Взаимодействие солей переходных металлов с производными пиримидиноантрона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6

1 3

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА Е&имОДЕЁСТВИН СОНЕЙ ПЕРЕХОДНЫХ ШШШ

с пишводака пш^щщзшнптаА /сп&цкадьнсютъ 02.00.01 - неорганическая хинин/

А В Т 0 Р Б в Е Р А Г

диооертации на ооиокание ученой степени кандидата химичеоких наук

Москва - 1933

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математичеоких и еотеотвенных наук Роооийокого университета дружбы народов

Научный руководитель -доктор химических наук, профоооор Б.Е.Зайцев.

'Официальные оппоненты» доктор химических наук, профессор А.Ю.Цивадв© доктор химических наук А.В.Котов

Ведущая организация -Московский' педагогический государственный 'университет им.В.И.Ленина

Защита диссертации соотоитоя «вня 1993 г. в хв чбо. 20 мин. на еаоеденш диссертационного оовета Д 033.22.07 в Российском университете дружбы народов по адреоу» 117198, ГСП, Москва, ул. Ордашикидее, 3.

С диссертацией иохшо ознакомиться в научной библиотеке Роооийокого универоитета дружбы народов по адресу! 117103, Уосква, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан " апреля 19ВВ г.

Ученый секретарь диссертационного оовета кандидат химических наук, доцент </ лТА.ГАЙВОРОНСКАЯ

«

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*'

Актуальность. Настоящая работа посвящена неизвестным ранее комплексным соединениям солей переходных металлов с амино- и гадо-генопроизводныыи пиримидиноантрона. Практический интерес к метал-локомплексам пиримвдшоантрона определяется тем, что гетероциклические производные бензантрона используются в качестве промежуточных продуктов и красителей. Так соединения пиримидиноантрона применяют как кислотные красители и люминофоры. Они служат для крашения шерсти и полиамидного волокна. Следовательно, можно ожидать практически полезных свойств и у их металлокомплексов.

Взаимодействие лыоисовых и бренстедовых кислот о органическими лигандами определяется с одной стороны, свойствами соли или кислоты, с другой - свойствами органических дигандов. В случае большинства полифункциональных лигандов решающее влияние на это взаимодействие оказывают лиганды. Производные пиримидиноантрона на только содержат несколько функциональных групп, к тому же взаимно влияющих друг на друга, но также имеют Ы-гетероароматическую сио-теыу я-связей, способную к достаточно легкому изменению я-состояния. В частности, при введении в пиримидиноантрон электродонорных заместителей, таких как аминогруппа или при воздействии раствора электролита.- При этом возможны таутомерные превращения .и ионная диссоциация таутомеров.

Тагам образом, изучение взаимодействия пиримидиноантронов о бренстедовымн п льппсовыми кислотами, разработка методов сштеза комплексов, изучение-их строения, физико-химических характеристик и практически полезных свойств является актуальной задачей химии координациоиых соединений.

Диссертационная работа выполнена по плану НИР кафедры общей химии Российского университета дружбы народов, в соответствии о Государственным планом Российской АН "Неорганическая химия", раздел 2.17.2.1. "Синтез новых типов Iкоординационных соединений, включая холатпые, кшплетоонаты -и готзросоединения". Шифр теш 218002, государственный рвгиотрациоаний'НОМФр 01.В1.001ЭВ93.

Даль работы. Целью ггастскизйй ¡работы■являлось изучение взаимодействия производных тфимидтисетгрсма с.кюлаташг и ооляш! металлов , синтез и выделение в деютезгягввк©! ооатоянии мзталлокомп-Л91СС0В, изучение их свойств я уотаноздеазэ зваиешзыерноотай, свявы-

В руководстве работой принимай ушотиэ к. х. н., доцент Рябов М. А.

