Синтез и исследование новых азосоединений на основе пиразолона-5

Королев, Олег Васильевич

Синтез и исследование новых азосоединений на основе пиразолона-5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Королев, Олег Васильевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование новых азосоединений на основе пиразолона-5»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование новых азосоединений на основе пиразолона-5"

На правах рукописи

Королев Олег Васильевич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ

ПИР АЗ О Л ОНА-5

Специальность 02.00.03 «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

1 и і,;.-..'. , і;.;

005042865

На правах рукописи

Королев Олег Васильевич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ

ПИРАЗОЛОНА-5

Специальность 02.00.03 «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре органической химии и химии красите.1, Федерального государственного бюджетного образовательного учрежден высшего профессионального образования «Московский государственн: текстильный университет имени А.Н.Косыгина»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ковальчукова Ольга Владимировна Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

профессор кафедры общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета имени П.Г.Демидова Котов Александр Дмитриевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Инстит] органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН Дутов Михаил Дмитриевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина

Защита диссертации состоится » ^Г~2012 года в ^ часов

заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственн текстильном университете имени А.Н.Косыгина по адресу: 119071, Москва, Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федеральнс государственного бюджетного образовательного учреждения выспи профессионального образования «Московский государственный текстильн университет имени А.Н.Косыгина»

Автореферат разослан 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук ^ Алексанян К.Г.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Известно, что гидроксиазосоединения фенилыюго и нафтильного рядов - широко и давно известные азокрасители и азопигменты для различного вида тканей (шерсти, хлопка, полиамида и др.), причем большинство из используемых в текстильной промышленности красителей данного класса представляют собой так называемые металлокрасители и металлопигменты, являющиеся по сути комплексными соединениями кальция, стронция, бария, марганца и других металлов. Производные 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5 и металлокомплексы на их основе находят применение в различных областях науки и техники (например, в качестве красителей для текстильных и других материалов, в аналитической химии для определения металлов, в качестве медицинских препаратов и др.). Успех пиразолоновых красителей обусловлен простотой реакции азосочетания, большими возможностями для структурных изменений и адаптации к нуждам различных применений красителей, а также довольно высоким для большинства красителей коэффициентом молярной экстинкции.

Введение в состав азопиразолонового красителя катионов металлов может привести к изменению их цветовой гаммы и возникновению дополнительных свойств. Например, введение катионов меди и серебра может придать окрашенным тканям антибактериальные и фунгицидные свойства, что будет полезным при их использовании в медицине, при реставрационных работах и в текстильной промышленности. Как правило, в печатных цехах отделочных производств имеются приготовленные впрок загустки и остатки пигментных красок. Теплая влажная среда благоприятна для размножения бактерий и грибков. В результате их воздействия загустки и краски разжижаются и покрываются плесенью, то есть становятся непригодными для дальнейшего использования и выбрасываются, что в конечном итоге ведет к загрязнению окружающей среды. В связи с этим получение новых пигментов, которые дополнительно обладали бы фунгицидными свойствами, представляется весьма интересным как с экологической, так и с экономической точек зрения.

Несмотря на то, что азопиразолоновые красители используются уже много десятилетий, проведение дальнейших исследований по-прежнему остается актуальным. Наряду с проблемой синтеза новых соединений и определения эффективности их использования важное значение имеет определение пространственного и электронного строения органических молекул и металлокомплексов на их основе, установление закономерностей, связывающих строение, свойства и устойчивость соединений с их физическими и физко-химическими характеристиками.

Цель работы. Исходя из вышесказанного, целью настоящей работы явились синтез новых арил(гетерил)производных 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5 и металлсодержащих красителей на их основе, установление закономерностей, связывающих строение с физико-химическими свойствами. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) Синтезировать и изучить строение и свойства ранее не исследованных производных 1 -фенил-3-метил-4-азопиразолона-5.

2) Получить комплексные соединения с!-металлов с выделенными соединениями.

/' <Ц

3) Изучить процессы комплексообразования и определить состав, строение и свойства исходных органических молекул и их металлокомплексов.

Для выполнения поставленных задач использовали совокупность химических и физико-химических методов исследования: инфракрасная и электронная спектроскопия, квантово-химические расчеты, термогравиметрия, рентгеноструктурный анализ, элементный анализ.

Научная новизна работы. С использованием обширной базы данных близких по строению соединений и совокупности экспериментальных (физико-химические исследования) и теоретических (квантово-химические расчеты) методов анализа определены спектральные критерии ионных и нейтральных форм, рассчитаны константы диссоциации по кислотному типу. Установлен состав металлокомплексов в растворах, рассчитаны константы образования комплексных соединений и степени ковалентности координационных связей. Выявлены корреляционные зависимости величин констант устойчивости соединений от физических характеристик ионов-комплексообразователей.

Методами квантово-химического моделирования изучено электронное строение органических молекул и их металлокомплексов.

Определены молекулярные и кристаллические структуры трех органических молекул, одного металлокомплекса и одного сокристаллизата. Установлено различие в формировании водородных связей и кристаллической упаковки арил- и гетерилазопиразолонов.

Практическая значимость работы. Впервые синтезированы новые 4-арил(гетерил)азопроизводные 1-фенил-3-метилпиразолона-5 и комплексные соединения меди, никеля, железа, кобальта, кадмия, серебра, цинка на их основе, которые охарактеризованы совокупностью физико-химических методов (ИК- и электронная спектроскопия, рентгеноструктурный и химический анализ, квантово-химические расчеты). Установлены особенности строения органических молекул, определены координационные центры, предложены схемы строения металлокомплексов.

Показана высокая фунгицидная активность относительно штаммов грибов, развивающихся на текстильных материалах производных азопиразолона-5, которая возрастает при переходе к медным комплексам.

