Таутомерия метилированных фенолов и нафтолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение стр.

1. Фенол-циклогексадиеноновая таутомерия (литературный обзор) 5-13 1.1 Постановка задачи 13

2. Экспериментальная часть

2.1 Приборы, реактивы 15

2.2 Общая методика синтеза циклогексадиенонов 16

2.3 Метилирование 1-й 2-нафтолов, синтез дигидроксинафталинов, хинонов. 17

2.4 Приготовление комплексов и калориметрическое титрование 19

2.5 Методика расчета энтальпийный эффектов реакции взаимодействия фенолов и кетонов с бромидом алюминия 20

3. Комплексы циклогексадиенонов с бромидом алюминия

3.1 Спектральные характеристики аддуктов циклогексадиенонов 25

3.2 Термодинамика комплексообразования циклогексадиенонов 33

3.3 Комплексообразование орто-хинонов 38

4. Комплексные соединения фенолов с бромидом алюминия

4.1 Изомеризация комплексов одноатомных фенолов с бромидом алюминия 42

4.2 Комплексообразование двухатомных фенолов с бромидом алюминия в неводных растворах 46

4.3 Термодинамика комплексообразования двухатомных фенолов 49

5. Комплексные соединения гидроксипроизводных нафталина и бромида алюминия

5.1 Строение аддуктов гидроксипроизводных нафталина с А1Вг3 52

5.2 Термохимия реакции взаимодействия гидроксипроизводных нафталина с бромидом алюминия 53

6. Термодинамические характеристики фенол-циклогексадиеноновой таутомерии

6.1 Определение энтальпий и констант таутомерии по данным термохимии 59

6.2 Квантово-химическое исследование таутомерии фенолов и нафтолов 64

Выводы

Широкое использование фенолов в различных отраслях хозяйственной деятельности стимулировало углубленное изучение химических свойств последних. В процессе изучения химических свойств оказалось, что в некоторых реакциях фенолы ведут себя как типичные кетоны. Эти факты навели на мысль, что в фенолах, как и в ненасыщенных спиртах, происходит прототропная перегруппировка в кетоны. В силу высокой устойчивости фенолов и термодинамической нестабильности таутомерных циклогексадиенонов равновесие обычно полностью сдвинуто в сторону фенолов. Однако имеются исключения. Изучение и обнаружение новых фактов и условий, при которых происходит фенол - циклогексадиеноно-вая перегруппировка, давно волнуют исследователей, на что указывают обстоятельные обзоры, посвященные этой проблеме [1-4].

Физическая органическая химия рассматривает фенол-циклогексадиеноновую перегруппировку как частный случай кето-енольной таутомерии той же природы, но обратной направленности. В отличие от кето-енольной, фенол-циклогексадиеноновая таутомерия из-за сложности определения состояния равновесия изучена слабо. Отсутствие количественных данных не позволяет оценить вклад различных факторов, в том числе и структурных, в процесс таутомерии фенолов. Настоящая работа предполагает восполнить этот пробел рассмотрением ряда наиболее характерных примеров.

ГЛАВА I. Фенол-циклогексадиеноновая таутомерия литературный обзор)

Состояние прототропного равновесия между фенолами и циклогек-садиенонами рассмотрено в ряде обзоров [1,4] В принципе, перенос протона от гидроксильной группы возможен как внутримолекулярно, так и межмолекулярно. Гидроксильная группа фенола 1 в результате перехода протона к одному из атомов углерода кольца трансформируется в кетон-ную группу, при этом могут образоваться два изомера 2 и 3. В случае фенола и его ближайших гомологов такой переход современными физическими методами зарегистрировать не удается.

2 1 3

Это обусловлено термодинамикой процесса перегруппировки, энтальпия которой может быть грубо оценена как разность между энергией кетонизации енола -78 кДжмоль"1 [4] и энергией ароматизации фенола -155 кДжмоль"1 [5]. Следовательно, для перевода фенола в кетон требуется дополнительно 77 кДжмоль"1. Неслучайно поэтому известны многочисленные перегруппировки циклогексадиенонов с гем-алкильными заместителями в фенолы [4а].

Диенон-фенольная перегруппировка обычно протекает по механизму 1,2-сдвига гем-алкильных заместителей. Изучено влияние кислотности среды на направление сдвига того, либо другого из заместителей. Характерным является пример перегруппировки соединения 4 в фенолы 5 и 6. В кислом водном растворе кетон 4 на 20 % превращается в фенол 5, тогда как в растворе уксусного ангидрида содержание фенола 5 повышается до 80% [4Ъ].

