Оптимизация совместного производства фенола и ацетона, комплексная переработка побочных продуктов в реагенты нефтедобычи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

4844826

ДАХНАВИ ЭЛЬДАР МУСА ОГЛЫ

ОПТИМИЗАЦИЯ СОВМЕСТНОГО ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА И АЦЕТОНА, КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ В РЕАГЕНТЫ НЕФТЕДОБЫЧИ

02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 8 Апг 2011

Казань-2011

4844826

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович

доктор химических наук, профессор Швец Валерий Федорович

доктор технических наук, профессор Лиакумович Александр Григорьевич

доктор химических наук, профессор Харитонов Александр Сергеевич

Учреждение Российской Академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН, г.Уфа

Защита состоится 12 мая 2011 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседания Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Автореферат разослан

«£*» О^/ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Потапова М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Необходимость усовершенствования технологии фенола связана с тем, что фенол является базовым продуктом химической промышленности. Более 96 % фенола в мире производится кумольным способом, который осуществляется в три стадии: бензол алкилируется пропиленом, полученный кумол окисляется до гид-ропероксида кумола (ГПК), далее при кислотно-каталитическом разложении ГПК превращается в фенол и ацетон. Эта технология впервые в мире была разработана и реализована в России. Первое производство по данной технологии пушено в 1949 году (СССР, Канада). Несмотря на отлаженную технологию и длительный опыт эксплуатации эффективность превращения кумола в фенол и ацетон не так высока: на тонну фенола перерасход кумола составляет более 250 кг. Выход фенола и ацетона находится на уровне 83 ± 1% и 85 ± 1 %, соответственно образуется более 20 % отходов от количества производимого фенола

Появление новых привлекательных способов получения фенола, например прямым окислением бензола в фенол, и некоторые успехи в этой области создают серьезную конкуренцию кумольной технологии. Однако в ближайшие годы кумальная технология удержит позицию главного способа. Необходимо отметить, что возможности кумольной технологии еще не исчерпаны. Разработка и реализация новых технологий каталитического окисления кумола в промышленности значительно увеличила бы производительность существующих реакторов. Для реализации новых научных достижений в промышленности необходимы новые эффективные технологические схемы, способные использовать энергетический потенциал основных процессов данного производства, и комплексная переработка отходов в продукты промышленного назначения, например в нефтедобыче, в строительстве и т.д.

Основные стадии совместного производства фенола и ацетона протекают с выделением большого количества теплоты: на стадии окисления кумола более 750 кДж на кг превращенного кумола, а на стадии разложения - более 2000 кДж на кг превращенного ГПК. Несмотря на это, производство остается достаточно энергоемким (около 8 Гкал пара на 1 т фенола), что связано с отсутствием эффективных способов использования энергии химических реакций, разделения продуктов реакции, оптимального распределения рецикловых потоков производства. Утилизация энергии основных процессов может обеспечить существенное снижение прямых энергетических затрат производства, доля которых в себестоимости продуктов составляет более 30 %.

Существующая технология осложнена многократными рециклами потоков, что приводит к накоплению побочных продуктов в системе и снижению технологических показателей производства (скорости и селективности основных процессов, качества товарных продуктов), а также повышению энергоемкости производства за счет необходимости многократного нагрева, охлаждения рецикловых потоков и их транспортировки. Сокращение рецикловых потоков и их оптимальное перераспределение является важной задачей совместного производства фенола и ацетона.

Одной из актуальных проблем, в основе которых содержатся требования экологического характера, является проблема эффективной переработки отходов производства. За время существования совместного производства фенола и ацетона изначальная технология не подвергалась значительным изменениям. Усовершенствование отдельных процессов носило в основном единичный и локальный характер. Что касается отходов производства, то основное внимание было уделено необходимости переработки «фе-нольной смолы» - главного отхода производства. В то же время для других отходов, таких как водный раствор фенолята натрия и «гидроксохлорисгого алюминия» (ГХА) не

существует эффективных способов переработки. Для повышения эффективности производства необходим системный подход: с одной стороны, усовершенствование существующей технологии, с другой - комплексная переработка указанных отходов в высокорентабельные коммерческие продукты. В настоящее время на российских предприятиях на тонну фенола образуется: 110 + 130 кг фенольной смолы, 80 + 100 кг водного раствора фенолята натрия, с которыми теряется более 70 кг фенола. При пересчете на Российский масштаб это составляет около 12000 тонн ежегодной потери фенола. Уменьшение отходов производства фенола и ацетона является актуальной задачей промышленности, которая может быть успешно решена путем оптимизации производства, внедрения передовых технологий и комплексной переработки отходов производства на востребованные продукты промышленного назначения.

Причиной образования большого количества отходов данного производства является низкая селективность основных стадий, главным образом стадии окисления кумола до ГПК и разложения последнего на фенол и ацетон. Образование большого количества побочных продуктов и ограниченная пропускная способность узлов окисления кумола и кислотного разложения ГТ1К не позволяют наращивать объемы производства фенола и ацетона Поиск каталитической системы, сочетающей в себе высокую активность и селективность процесса окисления кумола и позволяющей увеличить производительность существующих или вновь проектируемых реакторов, является актуальной задачей совместного производства фенола и ацетона.

Целью работы является повышение эффективности совместного производства фенола и ацетона за счет увеличения производительности реактора окисления кумола и реактора разложения гидропероксида кумола, снижения энергоемкости производства и оптимизации работы основных аппаратов.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- обследовать производство и обработать статистический материал в разные периоды работы предприятия, выявить слабые узлы производства;

- найти способы повышения скорости и селективности процесса окисления кумола, выявить роль инициирующих добавок и гидродинамической обстановки в реакторах окисления;

- найти активные каталитические системы для селективного окисления кумола до гидропероксида, изучить влияние технологических параметров на эффективность применения катализатора;

- установить кинетическую схему реакции окисления кумола в присутствии предлагаемого катализатора, разработать математическую модель каталитического окисления с целью управления и оптимизации промышленного процесса;

- определить степень влияния среды на процесс кислотно-каталитического разложения ГПК до фенола и ацетона, найти способы повышения пропускной способности узла разложения, эффективного управления и безопасного ведения процесса;

- разработать математическую модель кислотно-каталитического разложения ГПК с целью управления и оптимизации промышленного процесса;

- найти способы рекуперации тепла химических реакций на стадиях окисления кумола и разложения ГПК, снижения потери фенола и энергоемкости производства;

- выявить роль примесей технического кумола таких, как этилбензол и н-пропилбензол, и уменьшить их отрицательное действие в производстве фенола и ацетона, определить пути повышения качества товарного фенола и ацетона;

- найти квалифицированное применение побочным продуктам и отходам производства, таким как альдегидная фракция, водный раствор фенолята натрия и водный раствор ГХА;

- разработать комплекс мероприятий и принципы повышения эффективности совместного производства фенола и ацетона

Научная новизна. Разработаны принципы усовершенствования и повышения эффективности совместного производства фенола и ацетона, в основе которых лежит исследование влияния каталитических систем на процесс окисления кумола, и растворителей на процесс кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола, а также комплексная переработка отходов производства и комплекс мероприятий по снижению энергоемкости.

Впервые в отработанном воздухе промышленных реакторов окисления кумола обнаружен метан, который образуется по предложенному нами механизму путем диспро-порционирования алкоксильного радикала кумола на метальные радикалы, взаимодействующие далее с гидропероксидом и/или углеводородом. Определены кинетические и термодинамические параметры этой реакции. Предложен ачгоритм оперативного контроля скорости и селективности процесса окисления кумола в промышленных реакторах путем автоматического анализа отработанного воздуха на содержание кислорода и метана

Получены кинетические характеристики окисления кумола в присутствии катализатора 2-этилгексаноата кобальта (II) в интервале концентраций 5-10-ь 5'104 моль/л. Установлено, что при больших степенях конверсии кумола (25 ± 5 %), приемлемых для производства, наибольшая селективность по гидропероксиду достигается при концентрации катализатора (1,3 ± 0,5) • 10"5 моль/л. Разработана математическая модель, адекватно описывающая процесс каталитического окисления до глубоких конверсий кумола, которая может служить базой для оптимизации промышленного процесса

Впервые установлена корреляция между скоростью разложения ГПК и параметрами растворителей. Определено, что в зависимости от параметров среды лимитирующая стадия процесса кислотного разложения ГПК может меняться. Выявлены причины ускорения и торможения реакции кислотного разложения ГПК, заключающиеся прежде всего в наличии разных форм конфигураций гидропероксида и различной активности катализатора, проявляющиеся в зависимости от параметров среды. Впервые для процессов данного класса предложен способ активации серной кислоты в углеводородной среде путем предварительного растворения ее в слабой органической кислоте. Такой способ активации серной кислоты увеличивает эффективную константу скорости разложения ГПК в среде кумола более чем на два порядка, что значительно упрощает существующую технологическую схему и снижает энергоемкость производства.

Впервые методом квантово-химического исследования установлена очередность всех значимых стадий превращения ГПК до фенола и ацетона

Для повышения селективности и производительности узла разложения ГПК предложено организовать ступенчатую подачу ГПК в каскад реакторов-теплообменников. Разработана универсальная математическая модель, позволяющая рассчитать концентрационное и температурное распределение в узле разложения ГПК, где в качестве реактора может быть использован каскад адиабатических и политропических реакторов. С помощью разработанной математической модели найдены условия оптимального ведения процесса

Впервые сконструирована самовсасывающая мешалка, позволяющая окислять ку-мол со скоростью накопления ГПК более 12 % мас./ч до его концентрации в оксидате 70 %мас.

Практическая значимость. Проведено систематическое обследование совместного производства фенола и ацетона на базе ОАО «Казаньоргсинтез». По результатам обследования выявлены узкие места производства, даны соответствующие рекомендации по повышению технико-экономических показателей производства.

Установлена степень влияния основных технологических параметров (концентрации инициаторов и катализаторов, кислорода, ГПК и побочных продуктов окисления, температуры, давления и способов смешения) на скорость и селективность окисления кумола. Определены оптимальные условия проведения данного процесса. Найдено, что пероксид дикумила (в качестве инициатора) и 2 - этил-гексаноат кобальта (И) (в качестве катализатора) проявляют наибольшую эффективность в процессе окисления кумола до ГПК. Полученные результаты приемлемы для промышленного применения этих систем, испытаны в условиях, близких к промышленному процессу. Определены минимальные концентрации инициатора, катализатора и кислорода, при которых значительно возрастает интенсивность процесса окисления кумола. Использование катализатора снижает среднюю температуру окисления на 5 "С, увеличить скорость накопления гид-ропероксида до 12 % мас./ч (~ 7 % мас./ч в промышленности) с сохранением селективности процесса по гидропероксиду более 92 %, что позволит повысить производительность действующих реакторов более чем на 30 % и достичь высокой экономической эффективности производства ГПК.

Найдено, что разбавление воздуха инертным газом до концентрации кислорода 15,7 % об. усиливает каталитический эффект и повышает селективность процесса до 92,5 % при конверсии кумола 22 % за 3 часа окисления. Предложено использование высокоэффективных реакторов с самовсасывающей мешалкой в процессе окисления кумола, где была достигнута высокая скорость и селективность накопления ГПК. Использование этого устройства открывает новые возможности гидродинамических эффектов не только в окислительных, но и в других газожидкостных процессах. Многократная циркуляция газового потока через реакционную массу с помощью предложенного устройства способствует практически полному превращению газового реагента, снятию диффузионного барьера, снижению вредных выбросов из реакторов и т.д.

В настоящей работе предложены способы снижения энергоемкости производства путем целенаправленного использования энергии химических реакций окисления кумола на нагрев исходной шихты на стадии окисления и перераспределение реакционных потоков на стадии кислотного разложения ГПК, что должно привести к снижению энергоемкости на 15 * 20 %.

Предложенная комплексная переработка отходов заключается: 1) в использовании альдегидной фракции и водного раствора фенолята натрия в производстве смолы для гидроизоляции нефтяных скважин и подземных помещений; 2) в извлечении соединений алюминия из отработанного ГХА с помощью фенолята натрия. Разработанная технология смолы ПМ-14 дает возможность исключить потери ацетона, повысить качество товарного ацетона путем снижения альдегидов в продукте и в итоге получить востребованный продукт для нефтедобычи. Переработка ГХА и фенолята натрия позволит снизить затраты на утилизацию отходов и решить экологические проблемы.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает искреннюю признательность и большую благодарность профессору кафедры общей химической технологии КГТУ, к.х.н. Батыршину Николаю Николаевичу за ценные советы при выполнении работы и старшему научному сотруднику Ка-

6

занского Филиала Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН, к.х.н. Чачкову Денису Владимировичу за помощь в проведении квантово-химических расчетов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались в рамках семинара-дискуссии на кафедре ТООНС в РХТУ (г. Москва), в Институте катализа Сибирского отделения АН РФ (г. Новосибирск), на международных конференциях: V Международная конференция «Наукоемкие химические технологии» (Ярославль, 1998 г.); V Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99» (г. Нижнекамск 1999 г.); I Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2000 г.); II Международная научная конференция «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2001 г.); XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов (г. Москва, 2003 г.); VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия -2005» (г. Нижнекамск, 2005 г.); Всероссийский конферанс молодых ученых и III школы «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эммануэля (г. Москва, 2008 г.); Международная юбилейная научно-практическая конференция «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез», (г. Казань, 2008 г.); XII Международная научно-техническая конференция. «Наукоемкие химические технологии-2008» (г. Волгоград, 2008 г.); Научно-практическая конференция «Комплексное использование ресурсов и отходов» (г. Москва, 2008 г.); II Международная научно-практическая конференция (г. Невинномысск, 2009 г.); Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация», XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (г. Уфа, 2009 г.); XIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений -V Кирпичниковские чтения», (г. Казань, 2009 г.); Азербайджано-Российский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». (г. Баку, 2010 г.); а также в научных сессиях КГТУ (г. Казань, 1998-2010 гг.).

Работа выполнена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 г., Государственный Контракт № 14.740.11.0383.

Публикации. По материалам работы опубликованы 61 печатные работы, из них 21 научная статья (13 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций), 37 тезисов докладов на научных конференциях разного уровня, получены 1 патент ФИПС, 2 полезные модели. При непосредственном участии автора составлены 7 научных отчетов по выполнению хоздоговорных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из семи глав, каждая из которых имеет соответствующие выводы и список литературы.

В главе 1 приводится обзор существующих методов получения фенола и ацетона, история развития кумольной технологии, мировая конъюнктура фенола.

В главе 2 представлены результаты обследования совместного производства фенола и ацетона на базе ОАО «Казаньоргсинтез», результаты обработки аналитического и статистического материала, выводы и рекомендации по повышению эффективности промышленного процесса.

В главе 3 приведены результаты исследования влияния основных факторов на скорость и селективность процесса окисления кумола до ГПК, в частности: гидродинамического режима и способа перемешивания, природы и концентрации катализаторов (и инициаторов), побочных продуктов окисления, концентрации кислорода в газе - окисли-

теле, температуры и давления. Приводится математическая модель и результаты оптимизации процесса окисления кумола.

В главе 4 приведены результаты исследования процесса кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола: влияние природы растворителей и параметров среды, установление кинетической схемы в различных условиях; влияние температуры, концентрации гидропероксида, катализатора и добавок; результаты кондуктометриче-ского и квантово-химического исследования.

В главе 5 приведены результаты исследования жидкофазной кислотно-каталитической дегидратации основного продукта распада ГПК - диметифенилкарби-нола (ДМФК): влияние природы растворителей и параметров среды, температуры, концентрации ДМФК, катализатора и продуктов реакции; результаты кондуктометрическо-го исследования.

В главе 6 представлены алгоритмы расчетов, разработка кинетической и математической моделей процесса кислотно-каталитического разложения ГПК. Приведены результаты расчетов распределения концентрации и температуры в аппаратах различного типа: адиабатический реактор, кожухотрубчатый реактор - теплообменник при различных комбинациях этих аппаратов в технологической схеме. Рассмотрены методы оптимизации промышленного процесса в системе «СЬетсасЬ.

В главе 7 приведены сведения о способах комплексной переработки отходов производства, обоснование принятого способа переработки конкретного отхода, описаны химические процессы, протекающие при переработке, а также результаты испытания в промышленности.

В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы.

Общий объем диссертации 296 страниц, включая 217 источников литературы, 72 таблиц и 117 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА 1.1. Общая характеристика совместного лрошводства фенола и ацетона

Наиболее важной стадией кумольной технологии фенола является окисление кумола до его гидропероксида (ГПК), так как именно на этой стадии образуются основные и побочные продукты производства. Побочные продукты в дальнейших стадиях участвуют в разнообразных реакциях, тем самым усложняют производство. Основной путь переработки кумола до гидропероксида показан на схеме, приведенной на рис. 1.

Обследование производства показало, что, несмотря на малую конверсию кумола (16±1.5 %), селективность окисления кумола по ГПК составляет 90±0.5 %. Энергоемкость производства фенола продиктована главным образом низкой конверсией кумола на стадии окисления, так как энергия в основном тратится на рецикл кумола. Имеется два главных источника загрязнения исходной шихты: 1) с отработанным воздухом из реакторов окисления уносится около 13 % реакционной массы, которая после конденсации и отмывки от кислот возвращается на стадию окисления; 2) при укреплении раствора ГПК с потоком кумола возвращаются и побочные продукты окисления. Таким образом, шихта загрязняется побочными продуктами, которые снижают скорость и селективность процесса окисления кумола. Как известно, окисление углеводородов идет по радикально-цепному механизму, скорость и селективность этого процесса весьма чувствительны ко всяким примесям. Для увеличения селективности процесса окисления не-

8

обходимо сократить количество рецикловых потоков и обрабатывать их отдельно с целью удаления из них ингибиторов окисления.

Отработанный воздух

Шихта

Возвратный кумоп

Кумол

п

Обратный кумол

(E3D

р-р NaOH

J—zrl

Воздух

9

¿ГН

К-14 I К-24

XJ

»Техн. п-нс Конденсат

•хзв

Рис. I. Принципиальная технологическая схема производства гидропероксида кумола

Существующее производство характеризуется невысокими технико-экономическими показателями по сравнению с зарубежными аналогами. Расходный коэффициент кумола составляет 1.53 т/т фенола, т.е. перерасход кумола составляет более 250 кг на тонну фенола. Образуется более 20 % побочных продуктов и отходов производства от количества производимого фенола. Потери фенола с отходами производства составляют около 70 кг на тонну производимого фенола. Основные стадии совместного производства фенола и ацетона протекают с выделением огромного количества теплоты: на стадии окисления кумола более 750 кДж на кг превращенного кумола, на стадии разложения ГПК - более 2000 кДж/кг. Несмотря на это, производство остается достаточно энергоемким (около 8 Гкал пара на 1 т фенола), что связано с отсутствием эффективного способа использования энергии химических реакций, разделения продуктов реакции, оптимального распределения рецикловых потоков производства Интересно отметить, что количество теплоты, выделяемой при окислении кумола, превышает тепловую нагрузку для нагрева исходной шихты, а также теплоты, необходимой для ректификации (возврата) непревращенного кумола на стадии укрепления оксидата. В работе предлагаются способы рекуперации теплоты окисления путем подогрева поступающей шихты, что позволит значительно снизить энергоемкость производства

По результатам обследования был составлен материальный баланс производства который позволил установить потери гидропероксида (0.7 ± 0.3 % в зависимости от нагрузок) на стадиях выделения ГПК (колонны KI4, К24 на рис.1) и промывки возвратных потоков кумола раствором щелочи. Для снижения потери ГПК нами было рекомендовано перейти на более мягкий режим ректификации оксидата кумола что позволило несколько снизить и энергозатраты.

Хроматографический анализ отработанного воздуха показал наличие метана и следов водорода Анализ возможных путей образования метана привел к следующему заключению: метан образуется параллельно С ацетофеноном (рис.2). Подтверждением тому является сравнение данных, полученных нами в ходе обследования производства

гидропероксида этилбензола (ОАО «Нижнекамскнефтехим») при окислении этилбензо-ла (аналога кумола), отличающегося наличием вторичного углерода в структуре молекулы. Как видно из хроматограммы, в случае окисления этилбензола наряду с метаном образуется достаточно большое количество водорода. Это отличие возможно только в случае образования этих продуктов из алкоксирадикалов (т.е. 110*). В случае кумола этот радикал диспропорционирует на ацетофенон (АФ) и метальный радикал (схема 1), который далее превращается в метан, а в случае этилбензола алкоксирадикалы диспро-порционируют на бензальдегид и ацетофенон (схема 2) с образованием СН3 и Н. В первом случае образуется метан, а во втором - метан и водород.

