбавленного раствора, в котором по закону Бугера-Ламберта-Бера определяли коэффициенты молярной экстинции мономеров ам при различных температурах. В растворах большей концентрации, используя ам вычисляли [1ЮОН]м, затем ' определяли коэффи-Рисунок 3 - ИК-спектры раствора ГПЭБ в среде циенты молярной экстинции димеров. декана (1=25°С), [ГПЭБ]о'102, моль/л: 1-1.7,2- Концентрации тримеров вычисляли по 5.5,3-10.7,4-2.06,5-37.8 уравнению материального баланса

[ [ЮОН]о=[аООН ]м+2- [1ШОН] д+3 • [1ЮОН]т, используя уже известные [1100Н]м и [1ЮОН]д, затем находили соответствующие константы ассоциации. Исследование спектров при различных температурах позволило определить термодинамические параметры самоассоциации (табл. 1).

Таблица I - Константы равновесия и термодинамические параметры самоассоциации

Гидро-пероксид Ко25. (Л_) \моль) Кт25. ^ МОЛЬ ) -АНо, мтъ моль'К -ДНт, ^ моль -ДБт, моль К

н-декан

ГППБ 2.48+0.2 4.89±0.5 21.72±2.2 65.3916.5 31.0913.2 91.5819.2

ГПВБ 2.74±0.2 5.41±0.5 22.4612.3 66.9617.0 31.5513.3 91.8319.0

ГПЭБ 3.24±0.3 21.9Ш.2 19.63±1.9 56.0315.1 26.7912.7 63.5316.3

ГПДФМ 1.19±0.1 - 21.66±2.2 71.1417.1 - -

СС14

ГППБ 0.88±0.09 1.85+0.2 13.7311.4 47.1214.7 18.9011.9 58.2915.8

ГПВБ 1.01±0.1 2.19±0.2 14.3011.4 47.8614.8 19.6012.0 59.2515.9

ГПЭБ 2.37±0.2 4.37±0.4 12.9311.3 36.1013.7 18.4411.8 49.7315.0

ГПДФМ 1.02±0.1 4.06±0.4 16.2111.6 54.1815.4 20.2912.1 56.5415.8

хлорбензол

ГППБ 0.71+0.07 1.34±0.1 12.8711.2 46.0714.7 17.7411.8 57.1115.7

ГПВБ 0.82±0.08 1.63±0.2 13.2711.3 46.9214.6 18.5311.9 58.1115.8

ГПЭБ 1.09+0.1 2.11 ±0.2 11.0111.0 36.2213.6 15.9011.6 47.1414.7

ГПДФМ 0.72±0.07 1.41±0.1 11.5511.2 41.6114.2 16.6511.7 53.5115.4

Как видно из таблицы, максимальные значения термодинамических параметров ди- и тримеризации наблюдаются в растворах в н-декане, который именно по этой причине следует считать инертным растворителем, никак не

|.1>

.1200 .1.100 .1-100 .1500 .1000

волновое число, см'1

влияющим на процесс самоассоциации. Другие растворители, исследованные нами, образуют с гидропероксидами комплексы.

В ИК-спектрах комплексообразование проявляется в том, что при переходе от н-декана к другим растворителям максимумы полос поглощения мономеров смещаются в низкочастотную область. Такое смещение для мономеров обусловлено специфическим взаимодействием с растворителем - образованием водородных связей ЯООН—8о1.

Термодинамические параметры специфической сольватации (табл. 2) оценивались через величину разности экспериментально полученных ДН0 и ДБо димеризации гидропероксидов в ССЦ и хлорбензоле относительно н-декана ДН3оГ 14 (ДНГМсс - ДН1Ко|)- Для ГПЭБ и ГПДФМ следует учитывать энергию внутримолекулярной водородной связи (ВВС), которая оценивалась по правилу Баджера - Бауэра Для ГПЭБ получено значение ДНВВс = -2,71 кДж/моль, для ГПДФМ - ДНввс = -2,51 кДж/моль (в инертном н-декане).

Таблица 2 - Параметры специфической сольватации гидропероксидов растворителями_______________

яоон -ЛН<!„1, кДж/моль -ДЭвоь Дж/мольК Кэы (25°С), л/моль

СС1,| С6Н5С1 СС14 С6Н3С1 СС14 С6Н,С1

ГППБ 3.99 4.43 9.14 9.66 1.67 1.87

ГПВБ 4.08 4.60 9.55 10.42 1.64 1.82

ГПЭБ (6.06") 3.35 (7.02') 4.31 9.97 9.91 1.17 1.73

ГПДФМ (5.24") 2.73 (7.57') 5.06 8.48 14.77 1.08 1.30

• * * *

()с учетом разрыва ВВС, где дН = 'Л (дН Мес - ДНко!), ДН Мео = ДНо,)« + 2ДНВВс

Наличие в ИК - спектрах гидропероксидов в СС14 двух полос у-ОНмо„ указывает на то, что полного перехода молекул ГПЭБ и ГПДФМ, связанных ВВС в несвязанные и, далее, в сольват, не происходит. В спектре растворов ГПЭБ и ГПДФМ в хлорбензоле наблюдается только одиночная полоса у-ОНмон. Из данных таблицы 2 видно, что энтальпия специфической сольватации ГПЭБ и ГПДФМ в хлорбензоле выше энергии ВВС. Поэтому можно полагать, что в избытке хлорбензола весь мономерный гидропероксид сольватирован нацело и в системе отсутствуют свободные молекулы гидропероксида. Поэтому константы скоростей большинства реакций в хлорбензоле (термо-, каталитический распад и т.д.), приведённых в литературе, следует считать эффективными, включающими параметры ассоциации с растворителем.

Квантово-химическое моделирование конформаций гидропероксидов Неассоциированная мономерная форма ГПЭБ имеет 6 устойчивых равновесных конфигураций (ВЗЬУР/б-З! И-НЗ^р)) получаемых при вращении вокруг связей С-0 и 0-0 (табл.3, рис. 4).

Расчёт показал, что энергетически более выгодной, а значит самой стабильной, является гош-Щ) конформация ГПЭБ, имеющая ВВС Н-я типа. Наличие этой связи обуславливает отличие частоты валентного колебания ОН-группы данной конформации от подобных частот других конформаций. Более высокая энергия гош-2 конформаций ГПЭБ, относительно других конформаций, обусловлена, очевидно,

расположением метальной группы в молекуле относительно фенильного кольца и гидропероксидной группы.

У'У

уу

АА

У V/

Ха

гош-2

Рисунок 4 - Конформации ГПЭБ

■/К

У*.

УУ

1 К

трапе

Таблица 3 - Энергетические и

Конформа-ция ГПЭБ -Ею|, хартри Если. кДж/моль Длина связи, А Угол, град Двугранный угол, град УОН, см'1

С-О о-о О-Н СОО ООН сс2ао СХ'ЪО СООН

гош-1(1) 461.3727 0 1.436 1.447 0.968 108.4 102.0 47.2 68.9 -96.6 3742

гош-1(2) 461.3708 5.06 1.430 1.456 0.966 107.7 99.9 38.9 64.9 127.4 3780

гош-2(1) 461.3679 12.70 1.437 1.459 0.966 108.2 99.9 -47.9 -64.7 -126.9 3785

гош-2(2) 461.3698 7.55 1.446 1.450 0.968 109.0 101.3 -76.6 -67.3 102.8 3747

транс(1) 461.3708 5.11 1.440 1.457 0.966 107.7 99.9 55.2 173.9 -124.6 3781

транс(2) 461.3701 6.88 1.440 1.458 0.966 107.3 100.4 59.3 169.4 131.2 3780

ГПДФМ имеет шесть устойчивых равновесных конфигураций: транс{ 1,2) ((^±168°), гош-1 (1,2) {<р «±71°) и гош-2 (1,2) (<г>«±68°) (таблица 4, рис. 5).

В молекуле ГПДФМ присутствуют два фенильных кольца, поэтому возможны несколько конформаций, имеющих ВВС, отличающихся по устойчивости. Очевидно это связано с пространственным расположением гидропероксидной группы -ООН относительно фенильных колец.