1 он 5. б

Непрямыми методами всё же удается получить кетонные таутомеры простых фенолов. Например, такие кетотаутомеры получены в виде комплексных соединений с трикарбонилом железа для фенола, крезолов и производных 7(а-д) [6,7]. О

Rl

Г\н R2 г) R^R^CH^R^R^R^H, д) R4 = ОСНз, Ri = R2 = R3 = R5 = Н.

R4

Fe(C0(3 R a) R1=RJ = R3=R4 = RS = H, 6) R3 = CH3,R1=R2 = R4 = R5 = H, b)R4 = CH3,R1-R2-R3 = R5 = H,

Стабильные замещенные 2.5-циклогексадиеноны 8 получают обычно обходными путями. Условием существования таких кетонов является наличие во 2-, 6- и 4- положениях объемных алкильных заместителей (в частности, трет-бутильных групп), а у атома С4 , кроме атома водорода, могут находиться алкильная, циклоалкильная, оксиметильная группы или галоген [8-18]. Под влиянием кислотно-основного катализа все они необратимо перегруппировываются в фенолы. Q t-C4H9

Д-С4Н9 ti \2 g

Другим примером получения устойчивой кетонной формы является образование антрона 9 в процессе восстановления антрахинона оловом в присутствии соляной кислоты. Антрон 9 находится в равновесии с антра-нолом 10 [19]. о о он

HCI

Sn

Л 10

Изучено влияние природы растворителя на состояние равновесия 9 -10. Установлено, что в неполярных растворителях (изооктан, бензол) равновесие полностью смещено в сторону антранона - 9 [20], тогда как в полярных растворителях: диметилформамиде, диметилсульфоксиде, бро-моформе, хлороформе, ацетоне, бутиловом спирте, пиридине, нитробензоле - присутствует также и фенольная форма. В частности, в растворе ди~ метилформамида устанавливается равновесие, при котором содержание антранола -10 достигает 92%, а антранона - 9 8% [21].

В сложных полициклических системах перегруппировка фенолов в изомерные кетоны происходит в заметной степени. В частности, антра-гидрохинон 11 легко превращается в антрахинон 12. Количество антра-хинона 12 в растворе диметилсульфоксида достигает 95%. Любопытно, что с повышением температуры от 40° до 140° содержание хинона снижается с 95 до 45 % [21]. Эти факты указывают на то, что кетонная форма для полиценовых фенолов оказывается более стабильной, чем фенольная, вследствие чего повышение температуры приводит к сдвигу равновесия в сторону менее устойчивой формы фенола.

ОН о он 11

Как видно из приведенного выше примера, при наличии двух гид-роксильных групп в ароматическом кольце возможно превращение двухатомного фенола в дикетон. Существование метастабильной дикетонной формы известно и для гидрохинона 13 (в твердом состоянии при температуре 0°С) [22]. Продукт присоединения брома к бензохинону 14 можно также рассматривать как дикетотаутомер 2.3-дибромгидрохинона [22].

О Q

-Н

Вг н Н О я

NBr б

13 14

2.3-Диметил-5.6-диметоксигидрохинон образует довольно' стабильный дикетотаутомер 15, который в присутствии оснований необратимо изомеризуется в гидрохинон [23].

СНз-СХ онон

СНз

СН~ он

Для 1.2.3.4-тетрагидроксибензола возможно существование двух индивидуальных изомеров 16 и 17 [24, 25].

QH

ОН

ЮН

ОН

16 17

Устойчивые дикетонные таутомеры 19(а-з) дают производные 1.4-дигидроксинафталина 18. Равновесие сдвигается в сторону кетонов при температуре 200° и выше [26].

R4 ОН

18

Ri R2 R3 R4 R2 R3 R4 а) Н Н Н Н е) н н ОСНз ОСИ б) СНз Н н Н ж) н он н н в) СНз СНз н н з) н он он н г) С2Н5 Н н н и) СОСНз н н н д) Н СНз ОСНз н

Для приведенного выше равновесия определены величины энталь-, пии, энтропии и свободной энергии (табл. 1). Можно заметить, что вклады энтальпийного и энтропийного факторов в таутомерию 1.4- дигид-роксинафталинов весьма близки, поэтому небольшие изменения в структуре приводят к существенному сдвигу равновесия между таутомерами. В частности, если исходный 1.4- дигидроксинафталин превращается в кетон всего на 30%, то при наличии в нафталиновом цикле одновременно четырех гидроксильных функции, как это имеет место в 1.4.5.8-тетрагидроксинафталине, наблюдается количественная изомеризация в кетонный таутомер [27].