Схема 1

-"Ь

I о. 1

Н,С-С-СН, н,с-А-СН, Ч;

+ СН,

Абгазы окисления кумола

о2

* 1\ --—--м- ................ 1 г-1 Ч-Ч- N4 \ 1 » ' » 1 ' Ч СН< 1 1 1 1 . .-Г-«-т-

Схема 2

н.с-с—н

о. н

V

о

н3с—1-Н

+ СН*

2 °ч/сн'

Абгазы окисления этилбензола

"СН! + ГШ (ЯООН) —> СН4 + И" (1Ю0"); Н' + ЯН (ИООН) —> Н2 + И' (ЮО )

Рис. 2. Образование СН4 и Н2 при окислении алкшароматических углеводородов

О скорости окисления можно судить по концентрации кислорода на выходе из реактора, т.е. по поглощению кислорода, а о селективности - по концентрации метана. Таким образом, устанавливая на линии отработанного воздуха приборы автоматического анализа, можно оперативно оценить скорость и селективность процесса окисления. В последнем случае имеем автоматический мониторинг концентрации ГПК в реакторах окисления, что повысит безопасность производства.

В промышленных реакторах окисления устанавливают ниспадающий температурный профиль, причем этот профиль практически прямой. Снижение температуры по ходу процесса - правильный подход, который продиктован теорией протекания последовательных реакций. Однако расчеты показывают, что прямой профиль температуры далеко не оптимальный. Для каждого значения нагрузки по шихте существует оптимальный температурный профиль реактора. При изменении общей нагрузки по производственной необходимости, имея алгоритм перехода на другой температурный профиль,

можно отказаться от частых остановок и пусков реакторов окисления, что в итоге приведет к стабилизации производства.

В качестве критерия оптимизации взят доход, определяемый по уравнению (1). Простейшим, чисто химическим критерием оптимальности может быть выход целевого продукта, однако этого критерия почти никогда не бывает достаточно. Принцип оптимальности Беллмана является строгой процедурой определения оптимального температурного профиля, поэтому использован его алгоритм расчета.

Любой применяемый критерий оптимальности имеет, в конечном счете, экономическую природу и определяется, во-первых, изменением состава в результате процесса, а следовательно, и стоимости реагирующего потока и, во-вторых, затратами на ведение процесса. Стоимость единицы объема потока обычно можно считать линейной функцией состава. Стоимостные коэффициенты щ рассчитывают, исходя из стоимости чистого вещества за вычетом стоимости его выделения из смеси. Затраты на ведение процесса можно характеризовать произведением «стоимости единицы времени контакта» (А) и времени контакта (.г). Тогда критерий оптимальности можно записать в виде

Р = - (с, -с,0)-А (1), где С; и сл концентрация 1-го компонента на выходе и на

входе в реактор, / = 1,2,.. .А", А'-количество ключевых компонентов.

При оптимальном выборе температурного профиля Т(т) в каждой секции (или сечении аппарата) должна достичь максимального значения функция

X ¿г

Я^уу^-Я (2) где у/ = —+ип/-функционал.

м ¿С,

Для удобства расчета используют систему обыкновенных дифференциальных уравнений, называемых характеристическими и описывающих изменение переменных с,-, у/1 и Т(т):

к к

(4), и, е........, <«.

с1т, ' ¿Т (1с/ с!т

Решением системы 2К+\ обыкновенных дифференциальных уравнений (4,5 и 6) и определяется оптимальный профиль температуры реактора. Численное интегрирование уравнений (4,5 и 6) ведется, начиная с выхода реактора, в направлении противоположному ходу потока. Задается концентрация ключевых веществ на выходе из реактора Концентрация К-го вещества и температура определятся из условий к к

£и,/-;=0, £м,г,-/1 = 0, И = «О при г = я

М /-1

Необходимо иметь в виду, что для реального аппарата с фиксированной геометрией оптимальное время контакта (?) определяется линейной скоростью потока (о).

За основу расчета оптимального температурного профиля взята кинетическая схема окисления кумола, два ключевых компонента: кумол и гидропероксид, а также система дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентрации компонентов и температуры. Иногда вместо температуры удобно использовать константу скорости реакции, из которой далее определяют профиль температур, что и было сделано нами (рис.3). Как видно, для каждой нагрузки по шихте имеется собственный температурный профиль. Изменение профиля температуры в зависимости от нагрузки реактора происходит по единой зависимости от времени.

Найденный таким образом профиль температуры позволяет сохранить высокую селективность образования ГПК (92+95 %) до достаточно большой глубины окисления кумола.

Как известно, селективность процесса окисления весьма чувствительна к примесям шихты. Обследование показало, что причиной низкой селективности является прежде всего а-метилстирол (МС), который имеется в возвратных потоках. МС образуется в реакторах окисления, а также в ректификационных колоннах узла укрепления ГПК, и в условиях процесса легко окисляется в ацетофенон и формальдегид. Формальдегид далее окисляется до муравьиной кислоты, которая разлагает ГПК на фенол - ингибитор окисления. Увеличение концентрации МС в шихте приводит к снижению скорости и селективности окисления кумола. Сопоставление скорости расходования МС и образования АФ показывает (рис.4,б), что МС практически полностью превращается в АФ. Однако это не исключает другие пути образования АФ, так как количество АФ всегда больше количества расходуемого МС.

Система дифференциальных уравнений расчета профиля оптимальной температуры реактора окисления

% Е,

-[^ + Р2(х5)а}х1

* Р^ГЖ^Ы"2 " "н)«! + У1*]

[х5-х1-р1-(х5)С|-х2]«^х4

I р> *'"' Ь.У1"'2

_р2е2 - 1 ^_

хДрга-!^5' J «4

£1-1 Ц "е2-1 кЗ

Схема реакции:

к1 к2 ЯН—>яоон —»яон

кЗ

ЯН-> АР

г:=Яка(1др|

- Время контакта . в секциях

6.87"! 0.24 0.1 1

1ии

0,8,п,О

О а Я Л 1И Ш I» 17!

Рис.3. Определение оптимального температурного профиля реактора окисления а)

2.0 т Р™]. моль/л

1.5 1,0

0,5

1,5 1 \ЛГ103, моль /лс

1,24

1,00

0.75

1,0

0,5

□ - МС б> ЕЗ-АФ

0,06

0,14 [МС]о, моль / л

0,23

0.06

0.14 0.23

[МС]о, моль / л

Рис.4. Влияние а-метилстирола на окисление кумола. а) концентрация ГПК в конце опыта за 3 часа окисления, 6) сопоставление скоростей расходования МС и накопления АФ. / = 117 °С, расход воздуха-0,5 л/мин, давление - 3,0 атм., [ГПК]о - 4,31 %мас.

Избежать образования МС в производстве невозможно, так как он получается из главного побочного продукта - ДМФК. Но его количество можно уменьшить, например, путем обработки возвратных потоков метано-водородной смесью. Кинетика образова-

ния и превращения этого продукта в производстве фенола играет важную роль. Сопоставление количества ДМФК в составе технического гидропероксида и выработанного товарного МС показывает, что выход последнего составляет около 60±5 %. Следовательно, остальная часть переходит в отход производства - фенольную смолу. Для снижения количества фенолыюй смолы, необходимо увеличить селективность процесса окисления и обеспечить селективное превращение ДМФК в МС. При максимально возможной селективности этих процессов дополнительное уменьшение отходов можно достичь снижением количества ДМФК в составе технического ГПК и использовать его в производстве пероксида дикумила (ПДК). Для этих целей лучше всего подходит дистиллят 24-й колонны, где достаточно ГПК и ДМФК, необходимых для получения ПДК. Частичный отбор дистиллята колонны К24 для производства ПДК уменьшит количество фенольной смолы, снизит потери ценных продуктов и энергоемкость производства.

Роль ПДК в данном производ-

Таблица 1 - Влияние инициаторов на скорость на-

копления ГПК. 1 = 110 С, [Иниц-р]= 0.01 моль/л, расход воздуха- 0.2л/мин. Барботажный стеклян-

Показатель Инициатор

Без ин. ГПЭБ ГПК ПДК ПДК'

[ГПК], % мае. за 5 ч 10.15 8.58 16.7 24,47 42.91

Wcp, % мас/ч 2.04 1.72 3.34 4.89 8.58

*-1 = 120 "С

стве недостаточно изучена. Этот пе-роксид в основном использовался как инициатор в процессах полимеризации. Результаты исследования показывают, что ПДК является весьма эффективным инициатором (табл.1) по сравнению с другими инициаторами, которые образуются в процессе окисления кумола. Как оказалось, скорость накопления ГПК очень чувствительна к изменениям

начальной концентрации ПДК и соотношения [ГПК]0: [ПДК]0. Из рис. 5 видно, что наибольшая скорость накопления ГПК соответствует соотношению ГПК / ПДК =10/1 (моль/моль).

Дальнейшая работа показала, что окисление кумола можно вести до больших степеней конверсии с получением высокой концентрации ГПК (70 - 75 %) в оксидате (рис. 6). При этом необходимость укрепления раствора ГПК отпадает.

м с и

о

X

U

ГПК/ПДК, моль/моль ~Г

2 3 4 5

Время, час

Рис.5. Влияние соотношения ГПК/ПДК на скорость образования ГПК при окислении кумола в барботажном реакторе. [ПДК] = 0.01 моль/л, / = НО °С. Воздух -0.2 л/мин

Рис. б. Кинетика накопления ГПК в РСМ в присутствии ПДК. I = 118.5 °С, [ПДК] = 0.31 %мас., расход воздуха- 0.6л/мин

Небольшие добавки ПДК (0.3 - 0.7 % мае.) способствуют значительному ускорению накопления гидропероксида в реакторе с самовсасывающей мешалкой (РСМ) - см. рис. 13, причем накопление гидропероксида происходит линейно вплоть до концентрации ГПК -70 % мае. Конверсия кумола при этом составляет более 80 %. Повторные эксперименты подтвердили воспроизводимость результата.

Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования ПДК в качестве инициатора промышленного окисления кумола При реализации предложенного способа энергоемкость производства уменьшится более, чем на 40 %, а это откроет новые возможности создания высокоэффективных реакторов окисления. Необходимо отметить, что более 60 % энергозатрат совместного производства фенола и ацетона приходится на долю стадии укрепления оксидата (с 22 ± 3 до 89 ± 1 %), откуда возвращают непревращенный кумол. Исключение этой стадии из технологической цепочки позволит увеличить селективность процесса (за счет уменьшения количества ингибиторов с возвратным кумолом), уменьшить потери ГПК на стадии укрепления. Отмывке будет повергаться только поток, конденсированный из отработанного воздуха, что значительно уменьшит образование сточных вод, потери ГПК в виде натриевых солей с химически загрязненной водой. Однако для снижения энергоемкости производства было бы рационально использовать тепло реакционной массы окисления (РМО), имеющей температуру более 100 °С, путем адиабатического дросселирования в одну из ректификационных колонн (К14 или К24), как показано на рис. 7.

Рис. 7 - Схема усовершенствования узла выделения ГПК. а - аналог, б - проект.

Схема 3

"СК

с-ск

к,

к*

к,

\__

Упрошенная кинетическая схема окисления кумола: ki к,

1. RH —> ROOH 4. RH — > ROH

к2 к5

2. ROOH —> ROH + ... 5. RH —> АФ

к,

3. ROOH — > АФ + ..., rfieR-кумил

Главным фактором повышения эффективности химического процесса является увеличение скорости и селективности, Поэтому процессы должны проводиться в оптимальных условиях. Для оптимизации процесса необходимо составить математическую модель, которая должна включать кинетическую схему процесса. В основу модели легла общепринятая схема окисления углеводородов (кумола - схема 3). Некоторые стадии этого процесса изучены достаточно подробно.

Однако разброс кинетических параметров большой: значения одних и тех же

констант отличаются порой на порядок, что не позволяет разработать единую математическую модель. Для определения эффективных констант скоростей были использованы собственные экспериментальные данные. За основу расчета была принята упрощенная схема окисления. Аналитическое уравнение для кинетики образования основных и побочных продуктов окисления кумола выводили, используя преобразования Лапласа:

1 )

"1

1 + (к, + к. + к.|т

2)

!ь + кз) (к1 + к4 + к3) ~ (Ч * (к4 * к5 ' Ч * к, " ^ + (к1 + к4 + к5Кк« + к5-к2+кГкз)

кЛ + к2к5 + кЛ

-(к1+к4+к5).1

Ь + кз)'(к1+ к4 + к3) " ("г+ + У ^ + У 'ьГ [У'РУУ^Ж7^

Рис.8. Кинетические кривые накопления основных продуктов реакции окисления кумола при разных температурах. [ГПК]0 = 4.31 % мае., расход воздуха-0.5 л/мин, Р-Затм.

Разработанная кинетическая модель позволяет описать процесс до достаточно большой глубины окисления кумола при разных температурах. Анализ экспериментальных данных позволил выявить следующую закономерность: до 117 °С накопление продуктов идет прямолинейно, далее увеличение температуры приводит к резкому повышению концентрации побочных продуктов (рис.8). Это связано с переходом от нераз-ветвленного к разветвленному механизму окисления. По температурной зависимости были вычислены параметры уравнения Аррениуса соответствующих реакций, которые были использованы при моделировании процесса окисления кумола в системе «СЬетсас!». Необходимо отметить, что кинетические параметры были определены в металлическом реакторе в условиях, близких к промышленному процессу, соответственно они могут быть использованы для математического описания реального процесса.

1.2. Исследование каталитического окисления кумола

Самым эффективным способом ускорения процесса является использование катализатора. В процессе окисления кумола испытано множество каталитических систем, позволяющих достичь высокой скорости процесса Однако в промышленности ни одна из них не нашла практического применения: известные катализаторы активно разлагают ГПК, что в процессе укрепления может привести к разложению значительной части ГПК, в том числе с взрывом. Если исключить стадию укрепления раствора ГПК, как предлагается нами, то использование катализаторов позволило бы в несколько раз увеличить производительность промышленных реакторов окисления. При этом возникают немаловажные вопросы: съем тепла и возможное влияние непревращенного кумола на стадию кислотного разложения ГПК. Эффективность съема тепла - вопрос технический, и он может решаться известными приемами, а влияние кумола должно быть исследовано дополнительно, что было сделано нами.

Изучение влияния состава многокомпонентных систем на основе различных металлов постоянной и переменной валентности позволило нам выявить, что наиболее активным в реакциях окисления кумола является кобальт. Нами установлено, что активность солевых катализаторов, в том числе кобальтовых, зависит от способа их синтеза Метод синтеза, заключающийся в смешении вначале органической кислоты и соли, далее в добавке раствора щелочи, нагретой до температуры смеси, позволяет получить высокоактивные катализаторы окисления. Отличительной особенностью этилгексаноата кобальта Со(ЭГК)2 по сравнению с другими системами являлось то, что данный катализатор даже при крайне низких концентрациях дает высокую скорость окисления и селективность по ГПК.

Как видно из рис. 9, скорость накопления ГПК выходит на плато при концентрации катализатора около 1,72 • 10"5 моль/л. Следовательно, дальнейшее увеличение концентрации катализатора не целесообразно. Выход на плато свидетельствует о комплек-сообразовании с участием катализатора.

Сопоставление скорости и селективности окисления кумола в присутствии Со(ЭГК)2 показало, что оптимальная концентрация катализатора лежит в узком концентрационном диапазоне (0,86 + 1,72)-10'5 моль/л, или (3,5-^-6,9)10^ %. Таким образом, для

поддержания высокой скорости накопления ГПК достаточна концентрация катализатора около 7 ррм.

Сравнение каталитического и некаталитического окисления кумола показывает перспективность использования предлагаемого нами катализатора (рис. 10). Время пребывания оксидата в промышленных реакторах составляет около трех часов, при этом получается оксидат, содержащий 20 -25 % ГПК. При использовании Со(ЭГК)2 такой же результат можно достичь за 1.5 часа, что может увеличить производительность реакторов окисления более чем на 50 %. Расчетная производительность может быть достигнута при соответствующей модернизации реакторного блока

Рис.9. Влияние концентрации Со(ЭГК)2 на скорость накопления ГПК при окислении шихты. 1 = 117 "С, Р =3 атм., расход воздуха - 0,5 л/мин

Промышленное окисление кумолыюй шихты реализовано в реакторах колонного типа с профилем температуры по высоте от 110 до 124 °С (снизу в верх). С практической точки зрения представляет интерес исследование влияния катализатора на кинетику накопления продуктов в данном интервале температур (102 ^ 130 °С).

Увеличение температуры (рис. 11) приводит к общему увеличению конверсии кумола, а в присутствии катализатора эти изменения еще значительнее. Таким образом, в существующем промышленном реакторе в основных секциях в интервале температур 112 122 °С относительное увеличение концентрации ГПК в присутствии катализатора достигает 30+ 35 % при селективности более (-90 %).

Если обратить внимание на окислительную эволюцию углеводородов, то можно прийти к следующему выводу: для повышения

Л иии/ -1\.ИПС1ШЛЫЛ лил1/гислил 1 Ш\. п^/и V * V

нш шихты. I = 124 С, Ур= 0.4л, Р=3 атм. селективности образования гидро-

Воздух = 0,5 л/мин, 1 - без катализатора. пероксидов (первичных продуктов

2-[Со(ЭГК)2] - 1,7 • Ю-5моль/л ■ 10*% масс.). окисления) концентрация кислорода

в зоне реакции должна быть низкая. В результате исследования влияния концентрации кислорода в газе-окислителе была установлена оптимальная концентрация кислорода на входе в реактор - около 15±1 % об.

60 90 120 Время, мин

О..Л ГЛ Г."............... ,,л„ли„...,,_ ГГТ1Г-----------

а у □ - без катализатора СИ - с катализатором

40

35

30 -

25 -

20 -

15 -

10 -

5 -

ГПК, % масс.

102

124

107 112 117 122 124 1И 107 112 117 122

Температура, 'С Температура, "С

Рис. 11. Влияние температуры на конверсию кумола и на накопление ГПК при окислении шихты. Расход воздуха -0,5 л/мин, [Со(ЭГК)з] = 1,72 ■ 10 '5молы'л, т- 3 ч.

Как видно из рис. 12, с увеличением температуры скорость окисления кумола закономерно увеличивается - концентрация ГПК повышается. При использовании разбавленного азотом воздуха влияние температуры еще более усиливается. Зависимость селективности от температуры проходит через максимум, соответствующий 112 °С. При использовании азото-воздушной смеси селективность и скорость окисления кумола значительно выше. Использование катализатора еще больше усиливает полученный эф-

фект: при температуре 112 °С за 3 часа удается получить -25 % гидропероксида с селективностью более 92 %.

[ГПК], % масс.

без катализатора

□ • ОКМСЛвИИ* воздухом

□ • Смвоыо 02: N2 (1678: 6S.2S % об.) _

107 112 117

Тем г>ер «тура, *С

[ГПК1, % масс.

о катализатором

Г

107 112 117

Температура, *С

Температура, "С Температура, "С

Рис. 12. Влияние температуры на окисление кумола при разбавлении воздуха азотом. [СоГЭГК)2] =1.72 ■10 -5 моль/л; Воздух - 0,5 л/мин; р = 3,0 атм.; [ГПК]0 = 4,31 %; г- 3 ч.

Полученные результаты свидетельствуют о высокой активности катализатора Со(ЭГК)2 и при пониженной концентрации кислорода, что позволяет использовать процедуру искусственного снижения концентрации кислорода в газе-окислителе за счет разбавления отработанным воздухом (после соответствующей очистки от кислот и альдегидов) или азотом. При этом объем газа-окислителя увеличится на величину дополнительно подаваемого азота, соответственно увеличится и линейная скорость газового потока. В итоге улучшается гидродинамическая обстановка в промышленных реакторах окисления, снимается тепло реакции и процесс протекает в более мягком температурном режиме.

13. Влияние гидродинамического режима на окисление кумола

Окисление кумола - гетерогенный процесс, поэтому гидродинамические факторы должны влиять на скорость реакции. Для ускорения процесса окисления был использован реактор с самовсасывающей мешалкой (РСМ) собственной конструкции (рис.13). Принцип работы РСМ заключается в том, что при вращении дисковой мешалки с отверстиями образуется небольшое разрежение в нижней части (внутри диска), за счет чего происходит засасывание газовой фазы через отверстия полой оси мешалки в зону окисления. При больших скоростях вращения газовые пузырьки с высокой скоростью контактируют с углеводородом, что приводит к повышению скорости массопереноса. Многократный рецикл газового потока позволяет провести процесс при любых расходах воздуха. Использование стандартной схемы окисления и известные константы скорости не описывают кинетику накопления гидропероксида Перемешивание реакционной

массы пропеллерной мешалкой также увеличивает скорость окисления, однако сравнение РПМ и РСМ показывает, что гидродинамические режимы, создаваемые мешалками разной конструкции, неодинаковы. Разница обусловлена формой, размерами, динамикой движения газовых пузырьков и т.д.

В присутствии небольшого количества пероксида дикумила (ПДК) - одного из продуктов окисления кумола, взятого в качестве инициатора, процесс в реакторе с мешалкой идет с большей скоростью и селективностью (табл. 2), чем в барботажном реакторе.