Таблица 4 - Энергетические и геометрические параметры конформаций ГПДФМ

Конфор-мация ГПДФМ -ЕМ, Хартри Еотн, кДж/ моль Длина связи, А угол, град Двугранный угол, град УОН, см-1

С-0 О-О О-Н СОО ООН с'с2оо с2оон

гош-1(1,2) -653.15889 0.00 1.441 1.448 0.968 108.1 101.9 ±70.8 ±97.6 3743

трапс(\2) -653.15722 4,40 1.435 1.461 0.967 107.6 99.7 ±168.0 ±128.3 3780

гош-2( 1,2) -653.15600 7.61 1.438 1.451 0.968 107.8 101.35 ±67.8 ±99,5 3744

V.? .... (>

г \ гош-1

транс

гош-2

Рисунок 5 - Конформации ГПДФМ Прочность ВВС ГПЭБ и ГПДФМ (ДНо) в инертном растворителе - н-декане оценивалась по линейной зависимости интенсивности полос колебаний свободной и связанной ВВС ОН-группы от 1/Т, из тангенса угла наклона которой получены следующие значения: 6.10±0.10 кДж/моль для ГПЭБ, 4.17±0.10 кДж/моль для ГПДФМ.

Анализ потенциальных кривых внутреннего вращения молекул ГППБ и ГПВБ вокруг связей С2-С3, С3-С4, С4-О1, Ог02 показал (рис.6, 7), что возможны множество различных устойчивых конформаций (46 для ГППБ и 36 для ГПВБ). Самыми

устойчивыми конформациями ГГТПБ и ГПВБ являются те, в которых объёмистые заместители максимально удалены друг от друга (¿С| 020304=180°, рис. 6а, 7а). В скошенных структурах конформационная энергия повышается из-за сближения таких заместителей, при этом, чем больше число скошенных взаимодействий, тем выше энергия (рис. 66,76).

АЛ

Л i

"Hl. w

I I J 1'

а б

Рисунок 7 - Конформации ГПВБ: а - ZCiC2C3C4=-l 73.5°, / 0,020301=65.3°, ZC3C40|02=-17I.I°; б-ZC|C2C3C.|=53.5°, Z CiC2C30,=-74.0°, ZC3C,0|02=7I.7°

а б

Рисунок 6— Конформации ГППБ: а - ZC,C2C3C4= 179.8°, ZC2C3C4Oi=59.8°, ZC3C40i02=67.4°; б -ZCIC2C3C4=74.5°, ZC2C3C4Oi=-67.8°, ZC3C40I02=75. 10 В ГПТБ при внутреннем вращении вокруг связи С-О и 0-0 все геометрические параметры связей и углов, а также полные энергии сохраняются, следовательно, мономеры ГПТБ существуют только в одной конформации. .

Схема самоассоциации гидропероксидов В качестве объекта для квантово-химического расчёта устойчивых самоассоциатов выбран ГПТБ, ввиду того, что он имеет лишь одну устойчивую конформацию, что упрощает расчёт.

На рисунке 8 представлены рассчитанные структуры димеров ГПТБ. В таблице 5 приведены их энергетические и геометрические параметры, а также энтальпии водородных связей. Нумерация структур самоассоциатов соответствует схеме самоассоциации, приведенной ниже.

Анализ данных, представленных в таблице 5, показал, что наиболее устойчивым является димер V, имеющий шестичленный цикл. Тогда как димер IV, имеющий пятичленный цикл, а также линейные II и III обладают более высокой энергией. В линейном димере II акцептором протонов является гидроксильный атом кислорода второй молекулы гидропероксида, а в димере III - алкоксильный.

И 111 IV V

Рисунок 8 - Строение димерных самоассоциатов ГПТБ Расчёт частот валентных колебаний группы -ОН у линейных димеров показал, что для них характерны две полосы, причем частота для несвязанной ОН группы совпадает с v-OH мономера (рассчитанная v-OHM = 3785 см"1). v-OH группы, участвующей в образовании водородной связи димера III имеет близкие значения с частотой колебания циклического димера V, так что они спектрально не различимы. У димера II v-OH связанной гидроксильной группы на 20 см"1 сдвинута в область высоких частот относительно прочих димеров (табл. 5) и должна была наблюдаться в экспериментальных ИК-спектрах. Тем не менее полоса линейного димера II оказывается скрыта в широкой полосе димеров.

Таблица 5 - Геометрические, энергетические параметры димеров ГГ1ТБ

Димеры ГПТБ хартри Еотн, кДж/моль -ДНвс, кДж/моль Длина связи, А УОН, см"1

С-0 0-0 о-н О-Нвод.

П -617.8320 13.49 21.32 1,447 1,455 1.454 1.458 0.974 0,966 1.908 3631 3782

ш -617.8331 10.49 24.32 1,449 1,464 1.452 1.451 0.976 0.967 1.914 3605 3789

IV -617.8344 7.09 27,73 1.447 1.452 1.454 1.454 0.974 0.977 2.084 2.008 3622 3658

V -617 8371 0 34,81 1.454 1.454 1.456 1.457 0.976 0.976 1.918 1.911 3610

I) " 0,« ' Ой ■ 0.35 ■ . 0.15 С',2 0,15 0,1 0,05 0 32 00 3300 3*03 ,! 3500 ЗШ \!,см Образование водородной связи - процесс экзотермический и с повышением температуры следует ожидать смещения равновесия в сторону размыкания цикла и далее диссоциации линейных димеров. Из ИК-спектров (рис. 9) видно, что в растворе ГПТБ с увеличением температуры происходит сдвиг максимума полосы поглощения в область высоких частот. Этот факт мы связываем с

Рисунок 9-ИК-спектры растворов ГПТБ в перераспределением концентрации димеров в декане [ГПТБ]„=0,0677 моль/л сторону линейных ассоциатов. При повышении общей концентрации ГПТБ вслед за димером, в процессе последовательного присоединения очередной молекулы гидропероксида, образуется тример (рис. 10, таблица 6).

А*-

^ „/"Х

-гч •

хш

уч

XIV

Циклические гримеры

-1 .Г

>Л

XVI

Эч

^ /

ъ-

к }

VII

"Смешанные" тримеры

? '

Лл.

Г,

VIII

-Л

IX X XI

Линейные гримеры Рисунок 10 - Строение тримерных самоассоциатов ГПТБ .

Таблица 6-Геометрические, энергетические параметры тримеров ГПТБ B3LYP/6-311++G(df, р)

(сгруппировано в порядке убывания устойчивости)

Тример ГПТБ -Etot, хартри Еотн кДж/моль -АНвс, кДж/моль Длина связи, А vOH, см"'

С-0 о-о О-Н О-Нвод.

