Термодинамические характеристики процессов ассоциации фенола и его комплексообразования с ацетоном в тетрахлорметане тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

О

, п-ч

На правах рукописи УДК 541.11:536.66:54бЛ2.13+519.24

ХРИПУШИН Владимир Васильевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ АССОЦИАЦИИ ФЕНОЛА И ЕГО КОМТТЛЕСКООБРАЗОВАНИЯ С АЦЕТОНОМ В ТЕТРАХЛОРМЕТАНЕ

Специальность 02. 00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1997

Работа выполнена т кафедре Фн::и«еской а коллоидной химии Воронежской государственной i ёхЛелогг'^кой академии.

' ' Научные руководители - ' доктор технических наук, профессор

.-..:'.. , Пере.чигии В. Н.

• кандидат химических наук, доцент . Пнвальцав H.A..

.Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор ■ ' Воробьёв А.ф. '

• • ■ кандидат химических наук, ассистент

Котоиэ Д.Л.

' ' Ведущая организация - Воронежский филиал государственного

предприятия науино-исследователь-■ского института синтетического • каучука им. С.В.Лебедева

Защита состоится ' .¿Л___декабря 1997 года d JJ?ir на заседании диссертационного совета Д 063.48.05 по химическим наукам при Воронежском госуниверситете по адресу: 394693, г. Воронеж. Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, аул. 435.

. С диссертацией можно ознакомиться б научной библиотеке ВГУ.

Автореферат разослан 2.4 нояа р* 19^7 г.

Учёный секретарь диссертационного совита ■ доктор химических наук, профессор л: с Селеменев В.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Внимание к теме изучения растворов о'бъяспя-сется как широтой и многообразием проблемы, так и потребностью з решении многих, практических задач, поскольку большинство природных и. технологических процессов протекав? именно б растворах.

Попытки создания теории образования растворов из жидких компонентов базируются на двух основных подходах. Первый подход - метод Льюиса, в котором отклонения от идеальности учитываются введение'« коэффициентов активнос-ти компонентов раствора. Данный подход более развит в ранках химической термодинамики. Другим-подходом является концепция идеального ассоциированного раствора (КАР). согласно которой отклонения от идеальности полностью определяются образованием кежмолекулярных соединений. Равновесие между образовавшимися соединениями и иономерными молекулами подчиняются закону действия касс, в то время как раствор в-целом является идеальным при всех концентрациях. Такой подход близок к предмету статистической термодинамики. когда макроскопические свойства системы выражаются на основе ее молекулярных свойств.

Оба подхода взаимосвязан!*, и в предлагаемой работе рассматривается один из методов такоП связи: данные по предельным знгальш- • ям растворения, полученные из предположения об идеальном ассоциированном растьоре, используются для расчета коэффициентов актив-кости компонентов и проверяются сравнением рассчитанных к экспериментальных данных по фазовому равновесию.

Так как на современном этапе решение основной задачи термодинамики рзстроров строго статистическими методами разрешить не уда-, йтся, широкое распространение получили модельные тзория, заранее использующие некоторые упрощённые представления о структуре раствора. Характер этих упрощений определяет разные направлений развития модельных теорий.

В предлагаемой работе выполнены расчеты, основанные на двух типах моделей. Исследование ассоилации фенола и его комплексообра-зования с ацетоном выполнено в рамках модели ассоциативных равновесий: раствор представляется как смесь мономерных молекул и ассо-циатов различного вида, равновесие кеэду которыми описывается законен действия масс. Для одновременного нахождения энтальпий процессов и соответствующих констант равновесия применялся подход на

основе метода максимального правдоподобия.

полученные точные значения предельных энтальпий растворения системы ; ацетин-тетрахлормэтан позволили эффективно использовать ; для нахождения коэффициентов активности компонентов модель Абрамса ' и Праузница.ШШиАС.: где объединены концепция локальных составов, в основе, которой лежит введение локальных объёмных долей, характе-; 'ризующих состав раствора в окрестностях молекулы данного сорта, и квЛс.юшмЙческая решеточная теория, предполагающая идеальное ква-|зийрисгаллическое строение раствора.

' Моделирование* межмолекулярных процессов и расчёты их термодинамических параметров 'базировались на результатах калориметрических. исследований и литературных данных по фазовому равновесию.

' Смеси простых. жидкостей - систем с центральными межмолекуляр-нымк взаимодействиями - в настоящее время изучены достаточно хоро- .. шо. -и с середины семидесятых годов акцент сместился в сторону изу-. чения. ассоциированных растворов и растворов, включающих полярные-и

■ асимметричные по форме молекулы. Сильные химические взаимодействия в водных растворах маскируюг сопутствующие им слабые, поэтому эффективно изучать последние можно только в системах со слабы;«! мея. молекулярными взаимодействиями, характерными для неводных раство-

■ ров. I Это- , делает актуальным выбор в качестзе объекта исследования ' сйстемк;неводных растворов неэлектролитов, где нет сильных хими-

■ че.ских . взаимодействий и взаимодействия определяются всеми компонентами раствора. _а ке преобладающими взаимодействиями осольватиро-ванных ионов, характерными для растворов электролитов.

