СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЛЕЙ ГИДРОМЕЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

> Для служебного пользования

Экз. п 1)09 О ФЕДОРУ К Светлана Григорьевна

УДК 547.872/873

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЛЕИ ГИДРОМЕЛОНОВОЙ кислоты

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1983

Работа выполнена в аналитической лаборатории Дзержинского филиала государственного научно-исследовательского института азотной промышленности и продуктов органического синтеза.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Финкельштейн Абрам Иософович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Егорочкин Алексей Николаевич, кандидат химических наук, ст. и, с. Давыдов Анатолий Владимирович.

Ведущая организация: Московский химико-технологический институт им. ГГ. И. Менделеева.

Б * * * 4 1Щ ии^^^иции ЬИЬЦИ и 1. ЧР ^ и4^ I и

К-120.35.04 в Московской сельскохозяйственной академия им. К. А. Тимирязева.

Адрес: 127550, г. Москва И-550, ул. Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан « » , 1983 г.

Ученый секретарь

специализированного совета кандидат химических наук

3. П. Аполлонова

.. СЄЩАЯ ХАРАКТЕГЧСТИКА РАЕ01Н

Л к т у а л ь н о с т ь а р о б л е м и. В настоящее время бальоое внимание уделяется проблемам синтеза « исследования еще мадоиаучвнных соедшенкй, йомрте мог^ служить основой для получения различных термостойких полимеров и полимеров повышенной механической прочности, лекарственныхпрепаратов, удобрений и химикатов дм сельского хозяйства; а также могу? быть испольэова-ны как эффвктивныв добавки ддя р^ли1щых Покрш:ий, композиций, строительных растворов, сплавов и т.д. С этой точгк зрення большой научный н практический интереспредставляют производные симметричного гвптазина; молекулы которых содержат конденсированные системы изтрёх кодецсимметричного триазкна, отличающиеся вне-кольцевши группами СІ)і ; . і ;;.

Н'

N ч

•с-.

..; :••:'.•. -л = './ Г;:--,- Н - - '

Г Л^Г°^Nс^N0/

, <х> V V" .••. .'. уК ним относятся мелем (к^К^Я^ МНг)" • Циамелдуровая кис-

^¿Сїі^ аі? ОЙ)- (ММ*8 Ю)

их соли и другие^ соединения.:' V '

Иэ этой большой грушш веярств шцоинее изученными являются

гпаи г-иярпмйдпнпяпа игуг'вг.ти, пЛЙ^м^™ пртдумД даицлцу классу

ЦЕНТР"ЛЪНДЯ НАУЧНАЯ і о': -ОТЕКА Моск. со/ьс с;; .> . ч тг; тк-мии

им. К, А, , -мчу;

Инв. №

веществ высокой термостойкость» (500-600 °С},- повышенным содержанием связанного азота (до 70£). По своему химическое строении они близки к ряду, известных физиологически активных веществ, в тон числе противоракового и противотуберкулезного действия. Перечисленные вше н ожидаемые свойства позволяют считать, что рлд производных iадромелоновой кислоты ыояет быть использован в сельской хозяйстве* при обработке стали (азотирова"ии) за.счёт высокого содержания связанного азота, в фармакологии, а также в качестве исходных веществ для получения термостойких пластмасс, высокотемпературных порофоров, термостойких добавок к полимерным композициям различного назначения.

С теоретической точки зрения соли.гидромелоновой кислоты представляют интерес для изучения закономерностей изменения спектральных свойств, особенностей строения и распределения электронной плотности в многоатомном анионе.

Цель исследования состояла в разработке эффективных методов синтеза известных и неописанных ранее содей гидромело но вой кислоты, изучении их химических и физико-химических свойств (гидролиз, термическое разложение, связь между строением и спектральными свойствами) и поиск путей и методов использования их в народном хозяйстве.

Нвуч на я ко в и з н а, В соответствии с поставленной в работе задачей получены норые соли годромелоновой кислоты с катионами двух-, трёхвалентных металле?, &эптсодерашцих оснований и комплексных катионов переходных металлов с лигацдами-аминами,

Разработан новый метод синтеза гидромедоната калия, позволявши повысить выход м очистку целевого продукта (A.c. V 432149,СССР) Впервые исследованы процессы гидролиза солей гидромвлоновой кисло-

ты 8 различных условиях и обнаружены новые реакция превратит их в ыелем. "

Впервые установлены основные направления термической деструкции синтезированных солей и наедена зависимость термостабільносте от природы катиона соли. Установлено, что основні» продуктом термических превращений солей является мелем.