По-видимому, фактором, стабилизирующим кетонную форму, является внутримолекулярная водородная связь, представленная на рисунке

Н ,

Таблица 1

Термодинамические характеристики фенол-диеноновойтаутомерии соединений 18 (а-и) при 200° С[26] п/п Темп °С Соохнош. 18/19 AG кДжмопь"1 АН кДжмопь"1 AS Дж'К"1

18а 200 1.98 -2.37 -9.63 -14.2

186 198 4.74 -5.98 -8.37 -4.6

18в 220 6.10 -7.37 -10.47 -6.3

18г 200 3.62 -5.74 10.88 33.5

18д 200-240 >20 - -

18е 200-240 >20 - -

18ж 190 0.29 4.23 13.82 19.7

18з 200-240 <0.05 - -

18и 200-240 >200 - -

Приведенные данные позволяют сделать некоторые обобщения. В частности, можно заключить, что стабилизирующим фактором кетонной формы являются присутствие алкильных заместителей в орто-положениях фенола относительно ОН группы, одновременное наличие в феноле Нескольких ГИДрикиильныл lpyuii, сочленение фенила с другими арома'ш-ческими кольцами, связывание кетонной формы в виде комплекса.

В данном обзоре кроме фенол - циклогексадиеноновой таутомерии другие виды таутомерии, такие как, таутомерия нитрозофенолов, азофе-нолов, не рассматриваются. Однако обратим внимание на особый вид недавно открытой таутомерии, координационно-катализируемой изомеризации фенолов в кетонные комплексы. Последнее обстоятельство представляется весьма перспективным для углубленного изучения таутомерии простых и сложных фенольных систем.

В ходе систематического изучения влияния строения фенолов 20а-т на направление реакции с галогенидами алюминия установлено, что комплексы в значительной степени поляризованы, а координированная кислородная функция фенола приобретает кислотные свойства [29-33]. Предложен механизм изомеризации фенолов, связанных в комплексы. Свободный протон, находящийся в равновесии, способен присоединяться не только к атому кислорода 21, но и к углеродным атомам кольца 22-25 (схема 1).

Схема 1 он

R5\ R5

Т || МХп

R4

Н /3-МХп

X R4 йз н 25 а) Rt =R2 =R3 = R4 =Ri =H, CH3, С2Н5 б) R, =R2 = R4 -R3 = СН3 в) Ri =R2 = R4 =R5 = СН3, R3 = Br г) R, =R2 = R3 = Ri =CH3 д) Ri =R2 = R4 =СНз е) Ri =R2 = R5 =CH3, ж) R1=R3 = Ra=CH3 з) R,=R2=CH3 и) Ri =Rj =CH3 k) R! =R3 =CH3 л) R2 -R4 =CH3 m) R2=R5 =CH3 h) R,=CH3 o) R2=CH3 n) R3-CH3 p) R3 =C1 c) R3 =J t) R3 =N02

Оказалось, что присоединение протона к кольцу происходит в том случае, если в кольце отсутствуют электронодонорные заместители (исключение составляет 2.3.5.6-тетраметил-4-бромфенол), если пара-положение свободно при наличии алкильных заместителей в других положениях кольца, либо при исчерпывающем алкилировании кольца. Кроме того, присоединению протона к кольцу способствует применение в качестве акцептора бромистого алюминия (сильной и хорошо растворимой кислоты Льюиса) лучше в количестве 2 молей или более, а также проведение реакции при пониженной температуре (менее 20°С) [29].

Переход протона к кольцу весьма интересен с теоретической точки зрения, так как биполярные ионы 23 и 25 представляют собой не что иное, как координированные кетотаутомеры фенолов. В силу термодинамической неустойчивости комплексы 22-24 не удается зафиксировать, тогда как комплекс 25 оказался весьма стабилен, что позволяет наблюдать его методами УФ, И К и Я MP спектроскопии [31 -33].