XV -926.7632 0 72.05 1.456 1.456 1.452 1.449 1.448 1.453 0.979 0.982 0.981 1.849 1.819 1.816 3552 3523

XIII -926.7631 0.21 71.84 1.453 1.461 1.453 1.452 1.448 1.451 0.982 0.982 0.982 1.832 1.861 1.849 3554 3521

XVI -926.7621 2.68 69.37 1.453 1.458 1.457 1.453 1.446 1.446 0.979 0.978 0.978 1.838 1.847 1.852 3516 3501

XIV -926.7594 9.84 62.21 1.452 1.452 1.452 1.452 1.452 1.452 0.979 0.980 0.981 1.954 1.935 1.907 3557 3553

VIII -926.7580 13.52 58.53 1.459 1.456 1.448 1.456 1.457 1.453 0.980 0.975 0.975 1.859 1.941 1.894 3610 3601

XI -926.7562 18.24 53.81 1.449 1.452 1.470 1.451 1.450 1.452 0.980 0.980 0.967 1.844 1.866 3778 3550 3509

X -926.7556 19.88 52.17 1.457 1.452 1.447 1.456 1.454 1.453 0.966 0.979 0.978 1.860 1.833 3780 3518 3509

XII -926.7555 20.24 51.81 1.466 1.461 1.447 1.452 1.451 1.453 0.967 0.978 0.978 1.880 1.860 3781 3577 3553

VI -926.7551 21.19 50.86 1.446 1.460 1.455 1.454 1.454 1.454 0.976 0.977 0.972 1.890 1.966 2.169 3654 3620 3559

IX -926.7550 21.35 50.70 1.448 1.461 1.456 1.452 1.451 1.455 0.978 0.977 0.967 1.870 1.877 3782 3552 3511

VII -926.7536 25.05 47.00 1.459 1.465 1.448 1.455 1.448 1.453 0.970 0.974 0.976 2.218 1.997 1.894 3650 3605 3547

Расчёт показал, что существуют циклические тримеры: XIII XIV, XV, XVI. В «смешанных» тримерах к гидроксильному (тримеры VI и VIII) и алкоксильному (тример VII) атомам кислорода циклических димеров присоединена еще одна молекула ГПТБ. Линейные тримеры IX, X, XI, XII различаются по атому кислорода, который образует водородную связь. Сравнение энергий образования тримеров и энтальпии образования водородных связей показывает, что наиболее устойчивыми являются тримеры XV и XIII, несмотря на то, что в этих случаях цикл не является симметричным. Можно предположить, что это связано с пространственным строением тримеров. Для надёжного перекрывания орбиталей при образовании водородной связи наиболее оптимальным представляется ориентация неподеленной электронной пары (НЭП) атома кислорода по линии, соединяющей атомы О-Н—О. В шеегичленном циклическом тримере XIV линия 0--Н—О в наибольшей степени отклоняется от прямой, цикл получается слишком "напряжённый", отсюда его

относительно малая устойчивость. Более благоприятна ситуация в семи-, восьми- и девятичленных циклах (тримеры XIII, XV, XVI), что и придает им большую устойчивость. Устойчивость линейных димеров и тримеров, несмотря на оптимальную ориентацию НЭП, невысока, по-видимому за счёт небольшого выигрыша в энтропии системы при образовании малоупорядоченной, по сравнению с циклическими ассоциатами, структуры.

Аналогично димерам, расчётные значения частот v-OH (табл. 6) для различных тримеров близки и не различимы в ИК- спектрах. Более того, частоты смешанных тримеров VI, VII, VIII, как и следовало ожидать, практически совпадают с v-OH в циклическом и линейном димерах (табл. 5). Такая ситуация не позволяет по экспериментальным ИК- спектрам, даже с применением факторного анализа идентифицировать все существующие формы самоассоциатов и вычислить индивидуальные константы равновесия.

Найденные структуры самоассоциатов ГПТБ позволяют нам представить возможную схему самоассоциации гидропероксидов при концентрациях, не превышающих 0.5 моль/л (рис. 11).

Линейные димеры

Циклические димеры

Смешанные тримеры

Линейные тримеры

Циклические тримеры

Рисунок 11 - Схема самоассоциаций гидропероксидов в инертных растворителях, [1ЮОН]0= 0.01-0.5 моль/л Как видно из предложенной схемы, самоассоциация гидропероксидов представляет собой сложный процесс, включающий в себя равновесные переходы между мономером, димерами и тримерами. В схему включены переходы, требующие образования или разрыва только одной водородной связи, и не учтено образование бифуркатных водородных связей. Линейные димерные и тримерные самоассоциаты являются необходимым звеном в цепи ассоциации, так как

синхронное образование двух водородных связей в димере, а тем более трёх в тримере маловероятно.

Влияние строения гидропероксидов на параметры самоассоциации Экспериментальные ИК - спектроскопические данные и результаты квантово-химического моделирования позволяют выявить влияние строения гидропероксидов на параметры самоассоциации. В том числе проследить изменения в ряду ГППБ-ГПВБ-ГПТБ, а в ряду вторичных гидропероксидов ГПВБ-ГПЭБ-ГПДФМ выявить влияние последовательной замены алкильных групп на фенильные.

В ряду ГППБ - ГПВБ - ГПТБ1 во всех исследованных растворителях (н-декан, СС14, хлорбензол) увеличиваются значения ДН и ДБ самоассоциации, а также констант димеризации и тримеризации (табл. 1). Таким образом, при переходе от ГППБ к ГПТБ увеличивается как прочность водородной связи, так и склонность гидропероксидов к самоассоциации. Это связано с тем, что в данном ряду индуктивный эффект алкильных групп возрастает:

СНз сн3

CH3-CHrCHr*~CH2-0-0-H

сн3-сн2-*сн—О-О-Н

си3 -*■ с-о-о-н

СНз

Расчет методом NBO показал, что отрицательный заряд на алкоксильном атоме кислорода гидропероксидной группы действительно увеличивается в указанном ряду (табл. 7). Как видно из рис. 12 прослеживается прямолинейная зависимость между значением заряда на алкоксильном атоме кислорода и экспериментально найденными значениями энтальпии димеризации изомерных гидропероксидов бутила в н-декане.

На гидроксильном атоме кислорода отрицательный заряд выше (табл. 7), и, из общих соображений, следует вывод о предпочтительности образования водородной связи именно по этому атому. Однако расчеты показали, что наиболее энергетически устойчивыми являются самоассоциаты, в которых акцептором протона является алкок-сильный кислород. Следовательно, об-Рисунок 12 - Корреляция между расчетными разование первичной водородной связи значениями заряда на Оюк и экспериментальными идет предпочтительно по наиболее ™«ями -АНо, кДж/моль: 1- ГППБ, 2 -ГПВБ, стерически заТруд1!ешюму и менее

электроотрицательному атому кислорода. Объяснением может служить выигрыш в энтропии системы. Например, димер Ш представляет собой более компактную,

л 24,0 с; о £

"5 23,0

5 22,0

21,0

-aQO.

0,34 0,35

'алк, ед заряда электрона

Remizov, A.B. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides/ A.B. Remizov, d.i, Kamalova, R.A. Skocliilov, I.A. Suvorova, N N. Batyrshin, Kh.R. Kharlampidi//J. Mol. Struct. - 2004. -V.700. - P. 73-79

упорядоченную систему по сравнению с димером II (рис. 9) и с двумя изолированными молекулами ГПТБ.

Таблица 7 - Заряды на атомах гидропероксидной группы (N130)_____________

1Ю0Н С Оалк Огидр Н

ГППБ гош-1 -0,021 -0,335 -0,460 0,458

ГПВБ транс-2 0,132 -0,345 -0,456 0,457

ГПТБ 0,264 -0,353 -0,460 0,456

Г'ПЭБ транс-1 0,123 -0,336 -0, 458 0,458

ГПДФМ транс 6,ПЗ -0,332 -0,452 0,459

При образовании водородных связей в обеих молекулах гидропероксида должно происходить перераспределение электронной плотности, которое приводит к расслаблению О-О связи в одной из молекул, составляющих димер, акцепторе или доноре протона. В шестичленном димере V донором можно считать любую из связанных молекул, в пятичленном IV «донором» принята молекула, образующая две водородные связи по своей гидроксильной группе. В этом исследовании мерой энергии разрыва О-О связи принята ее длина (чем длиннее, тем меньше энергия диссоциации О (О-О)).

Так, в шестичленных циклических димерах ГПТБ и ГППБ заселенность атомных орбиталей на обоих атомах кислорода возрастает, О-О связь упрочняется, несмотря на некоторое увеличение ее длины по сравнению с мономером (ГПТБ).

Удлинение связей О-О в шестичленном циклическом димере ГПТБ связано, скорее всего, со стерическим отталкиванием объёмистых трет-бутильных групп. Несмотря на то, что последние расположены по разные стороны цикла, очевидно, имеется определенное их взаимодействие, что выражается, в том числе и удлинением водородных связей в кольце, по сравнению с линейными димерами.

В первичной структуре препятствия такого рода отсутствуют. В шестичленном циклическом димере ГППБ наблюдается уменьшение длины связи О-О по сравнению с мономером.

В пятичленных циклических димерах ГПТБ и ГППБ заряд на алкоксильных атомах кислорода обеих молекул растет, а на Огидр «донора» незначительно снижается. Длина связей 0-0 в обеих молекулах уменьшается, эта связь упрочняется и гомолитический разрыв ее, по сравнению с мономером затрудняется.