Предлагаемая работа посзящена исследованию межмолекулярных -процессов, характерных для неводйых растворов, на примере системы фёнол-ацетонг-тетрахлорметан и выполнялась в соответствии с планом НИР: 'Воронежской Государственной технологической академии по темам. . : "Исследование равновесных, состояний и кинетики процессов в много- »

• компонентных'системах пищевых и химических производств" (номер государственной регистрации 01830019409) и "Изучение энергетических характеристик, реакций донорно-акцепторного взаимодействия в невольных средах" (номер государственной регистрации 80036473). Ацетон ! (Ъ) в.данной системе является-трио выоаженвдм донором, а Фенол (А)

-'¡акцептором электронной пары, что предопределяет существование

• донорно-акцепторного взаимодействия. Находящийся в большом избытке

тетрахлорметан (ТХИ. 3) является инертным растворителем.

в <>

о

Ц^ль работы. Целью работы является получение термодинакчческих характеристик молекулярных процессов ассоциации, фенола и его ксмп-лексообразования с ацетоном в среде инертного растворителя на базе ; калориметрических данных по энтальпиям растворения с испсльзовани-ем концепции .идеальных ассоциированных растворов,* определение структуры соответствующих молекулярных агрегатов и расчйт значений избыточных термодинамических Функций смешения гщетона с тетрахлор-метаном на основе модели растворов 1ШСЩАС.

Научная новизна. Впервые экспериментально получены энтальпии растворения при 298.15аК фенола в ТХМ, ацетона з ТХК к ТХМ в ацетоне в области больших разбавлений растворов. Прэдельные энталыш растворения (ПЗР), полученные экстраполлпией па бесконечнее разбавление, соответственно равны ДН3° - 26,15 ± 0,09 кДж/моль, ЛНЕ° = 3,05+0,05 кДж/моль и ДН3° = 83, 8±0.6 Дж/моль.

Методом совместного нахождения энтальпий молекулярного рзатою-действия и констант этих процессов, основанным на статистическом методе максимального правдоподобия, рассчитаны параметру для >'рупп наиболее вероятных моделей межмолекулярных процессов. еснташч: комплексного критерия с учетом минимума иелрпой Функции, гр?:*; .»ркя «кшера и физического смысла параметров выбраны ок-даа.л=:ье мэделк - грёхстадийный процесс последовательной ассоциации (А? 4

А3 + А4) и трехстадийный процесс коплекссюбраас. инг.я фепод~ о окь-то'лом с участием тетрахлормзтана (АС кдг + АЗ).

На основании доказанных наиболее вероятных стехиои&трич<гск:и составов ассэциатов и комплексов и об^епркня'гкч б теоретической органической хшат представлений о структуре рататркаюк.-« х»»>.и-ческих. индивидов предложено строение молзуулярквх агрегатов и по казано, что ассоциация фенола и его комплегсообразование с ацетоном в основном осуществляются посредством обрагосаник меяголвку-л.лрннх водородных связей, а сольватация фенола - за счет сил нео-пец11фического взаимодействия (сил Ван-дер-Еаальса..

Из значений предельных энтальпий раетворени'Г бинарной системы ацетон-тетрахлсрметан с испедьзог-эгглем модели растворов 'Л'ЛОцАС рассчитаны избыточнее термодинамические функции кроцессз смеяетя при 293, 15 К. ^коэффициенты активности кэмюнентов и состав паровой Фазы во всем концентрационном интервале. Рассчитанные значения состава паровой фазы хорошо коррелируют с литературными дянничп.

Анализ концентрационню: зависимостей Термодинамических харак-

теристик системы ацетон-тетрахлорметан показывает, что система'характеризуется положительным отклонением от идеальности во всём концентрационном интервале, и преобладающи процессом при образс-| • вании раствора является продесс разрушения молекулярной структуры ' ' исходных компонентов. ■

Теоретическая и тактическая ценность. На основе экспернмен-'' тадьних высокоточных/измерений энтальпий растворения фенола в ТХМ и эцтальппй смешения этого раствора с ацетоном доказано, что в ¡. растворе существуют ассоциаты фендла преимущественно состава (А3) и комплексы фенола с ацетоном состава АВ; и (А0г). Рассчитаны константы равновесия и энтальпии процессов по каждой стадии выбранных моделей мекмолекулярного взаимодействия. Результаты расчетов дозволили оценить энергетику взаимодействия фенола с растворителем (Б), традиционно считающегося инертным, рассчитать изменения . основных термодинамических функций рассматриваемых процессов - эн-. ; тальпии, энтропии и свободной энергии ГиОбса.., Из анализа рассчи-.танкых зависимостей термодинамических функций для системы ацетон-тетрахлорметан указана концентрационная область максимальных молекулярных взаимодействий.. Усовершенствован и опробован на собс-' 'твешшх и литературных данных способ расчета концентрационной зависимости энтальшй смешения из значений ПЭР,

> Приведённые результаты доказывают, что надежные калориметри-.ческле данные- в сочетании с корректным использованием модельных представлений позволяют прогнозировать.термодинамические параметры . • мекмолекулярного взаимодействия в растворах неэлектролитов. Глав- < ным условием при этом является использование высокочувствительного калориметра, поскольку надежность, точность и информативность получаемых термодинамических параметров в основном зависит от точ-. • ности Калориметрических данных.