Таблица 2 - Кинетика накопления продуктов окисления кумола. [ПДК]=0.01 моль/л, г=110°С, расход воздуха-0.2л/мин.

Время, мин. Концентрация продуктов окисления, % мае.

Барботажный реактор РСМ

ГПК АФ ДМФК S,% ГПК АФ ДМФК S, %

0 0 0 0 - 0 0 0 -

60 4,46 0,00 0,10 97,40 5,23 0,03 0,14 96,57

120 7,71 0,02 0,22 96,59 10,44 0,07 0,33 95,83

180 10,29 0,05 0,45 94,76 15,30 0,12 0,65 94,58

240 13,33 0,10 0,91 92,08 22,80 0,22 1,49 92,16

300 16,60 0,18 1,68 88,74 31,16 0,37 3,05 88,92

360 19,40 0,24 2,60 85,78 38,20 0,51 4,83 86,35

Время, час

Рис. 14. Автоокисление кумола в реакторах: 1 - барботажный реактор, 2-реактор с пропеллерной мешалкой, 3- реактор с самовсасывающей мешалкой. / =ПО С,расход воздуха - 0.25 л/мин

Механизм полученного эффекта не до конца ясен. В первом приближении можно полагать, что в окисляющемся углеводороде продукты окисления ведут себя как ПАВ, которые способны накапливаться на границе раздела фаз. При хемосорбции кислорода образуются продукты, и этот процесс сопровождается выделением тепла. В локальных

участках накапливаемого тепла, видимо, достаточно для термического распада гидропероксида, что приводит к снижению селективности. Низкая селективность окисления при обычном барботажном режиме, а также взаимодействие углеводорода с растворенным в объеме жидкости кислородом, обнаруженная другими исследователями, (в частности В.М. Закошанским), по нашему мнению, связана с ухудшением теплосъема. При протекании этого же процесса на границе раздела фаз, высокая динамика пузырьков, испарение, например, углеводорода в газовую фазу способствуют эффективному тепломассо-переносу.

Как известно, скорость тепломассопереноса зависит от толщины диффузионного слоя, которая, в свою очередь, зависит от относительной скорости воздушного пузырька и жидкости:

6 = (6) 2 V U w

Согласно этой формуле, чем больше относительная скорость U дисперсной фазы (газовых пузырьков) и дисперсионной среды (окисляющегося кумола), тем меньше толщина диффузионного слоя 5 и тем больше коэффициент массоотдачи kL = D/5. Используя алгоритм Данквертса, рассчитаны некоторые гидродинамические характеристики окисляющегося кумола, в том числе изменение температуры на границе раздела фаз. Расчеты показывают, что в зависимости от гидродинамического режима повышение температуры в диффузионном слое газового пузырька в процессе окисления кумола может составлять несколько градусов. В момент образования гидропероксида относительная температура пограничного слоя всегда выше, чем в объеме жидкости. Стабильность гидропероксида будет зависеть от скорости обновления поверхности пузырька, соответственно и от гидродинамического режима в аппарате.

Значительное ускорение было обнаружено также в случае окисления этилбензола (рис.15). Анализ продуктов окисления показывает, что при использовании перемешивающих устройств органических кислот образуется в 2+2.5 раза меньше, чем в случае обычного барботажного реактора.

Эффект, полученный от применения РСМ, может быть использован для проектирования новых высокоэффективных реакторов окисления. Распространение полученных результатов на действующие промышленные реакторы может встретить проблемы технического характера. Все реакторы окисления (во всяком случае, на российских предприятиях) представляют собой аппараты колонного типа, в которые нецелесообразно вмонтировать перемешивающие устройства. Однако полученный эффект можно воспроизвести и без применения скоростных мешалок, например, путем пульсационного отвода отработанного воздуха из реакторов окисления через электромагнитные клапаны, работающие с определенной частотой, или путем перехода на прямоточный режим подачи воздуха и шихты снизу вверх. Существующие противоточные реакторы окисления имеют ограниченную пропускную способность, не позволяют наращивать нагрузку по шихте и воздуху. А при

Время, час

Рис. 15. Кинетика накопления ГПЭБ в разных реакторах при автоокислении этилбензола. 1=130 °С, расход воздуха - 0.2 л/мин, Уэе = 70 мл

переходе на каталитическое окисление с пониженной концентрацией кислорода, необходимо уменьшить время пребывания реакционной массы, для чего придется увеличить расход шихты и окислителя. Переход в прямоточный режим окисления позволит получить ожидаемый эффект от применения катализатора (или инициатора).

В прямоточном реакторе окисления рабочий объем увеличится более чем на 15 %, за счет отсутствия сепарационных участков между тарелками, что приведет к увеличению съема ГПК. При таком режиме нет необходимости нагревать исходную шихту до 110 * 120 °С паром (как это делается в производстве), можно ограничиться температурой 70 -г 80 °С за счет теплоты отходящей реакционной массы. Съем тепла можно осуществить, начиная с 3-й секции реактора и выше в зависимости от нагрузки по шихте. Температуру последней секции следует поддерживать в пределах до 100 °С, что значительно уменьшит унос реакционной массы с отработанным воздухом, соответственно в возвратных потоках уменьшится содержание побочных продуктов, снижающих скорость и селективность процесса окисления. Разбавление воздуха азотом улучшит гидродинамическую обстановку в реакторе, приведет к увеличению селективности процесса, что было установлено многократными экспериментами.

В результате проведенного исследования была составлена кинетическая схема протекания процесса окисления кумола в присутствии катализатора и инициатора, определены кинетические параметры реакции образования основных продуктов, что позволило смоделировать весь узел окисления и выделения гидропероксида Моделирование проводилось с использованием компьютерной программы «СЬетсаё», рассчитаны материальные и тепловые балансы основных аппаратов и всего производства. Проведен сравнительный анализ результатов расчета в разных режимах работы реакторного блока окисления. Результаты компьютерного моделирования показывают, что предлагаемые мероприятия: применение катализатора (или инициатора) и переход в прямоточный режим подачи кумола и воздуха в реактор окисления позволят повысить производительность узла по гидропероксиду более чем на 50 %.

II. ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА

2.1. Влияние среды на кислотно-каталитическое разложение гидропероксида кумола

Исследование кислотно-каталитического разложения ГПК в различных растворителях позволяет уточнить механизм разложения и найти корреляционную зависимость между кинетическими параметрами реакции и свойствами среды. С этой целью изучены растворители различных классов, сильно отличающиеся по параметрам. Сравнение результатов регрессионного анализа показало, что наибольшее совпадение расчетных и экспериментальных значений константы скорости разложения ГПК получено по уравнению Коппеля-Пальма со следующими коэффициентами:

= -4.953 +13.166 - 7.298^—— + 0.121 ■ ЕТ - 0.124 ■ В (7)

' 2е + 1 п +1 г

где к - эффективные константы скорости разложения в растворе; е, п, Е и В - диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, электрофильность и нуклеофиль-ность растворителя соответственно. Значение парных коэффициентов корреляции составляет соответственно гад = 0.80, гущ = 0.086, гЕ = 0.026, гв = 0.767 при критерии Фишера F= 20.34 (Р„ш5, = 4.7). Уравнение Коппеля - Пальма дает возможность учесть все виды взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, включающим

как специфические, так и неспецифические эффекты. Неспецифические параметры (е -1)/(2 е +1) и (п2-1)/(п2+1) отражают полярность и поляризуемость молекул растворителя в соответствии с классической электростатической теорией. Специфические параметры Е и В описывают льюисову кислотность (электрофильную сольватирующую способность) и льюисову основность (нуклеофильную сольватирующую способность) растворителя соответственно. Наибольшая корреляция существует между скоростью и параметрами в и В. Согласно полученной зависимости увеличение диэлектрической проницаемости растворителя должно привести к увеличению скорости реакции, а нуклео-фильность - к ее уменьшению, что и наблюдается в эксперименте.

По результатам кинетического анализа можно предложить следующую схему превращения кислотно-каталитического разложения ГПК:

В схеме 8'Н+ - сольватированный протон (или сольватированная кислота). Согласно этой схеме на первой стадии кислотная частица взаимодействует с молекулой ГПК, т.е. идет пересольватация протона, в результате которой образуется протониро-ванный гидропероксид. В сильнополярных и высокоосновных растворителях (ДМСО, этанол, вода и т.д.) эта реакция затруднена, поэтому при малых концентрациях серной кислоты реакция практически не идет. В случае протонизации ГПК происходит отщепление воды с образованием иона оксония. На самом деле, как показывают квантово-химические расчеты (см.ниже), локализация иона оксония (кислород центрированного иона) не происходит, а образуется ион карбония (II), который взаимодействует со второй молекулой ГПК. Образующийся комплекс (III) синхронно распадается на фенол и ацетон, при этом генерируется ион карбония (II), ведущий цепь расходования ГПК (выделен жирными стрелками). Согласно теории влияния среды, скорость распада комплекса (III) должна быть чувствительна к изменениям параметров среды, так как при этом происходит делокализация заряда. Особенную роль здесь должна играть диэлектрическая проницаемость среды е, что и наблюдается экспериментально.

Для приблизительной оценки геометрии переходного комплекса была использована известная процедура Процесс кислотного разложения ГПК можно рассматривать как ион-дипольное взаимодействие. Для константы скорости реакции к между ионом А с зарядом ге и молекулой В с дипольным моментом цв, протекающей согласно уравнению Аю + В о- (АВ)"г С + О в среде с нулевой ионной силой, Лейдлер и Эйринг предложили уравнение

Схема 4

н2о

1п к = 1п к0 +

4яа0 2 ЯТ

'л Г,) 2е + 1

1 I4! Л'лл1(е-\

(8)

где к0 - константа скорости реакции в конденсированной фазе с диэлектрической проницаемостью, равной единице; е - диэлектрическая проницаемость среды; /¿иг,- радиус иона и активированного комплекса соответственно; NA - число Авогадро. Согласно уравнению (8), зависимость Ink от (1/е-1) графически должна выражаться прямой, тангенс угла наклона которой равен гУЛд / 2RT (1/гл - 1/rJ. Это уравнение должно особенно точно описывать скорость реакции в смесях двух растворителей, в которых 8 можно регулировать путем изменения относительного содержания компонентов.

Как видно из рис. 16, линейная зависимость по уравнению (8) в указанных координатах выполняется, причем наклон прямой имеет отрицательное значение. Величина (1/c-l) данной системы меньше нуля, поэтому отрицательный наклон прямой возможен только при выполнении условия гА < тл т.е. промежуточный комплекс, распад которого определяет скорость реакции, имеет больший размер, чем исходное вещество, что хорошо согласуется с приведенной схемой 4.

Рис. 16. Корреляция между Ink и (1/е-1) в реакции разложения ГПК в бинарной смеси ацетонитрил -ацетон. [ГПК]о = 1.1 моль/л, [H2SO4] = 8¡О'3 моль/л, t = JO °С.

Полученный результат свидетельствует о высоком вкладе электростатической составляющей взаимодействия растворителя в процессе кислотного разложения ГПК.

2.2. Влияние углеводородов на кислотно-каталитическое разложение гидропероксида кумола

По существующей технологии в составе технического ГПК всегда содержится ку-мол в количестве 0.9 ± 0.4 % мае. Поэтому изучение влияния кумола на процесс разложения ГПК представляет научно-практическое значение.

Необходимо отметить, что в углеводородной среде серная кислота не растворяется и в малых количествах не проявляет активность. Однако дальнейшее исследование показало, что добавка углеводорода в полярный растворитель приводит к значительному ускорению реакции. В бинарных смесях кумол/ацетонитрил и бензол/ацетон наблюдались аналогичные результаты: с увеличением концентрации неполярнош компонента скорость разложения возрастает (табл. 4, 5). Это свидетельствует о том, что по мере добавления полярного компонента протоны сольватируются в большей степени, что затрудняет пересольватацию гидропероксидом, т.е. лимитирующей стадией процесса становится образование протонированного ГПК.

Если серную кислоту предварительно растворить в низкоосновном и полярном растворителе (например, в ацетонитриле или уксусной кислоте), то ее активность в процессе разложения ГПК возрастает даже на 2 порядка, что позволяет использовать раствор ГПК, содержащий большое количество кумола, например оксидат или укрепленная реакционная масса после первой ступени (~ 60 % раствор ГПК, см.рис.7б).

Таблица 4 - Влияние ацетонитрипа на разложение ГПК в кумоле. I = 50 °С, [ГПК]„ = 0,125моль/л, [Н2 £0,/ = 3.63 1 (Г3 моль/л.

№ Ацетонитрил Кумол е кЭф103, 1/с е-1 2е + 1 1п(к,ф)

моль/л мол.доля моль/л мол.доля

1 0,139 0,020 6,963 0,980 2,533 3,460 0,253 -5,666

2 0,522 0,071 6,831 0,929 2,909 2,816 0,280 -5,872

3 0,941 0,148 6,578 0,825 3,582 2,311 0,316 -6,070

4 2,094 0,257 6,049 0,643 4,813 1,816 0,359 -6,311

Таблица 5 - Влияние ацетона на разложение ГПК в бензоле. I = 50 "С, [ГПК]р = 0,125 моль/л, [Н2 804] = 3.63 10~2моль/л.

№ Ацетон Бензол £ к,ф10}, 1/с е-\ 2е + \ 1п(кзф)

моль/л мол.доля моль/л мол.доля

1 0,142 0,012 11,538 0,988 2,331 1,940 0,235 -6,245

2 0,812. 0,075 10,090 0,925 2,679 1,711 0,264 -6,371

3 1,495 0,133 9,723 0,867 3,043 1,399 0,288 -6,572

4 3,367 0,286 8,420 0,714 4,263 1,086 0,343 -6,825

В смешанных растворителях кумол/ацетонитрил и бензол/ацетон эффективная константа скорости реакции коррелирует с параметром Кирквуда растворителя - (е-1)/(2е+1). В координатах 1п(к) - (е-Щ2е+1) зависимость линейна (рис.17). Параллельность полученных зависимостей свидетельствует о том, что активированный комплекс (переходное состояние) имеет одинаковую геометрию.

Функция Кирквуда

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 -5,4

-5,6

-5,8

_ -6,0 В-

2 -6,2 Г -6,4 -6,6 -6,8 -7,0

• гумол+ацетонитрил д бензол + ацетон

у = -5,494х-4,9511

5,975Эх - 4,1756

Рис. 17 - Влияние полярного компонента на разложение ГПК в углеводородах. ГПК]0=0.315моль/л, [Н2804]=51(г'моль/л, 1=50 °С

Таким образом, полученные результаты показали возможность использования ку-мола как компонента среды в процессе кислотно-каталитического разложения ГПК.

2.3. Квантово-химическое исследование кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола

Для пояснения эффектов растворителей нами было проведено квантово-химическое исследование некоторых стадий кислотно-каталитического разложения ГПК. Расчеты производились программой Gaussian 03 гибридным методом теории функционала плотности B3LYP. В качестве предварительного использовался базисный набор 6-31G(d), полученные результаты уточнялись в расширенном базисном наборе 6-311-H-G(df,p). Расчет производился для газовой фазы, т.е. мы имеем дело с отдельной молекулой, не испытывающей никакого влияния со стороны соседних молекул (современные квантово-химические методы исследования в жидкой или твердой фазе, к сожалению, еще довольно ненадежны). В ходе расчетов проводилась полная оптимизация всех геометрических параметров молекул. Соответствие найденных структур минимумам энергии и переходным состояниям доказывалось соответственно всеми положительными собственными значениями или наличием одного отрицательного собственного значения матрицы Гессе.

В качестве стартовой точки при поиске переходных состояний служили либо результаты известных работ, либо структуры, составленные по «химической интуиции». После локализации переходного состояния во всех случаях производились спуски (IRC) из переходного состояния в сторону продуктов и в сторону реагентов с шагом 0.02 -0.03 °А по поверхности потенциальной энергии. После завершения спусков с последней найденной точки производился досчет (оптимизация) для уточнения конформации реагентов (и продуктов реакции), и структуры предреакционного комплекса (в случае бимолекулярных реакций).

Вначале была проведена оптимизация структуры гидропероксида кумола. Найдено, что неассоциированная мономерная форма ГПК имеет несколько конформаций, получаемых при вращении вокруг связей С - О и О - О. Энергетически наиболее выгодной является конфигурация ГПК (рис. 18а), имеющая молекулярную водородную связь типа Н л, образующуюся между атомом гидропероксидного водорода и it ■ электронами бензольного ядра. Однако во всех рассмотренных нами реакциях участвует другая кон-формация ГПК, в которой фрагмент О-О-Н развернут в противоположную сторону относительно бензольного кольца (рис. 186). Конформация (б) энергетически несколько менее выгодна (на 7.6 кДж/моль), но в силу отсутствия дополнительной стабилизации фрагмента О-О-Н (как в случае а) более реакционноспособна.

v^-T v<._br

a) Cum-0'(- 0.31)-02(- 0.41)-Н(+0.41) б) Cum-0'(- 0.33)-О2(- 0.41)-Н(+0.41)

Рис. 18. Стабильные конформации молекулы ГПК

Поскольку свободная частица Н+ в растворе не существует, рассматривался вариант участия в реакции протонизации молекулы ГПК иона гидроксония Н30+ и протона, сольватированного другими растворителями. Нам не удалось локализовать переходное состояние реакции присоединения иона гидроксония Н30+ к молекуле ГПК ни путем прямого поиска, ни путем сканирования поверхности потенциальной энергии по направлению данной реакции. При приближении иона гидроксония к молекуле ГПК про-

25

исходят дальнейшие превращения. Это обстоятельство говорит о том, что данная реакция протекает либо совсем безактивационно, либо с очень малой энергией активации.

На рис. 18 приведены также заряды на атомах реакционного центра для обоих кон-формаций. По абсолютным значениям заряды на атомах кислорода очень близки и, следовательно, предпочтительность протонизация того или иного атома кислорода будет определяться стерическими эффектами.

?

а) АНР =-53.6 ккал/моль, ДОр =-44.2 ккал/моль б) ДНР 13,4 ккал/моль, ДОр =-106.6 ккал/моль

Т м

¿м

щ

V

- V—*

/ \

\ ^

в) ЛНр =-36.1 ккал/моль, ДОр =-25.5 ккал/моль г) ДНр =-94.1 ккал/моль, Дйр =-86.9 ккал/моль

«г /

г

т.

I сг —сг

£ Г \

-у—сз

I 4 %

счо

у

Ч

Ф^Ч / у

а.-** у

./иь

■С8,

д) ДНр—28.1 ккал/моль, Двр =-17.0 ккал/моль е) ДНр =-27.3 ккал/моль, Авр =-16.3 ккал/моль

\ \

«г^!,—Р?, ©

........ ■ С2 -ч.

.....

т.

—в

ж) ДНр =-30.6 ккал/моль, ДС?р=-19.6ккал/моль з) ДНр =-32.1 ккал/моль, ДОр =-21.2 ккал/моль Рис. 19 - Предреакционные комплексы, образующиеся при взаимодействии сольватированного различными растворителями протона с алкоксилъными и гидроксилъными атомами кислорода ГПК.

В зависимости от того, какой из гидропероксидных кислородов, алкоксильный или гидроксильный (Сит-С-0'-02-Н), подвергается протонизадаи, продукты реакции оказываются различными. Так, в случае атаки иона НзО+ по О1 происходит образование иона карбония (РЬ-С+(СНз)2) и молекул Н202 и Н20 (рис. 19а). Далее карбокатион превращается в МС или ДМФК. В случае же атаки Н30+ по О2 происходит образование катиона РЬ-0-С+(СН3)2 и двух молекул Н20 (рис. 196). Обе реакции экзотермические. Катион (II, см. схему 4) после взаимодействия с ГПК превращается в фенол и ацетон, при этом вновь генерируется катион (II), ведущий цепь разложения ГПК. Аналогичные результаты были получены в случае протона, сольватированного ацетонитрилом.

При растворении серной кислоты в сильно основных растворителях (ДМСО, фор-мамид и т.д.) пересольватация протона гидропероксидом затруднена (рис. 19д, е), соответственно образование катионов, ведущих цепь, не происходит. При больших концентрациях воды в растворе преобладает ион Н502+- С участием этого иона протонизация ГПК также затруднена (рис. 19ж, з), что подтверждается отсутствием кислотного разложения ГПК в сильно разбавленных водных растворах Н^БО^

На качественном уровне значения Дйр позволяют оценить скорость реакции с сольватированным различными растворителями протоном. Так, например, для структуры рис. 19г скорость реакции будет выше, чем в случае структуры на рис. 19е. Это соответствует экспериментальным данным: скорость реакции разложения ГПК в ацетонит-риле идет достаточно быстро, а в идентичных условиях в ДМСО практически не протекает.

Таким образом, моделирование элементарных стадий кислотно-каталитического разложения квантово-химическими методами позволяет выявить тонкий механизм протекающих процессов с участием гидропероксидов в различных растворителях, что может сыграть неоценимую роль в прогнозировании влияния среды и добавок в превращениях гидропероксидов и, следовательно, в регулировании скорости и селективности процесса кислотно-каталитического разложения ГПК.

