Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений переходных металлов с N-гетероциклическими производными азопиразолона-5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Нгуен Ван

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ^ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ АЗОПИРАЗОЛОНА-5

02.00.01- неорганическая химия

автореферат 2 4 /..СН 2015

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005570155

Москва-2015

005570155

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических естественных наук Федерального государственного автономного образовательног учреждения высшего образования «Российский университет дружбы народов»

Научный руководитель: Доктор химических наук профессор

Ковальчукова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Савинкина Елена Владимировна

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий и М.В. Ломоносова (МИТХТ)»

Кандидат химических наук, ст.н.с. Утенышев Андрей Николаевич Институт проблем химической физики РАН

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО "Тверской государственный

университет"

Защита диссертации состоится 13 октября 2015 года в 15 час. 30 мин. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационно библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 11719 Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан 09 июня 2015 года.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат химических наук, доцент

В. В. Курилкин

ВВЕДЕНИЕ1

Актуальность проблемы. Гидроксиазосоединения фенильного и нафтилыюго рядов авно и широко используются в качестве красителей и пигментов для шерсти, хлопка, олиамида и других материалов. Большая их часть (до 80%) применяется на предприятиях екстильной и легкой промышленности, а остальная часть - в химической, целлюлозно-умажной промышленности, полиграфии и в других областях, включая медицину, олыиинство из используемых в текстильной промышленности азокрасителей - это еталлокрасители и металлопигменты, то есть комплексные соединения азосоединений с акими металлами, как кальций, стронций, барий, марганец и некоторые другие. Важную оль при описании красителей имеют особенности их строения, которые определяют пособность к взаимодействию с волокнообразующими полимерами, а также с другими еществами, например с солями металлов, образующих с красителем на волокне омплексные соединения.

Производные 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5 и металлокомплексы на их основе шогие десятилетия находят широкое применение в качестве красителей желто-оранжевой аммы, однако по-прежнему привлекают внимание ученых, что находит отражение в олыиом количестве современных публикаций. Это связано с достаточной простотой и зученностью реакции азосочетания, высоким коэффициентом молярного поглощения по равнению с красителями других классов и возможностями введения в состав молекулы опиразолона различных заместителей и функциональных групп, придающих ополнительные координирующие способности и способствующие многообразию аутомерных, ионных и пространственных форм.

Так как свойства красителей определяются пространственным строением, тежмолекулярным взаимодействием и распределением электронной плотности в олекулах, существует необходимость изучения кристаллической структуры и лектронного строения новых органических соединений и их металлокомплексов.

Одной из проблем, стоящих перед текстильной промышленностью, является поиск и рименение новых красителей, которые одновременно сочетали бы в себе полезные войства (светостойкость, биоцидность, хемосорбция и т.д.) с красящей способностью, звестно, что азокрасители, содержащие в молекуле пиразольный радикал, обеспечивают овышенную светостойкость окраски текстильного материала, а в некоторых случаях ополнительно защищают материал от биоповреждений.

В связи с вышесказанным, синтез новых полифункциональных азопроизводных иразолона-5, разработка методов синтеза и выделение комплексных соединений металлов этими органическими лигандами, установление закономерностей их образования и ависимости между строением и свойствами является актуальной проблемой современной имии координационных соединений.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН -ематический план Министерства образования и науки РФ (021224-1-174 № гос. егистрации 01201355106) и поддержана грантом РФФИ 13-03-00079.

1 В руководстве работой принимал участие к. х. н., доцент Рябов М. А.

Постановка задач» и цели исследования. Анализ литературных данных п тематике исследования позволил сформулировать цель работы, которая состоит в синтез новых азопроизводных пиразолона-5, содержащих гетероциклические фрагменты, комплексных соединений на их основе; определение строения выделенных соединений использованием совокупности независимых методов исследования; изучение процессо комплексообразования в растворах и определения возможных областей использовани полученных соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: синтезировать новые гетероциклические производные азопиразолона-5; модифицировать методики синтеза металлокомплексов, выделить индивидуальны координационные соединения и изучить их совокупностью физико-химических методо анализа; в) провести теоретическое моделирование различных координационных узлов, использованием современного пакета программ провести расчет электронных геометрических характеристик лигандов и их комплексов; г) изучить возможное использования выделенных соединений в качестве красителей. В работе был использованы следующие химические и физико-химические методы исследовани элементный анализ, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ; И спектроскопия, электронная спектроскопия, спектроскопия *Н ЯМР, электронны парамагнитный резонанс, квантово-химическое моделирование (DFT/B3LYP).

Научная новизна. По разработанным методикам выделено в кристаллическо состоянии и изучено совокупностью методов исследования 25 новых комплексны соединений металлов с рядом гетероциклических производных пиразолона-5, установлен их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры одно органического соединения и двух металлокомплексов. Изучены процесс комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования 10 комплексных соединений. Проведено квантово-химическое моделировани пространственного и электронного строения органических молекул и металлокомплексо на основании соответствия расчетных и экспериментальных данных сделано заключение применимости метода DFT/B3LYP для предсказания строения комплексных соединени гетероциклических производных пиразолона-5. Показана возможность использовани выделенных соединений как красителей полиамидного материала.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результат и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов металлокомплексов азопиразолона-5. Структурные, спектральные и электроннь характеристики соединений могут быть включены в справочники, обзоры и монографии.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXI Международной конференции «Coordination and Bioinorganic Chemistry», Смолени (Словакия), 2013 г., Всероссийской конференции «Естественные и математические наук вопросы и тенденции развития», Новосибирск, 2013 г., III Всероссийской научно конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования) Москва, РУДН, 2014.