/, Апробация работы и публикации. По материалам диссертации оггуб-° ликовано 8 научных работ, из них 1 статья в центральной печати. Основные, результаты работы докладывались на ежегодных научных кон. ференциях Воронежской государственной технологической академии, на XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калори-• ' метрии (г.Красноярск, 199; г.) и на Всероссийской научно-практи-. '* ческой конференции "Физико-химические основы пищевых и химических производств" (г.Воронеж. 1996 г.).

Положения, выноси1.;; на защиту:

- получены новые калориметрические данные по энтальпиях растворения фенола и ацетона в ТХМ. ТХМ в ацетоне и энтальпиях смоае-ния ацетона в растворе фенола в ТХМ;

- разработаны и обоснованы модели многостадийных реакций о':ра- ' зования ассоциатов фенола и его комплексов с ацетонем в среде

0 растворителя со слабыми электроно-донорнмки свойствами;

«- рассчитаны константы равновесия и энтальпии реакций образования молекулярных комплексов по каждой стадии выбранной модели;

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 215 страницах машинописного текста, включая 12. таблиц, 36 рисуаксв и Приложение: содержит 144 наименования цитируемой литературы.

Первая глава содержит обзор литературы о теоретич.мхчх подходах к описанию растворов, в особенности на приближенных '-¡сдельных теориях, теории донорно-акцепгорного взаимодействия и экспериментальных методах его изучения. Изложена методика применения метода' • максимального правдоподобия (ММП) для .совместного нахождения констант равновесия и энтальпий молекулярных процессов в разбашшшгх растворах.

Вторая глава'посвящена описании конструкции калории^ичсгксЯ установки и методике проведения калориметрических изм^еа;:;!.

Третья глава содержит результаты калориметрических иькереияй в исследуемой системе фенол-ацетон-тетрахлорметан. в

Ъ четвёртой главе описаны методы математической обработки око" периментальных данных с использованием ШП и теории раствору (газойле. дается обсуждение и интерпретация полученных результате;.

Последняя пятая глава представляет основные результаты п вл«о-ди работы.

' о

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой глзве рассматривается значение прямого зкопзрииен-тального определения энергетических параметров молекулярных процессов в неводных растворах неэлектролитов. Рассмотрены преимущества и недостатки калориметрического метода, приведен обзор методов расчета параметров молекулярных процессов. Дз£тся обоснование выбора объектов исследования с точки зрения удобства моделирования доношо-акцепторинх взаимодействий и щп-клядного ятвши.

ТХМ представляет собой широко исаользуемий в прок»,:вленкосто

неводный инертный растворитель, т.е. растворитель, в котором взаимодействие между .ним и растворенным веществом осуществляется только за счёт сил Ван-дер-Ваальса с- энергией не выше 1 кДж/моль.

• Широко применяемый^ .современном химическом производстве фенол с точки зрения донорно-акцепторного взаимодействия имеет злектро-Ноакцепторный центр .на атоие гидроксильного водорода. электронодо-H0f)Hiffl. центр на атоме (кислорода за"-счет его неподеленных пар. Кроне '.этого, .обогащенное электронной плотностью бензольное кольцо ¡ способно, вступать Б рр-оЪпряаение. о" ь , i При донорно-айцепторном взаимодействии ацетон проявляет донор-ные свойства по карбонильному кислороду за счет его неподеленных электронных ftap и избыточной электронной плотности на нём, акцепторные свойства по углероду .карбонила и способен вступать в рр-взаимодействие из-за наличия я-связи. ■ .

¡Эти. соединения способны ,взаш&действовать с партнером по любо-муиз. этих центров, иконкретный.тип езаймодействия обусловлен характером второго компонента. В случае системы ацетон-фенол из сравнения .соответствувщих'донорных чисел видно, что ацетон-является донорой (DHsbc 15 = 17.0), ' а фенол - акцептором (DNst>Cis = 11). В ; данной работе предпринята попытка на основе прямых калориметрических ■определений тепловых эффектов растворения фенола в ТХМ и разбавления • ацетона в4 растворе,, фенола в ТХМ выбрать оптимальные модели.разновесных молекулярных процессов, происходящих в раство-- ре,-, и рассчитать их термодинамические характеристики. *

Во, второй главе; описана конструкция калориметрической установки, . результаты ей аггестациипо растворении стандартного вещества (KCl),'методики работы с реактивами и калориметрических измерений. Опыты по.калориметрическому определению тепловых эффейгов проводились .'при е298,15 К в герметичном калориметре,с изотермической обо-.лочкой, прототип'которого разработан в лаборатории термохимии МГУ. : Объём калориметрического сосуда 1,6-Ю"4 м3. Для введения растворяемого вещества использовалось двеюдцатиампульное устройство, позволявшее' при одной заправке калориметрического сосуда реализовать принцип калориметрического титрования.

i' '..Схема измерения температуры калориметра - равноплечий мост с медным термометром сопротивлением 161,354 Ом при 298,15 К, вклю-, 'ченным . по трехпроводной схеме.. Точность поддержания температуры изотермической оболочки составляла ¿5-Ю"4 К.