2.4. Влияние ассоциативных явлений в растворе на разложение гидропероксида кумола

Изучение кислотно-каталитического разложения в бинарных растворителях показало, что зависимость скорости реакции от состава растворителя проходит через максимум. Это свидетельствует о наличии в системе особых структур, отвечающих максимальной активности как гидропероксида, так и катализатора. Прежде всего это может бьггь связано с протеканием ассоциативных изменений в системе. Из литературы известно, что, используя уравнение связи универсальных степенных констант жидкости, можно рассчитать степени ассоциации и объемные эффекты в бинарных системах, позволяющие установить соотношения молекул в ассоциа-тах и вычислить тепловой эффект при их образовании в изобарном процессе растворения.

Нами были изучены системы на

-о-Ацетон/Ацетонитрил -д—Ацетон/Фенол

0,2 0,4 0,6 0,8 Мольная доля ацетона

Рис. 20 - Изменение размеров ассоциата в бинарной смеси ацетон/ацетонитрил и ацетон/фенол.

основе бинарных смесей фенол/ацетон и ацетон/ацетонитрил. Как видно из рис. 20, добавки ацетона приводят к разрушению ассоциатов фенола, которое продолжается до содержания ацетона 60 % (моль) в смеси. Интересно отметить, что наибольшая скорость разложения ГПК наблюдается в бинарной смеси фенол/ацетон приблизительно такого состава, который используется в промышленности.

В случае смеси ацетон / аце-тонитрил максимальная скорость реакции также тяготеет к составу 0.4/0.6, где степень ассоциации минимальна Данные результаты показывают, что скорость разложения ГПК коррелирует со степенью ассоциации растворов, где протекает реакция.

Следует также отметить, что существует определенная корреляция между скоростью разложения ГПК и электропроводностью растворов серной кислоты в различных растворителях. Наибольшую электропроводность имеет раствор серной кислоты в этаноле, где кислотное разложение ГПК практически не происходит. В углеводородной среде (кумол) наблюдается обратная картина: наименьшая электропроводность, и максимальная скорость реакции разложения. Добавка ацетонитрила к кумолу приводит к увеличению электропроводности, вместе с тем скорость реакции разложения ГПК падает (рис. 21). Такая закономерность сохраняется и в среде других растворителей. Отсюда следует, что в растворителе наибольшую активность проявляет не кислота, диссоцированная на ионы, а недиссоциированная серная кислота или ионные пары.

[Ацетонитрип!, моль/л

Рис. 21 - Влияние ацетонитрила на электропроводность растворов серной кислоты (1) и на константу скорости разложения ГПК (2) в кумоле. [ГПК]о = 0.315моль/л, [Н£04]=510*моль/л, 1=50 С.

2.5. Исследование процесса дегидратации диметилфенилкарбинола

Как было отмечено выше, кинетика образования и превращения ароматического спирта - диметилфенилкарбинола (ДМФК) в совместном производстве фенола и ацетона играет важную роль. Находясь в составе технического гидропероксида ДМФК, на первой стадии кислотного разложения ГПК в основном превращается в пероксид дику-мила (ПДК), который на второй ступени разложения с низкой селективностью (60 ±5 %)

разлагается на фенол, ацетон

Схема 5

Ог

сн3

"-О

-с сн.

н4

• (фенол, ацетон)

ПДК

.—, сн,

СИ

сн,

мс

|-н2о

-СНэ

+ 1Ш

-и"

АФ

ОГ-

сн,

ДМФК

и а-метилстирол (а-МС). Остальная часть ДМФК превращается в МС, п-кумилфенол (КФ) и димеры а-метилстирода (ДМС), составляющие основу феноль-ной смолы. Таким образом, ДМФК является источником образования большого количества смолистых веществ, снижающих эффективность

всего производства. Увеличение выхода МС является актуальной задачей повышения эффективности кумольной технологии фенола и зависит главным образом от параметров реакционной среды.

Селективность превращения ДМФК в основном зависит от условий второй стадии. Известно, что при термическом распаде ПДК образуются ДМФК и АФ. Согласно схеме 5 увеличение концентрации кумола в техническом ГПК должно привести к повышению выхода ДМФК, который далее дегидратируется с образованием МС. Предложенный нами метод увеличения активности серной кислоты в углеводородной среде за счет предварительного растворения ее, например, в уксусной кислоте или ацетонитриле подтвердил его эффективность и в случае процесса дегидратации ДМФК. В кумоле реакция протекает быстро, гладко и почти с количественным выходом МС. Установлено, что расходование ДМФК происходит одновременно по каталитическим и термическим направлениям. По мере протекания реакции за счет образующейся воды активность катализатора падает. По температурному ходу изменения эффективной константы скорости реакции было найдено, что энергия активации термического превращения составляет 149 кДжУмоль, а каталитического - 85.1 кДж/моль.

Методом кондукгометрии выявлено, что как в случае кислотно-каталитического разложения ГПК, наибольшую активность в процессе дегидратации ДМФК проявляет недиссоциированная на ионы серная кислота.

Необходимо иметь в виду, что реакционная масса разложения имеет очень сложный состав, где роль каждого компонента в кислотном разложении ГПК и ДМФК трудно оценить количественно. Однако в результате данного исследования было выявлено положительное влияние кумола и как добавки, и как реакционной среды в данных процессах, что свидетельствует о целесообразности использования менее концентрированных растворов ГПК в производстве. Это, с одной стороны, повысит безопасность производства, а с другой - увеличит выход целевых продуктов: фенола, ацетона и а-метил стирола.

2.6. Разработка математической модели процесса

В промышленности наибольшее распространение получил двустадийный способ разложения ГПК, который протекает в две стадии: на I стадии разлагается основная масса ГПК (схема 6), на II стадии реакционная масса разложения (РМР) нагревается до температуры, при которой пероксид дикумила (ПДК) и не распавшийся ГПК превращаются в фенол и ацетон:

Схема б

ОН+Н.С-1—

к* " " " В настоящее время стабильность работы узла разложения ГПК регулируют исключительно количеством рециркулята. Анализ состава РМР показывает, что уже на первой ступени разложения образуется около 3 % основных компонентов фенольной смолы. Для повышения эффективности работы узла разложения ГПК и оптимизации процесса нами разработаны математические модели существующих промышленных процессов,

29

где учтены основные реакции, протекающие в системе, и параметры уравнения Арре-ниуса (табл.6).

Таблица б - Параметры основных реакций первой стадии процесса

№ п/п Основные реакции I стадии Е, кДж/кмоль А ДНхр 10°, кДж/кмоль

1 Я*" ГПК-> фенол + ацетон 53500 1,75 10" - 2,353

2 ГПК + ДМФК — > пдк + н2о 56400 9,51 Ю10 0,622

3 ДМФК —МС + н2о 85100 5,23 Ю" 1,764

4 ДМФК + фенол —КФ + Н20 82500 2,58 1012 0,951

5 2 ДМФК — ) ди-МС + 2 Н20 72400 1,74 ¡О12 1,360

Ей А- параметры уравнения Аррениуса; АНхр - тепловые эффекты реакций, рассчитанные при стандартных условиях; КФ - кумилфенол; ди-МС - димер МС.

В научной литературе лишь упоминается о наличии математической модели данного процесса. Однако в большинстве случаев это лишь кинетическая модель, которая не учитывает геометрические параметры реакторного блока, реальную рециркуляцию, ее состав, количество и температуру, состав исходной смеси и т.д. Разработанная нами математическая модель позволяет определить влияние рециркуляции, геометрии и последовательности функционирования реакторов на распределение концентрации всех основных компонентов реакционной смеси и температуры по ходу движения РМР по всей цепочке узла разложения ГПК.

Схема с адиабатическим реактором реализована на ОАО «Казаньоргсинтез» (рис.22), а схема каскада реакторов - на ОАО «Уфаоргсинтез» (рис. 23).

Вариант!

Теплообменник

Адиабатически«

реактор

РМР

Математическая модель

адиабатического реактора:

и-Р-С,

Рис.22. Принципиальная схема узла разложения ГПК (ОАО «Казаньоргсинтез») Вариант II

Вода <

Т,

вода'

Т,

рмр Математическая модель реактора-теппообменника:

Тз

Вода

цн

ж-

—о-

с!х, 8

Л> V

ап у-р Ср , I

Н250Л Рецикл РМР

Рис.23. Принципиальная схема узла разложения ГПК (ОАО « Уфаоргсинтез»)

Предложенная математическая модель позволила рассчитать оптимальную кратность рециркуляции для каждой конкретной нагрузки по гидропе-роксиду по существующей технологии. В качестве критерия оптимальности использована величина удельных затрат на производство единицы продукта. Как видно из рис.24, на определенную подачу технического ГПК приходится оптимальное количество рецикла.

Из-за высокой скорости и экзотермичности реакции разложения ГПК в промышленности всегда существует проблема теплоотвода: скорость тепловыделения значительно больше скорости теплосъема. Избыток тепла приводит к повышению температуры на выходе из реактора. В существующих производствах весь технический ГПК смешивается с рецикловым потоком реакционной массы разложения (РМР) на входе в реактор. Именно это ограничивает пропускную способность узла по ГПК, так как при увеличении нагрузки по ГПК концентрация гидропероксида на входе в реактор увеличивается, что приводи г к повышению температуры. Чувствительность процесса к изменениям начальной концентрации гидропероксида очень высока. Для удержания температуры в допустимых пределах приходится увеличивать расход рецикла. Такой способ смешения ГПК с рециклом повышает опасность и энергоемкость производства, снижает селективность процесса.

Для повышения безопасности процесса и увеличения пропускной способности узла разложения по гидропероксиду в настоящей работе предлагается организовать ступенчатую подачу технического ГПК по ходу движения реакционного потока в последовательно соединенных между собой кожухотрубчатых теплообменниках (рис. 25). Достоинство такой схемы оформления процесса состоит в том, что тепловая нагрузка распределяется по длине аппарата пропорционально подаче ГПК. Предложенная схема (вариант III) позволит полностью автоматизировать пуск, контроль и останов процесса. Алгоритм регулирования работы узла основан на соблюдении теплового баланса каждого аппарата.

Преимущество питания по ходу каскада (вариант III) по сравнению с классической схемой (вариант II) видно из рис. 25, где показаны профили температуры реакционной смеси и охлаждающей воды по длине каскада реакторов-теплообменников. Подача всего технического ГПК на вход головного аппарата каскада приводит к резкому повышению температуры реакционной смеси до критического значения, температура охлаждающей воды также значительно возрастает. При ступенчатом питании происходит выравнивание температуры, максимальная температура не превышает 40 °С (при указанных нагрузках ГПК), что позволяет селективно вести процесс разложения. В случае изменения нагрузки регуляторы расхода распределяют ее так, чтобы температура реакционной массы находилась в установленном (опгимшгьном) коридоре значений. Результаты расчета свидетельствуют о достаточно большом запасе тепловой устойчивости и более безопасном проведении процесса по варианту III.

1200 -

10

1180- Ч

V-—-■— 11

5 1160-

о. —12

| 1140« 13

и*

п 1120- ^¡Х----и

^уу —15

1100 : ^---- 16

1ГПП

1UÖU

180 230 280 330 380

Расход рецикл», иЗ/ч

Рис. 24. Зависимость удельных затрат узла разложения ГПК от величины рецикла при различных нагрузках технического гидропероксида (10 +16мЗ/ч).

ГПК

Линия подачи технического ГПК

Вода

Вода

«-л

■и

V.

„» '"Хд 1 -••> N

т, * т

цн

Линия подачн охлаждающей воды

• \

Катализатор _1 ^е1(нкл реакционной массы разложения

Рис. 25. Предлагаемая схема разложения ГПК: ступенчатая подача реагента

Таким образом, наиболее перспективным является способ разложения ГПК в каскаде реакторов-теплообменников при его подаче по ходу каскада, позволяющий в несколько раз увеличить пропускную способность всего реакторного блока, провести процесс в более мягком, безопасном режиме и с высокой селективностью. Предложенный способ может быть легко реализован в действующих производствах фенола и ацетона без особых капитальных вложений и позволит получить высокие экономические показатели, что подтверждается результатами моделирования в системе «СЬешсас!».

Рис. 26. Профиль температуры реактора-теплообменника: 1.1 - вариант 11, 2.1 - вариант III. Расход ГПК - 15 м3/ч, расход рецикла - 110 м3/ч, расход воды - 3x120 м3/ч. 1.2-1.3 и 2.2- температура охлаждающей воды по соответствующим вариантам

Реактор 3 2.1

6 8 10 Длина, м

Таблица 7 - Сравнение способов разложения ГПК. Подача рецикла -ПО м3/ч

Расход ГПК по реакторам, м'/ч Вода, м3/ч °с <*гпк. % (хдмфк, % X (КФ +дМС), моль/моль фенола

1 2 3 Е

15 0 0 15* 2x180 99,5 99,9 99,5 0,043

15 0 0 15** 3x120 67,2 99,5 90,7 0,024

По варианту 111

4,2 5,25 5,55 15 3x120 37,9 98,2 86,4 0,014

5,6 7 7,4 20 3x120 44,6 98,2 85,9 0,016

7,0 8,75 9,25 25 3x120 51,7 98,3 86,2 0,017

8,4 10,5 11,1 30 3x120 59,4 98,5 87 0,019

* - вариант I, ** - вариант II, величина разогрева. КФ- кумилфенол, дМС- димеры МС.

ПСДАЧА мплшгтвра

j 131.» с ■ W 932811.0

■"В-

Поток 1» 2 5 37

Название На входе Ka выходе РМР

- - Общие - -

факт, объем Ift3/h 36B 1581 319 6416 16 1135

Коыпок. иасс. %

CumeneHydroPerOx 4 1986 0 7720 0 4718

2-phn-2-Propanol г 4955 2 2887 2 2717

Hater 0 6620 0 6893 0 6916

Acetone 32 2805 33 5322 33 6437

Phenol 49 7077 51 7221 51 8960

Dicumyl Peroxide 6 «126 6 6733 6 6875

p-cumytphenol 1 1035 1 1346 1 1500

Methylstyrene 0 9842 0 6109 0 6109

Dijner MS 0 4327 0 4525 0 4525

ТЗО.О с

РЕАКЦИОННАЯ МАССА РАЗЛОЖЕНИЯ (РМР)

, Т 90.0 С

РЕЦИКЛ РИР

Рис. 27. Узел разложения ГПК в системе «СНетсад.» по аналогу (ОАО «Казанъоргсинтез»)

Поток 9 5 7 9 14 15

Название Вход PI Вид F2 Вход РЗ Вход Р4 РИР

- - Общие - -

факт, объем тЭ/h 130.9003 134.9115 139.54 82 145.0850 16.0966

Кошон. масс. *

CumeneHydroPeiOx 2.S164 3.2647 3.5078 3.7О10 С.5364

Phenol 49.8407 49.6619 49.5508 49.4633 51.2886

Acetone 32.3631 32.2120 32.1016 32.0022 . 33.1383

2-Phn-2-Propanol 1.8169 1.8524 1.8919 1.9080 1.6613

Water 0.1505 0.7462 0.7413 0.1391 0.7723

Dicjrayl Per oxide 6.8874 8.8548 8. БД 59 8.7992 9.1323

P-Cumylphenol 0.6419 0.6347 0.6270 0.6252 0.6606

Kettiylatyrene 0.5440 0.5375 0.5308 0.5291 0.5599

Dimer_NS 0.3519 0.3487 0.3451 0.3442 0.3622

; т И.1 с

! W1204717 tyh}

ТКР

[w] g- ГтиТ1

Т 30.0 >_ W <5200.3 !

г V

р-р Н2804 - шяо.7

Рис. 28. Узел разложения ГПК в системе «СИетсЫ» по проекту (ступенчатая подача ГПК)

Поверочные расчеты показывают, что при переводе существующих теплообменников в ОАО «Казаньоргсинтез» (аппараты Т-15/(1-4), рис. 27) в каскад реакторов разложения пропускная способность узла увеличится в 1.8 раз. При одинаковой нагрузке по ГПК относительная конверсия ДМФК увеличится на 11.7 %, выход ПДК возрастет на 36.6 %, а КФ и дМС уменьшится на 57.5 и 35.6 % соответственно, что приведет существенному увеличению эффективности производства

Переход в каскад реакторов-теплообменников, как показано в рис.28, позволяет значительно увеличить эффективность работы узла разложения ГПК и провести дальнейшую оптимизации производства Если увеличить количество реакторов в каскаде, то можно достичь еще большей эффективности реакторного блока Дня модернизации узла разложения ГПК на базе ОАО «Казаньоргсинтез» рекомендуется из шести существующих кожухотрубчатых теплообменников четыре перевести в каскад реакторов, остальные два подключить параллельно и использовать по прямому назначению.

III. КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СОВМЕСТНОГО ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА И АЦЕТОНА

Побочные продукты основных стадий совместного производства фенола и ацетона и продукты их превращения выводятся из технологической цепочки в виде фенольной смолы, водного раствора фенолята натрия, которые образуются в количестве 120 ± 10 и 80 ± 5 кг на тонну производимого фенола, соответственно. С этими отходами ОАО «Казаньоргсинтез» ежегодно теряет ~ 4500 т фенола Необходимо отметить, что при очистке ацетона от альдегидов образуется так называемая «альдегидная фракция», которая не классифицируется как отход производства Нами установлено, что рецикл этой фракции приводит к потере ацетона и повышению энергоемкости производства. Существующая технология позволяет получить кумол высокого качества, при этом образуется большое количество водного раствора отработанного алюмохлорида - катализатора алкилирования бензола пропиленом. Исторически сложилось так, что больше внимания уделялось главному отходу производства - фенольной смоле и ее переработке. Несмотря на существование всевозможных способов переработки, указанные отходы до сих пор не находят квалифицированного применения. Разработка более эффективных способов переработки является актуальной задачей данного производства.

В настоящей работе основное внимание обращено, прежде всего на снижение образования отходов производства за счет повышения селективности основных процессов, а также на комплексную переработку альдегидной фракции, фенолята натрия и ГХА.

3.1. Переработка альдегидной фракции

По существующей технологии альдегидная фракция, представляющая собой смесь ацетона, уксусного и пропионового альдегидов, выделяется в колонне К-2 и рециклом возвращается в емкость Е для осмоления (рис. 29). Для очистки ацетона от альдегидов в колонны К-2 и К-3 подается раствор NaOH, где протекают реакции альдольной конденсации с участием альдегидов. Нами экспериментально было доказано и теоретически обосновано, что при этом в реакции конденсации вовлекается и ацетон, что приводит к некоторой потере последнего. Были рассчитаны термодинамические параметры соответствующих реакций.

Наличие ачьдегидов снижает качество товарного ацетона, а существующая технология не позволяет полностью осмолить альдегиды. В ректификационной колонне, по -видимому, из-за плохого контакта щелочи с основной массой эффективность процесса низка С другой стороны, процесс альдольной конденсации протекает обратимо: альдо-

34

ли, образующиеся в исчерпывающей части колонн, в кубовой части вновь превращаются в альдегиды, поэтому полного превращения альдегидов не происходит. За счет циркуляции альдегидной фракции в системе согласно теории рециркуляции М.Ф. Нагаева, происходит концентрирование альдегидов до достижения «равновесной концентрации». Чрезмерное увеличение подачи щелочи приводит к потере ацетона.

Вывод альдегидной фракции из системы значительно упрощает технологию очистки ацетона, сокращает материальные и энергетические затраты. С этой целью на основе альдегидой фракции была разработана технология получения новой водорастворимой смолы «ПМ-14». Преимущество данной технологии заключается в том, что при получении этой смолы используется второй отход производства - фенолят натрия. Смола «ПМ-14» предназначена для гидроизоляции нефтяных скважин и подземных помещений и по технологичности не уступает существующим реагентам, а по некоторым параметрам (контролируемая полимеризация, неагрессивность, дешевизна, стабильность при хранении и т.д.) даже превосходит аналоги. Она прошла испытания в нефтяных скважинах компании «Шешмаойл», при ремонте Казанского метрополитена и строительстве гостиницы «Казань» как эффективный материал для гидроизоляции.

3.2. Переработка фенолята натрия и гидроксохлорнстого алюминия

С этим отходом ОАО «Казаньоргсинтез» ежегодно теряет более 1500 тонн фенола. В результате обследования производства, проведенного нами, была установлена причина столь значительной потери фенола, которая заключается в следующем. Для отделения углеводородов от фенола к колоннам К-1 подается водный конденсат. Анализ входного потока показал, что концентрация воды для образования азеотропной смеси с углеводородами завышена. Необходимо иметь в виду, что фенол с водой также образует азеотропную смесь, следствие чего концентрация фенола в дистилляте повышается до 2 - 2.5 %. В дальнейших стадиях этот фенол полностью превращается в фенолят натрия и более 95 % этого отхода после смешения с другими органическими отходами сжигается на факелах предприятия.