- г -

ваших их строение с физико-химическими свойствами. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.* а) изучить строение и свойства литандов в кристаллической состоянии и в растворах в различных средах; б) изучить взаимодействие производных пиримидиноантрона с переходными металлами четвертого периода в неводных растворителях; в) разработать оптимальные методы синтеза комшшскых соединений солей (¿-металлов о выбранными лигандаш; г) синтезировать новые комплексные соединения (¿-металлов о производными пиримидиноантрона; д) изучить отроение и физико-химические свойства выделенных комплексов.

Научная новизна.. Изучено взаимодействие производных пиримидиноантрона о минеральными кислотами и солями металлов. Разработаны методики синтеза координационных соединений о производными пиримидиноантрона, по которым выделено и идентифицировано 18 новых комплексных соединений.

На основе полученных данных химического анализа, а также ИК, электронных спектров поглощения и квантовохимических раочетов установлено, что в зависимости от характера э&чеотителей и их положения в-молекуле прогопирование и коордщшрование производных пиримидиноантрона может осуществляться ш; по циклическим и екзоцик-лическиы атомам азота, так и по карбонильной группе. Установлены факторы, влияющие на ¡юмплексообразованио пиримидиноалтронов! таутомерия, тип кошлексообразователя, основность центра координации. Исходя из' наиденных спектроскопических критериев и других физико-химических свойств, установлен тип (шординации и соотояние ли-, гандов в синтезированных^ комплотах. ' '

На основе модельных квантовохимических раочетов получена га-формация о перераспределении электронной плотности в молекулах литандов в результате протонирования. Проведена интерпретация электронных спектров поглощения лигаадов и их протонированных форм. Ивучен процесс кокллексообраэования в растворах.

Практическая значимость. разработанные методики синтеза комплексов ыогух быть попользованы для получения новых соединений металлов о аналогичными лигандаш. Установленные критерии, определяющие способ координации, послужат для установления отроения новых комплексов изученного ряда. Обнар/жение и объяснение факта углубления окраски комплекса по сравнению с окраской свободного лиганда иокяо положить в основу получения новых эффективных красителей и

аналогичных реагентов. Физические и физико-химические данные могут войтй в соответствующие обгюры и справочники. Результаты работы используются на кафедре общей химии.

Апробация диссертация. Ооновные результаты диссертационной работы докладывались иа XXIX, XXX, XXXI научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (г.Москва 1993-1995 гг.)

Публикации. По теме диссертации имеется в публикаций.

Структура и объем диссертации. Работа соотоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей б разделов, обсуждения результатов, выводов. Работа изложена на 1Б1 страницах мззяяописпого текста, включая 25 рисунков и 32 таблицы. Библиография содержат 112 наименований.

ОСШШОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальная часть.

Изучено взаимодействие содей марганца{II), ледеэа(Ш), ко-Сальта(П), никеля(Н), меди(П), цинка с 13 производными пирими-днкоаитрона.

Производные г-пиримидиноантрона:

KHCjHj

Производные 4- и

б-пиримидиноантрона:

L3: R1-NHC4HQ, R-H L4: R1-NH2, R-H L°! R1-NHCeHs, R-H L°i RWOV^VO,' R-H

L12! R-HHC4H0, R*-H

L7: R-Ri-Br

Lei R-N/CH2"CH2N0, R*-H

\сн2-сн2/

L9s R-NHC2H4OH, R1-H L10i R-NHCeHs, Rx-H Lu: R-NHCOCeHs, R1-H

Использованные в работе производные . пиримидиноантрона предоставлены д. х.н. М.В.Казанковым(НПО НИСШИК).

Синтез комплексных соединений проводили в ацетоновых и диме-тилформамидных растворах при нагревании. Синтез комплексов проводился при тройном избытке соли металла, при этом в реакционную смесь добавлялось небольшое количество гептана или бензола. Получено и выделено в кристаллическом состоянии 18 комплексных соединений: сиЬ1с12'Н20, си^вгг-НгО, Регион)Зс1э, Ре2ьй(он)зс1з, соь4(с104)г. мгиАЯг'НгО, сиь4(снзС00)г, Реь5с1з, гпгЛц-гнго, СоЬсС12, СиЬСС12, гпЬСС12-Н20, ЫаЬ7£С12, НИ72С12, Ре172С1э'Н20, СШ-7(С104)2, Со17(СЮ4)2,. гпЬ7йС1й.