Показан ионный характер меяионного взаимодействия в гидромо-донатах всех металлов. В комплексных соединениях с аммиаком, метил-.и днзтнламином впервые обнаружено взаимодействие лигаеда с анионом гидромелоновой кислоты по типу переноса заряда и оценена степень такого переноса, "

1 Впервые получены спектры поглощения в ІК-обласги 04-х син-тезнрованкых.солей гкцромелоновой кислоты и показана возможность, использования параметров ИК спектров доя идентификации гвдромело-натов. ■ ■ у

ІІ р а к т и ч е с к а я ценность работы. Разработан удобный метод синтеза гидроыелоната калия (доступность сырья, Простота осуществления синтеза и сравнительно високий выход продукта), который может быть•рекомендован для разработки промісл енного метода.

В данной работе показано, что введение добавок солсй гид-ромедоковой кислоты а строительные раствори повышает прочность, термо-икорроэионнуюустойчивость, а также масло стойкость цементного яамня^(А.с. * 440355, СССР).

; , ;. Применение солей гидромеяоновой кислоты в качестве добавок к герметизирующим составам на основе кремнийорганическнх каучуков улучшает основше фиэико-хиыические и механические свойства таких составов, а также снижает необходимость применения токсичнъи

и дорогостоящих катализаторов отвервдения (A.c. № 731801,СССР). Основные результаты проведенной по герметизируюп$им составам работы рекомендованы к внедрению решениями НТС п/я А-3297 и п/я B-Ö5I3 с ожидаемой условно-годовой экономией по затратам производства - 29772 рубля. . ,* . "

Апробация работы. Основные результаты ;ра&№й докладывались и обсуадалнсь на Всесоюзной конференции;пЬ-фйсйчее* ким методам исследования строения органических соединений '{їйМіїСу г.Казань» 1971 г.), на научно-технических нон$ерензфіяхTopbtoj'sc^ кого инженерно-строительного института 1972--1973™ггчз, ш. Дзержинском семинаре по молекулярной спектроскопии -{гч Дзержинск, 1991 г.), на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (г/Pdwck, 1933 г.).

Пу б л и к а ц и и. По теме диссертации получено три авторских свидотельстеа на изобретения и опубликовано 7 работ.

Структураиобъёмработы. Диссертация состой? из введения, обзора литературы, обсуадения полученных результатов, экспериментальной части, выводов,, списка литературы и приложения. *

Диссертация изложена на ЇС6. страницах машинописного текста, включая приложение на 27 страницах, содержит 33 таблицы и Ю рисунков. Список литературы - 97 наименований. '

Во введении сформулированы цель работы, ее актуальность, . научная 'новизна и практическая значимость.

Обзор литературы состоит из двух разделов. 8 первом приводятся методы получения и структурные исследования гндромелоновой кислоты и ее трикалиевой соли. Отмечем, что к началу данного исследования были известны лгазь сама гндромелоновая кислота й ее натриевая, калиевые и серебряная соли. (Ьвестный способ.синтеза

: • ■ ■v_ 5 ' ... • . .

натриевой и серебряной со л" Я а настоящее время имеет лишь историческое значение, а.существующие способы синтеза трккадиевой соди . гидромелоновой кислоты обладапт рядом недостатков, препятствущих ' использовании их в промышленности/Длягидромелоновой кислоти п ее TpjncajrirejjR солк представлены структурные формулы» отрагак^не котіанаркое расположение трёх конденсированных симм-триазинзвшс •вдор. . • •• .

Во втором разделе рассматривается некоторио фкэико-хюг/ческне свойства гцдромалоновой кислоты и ев моно- итрикалиевой солей: растворимость, кислотность, отношение к высоким температурам.Приведены известные в'литературе IfK спектри отих соединения.

' В обсуждении полученных результатов рассмотрена методи синтеза солей гидромелоковой кислоты в зависимости'от их структуры.По-показано преимущество лредложен,.ого моїода синтеза гидромслолата калкя,"Кд основании анализа спектральних свойств определен характер связей.мевду катионом и 'гкдроиелбнаттшшонси в молекулах солей гедромзд оно вой кислоти. Показана возможность использования ПК , спектров для идентификации солей.' Определены первие стабилыше продухты високо— И 11 из котемлоратурного гидролиза гидрсмелонатов и сделан вывод о химической устойчивости их. Усыновлены основные направления термического разложения синтезированных солей, опре-деляадяеея природой катиона соли.Лредложени пути использования солей гидромелоновой кислоти в качество модифицирующих добавок к строительным рг.створам нгерметязиругЕршсоставам.