В линейных димерах, где акцептором протона является алкоксильный атом кислорода, фиксируется уменьшение длины 0-0 связи в обеих молекулах, несмотря на частичное снижение отрицательного заряда на Огидр молекулы - акцептора. Только в димерах, где акцептором протона является гидроксильный атом кислорода, расчет дает увеличение длины (расслабление) связи О-О в молекуле - акцепторе протона при одновременном уменьшении заряда на О^ той же молекулы.

Таким образом, снижение заряда на Огидр не приводит к расслаблению 0-0 связи, решающим фактором является снижение электронной плотности на алкоксильном атоме кислорода. Уменьшение электронной плотности на атоме Оа,к молекулы - акцептора протона приводит к удлинению О-О связи

Квантово-химический расчет ассоциатов ГПВБ приводит к необычным результатам. Так в шестичленном циклическом димере заряды растут на всех атомах

кислорода, однако длины связей увеличиваются. По-видимому, даже введение одной метальной группы создает стерические препятствия, сравнимые с влиянием объемистых трет-бутильных остатков в молекуле ГПТБ. В пятичленном димере ГПВБ, как и ожидалось, рост зарядов на атомах кислорода донора протонов приводит к уменьшению длины и упрочнению связей О-О. В обоих линейных димерах ГПВБ рост зарядов на атомах кислорода приводит к уменьшению длины и упрочнению связей О-О в обеих молекулах. Из квангово-химических расчетов следует, что в отличие от других изомеров, линейные ассоциаты ГПВБ должны быть более прочными в отношении термического разложения по сравнению с мономерами.

Таким образом, в ряду изомерных гидропероксидов бутила введение первого же метилыюго заместителя приводит к большему упрочнению О-О связи в молекуле самого мономера и в линейных ассоциатах, по сравнению с полностью замещенным ГПТБ. По длинам связей О-О (по прочности) указанные гидропероксиды можно расположить в следующий ряд: ГПВБ-ГПТБ-ГППБ.

Полученные нами выводы по устойчивости к разрыву связи 0-0 подтверждаются квантово-химическим расчетом энергий диссоциации указанной связи 6 (0-0) в линейных димерах методом иВЗЬУР/б-311 ++0(с1Г,р).

Так, в случае ГПТБ, О (0-0)МОн = ' 70,7 кДж/моль. В линейном димере, где акцептором протона является гидроксильный атом кислорода, 0(0-0)ДОн=172,2 кДж/моль, 0(0-0)Лкц= 166,9 кДж/моль. Если акцептором протона является алкоксильный атом кислорода, то О(О-О)д0н=173,5 кДж/моль, 0(0-0)АКЦ= 172,8 кДж/моль, то есть связи упрочняются.

Фенильная группа обладает отрицательным индуктивным эффектом и оттягивает заряд от углеродного атома гидропероксидной группы и в несколько меньшей степени от алкоксильного атома кислорода, что подтверждается квантово-химическими расчетами зарядов методом N00 (табл. 7).

При переходе от ГПВБ к гидропероксиду этилбензола (введение одной фенильной группы), как и следовало ожидать, уменьшаются значения ДН и ДБ димеризации и тримеризации (табл. 1). Введение следующей фенильной группы (ГПДФМ), тем не менее, не приводит к еще большему уменьшению указанных параметров (табл. 1).

Рост энтальпии и энтропии самоассоциации с одновременным уменьшением констант равновесия был обнаружен также при переходе от гидропероксида кумила к гидропероксиду трифенилметила2.

Последовательное введение фенильных групп во вторичные структуры увеличивает длину связи 0-0 в мономерах, что сильно влияет и на прочность О-О связи в самоассоциатах.

2 Скочилов, P.A. Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещениых 1,2-дифенипэтанов: ИК-фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты: Дис.... канд. хим. наук/P.A. Скочилов. - Казань, 2006. - 136 с.

В ряду ГПВБ-ГПЭБ-ГПДФМ происходит уменьшение длины (упрочнение) О-О связи в пятичленных циклических димерах и во всех линейных димерах, образованных через алкоксильный кислород, по сравнению с мономерами. В шестичленных циклических димерах ГПЭБ длина связи О-О уменьшается, тогда как в димерах ГПДФМ она имеет большие значения, по сравнению с мономерами (то же имеет место и в случае ГПВБ).

В линейных димерах, построенных через гидроксильный кислород, в обеих молекулах ГПВБ длины связей О-О уменьшаются. В димере ГПЭБ указанная связь расслабляется в молекуле только акцептора протона, в димере ГПДФМ расслабляются связи в обеих молекулах.

Наше исследование позволило окончательно установить, что при образовании линейных самоассоциатов О-О связь расслабляется в молекулах акцептора протона изученных гидропероксидов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами ИК-спектроскопии получены константы равновесия и термодинамические параметры самоассоциации гидропероксидов: первичного бутила, вторичного бутила, этилбензола, дифенилметана в растворах н-декана, четырёххлористого углерода, хлорбензола.

2. Методами ИК-спектроскопии в сочетании с квантово-химическими расчетами (ВЗЬУР/б-З! 1++С(с1Г,р)) определены термодинамические параметры конформационных равновесий ГПЭБ и ГПДФМ, в которых имеется внутримолекулярная водородная связь О-Н-'л типа.

3. Квантово-химическими методами (ВЗЬУР/б-З11++С(с1Г, р)) определены структуры димеров и тримеров ГПТБ. Предложена схема самоассоциации гидропероксидов, включающая цепь последовательных превращений одного ассоциата в другой, при концентрациях гидропероксида не превышающих 0.5 моль/л.

4. Методом ИК-спектроскопии получены данные по специфической сольватации ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ, ГПДФМ в растворах четырёххлористого углерода, хлорбензола, найдены термодинамические параметры и константы комплексообразования гидропероксидов с растворителем.

5. Установлено влияние строения гидропероксидов на термодинамические параметры самоассоциации. В ряду ГППБ - ГПВБ - ГПТБ увеличиваются прочность водородной связи и склонность к самоассоциации, обусловленные возрастанием суммарного индуктивного эффекта алкильных групп. При последовательной замене алкильных групп на обладающие отрицательным индуктивным эффектом фенильные группы энтальпия самоассоциации уменьшается в ряду ГПВБ>ГПДФМ >ГПЭБ.

6. Сравнением зарядов на атомах, длин связей и энергии диссоциации связи 0-О, полученных с помощью квантово-химических расчетов, установлено, что образование линейных димеров приводит к расслаблению 0-0 связи в молекулах гидропероксида - акцептора протона, в которых водородная связь образована через гидроксильный кислород.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Статьи

1. Анисимова, В. И. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида этилбензола: ИК-спектроскопическое исследование/ В. И. Анисимова, И. А. Суворова, H.H. Батыршин, P.A. Скочилов, Х.Э. Харлампиди// Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 2. - С. 19-25.

2. Анисимова, В.И. Квантово-химическое изучение водородной связи, между молекулами гидропероксида третичного бутила // В.И. Анисимова, И.А. Суворова, H.H. Батыршин, В.И. Соколова, Х.Э. Харлампиди // Вестник Башкирского университета. -2008. - Т. 13. -№ 3 (1). - С. 793-797.

3. Анисимова, В.И. Спектроскопическое изучение водородной связи между молекулами гидропероксида третичного бутила/ В.И. Анисимова, И.А. Суворова, H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 2. - С. 50-55.

4. Анисимова, В. И. Термодинамические параметры сольватации гидропероксидов/ В. И. Анисимова, И. А. Суворова, H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди// Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 2. -С. 213-215.

5. Анисимова, В. И. Термодинамические параметры самоассоциации в растворах гидропероксидов первичного и вторичного бутилов/ В. И. Анисимова, И. А. Суворова, H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди// Вестник Казанского технологического университета. -2010. - № 2. - С. 211-212.

6. Анисимова, В.И. Квантово-химическое изучение самоассоциатов гидропероксида третичного бутила/ В.И. Анисимова, И.А. Суворова, H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди //Сб. статей XV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2008". - Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань: - 2008 - Т. 3. - С.5-9.