Индивидуальность соединений доказана кш/ическим элементным, кристаллооптическим анализами, а такие совокупность» данных физико-химических методов исследования. Согласно данкш элементного химического анализа лйганды входят в состав комплексов в нейтральной форме. Для изучения свойств и строения мзталлокомплекоов и некоординированных соединений испольвовали методы ИК- и электронной спектроскопия, рН-метрическое титрование, а также кезнтоео-хими-чеокий расчет и приближении Паризера-Парра-Попла.

Коордияйциднныэ соединения 2-аминопиримидиноантрдвов.

Молекулы 2-аминопиримидиоантронов потенциально акаааОны к образованию шинного (А) истинного (И) таутомеров:

Из рассмотрения алектроншх спектров свободных лигандов L1 и Lc, а также их метадлокомплвксов видно (рис.1), что спектры ооеди-штп ! 8 , представляющего собой закрепленную форму «минного тау-томера, и соединения L1 резко различаются: значения длинноволновых полос в влектронкых спектрах поглощения (ЭСП) соединений L1 и L2 в пропанолэ-2 составляют 480 и ВбО км соответственно. Различие обусловлено существованием L1 в виде шинного таутомера. При протони-

А

И

- б -

ровании и при взаимодействии о катионами металлов длинноволновые полосы в ЭСП соединений Ь1 и Ь2 претерпевают гипсохромные одвиги, достигая практически рдинаковых значений \иакс равных 440-451 нм

Рио.1. Электронные спектры поглощения в пропаноле-2: а) 1-со-единение Ь1; 2-4-соединение I1 при последовательном увеличении концентрации НгБОд; Б-комплеко шЛЯе-НгО» б) 1-соединание ЬЕ; 2-4-соединение Ьг при последовательном увеличении концентрации Н2504! Б-комплеко Си1гВг2'Н£0.

Изменения характера ЭСП координированного и протонированного 1г по орэвнению с ЭСП свободного лиганда объясняется перераспределением электронной плотнооти в пиримвдиновом цикле и экэоцикли-

Как видно, из схемы, результатом ыонопротонирования является перестройка я-системы с тем, чтобы положительный заряд мигрировал на циклический атом азота. Это приводит к тому, что монопротонировая-ная форма 1г совпадает о протежированной по атому N(3) молекулы

1А

об-

данные квантовохимического раочета аминного и шинного тауто-меров и их протонированных форм указывают, во-первых, на большую устойчивость А таутомера L1 по сравнению о И таутомером. Во-пто-рых, на различие ЛМакс длиноволновых полоо этих таутомеров, составляющее согласно расчету 69 нм ( в эксперименте - 70 нм), что позволило подтвердить существование L1 в форме А таутомера. В-третьих, расчеты указывают на то, что А таутомер предположительно протонируется по атому азота N(3), при атом оогласно расчету должен наблюдатьон небольшой гипоохрошшй сдвиг. Цротонированиэ по атому N(1) должно приводить к батохромному сдвигу, а протонирова-ние по атому азота аминогруппы А таутомера знергетичеоки невыгодно, и приводит к значительному гипсохрошюму сдвигу. В то ке Ере;/л протоиирование И таутомера L1 согласно расчету должно проиоходить по экэоциклическому атому азота и сопровождаться гипсохромныы сдвигом. •

В ИК спектрах комплексов соединений L1 и L3 по сравнении оо опектрами лигандов положение полос v(C-Q) в области 1В50-1659 ом-1 сохраняется, в то время как полосы v(C-N), v(C-C) претерпевают вы-, сокочастотный одвиг, а .в целом опектры комплексов в области 1600-400 см-1 сильно упрощаются. Данные ИК опектров указывают на неучастие атома кислорода карбонильной группы 'в координации и не противоречат координации металла, через атомы азота C-N группы, поскольку в этом олучае ожидаетоя именно высокочастотный одвиг

v(C-N).