В экспериментальной частя подробно описаны методы синтеза и аналкэа всех полученныг а данной работе"соединений, методи исследования физико-химических свойств (молекулярный спектральный анализ,' термопра^ическнй аналиэ) к применявшая1" -! для этих целей ал-

паратура. Приведена также методика исследования гидролитических превращений солей гидроыелоновой кислоты » растворах.

Аналитические характеристики) ИК спектры синтезированных солей, протоколы заводских испытаний и решения НТС заводов о внедрении герметизирующих составов, содержасрос в качестве добавок соли гцдромелоновой.кислоты, расчёт технико-экономическо Й эффективности для таких составов, & .также отзыв завода об испытаниях солей гидроыелоновой кислоты в качестве добавок к герметизирующий составам даш в приложении.

Синтез и исследование физико-химических свойств солей гидро-мелоновой кислоты. (Обсуждение полученных результатов).'

I. Синтез солей гидроыелоновой кислоты

В данной работе впервые получены соли гидромелоновой кислоти с одновалентшзиі А&(С5,%Г .ТС1) .двухвалентными (Сй,Ва,

^ё»алентными (СгД.ТС* ' Ла,ЕіХ,йі^)Ноі іг, іц) металлами, комплексными акинными катионами переходных металлов (НпДп, Со,Ш, Сц,Сг)

с л«гацдами: аммиаком, метил- и диэтнлаыинши , а также азотистыми основаниями (аммиаком, метилаылном, гидразином, гидроксидамином, гуанид ином, анилином, меламкном). Как показали результаты опытов, единого метода для получения всех этих солей не существует, поэтому предложенные методи синтеза гидромедонатов определялись их структурой.

Для получения гидроиелона.'а калия нами предложен метод прямого синтеза, заклпчас^цКся в оплавлении дкцианди амида, меламина или иелема с гидроксидои или карбонатом калия, например:

9мене*БКОН—2Н»[СьП>(ПСП)3]* ЮНН»* БНаО • «>. 9НСИС(ШЬ)г 2Н3[СА(Л> 1(Щ*ЗУ ОСО* (2)

Реакции с ыеламином и ме леї -эм приводят к тем яв продуктам реакции. В таблице I приведены количественные характеристики синтеза"три-калиевой соли гедромедоновой кислоты, Использование в качестве исходных веществ продуктов промышленного производства^ небольшое время синтеза, спокойное течение-процесса без образования'взрыво-и пожароопасных веществ, сравнительно высокий выход'целевого про-

ТаЗлица I

Количественные характеристики синтеза трихалиевой соли гидромелоновой кислоты

' Исходные вещества Мольное соотнопе-ние компонентов. Условия опыта Выход продук- . та в % от теоретического*

по,уравнениям реакций взятое для опыта температура, ..°С'. время выдержки мин ) сыра. го перекри-сталди-зован-ного

ЇЇГШП-. ■ 1.5 I 1,5 1,2 530-540 ,60 84,5 77

Мелаиин, КОН I I. I • 1.2 530-540 30 78 34

Мелем, КОН. ' I а I 2,2 530-540 ■ 30 82 60

Дицианди- а*ВД."К2С(Ь ■ 3 . і ■ 3 1,125 500 20 90 80,5

Нелашвд,' ^СОз Мелем,: • 2 I I - V' 1 г ' х ■ ■ і г .500 500 20 20 98,5 ,86 86,о 75

Примечание; в таблице даны средние значения из 3 опытов для каждой конкретной смеси исходных ветцеств.

дукта вш-одно отличают этот метод синтеза от ранее известных и позволяв? рекомендовать его к использованию в про мьеел енних масштабах. Данный метод синтеза создает все предпосылки для безотходного производства, поскольку в ходе процесса конечный» про- . дуктпми, кроме целевого, являются ашиак (I) или углекислый газ (2), которь.") можно легко поглотить и использовать в дальнейшей в различных технологических процессах, например, производстве мочевины. ■.

Гидромелонагы других щелочных металлов получали по обменным реакциям гидромелоната бария с сульфатами соответствующих металлов при двойном избытке соли бария по сравнению со стехиомет-рическкм количеством. ' ' ' ■ -

Для получения всех' других солей гийроиелоновой кислоти бил использован метод обменных реакций в растворах с гкдромелонатом калия. Особенности протекания таких реакций, количественные со- ' отношения исходных компонентов, приводящие к образованно трёх-замещенных продуктов реакции, определялись природой катиона. С цельп выявления эффективного способа получения солей гидроиедФ-новой кислоты с комплексными катионами*использовали два варіанта обменных реакций: обменные реакции ыедду растворами гидроме-лоната калия и предварительно полученной неорганической комплексной соль» соответствующего металла н действие концентрированных растворов аминов на сухие соли гндромслонатов металлов или их водные суспензии. Сопоставление отих двух вариатов свидетельствовало о преимуществах второго варианта как более простого, универсального и приводящего к бод.ое висохни практическим выходам задаток продуктов. Отсутствие калия в солях, «олучошаое по обменный реакциям с гидромелопатом калил, проверяли радиометр»-