7. Анисимова, В.И. ИК - спектроскопическое исследование внутреннего вращения и ассоциации в растворах гидропероксида дифенилметана / В.И, Анисимова, И.А. Суворойа, H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Сб. статей XV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2008". - Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань. - 2008. - Т. 1. - С.243-247.

Тезисы докладов

8. Анисимова, В.И. Квантово-химическое и ИК-спектроскопическое изучение водородной связи в растворах гидропероксида третичного бутила / В.И. Анисимова, И.А. Суворова, H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Тезисы XV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2008", Москва -Йошкар-Ола-Уфа-Казань. - 2008. - С.10.

9. Анисимова, В.И. ИК-спектроскопическое исследование внутреннего вращения и ассоциации в растворах гидропероксидов этилбензола и дифенилметана/В.И. Анисимова, И.А. Суворова, H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Тезисы XV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2008", Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань.-2008.-С.11.

10. Анисимова, В.И. Квантовохимический расчет самоассоциатов третичных

гидропероксидов/ В.И. Анисимова, И.А. Суворова, В.И. Соколова // Тезисы Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии. -Уфа, 6-9 октября. - 2008. - С. 62-63.

11. Анисимова, В.И. ИК-спектроскопичсское исследование самоассоциации в растворах гидропероксида вторичного бутила / В.И. Анисимова, И.А. Суворова, H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Тезисы III Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". -Иваново, 18-21 ноября.-2008. - С.18.

12. Анисимова, В.И. ИК-спектроскопическое исследование ассоциаций в растворах гидропероксидов кумила и этилбензола/ В.И. Анисимова, И.А. Суворова, H.H. Батыршин// Материалы II Международной научно-практической конференции "Молодёжь и наука: реальность и будущее",- г. Невинномысск, 3 марта.-2009.-Т. VIII.-C. 100-102.

13. Анисимова, В.И. ИК-спектроскопическое исследование самоассоциации гидропероксидов первичного, вторичного и третичного бутила/ В.И. Анисимова, И.А. Суворова, H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Тезисы докладов XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов "ПЕРОКСИДЫ - 2009", 6-10 июля. - Уфа: РИЦ Баш ГУ.-2009.-С. 140-142.

14. Анисимова, В.И. ИК-спектроскопическое исследование ассоциации в растворах гидропероксида этилбензола / В.И. Анисимова, И.А. Суворова, H.H. Батыршин// Тезисы докладов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения", 9-10 декабря. -

Казань: КГТУ. - 2009. - С. 85.

Соискатель

В.И. Анисимова

Заказ № в О

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д.68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Анисимова, Виктория Ивановна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Механизм процесса окисления углеводородов в жидкой фазе.

1.2 Строение гидропероксидов.

1.3 Водородная связь.

1.3.1 Внутримолекулярная водородная связь.

1.3.2 Самоассоциация гидропероксидов.

1.3.3. Схема самоассоциации гидропероксидов.

1.3.4. Межмолекулярная ассоциация гидропероксид-растворитель.

1.4. Квантово-химический расчёт.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1.0 бъекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Методика ИК спектроскопического исследования.

2.2.1.1. Факторный анализ.

2.2.1.2. ИК-спектроскопическое исследование самоассоциаций и конформаций гидропероксидов.

2.2.2. Йодометрический анализ.

2.2.3. Квантово-химические расчеты.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. ИК-спектроскопическое изучение самоассоциации гидропероксидов в н-декане и квантово-химическое моделирование.

3.1.1. Исследование растворов изомерных гидропероксидов бутила в н-декане.

3.1.1.1. Квантово-химическое моделирование конформаций гидропероксидов гидропероксидов первичного, вторичного и третичного бутилов.

3.1.1.2. ИК-спектроскопическое исследование равновесий самоассоциатов в растворах гидропероксидов первичного, вторичного бутилов в н-декане.

3.1.1.3. Схема самоассоциации гидропероксидов.

3.1.2. Исследование растворов алкилароматических гидропероксидов в н-декане.

3.1.2.1. Конформации и внутримолекулярная водородная связь в растворах гидропероксида этилбензола и гидропероксида дифенилметана в н-декане.

3.1.2.2. ИК-спектроскопическое исследование равновесий самоассоциатов в растворах гидропероксида этилбензола и гидропероксида дифенилметана в н-декане.

3.2. ИК-спектроскопическое исследование растворов гидропероксидов в четырёххлористом углероде.

3.3. ИК-спектроскопическое исследование растворов гидропероксидов в хлорбензоле.

3.4. Определение термодинамических параметров специфической сольватации гидропероксидов в растворителях.

3.5 Влияние строения гидропероксидов на параметры самоассоциации.

Введение диссертация по химии, на тему "ИК-спектроскопическое исследование и квантово-химическое моделирование самоассоциации гидропероксидов"

Актуальность темы. Процессы окисления молекулярным кислородом, где одним из первичных молекулярных продуктов являются гидропероксиды, относятся к одним из наиболее многотоннажных методов химической переработки углеводородов из природного сырья. Этот процесс носит автоускоренный характер, связанный с распадом гидропероксидов на свободные радикалы. Гомолитический распад - одна из важнейших стадий радикально-цепного вырождено-разветвленного процесса окисления, на кинетику которого большое влияние оказывает образование водородносвязанных самоассоциатов.

К настоящему времени существует явный дефицит сведений о процессах, происходящих при самоассоциации, так как строение самих гидропероксидов и, особенно, их самоассоциатов изучено недостаточно. В решении этой проблемы большую роль могут сыграть квантово-химические 4 расчеты. Однако к настоящему времени, несмотря на расширение возможностей в области квантово-химических методов расчета и прогресс компьютерной техники, гидропероксидам уделяется мало внимания. К настоящему времени опубликовано лишь небольшое количество работ в этой области.

Цель работы. Методами ИК-спектроскопии установить влияние строения в ряду изомерных гидропероксидов бутила, а таюке влияние последовательного введения фенильных групп в ряду вторичных гидропероксидов на термодинамические параметры самоассоциации и. сольватации в различных растворителях. Квантово-химическими методами установить строение гидропероксидов и их самоассоциатов.

Квантово-химическими методами рассчитаны конформации молекул ГПЭБ и ГПДФМ и ИК-спектроскопически определены термодинамические параметры конформационных равновесий.

Основные положения, выносимые на защиту.

1 .Термодинамические параметры и константы самоассоциации ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ, ГПДФМ в растворах н-декана, четырёххлористого углерода, хлорбензола. Влияние строения гидропероксидов на термодинамические параметры самоассоциации.

2. Конформационный анализ ГПЭБ и ГПДФМ в различных растворителях.

3. Термодинамические параметры и константы комплексообразования в растворах ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ, ГПДФМ с четырёххлористым углеродом и хлорбензолом.

4. Оценка прочности О-О связи в молекулах гидропероксидов, входящих в линейные и циклические димеры.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста и содержит 45 рисунков и 29 таблиц. Диссертация состоит из введения^ трёх глав, выводов, списка литературы из 134 наименований, 5 приложений.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

2. Методами ИК-спектроскопии в сочетании с квантово-химическими расчетами (ВЗЬУР/6-311++0(с1£)р)) определены термодинамические параметры конформационных равновесий ГПЭБ и ГПДФМ, в которых имеется внутримолекулярная водородная связь О-Н—л типа.

3. Квантово-химическими методами (ВЗЬУР/6-311++С(с1£ р)) определены структуры димеров и тримеров ГПТБ. Предложена схема самоассоциации гидропероксидов, включающая цепь последовательных превращений одного ассоциата в другой, при концентрациях гидропероксида не превышающих 0.5 моль/л.

6. Сравнением зарядов на атомах, длин связей и энергии диссоциации связи О-О, полученных с помощью квантово-химических расчетов, установлено, что образование линейных димеров приводит к расслаблению 0-0 связи в молекулах гидропероксида - акцептора протона, в которых водородная связь образована через гидроксильный кислород.

121

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Анисимова, Виктория Ивановна, Казань

1. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А Лебедев, И.Ш. Сайфуллин. М.: Изд. Наука, 2001. - 304 с.

2. Денисов, Е.Т. Химическая кинетика / Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн. М: Химия, 2000. - 568 с.