На основании данных ИК, ЭСП и расчетов можно предположить, что соединение Ь1 координирует о металлом через атом азота N(3), при этом возможно частичное веаиыодейотвие катиона металла о кэподе-

ленной парой акзоциклического атома ааота, сопровождающееся небольшим гипсохромным сдвигом длинноволновой полосы.

Соединение Ь2 координирует с катионом металла через эк-эоциклический атом азота, образуя дополнительную слабую хе-латную связь

через атом N(1), при этом однако положительный заряд металла вновь как и в случае протонирования соединения Ь2 мигрирует на циклический атом азота N(3).

Координационные соединения 4-аминопиримидиноантронод.

Молекулы 4-аминопиримидиноантронов потенциально могут существовать в виде аминного (А) и иминного (И) таутомеров;

Комплексообразование соединений Ь3-Ь3 сопровождается значительным (на 80-150 им) батохромным сдвигом длинноволновой полосы в ЭСП, что отличаетоя от поведения 2-аминопиримидиноантронов, длинноволновая полосы которых претерпевает при комплекоообразовании ггагаохромный сдвиг на 40-100 нм (табл.1). Для объяснения наблюдаемых изменений в ЭСП полученных комплексах изучены ЭСП и ИК опектры овободных лигандов в органических растворителях и в растворах минеральных и лыоисовых кислот, а также в щелочных средах, (рио.2).

Значения у(С-О), у(ЯН) полоо >С-0 и -Ш групп в ИК спектрах соединений Ь3-Ь° свидетельствуют о преимущественном (в пределах чувствительности метода) существовании этих соединений в аминной форме.

В щелочных оредах соединений переходят в анионную фор-

му, о чем свидетельствуют язобеотические точки в их ЭСП (рио.2), при этом длинноволновая полосы одвигаетоя батохромно на 85-107 нм.

А

И

Таблица 1. Рев/дьтагы данных ИК (в КВг) и ЭСП соединений I1,

и некоторых метаддокомплекоов.

Соединение

V(C-0) -1

^макс ДП он А е), нм

Соединение у(С-О)

ом

*макс ДП (1в е), нм

Ь1

Си1йС1й Ь2

Ь2'Н+

1658

1049 1859-

480(3,49)* СиАгг-НеО 1842 448(3,90) 451(3,68)" 440(3,63)** 550(3,61)*

1683,1842 490(4,0)"* 598(3,8)**

451(3,78)* гп1°С1г-Н20 1630 622(2,9)*

Примечание." - в пропаноле; ** А

- в ДМЕА; А

- в ацетоне.

}оо т ' (оо

Рио.Е. Электронные ' опектры поглощения в пропаноле-2: а) 1-соединение Iе; 2-4-соедине-ниа 1е при пооледоват.увелич. концентрации НаБО*; б) 1-соединение Ьс; 2-4-ооединение при пооледоват.увелич.концентрации КОН; в) 1-соединение 2-4-соединение 1° при поо-

_ дедоват.уведич.концентрации

~3,ни сис1г.

Это можно объяснить тем, что при диссоциации ОН-группы а щелочной ореде должен происходить сдвиг равновесия в сторону иминного тау-

томера. В результате, в растворе обраэуетоя анион ,

N-^H Я

В электронном опектрэ закрепленного амииного ;аутомера (Ь°) в кислой ореде длинноволновая полоса гипсохромно смещаатоя на 91 нм, практически достигая значения ЛЫакс неэшевднного тфтамдиноантра-на. Это является критерием блокирования НПЭ аминогруппы протоном. В кислых средах в ЭСП первичных и вторич!шх аминопиринидгагаантро-нов (соединения длинноволновая полоса Оатохромно сдвигазтсп

на 79-104 юл. Это модно объяснить протонированиеы галшного тауто-мера, которое долдно приводить к смещения таутомериого равновесия.