По теме диссертации имеется 6 опубликованных работ, из них 3 в научных журнала рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного бзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, одержащего 126 наименований. Она изложена на 182 страницах и включает 98 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Литературный обзор

В главе 1 представлены литературные данные по строению, свойствам и комплек-сообразованию ароматических и гетероциклических производных 4-азопиразолона-5. Анализ представленных литературных данных позволяет заключить, что современным направлением развития химии азопиразолонов и металлокомплексов на их основе является синтез и исследование гетероциклических производных, содержащих различные гетероциклы.как в качестве азокомпоненты в сочетании с пиразолоновым фрагментом, так и содержащие гетероциклические заместители в пиразолоновом цикле, однако комплексные соединения гетероциклических производных азопиразолонов практически не выделялись и не изучались; в литературе существует ограниченное число работ, посвященное рентгеноструктурным исследованием азопиразолоновых красителей и их металлокомплексов, поэтому представляет интерес продолжить иследования в данной области; только единичные исследования связаны с квантово-химическим моделированием пространственного и электронного строения производных азопиразолона и их металлокомплексов. В связи с этим важным направлением является определение достоверности теоретических расчетов и выбора соответствующих расчетных базисов.

2. Экспериментальная часть

Комплексные соединения металлов с полученными азопиразолонами Ы2Ь' - НЬ6 выделяли з этанольных растворов при смешивании насыщенных растворов хлоридов или нитратов оответствующих металлов и растворов соответствующего азокрасителя в соотношении металл : окраситель 5:1. Растворы выдерживали 20 минут при температуре 70°С, затем добавляли 40% о объему воды, нагревали до кипения (примерно 90°С) и кипятили с дефлегматором до начала

Органические лиганды были синтезированы под руководством к.х.н. доцента кафедры органической химии МГУДТ Кузнецова Д.Н.

кристаллизации. Осадки комплексных соединений (металлокомплексные красители) отделяли маточного раствора центрифугированием, промывали небольшим количеством воды и сушили н воздухе до постоянной массы. Выход комплексных соединений составил 40 65° Индивидуальность выделенных соединений доказана визуальным кристаллооптически методом.

В общей сложности получено в кристаллическом состоянии 25 не описанных ране соединений. Для двух комплексных соединений и одного лиганда определен молекулярные и кристаллические структуры3. Типы координации органических лигандов процессы комплексообразования в растворах изучены совокупностью физико-химически методов исследования4 (рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ, ИК электронная спектроскопия, 'Н ЯМР, ЭПР5) с использованием методов квантов химического моделирования (ОРТ/ВЗЬУР).

~На' основании результатов химического анализа выделенным комплексны соединениям приписаны следующие брутто-формулы: СиЬ'-С2Н50НН20; М!Ь'-2Н2 СоЬ'.Н20; БпЬЧНгО; 2пЬ''С2Н5ОН; СиЬ21,5Н20; СоЬ2-2С2Н5ОН; К1Ь2С2Н50 РеЬ2С1-3,5Н20; СиЬ3С1; СоЬ3ОН; МпЬ3ОН; гпЬ3С1; №Ь3С1; РеЬ3С12Н20; Си(НЬ4)2С1 2п(НЬ4)2С12; Со(НЬ4)С12 ■ 4Н20; №(НЬ4)2С12Н20; Си(НЬ5)2С12; Сс1(НЬ5)2С1 гп(НЬ5)2С12-Н20; Си(НЬ6)2С12-4Н20; №(НЬ6)2С12; 2п(НЬ6)2С12-2Н20.

Глава 3. Обсуждение результатов

Использованные в работе органические лиганды - азопроизводные пиразолона-5 являются полифункциональными соединениями, содержащими нескольк электронодонорных центров и один или два фрагмента, способных к хелатообразовани трехдентатный, включающий два атома кислорода карбонильных и гидроксильных групп, также один из атомов азота азогруппы, и бидентатный, в котором координационные связ образуются с участием неподеленных пар электронов атомов азота N2 пиразолоновог фрагмента и атома азота гетероциклического заместителя.

Модифицирование методики синтеза комплексных соединений Н^Ь1 - ш/.

Использование известных литературных методик синтеза комплексных соединени арил(гетарил)азопиразолонов с металлами не дало положительных результатов. Основны подходы: стехиометрическое соотношение металл : лиганд (1:1 или 1:2), проведени синтеза в нейтральных или щелочных средах, использование в качестве исходног органического лиганда аммонийной соли (раствор азопиразолона в аммиаке), длительно нагревание реакционной смеси — не привело к выделению индивидуальных целевы продуктов. В процессе работы была проведена модернизация известных методик. Дл смещения равновесия реакции комплексообразования в сторону образовани метаплокомплекса реакцию проводили при большом избытке неорганической соли металл (соотношение М : Ь = 5 : 1), а выделение комплексов из растворов, содержащих избыто

3 Автор благодарит д.х.н. проф. Чернышева В.В. (МГУ им. М.В. Ломоносова) и д.х.н. проф. Сергиенко

В.В. (ИОНХ РАН) за помощь в определении молекулярных и кристаллических структур соединений.

4 Физико-химические исследования выполнены с использованием научного оборудования ЦКП ФХИ

РУДН.

5 Измерения проводились в Казанском физико-техническом институте им. Е.К. Завойского д.ф.-м.н.

Воронковой В.К. и к.ф.-м.н. Мингалиевой Л.В.