3. Денисов, Е.Т. Бимолекулярные реакции генерирования радикалов / Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова // Успехи химии. 2002. - Т.71. -№5. - С.477-498.

4. Нуруллина, Н.М. Гомолитический распад гидропероксида кумила под действием 2-этилгексаноатов цинка, кадмия и ртути / Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48. -№ 5.- С.695-700.

5. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций/ Е.Т. Денисов. М.: Высшая школа, 1988. - 367 с.

6. Черкасов, А.Р. Корреляционный анализ в химии свободных радикалов/

7. A.Р. Черкасов, М. Йонсон, В.И. Галкин // Успехи химии. 2001. - Т. 70.-№1.-С. 3-27.

8. Stojanova, L.F. Cumyl hydroperoxide decomposition in the presence of self-associating catalysts/ L.F. Stojanova, N.N. Batyrshin, Kh.E. Kharlampidi //Oxidation Communications. -2000. V. 23. - № 2. - P. 187-195.

9. Эмануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. -375 с.

10. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов! / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Щ. Сафиуллин. М.: Наука, 2001. - 304 с.

11. Закошанский, В.М. Кумольный процесс получения фенола-ацетона /

12. B.М. Закошанский //Нефтехимия. 2007. - Т.47. -№4. - С.301-313.

13. И.Антоновский, В.Л. Термолиз органических пероксидов в растворе /

14. B.Л. Антоновский, С.Л. Хурсан // Успехи химии. 2003. - Т.12. -№11.1. C.1055-1080.

15. Лебедев, H.H. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / H.H. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. М.: Химия, 1984. - 376 с.

16. Sanderson, R.T. Chemical bonds and bond energy / R.T. Sanderson. N.Y.: Acad. Press, 1976. -218 p.

17. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. В.И. Веденеева. М.: Изд-во АН СССР, 1962.-216 с.

18. Карякин, А. В. Инфракрасные спектры перекисей / А. В. Карякин, В. А. Никитин, К. И. Иванов // ЖФХ. 1953,- Т. 27. -С. 1856 - 1859.

19. Яблонский, О.П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов / О.П. Яблонский, В.А. Беляев, А.Н. Виноградов // Успехи химии. 1972. - Т. 7. - С.1260-1276.

20. Антоновский В.Л. Молекулярная структура органических и элементорганических пероксидов / В.Л. Антоновский //Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 1996. - С. 3-29.

21. Рентгеноструктурное и квантовохимическое исследование трет-бутилгидропероксида / А.Ю. Косников и др. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1989. - Т. 25. - № 1. - С. 82-87.

22. Косников, А.Ю. Кристаллическая структура гидропероксида 1, 1-дифенилэтана / А.Ю. Косников и др. // Кристаллография. 1989. - Т. 31.-С. 360-364.

23. Антоновский, В.Л. Влияние заместителей на характер водородных связей в органических гидропероксидах и структура трифенилметилгидропероксида / В.Л. Антоновский, А.Ю. Косников, H.A. Туровский // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - Т.39. - № 1,- С. 57-62.

24. Хурсан, С.Л. Строение, термохимия и конформационный анализ пероксидов ROOR и гидропероксидов ROOH (R = Me, Bul, CF3) / С.Л.123

25. Хурсан, В.JI. Антоновский //Известия АН. Сер. Хим. 2003. - № 6. - С. 1241-1253.

26. Антоновский, B.JI. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / B.JI. Антоновский, М.М. Бузланова. М.: Химия, 1978. -308 с.

27. Пиментелл, Дж., Мак-Клелан О. Водородная связь / Дж. Пиментелл, О. Мак-Клелан; пер. с англ. М.: Мир, 1964. - 464 с.

28. Водородная связь: сб. ст. / под ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука, 1981. -288 с.

29. Москва В.В. Водородная связь в органической химии / В.В. Москва //Соросовский Образовательный журнал. 1999. - № 2. - С. 58-64.

30. Терентьев, В.А. Успехи химии органических перекисных соединений и автоокисления / В.А. Терентьев, B.JI. Антоновский. М.: Химия, 1969. - 435 с.

31. Терентьев В.А., Антоновский B.JI. Водородная связь в некоторых алкилароматических гидроперекисях / В. А. Терентьев, В. Л. Антоновский//Журн. общ. химии. 1964. Т. - 34. - С. 1518-1522.

32. Терентьев, В.А. Внутримолекулярная водородная связь гидропероксида изопропилбензола между группой ООН и тс-электронами ароматического кольца / В.А. Терентьев, В. Л. Антоновский // Журн. общ. химии. 1968. - Т. 42. - С. 1880-1886.

33. Ремизов, А.Б. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида кумила по данным ИК-спектроскопии / А.Б. Ремизов, H.H. Батыршин, И. А. Суворова// Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75. - № 8. - С.1378-1382.

34. Жарков, B.B. ИК спектроскопическое исследование внутримолекулярной водородной связи гидроперекиси кумола / В.В. Жарков, Н.К. Рудневский // Оптика и спектроскопия. - 1958. - Т. 7. - С. 848-851.

35. Шабалин, И.И. Водородная связь в растворах гидроперекиси кумола / И.И. Шабалин, М.А. Климчук, Е.А. Кива // Оптика и спектроскопия. -1968. Т. 24. - С. 560-564.

36. Антоновский, B.JI. Физическая химия органических пероксидов / B.JI. Антоновский, C.JI. Хурсан. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 391 с.

37. Суворова, И.А. Закономерности самоассоциации третичных гидропероксидов / И.А. Суворова, А.Б. Ремизов, H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Труды регионального научно-практического семинара РФФИ. Казань. - 2003. - С. 133 - 134.

38. Remizov, A.B. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides/ A.B. Remizov, D. I. Kamalova, R. A. Skochilov, I. A. Suvorova, N. N. Batyrshin, Kh. E. Kharlampidi //J. Mol. Struct. 2004. -V.700. - P. 73-79.

39. Антоновский, B.JI. Ассоциация и комплексообразование гидропероксидов в растворе/ B.JI. Антоновский, C.JI. Хурсан //Хим. физика. 2003.-Т. 22. - № 7. - С. 32-43.

40. Яблонский О.П. Комплексообразование и его роль в процессах окисления и разделения углеводородов: дис.д-ра хим. наук. -Ярославль, 1979. -272 с.

41. Minkoff, C.J. NMR and IR study of a structure hydroperoxide associates / C.J. Minkoff//Pros. Roy. Soc. 1954. - A224. - P. 1137-1141.

42. Жарков, B.B. Спектроскопическое изучение водородной связи между молекулами гидроперекиси третичного бутила в растворе четыреххлористого углерода / В.В. Жарков, Н.К. Рудневский // Оптика и спектроскопия. 1962. - Т. 12. - С. 478-483.

43. Франчук, И.Ф. Исследование водородных связей трифенилметилгидроперекиси методами ЯМР и ИК-спектроскопии /125

44. И.Ф. Франчук, JI. И. Калинина // Журнал прикладной спектроскопии. -1970. Т. 15. - Вып. 5. - С. 896-899.

45. Kulkarni, A.D. Methyl hydrogen peroxide dirner: A structural study / A.D. Kulkarni, D. Rai, L.J. Bartolotti, R.K. Pathak// Journal of Molecular Structure. 2007. - V. 824. - P. 32-38.

46. Iogansen, A.V. Direct proportionality of the hydrogen bonding energy and the intensification of the stretching v(XH) vibration in infrared spectra /

47. A.V. Iogansen // Spectrochimica Acta. 1999. - A 55. - P. 1585-1612.

48. Shreve, O. D. Infrared absoiption spectra of some hydroperoxides, peroxides, and related compounds / O. D. Shreve, M. R. Heether, H. B. Knight//Anal. Chem. -1951. -V. 23. -P. 282-285.

49. Беляев, В.А. О самоассоциации гидроперекисей углеводородов / В.А. Беляев, О.П. Яблонский, А.Н. Виноградов // Теоретическая и экспериментальная химия. 1970. - Т. 6. - С. 121-128.