В ИК спектрах метадлотшлексов 4-амшопиришдиноаигрояоз соединений L3- L® в кристаллическом состоянии наблюдаются очень интенсивные полосы в области 1629-1659 см"1, которые относятся к сложным валентны! 1солебаниян С-0, • C-N и С-С овяэей. Максимумы этих волос характеризуются низкочастотным сдвигом V(С-0) по сравнению с v(C~0) а ИК спектрах некоординированных лигандоя. Поэтому мояно очитать, что С»0 группа принимает участие в образовании координационной связи. Так как полосы валентных, колебаний C-N, С-С связей в ИК спектрах свободных лигандов смещаются в выоокочаототную область при образовании металлокомшгаксов, перекрьгааясь о областью координированных С-0 групп, надо полагать, что координация также осуществляется по циклическому атому азота.

Наличие сильного батохромного сдвига при комплексообразовании соединений L4-Lc согласуется о предполагаемой координацией через атом кислорода С-0 группы и атом азота N(1), поскольку координация по этим атомам должна сопровождаться батохромным сдвигом. Известно, что координация или протониройание бензантронов и азабэнвант-ронов по С-0 группе приводит в ЭСП к батохромному сдвигу Д*макс-80~100 нм. Нельзя при этом исключить возрастания вклада

ионной г^пппансной формы а строение координированного лиганда, приводящей к батохроыному одвигу длинноволновой полосы в ЭСП комплексов. На основании ИК и ЭСП модно полагать, что реализуется следующая схема координации соединений [Л-Ь0:

вваимодейотвие б-аминопиримилиноантронов о минеральными кислотами. Соединения Ь9-Ь1Э потенциально могут оущеотвовать в виде аминного (А) и иминного (И) таутомеров, а соодинение Ьа представляет собой закрепленную форму аминного таутомера.

Из рассмотрения данных ЭСП и ИК опектров Ьв-Ь13 следует , что соединения Ь9-Ь13 в кристаллическом ооотоянии и в раотворах органических растворителей ' существуют преимущественно в ашшной форме. Так, гначения Хцакс длинноволновой полосы в ЭСП и характеристики ИК спектров близки к таковым для 1®, а значения у(С-О) лежат в пределах 1869-1629 см-1 (табл.2).

Значения Хиакс длинноволновой полосы в ЗСП лигандов а минеральных кислотах претерпевают багохрошгоэ смещение, ' которое зависит от концентрации киолоты. Две изобеотические точки в ЭСП, появляющиеся в разное время, свидетельствуют о поэтапном присоединении протонов. Учитывая величину смещения ХМаК0 длинноволновой полосы в ЭСП незамещенного пиримидиноантрона (20ны), сильную внутритяеку-лярную водородную овязь (ВВС) НН- • -0-С< и отоутотвие гипоохромного омещения или уменьшения интенсивности длинноволновой (я1-я*) полосы в киолой среде можно заключить, что атом азота аминогруппы не протонируется, а первый протон присоединяется к циклическому атому азота. Вторая изобеотичеокая точка и сильное смещение Амакс длин-

Тайлица 2. Результаты ИК (в КВт) и ЭСП 6-аминопроиэводных пиримидиноактрона в прапаноле-2.