Для нафтолов возможно образование двух типов комплексов ке-тонной формы 28 и 29, соответствующих переходу протона от ОН группы к атому С2 или атому С4. В частности, для 4-метил-, 4-фенил-, 4-хлор- и 4-бром-1-нафтолов зарегистрированы оба типа аддуктов. Необходимо отметить, что комплекс 28 с гем-узлом у атома С2 неустойчив и необратимо переходит в комплекс 29 при температуре -70и и выше [34-38].

НО А1ВГЗ

А1Вгз

А1Вп

26 27

R — СН3, СбН5, Br, CI.

Протекание координационно-катализируемой изомеризации продемонстрировано и на примере многоатомных фенолов. Так, взаимодействие резорцина, 5-метилрезорцина и флороглюцина с BF3, пирогаллола с А1Вг3 приводит к образованию стабильных кетокомплексов 30 [39,70].

ОН q МХз

МХз R

ОН

-^ОН

30

R = H, ОН, СНз, МХ3 = BF3, А1Вг3. Особенностью комплексообразования многоатомных фенолов, в частности 1.3- и 1.4-дигидроксинафталинов является их способность кроме комплексов, 31 давать комплексы дикетонной формы 32 [36]. Интересно, что 1.5-, 1.6-, 1.7-дигидроксинафталины такой способностью не обладают.

31 32

Способность фенолов образовывать комплексы таутомерной кетон-ной формы открывает реальные перспективы для оценки энтальпий и констант фенол-диеноновой таутомерии.

1.1 Постановка задачи

Из приведенных выше данных можно заключить: фенолы способны к прототропной изомерии; имеются факторы, способствующие сдвигу равновесия в сторону кетонной формы. Такими факторами являются присутствие в феноле алкильных, гидроксильных заместителей, сочленение с другими ароматическими циклами. Кроме того, кетонная форма фенолов стабилизируется в виде комплекса с галогенидами металлов. Следовательно, для определения термодинамических параметров фенол-диеноновой таутомерии необходимо проведение реакции между алкили-рованными или гидроксилированными фенолами, фенолами нафталинового ряда и другими полиядерными фенолами с галогенидами металлов (лучше бромистым алюминием) в неполярных растворителях.

Представим процесс комплексообразования фенолов, протекающий по разным направлениям (схема 2).

ВЫВОДЫ

1. Предложен метод оценки термодинамических характеристик фенол-диеноновой таутомерии по данным термохимии. Впервые проведено экспериментальное подтверждение термодинамической возможности изомеризации фенолов в ненасыщенные циклические кетоны. Установлено, что между энтальпией таутомерии (ДНт) и а-константами Гаммета для серии метилированных фенолов существует линейная зависимость ДНт = 71.4 + 51Е<т (кДжмоль"1).

2. Измерены тепловые эффекты реакции комплексообразования серий двухатомных фенолов (87-И 32 кДж моль"1), нафтолов ( 103-114 кДж моль"1). Рассчитаны энтальпии и константы изомеризации окси-комплексов в кетоформу (ДНизом для фенолов 14 ч-Зб, нафтолов -3.5 -f -Н кДжмоль"1; lgKmoM для фенолов 2.1 -г -1.7, нафтолов 0.7 4- -0.1). Определен состав комплексов.

3. Измерены тепловые эффекты реакции комплексообразования серии ароматических, алифатических, насыщенных и ненасыщенных циклических кетонов. Установлено, что ароматические, алифатические и циклические кетоны образуют с А1Вг3 исключительно комплексы состава Г.! с энтальпиями около 100 кДжмоль"1, тогда как метилированные циклогексадиеноны дают также и комплексы состава ! :2 с энтальпиями 157-163 кДжмоль"1. Уточнен механизм комплексообразования орто-хинонов.

4. Методами УФ и ЯМР спектроскопии установлена идентичность строения кетокомплексов фенолов с комплексами алкилированных циклогексадиенонов с бромидом алюминия тройного состава.

5. Проведен квантово-химический расчет энтальпии и констант таутомерии метилированных фенолов и нафтолов. Применение оптимизированной программы Хартри-Фока (ОХФ) с поправками Меллера-Плессета (МР2) дает хорошее совпадение с экспериментальными данными и может быть использовано при решении структурных задач прототропных перегруппировок.

1. Кабачник М.И. Проблемы таутомерии. // ЖВХО 1962. Т. 7. № 2. С. 263275.

2. Ершов В.В., Володькин А.А., Богданов Т.Н. Фенол-диеноновая перегруппировка в реакциях фенолов. // Усп. хим. 1963. Т. 3. Вып. 2. С. 154-180.