ческим методом. 1!деНТЙ$;1ЯШ-'Л синтезированных соединений проводили по IÍK спектрам, в которых отсутствовали полосы поглощения, характерные для сульфат-, хлорид-, нитрат-, ацетат-ионов исходных солей металла или азотистого основания и наблюдались характеристические полосы соответствующей соля гцдромелоновой кислоты. Элементный анализ и другие характеристики подтвердили чнс-, тоту и индивидуальность полученных соединений, являющихся крн-. стаялогидратами,

Z. Спектральное свойства солей гидромелоновоГ кислоты

Изучены колебательные спектры солей гедрокелоновоЯ кислоты с металлами, комплексными амииными катионами и азотистъык основаниями, а также электронные спектры.(в видимой и У5 областях) солей гедромелоновой кислоты с „ошлексныш! катионами. Все спектры получены для твердой фазы вследствие практической нерастворимости солей в обычных растворителях. В данной работе ц^лыз анализа подученных )Н и УЗ спектров было:

I) определение состава и структуры синтезированных сосднне-

ний;

2} изучение природы межионного взаимодействия;

3) подтверждение геометрии молекул комплексных солей гвдромелоновой кислоты.

В диссертации представлены ИК спектры в^ех «•интеэировогош^ * солей. В ¡Я спектрах (рис. I) найлвдалмсь четыре очень интенсивные полосы поглощения, характерные для всех солей гвдромелоновой кислоты ( -600,. 1-Я0-1&50. 2200 смт*).. Первые три из шсеуказан-ных полос поглощения относятся к скелетным колебаниям симмгепта-зинового кольца, а четвертая полоса аоглос"',ия ( —2200 см~*)

характерна дія цианаыидной группы НС/1 гидромелоновой кислоты. Кроме этого, в № спектрах изучаемых соединений наблвдается широкая полоса поглощения при 3200-3400 см~*, характерная для колебаний О-Н- связей кристаллизационной воды.

Нами показано, что ИК спектры солей гцдрсмелоновой кислоты с одно-, друх- и- трёхвалентными металлами заметно различаются

между собой, что может быть использовано для идентификации солей

і

(рис. I).

Рис. I. № спектры гидромелонатов; I - калия, П - кобальта,

а - хрома,

Тах, например, особенность!) спектров гидромелонатов щелочных металлов является наличие характерного расцепления полосы поглощения в области ~ 568 см"*. Споктры солей двухвалентных металлов отличаются от солей одновалентных металлов по двум признакам: увеличением числа полос поглощения и уменьшением интенсивности полосы в области 1500 см~*. Новые полосы поглощения появляют-

ся вследствие уменьшения позиционной симметрии молекул в кристалле. В спектрах солей трёхвалентных металлов также наблюдается дальнейшее увеличение числа полос поглощения, во-первых, за счет расцепления полос вырожденных колебаний, общих с солями одно- к двухвалентных металлов и, во-вторых, за счёт появления новых полос. Определенная идентичность в ИК спектрах сохраняется в рядах солей с одинаковой валентностью металлов и показывает, что в случае сложных анионов позиционная симметрия определяется валентность» катиона.

Установлена количественная связь между колебательными частотами анионов и параметрами катионов: потенциалом ионизации 3 и конным радиусом JJ ^ в Л -ом валентном состоянии по гштолненив корреляционного уравнения, описывающего ионные связи:

VBiftn 'Wot (3),

где (jj)^ - волновое число максимума полосы поглощения аниона, ко-? торое достаточно чувствительна к влияних> катиона; и R^ -параметры катиона; Д. - , и ^-корреляционное постоянные, определенные по измерении* волновым числам - (і) . Кок показали результаты расчётов» высокий коэффициент корреляции (^-0,97) и низкое значение средней квадратичной ожиЗки (i>*0.93) свидстоль-ствуют о достаточно точном выполнении корреляционного уравнения (3) во всех случаях без существенных отклонений и таким образом подтверждает ионный тип связи между катионом металла и гадроме-лок&т-онионом.в молекулах гидромелонатов металлов. • - • КК спектры солей гидромелоновой кислоты с азотистыми основаниями наряду с полосами поглощения, общими для всех солей гидро-ыелоновой кислоты, имею? полосы поглощения азотсодержащих кдтио-

нов, расположенные преимущественно в области валентных и деформационных колебаний -связи. В ЯК спектрах этих солей отмечен набор полос поглощения (500-22С0 см-^), аналогичный гццромелона-там одновалентных металлов, что указывает на устойчивость характера взаимодействия катиона с гидромелонат-анионом, определяемой, прелде всего, валентностью катиона. По чёткому разграничению в ЛЯ спектрах гадромелонаюв азотистых оснований полос логлоа^ния, характерных для г ццромеяо нат-аниона и аз от содержащих катионов модно сделать заключение об ионном характере рассматриваема* соединений.