б

еорганической соли металла, - добавлением к этанольной реакционной смеси воды в оличестве 40% по объему (метод замены растворителя). Для получения монокристаллов, ригодных для определения кристаллической структуры, был использован метод синтеза а поверхности твердой фазы (неорганическая соль).

Комплексные соединения металлов с Н->У и Н71.2.

Для подтверждения классических представлений о тридентатной хелатной оординации 2-гидроксиарилазопиразолонов-5 использовали спектральные методы анализа совокупности с квантово-химическим моделированием.

В ИК спектрах комплексных соединений (табл. 1) наблюдается смещение полос оглощения карбонильных групп лигандов 1644 см"1 для Н2Ь' и 1681 см"1 для Н2Ь в бласть низких частот на 55 - 90 см"1. Большая величина смещения указывает на то, что арбонильная группа пиразолонового цикла принимает участие в координации металлом и вязи М-0 имеют значительную степень ковалентности.

Таблица 1.

Частоты (см'1) и отнесение некоторых полос поглощения Н^Ь1, Н^Ь? и их металлоколтлексов в ИКС

Соединение

У(Н20)

у(1ЧН)+у(ОН)

у(СНаг)

У(СНз)

у(СО)

у(СРО

н2ь'

3269

3107

3097

2992

1644

1597

иЬ1С2Н50НН20

3286

3101

3083

2982

1592

1582

№Ь'-2Н20

3360

3095

3065

2974

1588

1573

СоЬ'Н20

3264

3106

3066

2999

1629

1578

2пЬ'-С2Н5ОН

3440

3098

3066

2990

1591

1576

Н21/

3412

3101

3068

2971

1681

1599

СиЬ • 1,5Н20

3346

3101

3075

2924

1596

1587

Со1/-2С2Н5ОН

3305

3099

3085

2980

1626

1585

МЬ-с2н5он

3414

3083

2931

1608

1589

БеЬ С1-3,5Н20

3304

3097

3062

2998

1590

1582

В 'Н ЯМР спектров комплексов исчезают сигналы протонов >Ш и ОН групп, оторые в спектрах некоординированных Н2Ь] и Н2Ь2 лежат при 13,41 и 12,28 м.д. оответственно (рис. 1). Изменения положения и характера расщепления сигналов ротонов метальных и арильных фрагментов органических молекул при координации еталлами подтверждают устойчивость комплексных соединений в растворах ДМСО и бъясняются изменением геометрии органических лигандов в составе комплексов, вязанным с уплощением молекул и изменением углов поворота бензольных и иридиновых колец.

З.ЩЗ:

5255$

ля

Ни, а

МЬ'.пХ

(X = Н20, С2Н5ОН)

Рис. 1. 'НЯМР спектры Н2Ь' (а) и 2пЬ' С2Н¡ОН (б).

В спектре ЭПР комплекса СиЬ';С2Н50НН20 наблюдаются полосы g//=2,30 и g1=2,049, положение которых соответствует многочисленным данным для слегка вытянутой октаэдрической координации меди(Н). В связи с тем, что Н?Ь' имеет тенденцию к образованию плоских квадратных структур, можно предположить, что молекулы воды и этанола будут играть роль четвертого лиганда, лежащего в плоскости органического аниона, а также выступать в качестве аксиального мостикового лиганда, достраивающего координационную сферу катиона меди до 6:

С другой стороны, рентгеноструктурный анализ показывает, что для НЬ2 возможн' координация с участием сразу двух хелатирующих центров, что приводит к образовании полимерных структур (рис. 2).

Лиганд входит в состав комплексного соединения в дважды депротонированно! форме и одновременно реализует дв: металлохелатных цикла. Один из ню трехдентатный с участием атом; кислорода депротонированно!

гидроксильной группы нитрофенольногс фрагмента молекулы, карбонильной атома кислорода пиразолонового цикла ^ атома азота депротонированной азо) группы. Второй металлохелатный цию формируется с участием атомов азота N3 Рис. 2. Молекулярная структура (СиЬ -1,5Н20)„. пиридинового фрагмента и атома №

пиразолонового цикла соседней молекулы лиганда. В результате один дианион (Ь2)'| координирует сразу два катиона меди(П), то есть является мостиковым, что приводит } образованию полимерных молекул комплексного соединения. Координационный полиэдг катиона меди(Н) - искаженный октаэдр (координация по типу 4+1+1). Экваториальна! плоскость включает в себя атомы трехдентатного хелатирующего цикла (01, 02, N2) атом N3 пиридинового заместителя. Длины координационных связей в экваториально! плоскости выровнены (СиО! 1.947(2), Си02 1.948(2), СиЫ2 1.973(3), СиЫЗ 2.029(3) А)

углы между экваториальными связями лежат в пределах 83,90(10) — 95,90(10)°. Одно из экваториальных положений занимает координированная молекула воды (длина связи Си012 2.258(3) А, что несколько длиннее экваториальных связей). Экваториальная Си012 связь практически перпендикулярна экваториальной плоскости (углы между аксиальной и экваториальной связями лежат в пределах 92,32(12) - 96,01(12)°. Шестая координационная аксиальная связь катиона меди(П) образуется за счет длинного контакта с атомом азота |пиразолонового цикла (длина связи СиШб составляет 2,71 А, ее величина занимает промежуточное положение между истинно координационной связью и длинными контактами атомов меди(И). Связь СиЬПб отклоняется от вертикального положения по |отношению к экваториальной координационной плоскости примерно на 14°. Длины связей СО фенольного и пиразолонового фрагментов органического лиганда составляют соответственно 1.311 и 1.268 А, расстояния М1С14 (1.342 А), N2019 (1.404 А), №N2 (1.292 А) указывают на значительную степень делокализации электронной плотности, в металлохелатном цикле. В кристалле полимерные цепочки (СиЬН20)п связаны между ^обой водородными мостиковыми связями с участием координированных и кристаллизационной молекул воды.