Расчет ректификации сложной смеси с помощью программы «СЬешсаё» и оптимизация работы узла разделения фенола и ацетона позволили определить оптимальную концентрацию воды на питании колонны К-1; она составляет -14 %. После реализации этого предложения потери фенола в виде фенолята натрия уменьшились почти в 3 раза, а энергоемкость узла - на -75 %.

Некоторые фенольные заводы для снижения потерь фенола проводят кислотное разложение фенолята натрия, при котором образуется фенол и натриевая соль соответствующей кислоты. Это приводит к образованию большого количества фенолсодержа-щих сточных вод и необходимости утилизации образующейся соли.

Обработка водного раствора фенолята натрия раствором отработанного алюмохло-рида привела к более интересным результатам. При смешении этих отходов образуется нерастворимый в воде продукт - фенолят алюминия, который может быть переработан в катализаторы алкилирования фенола олефинами или использован для других целей, в том числе для получения фенола Таким образом, весь отход фенолята натрия и ГХА комплексно перерабатывается в высоко рентабельные продукты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В ходе обследования производства установлено, что причиной низкой селективности окисления кумола является высокая концентрация побочных продуктов окисления в возвратном потоке кумола Найдено, что ректификация оксидата и отмывка обратного кумола приводят к потере около 0.7 ±03 % производимого гидропероксида кумола.

2. Для снижения энергоемкости производства предложено использовать теплоты реакции окисления кумола на нагрев поступающей в реакторы шихты. Предложены способы стабилизации производства, заключающиеся в регулировании репикло-вых потоков алгоритмом перевода систем на различные нагрузки по шихте без частого останова и пуска реакторов окисления и системы ректификации, установлении оптимального температурного профиля, снижении температуры кубовой части колонны выделения технического гидропероксида кумола, что приводит к снижению потери гидропероксида

3. В отработанном воздухе реакторов окисления кумола и этилбензола найдены метан и водород, автоматический анализ которых позволит оперативно управлять процессом окисления в промышленности и определить селективность процесса Установлено, что метан и водород образуются при диспропорционировании из алкоксильных радикалов путем взаимодействия метального радикала и атома водорода с соответствующим гидропероксидом и углеводородом.

4. Для увеличения скорости окисления предложен гомогенный катализатор на основе 2-этилгексаноата кобальта (II), в присутствии которого скорость накопления ГПК составляет более 14 % мае. в час, а селективность - 90 ± 2 % вплоть до конверсии кумола более 20 %. Рекомендуемая концентрация катачизатора в шихте в пересчете на металлический кобальт - 7 ± 0,5 ррт. Для повышения селективности каталитического окисления кумола необходимо воздух разбавить азотом или отработанным воздухом. Оптимальная концентрация 02 на входе в реактор составляет 15 ±1%об.

5. Для повышения производительности реакторов окисления необходимо перейти к прямоточному режиму подачи газа-окислителя и шихты в низ реактора Переход к прямоточному режиму при использовании катализатора (или инициатора - пе-роксида дикумила) повысит производительность существующих реакторов окисления более чем на 50 %. Для снижения потери гидропероксида кумола на стадии укрепления необходимо отказаться от второй ступени ректификации, оксидат подвергнуть вакуумному дросселированию, а кубовую часть отправить на кислотное разложение гидропероксида. Это приведет к снижению энергоемкости узла ректификации оксидата на 42 %.

6. Установлено что, с помощью подбора растворителя можно управлять скоростью и селективностью процесса разложения гидропероксида кумола Предложен способ гомогенизации серной кислоты в кумоле, заключающийся в ее предварительном растворении в полярном и электрофильном растворителе, например в уксусной кислоте или ацетонитриле. Добавка кумола в полярный растворитель значительно увеличивает скорость и селективность разложения гидропероксида кумола, а также выход а-метилстирола

7. Установлено, что наиболее эффективным способом кислотного разложения гидропероксида кумола является проведение процесса в каскаде кожухотрубчатых теплообменников при его ступенчатой подаче на вход каждого аппарата, что позволяет провести процесс безопасно, с высокой селективностью и производительностью. Разработана математическая модель, описывающая данный процесс в различных реакторах и схемах их комбинации.

8. Изучены кинетические закономерности реакции жидкофазной дегидратации ди-метилфенилкарбинола в среде кумола в условиях катализа серной кислотой. Предложен формальный механизм реакции и определены причины ингибирова-ния катализатора в ходе процесса. Предложена математическая модель реакции дегидратации и получено интегральное кинетическое уравнение, адекватно описывающее процесс при всех изученных условиях. Изучено влияние гидропероксида кумола и ацетофенона на реакцию дегидратации. Выполнен квантово-химический расчет параметров переходного комплекса при катализе серной кислотой.

9. Разработаны новые технологии комплексной переработки отходов совместного производства фенола и ацетона. Предлагается выделить альдегидную фракцию и переработать ее совместно с фенолятом натрия в смолу «ПМ-14», которая используется в процессе гидроизоляций нефтяных скважин и подземных помещений. Вторым перспективным направлением переработки данной фракции является гидрирование ее в соответствующие спирты. Это позволит получить смесевые растворители различного назначения. Рассчитаны термодинамические параметры основных реакций, определены условия селективного гидрирования альдегидов.

10. Предложено использование водного раствора фенолята натрия в производстве компонента тампонажных растворов для нефтедобычи. Разработана технология совместной переработки фенолята натрия и алюмохлорида в продукт промышленного назначения.

11. Создан научный задел для усовершенствования окислительных процессов получения гидропероксидов и продуктов их превращения, что позволит в дальнейшем интенсифицировать технологии наиболее важных мономеров на Российских предприятиях.

Основное содержание работы изложено:

- в статьях, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Дахнави, Э. М. Математическая модель кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола / Э. М. Дахнави, X. Э. Харлампиди, В. Н. Кудряшов // Химическая промышленность сегодня. - 2010. - №5. - С. 15-24.

2. Дахнави Э. М. Перспективы развития кислотно-каталитического разложения ГПК I Э. М. Дахнави, X. Э. Харлампиди И Вестник Казанского государственного технологического университета -2010. -№ 4. - С. 277-289.

3. Дахнави, Э. М. Получение смешанных растворителей из альдегидной фракции / Э. М. Дахнави // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - № 1. - С. 17- 20.

4. Гагарин М. А. Влияние ацетофенона на жидкофазную дегидратацию диметилфе-нилкарбинола / М. А. Гагарин, Э. М. Маме до в (Дахнави), X. Э. Харлампиди // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т.75. - Вып. 4. - С. 599-602.

5. Дахнави, Э. М. Вклад электростатического взаимодействия с растворителем при разложении гидропероксида кумола / Э. М. Дахнави., Н. Н. Батыршин // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 12. - С. 14-17.

6. Дахнави, Э. М. Математическая модель разложения гидропероксида кумола в адиабатическом реакторе / Э. М. Дахнави П Нефтепереработка и нефтехимия. -2010.-№ 2.-С. 30-33.

7. Дахнави, Э. М. Математическая модель разложения гидропероксида кумола в теплообменнике / Э. М. Дахнави // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - № 3. -С. 37-40.

8. Дахнави, Э. М. Влияние температуры на процесс каталитического окисления кумола / Э.М. Дахнави, И.Г. Разяпов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2009. - № 6. - С. 263-266.

9. Дахнави, Э. М. Влияние температуры на процесс эпоксидирования октена-1 гид-ропероксидом кумола /Э. М. Дахнави, О. В. Соловьева, Х.Э.Харлампиди // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2009. - № 6.

- С. 259-262.

10. Дахнави, Э. М. Кинетический анализ процесса эпоксидирования октена-1 гидро-пероксидом кумола. Сообщение I. Влияние начальной концентрации гидропероксида / Э. М. Дахнави [и др.] // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2010. - № 1. - С. 250-257.

11. Дахнави (Мамедов), Э. М. Гидродинамические эффекты в процессах окисления углеводородов/ Э. М. Мамедов, О. Е. Калачева, X. Э. Харлампиди // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2000. -С. 80-85.

12. Дахнави, Э. М. Образование метана в процессах окисления этилбензола и изопро-пилбензола / Э. М. Дахнави. [и др.] // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т.24. -№ 3. - С. 39-44.

13. Дахнави, Э. М. Квантово-химический расчет некоторых элементарных реакций кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола / Э. М. Дахнави, Д. В. Чачков // Бутлеровские сообщения, - 2011. - Т.25. - № 4. - С. 1-7.

- получены патенты и свидетельства:

14. Патент РФ №2156158, МПК7 B01F5/10, B01F7/26. Перемешивающее устройство [текст] / Э.М. Дахнави (Мамедов), Х.Э. Харлампиди; заявители и патентообладатели Научно-производственный центр «Панхимтех», Казан, гос. технол. ун-т., -№ 99124985/12(026278); заявл. 25.11.1999; опубл. 20.09.2000, Бюл. №_.

15. Свидетельство на полезную модель РФ №14356, МПК7 B01F5/00. Перемешивающее устройство [текст] / Э.М. Дахнави (Мамедов); заявители и патентообладатели Научно-производственный центр «Панхимтех», Казан, гос. технол. ун-т., - № 99124729/20 (026288); заявл. 25.11.1999; опубл. 20.07.2000.

16. Свидетельство на полезную модель РФ № 21197, МПК7 С07С15/46. Устройство для получения альфа-метилстирола [текст] / Э.М. Дахнави (Мамедов); заявители и патентообладатели Научно-производственный центр «Панхимтех», Казан, гос. технол. ун-т., -№ 2001120026/20 (021413); заявл. 18.07.2001; опубл. 24.08.2001.

- в статьях, опубликованных в журналах и сборниках научных трудов:

17.Дахнави (Мамедов), Э. М. Кинетика жидкофазной дегидратации диметилфенил-карбинола / Э. М. Мамедов, М. А. Гагарин, X. Э. Харлампиди // Исследовано в России.-2001.-С. 1624-1631.

18. Дахнави (Мамедов), Э. М. Инициированное окисление кумола / Э. М. Мамедов [и др.] // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Сборник научных трудов. -Нижнекамск. - 1999. -С. 130-136

19. Дахнави (Мамедов), Э. М. Влияние растворителя на кислотно-каталитическое разложение гидропероксида кумола / Э. М. Мамедов (Дахнави), Н. Н. Батыршин, X. Э. Харлампиди. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Сборник научных трудов. - Нижнекамск, - 1993. - С. 57-61

20. Дахнави (Мамедов), Э. М. Влияние ацетонитрила на жидкофазное окисление кумола кислородом воздуха / Э. М. Мамедов, Х.Э. Харлампиди, В.Г. Иванов // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Сборник научных трудов. -Нижнекамск, - 1993. -С. 79-85.

21. Дахнави, Э.М. Влияние режима окисления этилбензола на накопление органических кислот /Э.М. Дахнави, Х.Э. Харлампиди // Тепломассобменные процессы и аппараты химической технологии: Межвузовский тематический сборник научных трудов. Казан, гос. технол. ун-т. -Казань. -2000. -С.75-82.

22. Дахнави (Мамедов), Э.М. Кинетика дегидратации диметилфенилкарбинола в среде кумола/ Э.М. Дахнави (Мамедов) М.А. Гагарин, Х.Э. Харлампиди // В сб. «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов». -Нижнекамск, - 2001. -С. 43-46.

- в материалах международных и российских конференций:

23. Дахнави, Э. М. Энергосберегающие технологии и комплексная переработка отходов производства фенола и ацетона / Э. М. Дахнави, В. Н. Кудряшов, X. Э. Харлампиди // Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Ка-заньоргсинтез»: Междунар. юбил. науч.-практ. конф. - Казань, 2008. - С. 97-98.

24. Дахнави, Э. М. Окисление кумола в присутствии гомогенных каталитических систем / Э. М. Дахнави, И. Г. Разяпов, X. Э. Харлампиди П Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты: Всерос. конф. молодых ученых и III школы им. академика Н.М. Эммануэля. - М., 2008. - С. 107.

25. Дахнави, Э. М. Комплексное использование ресурсов и отходов совместного производства фенола и ацетона на ОАО «Казаньоргсинтез» / Э. М. Дахнави [и др.] // Комплексное использование ресурсов и отходов: науч.-практ. конф. - М., 2008. -С. 46.

26. Дахнави, Э. М. Результаты обследования промышленного окисления этилбензола и изопропилбензола в Татарстане / Э.М. Дахнави [ и др.] II Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация: Всерос. науч. конф., Пероксиды -2009: XII Всерос. науч. конф. по химии органических и элементоорганическихпероксидов. -Уфа,-2009.-С. 15-16.

27. Разяпов, И. Г. Окисление изопропилбензола в присутствии кобальт содержащего комплекса / И.Г. Разяпов, Э.М. Дахнави, Х.Э. Харлампиди // Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация: Всерос. науч. конф., Пероксиды - 2009: XII Всерос. науч. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов. - Уфа, - 2009. - С. 125.

28. Дахнави, Э. М. Кинетика процесса эпоксидирования октена-1 гидропероксидом кумола / Э.М. Дахнави // Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация: Всерос. науч. конф., Пероксиды - 2009:

XII Всерос. науч. конф. по химии органических и элементоорганических перок-сидов. -Уфа,-2009.-С. 85-88.

29. Дахнави, Э. М. Оптимизация производства гидропероксида кумола / Э. М. Дахна-ви, X. Э. Харлампиди // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений -V Кирпичниковские чтения: XIII Между-нар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов. - Казань, 2009. -С. 54

30. Дахнави (Мамедов), Э. М. Роль среды в кислотно-каталитическом разложении гидропероксида кумола / Э. М. Мамедов [ и др.] // Наукоемкие химические технологии: V Междунар. Науч.-техн. конф. Ярославль, 1998. - Т.1. - С. 101.

31.Дахнави (Мамедов), Э. М. Высокоэффективные реакторы для малотоннажной химии / Э. М. Мамедов, X. Э. Харлампиди // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: I Всерос. науч.-практ. конф. - Уфа, 2000. - С. 34.

32. Дахнави (Мамедов), Э. М. Пути интенсификации окисления углеводородов / Э.М. Дахнави (Мамедов) // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: II Всерос. науч.-практ. конф. -Уфа, 2001. - С. 71-72.

33. Дахнави (Мамедов), Э. М. Влияние гидродинамического режима в реакторе на накопление органических кислот / Э. М. Мамедов, М. А. Гагарин, X. Э. Харлампиди // XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов. - М., 2003. - С. 74

34. Дахнави (Мамедов), Э.М. Роль среды в кислотно-каталитическом разложении гидропероксида кумола/ Э.М. Мамедов [ и др.] // Наукоемкие химические технологии: Тез. докл. 5-й международной научно-технической конференции. -Ярославль, 1998,-Т. 1.-С. 101.

35. Гагарин. М.А. Исследование реакции кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола в ароматических углеводородах / М. А. Гагарин, Э. М. Мамедов (Дахнави) // Нефтехимия-99: V Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов. - Нижнекамск, 1999. - С. 102-103.

36. Дахнави, Э. М. Использование принципа супероптимальности Нагиева в совместном производстве фенола и ацетона / Э. М. Дахнави, X. Э. Харлампиди // Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки: Азербайджано-Российский симпозиум с международным участием - Баку, 2010. - С. 44.

37. Дахнави, Э. М. Возможность промышленной реализации каталитического окисления кумола / Э. М. Дахнави [ и др.] // Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки: Азербайджано-Российский симпозиум с международным участием - Баку, 2010. - С. 133-134.

Заказ № {0$ Тираж 120 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68

ГЛАВА I. Основные способы производства фенола 14 и ацетона

1.1 Основные свойства фенола и ацетона, их применение

1.2 Классические способы производства фенола и ацетона

1.2.1 Способы производства фенола

1.2.2 Способы производства ацетона

1.3 История развития кумольного способа и его современное состояние

1.4 Теоретические основы кумольной технологии

1.4.1 Окисление кумола без катализатора

1.4.2 Каталитическое окисление кумола

1.4.2.1 Каталитическое окисление в присутствии металлов посто- ^ янной валентности

1.4.2.2 Каталитическое окисление в присутствии металлов переменной валентности

1.4.2.3 Каталитическое окисление в присутствии добавок и акти- ^ ваторов

1.5 Кислотное разложение гидропероксида кумола

1.6 Аппаратурное оформление основных стадий производства

1.7 Поиск новых путей синтеза фенола

1.8 Конъюнктура фенола и ацетона

ГЛАВА II. Анализ производства фенола и ацетона 54 на ОАО «Казаньоргсинтез»

2.1 Основные технико-экономические показатели производства

2.2. Узел окисления кумола до гидропероксида

2.2.1 Краткое описание технологической схемы производства гидропероксида кумола

2.2.2 Алгоритм расчета материального баланса производства гид- ^ ропероксида кумола.

2.2.3 Статистический материал производства гидропероксида ку- ^ мола

2.2.4 Составление материального баланса узла окисления кумола 70 2.3. Узел разложения гидропероксида кумола

2.3.1 Краткое описание технологической схемы 82 2.3.2 Материальный баланс и общие характеристики стадии разложения гидропероксида кумола

Актуальность проблемы. Необходимость усовершенствования технологии фенола связана с тем, что фенол является базовым продуктом химической промышленности. Более 96 % фенола в мире производится кумольным способом, который осуществляется в три стадии: бензол алкилируется пропиленом, полученный кумол окисляется до гидропероксида кумола (ГПК), далее при кислотно-каталитическом разложении ГПК превращается в фенол и ацетон. Эта технология впервые в мире была разработана и реализована в России. Первое производство по данной технологии пушено в 1949 году (СССР, Канада). Несмотря на отлаженную технологию и длительный опыт эксплуатации эффективность превращения кумола в фенол и ацетон не так высока: на тонну фенола перерасход кумола составляет более 250 кг. Выход фенола и ацетона находится на уровне 83 ± 1% и 85 ± 1 %, соответственно образуется более 20 % отходов от количества производимого фенола.

Появление новых привлекательных способов получения фенола, например прямым окислением бензола в фенол, и некоторые успехи в этой области создают серьезную конкуренцию кумольной технологии. Однако в ближайшие годы кумольная технология удержит позицию главного способа. Необходимо отметить, что возможности кумольной технологии еще не исчерпаны. Разработка и реализация новых технологий каталитического окисления кумола в промышленности значительно увеличила бы производительность существующих реакторов. Для реализации новых научных достижений в промышленности необходимы новые эффективные технологические схемы, способные использовать энергетический потенциал основных процессов данного производства, и комплексная переработка отходов в продукты промышленного назначения, например в нефтедобыче, в строительстве и т.д.

Основные стадии совместного производства фенола и ацетона протекают с выделением большого количества теплоты: на стадии окисления кумола более 750 кДж на кг превращенного кумола, а на стадии разложения - более 2000 кДж на кг превращенного ГПК. Несмотря на это, производство остается достаточно энергоемким (около 8 Гкал пара на 1 т фенола), что связано с отсутствием эффективных способов использования энергии химических реакций, разделения продуктов реакции, оптимального распределения рецикло-вых потоков производства. Утилизация энергии основных процессов может обеспечить существенное снижение прямых энергетических затрат производства, доля которых в себестоимости продуктов составляет более 30 %.

Существующая технология осложнена многократными рециклами потоков, что приводит к накоплению побочных продуктов в системе и снижению 7 технологических показателей производства (скорости и селективности основных процессов, качества товарных продуктов), а также повышению энергоемкости производства за счет необходимости многократного нагрева, охлаждения рецикловых потоков и их транспортировки. Сокращение рецикло-вых потоков и их оптимальное перераспределение является важной задачей совместного производства фенола и ацетона.

Одной из актуальных проблем, в основе которых содержатся требования экологического характера, является проблема эффективной переработки отходов производства. За время существования совместного производства фенола и ацетона изначальная технология не подвергалась значительным изменениям. Усовершенствование отдельных процессов носило в основном единичный и локальный характер. Что касается отходов производства, то основное внимание было уделено необходимости переработки «фенольной смолы» - главного отхода производства. В то же время для других отходов, таких как водный раствор фенолята натрия и «гидроксохлористого алюминия» (ГХА) не существует эффективных способов переработки. Для повышения эффективности производства необходим системный подход: с одной стороны, усовершенствование существующей технологии, с другой - комплексная переработка указанных отходов в высокорентабельные коммерческие продукты. В настоящее время на российских предприятиях на тонну фенола образуется: 110 -т- 130 кг фенольной смолы, 80 ч- 100 кг водного раствора фенолята натрия, с которыми теряется более 70 кг фенола. При пересчете на Российский масштаб это составляет около 12000 тонн ежегодной потери фенола. Уменьшение отходов производства фенола и ацетона является актуальной задачей промышленности, которая может быть успешно решена путем оптимизации производства, внедрения передовых технологий и комплексной переработки отходов производства на востребованные продукты промышленного назначения.