В случае солей гидромелоновой кислоты с аминными комплексными катионами показано изменение тонной природы сокзи в сторону более ковалентной. При сравнении спектров гидромелокатов амкнных комплексом металлов с гцдромелонатами этих металлов выявлено взаимодействие меяду анионом и лиглчгом. Установлено, что наибольшую информация о природе такого взаимодействия можно получить ло данным о смещении характеристического колебания С N -группы. Показано, что суть явления состоит в переносе заряда с лиганда на анион. Количественная оценка этого явления дана в использованием формулы (-1): 2 2

Л п - (Осмн - (Осип

лОн - дПс« - -гя-Г*\2--М),

^ Ы с»к -

1гдё ^^ - эффективный заряд атома азота -группы, []СН -краткость -связи, (ОсКн и ЫсКл "* ^^^тственно волновые чио-ла колебания нитрильной группы гидрапелопата металла и ком-

плекса, и (£)с»Ц - соответственно волновые числа

характеристических колебаний тройной и двойной связей С N• в среднем, для аммиакатов дфН[р »-0,021, для мвтнлашшлтов ¿(|нср *

«-0,0-13 и для диэтиламинатов д(|мгр «-0,050. От сада можно сделать вывод, что взаимодействие между лигаедами ( МИ^С^ЦН* и (Сг^)^ NN ) и анионом гцдроыелоновоИ кислоты характеризуется переносом от X до 63! заряда электрона, т.е. относится к сравнительно слабым взаимодействиям.

Влияние взаимодействия лиганд-анион на взаимодействие ли-ганд-кошлексооСраоователь показано с помощь» электронных спектров. Исследования выполнены по спектрам отражения порозков амин-ных комплексом с анионами серной, соляной, азотной и гидронело-ковой кислот.

Сопоставляя литературные данные с полученными спектрами было сделано предположение о геометрии комплексов, октаодричес-кой конфигурации для комплексов никеля, кобальта и хрома и тет-раэдрической - для меди.

3. Гидролитические свойства

С цельо исследования химической устойчивости гидроыолонатов в различных условиях изучены процессы высокотемпературного гидролиза (140-245 °С) и гидролитических превращений их в кислых и щелочных растворах. Установлено, что из всех полученных солей высокотемпературному гидролизу подвергаются лияь гчдромелонаты металлов, за нскллчениеи щелочных и целочно-земельных (кроме магния) металлов. Гидролиз происходил в интервале температур (1<Ю--245 °С), соответствующем выделении кристаллизационной воды, при сравнительно быстром (10 град/мин) нагревании их. Б ПК спектрах солей при этих условиях наблюдалось заметное уменьшение, а в последующем и полное исчезновение полосы поглощения в области 3200-3400 см-*, характерной для кристаллизационной води.Одновременно о этим происходило заметное изменение всего спектра, что свидетельствовало о химическом взаимодействии воды с гидроивлоната^и

металлов. При этом наиболее реакционноспособноЙ оказалась циана-мидная ^ £ М -группа, так как характерная Полоса поглощения ее в области V 2200 постепенно исчезала, Идентификация образующихся соединекий показала, что в результате взаимодействия гидромелок&тов.металлов с водой образуется мелем по реакции:

М^СвМ^МСИ)^" ЗНСО»-ЗСОг (5)

Это позволило сделать вывод о более высокой химической устойчивости гидроыелонатов щелочных и щелочноземельных металлов. .

При исследовании поведения солей гадромелоновой кислоты в растворах в присутствия кислот и щелочей показано, что в этих условиях при температуре ВО °С о течение 20-30 минут гвдроме-лонат-анион соли превращалсяв модем, а не в циаиеялуровую кислоту, как это предполагалось Jpaвee. Так, гадролитичоскко превращения гидроналонатов щелочных металлов а присутствии концентрированной серной кислоты приводят к образовакко излома: .