Тепловое значение калориметра при работе с ТХМ равнялось примерно 215 Дж/К. Регистрируемый тепловой эффект по растворению фенола до 0,2 мол. % составлял 14,1:.'.. Дж. соответствующая этому поп- • равка на тепл: -Змен. вычисленная по уравнению Ренье-ПФаундг.е-ра-Усова, равнялась 0.009 Дж. Кроме того, учитывались поправки на теплоту испарения растворителя в свободный объём ашуян, на теплоту еднденйащш растворителя из свободного пространства калорпмет1-' рическпго сосуда после растворения Фенола, на теплоту кснденсацн; фенола из свободного объёма ампулы з раствор, на теплоту испарения фенола в свободное пространство сосуда и на теплоту разбиения ампул. Суммарная поправка к измеряемому тепловому.эффекту слстазляла примерно 0,07 Дн. Калориметр работал с чикро-ЭЗМ в р«Я1М2 ,оя-11пз.

Главно« внимание при работе с реактивами уделялось точности определения количеств компонентов растворов к предохранении реактивов от загрязнения и действия атмосферной влаги. Количества компонентов растворов учитывались-только весовьа методом, йрзагнялись реактивы марок "ЧДЛ",. "ХЧ для хроматографии" и "ССЧ 3-2", Фенол и тетрахлор-летан обезвоживались иьзесткьш методами, с^жнркое содержание примесей проверялось хроктгографпч>зск-; рй щзовиылс 0,12. Содержание воды контролировалось амперометряческим у-ирова-нием с реактивом Физера и не превышало 0. 007«.

л5Н. кДж/мопь

20,12 23,0

Л3Н, хДк/мсль

4-1

!1_.

(а)

20'

15

10

0,4Г

а) Рис. 1. 293,15 К:

"200"

X 10? МОП. дол.-

-¿сГ

0)

300 8ПЭ Х-ю? м&л. дол.

Зависимость энтальпии растворения Фенола в ТУ.',' при

(а) в интервале концентраций фенола 0.02-5-0,4 мол. й;

(б) в интервале концентраций фенола 0. 02+00 мол. 5?

Третья глава посвящена результатам калориметрических измерений • Экспериментальное определение энтальпий растворения Фенола в : ТХМ проведены в диапазоне концентраций 0,02 - 0,4 мол.Я. Получено семь серий калориметрическкх°опытов с .относительной погрешностью ±0.2%. Весь о^ъем экспериментальных данных по энтальпиям растворе; ния Оыл обраоотан ыетодбм сплайн-регрессии и представлен выборочно на рисунке 1а ( погрешность равна ±7>10"2 кДж/моль).

; В. области больгшх разбавлений раствора - от концентрации 0.04 ! : мол.% и ниже - энтальпия растворенья практически остается величиной постоянной. * Это позволило провести экстраполяцию на бесконечное разбавление и. получить "границу полной сольватации" (ГПС) молекул фенола молекулами ТХМ. ГПС получена как точка перегиба прямых, проведенных через участки зависимости энтальпии растворения от концентрации в интервалах 0, §2 - 6,1 и 0,02- 0,2 мол. Я, и соответствует концентрации 0,047 мол.%. Найденное значение предельной энтальпии растворения составило 26,11 ± 0,09 кДж/моль. Литературное значение по, данным Арнетта равно 26,23 t 0,29 кДк/коль. в

Величина концентрационной области исследования изучаемого процесса -прямым растворэнкем фенола ограничена емкостью ампул. Для расширения исследуемого концентрационного интервала измерялись тепловые•эффекты разбавления раствора в ампулах раствором калориметрической жидкости точно известных концентраций. Исследованная ■ область концентрации расширена до 0,8 мол. долей фенола (рис. 16). :Для дальнейших расчетов' энтальпии разбавления пересчитнвались в Ьнтальпии растворения. -

Для исследования комплексообразования фенола с ацетоном в сре-:де ТХМ проводились опыты по калориметрическому определению тепло-: вых эффектов разбавления ацетоном раствора фенола в ТХМ в интервэ-, -ле концентраций ацетона 12+91 мол.%. Так как ТХМ считается инертным растворителем, трёхкоипонентный раствор ацетон-фенол-тетрах-лорметан можно рассматривать как двухкомпонентный ацетон-Фенол без учёта ТХМ.,. Значения концентраций растворенных компонентов в перее-":Чйте на трехкомнонентну» систему не превышала 0,4 мол. %. Тепловые ' эффекты были выражены через энтальпии смешения, не зависящие от ! разбавления этого бинарного раствора тетрахларметаном (рис. 2). Погрешность измерений составляла iO. 14 кДж/моль.