50. Битман, Г.Л. Исследование самоассоциаций гидроперекиси третичного бутила в четыреххлористом углероде методами ИК и ЯМР спектроскопии / Г.Л. Битман, М.Я. Эляшберг, Н.П. Маковеева // ДАН СССР. 1973. - Т. 208. - № 3. - С. 631-635.

51. Яблонский, О.П. Гидропероксиды и их ассоциации / О.П. Яблонский,

52. B.Ф. Быстров, В.А. Беляев // Строение молекул и квантовая химия: сборник. Киев: Наукова думка, 1970. - С.53-59.

53. Twigg, G.H. General discussion / G.H. Twigg //Disc. Faraday Soc. 1953. -V.14. - P.240-242.

54. Liddel, U. Infra-red spectroscopic studies of hydrogen bonding in methanol, ethanol, and t-butanol / U. Liddel, E.D. Becker // Spectrochim. Acta. 1957. - V. 10.-P. 70- 84.

55. Mecke, R. Infra-red spectra of hydroxylic compounds / R. Mecke // Disc. Farad. Soc. 1950. - V. 9. - P. 161 - 177.

56. Суворова, И. А. Ассоциации и термический распад третичных гидропероксидов: дис. канд. хим. наук / И. А. Суворова. Казань, 2003.- 124 с.

57. Ju, Х.-Н. Teoretical study on intermolecular interactions and thermodynamic properties of water-hydrogen peroxide clusters / X.-H. Ju, J.-J. Xiao, H.-M. Xiao // Journal of Molecular Structure. 2003. - V. 626. -P. 231-238.

58. Dobado, J.A. Ab initio molecular orbital study of the hydrogen peroxide-water complex (HOOH.cntdot. .cntdot. .cntdot.H20) / J.A. Dobado, J.M. Molina // Journal of Physical Chemistry. 1994. - V. 98. - P. 1819-1825.

59. Du, D. Theoretical study of the rotation barrier of hydrogen peroxide in hydrogen bonded structure of HOOH-H2O complexes in gas and solution phase / D. Du, A. Fu, Z. Zhou // Journal of Molecular Structure. 2005. - V. 717.-P. 127-132.

60. Mo, O. Structure, vibrational frequencies, and thermodynamic properties of hydrogen peroxide dimers: An ab initio molecular orbital study / О. Mo, M. Yanez, I. Rozas, J. Elguero// Journal of Chemical Physics. 1994. - V. 100. -P. 2871-2877.

61. Engdahl, A. A Matrix Isolation and ab Initio Study of the Hydrogen Peroxide Dimer / A. Engdahl, B. Nelander, G. Karl strom // Journal of Physical Chemistry. 2001. - V. 105. - P. 8393-8398.

62. Bateman, L. Kinetic investigation of the photochemical oxidation of certain nonconjugated olefins / L. Bateman, H. Hughes, A. Moris // Discussions of the Faraday Society. 1953. - V.14. - P. 190-197.

63. Tamres, М. Aromatic Compounds as Donor Molecules in Hydrogen Bonding / M. Tamres // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V.74. - P.3375-3378.

64. Huggins, C.M. Systematics of the Infrared Spectral Properties of Hydrogen Bonding Systems: Frequency Shift, Half Width and Intensity / C.M. Huggins, G.C. Pimentel // J. Phys. Chem. 1956. - V.60. - P.1615-1619.

65. Josien, M.L. An Infrared Spectroscopic Study of the Carbonyl Stretching Frequency in Some Groups of Ketones and Quinones / M.L. Josien, N. Fuson//J. Phys. Chem. 1954. V.76. - P.2526-2533.

66. Fuson, N. Infrared Spectroscopy of Compounds Having Biological Interest. II. A Comprehensive Study of Mercapturic Acids and Related Compounds / N. Fuson, M.L. Josien, R.L. Powell //J. Phys. Chem. 1952. - V.74. P.l-5.

67. Huggins, C.M. Proton Magnetic^ Resonance Studies of the Hydrogen Bonding of Phenol, Substituted Phenols and Acetic Acid / C.M. Huggins, G.C. Pimentel, J.N. Shoolery // J. Phys. Chem. 1956. - V.60. - P.1311-1315.

68. Яблонский, О.П О комплексообразовании гидроперекисей углеводородов с ароматическими растворителями / О.П. Яблонский, В. А. Беляев, И.А. Майзлах, В.Ф. Быстров, Н.М. Пащенко// Нефтехимия. 1972. - №3. - С.410-414.

69. Иванчеев, С. С. Спектральное изучение водородных связей гидроперекисей в зависимости от природы растворителей / С. С. Иванчеев, Ю. Н. Анисимов, Б. А. Хоменко // Журнал прикладной спектроскопии. 1972. - Т. XVI. - Вып. 3. - С. 508-512.

70. Кучер, P.B. Исследование влияния нитробензола на распад гидроперекиси изопропилбензола/ Р.В. Кучер, И.П. Шевчук, JI.M. Капкан / Нефтехимия. 1968. - С.237-234.

71. Иванов К.И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов / К.И. Иванов // сб. Химия перекисных соединений. M.: Изд. АН СССР. - 1963. - с.312.

72. Шабалин, И.Н. Водородная связь в некоторых алкилароматических гидроперекисях/ И.Н. Шабалин, Е.А. Кива //Журнал прикладной спектроскопии. 1970. - T. XIII. - С. 501-505.

73. Ковбуз, М.А. Колориметрическое исследование комплексообразования пиридина с органическими пероксидами / М.А. Ковбуз, И.И. Артым, А.Б. Хоткевич // Теоретическая и экспериментальная химия. 1984. -Т. 20.- С. 632 - 636.

74. Туровский, H.A. Влияние ониевых солей на кинетику распада гидропероксида кумила / H.A. Туровский, B.JI. Антоновский, И.А. Опейда // Хим. физика. 2001. - Т. 20. - № 2. - С. 41 - 46.

75. В.А. Ефремов, Т.А. Ефремова, Ю.А. Харитонов // Высокочистые вещества. 1991. №2. С. 7 -11.

76. Васянина, JI.K. Исследование самоассоциации трет-бутилового спирта методом ПМР / Л.К. Васянина, Ю.С. Богачёв // Журн. общ. химии. -1972. Т. 42. -С. 443-447.

77. С., Challacombe М., Gill P.M.W., Johnson B.G., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. //revision A.7; Gaussian. Inc.: Pittsburgh. PA. 1998.

78. Маслий, A.H. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета «GAUSSIAN»: методическое пособие / А.Н. Маслий, Е.М. Зуева, С.В. Борисевич, A.M. Кузнецов, М.С. Шапник. Казань: Изд-во КГТУ, 2003. - 88 с.

79. Минкин, В.И. Теория строения молекул/ В.И. Минкин, Б .Я. Симкин, P.M. Миняев.-Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560 с.

80. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия/ Н.Ф. Степанов.-М.: Мир, 2001. 509 с.

81. Степанов, Н.Ф. Квантовая химия сегодня/ Н.Ф. Степанов, Ю.В. Новаковская // Российский химический журнал. 2007. - Т. LI.- № 5. -С. 5-16.

82. Фларри, Р. Квантовая химия. Пер. с англ./ Р.Фларри. М.: Мир, 1985. - 472 с.

83. Внутреннее вращение молекул / Под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса Пер. с англ. М.: Мир, 1975. - 534 с.

84. Hehre, W.J. АВ INITIO Molecular Orbital Theory / W.J. Hehre, L. Radom, P.V. Schleyer New-York-Chicheste-Brisbane-Toronto-Singapore, 1986. -576 p.

85. Christen, D. Ab initio study of some peroxides. HOOH, СНЗООН and, СНЗООСНЗ/ D. Christen, H.-G. Mack., H. Oberhammer //Tetrahedron. -1988.-V. 44. P. 7363-7371.

86. Harding, L.B. Theoretical studies of the hydrogen peroxide potential surface. 1. An ab initio anharmonic force field/ L.B. Harding// J. Phys. Chem. 1989. - V. 93. - P. 8004-8013.