Апробация результатов. Основные результаты работы доложены на научно-практической конференции по проблемам математики, физики, химии и информатике (РУДН, Москва, 2010 г.), XXI Всероссийском симпозиуме «Проблемы химической физики» (Туапсе, 2010 г.), Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (ПРОГРЕСС 2012)» (Иваново, 2012 г.). По результатам работы имеется 6 публикаций.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и приложения, включает 29 таблиц и 32 рисунка. Список цитируемой литературы составляет 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Синтез, строение и свойства 4-арилазопроизводных пиразолона-5

Реакции азосочетания 1-фенил-3-метилпиразолона-5 и его и-БОзН-фенилпроизводным с арилдиазониевыми солями проводили при стандартных условиях, которые обычно используются при сочетании с фенолами, т.е. в слабощелочной среде (рН=8-9) при температуре 5-10°С и соотношении реагентов 1:1. В процессе работы выделено и охарактеризовано совокупностью химического анализа, масс-спектрометрии, ИК и ЯМР'Н спектроскопии одиннадцать органических соединений:

СН3

1) К,=Н; И2=ОСН3; К3=Н; 1*4=Н; Я5=Н; 116:

2) Ы^Н; К2=СН3; Я3=Н; К4=Н; И5=Н; Я6=Н (НІ/);

Н (НЬ1);

2ч

3) К,=Н; К2=СООН; Я3=Н; Я4=Н; 115=Н; К6=Н (Н2Ь3);

5) К[=Н; Я2=Н; Я3=Н; Я4=ОН; К5=803Н; Я6=Н (Н31Д

6) К1=Н; Я2=Н02; К3=Н; Я4=ОН; Я5=803Н; Я6=Н (Н3Ь6);

7) Я^Н; 112=ОН; Я3=Н; Я4=Н; Я5=803Н; Я6=Н (Н3Ь7);

8) К1=Н; И2=СН3; 113=Н; Я4= СН3; Р5=Н; Яб=Н (НЬ8);

9) К,=Н; К2= 803Н; Я3=Н; Ы4= Н; К5=Н; Я6=Н (Н2Ь9);

10) Я|=С1; К2=Н; К3= 803Н; К4= ОН; Я5=Н; К6=Н (Н3Ь10);

11) Я^ОН; 112=Н; Ы3= Н; 1^= Н; Я5=Н; Я6=СООН (Н4ЬП); Строение выделенных соединений было подтверждено также результатами

рентгеноструктурного анализа на примере расшифровки кристаллических структур соединений НЬ1 и НЬ2 (рис. 1, 2). Как видно, в кристаллическом состоянии молекулы существуют в виде гидразонных таутомеров, содержащих сильную

внутримолекулярную водородную связь литературными представлениями.

ІМ-Н...О, что согласуется с известными

Рис. 1. Молекулярная структура НЬ1 Рис. 2. Молекулярная структура НЬ2

В пространстве молекулы образуют параллельные слои, водородные связи между которыми отсутствуют (рис. 3).

Присутствие сильных внутримолекулярных водородных связей приводит к значительному смещению полос валентных колебаний карбонильных групп в ИК спектрах поглощения до 1667-1653 см"1.

Электронные спектры поглощения НЬ1 - Н2ЬП характеризуются длинноволновой полосой поглоще-ния в области 389,5 — 427 нм, которая обычно гипсохромно смещается при подщелачивании растворов (табл. 1).

Анализ

положения

длинновол-новой полосы

поглощения в электронных спектрах позволяет

расположить органические молеку-лы в следующий ряд: Н3Ь5 > Н3Ь7 > НЬ1 > НЬ10 > НЬ8 > НЬ2 > Н2Ь3 > Н4ЬП > НЬ9. Это можно объяснить влиянием электронодонорных заместителей (гидроксильной или меток-сильной групп) в орто- и пара-положениях арилазо- Рис. 3. Упаковка молекул НЬ в кристалле:

фрагмента мо-лекулы на проекция вдоль кристаллографической оси Ь. батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения.

Электроноакцепторные заместители (карбонильная или сульфо-группы), наоборот, приводят к гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы в электронном спектре поглощения 4-арилазопиразолона-5.

Таблица 1. Положение полос в электронных спектрах поглощения НЬ1 -_Н2Ь" и значения их констант кислотной диссоциации_

Соединение Хтах, нм е) рКа

Нейтральный раствор Щелочной раствор

НЬ1 418(4,63); 253,3(4,61) 385(4,59); 289(4,29); 262(4,57) 10,37±0,08

НЬ2 403(4,41); 244(4,35) 386(4,34); 284(4,11); 249(4,39) 10,83±0,05

н2ь' 401(4,1); 244(4,12) 425(3,86); 244(4,1) 11,27+0,05

Квантовохимическое моделирование молекулы 4-(4-метилфенилгидразоно)-3-метил-1-фенил-5-пиразолона (НЬ2) в приближении метода теории функционала плотности с использованием гибридного функционала ВЗЬУР и валентно-двухэкспонентного базисного набора 6-31+С(с1).

Проведенный ИВО-анализ показывает, что основной вклад в я-электронную систему молекулы вносят связи С5-Ш, N2-09, С8-Ю, С9-01 и N4-010. Неподеленная пара электронов атома N2 не входит в я-систему молекулы и имеет 5р2-гибридизацию. Атом кислорода имеет две неподеленные пары электронов, причем одна из них почти целиком (98,77% при заселенности 1,85) входит в я-сопряжение с гетероатомным ядром молекулы. Вторая неподеленная пара электронов кислорода имеет диффузное строение, поскольку удаленно взаимодействует с двумя атомами водорода (Н5 и Н9). Эта неподеленная пара содержит 60,55% б- и 39,40% р- электронов. Таким образом, она может быть описана как гибрид ер065.

Высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) молекулы НЬ2 образована вкладами атомов всех ее участков, что отражает высокую степень электронного

сопряжения. Строение высшей занятой и низшей свободной (НСМО) орбиталей представлено на рис. 4.