Возможность образования металлохелатного цикла с участием атомов азота N1 ¡цихлорпиридинового и N2 пиразолонового фрагментов молекулы согласуется с величинами отрицательных зарядов, рассчитанных по методу ЫВО для нейтральной молекулы Н2Ь2 (-0,446 и -0,261 е для N1 и N2 соответственно) и ее дианиона (Ь2)2" (-0,476 и -0,388 е).

Добавление растворов ЫаОН и солей металлов различной природы к растворам органических лигандов Н2Ь' и Н2Ь2 приводит к значительному батохромному смещению длинноволновых полос поглощения (М = 20 - 85 нм) (рис. 3), причем сдвиги полос при комплексообразовании всегда меньше, чем при ионизации лигандов. Можно предположить, что величина этого сдвига связана со степенью ковалентности связи металл - лиганд.

413,0 468,0

Wavelength (nm)

Wavelength (nm)

а б

Рис. 3. Изменения в электронных спектрах поглощения H2L1 при постепенном добавлении NaOH (а) и СоС12 (б).

Батохромный сдвиг длинноволновой лигандной полосы при переходе к комплексным роединениям подтверждается квантово-химическим расчетом электронных спектров

9

поглощения Н2Ь', Н2Ь2 и их комплексов с никелем состава №Ь'Н20 и №Ь2 С2Н5ОН, £ высокой степени ковапентности связи металл — лиганд свидетельствуют рассчитанны заряды на атомах никеля, которые составили +1,075 для №Ь'-Н20 и +1,083 дл №Ь2-С2Н5ОН (перенос приблизительно 1 электрона с молекулы лиганда на металл).

По результатам спектрофотометрического титрования построены кривые насыщения \ рассчитаны составы 45 комплексов Н2Ь' и Н2Ь2 в водно-этанольных растворах и и; константы образования, которые лежат в пределах /£/?/« = 5,11 - 7,56.

Строение комплексных соединений металлов с /// '.

Строение НЬ3 отличается от описанных ранее Н2Ь' и Н2Ь2 тем, что трехдентатньш хелатирующий фрагмент формируется двумя атомами кислорода карбонильных групг пиразолоновых циклов и одного из атомов азота азогруппы. В процессе работы пр^, перекристаллизации из этанола соединение НЬ3 выделено в виде монокристаллов ^ описано с помощью РСА (рис. 4). Комплексное соединение меди СиЬ3С1 получено % мелкокристаллическом виде, пригодном для определения кристаллической структуры п| результатам РФА (рис. 5).

Показано, что соединение НЬ3 кристаллизуется в виде гидразотаутомера. Азогруппу сопряжена с циклом С(1)С(2)С(3)Ы(1)Ы(2) и копланарна ему: длины связей "Ы(3)Ы(4' (1.309(2) А) и С(2)1М(3) (1.329(3) А) (табл. 200) соответствуют полуторным связям торсионный угол И(4)Ы(3)С(2)С(1) равен -1.0°. Длины связей С( 1)0(1) и С( 12)0(2: (1.246(2) и 1.239(2) А) отвечают значениям полуторных связей и указывают на сильно-сопряжение между фрагментами молекулы.

епШ N9

Ctl#*f

С13А кб С22ф И«®*

С18 Ш1

С25

N19

С23

Рис. 4. Молекулярная структура НЬ Рис. 5. Молекулярная структура СиЬ3С1

В структуре СиЬ3С1 центральный ион Си(П) имеет координационное число 4 (плоская квадратная координация). Молекула органического лиганда ионизирована! Координационные связи образуются с участием двух атомов кислорода пиразолоновьо' колец, атома азота азогруппы и хлорид-аниона. Длины координационных связей н:^

полностью равноценны: для СиО они составляют 2.088 (10) и 1.975 (10) А, для CuCl 2.18j (5) А, а для CuN 2.048 (13) А. В целом длины связей в квадратном координационнол< полиэдре CuL3Cl близки к аксиальным связям октаэдра в (CuL2-1,5Н20)П, для которого ош лежат в пределах 1,947-2,029 А (рис. 2).

Органический анион участвует в координации как трехдентатньш хелатирующиР лиганд. Длины связей N14N15, N14C13 и N15C16 (1.306(17), 1.34(2) и 1.39(2) I

соответственно) близки между собой. Это свидетельствует о сильном сопряжении двух пиразолоновых фрагментов, которые лежат в одной плоскости (максимальное отклонение для N14 составляет 0.134(13) Л). Такое строение органического аниона отличается от некоординированного HL3, в котором разворот двух пиразолоновых циклов составляет 14°. Длины связей СО координированных карбонильных групп в комплексе составляют 1,272 и 1,254 Â, что на 0.036 и 0.015 Â больше, чем в случае некоординированного HL3. Это указывает на сильное ковалентное взаимодействие металл - кислород при координации.

Определение молекулярных структур HL3 и CuL3Cl позволило оценить достоверность квантово-химических расчетов в рамках метода DFT B3LYP с использованием выбранного базисного набора aug-cc-pVTZ, а также неограниченного метода Хартри-Фока (UHF).