87. Carpenter, J. E. Torsion-vibration interactions in overtone excited states of hydrogen peroxide/ J. E. Carpenter, F. Weinhold // J. Phys. Chem. 1986. -V. 90. - P. 6405-6408

88. Carpenter, J. E. Torsion-vibration interactions in hydrogen peroxide. 1. Calculation of the trans barrier for hydroxyls overtone excitations up to v=8 / J. E. Carpenter, F. Weinhold // J. Phys. Chem.- 1988. V. 92. - P. 42954306.

89. Carpenter, J. E. Torsion-vibration interactions in hydrogen peroxide. 2. Natural bond orbital analysis / J. E. Carpenter, F. Weinhold J. // Phys. Chem.- 1988. V. 92. - P. 4306^1313.

90. Lindstrom, E.G. Preparation of Normal and Secondary Butyl Hydroperoxides / E.G. Lindstrom // Journal of the Chemical Society. 1953. - V.75. - P. 5123-5124.

91. Williams, H.R. Peroxides. I. n-Alkyl Hydroperoxides / H.R. Williams, H.S. Mosher // Journal of American Chemical Society. 1954. - V. 76. - P. 29842987.

92. Davies, A.G. Organic Peroxides. Part I. The Preparation of Alkyl Hydroperoxides from Hydrogen Peroxide / A.G. Davies, R.V. Foster, A.M. White // Journal of the Chemical Society. 1953. - P. 1541-1547.

93. Williams, H.R. Peroxides. II. Secondary Alkyl Hydroperoxides / H.R. Williams, H.S. Mosher // Journal of American Chemical Society. 1954. -V. 76.-P. 2987-2990.

94. Milas, N.A. Studies in Organic Peroxides. IX. t-Butyl Peresters / N.A. Milas, D.M. Surgenor // Journal of American Chemical Society. 1946. - V. 68.-P. 642-643.

95. Pritzkow, W. Über die Hydroperoxyde der isomeren C8-Aromaten und ihre durch Schwermetallsalze katalysierte Zersetzung/ W. Pritzkow, R. Hofmann // J. Prakt. Chem. 1960. - V. 12. - P. 11-17.

96. Нестеров, M.B. Разложение 1-фенилэтилгидропероксида в присутствии смешенного катализатора / М.В. Нестеров, В.А. Иванов, И.М. Потехин // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - № 6. - С. 14611465.

97. Davies, A.G. Organic Peroxides. Part VII. The Alkylation of Hydrogen Peroxide and Alkyl Hydroperoxides with Ethers / A.G. Davies, R. Feld // Journal of the Chemical Society. 1956. - P. 4669-4670.

98. Рахимов, А.И. Химия и технология органических перекисных соединений / А.И. Рахимов. М.: Химия, 1979. - 392 с.

99. Шмайсер, М. Пероксид водорода Н202 / М. Шмайсер, Ф. Губер // Руководство по неорганическому синтезу: В 6 т. М.: Мир, 1985. - Т. 1. -С. 177-179.

100. Huttel, R. Alkylhydroperoxyde aus Alkylhalogeniden, II / R. Huttel, H. Schmid, H. Ross // Chemische Berichte. 1956. - B. 89. - S. 2644-2647.

101. Агрономов, A.E. Лабораторные работы в органическом практикуме / А.Е. Агрономов, Ю.С. ИГабаров М.: Изд-во «МГУ», 1971.-230 с.

102. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия, 1984. - 520 с.

103. Stolov, А.А. Temperature and solvent effects on the infrared e-type bands of methyl iodide: orientational diffusion and free rotation / A.A. Stolov, A.I. Morozov, A.B. Remizov // Spetrochim. Acta. 1995. - V. A51. - P. 17251737.

104. Скочилов, P.А. Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов: ИК-фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты: Дис. канд. хим. наук / Р.А. Скочилов. Казань, 2006. - 136 с.

105. Химмельблау, Д.М. Прикладное нелинейное программирование / Д.М. Химмельблау М.: Мир, 1975. - 536 с.

106. Скочилов, Р.А. Приложение факторного анализа в ИК-спектроскопических исследованиях водородных связей / Р.А. Скочилов, А.Б. Ремизов // Сб. статей четвёртой молодёжной научной школы «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия». 2000. - С. 102-104.

107. Bulmer, J.T. Vibrational Spectra and Structure / J.T. Bulmer, H.F.132

108. Shurvell // Ed. by J.R.Durig, Amsterdam: Elsevier. 1977. - V. 6. - P. 91159.

109. Молекулярная спектроскопия / Под ред. М.И.Тонкова. Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1981. - 276 с.

110. Quadri, S.M. A development in Factor theory. Part 1. / S.M. Quadri, H.F. Shurvell // Cañad. J. Appl. Spectr. 1995. - V.40. - № 5. - P.124-130.

111. Линас, Дж.Р. Многомерный анализ химических данных факторными методами / Дж.Р. Линас, Дж.М. Руис // ЭВМ помогает химии: Сб. статей. Л.: Химия, 1990. - 384 с.

112. Денисов Г.С., Терушкин Б.С. Методы разделения сложных спектров на элементарные составляющие. // В сб. "Молекулярная спектроскопия". Ленинград, 1980. - вып.5. - С.232-267.

113. Терентьев, В.А. Влияние водородных связей на инфракрасные спектры перекисных соединений/ В.А. Терентьев, В.Л. Антоновский// Успехи химии перекисных соединений и аутоокислений: сб. науч. тр. -М.: Химия, 1969 . С. 435-441.

114. Brink, G. Studies in hydrogen bonding: concentration and temperature-dependence of the infrared spectrum of octan-l-ol in carbon tetrachloride // S. Afr. Tydskr. - 1986. - V. 39. - P. 163-169.

115. Анисимова, В.И. Квантовохимический расчет самоассоциатов третичных гидропероксидов/ В.И. Анисимова, И.А. Суворова, В.И. Соколова // Тезисы Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии. Уфа, 6-9 октября. - 2008. - С. 62-63.

116. Анисимова, В.И. Спектроскопическое изучение водородной связи между молекулами гидропероксида третичного бутила/ В.И. Анисимова, И.А. Суворова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. 2009. - №2. - С. 50-55.

117. Бражкин, В.В. Межчастичное взаимодействие в конденсированных средах: элементы "более равные, чем другие"/ В.В. Бражкин// Успехи физических наук. 2009. - Т. 179. - № 4. - С. 393 -401.

118. Rozas, I. Bifurcated Hydrogen Bonds: Three-Centered Interactions // I. Rozas, I. Alkorta, J. Elguero / J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102. - P. 9925-9932.

119. Coussan, S. Rotational Isomerism of Ethanol and Matrix Isolation Infrared Spectroscopy // S. Coussan, Y. Bouteiller, J. P. Perchard / J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102. - P. 5789 - 5793.

120. Antonovsky, V.L. Conformational stability of peroxynitric acid molecule and the barriers to internal rotation about the O-O and N-O bonds // V.L. Antonovsky, K.V. Bozhenko / Russian Chemical Bulletin. 1997. -V. 46. -№ 4. - P. 653-657.

121. Fishman, A. I. Vibrational spectroscopic approaches to conformational equilibria and kinetics (in condensed media)// A. I. Fishman, A. A. Stolov, A. B. Remizov/ Spetrochim. Acta. 1993. - V. A49. -P. 1435-1479.

122. Сиволожская (Кашина), Ю. А. Сравнительное исследование сольватации ССЦ в системах спирт-спирт и спирт-алкан/ Ю.А. Сиволожская (Кашина), Н.Л. Поткина, В.П. Королев // Журн. Общей химии. 2002. - Т. 72. - Вып. 5. - С. 926 - 931.

123. Кашина, Ю.А. Термохимия растворения СО4 в смесях спиртов с н-алканами и простыми эфирами/ Ю. А. Кашина, В.П. Королев // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. - Т. 50. -Вып. 7.-С. 41 -44.

124. Анисимова, В. И. Термодинамические параметры сольватации гидропероксидов/ В. И. Анисимова, И. А. Суворова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди// Вестник Казанского технологического университета. 2010. - №1. - С. 213-215.

125. Денисов, Е.Т. Роль водородных связей в распаде гидроперекисей углеводородов на радикалы // Е.Т. Денисов / Журн. физ. химии. -1964,- Т. 38.-С. 2085-2088.