Рис. 4. Формирование высшей занятой (а) и низшей свободной (б) орбиталей НЬ2

Сравнение экспериментальных и рассчитанных спектров показывает, что в экспериментальном электронном спектре НЬ2 длинноволновая полоса поглощения проявляется при 403 нм и лежит между первой и второй рассчитанными полосами поглощения, вероятно являясь их наложением. Можно предположить, что перенос электронной плотности происходит с бензольного кольца пиразолонового фрагмента на азо-группу молекулы НЬ2.

В процессе спектрофотометрического титрования растворов органических молекул растворами солей металлов в ЭСП так же, как и при титровании щелочью, наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения, что указывает на аналогичные характеры процессов депротонирования и комплексообразования. Это означает, что в процессе комплексообразования происходит замена подвижного атома водорода органической молекулы на катион металла. Если считать положение длинноволновой полосы в спектре некоординированного лиганда за 100%-ную ковалентную связь, а положение этой же полосы в щелочном растворе (натриевая соль) за 100%-ную ионную связь, то полосы при титровании солями металлов будут занимать промежуточное положение, то есть обладать определенной степенью ковалентности. Рассчитанные степени ковалентности связей металл-лиганд на примере комплексов НЬ1 - Н2Ь3 приведены в табл. 2.

Известно, что природа ионов-комплексообразователей в значительной мере влияет на параметры координационных соединений (геометрические характеристики, длину, прочность и степень ковалентности связей металл-лиганд и др.). Как видно из анализа значений констант устойчивости металлокомплексов, в случае образования комплексных соединений катионов первого переходного ряда: Со(П), N1(11), Си(П) - максимальная устойчивость характерна для комплексов меди. Эти результаты совпадают с литературными данными: среди переходных элементов двухзарядные ионы элементов четвертого периода имеют почти не отличающиеся друг от друга ионные радиусы, а устойчивость образуемых ими комплексов изменяется в ряду Мп2+<Ре2+<Со2+<№2+<Си2+>2п2+ (так называемый ряд Ирвинга-Уильямса).

Были обнаружены линейные зависимости величин констант образования комплексов от значений ионного потенциала, энергии сродства к электрону ионов-комплексообразователей и величин абсолютной жесткости. Согласно литературным данным, использованные в работе двухвалентные ионы-

комплексообразователи (Со2+, №2", Си2+) относятся к промежуточным по жесткости, а катион - к мягким кислотам Льюиса.

Таблица 2. Состав и константы образования комплектных соединений

металлов в этанолъных растворах и степени ковалентности связей М-Ь

Система Л, нм(^е) Соотношение М:Ь Степень ковалентности связи, %

(НЬ'+Со2*) 410(4,25); 346(3,93); 250(4,30) 1:1 6,405 65

(НЬ'+М2+) 407(4,18); 343(3,93); 247(4,25) 1:1 7,073 52

(НЬ'+Си2+) 397(4,21); 248(4,32) 1:2 20,049 9

(НЬ2+Со2+) 399(4,32); 333(3,94); 254(4,34) 1:1 7,157 76

(нь2+т2+) 397(4,24); 337(3,99); 252,1(4,3) 1:1 6,743 65

(НЬ2+Си2+) 391(4,29); 252(4,36) 1:2 17,384 29

401(4,31); 218(4,2) 1:1 14,615 88

(Н2Ь3+Со2+) 392(3,93); 340(3,92) 249(3,94) 1:1 6,82

(Н2Ь"+М2+) 425(3,92); 315(3,65); 249(4,01) 1:1 6,767

(Н2Ь3+Си2*) 392(4,64); 250(4,56) 1:2 19,15

(Н2Ь'+А8+) 399(3,9); 247(3,94) 1:1 15,741

В связи с тем, что рассчитанные степени ковалентности связей образующихся в растворах комплексных соединений имеют большую степень ковалентности, можно предположить, что изучаемые производные 1-фенил-3-метил-4-азопиразо-лона-5 имеют свойства мягких оснований Льюиса и основной вклад в комплексообразование вносят более "мягкие " атомы азота азогруппы.

Увеличение константы кислотной

диссоциации органических молекул

приводит к линейному увеличению , -

Рис. 5. Зависимость величны 1ер/п от констант образования их метало- °

, Гч величины константы кислотнои

комплексов (рис. 5).

диссоциации лиганда.

В связи с недостаточностью литературных данных по комплексообразованию производных 4-азопиразолона-5 и ограниченным числом рентгеноструктурных данных из нейтральных и слабощелочных водно-этанольных растворов было выделено 7 комплексных соединений меди(П) с НЬ'-НзЬ7, которым на основании

результатов химического анализа приписаны следующие брутто-формулы: Си(Ь:)г (I), Си(Ь2)2 (П), Си(НЬ3)-4Н20 (III), Си(НЬ4)25Н20 (IV), Си(НЬ5)2'5Н20 (V) Си(НЬб) (VI) и Си(НЬ7)'4Н20 (VII). Результаты химического анализа и качественные реакции показали отсутствие неорганического аниона (СГ) в составе комплексов. О характере воды, входящей в состав комплексных соединений Ш-У, VII, судили по результатам термогравиметрического анализа (табл. 3).

Таблица 3. Результаты термогравиметрического анализа.

Соединение Навеска мг Т, °С Эффект Ат Процесс ЛтХеор

мг %

Си(1/)2 45,5 98 эндо 0,65 1,43 -Н20 аде

220 экзо 4,64 10,20 Выгорание органической массы

330, 395 экзо 31,17 68,50

остаток 500 8,72 19,16 СиО+4С 19,8 9

Си(Н2Ь4)2 ■5Н20 62,5 62 эндо 2,46 3,94 -2Н20адс 3,64

296 экзо 3,53 5,65 -ЗН20 коорд 5,45

319 экзо 29,92 47,87 Выгорание органической массы

890 экзо 21,74 46,67

остаток 1050 12,34 19,74 СиО+ЮС | 18,58

В процессе комплексообразования полосы колебаний карбонильных и

карбоксильных групп в ИК спектрах поглощения претерпевают значительный низкочастотный сдвиг и лежат в области ниже 1600 см'1. Следовательно можно утверждать, что и карбоксильная и карбонильные группы образуют прочные координационные связи с катионами Си(П).