3. Ершов В.В., Никифоров Г. А. Таутомерные превращения фенолов. // Усп. хим. 1966. Т. 35. Вып. 11. С. 1953-1973.

4. Bertolon G., Girey М., Rerrin R., Vincent-Falquet-Berny M.F. Etude phisico-chimique des phenols. Enthalpies de combustion et energies de resonance des alcoyl et arilphenols. //Bull. Soc. Chem. Fr. 1971. № 9. p. 3180-3187.

5. Birch A.J., Cross P.E., Lewis J., Wete D.A., Wild S.B. The Chemystry of coordinated ligands. II. Irontri car bony 1 complexes of some cyclohexadienones. // J.Chem. Soc. 1968. №. 1. P. 332-340.

6. Birch A.J. Organometallic complexes in synthesis. IV. Abstraction of hydride from some tricarbonylcyclohexadieniron complexes and reactions of the complexed cations with some nucleophiles. // J.Chem. Soc. 1973. № 17. P. 1882-1891.

7. Thomson R. H. Structure of (3-hydrojuglone and related compaunds. Keto-enols of the naphtalene series. //J.Chem. Soc. 1950. № 7. P. 1737-1742.

8. Ершов В. В., Володькин А. А. 4-Бром-2.6-ди-трет- бутилциклогексадие-нон. // Изв. АН СССР сер. Хим. 1962. № 4. С. 730.

9. Володькин А. А., Ершов В. В. Ч. 1 .Пространственно-затрудненные фенолы. // Изв. АН СССР сер. хим. 1962. № 12. С. 2022-2026.

10. Володькин А. А., Ершов В. В. Ч. 2.Пространственно-затрудненные фенолы. // Изв. АН СССР сер. хим. 1962. № 12. С, 2026-2031.

11. De la Mare P.B.D. Kinetic and mechanisms of aromatic halogen substitution. XVIII. Conugative electron release from the hydroxy group and the bromina-tion of phenols. /7 J.Chem.Soc. 1964. № 12. P. 5306-53 J 7.

12. Koch W., Zollinger H. NMR spectr of intermediates of electrophilic aromatic substitutions and electron donor-acceptor complexes. // Helv. Chim. A,eta 1965. Vol. 48. P. 554-563.

13. Miller B. Perparetion of the Keton Tautomer of a Phenol by Cope Rearrangement. ii J. Am.Chem.Soc. 1965. Vol. 87. № 23. P. 5515-5516.

14. Miller B. Effect of Steric Interference between Substituents on the Stabilites and Rearrangemenrs of Cyclohexadienons. ii J.Am.Chem.Soc. .1967. Vol. 89. №7. P. 1685-1690.

15. Matsuura Т., Oqura. Photo-induced reactions. VI. The photochemicol formation of the keton tautomer of a phenol from 2.4.6-tri-tret-butyl-4-metoxy-2.5-cyclohexadienons.//J.Am.Chem.Soc. 1967. Vol. 89. jnq 15. P. 3846-3850.

16. Rieker A., Zeller N. Fragmentation of an aliphatic p-quinon ether. /7 Z. Natur-forsch. 1968. Bd. 23B. № 4. S. 463-471.

17. Pirkle W.H., Koser G.F. Halonium Yhds. ii Tet. Let. 1968. № 36. P.3959-3962.

18. Чичибабин A.E. Основные начала органической химии.

19. Госхимиздат. М. 1957. Т. 2. С. 474.

20. BabaH., TakemuraT. Spectrophotometric investigations of the tautomeric reation between anthron and anthranol. ii Tet. 1968. Vol. 24. № 13. p. 4779-4791.

21. Sterk H. Temperature dependence of characteristic infrared and NMR. ab sorbtions. XII. Temperature dependence of the transannular tautomerism of somatic ketones. // Monats. Chem. 1969. Bd. 100. № 3. S. 916-918.

22. Gabrisch E.W. Cyclohex-2-en-1.4-dion. // J.Am.Chem.Soc. 1965. Vol.87.// 21. P.4971-4972.

23. Vischer E.B. Structures of Aurantio- and Rubro-glioclandin and Gliorosein. // J.Chem.Soc. 1953Ж P.815-820.

24. Highet R., Batterham T. Structure of the phloroglucinol dianion. // J. Org.Chem.1964. Vol. 29.Д/2. P.475-476.

25. Terry E., Milas N. New oxidation product from quinon. // J.Am.Chem.Soc. 1926. Vol.48. A/2. P. 2647-2652.

26. Pearson M.S., Jensky В .J., Greer F.X., Hagston J.P., Wills N.M. Substituent effects in the keto-enol tautomerism of fused 1.4-naphtalendiols.