В табл. 2 найденные экспериментально длины некоторых связей соединения CuL3Cl сравниваются с длинами связей, рассчитанными для комплексов меди, кобальта, никеля и цинка. Как видно, расчетный метод позволяет удовлетворительно воспроизводить не только длины связей в молекуле координированного лиганда, но и длины связей металла с ли-гандом, последние обычно воспроизводятся с меньшей точностью.

Таблица 2.

Длины некоторых связей в соединении CuL3Cl (РФА) и в молекулах CuL3Cl, CoL3OH, Ni(L3)2, NiL3Cl,

Zn(L3h ZnL3Cl (DFT).

Связь CuL Cl (РФА) CuL'Cl (DFT) CoL3OH (DFT) Ni(LJ)2 (DFT) NiLJCl (DFT) Zn(Lj)2 (DFT) ZnL3Cl (DFT)

M*-OI 1.975(10) 1.977 1.972 1.903 1.862 2.081 2.025

М-02 2.088(10) 2.089 2.042 2.000 1.949 2.259 2.171

M-N4 2.048(13) 2.062 1.872 1.928 1.944 2.134 2.090

М-Х** 2.183(5) 2.203 1.905 - 2.180 . 2.177

Ol-Cl 1.27(2) 1.258 1.258 1.264 1.263 1.255 1.263

С1-С2 1.45(2) 1.451 1.458 1.444 1.444 1.452 1.456

C2-N3 1.34(2) 1.327 1.324 1.333 1.329 1.335 1.334

N3-N4 1.306(17) 1.289 1.299 1.281 1.289 1.287 1.290

4-С11 1.39(2) 1.387 1.394 1.389 1.390 1.384 1.382

11-С12 1.44(2) 1.441 1.442 1.434 1.431 1.453 1.448

12-02 1.255(19) 1.247 1.245 1.249 1.253 1.237 1.246

* M = Си, Ni, Zn. ** X = Cl, О

Оптимизация геометрии комплексных соединений позволила установить, что в случае комплексов состава МЬХ (X = С1, ОН) координационным полиэдром металла в никелевом, кобальтовом и медном комплексах является квадрат (рис. 6), однако, в цинковом комплексе он найден промежуточным между тетраэдром и квадратом (рис. 6).

Для соединений состава МЬ2 координационные полиэдры всех металлов в рассчитанных комплексах соответствует практически неискаженному октаэдру, два ионизированных лиганда лежат в перпендикулярных плоскостях.

Рассчитанные по методу N80 заряды на атомах металлов в металлокомплексах состава 1 : 1 равны +1,050 (№Ь3С1), +1,193 (СиЬ3С1), +1,327 (СоЬ3ОН) и +1,486 (гпЬ3С1). Для комплексных соединений состава М(Ь3)2 он несколько выше и равен +1,180 (М = №) и +1,625 (М = 1п). Величины рассчитанных зарядов указывают на то, что степень ковалент-ности связей М - Ь в случае лигандов Н2Ь] - НЬ3 примерно одинакова.

Ш-С9

tfT TS

Ч8

чй.

V

в

' С5

Й

•й V " 'Ё

Ч

м

X'*

т»

ЭС28 №125

- ■■ сгэ

C1«

1 ^ ч

'G20

ш

Рис. 6. Оптимизация геометрии комплексов (DFT): NiUCl (a)-, Ni(L )2 (б); ZnL CI (в); Zn(L )2 (г).

Определение кристаллической структуры НЬ и СиЬ С1 позволяют оценить спектральные критерии координации, а сравнение спектроскопических характеристик соединений с известной структурой с таковыми для комплексных соединений, строение которых не определено, позволяет сделать вывод об их строении.

ИК спектры поглощения НЬ3 (рис. 7) характеризуются интенсивным поглощением в! области валентных колебаний карбонильных групп (1668 см"1), положение которых соответствует их участию в образовании прочных внутримолекулярных водородных связей, которое подтверждается результатами РСА НЬ3. При переходе к комплексному соединению СиЬ3С1 полосы у(С=0) смещаются в область низких частот до 1604 см"1 (Ау =| 64 см-1). В связи с тем, что определение кристаллической структуры СиЬ3С1 и квантово-химическое моделирование указывают на сохранение гидразо-формы органической молекулы при комплексообразовании, такое изменение спектра при комплексообразовании можно объяснить значительной степенью ковалентности координационных связей металл -лиганд. Аналогичное изменение ИК спектра НЬ3 наблюдается и для комплексных! соединений других металлов, что может говорить о сходном характере координации.

Рис. 7. ИК спектры поглощения (в табл. КВг): НЬ3(красная линия); СиЬ3С1 (зеленая линия); ИИ3С1

(черная линия).

'Н ЯМР спектр некоординированного органического лиганда НЬ3 характеризуется наличием сигнала протона N14 группы гидразо-таутомера в области 13,08 м.д., который исчезает при переходе к комплексным соединениям. ЭПР спектр СиЬ3С1 соответствует катиону меди(П) в плоском (квадратном) окружении (§ц2,188; 2,048).

Электронный спектр поглощения НЬ3 так же, как и спектры Н2Ь' и Н2Ь2, характеризуется интенсивным поглощением в области 423 нм (рис. 8а). Однако в отличие от Н2Ь и Н2Ь", процесс ионизации не сопровождается значительным батохромным сдвигом ; длинноволновой полосы поглощения, которая, наоборот, претерпевает небольшое | гипсохромное смещение в область 414 нм. Данный факт можно объяснить нарушением плоскостного строения молекулы при ионизации за счет разрыва внутримолекулярной

а б

Рис. 8. Изменения в электронных спектрах поглощения НЬ3 при постепенном добавлении N00Н (а)

и №С12(б).