Четвертая глава посвящена расчёту на основе полученных экспериментальных данных энергетических, параметров ассоциации и комп-

- и -

лексообразования. Для этого использовался численный метод нелинейного регрессионного анализа, основанный на методе- максимального правдоподобия (ИМП). Его суть состоит в минимизации целевой функции. определяемой как сумма квадратов отклонении по всем экспериментальным точкам между измеряемой энтальпией процесса и рассчитанной из совместного ревения системы уравнений, вкракающих закон действия масс по всей компонентам, уравнений материального баланса компонентов и уравнения связи энтальпии растворения с энтальпиями предполагаемых молекулярных процессов.

АСН, кДк/моль » . .

о

-0,5

Рис. 2. Зависимость зцтальпия смеления ацетона с оаетвором фенола в 'т.етрахлсгж'тано от концентрации ацетона при 298,15К

0.2

0,4 0,6 0,9 1,0

X, мол. дол. ацетона

Адекватность выбранной- модели оценивалась статистическим критерием Фишера. Оптимальная модель из ряда адекватных выбиралась как модель с - минимальной целевой функцией с привлечением информации о физическом смысле набора искомых параметров или подтверждения существования рассматриваемых з модели химических индиеидов другими экспериментальными методами. Таким образом, на основании измерения при одной ге-мпературе макросвойств равновесной системы энтальпий разбавления или растворения - определялись константу равновесия и энтальпии процессов образовгния молекулярного комплекса. т. е. решалась обратная задача теории химических равновесии.

При разработке моделей ассодацин и комплексообразования делались следующие допущения:

- наличие избыточной энтальпии при смешении компонентов связан!) только с образованием в растворе молекулярных комплексов;

- концентрации исходных компонентов и образукалхся комплексов малы, поэтому они использовались вместо соответствующих активностей;

- концентрация растворителя, находившегося ч большом избытке отно-. сйтельно других компонентов, принималась равной единице; -V в результате какдой сгадр последовательного присоединения двух "Исходных реагентов образовывался один новый комплекс, и хотя бы ', одним из исходных компонентов.был монсмер. . ,

1 ■ ? '■ В рачках начального приближения об инертности растворителя ■ предполагалось, что наблюдаемый эффект растворения Фенола в ТХМ '■Полностью . обусловлен -процессами ассоциации растворяемого вепества ' .фенола. В таблице 1 представлены наиболее вероятные подели ассо-' цнации и рассчитанные по ним параметры ассоциативных равновесий.

■ Лучший результат по указанному комплексному критерию получен . для Модели 4. Величина константы по второй стадии указывает, что. ¡: ¿преимущественно в растворе образуются тримеры фенола. Энтальпия-присоединения каждой последующей молекулы фенола составила около ■'-30 кДк/моль, что согласуется с литературными данными (Комаров).

Решением методом Ньютона линейного уравнения материального'баланса относительно концентраций кеассоцшгрованного фенола л с использованием уравнений ЗДМ рассчитаны концентрации неасооцинрован-ного'фенола и соответствующих ассоциатов в заданной концентрацион-

Таблица 1

Параметры процесса ассоциации фенола в ТХМ при 298,15 К

Номер - модели Механизм ' реакции (по стадиям) Константа равновесия К1 Энтальпия процесса АН, кДж/моль Целевая функция п

~ 1 2А) - кг г * 0,70 -34,03 0,479

2 .ЗА.! = А3 9, 63 -67,06 0,253 '

1 м 3 4А, = А4 . 0,37 -95, 09 0,667

4 ; /и. + А! - кг Аг + А, - А3 Аз + Ах = А4 0,61 9, 77 0,35 ■ -30,71 -30,51 -30,36 5, 5 • 10"11

5 Ап Аг = Аа+1 0,77 -31,42 6.2-Ю"3

ной области (рис. 3).

Хазз Ю3, мол.дол. ХдЛ'103,

6 0 , , , ,

МОП.дол. — о.озй

Рис. 3. Зависимость концентрации ассоциатор фенола в тетрахлорметаке в области концентраций 0 * 0,015 донора

0,02 О.СЧ О,Св 0,03 0.10

ХАО-10э, МОЛ.ДОЛ.

йзмерешшй тепловой эффект разбавления ацетоном рэстеора фенола в ТХМ представлялся аддитивно сжимите» из* ссбстсенго • -п-ялово го эффекта взаимодействия ацетона с фенолом (теплота кго®л*к'}00йрх.:>-вения), теплового эффекта растворения ацетона в тег и тепло;-.ого эффекта диссоциации ассоциированного феноиа пеледегт ш^аедиа равновесия в системе фенол-ТХМ при добавлении третьего хомноиента. Почленным делением на сумму молей всех компонентов, получили врго-кение для соответствующих энталылш:

где!: ДНЕ. №.,,ац - соответственно, экспериментально полученная он-тальпия смешения и вклад от растворении ацэтона в ТХМ; хац - мольная олк ацетона;

ЛИЙ? = ДНзг.овн - ЛИзг.осн " промежуточная энтальпия растворения фенола, равная разности энтальпий раствсрения, соответствующих конечной концентрации Фенола "ДНвг . с>ен и начальной ДНеи,$рн-

Для учета ДНа-аа были проведены экспериментальные исследования растворения ацетона в ТХМ в области концентраций растворяемого вещества 0+0,004 мол.дол., результаты которых аппроксимировались полиномом (коэффициент корреляции 0,998):

' ДН3,ац = -0,066-Хац"1 + 3,139 - 0.033-1-Хдц 2Е-5-Х(и1г . (2) Экстраполяцией зависимости на нулевую концентрацию получена предельная энтальпия растворения ацетона в ТХМ, равная ДНЯ° =

АНК0МП -

АНе - Хац-ДН3,ац - ДНгл .