27. J.Org.Chem.1978. Vol. 43.il/24. P. 4617-4622.

28. Thomson R. H. A New Synthesis of Plumbagin and a Note on the Structure of (3-Hydroplumbagin. // J.Chem.Soc. 1951.$. P.1237-1239.

29. Wheeler A., Edvards V.// J.Am. Chem.Soc. 1916. Vol.38.№ 3. P.387-392.

30. Голоунин A.B. Комплексы алкилфенолов с галогенидами алюминия. //Ж. прикл. хим. 1997. Т. 70. Вып. 10. С. 1753-1754.

31. Коптюг В.А., Голоунин А.В. Комплексы метилированных фенолов с галогенидами алюминия. //ЖОрХ 1973.Т.8. Вып. 2. С. 607-610.

32. Chadda S.K., Childs R.F. The use of homogeneous Lewis acids to catalyse the photoisomerizations of phenols. // Can. J. Chem. 1985. Vol. 63. № 12. P. 3449-3455.

33. Голоунин A.B., Рубайло А.И., Павленко Н.И. Термодинамика комплксо-образования пара-замещенных фенолов с бромистым алюминием.

34. ЖОХ. 1998. Т.68. Вып. 4. С.562-565.

35. Салахутдинов Н.Ф., Коробейничева И.К., Коптюг В,А. Изучение образования комплексов гексаметилциклогексадиен-2.5-она, пента-метилфенола и дуренола с бромистым алюминием методами ИК и УФ спектроскопии. //ЖОрХ 1979 Т.15. Вып. 7. С.1461-1467.

36. Коптюг В.А., Андреева Т.П., Маматюк В.И. Фиксация таутомерных форм фенолов путем образования комплексов с галогенидами алюминия. // Изв. Ан. СССР. Сер. Хим. 1968. № 12. С. 2844-2845.

37. Коптюг В.А., Андреева Т.П., Маматюк В.И. Строение комплексов пен-таметилфенола, нафтолов и метилнафтолов с галогенидами алюминия. //ЖОрХ 1970.Т.7. Вып. 9. С. 1848-1853.

38. Камший Л.П., Маматюк В.И., Коптюг В.А. Комплексы диоксинафтали-нов с бромистым алюминием. // ЖОрХ 1974. Т. 10. Вып. 10. С. 2194-2199.

39. Камший Л.П., Маматюк В.И., Коптюг В.А. Комплексы некоторых гало-идзамещенных ароматических оксисоединений с бромистым алюминием.//ЖОрХ 1975. Т.П. Вып. 2. С. 344-347.

40. Андреева Т.П., Трегуб Г.П., Маматюк В.И., Коптюг В.А. Строение и превращение комплексов некоторых арилнафтолов с галогенидами алюминия. //ЖОрХ 1972. Т.8. Вып. 6. С. 1271-1276.

41. Alder R.W., Taylor F.J. Site of Protonation and BF3- complex formation of phenols in sulpholan. // J.Chem.Soc. 1970. В № 6. P. 845-848.

42. Методы эксперимента в органической химии. Под ред. Кейла А. М. Мир. 1966. С. 594-598.

43. Wynberg Н., Jhonson W.S. Syntetic applications of the abnormal Reimer-Tieman reaction. // J. Org. Chem. 1959. Vol.24. № 10. P. 1424-1428.

44. Wynberg H., Meiyer E.W. Syntetic applications of the abnormal Reimer-Tieman reaction. // Org. React. 1982. Vol.28. P. 1-2.

45. Vitullo V.P. Cyclohexadienyl cations. I. Preparation of cyclohexadienones. // J. Org. Chem. 1969. Vol.34. №. P. 224-226.

46. Vitullo V.P. Cyclohexadienyl cations. II. Evidence for a protonated cycloxa-dienone during the dienon-phenol rearragement. // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. №. P. 3976-3979.

47. Яновская JI.А. Межфазный катализ. M. Изд. Химия. 1982. С. 65-67.

48. Препаративная органическая химия. Под ред. Вульфсона* Н.С. М. Мир. 1959. С. 498.