Участие в координации атома азота азо-группы установлено на примере рентгеноструктурного анализа соединения Си(Ь2)2 (рис. 6).

Органический лиганд координирован бидентантно через атом кислорода пиразолонового фрагмента и один из атомов азота азогруппы. Длины NN И ^(пиразол) В комплексе соответствуют полуторным связям, которые лежат ближе к одинарным, чем к двойным. Это согласуется с квантовохимическими расчетами, которые показали, что в щелочной среде производные азопиразолона-5 существуют в виде резонансного иона с большим весом азо-формы.

Исследования фунгицидной активности показали, что испытываемые азопиразолоны обладают фунгицидной активностью относительно штаммов

грибов, развивающихся на текстильных материалах, которая усиливается при переходе к комплексным соединениям Си(П) (табл. 4).

Таблица 4. Фунгицидная активность некоторых красителей и их комплексов

№ Формула соединения Фунгицидная активность в %

Репісіїїіит Аяре^Шш Огес/гяіегсі Акетагісі

0 контроль 5 6 7 5

1 Н3Ь5 96.5 98.8 85.7 74.0

2 Си(НЬ5)2-5Н20 99.0 100 98.7 92.0

3 Н3Ь6 73.3 88.9 71.4 62.5

4 Си(НЬ6) 98 100 91.8 93.5

5 Н3Ь4 61.5 85.3 50.0 40.0

6 Си(НЬ4)2-5Н20 82.4 99.0 71.2 80.5

Синтез, строение и свойства 4-гетарилазопроизводных пиразолона-5

Для синтеза 4-гетарилазопроизводных 1-фенил-3-метилпиразолона-5 первоначально реакцию азосочетания проводили при стандартных условиях (слабощелочная среда, температура 5-10°С, соотношение реагентов 1:1). Однако было показано, что в этом случае с удовлетворительным выходом (56%) образуется только азосоединение НЬ12. Изменение условий азосочетания (нейтральная или

кислая среда) позволило с небольшими выходами (10 - 15%) получить соединения, которым на основании совокупности результатов химического анализа, ИК и ЯМР спетроскопии приписаны следующие формулы:

НЬ12 НЬ13 Н2Ь14

Строение соединения НЬ12 подтверждено методом рентгеноструктурного анализа (рис. 7а). Так же, как и в случае арилазопиразолонов, в кристаллическом состоянии оно существует в виде гидразо-таутомера.

Связи в пиразолоновых фрагментах в значительной степени выровнены, однако в отличие от структур НЬ1 и НЬ2, молекула НЬ12 не является абсолютно плоской, так как одно из бензольных колец развернуто на угол 20 град, относительно центрального плоского фрагмента, включающего два пиразолоновых цикла и гидразо-группу. Стабилизация молекулы осуществляется за счет прочной внутримолекулярной водородной связи Г\К4)-Н(41Ч)...0(1). Упаковка в кристалле НЬ12 также отличается от упаковок НЬ1 и НЬ2 (рис. 76). Она представляет собой не параллельные слои, а зигзагообразные цепи, объединенные в единую трехмерную

а) б)

Рис. 7. Молекулярная (а) и кристаллическая (б) структура НЬ12 Выделенные гетарилазопиразолоны характеризуются значительно большим значением Атах длинноволновой полосы поглощения в электронных спектрах поглощеня (окраска соединений смещена в красную область спектра) по сравнению с арилазопиразолонами НЬ1 - Н4ЬИ (табл. 5). Изменения в электронном спектре НЬ12 при депротонировании совпадают с рассчитанными для оптимизированных структур нейтральной и анионной форм.

Таблица 5.Электронные спектры поглощения этанольныхрастворов НЬ12 - /-¡¡Ь14

Соединение Аллах, нм

Нейтральная среда Щелочная среда

НЬ12 454пл., 421,246 413,252

НЬ13 548, 453пл. 545, 453пл.

Н2Ь14 442, 341 440, 341

решетку сложной системой межмолекулярных СН...0 и СН..водородных связей.

Достоверность квантово-химических расчетов подтверждена удовлетворительным совпадением геометрии и основных длин связей в экспериментально определенной методом РСА и рассчитанной структурах. 4 Процессы

400 600

\Л/ауеІепдІІі (пш)

Рис. 8. Изменения в электронном спектре погло-

щения НЬ12 при постепенном добавлении СмС/г-

комплексообразо-вания гетарилазопиразолонов-5 изучали

(НЬ12 -

Н2Ь14)

на

примере

органического

красителя НЬ . Проведенные исследования показали, что постепенное добавление раствора солей металлов к раствору НЬ12 приводит к батохромному сдвигу

длинноволновой полосы

поглощения до 428 - 432 нм (в зависимости от природы иона-комплексообразователя) и одновременному увеличению ее интенсивности (рис. 8).

Такое изменение в спектре НЬ при комплексообразовании не соответствует изменениям, происходящим в процессе депротонирования молекулы. Вероятно, это можно объяснить следующим образом. Нейтральная форма НЬ12, согласно рентгеноструктурным исследованиям, плоская и стабилизирована внутримолекулярной водородной связью с участием атома водорода гидразо-группы. В процессе депротонирования отщепление атома водорода нарушает плоскостное строение молекулы и, как следствие, сопряженную л-электронную систему, что приводит к гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения. В процессе комплексообразования плоскостное строение сохраняется за счет хелатообразования, и длинноволновая полоса поглощения смещается батохромно.

Квантово-химическое моделирование процессов комплексообразования НЬ12 проводили для соединений N1(11) методом ОРТ в базисе с1е£2-Тг\Ф. Результаты оптимизации геометрии показали, что комплексные соединения состава №(Ь|2)2 неустойчивы вследствие стерических препятствий.