Соединение у(С-О) см"1 ^макс ДП (1е е), нм Соединение у(С-О) см"1 ^макс ДП (1£ е), нм

I8 1662 496(3,81) Ь11 1631 442(3,53)

632(3,60) 455(3,36)

' 2Н+ 422(3,53) ^•гн* 490(3,69)

Ь9 1330 490(3,61) ь13 1669,1629 490(3,57)

ь9-н+ 618(3,58) 527(3, {54)

1551(3,5?) Ь1г-2Н+ 546(3,55)

Ь10 1629 479(3,61) 113 16В2 475(3,56)

ь10-н+ . 614(3,59) ь13-н+ 510(3,54)

581(3,59) Ь1Э,2Н+ 581(3,63)

поводковой полосы в ЭСП а' -концентрированной кислою объясняется

перестройкой я-электронной системы,

нопротонированный таутомер (рио.З).

сильную ВВС. Д I

-1

при которой реализуется шли-При этом ОН группа образует

Рио.З. Электронные спектры поглощения! 1-соединение Ь10 в пропанодэ-2; 2-3-со-единение Ь10 в пропаноле-2 при последовав.увелич.концентрации Н2Б045 4-соади-неиие I10 в Нг504(конц.).

и" ^

н" н"

С другой стороны сильный бато.чромный одвиг можно объяснить реализацией формы 1.

В случае еакрепленной формы аминного таутомера (1-®} в ЭСП в кислой среде длинноволновая полоса я1-я* иочезает. В результате, образуется аммониевая ооль пиримидиноантрона.

Таким образом, чепфе конденсированных ароматических цикла, один из которых пиримидиновый, изменяют свойотва первичной и вторичной аминогрупп в пиримидиноантроне, находиться в положениях 2, 4, б и карбонильной группы. Главнейшими овойотвами аминогрупп яв-ляетоя отсутствие блокирования протоном или катионом металла (ль-юисовой кислотой) НПЭ аминогрупп.

координационные соединения 4.6-дибромпиримидиноантрона-

Отличительной особенностью 4,6-дибромпиримидиноантрона от его аминопрсизводных является отсутствие таутомерии. Это можно использовать для интерпретации ЭСП пиримидиноантронов в растворах электролитов. В ЭСП растворов соединения \7 в разбавленных минеральных киолотах наблюдается батохроиный сдвиг ДАмакс-20 нм, а в концентрированных кислотах 61-93 нм (табл.3).

Таблица 3. ИК (в КВг) и ЭСП (в ацетоне) соединения I7 и некоторых металлокомплексов.

Соединение у(С-О), см-1 Хиакс ДД (1в е), нм Соединение У(С-0), см-1 *макс ДП (1в е), нм

I7 1662 397(3,17) СоЬ7(С104) 2 1643 464(3,03)

ь7-н+ 421(3,16)

Ь7'2Н+ 461((3,14) 2ЛЬ72012 1636 493(3,04)

Ранее показано, что первый батохромный сдвиг характеризует присоединение протона к циклическому атому азота. Второй сдвиг может быть обусловлен взаимодействием второго протона с атомом кислорода

>С-0 группы (рис.4). В пользу этого свидетельствуют следующие данА /1 УГ\

уА I/ /\ \ Рис.4. Электронные спектры-пог-

Л I (/ / \ т *7

А V л / \\ лощения: 1-соадинениа V в ДШ5А;

\ \\ 2-соедияент Ь7 в Н£504'(№НЦ,)}

а. . —\ З-комплеко 1пЬ7£С1а а даЭА.

Ш Ш 5М А, >т

ные: а) согласно литературным данным протежирование Сенэантроиа а ЭСП сопровождается батохромным сдвигом йАыакс-ЮВ ни (*маис(нейтр)«400 нм;Хмакс(в НгЗО^)-Б05 нм); б) протояирсзаниэ 2-гидрокси-З-аэабензантрона по литературным данным сопровождается двумя сдвигами длинноволновой полосы ~20 нм и на -70 им; в) протонирование с раскрытием зромагичеокой -СН связи не приводит к Оа-тохромному сдвигу; г) протонирование атома кислорода 0«С< групп ароматических кетонов, не включенную в феналеновую й-систему сопровождается незначительным сдвигом длинноволновой полосы я-я" перехода, например, в антрахиноне.