3,08±0,05 кДж/моль, хорошо согласующаяся с литературными данными Фукса и Ликера (АН3° = 3,1 кДж/моль). , • . ! Для 'нахождения вклада от диссоциации ассоциатов фенола исполь-:'зовались собственные данные по исследованию ассоциации А в ТХМ.

Процесс одноступенчатого последовательного комплексообразова-.¡ния акцептора электронной пары (фенола. А) с донором электронной , пары (ацетоном. в общем виде записывали:

. Г. „ „ Л04 _ 1 + Б - АЕ! . (3)

Включение в модель стадий с образованием комплексов, содержащих более одной молекулы А. ухудшало значение целевой функции. Ре' зультаты расчетов по разным моделям представлены в таблице 2. Луч' ший результат получен для модели 4. Величина константы по второй

„ ' Таблица 2

; . Параметры процесса комплексообразования фенола и ацетона . , . ., в тетрахлорметане при 298,15 К'

-О.

Номер модели Механизм - реакции , (по стадиям) In Ki (Ki- конц. ■ константа равновесия) Эк галъпия процесса ДН. кДж/моль Целевая функция FE 1 п

■ 1. • • А + В = АО 5,174 -17,58 Л. 364-10"1

4 2 ■ А + Б АБ АБ + Б> АБг 5,605 . -3,527 -13,56 - 7,31 0.221-Ю"1

3 • А + Б - АО . АБ = к + О 5.160 2,784 -18.06 - 1,57 0,107-Ю"8

4 . АБ ='А + Б » А +■ Б = АБ ' , АБ + 0 = АБг 0,645 7,848 4,298 - 0,20 - 7,67 -19,91 0,743-Ю-17

АЗ = 'А + Б , - • А + Б = АБ АБ + В = АБг АБг +- В - АБ3 ' 0.553 .7,779 4,369 5,812 - 0,55 - 7,78 -19,73 -12.69 0.173-Ю'16

о

стадии указывает, что преимущественно в растворе образуются комплексы состава AD. .

Описанным выше методом, но на основе решения оистекк Неликой-° них уравнений МБ, рассчитаны концентрации компонентов растаср.т ф*-нол-ацетон-тетрахлорметан. В качестве аргумента попользовалось от-Йошение числа молей донора к числу молей акцептора, что когзолн/.о представить зависимости многокомпонентной системы в декартовы*: координатах (рис. 4). Хсотр-103, мол.дол. Xad2'1°3. мол.дол.

3.0' З.ОЕ-ОЭ . ■ -

25• Гис. 4. Завитахосгь кон-

центрации комплекосз Ф1.-

2,02.0Е-3

. нол-ацетон з соласти о -15иония копцент?:«да?. Лц/КА

О * 10 (коткптращ*.? рас-1,о1,ое-з твора феколь до ncv-ia^a

опытов ' ра&гя/лс j . О, 0С10 ь*М.Д.)

о

0 2 4 6 8 10

Хо'Хл

с.

Введение стадий с участием ТХК доказало принципиальную íjosvoa-ность регистрации на данном аппаратно-программном кокпласс.ч v'n;.\i цессов с энергетикой на уровне сил Ван-дор-Ваальоа.

На основании рассмотренных выше колцчостиеннкх соотч;в.и-.;гЛ общепринятых р теоретической органической хамяи продстаьл^шш структуре рассматриваемых химических индивидов предлагаются наиболее вероятные структуры ассоциатоз и комплексов.

Из литературы известно, что в ТХЧ тепловой эс>5окт оОразоззкг.ч одной водородной связи должен быть не меньше ~ 16 кЛе/моль. Там д: доказывается, что процесс циклизации лилейных азсоциаюг. < од*г»г-щих ОН-группу, термодинамически выгоден тогда, когда ".«либрой ofi-фект образования водородной связи в цикле боль;;* ~ 10 кЛк/моль.

Сравнивая, эти положения с собственны™ -экс^риментддк-шмп денными, можно о большой долей зерояткоета предположить (,уг»сгсо»5!»:е линейных ассоциатов со степенью ассоииадкц 2+4 и наиболее {.чгроят-ного циклического комплекса д3 (рис. Г>). Механизм иротоесч .чссоод-

ации принципиально не отличается от многократно описанных механизмов образование Н-связей.