Рис. 9. Оптимизация геометрии и заряды на атомах для комплексного соединения Ш(Ь'2)С1.

Комплексные соединения состава включающие бидентатно

координированный анион (Ь12)", не имеют минимумов на потенциальной поверхности, и единственно возможной структурой является комплекс, в котором органический лиганд тридентетно координирован катионом никеля через два атома кислорода двух пиразолоновых циклов и одного атома азота азо-группы (рис. 9). Координационное число никеля равно 4, координационный полиэдр - практически не искаженный квадрат, который лежит в плоскости органического аниона. Распределение зарядов в молекуле таково, что отрицательный заряд смещается с анионных лигандов на катион никеля. В результате эффективный заряд на никеле равен + 0,964 вместо +2, что указывает на высокую степень ковалентности связи М<-Ь.

Результаты квантово-химического моделирования подтверждены удовлетворительным совпадением изменения в рассчитанных электронных

спектрах комплексного соединения по сравнению с некоординированным лигандом (батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения на величину 19 нм (расчет) по сравнению с 11 нм (эксперимент), а также составом комплексных соединений, выделенных в кристаллической фазе: Си(Ь12)С1-2Н20 (VIII), Сс1(Ь12)С1-2Н20 (IX), №(Ь12)С1-4Н20 (X), Аё(Ь12) (XI), Ре(Ь12)С12-ЗН20 (XII).

В ИК спектрах комплексных соединений поглощение, связанное с колебаниями обеих карбонильных групп (дублет 1690/1680 см"1 для некоординированного НЬ12) смещается в область ниже 1620 см"1 (рис. 10), что можно объяснить их участием в образование прочных координационных связей хелатного типа, то есть подтверждает тридентатную координацию органического

аниона.

В химической лаборатории ООО «МТОК» были проведены испытания соединения НЬ12 в процессе крашения различных видов волокнистых материалов. В качестве субстратов были использованы полиэфирная нить, пряжа ПАН, пряжа хлопчатобумажная, пряжа вискозная и пряжа шерстяная. Результаты, полученные в процессе проведения технологических испытаний, показали, что соединение НЬ12 представляет большой интерес для колорирования шерстяных материалов. Шерстяная пряжа окрасилась в интенсивный яркий золотисто-желтый цвет при норме расхода НЬ12 2,8% от веса субстрата. Окраска устойчива к сухому трению, стирке и поту.

Рис. 10. ИК спектры поглощения: а) НЬ ; б) Си(Ь12)С1 -2Н20; в) ЩЬп)С14Н20

Изучение процессов комплексообразования рубазиновой кислоты

Соединение (4г)-4-[(5-гидрокси-1,3-диметил-1Н-пиразол-4-ил)имино]-2,5-диметил-2,4-дигидро-ЗН-пиразол-3-он (рубазиновая кислота, НЬ15) было выделено как побочный продукт при синтезе НЬ12. В связи с тем, что его металлокомплексы в литературе изучены недостаточно, было проведено исследование процессов комплекообразования в растворах, а также выделены и изучены совокупностью физико-химических методов комплексы в кристаллической фазе.

Электронные спектры поглощения этанольных растворов НЬ15 (рис. 11) характеризуются четыремя основными полосами поглощения: X] = 540 нм (плечо), Х2 = 442 нм, Я-з =350 нм и і4 = 230 нм. Присутствие двух полос поглощения в видимой области определяет оранжево-красную окраску вещества в растворах и в кристаллическом состоянии. Постепенное добавление щелочи приводит к появлению в интервале рН 6,23 - 9,32 четырех изобестических точек. Полоса Х2 практически исчезает, а плечо /-і увеличивается по интенсивности примерно в 3 раза и появляется в виде индивидуальной полосы поглощения. Полоса Х3

Wavelength (nm)

гипсохромно смещается от 350 нм до 340 нм, а полоса "м увеличивается по интенсивности. Добавление кислоты в интервале рН 6,23 - 4,98, наоборот, приводит к исчезновению полосы /ч и увеличению интенсивности полосы Х2. Наряду с этим в спектре появляется дублет А.5 = 285 нм и = 293 нм.

400 500

Wavelength (nm)

Рис. 11. Спектрофотометрическое Рис. 12. Спектрофотометрическое титрование этанольного раствора НЬ15 титрование этанолъного раствора раствором ЫаОН. НЬ15 раствором СиС12.

Характер изменения электронного спектра в процессе ионизации лиганда соответствует литературным данным по его кристаллической структуре: атом водорода гидроксильной группы пиразолинового цикла образует прочную внутримолекулярную водородную связь (восьмичленный хелатный цикл):

Стерические препятствия приводят к тому, что атом водорода "выталкивается" из плоскости, а угол при иминогруппе увеличивается по сравнению со стандартным для зр2-типа гибридизации атома азота.

Угол между двумя пиразольными циклами равен \ / / \\ / 11,7°, что нарушает сопряжение между циклами и

N-у у-N приводит к гипсохромному смещению

р/ ОНО длинноволновой полосы поглощения.

Отрыв протона в щелочной среде частично снимает стерические препятствия. В результате молекула уплощается, сопряжение восстанавивается и длинноволновая полоса претерпевает значительный батохромный сдвиг (ДА. = А.; -Х2 = 98 нм). В результате цвет раствора в щелочной среде изменяется от красного до малинового. Анализ изменения спектров НЬ15 при добавлении солей металлов (рис. 12) показывает, что как в случае нейтральных, так и в случае щелочных растворов изменение в электронных спектрах соответствует таковым при подкислении растворов НЬ15. Вероятно этот факт можно объяснить тем, что катион металла-комплексообразователя принимает участие в формировании восьмичленного металлохелатного цикла, заменяя катион водорода, то есть образует координационные связи значительной степени ковалентности. Степень

ковалентности связи М<—L, определенная спектрофотометрически, изменяется в ряду: Fe(II) > Cu(II) > Со(П) > Ni(II) = Zn(II) = Ag(I) > Cd(II) при комплексообразовании в щелочной среде, и Co(II) > Ag(I) > Zn(II) > Cd(II) = Си(П) = Ni(II) > Fe(II) при комплексообразовании в нейтральной среде.