взаимодействию о минеральными кислотами. В пользу взаимодействия кэт-н металла свидетельствует также смещение полосы у(С-О) в низкочастотную область на 30-40 см-1 (рио.5).

Надо полагать, что сснл-оякие протонированной СО группы в молекулах лиганда является промежуточным между >С«0 и >С-0~ состояниями в пользу этого свидетельствуют спектроскопические характеристики >С«0 группы в соединениях, обладающих сравнительно легкой способностью к взаимодействию с протоном и катионом металла. В то-

уменьшения порядка (длины) связи, т.к. рентгеноструктурные данные монокристаллов ряда металлокомплеКсов (металл-антипирин и др.)

ординации через атом кислорода.

Квантовохммический расчет биполярных структур показывает, что порядок связи и 8аряд на атоме кислорода >С=0 группы мало изменяется по сравнению с кетонной формой. Основные изменения происходят в значениях высших заселенных молекулярных орбиталей и.низших вакантных молекулярных орбиталей.

Таким образом, способность производных пиримидиноантрона к образованию координационных связей (к протонированию и координированию) и электронное состояние во внутренней сфере комплекса определяется внутримолекулярным взаимодействием его л-электронной системы (четырех конденсированных циклов, один из которых пиримидино-вый) с кетонной группой. В случае 4,6-дибромпиримидиноантрона первой стадией взаимодействия является присоединение протона или катиона по одному из циклических атомов азота, а второй стадией -взаимодействие по атому кислорода >С-0 группы с перестройкой п-электронной ароматической системы.

1. Синтезированы и выделены координационные соединения марганцаШ), яелезаШ!), кобалъта(П), никеля(П), ыеди(П) и цинка с производными пиримидиноантрона: 2-фениламинопиримидино-антроном, 3-метил- 2-п-толилпиримидиноантроном, 4-аминопиримиди-ноантроном, 4-анилинопиримидшюантроном, 4,6-дибромпиримвдино

свидетельствует о малом изменении длины >С«0 овяви лиганда при ко-

ЕЫЕОДУ

антроном. Полученные соединения идентифицированы с помощью ИК и электронных спектров поглощения, а также данных кристаллооптичес-кого и элементного химического анализа. Выделено 18 комплексных соединений. Все комплексы выделены впервые.

2. На основании данных ИК и электронных спектров поглощения, а также квантовохимических расчетов показано, что 2-аминопнримидн-ноантроны могут существовать в 2-х таутомерных формах. Соединенно 2-фениламинопиримидиноантрон (L1) существует в растворах в виде аминиого таутомера и координирует с протоном и катионом металла через циклический атом азота и частично связывает неподеленную пару электронов аминогруппы. Соединение З-метил-2-п-толилпиримидино-антрон (L2), представляющий собой закрепленную форму иминного таутомера молекулы L1, координирует с металлом через экзоциклический атом азота, переходя во внутренней сфере комплекса в конную форму аминный таутомер.

3. Определены спектроскопические характеристики состояния 4-аминопиримидиноантронор в свободном состоянии в щелочных и кислых средах и в составе комплексов. Показано, что эти соединения пиримидиноантрона в кристаллическом состоянии и в нейтральных органических растворах существуют в виде аминого таутомера. На основании спектроскопических данных сделан вывод, что в кислых и щелочных средах образуются ионные формы иминопщрсксильного таутоме-' ра. Показано, что в составе комплексов 4-аминопиршидиноантроны координируют с металлом через циклический атом азота и атом кислорода карбонильной группы.