Причиной образования большого количества отходов данного производства является низкая селективность основных стадий, главным образом стадии окисления кумола до ГПК и разложения последнего на фенол и ацетон. Образование большого количества побочных продуктов и ограниченная пропускная способность узлов окисления кумола и кислотного разложения ГПК не позволяют наращивать объемы производства фенола и ацетона. Поиск каталитической системы, сочетающей в себе высокую активность и селективность процесса окисления кумола и позволяющей увеличить производительность существующих или вновь проектируемых реакторов, является актуальной задачей совместного производства фенола и ацетона.

Целью работы является повышение эффективности совместного производства фенола и ацетона за счет увеличения производительности реактора окисления кумола и реактора разложения гидропероксида кумола, снижения энергоемкости производства и оптимизации работы основных аппаратов.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- обследовать производство и обработать статистический материал в разные периоды работы предприятия, выявить слабые узлы производства;

- найти способы повышения скорости и селективности процесса окисления кумола, выявить роль инициирующих добавок и гидродинамической обстановки в реакторах окисления;

- найти активные каталитические системы для селективного окисления кумола до гидропероксида, изучить влияние технологических параметров на эффективность применения катализатора;

- установить кинетическую схему реакции окисления кумола в присутствии предлагаемого катализатора, разработать математическую модель каталитического окисления с целью управления и оптимизации промышленного процесса;

- определить степень влияния среды на процесс кислотно-каталитического разложения ГПК до фенола и ацетона, найти способы повышения пропускной способности узла разложения, эффективного управления и безопасного ведения процесса;

- разработать математическую модель кислотно-каталитического разложения ГПК с целью управления и оптимизации промышленного процесса;

- найти способы рекуперации тепла химических реакций на стадиях окисления кумола и разложения ГПК, снижения потери фенола и энергоемкости производства;

- выявить роль примесей технического кумола таких, как этилбензол и н-пропилбензол, и уменьшить их отрицательное действие в производстве фенола и ацетона, определить пути повышения качества товарного фенола и ацетона;

- найти квалифицированное применение побочным продуктам и отходам производства, таким как альдегидная фракция, водный раствор фенолята натрия и водный раствор ГХА;

- разработать комплекс мероприятий и принципы повышения эффективности совместного производства фенола и ацетона.

Научная новизна. Разработаны принципы усовершенствования и повышения эффективности совместного производства фенола и ацетона, в основе которых лежит исследование влияния каталитических систем на процесс окисления кумола, и растворителей на процесс кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола, а также комплексная переработка отходов производства и комплекс мероприятий по снижению энергоемкости.

Впервые в отработанном воздухе промышленных реакторов окисления кумола обнаружен метан, который образуется путем диспропорционирова-ния алкоксильного радикала кумола на метильные радикалы, взаимодействующие далее с гидропероксидом и/или углеводородом. Определены кинетические и термодинамические параметры этой реакции. Предложен алгоритм оперативного контроля скорости и селективности процесса окисления кумола в промышленных реакторах путем автоматического анализа отработанного воздуха на содержание кислорода и метана.

Получены кинетические характеристики окисления кумола в присутствии катализатора 2-этилгексаноата кобальта (II) в интервале концентраций 5-10"6 5-10"4 моль/л. Установлено, что при больших степенях конверсии кумола (25 ± 5 %), приемлемых для производства, наибольшая селективность по гидропероксиду достигается при концентрации катализатора (1,3 ±0,5) • 10"5 моль/л. Разработана математическая модель, адекватно описывающая процесс каталитического окисления до глубоких конверсий кумола, которая может служить базой для оптимизации промышленного процесса.

Впервые установлена корреляция между скоростью разложения ГПК и параметрами растворителей. Определено, что в зависимости от параметров среды лимитирующая стадия процесса кислотного разложения ГПК может меняться. Выявлены причины ускорения и торможения реакции кислотного разложения ГПК, заключающиеся прежде всего в наличии разных форм конфигураций гидропероксида и различной активности катализатора, проявляющиеся в зависимости от параметров среды. Впервые для процессов данного класса предложен способ активации серной кислоты в углеводородной среде путем предварительного растворения ее в слабой органической кислоте. Такой способ активации серной кислоты увеличивает эффективную константу скорости разложения ГПК в среде кумола более чем на два порядка, что значительно упрощает существующую технологическую схему и снижает энергоемкость производства.

Впервые методом квантово-химического исследования установлена очередность всех значимых стадий превращения ГПК до фенола и ацетона.

Для повышения селективности и производительности узла разложения ГПК предложено организовать ступенчатую подачу ГПК в каскад реакторов-теплообменников. Разработана универсальная математическая модель, позволяющая рассчитать концентрационное и температурное распределение в узле разложения ГПК, где в качестве реактора может быть использован каскад адиабатических и политропических реакторов. С помощью разработанной математической модели найдены условия оптимального ведения процесса.

Впервые сконструирована самовсасывающая мешалка, позволяющая окислять кумол со скоростью накопления ГПК более 12 % мас./ч до его концентрации в оксидате 70 % мае.

Практическая значимость. Проведено систематическое обследование совместного производства фенола и ацетона на базе ОАО «Казаньоргсинтез». По результатам обследования выявлены узкие места производства, даны соответствующие рекомендации по повышению технико-экономических показателей производства.

Установлена степень влияния основных технологических параметров (концентрации инициаторов и катализаторов, кислорода, ГПК и побочных продуктов окисления, температуры, давления и способов смешения) на скорость и селективность окисления кумола. Определены оптимальные условия проведения данного процесса. Найдено, что пероксид дикумила (в качестве инициатора) и 2 - этил-гексаноат кобальта (И) (в качестве катализатора) проявляют наибольшую эффективность в процессе окисления кумола до ГПК. Полученные результаты приемлемы для промышленного применения этих систем, испытаны в условиях, близких к промышленному процессу. Определены минимальные концентрации инициатора, катализатора и кислорода, при которых значительно возрастает интенсивность процесса окисления кумола. Использование катализатора снижает среднюю температуру окисления на 5 °С, увеличить скорость накопления гидропероксида до 12 % мас./ч (~ 7 % мас./ч в промышленности) с сохранением селективности процесса по гидропероксиду более 92 %, что позволит повысить производительность действующих реакторов более чем на 30 % и достичь высокой экономической эффективности производства ГПК.

Найдено, что разбавление воздуха инертным газом до концентрации кислорода 15,7 % об. усиливает каталитический эффект и повышает селективность процесса до 92,5 % при конверсии кумола 22 % за 3 часа окисления. Предложено использование высокоэффективных реакторов с самовсасывающей мешалкой в процессе окисления кумола, где была достигнута высо

11 кая скорость и селективность накопления ГПК. Использование этого устройства открывает новые возможности гидродинамических эффектов не только в окислительных, но и в других газожидкостных процессах. Многократная циркуляция газового потока через реакционную массу с помощью предложенного устройства способствует практически полному превращению газового реагента, снятию диффузионного барьера, снижению вредных выбросов из реакторов и т.д.

В настоящей работе предложены способы снижения энергоемкости производства путем целенаправленного использования энергии химических реакций окисления кумола на нагрев исходной шихты на стадии окисления и перераспределение реакционных потоков на стадии кислотного разложения ГПК, что должно привести к снижению энергоемкости на 15 -г- 20 %.

Предложенная комплексная переработка отходов заключается: 1) в использовании альдегидной фракции и водного раствора фенолята натрия в производстве смолы для гидроизоляции нефтяных скважин и подземных помещений; 2) в извлечении соединений алюминия из отработанного ГХА с помощью фенолята натрия. Разработанная технология смолы ПМ-14 дает возможность исключить потери ацетона, повысить качество товарного ацетона путем снижения альдегидов в продукте и в итоге получить востребованный продукт для нефтедобычи. Переработка ГХА и фенолята натрия позволит снизить затраты на утилизацию отходов и решить экологические проблемы.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает искреннюю признательность и большую благодарность профессору кафедры общей химической технологии КГТУ, к.х.н. Батыршину Николаю Николаевичу за ценные советы при выполнении работы и старшему научному сотруднику Казанского Филиала Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН, к.х.н. Чачкову Денису Владимировичу за помощь в проведении квантово-химических расчетов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались в рамках семинара-дискуссии на кафедре ТООНС в РХТУ (г. Москва), в Институте катализа Сибирского отделения АН РФ (г. Новосибирск), на , международных конференциях: V Международная конференция «Наукоем

12 кие химические технологии» (Ярославль, 1998 г.); V Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99» (г. Нижнекамск 1999 г.); I Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2000 г.); II Международная научная конференция «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2001 г.); XI Международная конференция по химии органических и элементоорганиче-ских пероксидов (г. Москва, 2003 г.); VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2005» (г. Нижнекамск, 2005 г.); Всероссийский конферанс молодых ученых и III школы «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эммануэля (г. Москва, 2008 г.); Международная юбилейная научно-практическая конференция «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез», (г. Казань, 2008 г.); XII Международная научно-техническая конференция. «Наукоемкие химические технологии-2008» (г. Волгоград, 2008 г.); Научно-практическая конференция «Комплексное использование ресурсов и отходов» (г. Москва, 2008 г.); II Международная научно-практическая конференция (г. Невинномысск, 2009 г.); Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация», XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (г. Уфа, 2009 г.); XIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпични-ковские чтения», (г. Казань, 2009 г.); Азербайджано-Российский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». (г. Баку, 2010 г.); а также в научных сессиях КГТУ (г. Казань, 1998-2010 гг.).

Работа выполнена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 г., Государственный Контракт № 14.740.11.0383.

Публикации. По материалам работы опубликованы 61 печатные работы, из них 21 научная статья (13 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций), 37 тезисов докладов на научных конференциях разного уровня, получены 1 патент ФИПС, 2 полезные модели. При непосредственном участии автора составлены 7 научных отчетов по выполнению хоздоговорных работ.

ВЫВОДЫ:

1. В ходе обследования производства установлено, что причиной низкой селективности окисления кумола является высокая концентрация побочных продуктов окисления в возвратном потоке кумола. Найдено, что ректификация оксидата и отмывка обратного кумола приводят к потере около.'0.7 ±03 % производимого гидропероксида кумола.

2. Для снижения энергоемкости производства предложено использовать,теплоты реакции окисления кумола на нагрев поступающей в реакторы* шихты. Предложены- способы стабилизации производства, заключающиеся в регулировании рецикловых потоков алгоритмом перевода- систем на различные нагрузки по шихте без частого останова и пуска реакторов окисления и системы ректификации, установлении оптимального температурного профиля-, снижении температуры кубовой части колонны выделения технического гидропероксида кумола, что приводит к снижению потери гидропероксида.

3. В отработанном воздухе реакторов окисления кумола и этилбензола найде-ньь метан и водород, автоматический-анализ которых позволит оперативно управлять процессом окисления в промышленности и определить селективность процесса. Установлено, что метан и водород образуются при дис

273 пропорционировании из алкоксильных радикалов путем взаимодействия метального радикала и атома водорода с соответствующим гидроперокси-дом и углеводородом.

4. Для увеличения скорости окисления предложен гомогенный катализатор на основе 2-этилгексаноата кобальта (II), в присутствии которого скорость накопления ГПК составляет более 14 % мае. в час, а селективность - 90 ± 2 % вплоть до конверсии кумола более 20 %. Рекомендуемая концентрация катализатора в шихте в пересчете на металлический кобальт — 7 + 0,5 ррт. Для повышения селективности каталитического окисления кумола необходимо воздух разбавить азотом или отработанным воздухом. Оптимальная концентрация 02 на входе в реактор составляет 15 ± 1 % об.

5. Для повышения производительности реакторов окисления необходимо перейти к прямоточному режиму подачи газа-окислителя и шихты в низ реактора. Переход к прямоточному режиму при использовании катализатора (или инициатора — пероксида дикумила) повысит производительность существующих реакторов окисления более чем на 50 %. Для снижения потери гидропероксида кумола на стадии укрепления необходимо отказаться- от второй ступени ректификации, оксидат подвергнуть вакуумному дросселированию, а кубовую часть отправить на кислотное разложение гидропероксида. Это приведет к снижению энергоемкости узла ректификации оксида-та на 42 %.

6. Установлено что, с помощью подбора'растворителя можно управлять скоростью и селективностью процесса разложения; гидропероксида, кумола. Предложен способ гомогенизации серной кислоты, в, кумоле; заключающийся в ее предварительном растворении* в- полярном и электрофильном растворителе, например в уксусной кислоте или ацетонитриле. Добавка кумола в полярный растворитель значительно увеличивает скорость и селективность разложения гидропероксида кумола, а также выход а-метилстирола.

7. Установлено, что наиболее эффективным способом кислотного разложения гидропероксида. кумола является проведение процесса в. каскаде кожухотрубчатых теплообменников при его ступенчатой подаче на вход каждого аппарата, что позволяет провести процесс безопасно, с высокой селективностью и производительностью. Разработана математическая модель, описывающая данный процесс в различных реакторах и схемах их комбинации.

8. Изучены кинетические закономерности реакции жидкофазной дегидратации диметилфенилкарбинола в среде кумола в условиях катализа серной кислотой. Предложен формальный механизм реакции и определены причины ингибирования катализатора в ходе процесса. Предложена математическая модель реакции дегидратации и получено интегральное кинетическое уравнение, адекватно описывающее процесс при всех изученных условиях. Изучено влияние гидропероксида кумола и ацетофенона на реакцию дегидратации. Выполнен квантово-химический расчет параметров переходного комплекса при катализе серной кислотой.

9. Разработаны новые технологии комплексной переработки отходов совместного производства фенола и ацетона. Предлагается выделить альдегидную фракцию и переработать ее совместно с фенолятом натрия в смолу «ПМ-14», которая используется в процессе гидроизоляции нефтяных скважин и подземных помещений. Вторым перспективным направлением переработки данной фракции является гидрирование ее в соответствующие спирты. Это позволит получить смесевые растворители различного назначения. Рассчитаны термодинамические параметры основных реакций, определены условия селективного гидрирования альдегидов.

10. Предложено использование водного раствора фенолята натрия в производстве компонента тампонажных растворов для нефтедобычи. Разработана технология совместной переработки фенолята натрия и алюмохлорида в продукт промышленного назначения.

11. Создан научный задел для усовершенствования окислительных процессов получения гидропероксидов и продуктов их превращения, что позволит в дальнейшем интенсифицировать технологии наиболее важных мономеров на Российских предприятиях.

1. Manfred Weber and Markus Weber//Phenolic Resins: A Century of Progress, L. Plato, Springer Verlag Berlin Heidelberg. 2010, p. 9 25

2. Кружалов, Б.Д. Совметное получение фенола и ацетона/ Б.Д.Кружалов, Б.И.Голованенко. -М.: Госхимиздат, 1963. -199 с.

3. Панов, Г.И. Прогресс в области окислительного катализа: окисление бензола в фенол закисью азота/ Г. И. Панов, А. С. Харитонов. //Российский Химический Журнал. Катализ на пути в XXI век. -2000. -T.XLIV. № 1. -С.7-18.

4. Закошанский, В.М. Альтернативные технологии получения фенола / В.М. Закошанкий// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2008, -т. LII, -№ 4. -С.53-71.

5. М. Iwamoto, Catalytic oxidation by oxide radical ions. 1. One-step hydroxyla-tion of benzene to phenol over group 5 and 6 oxides supported on silica gel/ M. Iwamoto, J. Hirata, K. Matsukami, S. Kagawa // J. Phys. Chem., -1983, -V.87, -P.903-905.

6. Харитонов, A.C., Соболев В.И., Панов Г.И. Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах/ А.С. Харитонов, В.И Соболев, Г.И. Панов // Успехи химии, 1992. - т. 61. - № 11. - С. 2062-2077.

7. Taboada J. В., Direct Oxidation of Benzene to Phenol: Investigation of the active iron species in Fe, A1.MFI catalysts by 57Fe Mossbauer spectroscopy // IOS Press.-2006.-P. 162.

8. Panov, G.I. Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites/ G.I, Panov, A.S.Kharitonov, V.I. Sobolev //Appl.Catal. A., 1993, v. 98, p.1-20.

9. Lyons J.E., Aspects of Homogeneous Catalysis// Ugo R., Ed., -1977. -Vol.3. -P.3;

10. Sheldon, R.A., Kochi J.K. Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds in Liquid Phase. (P.235-391) // In: Advances in Catalysis / Ed. by Eley276

11. D.D.,Pines H., Weiz P.B. New York, San Francisco, London: Acad. Press, 1976. 457P.

12. Авторское свидетельство № 106906, СССР, Способ получения гидроперекисей алкилбензолов. МКИ (6) 12 О / Сергеев П.Г., Р. Ю. Удрис Б. Д. Кружалов М. С. Немцов, заявлено 07.01.1947.

13. Авторское свидетельство № 106992, СССР, Кислотное разложение гид-ропероксида кумола на фенол и ацетон. МКИ (6) 12 О /Сергеев П.Г., Р. Ю. Удрис Б. Д. Кружалов М. С. Немцов, заявлено 07.01.1947.

14. Hock, Н. Autoxidation of Hydrocarbons Peroxides of benzene derivatives/ H. Hock, S. Lang // Ber. -1944. -V.77. -№ 3. P. 257-264.

15. Кнорре, Д.Г. Некоторые элементарные стадии жидкофазного окисления углеводородов// Окисление углеводородов в жидкой фазе. Сборник статей. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С.46-54.

16. Эмануэль, Н.М. Сб. Химическая кинетика и цепные реакции/Н.М. Эмануэль. М.: Наука, 1966. - 373 с.

17. Эмануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе./ Н.М. Эмануэль, Е.Т.Денисов, З.К. Майзус. -М.: Наука, 1965. -375 с.

18. Денисова JI.H., Окисление фенолов и нафтолов молекулярным кислородом./ Денисова Л.Н., Денисов Е.Т., Метелица Д.И. // Изв. АН СССР,сер.хим., -1969. -№ 8. -С. 1657-1663.

19. Бондаренко, А. В. Жидкофазное окисление изопропилбензола в гидроперекись / А. В. Бондаренко, М. И. Фарберов, А. В. Рязанова // Нефтехимия. -1966. Т. 6. - № 3.- С. 423 - 425.

20. Денисов, Е.Т. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении/Е.Т. Денисов //ДАН СССР. -1960. -Т. 130. -№ 5. -С. 1055-1058.

21. Семенов, Н.Н.О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности/Н.Н. Семенов, -Санкт-Петербург.: Наука, 2005 г. —504 с.

22. Денисов, Е.Т. // Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций/Е.Т. Денисов//-М.: Наука, 1971.-711 с.

23. Силаев, М.М. Конкурентная кинетика неразветвленных цепных процессов присоединения свободных радикалов по двойным связям С=С, С=0 и 0=0 молекул / М.М Силаев // Нефтехимия. 2003. -Т.43. -С. 285-301.

24. Алиев, A.A. Изомеризация перекисных радикалов, образующихся при радиационном окислении ортоксилола/А.А. Алиев, В.В Сараева // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -1983. -Т. 24. -№ 4. -С. 371.

25. Ase P., Bock W., Snelson A. Alkylperoxy and alkyl radicals. 1. Infrared spectra of CH302 and CH304CH3 and the ultraviolet photolysis of CH302 in argon + oxygen matrices // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. № 10. P. 2099.

26. Беляков, B.A. Электронная модель возбуждения хемилюминесценции в реакциях окисления органических соединений/ В.А. Еляков и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т. 51. № 3. С. 540.

27. Закошанский, В. М. Механизм окисления кумола./ В.М. Закошанский, А. В. Бударев// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), -2008, -т. LII, -№ 4. -С.72-88.

28. Разяпов И.Г. Интенсификация окисления изопропилбензола в присутствии катализатора на основе кобальта. Диссертация канд.тех.н./И.Г.Разяпов. -Казань, 2010 г. -145 с.

29. A.Rieche, Angew.Chem., 70, 251,1958.

30. Эммануэль, Н.М. Окисление этилбензола (модельная реакция)/Н.М. Эмануэль, Д. Гал. -М.: Наука, 1984. -376 с.

31. Антоновский, B.JI. Изучение механизма жидкофазного окисления кумола методом ингибирования. II. Механизм вырожденного разветвления цепей/ B.JI. Антоновский, Е.Т. Денисов, JI.B. Солнцева// Кинетика и катализ. -1965. -Т. 6. -№ 5. -С.815-819.

32. P.Bartlett, T.Traylor, J.Amer. Chem. Soc., 85, 2407, 1963

33. Харлампиди Х.Э. Управление селективностью глубокого окисления углеводородов катализаторами на основе соединений непереходных и переходных металлов. Дис. докт. хим.наук./ Х.Э. Харлампиди. -Казань, 1988. -356 с.

34. Велютин, JI. П. Соединения металлов постоянной валентности как катализаторы «мягкого» синтеза гидропероксидов / JI. П. Велютин, В. М. По-техин, В. И. Овчинников // Журнал прикладной химии. 1980. - № 3. - С. 604-608.