Из щелочной этанольной среды выделено 6 комплексных соединений металлов с HL15 состава [Fe(L15)OH] (XIV), [Ni(L15)OH] (XV), [Cu(L15)OH] (XVI), [Zn(L15)0H H20] (XVII), [Cd(L15)Cl-H20] (XVIII), [Ag(L15)] (XIX). В Ж-спектрах поглощения комплексов полоса и(с=о) смещается в коротковолновую область по сравнению со спектром некоординированного HL15, что указывает на ее вовлечение в образование прочной координационной связи. Цвет комплексов, выделенных из щелочных сред, определяется гипсохромным смещением длинноволновой полосы поглощения HL15 (желтовато-белые).

Это подтверждает

высказан-ное ранее

предположение о нарушении сопряженной электрон-ной системы за счет взаимного поворота пиразолонового и пиразолинового циклов при образовании металохелатной связи с объемным катионом металла. В нейтральной среде заме-ны катиона водорода на металл не происходит и выделяются сокристаллизаты неорганической соли и HL (рис. 13).

Рис. 13. Молекулярная структура сокристаллизата [Co(H20)6](NO¡)2 (HL,5)2.

1. Синтезированы новые

ВЫВОДЫ

4-арил(гетерил)азопроизводные 1 -фенил-3-метилпиразолона-5 и 20 не описанных ранее комплексных соединений меди, никеля, железа, кобальта, кадмия, серебра, цинка на их основе. Выделенные соединения изучены совокупностью физико-химических методов (ИК- и электронная спектроскопия, рентгеноструктурный и химическй анализ). Установлены особенности строения органических молекул, определены координационные центры, предложены схемы строения металлокомплексов. Определены молекулярные и кристаллические структуры трех органических молекул, одного металлокомплекса и одного сокристаллизата. Установлено различие в формировании водородных связей и кристаллической упаковки арил- и гетерилазопиразолонов.

Изучены кислотно-основные характеристики 4-арил(гетерил)азопроизводные 1-фенил-3-метилпиразолона-5, а также (42)-4-[(5-гидрокси-1,3-диметил-1Н-пиразол-4-ил)имино]-2,5-диметил-2,4-дигидро-ЗН-пиразол-3-она, определены спектральные критерии ионных и нейтральных форм, рассчитаны константы диссоциации по кислотному типу.

Изучены процессы комплексообразования выделенных органических молекул в этанольных растворах, установлен состав и рассчитаны константы

образования комплексных соединений и степени ковалентности координационных связей. Построены корреляционные зависимости устойчивости комплексов от физических характеристик ионов-комплексообразователей.

6. Методами квантово-химического моделирования определено электронное строение HL2 и HL12, а также и их металлокомплексов с катионом Ni2+.

7. Показана высокая фунгицидная активность производных азопиразолона-5 относительно штаммов грибов, развивающихся на текстильных материалах, которая возрастает при переходе к медным комплексам.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Илюхин B.C., Сергиенко B.C., Зайцев Б.Е., Волянский О.В., Королев О.В. Комплексные соединения ряда d-металлов с рубазиновой кислотой, (HRub). Кристаллическая и молекулярная структура [Co(H20)6](N03)2-2HRub. // Координационная химия. - 2010. - Т. 36. - № 10. - С. 760-765.

2. Ковальчукова О.В., Волянский О.В., Страшнов П.В., Королев О.В., Страшнова С.Б., Епифанова Т.А. Электронное строение, ионные равновесия и комплексообразование некоторых производных 1-фенил-З-метилпиразолона-5. // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т.24. - №1. - С.84-89.

3. Ковальчукова О.В., Полякова И.Н., Сергиенко B.C., Страшнова С.Б., Волянский О.В., Королев О.В., Епифанова Т.А. Комплексные соединения меди(П) с производными 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5. Кристаллическая и молекулярная структура Cu(C34H3oCuN802)2. // Координационная химия. - 2012. — Т.38. - №6.

4. Ковальчукова О.В., Волянский О.В., Королев О.В., Кобраков К.И. Комплексные соединения переходных металлов с азопиразолонами-5. // ХХП симпозиум Современная химическая физика (тезисы докладов). Туапсе, 2010. С. 34.

5. Епифанова Т.А., Королев О.В., Волянский О.В., Ковальчукова О.В. Комплексные соединения d-металлов с производными азопиразолона-5. // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (тезисы докладов). Москва, РУДН, 2010. С. 26.

6. Королев О.В., Волянский О.В., Ковальчукова О.В., Кобраков К.И. Синтез, строение и свойства ряда арил(гетерил)азопиразолонов-5. // Международная научно-техническая конференция «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (ПРОГРЕСС 2012)». Иваново, 2012.

Подписано в печать 25.04.12 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,00 Заказ 157 Тираж 80 ФГБОУ ВПО «МГТУ имени А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Королев, Олег Васильевич, Москва

61 12-2/454

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени

А.Н.Косыгина»

На правах рукописи

" У

Королев Олег Васильевич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ НА

ОСНОВЕ ПИРАЗОЛОНА-5

Специальность 02.00.03-Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

Доктор химических наук, профессор Ковальчукова О.В.