49. Препаративная органическая химия. Под ред. Вульфсона Н.С. М. Мир. 1959. С. 681-682.

50. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М. Химия. 1973. С. 161.

51. Григорьев А.А., Кондратьев Ю.В., Суворов А.В. Калориметрическое определение энтальпии образования некоторых комплексов галогенидов элементов III- группы в разных средах. // ЖОХ 1984. Т. 54. Вып. 1. С. 27-31.

52. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М. Мир. 1971. С. 275.

53. Справочник физических величин. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М. Энергоатомиздат. 1991. С. 214.

54. Кобозев Н.И. Избранные труды. М. Изд. МГУ. 1978. Т. 2. С. 261-281

55. Desai A.G., Milburn R.M. Further Termodynemic Studies of Iron(III)-Phenolate and Proton-Phenolate Associations. // J.Am.Chem.Soc. 1969. Vol. 91. № 8. P. 1958-1961.

56. Hristov D., Bonchen Т., Burin K. Study of products of intractionbetween stannic chlorides and certain organic compaunds through Mossbauereffect. // Compt. Rend. Acad. Bulgar. Sci. 1966. Vol. 9. № 4. P. 293-295.

57. Григорьев A.A., Кондратьев Ю.В., Суворов A.B., Николаева В.И. Сопоставление акцепторных свойств ряда бромидов элементов III-A группы относительно пиридина в газовой фазе. // ЖОХ 1989. Т.59. Вып.8. С. 1834-1841.

58. Скоробогатько Е.П., Горенбейн Е.Я. Комплексообразование йодистого и бромистого алюминия со спиртами в хлорбензоле. // ЖОХ 1969. Т.39. Вып. 6. С. 1192-1196.

59. Скоробогатько Е.П., Горенбейн Е.Я., Безнис А.Т. Исследование молекулярного состояния комплексных соединений галогенидов алюминия с эфирами и спиртами в неводных растворах. // Изв. ВУЗов, хим. и хим. техн. 1969. Т. 14. Вып. 6. С. 940-944.

60. Шубин В.Г., Чжу В.П., Коробейничева И.К., Резвухин А.И., Коптюг В.А. УФ, ИК, ЯМР спектры оксигептаметилбензолониевых ионов. //Изв. АН СССР сер. хим. 1970. № 8. С. 1742-1748.

61. Голоунин А.В. Взаимодействие фенолов с кислотами Льюиса. XVI. Термодинамика комплексообразования С-метилированных фенолов с бромистым алюминием. //ЖОрХ 1998. Т. 34. Вып. 11. С. 1697-1701.

62. Голоунин А.В., Щедрин Ю.С. Комплексы циклогексадиенонов с бромистым алюминием. // ЖОХ 2001. Т. 71, Вып. 8, С. 1234-1236.

63. Голоунин А.В., Коптюг В.А. Взаимодействие фенолов с кислотами Льюиса. V. Превращение комплексов С-метилированных фенолов в ок-сибензолониевые ионы. //ЖОрХ 1972. Т. 6. Вып. 12. С. 2555-2558.

64. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М. Химия. 1973. С. 169-174.

65. Смрчек В.А., Травень В.Ф., Степанов Б.И. Теплоты образования, ИК спектры и ассоциация комплексов кетонов с бромистым алюминием. // ЖОХ 1972. Т. 42. Вып. 9. С. 2099-2102.

66. Ромм И.П., Беленький Л.И., Гурьянова Е.Н., Товбин Ю.К. Дипольные моменты и теплоты образования комплексов бромистого алюминия с кетонами. // Изв. АНСССР сер. хим. 1974. № 10. С. 2478-2494.

67. Starowieyski К.В., Pasynkiewicz S., Sporzynski A. Complex of carbonil compaunds with RnAlX2.n compaunds. II. The stoicheometry of complexes of ketones with aluminium trichlorid. // J. Organometal. Chem. 1975. Vol. 94. №3. P. 361-366.

68. Starowieyski K.B., Pasynkiewicz S., Sporzynski A. Complex of carbonilcompaunds. IV. The evidens for the formation of cyclic complexes with chlo-raluminium compaunds. // J. Organometal. Chem. 1976. Vol. 117. № 2. P. 117-128.

69. Салахутдинов Н.Ф. Автореф. дисс. канд. наук. Новосибирск. 1982.