4. Методами ИК и электроннной спектроскопии, а также кванто-вохимическими расчетами установлены особенности взаимодействия б-аминопроиаводных пиримидиноантрона о минеральными кислотами. Показано, что протонирование осуществляется в две стадии: вначале по циклическому атому азота, затем по атому кислорода карбонильной группы, с возможной реализацией протонированной формы иминного таутомера

Б. На основании данных ИК и электронных спектров поглощения, а также данных расчетов, выполненных методом ППП, предложены способы координации 4,6-дибромпиримидиноантроном протонов и катионов металлов. Показано, что лиганд в составе комплекса координирован через атом азота пиримидиного цикла и атом кислорода карбонильной группы. Следовательно, координация с льюисовыми кислотами по атому

кислорода карбонильной группы 4,6-дибромпиримидиноантрона происходит аналогично 'известному для бен8антрону.

'Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Зайцев Б. Е., Зайцева Ю.Н., Рябовы. А., Зотова O.A., Казанков М.В. Спектроскопическое и квантовохимическое изучение строения 4-аминопиримвдиноантронов.// Химия гетероциклических соединений.-1994.- т-'СЛИ09-Шб.

2. Зайцев !Б JE.., Зайцева H. H.. 'Рябов'М. А., Зотова O. A.,,'Казанков М.В. Взаимодействие 6-аминспиримидиноантронов с минеральными 'кислотами.// Химия гетероциклических соединений. 1996.- N3.-С.000-000.

3. Зайцев Б. Е., Зайцева Ю.Н., Рябовы. А., Зотова О.'А., ¡Казанков М.В. Изучение взаимодействия переходных металлов с производными 4-аминопиримидшюантрона методом электронной спектроскопии.//Вестник РУДН. 1906.- 'N1.-С. 142-150.

4. Зайцева(Ю.'Н.-, Зайцева В. А., Зайцев Б.Е. Комплексообразованио переходных 'металлов с аыинопроиаводными антрапиримидина. // Тезисы докладов XXIX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук.- Часта» 3. - М.: Изд-во РУДН, 1993.- С.5.

5. ЗайцеваW.H.., 'Рябов W.A., Зайцев Б.Е., Зотова O.A., Казанков М.В. Изучение строения 4-акш1ба!1трапиршидинов спектроскопическими и квантовохимичеокими метода-."!. // Тезисы докладов XXX научной конференции факультета физшю-математичесгак и естественны): наук. Часть З.-'М.: 1Изд-ео ¡РУДН, 19Э4.- С. 10.

6. Зайцева WH., 'Рябов :!>1.А., Зайцев Б.Е. Комплексные соединения ыеди(П) 'И жеяеза(1 И) с 2-шишюпкршидииоантроном. // Тезисы докладов XXXI 'научной тлцрзрепцаи ¡фасульхета физико-математических и естественных 'наук.-'Чваи : 'Изд-во РУДН, 1995.- С.З.

Зайцева Клия Нниалвевна (Роосия)

"Взаимодействие солей переходных металлов о производными пиртшдиноантрона"

Диссертационная работа посвящена изучения взаимодействия солей переходных металлов о производными пиршидииоантрона.

Соискатель изучил строение и свойства лэтаддоз в. кристаллической состоянии и в растворах а различных средах, изучил взашо-дейотвие производных пиришдаиоантрона о иинерадышни кислотами и оолями нэталлов, разработал методы синтеза гезиплекскых соединений о производными пиртшдиноантрона, изучил строение и фигико-хи&и-чеокио овойотва выделенных комплексов.

Zaltsova Julia Hlfeoloavna (Russia)

"Interaction of salts of transitivs metal3 with derivative pyrlmldlnosnthrone"

The study of interaction salt3 of transitive metals with derivative pyrimidlnoanthrone have been investigated in thi3 work.

The structure and properties of Uganda, in a crystal condition and in solutions in various environments were studied, the interaction of derivative pyrimidlnoanthrone with mineral solda and salts of metals wera investigated, vera obtained complex connections with derivative pyrimidinoanthrono, the structure and physio-chemical properties of allocated oomplsxes were studied.

_ объем In. л._ Tun. Iùu

ïim. t'J^Li, 0рд,_оиши>дзе. a