Москва-2012

Стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................................8

1.1. Синтез, строение и физико-химические свойства 1-фенил-3-метил-4-арилазопиразолонов-5................................................................8

1.1.1. Особенности синтеза................................................................................................8

1.1.2. Кристаллическая структура производных 1 -фенил-З-метил-4-азопиразолона-5....................................................................9

1.1.3. Кислотно-основные характеристики........................ . ...............11

1.1.4. Ионные и таутомерные превращения........................................................12

1.1.5. Квантовохимические расчеты..........................................................................19

1.1.6. Металлокомплексы производных арилазопиразолона-5................20

1.1.6.1 Основные методы синтеза............................................................................................21

1.1.6.2. Строение комплексных соединений..................................................................22

1.1.6.3. Спектральные исследования....................................................................................24

1.2. Гетарилазопроизводные пиразолона-5 и их металлокомплексы............................................................................................................29

1.3. Применение 4-азопиразолонов-5 и их металлокомплексов..........32

1.4. Рубазоновая кислота и ее производные........................................33

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..................................................................39

2.1. Синтез, строение и свойства 4-арилазопроизводных

циразолона-5......................................39

2.1.1. Синтез, строение и свойства....................................................................................39

2.1.2. Электронное строение производных 1 -фенил-З-метил-4-азопиразолона-5....................................................................................................................44

2.1.3. Изучение процессов комплексообразования производных 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5 в растворах..................................50

2.1.4. Строение комплексных соединений металлов с производными 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5 в кристаллическом состоянии.............................................................58

2.1.5. Изучение фунгицидной активности некоторых производных 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5 и их комплексов с Си(П) 62

2.2. Синтез, строение и свойства 4-гетарилазопроизводных пиразолона-5..........................................................................................................................64

2.2.1. Особенности синтеза........................................................................................................64

2.2.2. Кристаллическая и молекулярная структура НЬ ................................65

2.2.3. Электронные спектры поглощения....................................................................68

2.2.4. Комплексные соединения металлов с НЬ12.....,..................................72

2.3. Изучение процессов комплексообразования рубазиновой кислоты..........................................................................................................................................77

2.3.1. Спектральные характеристики и кислотно-основное равновесие НЬ15........................................................................................................................77

2.3.2. Изучение комплексообразования НЬ15 в растворах..............................80

2.3.3. Состав и строение металлокомплексов НЬ15, выделенных в кристаллической фазе......................................................................................................84

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................88

ВЫВОДЫ....................................................................................................................................101

ЛИТЕРАТУРА........................................................................................................................103

ПРИЛОЖЕНИЕ........................................................ ... 113

Актуальность работы. Известно, что гидроксиазосоединения фенильного и нафтильного рядов - широко и давно известные азокрасители и азопигменты для различного вида тканей (шерсти, хлопка, полиамида и др.) [1], причем большинство из используемых в текстильной промышленности красителей данного класса представляют собой так называемые металлокрасители и металлопигменты, являющиеся по сути комплексными соединениями кальция, стронция, бария, марганца и других металлов. Производные 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5 и металлокомплексы на их основе находят применение в различных областях науки и техники (например, в качестве красителей для текстильных и других материалов, в аналитической химии для определения металлов, в качестве медицинских препаратов и др.) [2]. Успех пиразолоновых красителей обусловлен простотой реакции азосочетания, большими возможностями для структурных изменений и адаптации к нуждам различных применений красителей, а также довольно высоким для большинства красителей коэффициентом молярной экстинкции.

конечном итоге ведет к загрязнению окружающей среды. В связи с этим получение новых пигментов, которые дополнительно обладали бы фунгицидными свойствами, представляется весьма интересным как с экологической, так и с экономической точек зрения.

2) Получить комплексные соединения с1-металлов с выделенными соединениями.

Научная новизна работы. С использованием обширной базы данных близких ио строению соединений и совокупности экспериментальных (физико-химические исследования) и теоретических (квантово-химические расчеты) методов анализа определены спектральные критерии ионных и нейтральных форм, рассчитаны константы диссоциации по кислотному типу. Установлен состав металлокомплексов в растворах, рассчитаны константы образования комплексных соединений и степени ковалентности координационных связей. Выявлены корреляционные зависимости величин констант устойчивости соединений от физических характеристик ионов-комплексообразователей.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 114 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и приложения, включает 29 таблиц и 32 рисунка. Список цитируемой литературы составляет 105 наименований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Синтез, строение и физико-химические свойства 1-фенил-З-метил-

Азопроизводные пиразолона-5 получают по классической реакции азосочетания, схема которой приведена ниже:

В реакцию азосочетания вступают фенолы в форме фенолят - ионов, обладающих +М и +1 эффектом аниона О", и амины благодаря сильному +М эффекту аминогруппы. В этой реакции следует различать диазо- (Аг^+) и азо- (АгХ) составляющие. Азосочетание относится к типичным реакциям электрофильного ароматического замещения, скорость которой зависит как от электрофильных свойств катиона диазония, так и от электронодонорных свойств азосоставляющей. Реакционная способность катиона арендиазония в большой степени зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные уменьшают электрофильные свойства катиона диазония [3].

Пиразолоны-5 также вступают в реакцию азосочетания с диазотированными ароматическими аминами:

4-арилазопиразолонов-5

1.1.1. Особенности синтеза

■ #

-N

СН3

АгНЫ=М СН3

В качестве диазосоставляющей в синтезе промышленных красителей и пигментов обычно применяют о-хлоранилин (С1 Пигмент желтый 60), 2,5-дихлоранилин (С1 Пигмент желтый 10), м-нитро-р-толуидин (С1 Пигмент оранжевый 6) и другие [1].

Азосочетание отличается от других реакций электрофильного ароматического замещения чрезвычайно высокой селективностью. Азосочетание с фенолят-ионами и аминами осуществляется в пара-положение к гидроксильной группе или аминогруппе. Доля продукта замещения в орто-положение, как правило, не превышает 1-2 %.

Азосочетание осуществляют обычно в кислой среде при 15-25°С, в нейтральной или слабощелочной при 0-20 °С. При азосочетании возможны побочные реакции: разложение диазосоединения с выделением N2 (скорость процесса возрастает с повышением температуры и рН среды); переход диазосоединения в неактивный анион (антидиазотат) АгЫ20" (обычно в сильно щелочной среде); образование диазоаминосоединения АгК=К— КПАг' при использовании в качестве азосоставляющей амина.