70. Bauer A. Uber das Trioxim des Phloroglucins. // Ber. 1886. Bd. 19. № 1. S. 159-170.

71. Prasad S., Upadhyaya K.N. Formation of compounds of anhydrous aluminium chloride with phenol. // J. Indian. Chem. Soc. 1959. Vol. 36. № 11. P. 772-776.

72. Шнайдерман С.Я., Черная H.B. Пирокатехиновые и пирогаллатные комплексы титана в метанольном и водно-метанольном растворах. //ЖНХ 1965. Т. 10 Вып. 1 С.224-230.

73. Шнайдерман С.Я., Черная Н.В. Влияние спиртовых и водно-спиртовых растворителей на устойчивость фенольных комплексов титана. //ЖНХ 1966. Т. 11. Вып. 1. С. 134-137.

74. Голоунин А.В., Соколенко В.А., Шакиров М.М. Изучение взаимодействия производных пирокатехина с бромистым алюминием методом ЯМР. //Изв. РАН. сер. хим. 1997. Т. 46. Вып. 6. С. 1110-1112.

75. Абакумов Г.А., Климов Е.С. Комплексы орто-семихинонов с галогенидами металлов. // ДАН СССР 1971. Т. 201. № 3. С. 624-627.

76. Абакумов Г.А., Климов Е.С. Парамагнитные комплексы в реакциях некоторых орто-хинонов с галогенидами алюминия и галлия. // ДАН СССР 1972. Т. 202. № 4. С. 827-829.

77. Голоунин А.В., Щедрин Ю.С., Федоров В.А. Взаимодействие фенолов с кислотами Льюиса. XX. Комплексы орто-хинонов и двухатомных фенолов с бромистым алюминием. // ЖОрХ 2001 Т.37. Вып. 9. С. 1338-1340.

78. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. Госхимиздат. М. 1957. Т. 2. С. 458.

79. Голоунин А.В., Щедрин Ю.С., Федоров В.А. Взаимодействие фенолов с кислотами Льюиса. XVII. Термодинамика комплексообразования нафтолов с бромидом алюминия. // ЖОрХ 2001 Т. 37. Вып. 9. С. 1170-1172.

80. Голоунин А.В. Щедрин Ю.С., Федоров В.А. Таутомерия метилированных фенолов. Тезисы докл. конф. "Актуальные проблемы органической химии". Новосибирск. 2001. Апрель. С. 324-326.

81. Гордон Ф., Форд Р. Спутник химика. М. Мир. 1976. С. 62.

82. Mayerski Z., Trinajestic N. Tautomerizm of Phenols. A Theoreticol Study.

83. Bull.Chem. Soc. Jap. 1970. Vol. 43. № 8. P. 2648-2649.

84. Gadesy T.A., Mc Clelland K.A. The Equelibria keto-enol of Phenols. Non-empiric the Inveatlation. // J. Mol. Struct. Theochem. 1996. Vol. 369. № 1. P. 1-8.

85. Иванова Е.А.,Рубайло А.И., Голоунин A.B., Щедрин Ю.С. Квантово-химическое исследование фенол-циклогексадиеноновой таутомерии метилированных фенолов. Тезисы докл. конф. "Актуальные проблемы ор- . ганической химии". Новосибирск 2001. Апрель . С. 311-312.

86. Голоунин А.В., Щедрин Ю.С., Федоров В.А. Термодинамика комплек-сообразования производных нафтолов с бромидом алюминия. Тезисы докл. междунар. конф. "Современные проблемы органической химии". Новосибирск 2001. Сентябрь . С. 54.

87. Голоунин А.В., Щедрин Ю.С., Иванова Е.А., Федоров В.А., Рубайло А.И. Взаимодействие фенолов с кислотами Льюиса. XVIII. Таутомерия метилированных фенолов. // ЖОрХ 2001. Т. 37. Вып. 8. С. 1173-1175.

88. Голоунин А.В., Щедрин Ю.С., Иванова Е.А. Взаимодействие фенолов с кислотами Льюиса. XIX. Таутомерия нафтолов // ЖОрХ 2001. Т. 37. Вып.9. С. 1334-1337.

89. Голоунин А.В., Щедрин Ю.С., Иванова Е.А., Федоров В.А. Прототроп-ные превращения фенолов, нафтолов и производных. Тезисы докл. междунар. конф. "Современные проблемы органической химии". Новосибирск. Сентябрь С. 75.