35. Матиенко, Л.И. Катализ комплексами металлов в процессах селективного окисления алкиларенов молекулярным кислородом: дис. док. хим. наук / JI. И. Матиенко. Москва, -2005. -130 с.

36. Козлов, С. К. Окисление изопропилбензола в присутствии соединения цинка и кадмия / С. К. Козлов, Ф. И. Товстохатъко, В. М. Потехин // Журнал прикладной химии. -1985. -№12. С. 2696 - 2700.

37. Харлампиди, X. Э. Соли металлов постоянной валентности катализаторы радикально - цепного окисления углеводородов / X. Э. Харлампиди, Н. Н. Батыршин, В. Г. Иванов // Нефтехимия. - 1980. - Т. 20. - № 5. -С. 708.

38. Соляников, В. М. Кислоты Льюиса как катализаторы гомолиза гидроперекисей / В. М. Соляников, Л. В. Петров, X. Э. Харлампиди // ДАН СССР. 1975. - Т. 223. №6. - С.1412-1415.

39. Велютин, Л. П. Жидкофазное окисление молекулярным кислородом: ав-тореф. канд. дис. / Л. П. Велютин. Л., 1978. -21 с.

40. Товстохатько, Ф. И. Жидкофазное каталитическое окисление диизопро-пилбензола кислородом воздуха: автореф. канд. дис. / Ф. И. Товстохатько. -Л., 1979.-19 с.

41. Нуруллина, Н.М. Окисление изопропилбензола в присутствии соединений металлов подгруппы цинка. / Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди // Химия и химическая технология. 2007 г. С. 14 - 15.

42. Нуруллина, Н.М. Каталитическая активность металлов подгруппы цинка в реакциях разложения гидропероксида изопропилбензола: дис. канд. хим. наук / Н. М. Нуруллина. -Казань, 2005. -130 с.

43. Мосолова, Л.А. Активация бис(ацетилацетоната) никеля N-метилпирролидоном 2 в процессах окисления моноалкилбензолов до гидропероксидов / Л. А. Мосолова, Л. И. Матиенко, И. П. Скибида // Кинетика и катализ. - 1988. - Т. 29. - С. 1078-1083.

44. Денисов, Е. Т. Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления / Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль //, Успехи химии 1960. - Т. 29. - № 12. - С. 1409.

45. Булгакова, Г.М. Механизм разветвления цепей при катализированном окислении н-декана в присутствии стеарата кобальта./ Г.М.Булгакова, З.К.Майзус, И.П.Скибида // Кинетика и катализ. -1966. -Т.7. -С.332-335.

46. Скибида,И.П. Механизм каталитического распада гидроперекисей под влиянием стеарата меди./ И.П.Скибида,З.К.Майзус,Н.М.Эмануэль //Докл.АН СССР. -1965. -Т.164. -№3. -С.374-377.

47. Гринберг, A.A. Введение в химию комплексных соединений /

48. A. А. Гринберг. М.: Л.: Химия, -1971. - 630 е.

49. Эммануэль, Н. М. Кинетика и механизм аутоокисления этилбензола в присутствии солей кобальта и брома / Н. М. Эммануэль // ДАН СССР. -1972. Т.204. - №3 - С.626.

50. Рейбель, И.М. Каталитические свойства некоторых многоядерных соединений кобальта / И. М. Рейбель, А. Ф. Санду, И. В. Хахам // Журнал физической химии. 1969. - T.XLIII. -С. 642- 646.

51. Александров, В. Н. Исследование валентных превращений марганца при окислении изопропиларилов / В. Н. Александров и др. // Журнал общей химии. 1972. - Т. 43. - Вып. 1. - С. 123 - 126.

52. Цысковская, И.В. Каталитическое разложение дигидроперекиси п-диизопропилбензола / И. В. Цысковская, В. М. Потехин // Журнал прикладной химии. 1982.- Т. 61.- №6.- С. 1374-1377..

53. Нестеров, В. М. Каталитическая активность смешанных катализаторов при окислении этилбензола / В. М. Нестеров, и др. // Журнал прикладной химии. 1979. -№ 7. -С. 1585 - 1589.

54. Цысковский, В.К. О единстве механизма катализа цепной реакции окисления изопропилбензола соединениями некоторых d- и s- элементов /

55. B. К. Цысковский // Журнал прикладной химии. 1975. - № 12. - С. 1145 -1149.

56. Цысковский, В. К. Катализ жидкофазных реакций окисления углеводо-рдов синергетическими парами, содержащими соединения металлов II группы / В. К. Цысковский, Т. П. Четвертикова // Журнал прикладной химии. 1979. - № 2. - С. 371-374.

57. Цысковский, В. К. Торможение реакции окисления изопропилбензола, катализированной переходными и непереходными металлами / В. К. Цысковский, Н. Е. Жук, Т. П. Тарасов // Журнал прикладной химии. -1976. № 11.-С. 2492-2496.

58. Цысковский, В.К. О вероятном механизме зарождения цепи в реакциях окисления, катализированных s- элементами периодической системы / В. К. Цысковский // Журнал прикладной химии. 1976. - № 10. - С. 2288 -2292.

59. Гаевский, В. Ф. Исследование процесса окисления изопропилбензола на гетерогенизированном комплексе кобальта с фенонтралином и молекулярным кислородом / В.Ф.Гаевский и др. // Кинетика и катализ. 1984. -Т. XXV. - Вып. 2. - С. 342 - 345.

60. Гороховатский, Я. Б. Жидкофазное окисление изопропилбензола на окиси кобальта / Я. Б. Гороховатский, А. И. Пятницкая // Кинетика и катализ. — 1972. Т. XIII. - Вып. 6. -С. 1527 - 1532.

61. Сапунов, В. Н. Кинетика окисления этилбензола в уксусной кислоте с кобальтбромидным катализатором / В. Н. Сапунов и др. // Кинетика и катализ. 1974. - Т. XV. - Вып. 3. - С. 610 - 616.

62. Зверев, А. Н. Ингибирующее действие комплексов Со(Ш) совместно с аминами и дисульфидом при окислении этилбензола. / А. Н. Зверев // Нефтехимия. -2009. -Т. 49. -№ 4. -С. 335-340.

63. Sasaki, К. New Developments in Selective Oxidation II/ Sasaki, K., Kitano Т., Nakai T. e. a. //Elsevier, 1994, p. 451.

64. Zakharov V.Yu., Zakharova O.M., Romanovsky В. V., Mardaleishvili R.E. React. Kinet. and Catal. Lett., 1977, v. 6, p. 133.

65. Arends, I. W. С. E. Liquid phase oxidation at metal ions and complexes in constrained environments. / Arends, I. W. С. E.; Sheldon, R. A.; Lempers, H. E. В // Catal. Today -1998. -V.41. -P.387-407.

66. Arends, I. W. С. E., Activities and stabilities of heterogeneous catalysts in selective liquid phase oxidations: Recent developments./ Arends, I. W. С. E.; Sheldon R.A. // Appl. Catal., -2001. -V.212. -P.175-187.

67. Moro-oka Y., Reactivities of active oxygen species and their roles in the catalytic oxidation of inactive hydrocarbon/ Yoshihiko Moro-oka // Catal. Today. -1998.-V.45.-P. 3-12.

68. Мосолова, Л.А. Окисление этилбензола в a фенилэтилгидропероксид в присутствии ацетилацетонатов различных металлов и электронодонорных комплексообразующих добавок / Л. А. Мосолова, Л. И. Матиенко // Нефтехимия. - 1985. - Т. 25. - С. 540 - 545.

69. Кочинашвили, М. В. Влияние макроциклических полиэфиров на каталитическое окисление изопропилбензола / М. В. Кочинашвили, Э. М. Ку-рамшин, С. А. Котляр, С. С. Злотский, Д. JI. Рахманкулов // Журнал прикладной химии // 1989. -№ 7, - С. 1681 - 1684.

70. Козлов, С. К. Влияние примесей свободных нафтеновых кислот в солях цинка и кадмия на их активность в реакции каталитического окисления изопропилбензола / С. К. Козлов, В. М. Потехин // Журнал прикладной химии. 1985. - №8. - С. 1924.

71. Сахаров, М. М. Исследование каталитического действия полимеров с сопряженными связями в реакции окисления изопропилбензола /М. М. Сахаров. JI. М. Шестакова, А. Ф. Лунин // Кинетика и катализ. 1973. Т. XIV. Вып.З.

72. Терпугова, М. П. Исследование каталитического действия полиазополиа-ренов в реакции жидкофазного окисления изопропилбензола / М. П. Терпугова, В. Г. Мазур И. JI. Котляревский // Известия АН СССР. 1971. -№9.-С. 2097 - 2099. и т.п.

73. Riccardo Amorati, Hydroxylamines as Oxidation Catalysts: Thermochemical and Kinetic Studies / Riccardo Amorati, Marco Lucarini, Veronica Mugnaini, and Gian Franco Pedulli // J. Org. Chem., 2003. - v. 68, - № 5. p. 1747-1754.

74. Кошель, Г.Н. Жидкофазное окисление алкильных производных циклогек-силбензола / Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, С.Г. Кошель, В.В. Плахтин-ский // «Журнал органической химии». -2008. -Т.44. -Вып.4. -С.558-561.

75. Смирнова, Е.В. Окисление ал кил- и циклогексилароматических углеводородов в присутствии N-гидроксифталимида. Автореферат на соиск. к.х.н./ Е.В. Смирнова. —Ярославль, 2010. -16 с.

76. Кошель, Г.Н. Интенсификация- процесса окисления этилбензола / Г.Н. Кошель, Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, В.В. Плахтинский, A.A. Шет-нев, С.Г. Кошель, O.A. Данилова // «Химическая технология», -2009. -Т. 10. -№ 12.-С. 719-722.

77. Кошель, Г.Н. Интенсификация процесса окисления изопропилбензола /Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, И.Д. Екимова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель,В.В. Плахтинский // «Катализ в промышленности», 2010, № 3, с. 26' -29

78. Голодец, Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ/ Г.И. Голодец. -Киев: Наукова думка, 1978. -209 с.

79. Улитин, И. В. Термоокислительная деструкция* каучука СКВ воздухом в растворе в присутствии кобальтовых солей органических кислот/ И.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. - Т.44. - Вып.6. - С. 3036.

80. Денисов Е. Т. Кинетические особенности окисления* циклогексана в-присутствии стеарата кобальта / Е. Т. Денисов, Н.М.Эмануэль // Журнал физической химии. 1956. - Т. 30. - С. 2499.

81. Харлампович, Г.Д., Чуркин.Ю.Д. Фенолы./ Г.Д. Харлампович, Ю.Д. Чур-кин.-М.: 1974.-376 с.

82. Kharash M.S., The-Chemistry of Hydroperoxides. The Preparation Properties of a,a- Dimethylbenzyl (a-Cumyl) Peroxide/ Kharash M.S., Fono A., Nuden-berg // J.Org.Chem. -1950, -V.15, P.753-762.

83. F.H. Seubold, W.E. Vaughan, J.Am.Chem:Soc,. 75, 3790, (1953).

84. Шляпников, Ю.А. Механизм кислотного разложения гидроперекисей/ Ю:А. Шляпников//Кинетика и катализ. -1960, -Т.1, -№3. -С.365-373.

85. Шушунов, В.А., Кинетика.кислотного разложения аралкильных гидроперекисей./ В.А. Шушунов, Ю.А. Шляпников// ДАН СССР, 1959, т.128. С.341.

86. Бродский, A.M. Изучение образования и разложения гидроперекиси ку-мола в среде Н2018 / A.M. Бродский и др.// Журнал общей химии. -1962, -Т.32. С.758-760.

87. Эммануэль, Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений/ Н.М. Эммануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус -М.: Наука, 1973,-279 с.

88. Фиальков, Ю.Я. // Растворитель как средство управления химическим процессом. /Ю.Я. Фиальков. -Д.: Химия, 1990. -240 с.

89. Белл, Р. Протон в химии/Р. Белл. -М: Мир, 1977. 380 с.

90. Сыркин, Я.К.Механизм некоторых реакций с участием перекисей/ Я.К. Сыркин, И.И. Моисеев //Успехи химии, -1960. -Т.29. -№4, -С.425.

91. Кожевников, И.В., Куликов С.М. Исследование кинетики и механизма разложения гидроперекиси изопропилбензола, катализируемого гетеро-поликислотами в ацетоне/ И.В. Кожевников, С.М. Куликов // Кинетика и катализ. -1981. -Т. 22. -вып.4. -С. 956-962.

92. Sheldon, R.A. Observation by PMR Spectroscopy of the Intermediate alkoxy-carbonium ions in the Acid-catalized Decompozition of Organic Hydroperoxides/ R.A. Sheldon, J.A. Doom // Tetrahedron Letters, -1973, -P. 1021

93. Закошанский, B.M. Гомогенный процесс кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола/ В.М. Закошанский // Катализ в промышленности 2002. - №5. — С. 9-22.

94. Закошанский, В.М. Механизм и кинетика кислотно-катализируемого разложения гидропероксида кумола/ В.М. Закошанский // Катализ в химической и нефтехимической промышленности 2004. - № 4. - С. 3-15.

95. Закошанский, В.М. Механизм образования димеров а-метилстирола и орто-, паракумилфенолов/ В.М. Закошанский // Катализ в химической и нефтехимической промышленности — 2005. — № 1. — С. 3-11.

96. Дахнави (Мамедов), Э.М. Управление процессом кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумила с помощью растворителей: Дисс. канд. техн. наук /Э.М.Мамедов; Казане, гос. технол. ун-т -Казань, 1993.- 130с.

97. Кислина, И.С. Кинетика разложения гидропероксида кумола в водных растворах НС1/ И.С. Кислина и др.// Кинетика и катализ. 1988. -Т. 29. -вып. 6. -С. 1471-1474.

98. Соляников, В.М. Кислоты Льюиса как катализаторы гомолиза гидроперекисей / В.М. Соляников, Л.В. Петров, Х.Э. Харлампиди // Изв. АН СССР. 1975. -Т. 223 -№6, -С. 1412-1415.

99. Соляников, В.М., Виденеева Т.А., Жидкова Н.Н. Кислотный катализ в радикальном распаде гидроперекисей/ ВСоляников, Т.А Виденеева, Н.Н. Жидкова// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. -№7. - С. 1486-1489.

100. Pat. № 5430200 USA, Int. CI. C07C37/08. Process for producing phenol from cumene/ Hood H.E. // Appl. № 19940308008. Patented 06.04.1994.

101. Pat. № 5463136 USA, Int CI. C07C37/08. Cumene hydroperoxide, cleavage process / Blackborn R.L., Allan E.D., Le L.B., Patl S. // Appl. № 19940363437. Patented 10.31.1995.

102. Pat. № 5998677 USA, Int. CI. C07C37/08. Process for the production of phenol / Yasaka N, Shirahata T. // Appl. № 19960674567. Patented 12.07.1999.

103. Закошанский, B.M. Проблемы процесса кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола в среде с «кипящим ацетоном» / В.М. Закошанский // Катализ в промышленности. -2002. -№ 1. -С.29-41.

104. Патент РФ№ 2142932, МКИ С07С37/08. Высокоселективный способ получения фенола и ацетона/ Закошанский В.М., Грязнов А.К., Васильева И.И. // Заявка № 97118277/04. заявл. 03.11.1997, опубл. 20.12.1999. Бюл. №3.

105. Патент РФ №. 1563181, С07С37/08. Способ совместного получения фенола, ацетона и альфа-метил стирола./ Закошанский В.М., Москович Ю.Л., Гурфейн Н.С. и др. // Заявка № 4481697/23-04, заявл. 26.07.1988, опубл. 08.01.1990. БИУ. 1995. С.100.

106. Pat. № 7084309 USA, Int. CI. С07С37/08. Process for the synthesis of phenol and acetone/Franco (Milan, IT) //Appl. № 10/507,225; Patented 09.18.2003.

107. Авторское свидетельство СССР №1805127. Способ получения, фенола Харитонов А.С., Александрова Т.Н., Вострикова Л.А., Ионе K.F., Панов Г.И., 1988.

108. Харитонов, А.С. Экспериментальное доказательство участия а-формы кислорода в реакции окисления бензола в фенол на цеолите FeZSM-5 / А.С. Харитонов и др. //Кинетикаи катализ. -1994. Т. 35. -С. 296.

109. Харитонов, А.С., Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах / А.С. Харитонов, В.И. Соболев, Г.И. Панов // Успехи химии. —1992. -Т. 61, -С. 2062-2077.

110. Pat. №5756861 US, Method for production for phenol and its derivatives /Panov G.I., Kharitonov A.S., Sheveleva G.A. 1998.

111. Kharitonov, A.S. Ferrisilicate analogs of ZSM-5 zeolite as catalysts for one-step oxidation of benzene to .phenol / A.S.Kharitonov, G.A. Sheveleva, G.I.

112. Panov, V.I. Sobolev, Ye.A. Paukshtis, V.N.Romannikov//Appl. Catal. A: General. -1993. -V.98. P.33-43.

113. Panov, G.I., The role of iron in N20 decomposition on ZSM-5 zeolite and reactivity of the surface oxygen formed / G.I. Panov, V.I. Sobolev, A.S. Khari-tonov//J. Mol. Catal., -1990. -V.61. P. 85-97.

114. Патент РФ № 2102135, Катализатор для получения закиси азота / Мок-ринский В.В.; Славинская Е.М.; Носков А.С.; Золотарский И.А.; патентообладатель Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН; заявл. 10.12.1996; опубл. 20.01.1998.

115. Panov G.I, Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites // G.I. Panov, A.S. Kharitonov, V.I. Sobolev // Appl.Catal. A. -1993. -V.98 -P. 1-20.

116. Suzuki, E. Makashiro K., Ono Y. Chem.soc. Jap. Chem. Communs., 1988, p. 953.

117. Gubelmann M.H., Tirel P.J., Pat. 2630735 (Fr).

118. Pat. №5055623 US. Preparation of phenols by direct N20 hydroxylation of aromatic hydrocarbons/ Gubelmann M.H. et al., 1991.

119. Могилевич, M.M. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений/М.М. Могилевич, Е.М. Плисс.//-М.: Химия, 1990.-240 с.

120. Казмин, С.Д. О механизме окисления изопропилбензола в слабощелочных эмульсиях./С.Д. Казмин// Журнал прикладной химии. -1962. -Т. 35. — вып. 2. -С. 422-429.

121. Цепалов, В.Ф. Определение элементарных констант реакции окисления этилбензола методом непрерывного освещения/ В.Ф. Цепалов, В.Я. Шля-пинтох// ДАН СССР. 1959. - Т.24. - С. 883-889.

122. Дахнави, Э.М. Влияние температуры на процесс каталитическое окисление кумола/ Э.М. Дахнави, И.Г. Разяпов, Х.Э. Харлампиди// Вестник Казан. гос. технол. ун-та. -2009. -№ 6. -С.259-266.

123. Антоновский, В. JI. О последовательности образования продуктов, при жидкофазном окислении изопропилбензола / В. Л. Антоновский, Б. И. Макалец // ДАН СССР. 1961. - Т. 140. - №5.-С. 1070-1072.

124. Закошанский, В.М. Механизм окисления кумола/ В.М. Закошанский, А.

125. B. Бударев. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), -2008. -Т. LII. ~№ 4 -С.72-88.

126. Дахнави (Мамедов), Э.М. Особенности окисления кумола в реакторе нового типа./ Э.М. Мамедов (Дахнави), O.E. Калачева. // V Международная конференция «Наукоемкие химические технологии». Ярославль. -1998. -С. 126

127. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе/ Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. -М.: Наука, 1965. -375 с.

128. Вей-юн Янг. Аэробное окисление кумола в гидроперекись кумола, катализируемое металлопорфринами / Вей-юн Янг, Кан-ченг Гу, Ненг-е Тао, Юн Као // Кинетика и атализ. -2010. -Т.51. -№2. -С. 210-215.

129. Пятницкая, А.И. Роль процессов переноса в начальной стадии жидкофаз-ного окисления кумола на окислах меди и марганца/ А.И. Пятницкая, Я.Б. Гороховатский, Н.П. Евмененко // Кинетика и катализ, 1971. -Т. 12, вып.5. - С.1306-1309.

130. Бухаркина, Т.В. Управление скоростью и селективностью процессов каталитического жидкофазного окисления. Автореферат дис.на соискание уч.степ. д.х.н. / Т.В. Бухаркина. -М., 1998. -33 с.

131. Эммануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре М.: Высш.шк., 1984. - 463 с.

132. Кнорре, Д.Г. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе/ Д.Г. Кнорре и др. // Успехи химии, 1957, - Т. 26,-С. 416-458.

133. Соколов, В.Н. Газожидкостные реакторы./ В.Н. Соколов, И.В.Доманский. -М.: Машиностроение, 1976. -216 с.

134. Данквертс, П.В. Газожидкостные реакции. Пер. с англ./ П.В. Данквертс. М.: Химия, 1973. - 296 с.

135. Назимок, В.Ф. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов/ В.Ф. Назимок, В.И. Овчинников, В.М. Потехин. -М.: Химия, 1987. -240 с.