1.1.2. Кристаллическая структура производных 1-фенил-3-метил-4-

азопиразолона-5

Рентгеноструктурное исследование 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5 [4] показало, что в кристаллическом состоянии это соединение существует в виде N11- и ОН-таутомеров, связанных между собой водородными связями.

Рентгеноструктурные исследования 1-фенил-3-метил-4-(2,4-

диметилфенилазо)-пиразолона-5 или 4(2,4-диметил) [5] показали, что это соединение в кристаллическом состоянии существует в виде хинонгидразонного таутомера. Длины связей и валентные углы даны на следующей схеме:

С27 О .С28

Ч 1,^С23<)46 ^59

2,14 ^22 ^24

0-11 I I ■ Н4 1,40 1,38

1,2т/ 130-9 \ 113дС С

С15—С16 >6,2 122'5/з4З^ ?.4-1С2б<38.25

с/ Ъ^к^ш«2™"3

ьз\ /Ь37 Ь42\109, 109,7 Ь41

С13"Ы5С12 М2Т,30

\Ь48

С4

На существование хинонгидразонного таутомера указывают локализация атома водорода при атоме N4 азогруппы и повышенная кратность связей Ы2-Сз (1,30 А0) и С2-М3 (1,29А°). Пиразольный цикл найден плоским, бензольные кольца С11-С16 и С21-С26 вывернуты из плоскости пиразолонового кольца и плоскости Сг^^ соответственно на 9,4° и 9,2°. В молекуле найдена внутри-молекулярная водородная связь (ВМВС) Ы-Н'О, замыкающая практически плоский шестичленный цикл.

Рентгеноструктурное изучение 4-(2,5-дихлорофенилгидразо)-1 -фенил-3-метилпиразолона-5 [6] и 1-фенил-3-метил-4-(2,4-диметилфенилазо) пиразолона-5 [7] показало, что эти соединения также существуют в виде хинонгидразонных таутомеров.

Таким образом, рентгеноструктурные исследования показали, что замещенные арилазофенилметилпиразолоны существуют в кристаллическом состоянии в виде хинонгидразонного таутомера.

Анализ особенностей кристаллических структур позволяет авторам работы [8] сделать следующие выводы:

1. В твердом состоянии молекулы существуют в гидразонной форме, а не в азо- форме.

2. В этих молекулах встречаются внутримолекулярные водородные связи двух или даже трех типов, если на фенильном (гидразонном) кольце имеются подходящие боковые группы.

3. Внутримолекулярные водородные связи стремятся удерживать все молекулы в определенной планарной конфигурации.

4. Молекулы в кристалле образуют столбцы, объединенные ван-дер-ваальсовыми силами.

5. Существует точное соотношение между наиболее короткими внутримолекулярными расстояниями и растворимостью красителей.

В то же время, расшифровка кристаллической структуры 1-фенил-З-метил-4-(салицилальд егидгидразон)-пропенилиден-5 -пиразол она [9]

показала, что соединение существует не в традиционной гидразо-, а в енамино-пиразолоновой форме и стабилизровано внутримолекулярной водородной связью. Указанный факт свидетельствует о том, что таутомерная форма азопиразолоновых красителей в кристаллическом состоянии не является однозначно гидразо-формой, а зависит от типа заместителей и требует уточнения в каждом отдельном случае.

1.1.3. Кислотно-основные характеристики

Азопроизводные пиразолона-5 имеют подвижный протон и, соответственно, проявляют свойства слабых кислот [10]. Значения констант кислотности некоторых замещенных в диазокомпоненте арилазопиразолонов приведены в табл. 1.

Как видно, введение электронодонорного заместителя в диазо-компоненту приводит к уменьшению кислотности гидразонного водорода, а введение электроноакцепторного заместителя увеличивает его кислотность.

В работе [10] показано, что с увеличением константы Гаммета заместителей в диазокомпоненте происходит уменьшение рКа для замещенных арилазопиразолонов-5.

Константы кислотности (рКа) некоторых арилгидразонопиразолонов-5

Я среда метод рКх рК2 Литература

н диоксан:вода 75:25 потенцио-метрич. 11,64 [П]

4-СНз гг 11,50 [П]

4-С1 10,80 [П]

4-Ш2 гг 9,80 [П]

2-ОН гг гг 10,66 [12]

Н этанол:вода 50:50 спектрофотометр. 8,9±0,05 [13]

Н метанол: вода гг 9,5±0,2 [14]

2-ОН диоксан:вода 75:25 потенцио-метрич. 8,70 [15]

2-ОН гг гг 7,6 [16]

2-ОСНз 12,04±0,04 11,6±0,08 [17]

2-СООН 7,05±0,06 [16]

2-Ж)2 9,7±0,05 [16]

Рассчитанные методом спектрофотометрического титрования константы кислотности 1-фенил-3-метил-4(2'-гидроксинафталин

сульфокислота-4')азопиразолона-5 составляют рК1 =6,28 [18]; рКх =6,40 и рК2 =11,95 [19]; рК! =7,54 [20].

1.1.4. Ионные и таутомерные превращения

При изучении таутомерии арилазопиразолонов как в кристаллическом состоянии, так и в растворах использовались методы инфракрасной (ИК) и электронной (ЭСП) спектроскопии. Так для 1-фенил-3-метил-4-фенил-

азопиразолона-5 (ФАП) различными авторами предлагались структуры азо-ОН-таутомера [21], СН-таутомера [22, 23], хинонгидразонного таутомера [24]. Сделанный в последней работе вывод основан, с одной стороны, на низкочастотном сдвиге полосы Уосг^бб^м"1 (в КВг) по сравнению с фенилметилпиразолоном, где реализуется СН-таутомер ^с=о= 1705см"1 в КВг).

РЖ-спектроскопическое изучение ФАП и его закрепленных таутомерных форм [25] показало, что Vc=o (в СНС13) равна 1658 см"1 для ФАП и 1660, 1710 и 1668 см"1 для метилированных ХГ-, СН-, МН-таутомеров ФАП соответственно. В спектре закрепленного ОН-таутомера полоса ус=о отсутствует