Титрование раствора НЬ3 растворами солей металлов (рис. 86) приводит к увеличению интенсивности длинноволновой полосы поглощения, практически не изменяя ее положения. Сохранение положения длинноволновой полосы поглощения при переходе от некоординированного лиганда к металлокомплексам можно объяснить тем, что образование металлохелатного цикла стабилизирует плоскостное строение лиганда. Это утверждение находится в полном соответствии с результатами РСА и квантово-химическими расчетами, описанными ранее. Рассчитанные значения констант образования металлокомплексов (табл. 3) позволяет отнести их к комплексам средней устойчивости.

Таблица 3.

Положение длинноволновых полос поглощения НЬ3 и его металлокомплексов, состав комплексов в _растворах и константы их образования_

№ м"* НЬЛ

)._шах им ДХ_шах им л (МЬ„) ЫР 1Вр/п

1 Ае+ 426,0 3,0 4,36 1 8,00 ± 0,37 8,00

2 А13+ 424,1 1,1 4,42 1 8,40 ± 0,39 8,40

3 Ва2+ 430,9 7,9 4,25 2 13,15 ±0,85 6,57

4 Са2+ 425,0 2,0 4,69 2 14,12+0,57 7,06

5 Сс12+ 427,0 4,0 4,71 2 13,33 ± 0,55 6,67

6 Со2+ 422,1 -0,9 4,72 2 14,46 ± 0,47 7,23

7 Сг3+ 424,0 1,0 4,76 3 19,34 ± 0,41 6,45

8 Си2+ 430,9 7,9 4,72 2 14,32 ± 0,59 7,16

9 и+ 426,1 3,1 5,34 1 8,97 + 0,93 8,97

10 Мп2+ 424,0 1,0 4,75 2 13,97 ± 0,35 6,98

11 №2+ 421,0 -2,0 4,74 2 13,27 ± 0,34 6,64

12 426,9 3,9 4,76 2 14,86 ± 0,36 7,43

Строение комплексных соединений металлов с НУ-НУ.

Органические молекулы НЬ4 - НЬ6 отличаются от рассмотренных ранее тем, что наряду с традиционным азопиразолоновым фрагментом содержат дополнительный хелатирующий узел, образованный атомами азота N2 пиразолонового цикла и атомом азота бензотиазольного заместителя при атоме азота N1. Возможность альтернативной координации через гетероциклический атом азота заместителя согласуется с его высокой основностью (табл. 4).

Таблица 4.

Положение полос в ЭСП НзЬ1 - НЬ6 и значения их констант диссоциации_

Нейтральная среда Щелочная среда Кислая среда рКа рКв

>._тах, им Хтах, им >._тах, им

н2ь' 413,0 4,34 498,0 4,85 ■ 412,0 4,02 7,43+0,11 5,88+0,16

Н2Ь2 427,0 4,12 496,0 4,81 426,1 4,89 7,49+0,17 4,58+0,38

Н2Ь3 423,0 4,31 414,1 4,26 424,1 4,93 7,93+0,06 4,38+0,77

НЬ5 404,0 4,24 428,0 4,82 403,0 4,88 7,93+0,16 4,82+0,12

НЬ6 394,0 ■ 4,07 392,0 5,18 396,0 5,34 7,14+0,26 4,71+0,48

Согласно результатам химического анализа

и качественным реакциям, металлокомплексы HL4 - HL6 содержат неорганические анионы (X", X = Cl, N03), причем соотношение М2+ : X равно 1:2, что указывает на вхождение органических лигандов HL4 -HL в состав комплекса в нейтральной форме. Этот факт отличается от строения комплексных соединений с HL1 - HL3, которые содержат органические лиганды в виде моно- и дианионов.

Так как в процессе работы не удалось выделить монокристаллы органических молекул HL4 - HL6 и их метаплокомплексов, для определения способа координации лигандов и строения комплексных соединений использовали совокупность теоретических (квантово-химическое моделирование) и спектральных (ИК, ЭСП, ЭПР спектроскопия) данных.

Оптимизация структур органических молекул показывает, что молекулярное и электронное строение бензотиазольного фрагмента в молекулах HL4, HL5 и HL6 практически одинаковое. Заряд на атоме азота бензотиазольного фрагмента существенно больше, чем на других атомах азота. Бензотиазольные фрагменты копланарны остальной части молекулы. Двугранные углы SCNN или NCNN не превышают 1 градуса. Пиразолоновый или пиразольные циклы также лежат в одной плоскости с остальной частью молекулы, в то время как прикрепленные к ним бензольные циклы существенно развернуты относительно плоскости пиразолонового или пиразольных циклов.

На примере HL4 показано, что полная энергия комплекса цинка состава Zn(HL4)Cl2 при координации с участием атома азота бензотиазольного цикла на 30,773 ккал/моль меньше, чем в случае участия в координации азопиразолонового фрагмента молекулы.

В ИК спектрах поглощения полоса валентных колебаний карбонильных групп лиганда смещается низкочастотно на 25-40 см"1, что существенно меньше, чем в случае метаплокомплексов H2b' - HL3. В то же время если бы координация органических молекул осуществлялась только с участием атомов азота, то за счет индуктивного эффекта величина v (С=0) в ИК спектрах комплексов должна была бы возрастать. Низкочастотное смещение полос валентных колебаний карбонильных групп в ИК спектрах метаплокомплексов HL4 -HL6 может указывать на образование координационной связи М-0(=С) меньшей степени ковалентности.