136. Холпанов, Л.П. Гидродинамика и тепломассообмен с поверхностью раздела/ Л.П. Холпанов, В .Я. Шкадов. -М.: Наука, 1990. -271 с.

137. Опейда, И.А. Окисление кумола в присутствии солей пиридиния/ И.А. Опейда, Н.М. Залевская // Нефтехимия. -1987. -Т.27. -№5. -С.678-685.

138. Червинский, К.А., Недосеко Л.В. Окисление изопропилбензола до гидроперекиси в присутствии смешанных солевых катализаторов/ К.А. Червинский, Л.В.Недосеко//Химическая промышленность. —1970. -Т.46, -№ 9. -С.658 660.

139. Паничева, Л.П. Коллоидные свойства каталитической системы на основе додецилсульфата натрия, сульфата меди, воды и ароматического углеводорода/ Л.П. Паничева и др. // Коллоидн. журн. -1990. -Т.52. -№3. -С.593-597.

140. Шибаева, JI.B., Кинетика жидкофаного окисление кумола, катализироч «ванного ацетатом кобальа в обращенных мицеллах ПАВ/ Л.В. Шибаева, Н.Г. Арико, Н.И. Мицкевич // Изв. АН БССР. -1984. -№ 4. -С.22-26.

141. Козлов, С.К. Окисление изопропилбензола в присутствии соединений цинка и кадьмия/ С.К. Козлов, Ф.И. Товстохатько, В.М. Потехин // Журн.прик.хим. -1985. -Т.58. -№12. -С.2696-2701.

142. Козлов, С.К., Товстохатько Ф.И., Потехин В.М. Влияние концентрационных факторов на процесс каталитического окисления изопропилбензола/ С.К. Козлов, Ф.И. Товстохатько, В.М. Потехин // Журн.прик.хим. -1986. -Т.59. -№6.-С.1138-1140.

143. Козлов, С.К. Влияние природы и строения N- гетероциклического активатора в составе комплексного катализатора на кинетику окисления изопропилбензола/ С.К. Козлов, Ф.И. Товстохатько, В.М. Потехин // Журн.прик.хим. -1986. -Т.59. -№6. -С.1381-1384.

144. Епифанова, А.Г. Изучение влияния примесей в изопропилбензоле на селективность окисления его в гидроперекись. -Дис.канд.хим.наук./А.Г Епифанова.-Грозный, 1979.-231с.

145. Миньков, А.И. Механизм окисления кумола на фталоцианине меди / А.И. Миньков, Н.П. Кейер // Кинетика и катализ, -1967.-Т.7, вып.1. -С. 160-166.

146. Денисов, Е.Т. О механизме катализа стеаратом кобальта в начальный период окисления циклогексана/ Е.Т. Денисов, Н.М. Эммануэль // Журнал физической химии. 1956. - Т.ЗО. - № 11. - С.2499-2335.

147. Редошкин, Б.А., Шушунов В.А. Исследование термического разложения гидроперекиси кумола./ Б.А. Редошкин, В.А. Шушунов II в сб.: Химия перекисных соединений. -М., Изд-во АН СССР, 1963. -С.207-218.

148. Денисов, Е. Т. Кинетические особенности окисления циклогексана в присутствии стеарата кобальта / Е. Т. Денисов, Н.М.Эмануэль // Журнал физической химии. 1956. - Т. 30. - С. 2499.

149. Юнькова, Т.А. Жидкофазное каталитическое окисление циклогексильных и фенильных производных толуола/ Т.А. Юнькова и др.//Химия и химическая технология, -2008. -№4. -Т.51.-С.36-37.

150. Furuzumi, S. Electron spin resonance and kineticstudies on the liguid-fhase autoxidation of cumene with lad dioxide / S. Furuzumi, Y. Ono// J. Phys. Chem., -1976, -.80, -№27. -P.2973-2978.

151. Furuzumi, S. Decay kinetics of cumylperoxyl radical, produced by the decomposition of cumene hydroperoxide / S. Furuzumi, Y. Ono// J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, -1977, -№5. -P.622-625.

152. Pat. № 6943270 USA, Int. CI. C07C37/00. High selective method of producing cumene hydroperoxide, phenol and acetone in an oxidation by-product conversion process / Zakoshansky V.M. // Appl. № 09/796.276. Patented 09.13.2005.

153. Pat. № 7084309 USA, Int. CI. C07C39/04. Process for the synthesis of phenol and acetone / Codignola F. // Appl. № 10/507,225. Patented 08.01.2006.

154. Pat. № 7084309 USA, Int. CI. C07C39/04. Process for recovery of cumene hydroperoxide decomposition products by distillation / Keenan S. R., Harach

155. A. R., Skipworth. J. G. // Appl. № 11/273,411. Patented 03.06.2007.

156. Антоновский, В.JI. Физическая химия органических пероксидов/

157. B.Л.Антоновский, Л.С. Хурсан Л. -М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. -391с.

158. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование /Г.Шварценбах, Г.Флашка. -М.: Химия, 1970. -360 с.

159. Иоффе, И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа/ И.И. Иоффе, Л.М. Письмен. М.: Химия. 1965. - 456 с.

160. Коробов, В.И., Очков В.Ф. Химическая кинетика: введение с Mathcad/Maple/MCS/ В.И. Коробов, В.Ф. Очков. М.: «Горячая линия -Телеком», 2009. -384 с.

161. Гребенщиков, И.Н. Образование гидроксиацетона в процессе разложения гидропероксида кумола/ И.Н. Гребенщиков и др. // Химическая промышленность. -2008. 4. -С. 181 184.

162. ChemCAD 5.2.0 Professional. // Chemstations Inc. 2002.

163. Райхардт, К.Растворители и эффекты среды в органической химии. Пер. с англ./ К. Райхардт. М.: Мир, 1991.-763 с.

164. Энтелис, С.Г. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияние среды./ С.Г. Энтелис, Р.П.Тигер -М.: Химия, 1973. -416 с.

165. Антоновский, В.Л. Органические перекисные инициаторы. / В.Л. Антоновский. М.: Химия, 1972. -448 с.

166. Яблонский, О.П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов/О.П. Яблонский, В.А. Беляев, А.Н Виноградов //Успехи химии.- 1972. -T.XL1. -Вып.7. -С1260-1276.

167. Суворова, И.А. Ассоциации и термический распад третичных гидропер-оксидов: дис. канд. хим. наук / И.А. Суварова. — Казань, 2003. -124 с.

168. Анисимова, В.И. ИК-спектроскопическое исследование и квантово-химическое моделирование самоассоциации гидропероксидов: дис. канд.хим.наук. -Казань, 2010.-154 с.

169. Пальм, В.А. Основы количественной теории органических реакций/ В.А. Пальм. Л.: Химия, 1977. -360 с.

170. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиальков. Л.: Химия, 1990. -240 с.

171. Бушмакин, Л.Г. Состав продуктов гетеролиза гидропероксида кумола в водных растворах HCl / Л.Г. Бушмакин и др. //Кинетика и катализ, -1989. -Т.30. -вып.1. -С.227-233.

172. Винник, М.И. Кинетические закономерности разложения гидропероксида кумола в растворах НСЮ4 в водно-спиртовых растворителях./ М.И. Винник, И.С. Кислина, Л.Г. Бушмакин // Кинетика и катализ. -1990. -Т.31. вып.З, -С.528

173. Винник М.И. Механизм дегидратации спиртов и гидратации олефинов в растворах кислот/ М.И Винник, П.А. Образцов// Успехи химии. -1990, -Т.59. С.106-109.

174. Дахнави, Э. М. Квантово-химический расчет некоторых элементарных реакций кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола / Э. М. Дахнави, Д. В. Чачков // Бутлеровские сообщения, 2011. - Т.25. - № 4. - С. 1-9.

175. Бургер, К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах / К. Бургер; пер. с англ. М.: Мир. 1984. - 256 с.

176. Bagno A. Acid-Base properties of organic solvents /А. Bagno, G. Scorrano// J. Am. Chem. Soc. -1988. -V.110. -P.4577-4582.

177. Bissing, D.E. Mechanism of the acid catalysed rearrangement of organic hydroperoxides/ D.E. Bissing, C.A. Matuszak, W.E McEwen // Tetrahedron Lett. -1962.-V. 17. -P. 763-767.

178. Морозов, O.C. Взаимодействие гидропероксида кумола и его несольвати-рованных щелочных солей с нитрилами / О.С. Морозов, В.И. Мелькин, H.H. Вышинский, H.A. Соколов // Журн.обш.хим. -1983. -№6, -Т.53. -С.1380-1385.

179. Кесслер, И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе/ И Кесслер; пер. с нем. -М.: 1964. 226 с.

180. Бек, М., Надьпал И.Исследование комлексообразования новейшими методами/М. Бек, И. Надьпал; пер. с англ. -М.: Мир. 1989. -413 с.

181. Ремизов, А.Б. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида кумила по данным ИК-спектроскопии / А.Б. Ремизов, H.H. Ба-тыршин, И. А. Суворова // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. - № 8. -С.1378-1382.

182. Масленников, В.П. Гетеролитическое разложение кумил-трет-бутилгидроперекисей, катализируемые бензол-сульфокислотой в бензоле. / В.П. Масленников, В.А. Шушунов// Успехи химии орган, перекис, соединений и аутоокисления. -М.: -1969. -С. 184 191.

183. Лебедев, H.H. Кинетика кислотного разложения гидропероксида кумола в среде ацетона/ H.H. Лебедев и др.// В сб. Основной органический синтез и нефтехимия. -Ярославль, 1977. -вып.7, -С.79.

184. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988.- Vol. 37.-p. 785-789.

185. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories/ A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. -1993.- Vol. 98.- p. 13721377.

186. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange/ A.D.Becke // Journal of Chemical Physics. -1993.- Vol. 98.- p. 56485652.

187. Николаева E.B., Шамов А.Г., Храпковский Г.М., Харлампиди Х.Э. Кван-товохимическое изучение механизма окисления углеводородов молекулярным кислородом // Журн.общ.химии. -2002. -Т.72.- Вып. 5.- с. 802-813.

188. Rozas, I. Unusual hydrogen bonds: H—71 interactions/ I. Rozas, I. Alkorta, J. Elguero // J. Phys. Chem. A. -1997. -Vol.101. -P. 9457-9463.

189. Takahashi, O. The origin of the generalized anomeric effect: possibility of CH/n and CH/p hydrogen bonds / O. Takahashi, e.a.// Carbohydrate Research. -2009. -Vol. 344. -P. 1225-1229.

190. Гагарин, M.A. Жидкофазная дегидратация диметифенилкарбинола. Диссертация канд. тех.н./ М'.А. Гагарин. -Казань, -2002. —124 с.

191. Павлов, К.С. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии: Учеб. пособ. Для вузов. / К.С. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков. -М.: ООО ТД «Альянс», -2006. -576 с.

192. Заявка 59-67231 Япония, МКИ С 07 С 15/42, С 07 С1/24. 16.04.1984. Способ дегидратации метилфенилкарбинола / И. Икэда, X. Сугавара.

193. Заявка 61-293936 Япония, МКИ С 07 С 15/44, С 07 С1/24, 24.12.1986. Жидкофазная дегидратация спиртов, имеющих арильный заместитель в альфа-положении / Ю. Сатиути, М. Хино, К. Иосида.

194. Заявка 63-17833 Япония, МКИ С07С1/24, B01J31/10, 25.01.1988. Дегидратация метилфенилкарбинола/Т. Наканиси, Н. Арасиба, Т. Ми-ура.

195. Заявка 59-118724 Япония, МКИ С 07 С 15/44, В 01 J 31/08, 9.07.1984. Дегидратация метилфенилкарбинолов / X. Сугавара, Н. Арасиба.

196. Заявка 62-255756 Япония, МКИ 4С 07 С 15/44, С 07 С 1/24, 14.04.1989. Получение альфа-метилстирола / X. Такахаси, С. Инаба, М. Катаока.

197. Patent 5245090 USA, 1993. Two-stage cleavage of cumene hydroperoxide / De Caria, J. Shutz, A. Alain.

198. Дж. Марч. Органическая химия: Пер. с англ. Т.1. М.: Мир. - 1987.-С.347

199. Закошанский, В.М. Реакционная среда в промышленном синтезе фенола / В.М. Закошанский// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2008, -т. LII, —№ 4. -С.59-102.

200. Заявка 56-95132 Япония, МКИ С 07 С 15/46, С 07 С 1/24, 1.08.1981. Получение очень чистого стирола / Т. Дегути, Я. Хигасио, М. Йоси-кори, С. Икэда.

201. Заявка 55-45664 Япония, МКИ С 07 С 15/46, С 07 С 1/24, 31.03.1980. Способ получения стирола дегидратированием альфа-фенилэтилового спирта / Т. Ямагути, А. Усумидзу, Я. Хигасио, С. Икэда.

202. Шатулянц, В.Ш. Дегидратация 3-фенил-1,3-бутандиола в присутствии катионита КУ-2 / В.Ш. Шатулянц, Д.Л. Рахманкулов, М.Г. // Докл. нефте-хим. секции Башкирск. респ. правл. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. Вып.4. Уфа. - 1968. - С. 11-13.

203. Moreno, М.М. Comparacion de deshidratacion de carbinoles con yodo y con acido р-toluensulfonico/ M.M. Moreno // Rev. Real acad. cienc. exact., fis y natur. Madrid. 1970. - Vol.64. - № 2. - P.443-521.

204. Tada, F. Efficient solid-state reactions of alcohols: dehydration, rearrangment, and substitution/ F. Tada, H. Takumi, M. Akehi // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. -№ 18. - P.1270-1271.

205. Gurudutt, K.N. On acid-catalysed dehydration of 3-methyl-2-phenylbutan-2-ol / K.N. Gurudutt, A.K. Shaw // Indian J. Chem.B. -1989. -Vol.28. -№ 5. -P.422-423.

206. Винник, М.И. Механизм дегидратации спиртов и гидратации олефинов в водных растворах кислот/ М.И. Винник, П.А. Образцов // Успехи химии. -1990. -Т.59. -№ 1.-С.106-131.

207. Emerson, R.R. Kinetics of dehydration of aqu-eous 2,3-butanediol to me-thylethylketon / R.R. Emerson, M.C. Flickinder, G.T. Tsao // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. 1982. - Vol.21. - № 3. - P.473-477.

208. Осипова, Г.Ф. Кинетические закономерности образования изопрена из равновесной смеси З-метил-1-бутен-З-ола и 3-метил-2-бутен-1-ола в водных растворах хлорной кислоты/ Г.Ф. Осипова, P.C. Рябова, М.И. Винник //Изв. АН СССР, Сер. хим. 1982. - С.1001.

209. Eberz, W.F. The hydration of unsaturated compounds. II. The equilibrium between i-butene and i-butanol and the free energy of hydration of i-butene/ W.F. Eberz, H J. Lucas // J. Amer. Chem. Soc. -1934. -Vol.56. № 5. - P. 1230.

210. Колесников, В.А. Кинетика сернокислот- ной дегидратации изопропило-вого спирта/.А. Колесников, Р.В. Ефремов, С.М. Данов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1976. - Т.19. -№ 2. - С.156.

211. Малинский, B.C. Изучение кинетических закономерностей дегидратации диметилвинилкарбинола на фосфорнокислотном катализаторе / B.C. Малинский, М.И. Винник // Кинетика и катализ. 1986. - Т.27. - № 5. -С.1252-1257.

212. Винник, М.И. Дегидратация третбутанола в растворах фосфорной кислоты / М.И. Винник, П.А. Образцов // Тезисы докл. IV Всесоюз. конф. по механизму каталитических реакций. Москва. - 1986. - С.112.

213. Образцов, П.А. Механизм дегидратации третбутилово-го спирта в растворах фосфорной кислоты/ П.А. Образцов, М.И. Винник // Кинетика и катализ. 1986. - Т.27. - № 5. - С.1257.

214. Шмид, Р Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций/ Р. Шмид, В.Н. Сапунов: пер. с англ. М.: Мир, 1985 - 264 с.

215. Физер, JL, М. Физер. Органическая химия, углубленный курс. Т.1/ JI. Фи-зер, М. Физер; пер. с англ. М.: Химия. - 1966. -680 с.

216. Швец, В.Ф. Математическое моделирование и оптимизация/ В.Ф. Швец // Соросовский образовательный журнал. -1998. -№11. -С.149-154.

217. Кафаров, В.В., Математическое моделирование основных процессов химических производств/ В.В. Кафаров, М.Б. Глебов //Учеб. пособие для вузов. -М.: Высш. шк., 1991. 400 с.

218. Нагиев, М.Ф. Теория рециркуляции и повышение оптимальности химических процессов/ М.Ф. Нагиев. -М.: Наука, 1970. 392 с.

219. Закгейм, А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. 2-е изд., пер., и доп./А.Ю. Закгейм. -М.: Химия, 1982. -288 с.

220. Лаптев, А.Г. Гидродинамические процессы в нефтехимии и энергетике: Пособие к расчету аппаратов / А.Г. Лаптев, М.И. Фарахов. Казань: Изд-во казанск.гос. ун-та, 2008. -729 с.

221. Френке, Р. Математическое моделирование в химической технологии. Перевод с английского. М.: Химия, 1971. - 271 с.

222. Царева, З.М. Основы теории химических реакторов. Комп. курс/ З.М. Царева, Л.Л. Товажнянский, Е.И. Орлова-Харьков: ХГПУ, 1997. 624 с.

223. Алексеев, Е.Р. Решение задач вычислительной математики в пакетах Mathcad 12, MATLAB 7, Maple 9./Е.Р. Алексеев, O.B. Чеснокова. М.: НТ Пресс, 2006.-496 с.

224. Дахнави, Э. М. Математическая модель разложения гидропероксида ку-мола в адиабатическом реакторе / Э. М. Дахнави // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. - № 2. - С. 30-33.

225. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза./ Под ред. H.H. Лебедева. 2-е изд. Перераб.-М.: Химия, 1984. 376 с.

226. Дахнави, Э. М. Математическая модель разложения гидропероксида ку-мола в теплообменнике / Э. М. Дахнави // Нефтепер.и нефтехим. 2010. -№3.- С. 37-40.

227. Дахнави Э.М., Харлампиди Х.Э., Кудряшов В.Н. Математическая модель кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола. Химическая промышленность сегодня, №5, 2010 г., с. 15-24

228. Дахнави Э. М. Перспективы развития кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола / Э. М. Дахнави, X. Э. Харлампиди // Вестник Казанского государственного технологического университета. -2010. -№4.-С. 277-289.

229. Лотова, И.В. Совершенствование технологии синтеза диацетонового спирта: дис. канд. хим. наук/И.В. Лотова. Волгоград, 1999. — 156 с.

230. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/ Р.Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд: пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. 1982. -592 с.

231. Лозанская, Т.И. Определение порядка реакции в альдольной конденсации ацетона в двухфазных системах. / Т.И. Лозанская, И.А. Есикова, Юфит С.С., Кучеров В.Ф: Препринт на англ.языке. 1976. -26 с.

232. Юкельсон, И.И. Дегидрирование этанола в ацетальдегид на скелетном медном катализаторе/ И.И. Юкельсон, P.M. Терехин, С.П. Квашнина// Хим. пром. 1970. - Вып. 2. -С. 83-86.

233. Колесников, И.М. Катализ и производство катализаторов/И.М. Колесников: -М.: Техника, 2004. -239 с.

234. Дахнави, Э. М. Получение смешанных растворителей из альдегидной фракции/Э. М. Дахнави //Нефтепер.и нефтехим. -2010. -№ 1. С.17-20.

235. Курбатов, В.А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров/ В.А. Курбатов, А.Г. Лиакумович, П.А. Кирпичников // Нефтехимия. -1983. -Т. 23. -№1. -С. 118-120.

236. Ричардсон, М. Промышленные полимерные композиционные полимеры / М. Ричардсон. -М.: Химия, 1980.- 472 с.

237. Крюков Ю.Б. Эпоксидирование пиперилена гидроперекисью кумола в присутствии гетерогенных катализаторов /Ю.Б. Крюков и др. // Нефтехимия. -1975.-Т. 15,-№ 1,-С. 155-158.

238. Ахмедьянова, P.A. Моделирование процессов гидроперекисного эпокси-дирования олефинов. Взаимодействие бутадиена с трет-амилгидроперок-сидом / P.A. Ахмедьянова и др.// Нефтехимия—1996, —Т. 36, —№1. -С. 80-87.

239. Гумерова, B.C. Кинетика эпоксидирования циклогексена гидроперекисями в присутствии нафтена молибдена / В.С.Гумерова и др.// Нефтехимия. -1973-Т. 13. -№ 5. -С.682-687.

240. Лаптев, А.Г. Модели пограничного слоя и расчет тепломассообменных процессов/А.Г. Лаптев. Казань: Изд-во Казанск. Ун-та, 2007. - 500 с.