Рис. Предполагаемое строение ассоциатов фенола в ТХМ: а) ассоциация по типу линейной полимеризации ( п = 2*4 ); Ь) тримеризация с образованием гомодроыных кольцевых водородных связей

Модель процесса к'омплексообразоЕашя,- интерпретирующая результаты термодинамических расчётов, представлена на рис. 6. она включает следующие промежуточные стадии:

- образование водородной связи между фенолом и ацетоном. В процесс в первую очередь вступают" неассоциированные молекулы фенола;

,т диссоциации ассоциированного фенола вследствие изменения равновесного количества свободного фенола;

-смещение кето-енольного равновесия в сторону образования енола. Причиной этого процесса может служить конформавдонное состояние ■комплекса АЛ (продукт стадии II). Валентные углы между связями й молекуле ацетона и фенольного гидроксила и отсутствие пространственных затруднений этому со. стороны Фенильного радикала делают возможным .образование мезомерной шестичленной замкнутой системы (стадия II), 'способной- образовать внутримолекулярный комплекс с -переносом заряда (фактически - комплекс с переносом протона);

- перераспределение электронной плотности от карбонила к фенолыю-му кислороду способно стабилизировать енольный таутомер, как в известном случае а.р-дакетонов. Дополнительным фактором, способствующим енолизащш, являатся кислотные свойства фенола. Возможность

о Н'\ + /°

уз—о н

о Н,С

н

с н »

л. /н

- "'V /

с«=0---н

III

с , . н

V

IV

• с» с н,

/| I 2

н—о : :

/

.6 :

VI

НС сн, 5 \ / 3

+ ?1

с н сн

V

4

V!!

НС

НС , сн,

5 \ / 5

с

+ II

н'\ н—о :пг-: г-г-

НС

Рис. 6. Модель процесса комплексообразозания фенола с ацетоном в инертном растворителе.- тетрахлоруетан^

кислотного катализа процесса енолизации описана в литературе;

- образование енолят-комплекса с водородной связью (стадия III), дополнительно стабилизирующего ен'ольный таутомер;

- образование юс- и шс-комшексов Фенола с енолом (стадия IV);

- образование водородной связи со второй молекулой ацетона (стадиг VI); ;. . А

-. образование второй водородной связи я-комплекса енола с фенолом со второй молекулой ацётона (стадия V);

-I образование тел- и ror-комплексов между фенолом и енолом в системе Фенол-ацетон-енол (стадия VII).

■ Результаты дополнительных ИК-исслелований подтверждают практически полную ассоциацию фенола в смеси ацетона с ТХМ, наличие меж-.молекулярных и внутримолекулярных Н-связей. Менее очевидно наличие енольной группировки, т.к. поглощение входящих в ей состав структурных элементов - гидроксила, "двойной связи и Н-связн - маскиру-' ются соответствующими полосами поглощения фенола.

Для описания фазового равноведия бинарных жидких систем высокой достоверностью отличается' модельная теория растворов' UNIQUAC. Б предположении нзобарно-изотермического процесса получено уравнение.; связывающее энтальпии смешения НЕ бинарного раствора с параметрами этой модели:'

г ( izt.-ln T2l tia-ln ti¿ \

НЕ = - RT-.Xt-qi-es- -1 . --— . И)

S Bt + 6гТг1 вг + 8,-Tlg J

где: Xi - мольная Доля 1-го компонента раст; opa; rt. q¡ - объем и поверхность молекулы 1-го компонента, выраженная . в едиЫИцах стандартного сегмента (табличная величина); •' в], ф! - поверхностная и объемная доля 1-го компонента;.

•tji-'1 приведенным энергетический параметр взаимодействия компонентов Г и j, рассчитываемый решением системы ураьнений. связывающих параметры модели с ПЭР (AH°s.j):

-:-RT-qr(ln тл + tu-ln tij). ( 1. d =1.2; 1*3). (5) •'' Метод проверен на основе надеиных литературных данных для систем с эндотермическим, экзотермическим и знакопеременным эффектом. ! • Используя собственные кало;<иметрипеские данные по ПЭР, системы 'ацетон-ТХМ описанным методом рассчитаны термодинамические парачет--ры этой системы во всем концентрационном интервале (см. рис. 7). Точки на кривой - справочные значения энтальпии смешения.

Рис. 7 Избыточные термодинами- Рис. 8 Логарифмы коэффициентов чес-кие параметры системы аце- активности ацетона (а) и ТХМ(З) тон-тетрахлорметан-при 298.15К и состав паровой Фазы ац-на(в)

Полученные энергетические параметры модели Ш1йУА£ позволили рассчитать изменения коэффициентов активности ацетона и ТХМ 1:> и равновесный состав паровой фазы над раствором у4 (рис.

1п VI = 1пК1,комб. + 1п ТГ1. огтат . .

Ч>1 2 91 п 1П \ , к о м 6 . = 1п — + - -Я! • 1п — * 1!----I хг13 (71

XI 2 ф! х,

1П Т1.остат.» 1п| 1 вл-Тл) - I (вуХ, ,/1 'Т*:]1 . (3)

в 1 4=1 > 3СН 1 н

У1 - [ Р0!-^-^ )//( Д Р°1 XI) . ГЭ)

где: г - координационное число (г,-10); 11 = 2/2- (и - 41) - (г, - 1?; Р°(- давления насыщенных -паров ацетона и ТХМ. Точками показаны справочные данные по составу паровой ■Фазы. Таким образом, для бинарных систем из жидких компонентов использование модели 1Ш0ЛАС с применением надёжных данных по ПЗР позволяет рассчитывать избыточные термодииамнчяские функции'и параметры фазового равновесия.