^вц-*£,1мхс$: V;

Гидролитические превращения гцдромелоиатов в щелочной средо щ-полнсш! на примере соли с гцдроксилвккном. Установлено образование молена в этих условиях: ■

В обоих случаях процессы сводились к взаимодействии цианамидноВ. группы соли с водой, Образовавшийся «елем в дальнейшем при тех , же условиях превращался в кислоЛсреде в циамеялуровуи кислоту, а в щелочноЙ среде - в Еалиевуи соль ЦиамеллуроЕоЙ кислоты. Эти

исследования позволили сделать вывод о віхокой реакционной способности функциональным N С N -групп солей гидроыелоновой кислоты и о высокой устойчивости их симм-гептазиновых ядер.

4. Термические свойства

С цель» изучения термостабильности синтезированных солей, а также влияния на это свойство природы катионов были выполнены исследования термических превращений солей гидро мелоно во й кислоты с металлами, азотистыми основаниями и комплексными катионами. Промежуточные и конечные продукты термического разложения солей были адентифицированы по спектрам соответствующих образцов. Количественную оценку термических превращений проводили с помощь» метода деряватографин по потере веса образцов в ходе их разложения.

На термограммах солей гидронелоновой кислоты с металлакм обнаруживалось два эндотермических эффекта при тем.іературах~230° к -V420 °С соответственно. Первый эндотермический эффект для гид-роиелонатов склочных и целочно-земельных (кроме магния) металлов связан с потерей кристаллизационной воды. Процент потери веса образца солей в этих условиях на дериватограммах соответствовал процентному содержанию кристаллизационной воды, входящей в состав солей. Для гидрсмелонатов других металлов, как уже было отмечено воде, в этом интервале температур имел место высокотемпературный гидролиз, приводящий к образованию мелома и карбоната соответствующего металла (реакция 5). Исследования продукте* термического разложения гадромелонатов различных металлов в условиях второго эффекта, позволили сделать вывод о влиянии природы металла на термическую устойчивость соли и, в частности, на устойчивость симм-гептазинового ддра гидромелонат-ониона. Так,

гидроыелонаты щелочных и цедочно-земельных (кроме магния) металлов сохраняют свою структуру дэ » 600°, а при более высокой температуре симм-гептазиновое ядро аниона распадается с триазине вые с образованием соответствующих солей трщканмелаьшна.Геп-тазиноэые ядра гвдромелонатоэ других металлов оказались более устойчивыми и сохранялись без изменений при довольно высоких температура* (-000 °С), однако функциональные '-груулш таких солей начинали взаимодействовать с водой уже при температуре - 230 °С и переходить в группы характерные для мелена. При дальнейшем нагревании смесь мелема с карбонатами более актирных металлов Мд, Нг), 2п, (I)) С(1 переходила последовательно в цианамиды (со следами циснатов) и цианцды, а менее активных металлов - сгорала до соответствующих окислов. Целей пра этем начинал переходить в иелон.

Первый эндотермический эффект на терло- и дериватеграммах (100-150 °С) солей гидромелоновой кислоты с азотистыми основаниями был связан с выделением кристаллизационной вода, за искаюче-. ниєм гидромелоната анилина,' не являющегося кристаллогидратом._ Потеря веса образца на этой стадии, определенная по кривой ТР ,на дериватограмме, соответствовала содержанию кристаллизационной воды в молекуле соли. Процесс термического взаимодействия амишого катиона с гидроыелонат-анконом в условиях второго ?ффек- . та - экзотермического для всех солей, кроме гидромелоната мела-мюш, протекал а пироком .интервале температур (200-400 °С) и приводил в конечном счёте к-образованию мелема. . > ■

Кгшамед^руиннЛ \ьш" . : (б)

гидромелонат акмоння : ■ .2М3

йийШСсМнДО*] w

i

гидромелонат гуанидиния CgNjtlWj^*2NH¿

0йН50И)эГСБNt(ÑСИ)J <I0)

гидронелонат гидроксиламыония

(MHíWífcfcttOOi] -^-гЫМННА^Ь-бСОг-адаО

гидромелонат гидразиния

(NHacHi),[CA(HCMÍij—гсАйнсн,), ♦ та (12)

гидромелонат

метил аммония ?CettTCMHíb?6C(fc*6HaO СЛ(ННА*гКЙ

(NHsCtlí5)4fCiNr(HC«W^j?CA(«líCtlfe)i ♦ 6MCN ÍI3)

гздроыелокат . 1

анв1ИЛ- гЬНтОНЬЬЧгСОа^ЙЬО.С^тЙНгЬ^МНз

.iCjKHtóHHJíCfiHtíMtHMr- * т, tI4)

гидромелонат меламина

В уравнениях (10-И) указаны конечные продукты реакции: мелем и газообразные продукты окисления производи'го цианамида. Масса видвлясрсхся разов по уравнениям (8-1-1) соответствовала потере воса о бразцо в, о предел екньк по кривой ТГ на дсриватограммах солей при температурах окончательного превращения их в мелем.