В спектре ЭПР Cu(HL5)2C12 присутствует один сигнал в виде узкой линии с g=2.082, что можно объяснить сильным обменным взаимодействием между катионами меди(П) в кристалле. В разбавленных замороженных растворах в ДМСО (4,9 и 190 К) наблюдается сверхтонкая структура gu за счет взаимодействия электронного спина с ядерным (Ац =115 Э), одна из которых перекрывается с gx = 2.06. Значение gy = 2.38 соответствует сильно искаженному тетраэдрическому окружению Cu(II).

Совокупность результатов химического анализа, ИК и ЭПР спектроскопии позволяет предложить следующую схему координации:

За счет стерических препятствий метального и фенильного заместителей такой тип координации должен приводить к взаимному развороту двух пиразолоновых циклов

относительно гидразо-группы, что вызовет нарушение сопряжения и, как результат, к гипсохромному смещению длинноволновой полосы лигандов в электронных спектрах поглощения при координации. И действительно, в процессе спектрофотометрического титрования этанольных растворов НЬ4 - НЬ6 растворами солей металлов наблюдается смещение длинноволновой лигандной полосы поглощения в область меньших длин волн

а б

Рис. 9. Изменения в электронных спектрах поглощения при постепенном добавлении MnCh к раствору HL5 (а) и Си(ИОз)2 к раствору HL6 (б).

Кроме того, величины констант образования металлокомплексов HL4 — HL6 в пересчете на одну молекулу лиганда примерно на порядок ниже, чем аналогичные константы для металлокомплексов H2L' - HL3. Например, в случае медных комплексов эти величины составляют 6,74 (HzL1), 7,20 (H2L2), 7,16 (HL3), 5,89 (HL5), 5,84 (HL6). Это также может служить указанием на то, что в случае HL4 - HL6 реализуется иной по сравнению с H,L' -HL3 способ координации металлами.

Изучение колористических и фунгицидных свойств HjL' - HL6 и их комплексных соединений.

Синтезированные азосоединения H2L' - HL6 и их метапокомплексы испытаны в1 качестве дисперсных красителей для крашения полиамидного волокна (капрон) в условиях стандартного крашения дисперсными красителями. Установлено, что они окрашивают^ полиамид в различные оттенки желтого и красного цветов. Полученные окрашенные1 образцы исследовали на устойчивость к сухому и мокрому трению (табл. 5).

Биологические испытания показали, что соединения HL3 и HL4 обладают] фунгицидной активностью, которая усиливается при переходе к медным комплексам.

Таблица 5.

Свойства окрашенного полиамидного материала_

Азо соединение Men+ ЭСП ^niax, HM1 ЭСП HM2 д^пах Устойчивость окрашенных материалов к физико-химическим воздействиям3

Сухое трение Мокрое трение Стирка Пот

h2l' - 413,0 433,9 20,9 5/5 5/4 5/5/5 5/5/5

Co2+ 468,0 442,5 -25,5 5/5 5/5 5/5/5 5/4/4

Cu2+ 470,0 485,6 15,6 5/5 5/5 5/5/5 5/5/5

FeJ+ 409,9 457,5 47,6 5/5 5/5 5/5/5 5/5/5

Nii+ 470,0 452,0 -18,0 5/5 5/4 5/5/5 5/4/4

h2l2 - 427,0 435,5 8,5 5/5 4/4 5/4/5 5/4/4

Coi+ 468,1 439,6 -28,5 5/5 5/4 5/5/5 5/5/5

Cu2+ 471,0 458,2 -12,8 5/5 5/5 5/4/5 5/5/5

Ni2"1" 470,0 467,2 -2,8 5/5 5/5 5/5/5 5/3/4

hl5 - 404,0 423,5 19,5 5/5 5/4 5/5/4 5/5/5

Cu2+ 425,9 437,5 11,6 5/5 5/4 5/5/5 5/5/5

hl6 - 394,0 420,6 26,6 5/5 5/5 5/5/5 5/5/5

Cui+ 378,0 386,0 8,0 5/5 5/5 5/5/5 5/5/5

Zn2+ 380,0 396,0 16,0 5/5 5/4-5 5/4/4 5/4/4

hl4 - 421,0 419,0 -2,0 5/5 5/4-5 5/5/4 5/4/5

Cu2+ 435,9 440,1 4,2 5/5 5/5 5/5/5 5/5/5

Zn2+ 426,9 420,4 -6,5 5/5 5/5 5/5/5 5/5/5

hl3 - 423,0 430,5 7,5 5/5 5/5 5/5/5 5/5/5

Cui+ 430,9 436,9 6,4 5/5 5/5 5/5/5 5/5/5

FeJ+ 395,9 423,5 27,6 5/5 5/5 5/5/5 5/5/5

Nii+ 421,0 430,5 9,5 5/5 5/5 5/5/5 5/5/5

Спектры азосоедлнений их маталлокомплексов записаны в этаноле.

Спектры азосоединеннй их маталлокомплексов после закрепления на полиамидной ткани

Оценка проводилась по 5-балльной шкале серых эталонов

ВЫВОДЫ

1. Модифицированы методики синтеза комплексных соединений, по которым из нейтральных растворов выделено и охарактеризовано совокупностью методов 25 не описанных ранее комплексных соединений металлов с шестью гетероциклическими производными азопиразолона-5.