ОСНОВН1Е РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

; 1'. Получены'новые калориметрические данные по энтальпиям растворения фенола и ацетона в ТХМ и по энтальпиям реакций ассоциации фенола к комплексообразования фенола с ацетоном в среде ТХЫ при , 298.15 К. Экстраполяцией на бесконечное разбавление получена пре-■■дельнг^я энтальпия растворения фенола в тетрахлорметане. Вычислена ' граница полной сольватации фенола, соответствующая его концентра. |ции 4,7-Ю"4 мол.долей. с о 1 2. Методом' совместного нахождения энтальпий молекулярного взаимодействия и констант соответствующих процессов, основанном на статистическом принципе максимального правдоподобия, рассчитаны параметры для групп наиболее вероятных моделей ассоциации фенола и

■ его коишюксообразования с ацетоном в среде инертного растворите-.ля. На основании комплексного критерия с учётом минимума целевой функции, критерия Фишера и физического смысла параметров выбрани оптимальные модели - трйхстад;$ный процесс последовательной ассоциации фенола (А2 + Аз + А4) и трехстадийный процесс копле'ксообра-зовакия фенола с ацетоном с участием растворителя (АО + АТ)г Ай).

■ 3. На основании рассмотренных выше количественных соотношений и общепринятых в теоретической органической химии представлений о структуре рассматриваемых химических индивидов предложено строение молекулярных ассоциатоЕ и комплексов и показано, что ассоциация фенола и его комйлексообразование с ацетоном в основном осуществляются посредством образования межмолекулярных водородных связей,

■ а сольватация фенола -. за счет „сил Ван-дер-Ваальса.

: г ' 4. Из значений предельных энтальпий растворения бинарной сис-

■ темы ацетон-теграхлорметан с использованием модели растворов .ЩТ-■ СЩАС рассчитаны избыточные термодинамические функции процесса смё-!■ нения при 293.15 К,, коэффициенты активности компонентов и состав

паровой" фазы во всем концентрационном интервале. ' [ 5. На основании анализа концентрационных зависимостей термоди-м намических.характеристик системы ацетон-тетрахлсрметан показано, _ что система характеризуется положительным отклонением от идеаль-, ( ности во всем концентрационном интервале, и преобладающим процессом при образовании раствора является процесс разрушения молекулярной структуры исходных компонентов.

Основное содержание работы изложено в сдедудших публикациях:

1. Куличенко С. И., Перелыгкн Б. Г., Хрипушн В. В. Использование ЭЦВМ для'обработки результатов калориметрического опыта // Современные проблемы термодинамики растворов. Труды Московского химико-технологич. ин-та им. Д.И. Менделеева. - 1985. вып.136.

.- С. 98-105.

2. Бывальцев Ю. А., Хрипушн В. В. Определение термодинамических характеристик комплексообразования s смесях хлороформа с простыми, эфирами, триэтидамином, пиридином, ацетоном, диоксаном и димо-тилсульфоксидом ы калориметрическим данным об энтальпиях смешения // Термодинамика и термохимия растворов. Труды .Московского химико-технологич. ин-та км. Л. И. Менделеева. - 1987. вып.,' 148. - С. 80-84.

3. Бывалы?-в Ю. А., Куличенко С. и.. Перелыгкн Б. Г.. Хрипушлн Б. В.. Янпольский С. Н. Методика определения энтальпий растворения в калориметре с многоампульным устройством // Термодинамика и термохимия растворов. Тр. Моск. хим.-технол. ик-.та им,- Д.К. Кен-_ делеева. - 1987. вып. 148. -С. 93-100. '

4. Бывальцев Ю.А.. Храпушин В. В.. Куличенко С.И. Энтальпии растворения фенола в четыреххлористом углероде при 298.15 К У/ Термодинамика и термохимия растворов. Тр. Моск. хим. -технол. пн-fk

Д. И.Менделеева. - 198S. вып. 158. - С. 43-47.

5. Бывальцев Ю.А., Хрипушн В. В. Исследование комплексообразования фенола и ацетона в тетрахлорметане // Тез.докл. XIII Всесоюзной конференции по химич. термодинамике и калориметрии. -Красноярск, 1991. - Т. 2. -С. 217.

6. Бывальцев Ю.А., Хрипушин В. В. Калориметрия растворения Фенола в тетрахлориде углерода // Тез.докл. Всероссийской научно-практической конференции "Физико-химические основы пищевых и химических производств". -Воронеж. - 1996. - С. 20.

7. Бывальцев Ю. А., Хрипушин В. i}.' Калориметрическое исследование ассоциации фенола в четыр?/.хлористом углероде // Журнал физической химии. - 1997. - Т. 71, Ко 4. -С. 764-765. , _ ; /

з .5&3 о1997 г. Тир. /ОО экз. Лаборатория оперативной полиграфии БГУ.