Установлено образование мелема и при термическом разложении солей гндромедоновой кислоты с аминными комплексными катионами.

Первый эффект (80-240 °С с минимумом на термограммах при - 140 °С)

- ^ г * * ■ '' ■

был связан с ввделениеиікриствлдизвциокиой воды, определяемой ПО • потере веса образца на этой стадии по кривой TP на дериватограмме. Второй эффект (180^0 °С с минимумомна термографах, при - 260, — 335 и ~ 280 °С дляаммиачных, метил- и диэтиламинных комплексов соответственно) приводил к термической диссоциации их, сопровождающейся одновременным взаимодействием гедромеяонат-аниоиа с коыплексообразователеы и лигандом при участии кислорода воздуха. Показано влияние природы дкганда и комплексообразовате-ля на образование побочных продуктов реакции,'которыми являлись цианамиды или карбонаты:соответствующих металлов. Происходящие процессы на примере;тетраэдрических комплексов можно предста- • вить уравнениямиї . ',

<15) .

2[М(СНх«Н2)^ЛСеNifЫСЙЫг 5CeN7(NH;>)r6»<I6> н>cdлп ■;:;/:-гыНа.*7гнао

2Ш(сННД]зГС£NT(NCы>з]г ^ ад№* 6МС0а V.«*>•

«rfNCN)^^^ 5CeNr{NH?)i^MNCN^xaj ; 2СМ (С^ Hi оМН)Ч^^ 5 СсН7 - ВМС0і<^>

5. Методы практического использования солей

гцдромелоновой кислоты Особенности структуры солей гадромелоновой кислоты (наличие полярньн групп, больной положительный эффективный заряд централь ного атома азота в анконе гидромело но бой кислоты, способный притягивать электроны) и изученные свойства этих солей позволяет применять их в качестве добавок к герметизирующим составам на основе кремни^органических каучуков для повьигения их фазико-химических и механических свойств: адгезии, электроизоляции,влагостойкости и большего срока службы загерметизированных изделия. Результаты испытаний показали, что герметиэируюа?1е составы с добавками солей гидромелоновой кислоты обладают более высокими физико-химическими и механическими свойствами. Важным является то обстоятельство, что введение солей гидроыелоновой кислоты позволяет снизить в герметизирующих составах содержание токсичных и дорогостоящ« катализаторе отверждения.

Проведенные производственные испытания позволили БыЗрать оп ткыальньй по количеству гидромелонатов герметизирующий состав с высокими физико-химическими и механическими свойствами. Решением научно-технического совета завода предложены мероприятия по внедрение таких герметизирующих составов в серийное производство.

Расчет тохнико-экономической эффективности позволил сделать вывод об экономической целесообразности внедрения основных результатов данной работы в производство.

Показано, что при введении гидромелонатов металлов в строительные раствор! на основе минерального гидравлического вяжущего, повышается прочность к термостойкость строительного материала. Эти данные свидетельствует об очевидной перспективности использования солей гццроыедоновой кислоты в пародией хозяйстве.

ВЫВОДЫ;

1. Разработан новый эффективный «етед-синтеэа гадромелоната калия,' эанетча|^5йся в спдавденин дициандиамида, меломина и мелена с гидроксцдои или-карбонатом кадия.

2. Разработаны методы синтеза неописанных б литературе гидромелонатов двух-, трёхвалентных металлов, азотсодержащих оснований и комплексов переходных металлов с аминами исходя из гид-рояелоната калия. : 'V ¿.-у ' '' . ■ *'■■'■ /'-*-'.*■' \

3. Подучены и обсукденыЖ спектры всех синтезированных солей ГОДЭОКЗЛОНОВОЙ 1ШСЛОТЫ.'С пэдгоцью исследования ЦК спектров установлен характер связей между катионом и гидроиелонат-ашш-ком в ¡¿олакулах солей гкдроыелоновой кислоты. В случае метал- ^ лов и азотистых оснований в качестве катионов связи - чисто »энного типа. В случае комплексных катионов показано изменение конной природы связи в сторону более ковалентной, - а также 'установлено вэшпюдействие лиганда с анионом. Показана возможность использования ПК спектров для идентификации со лей.

4. BnapEiro исследованы термические превращения синтезиро- : валких солей гидромелоковой кислоты в завнсюгастн ог их строе-* пил. Установлено, что наиболее термостабильнюга являют«! гддро-мелонаты щелочных металлов, устойчивыепри нагревании до 600 °С. При более высокой температуре мх еимм-гштазиновиа кольца рас- -подаются на триазиноеые с образованиемеоответствующих сохсй . тргцигшмеломина. Гвдромвлонаты двух-, трёхвалентнис металлов,

а также азотистых оснований-и комплексов переходных металлов ; *. с аминами при теш:ературе £СЮ °С и.в1^ ра^агаются с образоБа- . нием мелема, симм-гептазиновое'.кояьцо которого; сохраняет свою . структуру при нагревании до 700 °С." Предложены схемы термических

превращений гцдромелонатов.