2. Совокупностью независимых методов исследования (ИК, ЭСП, ]Н ЯМР, РФА, РСА, ЭПР, квантово-химические расчеты) установлено, что органические молекулы принимают участие в комплексообразовании в качестве тридентатно хелатных анионных или бис(хелатных) концевых или мостиковых нейтральных лигандов. Впервые

показана возможность участия в координации одного или одновременно двух хела-тирующих центров гетероциклических производных азопиразолона-5. Определены кристаллические и молекулярные структуры органического лиганда и двух металло-комплексов, предложены схемы строения координационных соединений.

3. Методами РСА и квантово-химического моделирования (DFT/B3LYP ) установлено, что оптимальной геометрией координационного полиэдра меди(П) и никеля(Н) с изученными лигандами являются плоские квадратные структуры, а для комплексов цинка характерно тетрагональное искажение. Координационные связи металл-лиганд характеризуются значительной степенью ковалентности.

4. Изучено равновесие реакций комплексообразования в растворах, рассчитаны состав и константы образования 107 металлокомплексов, установлено, что комплексные соединения относятся к соединениям средней устойчивости.

5. Показана перспективность использования новых биспиразолазосоединений и металлокомплексов на их основе в качестве красителей для колорирования поликапроами-да в цвета желто-красной гаммы с высокой устойчивостью окраски к физико-химическим воздействиям, и с дополнительной фунгицидной активностью, усиливающейся при переходе к металлокомплексам.

Основные результаты работы приведены в следующих публикациях

1. О. В. Ковальчукова, Нгуен Ван, И. Н. Полякова, С. Б. Страшнова, В. С. Сергиен-ко, П. В. Страшнов Комплесные соединения d металлов с 4(2(1,5 диметил-3-оксо-2-фенилпиразолидинил)гидразоно)-3-метил-1-фенилпиразолоном-5. Кристаллическая и молекулярная структура C2iH2oN602. Ж. Неорган. Химии, 2015, том 60, № 1, с. 58-65

2. Olga Kovalchukova, Van Nguen, Svetlana Strashnova, Dmitry Kuznetsov and Teimu-raz Berikashvili. Crystal structure of {l-(2,3-dimethyl-5-oxido-l-phenyl-lH-pyrazol-2-ium-4-yl-ko)-2-[3-methyl-5-oxo-l-phenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-4-ylidene-ko]hydrazinido-knl}chloridocopper(II) from laboratory X-ray powder data. Acta Cryst. (2015). E71, 124-127.

3. Ковальчукова О. В., Алабада Русул, Нгуен Ван, Авраменко О. В., Волянский О. В., Насрин Намичемази. Спектрофотометрическое изучение процессов комплексообразования производных пиразолилазопиразолона. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.40. №11. С. 128-131.

4. Шебалдина Л.С., Ван Нгуен, Ковальчукова О.В. Комплексообразование переходных 3d-MeTaruiOB с производными 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5. В сб. «Естественные и математические науки: вопросы и тенденции развития. Новосибирск, 2013 г. С. 1-4.

5. Ван Нгуен, Страшнов П.В., Ковальчукова О.В. Изучение реакции комплексообразования металлов с гетероциклическими производными азопиразолона-5. Мате риалы III Всероссийской научной конференции (с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования». Москва, РУДН, 2014. Часть 2. С. 132.

6. О. Kovalchukova, N. Van, S. Strashnova, К. Alexanyan, O. Volyansky. Synthesis an structure of complex compounds of transitional metals with pyrazolylazopyrazolones In "Proceedings of XXIV International conference on coordination and bioinorgani chemistry. Smolenice, Slovakia, 2013. P. 99.

НГУЕН ВАН

СИНТЕЗ Н ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ^ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ АЗОПИРАЗОЛОПА-5

Выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано 25 новых комплексов металлов с Ы-гетероциклическими производными 4-азопиразолона-5. Полученные соединения исследованы совокупностью независимых методов: РСА, РФА, ИК, 'Н ЯМР, ЭПР и электронная спектроскопия. Получены кристаллографические данные для одной органической молекулы и двух металлокомплексов. Рассчитаны константы образования 107 комплексных соединений. Проведено квантово-химическое моделирование фРТ/ВЗЬУР) органических лигандов и комплексных соединений, предложено строение комплексов. Показана перспективность использования новых биспиразолазосоединений и металлокомплексов на их основе в качестве красителей поликапроамида, которые дополнительно обладают фунгицидной активностью.

NGUYEN VAN

SYNTHESIS, AND PHYSICAL CHEMICAL STUDIES OF TRANSITION METAL COMPLEXES WITH N-HETEROCYCLIC DERIVATIVES OF 5-AZOPYRAZOLONE

25 New metal complexes of N-heterocyclic derivatives of 4-azo-5-pyrazolone were isolated and identified. The isolated compounds were studied by a set of independent methods: XRD powdered and single crystal analysis IR, "H NMR, ESR, and UV-VIS spectroscopy. The crystal-lographic data for one organic molecule and 3 metal complexes were obtained. Formation constants of 107 complex compounds were calculated. The quantum-chemical modeling (DFT/B3LYP) of organic ligands and complex compounds was performed, and the structures of the metal complexes were proposed. Prospects of use of new bis pyrazolazo compounds and their letal complexes as dyes of a polycapramide which in addition possess fungicide activity were shown.

Подписано в печать 09.06.2015 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме.

_Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ 671._

Российский университет дружбы народов

_115419, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3_

Типография РУДН 115419, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, тел. 952-04-41