5. Показано, что при нагревании до 90 °С синтезированных гндромелонатов с ЗОЇ раствором гцдроксвда натрия и концентрированной серной кислотой происходит гидролиз цианзмидных группировок и образуется мелем.

6. Разработаны рекомендации для практического использования солей гидромелоновой кислоты в качестве добавок к герметизирующим составам на основе- кремнийорганических каучухов в целях улучшения основных физико-химических и механических свойств составов и снижения в них содержания токсичных и дорогостоящих катализаторов отверждения, а также к строительным растворам и бетонным смесям с целью увеличения прочности, термостойкости и коррозионной устойчивости камня.

Основные результаты исследований по тема диссертации изложены в работах:

A.C. -132149 (СССР). Способ получения щдромелоната калия./ А.И.Финкелі&ггейк, С.Г.Федорук, Ч.?.*Ьжкова, H.B.Спиридонова, Ю.И.Цуакин, ІІ.П.Скшкин, В.И.Заграничный/. - Опубл. в Б.И., 1974, * 22, с.72. а. A.C.-440355 (СССР). Строительный раствор. /Н.З.Спирадокоьа, А.К.Яворсхий, А.И.Синкелыстейн, С.Г.Федорук, Н.И.Еагрова, іІ.В.Рожяова, И.П.Селиванова, H.H.Маргодина, А.А.Яворский, Г.а.ЯЬно/. - Опубл. в Б.И., 1974, » 31, с.01. 3. А.С.731601 (СССР). Герметизирующий состав/ С.Г.Седорук, А.И.£инхельзтейн, О.Г.Седорук, В.К.Аверьянов, Е.Д.Цуклин, Н.И.Еагрова, Г.А.Ермолин, Г.Д.КолоСов/, 1980. 4,,Колебательные спектры и молекулярное строение солей циамаллу-ровой к гадромелоновой кислот /С.Г.£едорух, Н.И.Еагрова, . В.Д.Воротынцева, Н.В.Спиридонова, А.И.Финкельатейн. - В кн.:

* *

Материалы Всесоюзной конференции по исследовании строения органических соединений физическими методами (2Ж!С): Тез. . докл., Казань» 1971, с.400-408. ,

5. Седорук С.Г., ФинкельвггеЙнА.И., Спиридонова Н.В. Теркичес-кое разложение солей гидромелоновой кислоты. - Изв. ВУЗ, сер. Химия и хим.технология, 1972, ?.15, выл.6, с,826-829.

6. Федора С.Г., Оинкехьвтейн А.И., Спиридонова Н.В. Гидролитические превращения солей гидромелоновой кислоты. - ЕОХ, 1972, т.42, 8ЫП.2, с.419-420.

7. Ссдорук С.Г., 5чдакельзтейн А.И., Спиридонова Н.З. Синтез .. .исследование термических свойств содей гидромелоновой КИСЛО- ' ты с органически«« основаниями. - Т^руды Йо химии и химической технологии (Горький), 1975, вып.5, с.10о-109.

8. Федорук С.Г., Финкельэтейн А.И. Исследование ИК спектров солей гидромелоновой кислоты.'- Химия элементоврганкчееких ' соединений. Межвузовский сборник (ГЬрький) , 1960, выа. 8, ■ с.67-69. ■ ■ ' - • ' У / • • ■ /

9. уинкельштейн А.И.; Федору* С.Г.» Рукевич О.С. Спектроскопичес-

I кое исследование комплексов с переносом заряда в солях циану-

росой л гвдромелоновой кислот. - В кн.: Материалы XIX Всесоюзного съезда по спектроскопии, ч.Ш., Спектроскопия сложных , молекул: Теэ. докл., Томск, 1963, с.255-255. .'■ - - .

10. Синкельзтейк А.И., Йедорук С.Г. ,Исследование взаимодействия 'лигедцов с анионом в гидроиелонатах аминных комплексов по . ' колебательным и олектронньш спектрам. '- Ж.прикя.спектр.*,1983, т. 39. вып.4. с.606-609. "

Объем i'Ii /ty> Закги tJ /}. Тираж too

Тнлиграфна Млсковский с.-х. ліддємнн нм. К. А. Тимнрнккд 127530, .Москва H-5 50, Ти Http я ас вен а я ул., 44

Бесплатно